TW202124693A - 洗淨液及洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種洗淨液,其於作為包含鈷含有物的半導體基板的化學機械研磨處理後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能及腐蝕防止性能優異。另外,提供一種實施化學機械研磨處理後的半導體基板的洗淨方法。本發明的洗淨液為實施化學機械研磨處理後的半導體基板用的洗淨液,包含選自由通式(Y1)所表示的化合物Y1、及具有1,4-丁二胺骨架的化合物Y2所組成的群組中的一種以上的胺化合物Y0,且pH值為8.0~11.0。

Description

洗淨液及洗淨方法
本發明是有關於一種半導體基板用的洗淨液、及半導體基板的洗淨方法。
電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device,CCD)、記憶體(memory)等半導體元件是使用光微影技術於基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言,於在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層、及層間絕緣層的積層體上形成抗蝕劑膜,並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理),藉此製造半導體元件。 於經過乾式蝕刻步驟的基板上,有時殘存乾式蝕刻殘渣物(例如,源自金屬硬遮罩的鈦系金屬等金屬成分、或源自光阻劑膜的有機成分)。
於半導體元件的製造中,有時進行化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理,所述處理是使用包含研磨微粒子(例如,二氧化矽、氧化鋁等)的研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜等的基板表面平坦化。於CMP處理中,源自CMP處理中使用的研磨微粒子、經研磨的配線金屬膜、及/或位障金屬等的金屬成分容易殘存於研磨後的半導體基板表面。 該些殘渣物可使配線間短路而對半導體的電氣特性造成影響,因此通常進行自半導體基板的表面去除該些殘渣物的洗淨步驟。
例如,專利文獻1中記載有:「一種組成物,含有:(a)對於將組成物的pH值調節為約10~約14的pH值而言有效的量的一種以上的氫氧化四級銨;(b)一種以上的有機胺;(c)選自嘌呤、唑、嘧啶、噻唑、噻唑啉酮(thiazolinone)、多酚、巴比妥酸(barbituric acid)衍生物、席夫鹼(Schiff's base)、及該些的組合中的一種以上的金屬抑制劑;以及(d)水,所述組成物適於自化學機械研磨後的半導體晶圓去除污染物質。(請求項1)」。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2018-507540號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者以專利文獻1等為參考,對實施CMP後的半導體基板用的洗淨液進行了研究,結果獲得了如下見解:關於含有包含鈷的金屬膜的半導體基板,難以使對於實施CMP後的半導體基板而言的、洗淨液的洗淨性能及腐蝕防止性能併存。
本發明的課題在於提供一種洗淨液,其於作為包含鈷含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能及腐蝕防止性能優異。另外,課題在於提供一種實施CMP後的半導體基板的洗淨方法。 [解決課題之手段]
本發明者發現藉由以下結構可解決所述課題。
〔1〕 一種洗淨液,其為實施化學機械研磨處理後的半導體基板用的洗淨液, 包含選自由通式(Y1)所表示的化合物Y1、及具有1,4-丁二胺骨架的化合物Y2所組成的群組中的一種以上的胺化合物Y0,且 pH值為8.0~11.0, [化1]
Figure 02_image003
通式(Y1)中,RW1 ~RW4 、及RX1 ~RX6 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烴基; RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 可相互鍵結而形成環; RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 可相互鍵結而形成環; 選自RX1 ~RX6 中的兩個基可相互鍵結而形成環; RW1 與RW2 可相互鍵結而形成僅將選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子設為環員原子的環; RW3 與RW4 可相互鍵結而形成僅將選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子設為環員原子的環; 其中,通式(Y1)滿足必要條件A及必要條件B的至少一者; 必要條件A:RW1 ~RW4 中的至少一個表示氫原子以外的基; 必要條件B:RX1 ~RX6 中的至少兩個表示氫原子以外的基。 〔2〕 如〔1〕所述的洗淨液,其中所述胺化合物Y0為選自由1,4-丁二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺、3,3'-二胺基二丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、N-(3-胺基丙基)二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)環己基胺、1,4-雙(3-胺基丙基)哌啶、1-(3-胺基丙基)-2-甲基哌啶、4-胺基哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、1-(3-胺基丙基)咪唑、N3-胺3-(2-胺基乙基胺基)丙基胺、及N4-胺-N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺所組成的群組中的一種以上的化合物。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的洗淨液,進而包含與所述胺化合物Y0不同的胺化合物Z。 〔4〕 如〔3〕所述的洗淨液,其中所述胺化合物Z的含量相對於所述胺化合物Y0的含量的質量比為2~100。 〔5〕 如〔4〕所述的洗淨液,包含兩種以上的所述胺化合物Z。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的洗淨液,其中所述胺化合物Y0的含量相對於所述洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而為1.0質量%~30質量%。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項所述的洗淨液,包含兩種以上的所述胺化合物Y0。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的洗淨液,進而包含防蝕劑。 〔9〕 如〔8〕所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含還原劑。 〔10〕 如〔8〕或〔9〕所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含還原性硫化合物及羥基羧酸中的一者或兩者。 〔11〕 如〔10〕所述的洗淨液,其中所述羥基羧酸與所述還原性硫化合物的合計含量相對於所述胺化合物Y0的含量的質量比為0.3~1.5。 〔12〕 如〔8〕至〔11〕中任一項所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含唑化合物及雙胍化合物中的一者或兩者。 〔13〕 如〔12〕所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含所述唑化合物及所述雙胍化合物中的兩者。 〔14〕 如〔1〕至〔13〕中任一項所述的洗淨液,其中所述半導體基板具有包含鈷的金屬膜。 〔15〕 一種半導體基板的洗淨方法,包括將如〔1〕至〔14〕中任一項所述的洗淨液應用於實施化學機械研磨處理後的半導體基板而進行洗淨的步驟。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種洗淨液,其於作為包含鈷含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能及腐蝕防止性能優異。另外,根據本發明,可提供一種實施CMP後的半導體基板的洗淨方法。
以下,說明用於實施本發明的形態的一例。 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,在某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指該些兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中,「ppm」是指「百萬分率(parts-per-million)(10-6 )」,「ppb」是指「十億分率(parts-per-billion)(10-9 )」。 於本說明書中記載的化合物中,在並無特別限定的情況下,亦可包含異構體(原子數相同但結構不同的化合物)、光學異構體、及同位素。另外,異構體及同位素可包含僅一種,亦可包含多種。
於本說明書中,所謂psi,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),是指1 psi=6894.76 Pa。
本發明的洗淨液(以下,亦簡單記載為「洗淨液」)為實施化學機械研磨處理(CMP)後的半導體基板用的洗淨液,包含選自由後述的通式(Y1)所表示的化合物Y1、及具有1,4-丁二胺骨架的化合物Y2所組成的群組中的一種以上的胺化合物Y0,且pH值為8.0~11.0。
藉由所述結構解決本發明的課題的機制未必明確,本發明者等人如以下般進行推斷。 即,推斷:具有1,4-丁二胺骨架的化合物Y2對於鈷的反應性優異而洗淨性優異,且防蝕性優異。 另外,化合物Y1相當於含有具有規定結構的1,3-丙二胺骨架的化合物。化合物Y1滿足於1,3-丙二胺骨架的兩端的氮原子上應具有至少一個氫原子以外的基的必要條件A、以及於1,3-丙二胺骨架的伸烷基鏈上應具有至少兩個氫原子以外的基的必要條件B中的至少一個必要條件。藉此,推斷:化合物Y1獲得與金屬成分反應時的適度的位阻效應,抑制與鈷等金屬成分過度反應而腐蝕表面的情況,另外,將化合物Y1整體的疏水性調整為適度的範圍,而抑制產生包含化合物Y1的殘渣的情況。
另外,本發明的洗淨液對於包含銅及/或鎢的金屬膜的洗淨性能及腐蝕防止性能亦優異。 以下,亦將對於包含鈷、銅、及/或鎢的金屬膜,洗淨液的洗淨性能及腐蝕防止性能的至少一者更優異的情況稱為本發明的效果更優異。
[洗淨液] 以下,對洗淨液中所含的各成分進行說明。
〔胺化合物Y0〕 洗淨液包含選自由通式(Y1)所表示的化合物Y1、及具有1,4-丁二胺骨架的化合物Y2所組成的群組中的一種以上的胺化合物Y0。
<化合物Y1> 化合物Y1為通式(Y1)所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image005
通式(Y1)中,RW1 ~RW4 、及RX1 ~RX6 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烴基。 作為所述可具有取代基的烴基中的烴基,例如可列舉烷基。所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,亦可一部分或全部為環狀。 所述烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~4。 作為所述烴基(較佳為烷基)可具有的取代基,例如可列舉羧基、羥基、及-NRP 2 。 -NRP 2 中的兩個RP 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烷基。 RP 所表示的可具有取代基的烷基中的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,亦可一部分或全部為環狀。碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~4。 作為RP 所表示的可具有取代基的烷基中的取代基,例如可列舉羧基、羥基、及-NRQ 2 。 -NRQ 2 中的兩個RQ 分別獨立地表示氫原子或烷基(可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,亦可一部分或全部為環狀;碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~4)。 所述可具有取代基的烴基的整體的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。 作為所述可具有取代基的烴基,例如可列舉:烷基、羥基烷基、羧基烷基、胺基烷基、烷基胺基烷基、二烷基胺基烷基、及胺基烷基胺基烷基。
RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 可相互鍵結而形成環。於形成所述環的情況下,較佳為RW1 及RW2 的任一者、與RX1 ~RX6 中的一個(較佳為RX5 或RX6 )相互鍵結而形成環。 RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 可相互鍵結而形成環。於形成所述環的情況下,較佳為RW3 及RW4 的任一者、與RX1 ~RX6 中的一個(較佳為RX1 或RX2 )相互鍵結而形成環。 選自RX1 ~RX6 中的兩個基可相互鍵結而形成環。於形成所述環的情況下,RX1 ~RX6 中的所述經選擇的兩個基的組合可僅為一種,亦可同時存在兩種以上。 RW1 與RW2 可相互鍵結而形成僅將選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子設為環員原子的環。 RW3 與RW4 可相互鍵結而形成僅將選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子設為環員原子的環。
如此,於RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 、RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 、及/或選自RX1 ~RX6 中的兩個相互鍵結而形成環的情況下,所述環可為單環亦可為多環。所述環亦可進而具有取代基。所述環的環員原子的數量較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為5或6。所述環的環員原子較佳為碳原子及/或氮原子。作為環員原子而包含於所述環的氮原子的數量較佳為0~4,更佳為0~2。 RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 、RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 、及/或選自RX1 ~RX6 中的兩個相互鍵結而形成的環的合計數量較佳為0或1。
於RW1 與RW2 、及/或RW3 與RW4 相互鍵結而形成環的情況下,所述環可為單環亦可為多環。所述環可為芳香環亦可為非芳香環。所述環亦可進而具有取代基。所述環的環員原子的數量較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為5或6。所述環的環員原子為碳原子及/或氮原子。作為環員原子而包含於所述環的氮原子的數量較佳為1~4,更佳為1~2。 再者,於RW1 與RW2 、及RW3 與RW4 相互鍵結而形成的環的環員原子中,並不包含選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子以外的原子(氧原子等)。認為:若自由度受到限制的環中包含氮原子以外的雜原子作為環員原子,則此種雜原子會阻礙胺基對於鈷的相互作用,對於鈷而言的去除性劣化,無法獲得所期望的效果。
作為RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 、RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 、選自RX1 ~RX6 中的兩個、RW1 與RW2 、及/或RW3 與RW4 相互鍵結而形成的環可具有的取代基,例如可列舉:烷基、羥基烷基、羧基烷基、胺基烷基、烷基胺基烷基、二烷基胺基烷基、及胺基烷基胺基烷基。
其中,通式(Y1)滿足必要條件A及必要條件B中的至少一個。 必要條件A:RW1 ~RW4 中的至少一個(即一個~四個)表示氫原子以外的基。 必要條件B:RX1 ~RX6 中的至少兩個(即兩個~六個,較佳為兩個~四個)表示氫原子以外的基。 所述氫原子以外的基為所述可具有取代基的烴基、或於基彼此(RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 、RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 、選自RX1 ~RX6 中的兩個、RW1 與RW2 、及/或RW3 與RW4 )相互形成環時有助於環形成的基。
化合物Y1可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
<化合物Y2> 化合物Y2為具有1,4-丁二胺骨架的化合物。 其中,化合物Y2較佳為化合物Y1以外的化合物。 化合物Y2例如較佳為通式(Y2)所表示的化合物。
[化3]
Figure 02_image007
通式(Y2)中,RY1 ~RY4 、及RZ1 ~RZ8 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烴基。 作為所述可具有取代基的烴基,例如可同樣地列舉於通式(Y1)中所說明的可具有取代基的烴基。
RY1 與RY2 可相互鍵結而形成環。 RY3 與RY4 可相互鍵結而形成環。 RY1 ~RY2 與RY3 ~RY4 可相互鍵結而形成環。 RY1 ~RY2 與RZ1 ~RZ8 可相互鍵結而形成環。於形成所述環的情況下,較佳為RY1 及RY2 的任一者、與RZ1 ~RZ8 中的一個相互鍵結而形成環。 RY3 ~RY4 與RZ1 ~RZ8 可相互鍵結而形成環。於形成所述環的情況下,較佳為RY3 及RY4 的任一者、與RZ1 ~RZ8 中的一個相互鍵結而形成環。 選自RZ1 ~RZ8 中的兩個基可相互鍵結而形成環。 於形成該些環的情況下,所形成的環例如可列舉與關於通式(Y1)而說明的、基彼此相互鍵結而形成的環相同的環。 於形成所述環的情況下,基彼此相互鍵結而形成的基例如可列舉與關於通式(Y1)而說明的、基彼此相互鍵結而形成的基相同的基。
化合物Y2可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
胺化合物Y0較佳為選自由1,4-丁二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺、3,3'-二胺基二丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、N-(3-胺基丙基)二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)環己基胺、1,4-雙(3-胺基丙基)哌啶、1-(3-胺基丙基)-2-甲基哌啶、4-胺基哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、1-(3-胺基丙基)咪唑、N3-胺3-(2-胺基乙基胺基)丙基胺、及N4-胺-N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺所組成的群組中的一種以上的化合物。
胺化合物Y0(化合物Y1或化合物Y2)的分子量較佳為88~600,更佳為88~500,進而佳為88~400。 胺化合物Y0(化合物Y1或化合物Y2)於分子中所具有的胺基的合計數量(較佳為一級胺基、二級胺基、三級胺基的合計數量)較佳為2~10,更佳為2~6,進而佳為2~4。
胺化合物Y0可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 若使用兩種以上,則對於金屬(例如Co、W、及Cu)的洗淨性能更優異。 再者,於包含兩種以上的胺化合物Y0的情況下,含量次大的胺化合物Y0的含量相對於含量最大的胺化合物Y0的含量的質量比(含量次大的胺化合物Y0的含量/含量最大的胺化合物Y0的含量)較佳為0.01~1,更佳為0.1~1,進而佳為0.4~1。再者,含量最大的胺化合物Y0的含量、與含量次大的胺化合物Y0的含量亦可實質上相同。
就殘渣去除性優異且洗淨性能更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,胺化合物Y0(較佳為化合物Y1)的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而佳為超過0.05質量%,特佳為0.1質量%以上,最佳為5質量%以上。 就對於金屬(例如Co、W、及Cu)的腐蝕防止性能更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,胺化合物Y0(較佳為化合物Y1)的含量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為5質量%以下,特佳為小於5質量%。 就性能均衡且優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,胺化合物Y0(較佳為化合物Y1)的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.05質量%~20質量%,進而佳為超過0.05質量%且為15質量%以下,特佳為超過0.05質量%且為10質量%以下,最佳為超過0.05質量%且小於5質量%。 就殘渣去除性優異且洗淨性能更優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,胺化合物Y0(較佳為化合物Y1)的含量較佳為0.05質量%以上,更佳為0.4質量%以上,進而佳為0.7質量%以上,特佳為1.0質量%以上,最佳為30質量%以上。 就對於金屬(例如Co、W、及Cu)的腐蝕防止性能更優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,胺化合物Y0(較佳為化合物Y1)的含量較佳為75質量%以下,更佳為65質量%以下,進而佳為35質量%以下,特佳為30質量%以下。 就性能均衡且優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,胺化合物Y0(較佳為化合物Y1)的含量較佳為0.05質量%~75質量%,更佳為0.4質量%~75質量%,進而佳為1.0質量%~65質量%,特佳為1.0質量%~35質量%,最佳為1.0質量%~30質量%。 再者,所謂「洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量」,是指水及有機溶劑以外的洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。
〔水〕 洗淨液較佳為包含水作為溶劑。 洗淨液中所使用的水的種類若為不會對半導體基板造成不良影響的種類,則並無特別限制,可使用蒸餾水、去離子水、及純水(超純水)。就幾乎不含雜質、對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水。 洗淨液中的水的含量只要為後述的任意成分的剩餘部分即可。相對於洗淨液的總質量,水的含量例如較佳為1質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為60質量%以上,特佳為85質量%以上。上限值並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為99.99質量%以下,更佳為99.95質量%以下,進而佳為99質量%以下,特佳為95質量%以下。
〔胺化合物Z〕 洗淨液亦可進而包含與所述胺化合物Y0不同的胺化合物Z。 胺化合物Z可為分子內具有一級胺基(-NH2 )的一級胺、分子內具有二級胺基(>NH)的二級胺、分子內具有三級胺基(>N-)的三級胺、具有四級銨陽離子的四級銨化合物及該些的鹽中的任一種,亦可為滿足該些必要條件的多個的化合物。 其中,胺化合物Z為並不相當於所述胺化合物Y0的化合物。 另外,胺化合物Z中並不包含羥基胺化合物、胺基羧酸、含氮雜芳香族化合物(唑化合物等)、及雙胍化合物。
<一級胺、二級胺、及三級胺> 洗淨液亦可包含選自由一級胺、二級胺、及三級胺所組成的群組中的至少一種(以下亦稱為「一級胺~三級胺」)作為胺化合物Z。 就缺陷抑制性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為包含一級胺~三級胺。 作為一級胺~三級胺,例如可列舉:胺基醇、具有環狀結構的胺化合物、及該些以外的單胺或多胺。 另外,作為一級胺~三級胺的鹽,例如可列舉無機酸的鹽,所述無機酸是選自由Cl、S、N及P所組成的群組中的至少一種非金屬與氫進行鍵結而成,較佳為鹽酸鹽、硫酸鹽、或硝酸鹽。
(胺基醇) 胺基醇為一級胺~三級胺中、分子內進而具有至少一個羥基烷基的化合物。胺基醇可具有一級胺基~三級胺基的任一者,較佳為具有一級胺基。
作為胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、二乙醇胺(diethanolamine,DEA)、三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、二乙二醇胺(diethylene glycolamine,DEGA)、三羥基甲基胺基甲烷(trishydroxymethylamino methane,Tris)、2-(甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(2-(methylamino)-2-methyl-1-propanol,N-MAMP)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨(dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide,AH212)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol,AAE)、及2-(胺基乙氧基)乙醇(2-(aminoethoxy)ethanol,AEE)。 其中,較佳為MEA、AMP、DEA、AEE、AAE、或N-MAMP,更佳為MEA、AMP、或AEE。
於洗淨液包含胺基醇的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%,進而佳為2質量%~10質量%。 於洗淨液包含胺基醇的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為10質量%~98質量%,更佳為30質量%~90質量%,進而佳為45質量%~85質量%。
(具有環狀結構的胺化合物) 具有環狀結構的胺化合物的環狀結構並無特別限制,例如可列舉構成環的原子的至少一個為氮原子的雜環(含氮雜環)。 作為具有環狀結構的胺化合物,例如可列舉:吡啶化合物、吡嗪化合物、嘧啶化合物、哌嗪化合物、及環狀脒化合物。
吡啶化合物為含有包含一個氮原子且具有芳香族性的雜六員環(吡啶環)的化合物。 作為吡啶化合物,具體而言,可列舉:吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-乙醯胺吡啶、2-氰基吡啶、2-羧基吡啶、及4-羧基吡啶。
吡嗪化合物為含有具有芳香族性且包含兩個位於對位的氮原子的雜六員環(吡嗪環)的化合物,嘧啶化合物為含有具有芳香族性且包含兩個位於間位的氮原子的雜六員環(嘧啶環)的化合物。 作為吡嗪化合物,例如可列舉:吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、及2-胺基-5-甲基吡嗪,較佳為吡嗪。 作為嘧啶化合物,例如可列舉:嘧啶、2-甲基嘧啶、2-胺基嘧啶、及4,6-二甲基嘧啶,較佳為2-胺基嘧啶。
哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的-CH-基取代為氮原子而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。就本發明的效果更優異的方面而言,哌嗪化合物較佳。 哌嗪化合物可於哌嗪環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、可具有羥基的碳數1~4的烷基、及碳數6~10的芳基。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、2-羥基哌嗪、2-羥基甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、及1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP),較佳為哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、HEP、AEP、BHEP、BAEP或BAPP,更佳為HEP、AEP、BHEP、BAEP或BAPP。
環狀脒化合物為具有在環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數並無特別限制,較佳為5個或6個,更佳為6個。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一碳烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶並[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶並[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯並[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶並[1.2-a]氮呯、及肌酸酐(creatinine),較佳為DBU、或DBN。
作為具有環狀結構的胺化合物,除了所述以外,例如亦可列舉:1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及咪唑啉硫酮(imidazolidinethione)等含有不具有芳香族性的雜五員環的化合物、及具有包含氮原子的七員環的化合物。
作為具有環狀結構的胺化合物,較佳為哌嗪化合物、或環狀脒化合物,更佳為哌嗪化合物。
(單胺化合物) 胺基醇及具有環狀結構的胺化合物以外的單胺化合物並無特別限制,例如可列舉:下述式(a)所表示的化合物(以下亦記載為「化合物(a)」)。 NHx R(3-x) (a) 式中,R表示碳數1~3的烷基,x表示0~2的整數。 作為碳數1~3的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、及異丙基,較佳為乙基或正丙基。
作為化合物(a),例如可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、及三乙基胺,較佳為乙基胺、丙基胺、二乙基胺、或三乙基胺。
就對於金屬膜(尤其是含Cu膜或含Co膜)的缺陷抑制性能優異的方面而言,洗淨液包含兩種以上的胺化合物、且兩種以上的胺化合物中的至少一種為化合物(a)的情況較佳。雖然理論上不受約束,但推測其原因在於:化合物(a)為低分子,且水溶性比較高,對於金屬(例如Co、W、及Cu)的配位速度優異。
作為化合物(a)以外的單胺化合物,例如可列舉:苄基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙基胺、第三丁基胺、正己基胺、環己基胺、正辛基胺、及2-乙基己基胺。
於洗淨液包含單胺化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.0001質量%~10.0質量%,更佳為0.001質量%~5.00質量%。 於洗淨液包含單胺化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.001質量%~98質量%,更佳為0.03質量%~90質量%。
(多胺化合物) 作為胺基醇及具有環狀結構的胺化合物以外的多胺化合物,例如可列舉:乙二胺(ethylenediamine,EDA)、1,3-丙二胺(1,3-propanediamine,PDA)、1,2-丙二胺、及1,3-丁二胺等伸烷基二胺,以及二伸乙三胺(diethylenetriamine,DETA)、三伸乙四胺(triethylenetetramine,TETA)、及四伸乙五胺等聚烷基多胺。
另外,作為胺化合物,可引用國際公開第2013/162020號說明書的段落[0034]~段落[0056]中記載的胺化合物,將該內容組入本說明書中。
就缺陷抑制性能優異的方面而言,一級胺~三級胺亦較佳為除了具有一個一級胺基~三級胺基以外,亦進而具有一個以上的親水性基。作為親水性基,例如可列舉一級胺基~三級胺基、及羥基,較佳為一級胺基~三級胺基或羥基。 作為此種胺化合物,可列舉:具有兩個以上的一級胺基~三級胺基的多胺化合物、具有一個以上的一級胺基~三級胺基與一個以上的羥基的胺基醇、以及具有環狀結構的胺化合物中具有兩個以上的親水性基的化合物。 胺化合物所具有的親水性基的總數的上限並無特別限制,較佳為5以下,更佳為4以下。
<四級銨化合物> 洗淨液亦較佳為包含四級銨化合物作為胺化合物Z。 四級銨化合物若為四個烴基(較佳為烷基)對氮原子進行取代而成的具有四級銨陽離子的化合物,則並無特別限制。作為四級銨化合物,例如可列舉:四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽、及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,較佳為下述式(4)所表示的四級銨氫氧化物。 (R8 )4 N+ OH- (4) 式中,R8 表示可具有羥基或苯基作為取代基的烷基。四個R8 可相互相同亦可不同。
作為R8 所表示的烷基,較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基、或乙基。 作為R8 所表示的可具有羥基或苯基的烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥基乙基、或苄基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、或2-羥基乙基,進而佳為甲基、乙基、或2-羥基乙基。
作為四級銨化合物,例如可列舉:四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammonium hydroxide,TMEAH)、二甲基二乙基氫氧化銨(dimethyldiethylammonium hydroxide,DMDEAH)、甲基三乙基氫氧化銨(methyltriethylammonium hydroxide,MTEAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide,TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide,TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨、四(2-羥基乙基)氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide,BTMAH)、及鯨蠟基三甲基氫氧化銨。 作為所述具體例以外的四級銨化合物,例如可引用日本專利特開2018-107353號公報的段落[0021]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。
作為洗淨液中使用的四級銨化合物,較佳為TEAH、TBAH、MTEAH、DMDEAH、或TPAH,更佳為TEAH、TBAH、MTEAH、或TPAH。
另外,就耐損傷性優異的方面而言,四級銨化合物亦較佳為具有非對稱結構。所謂四級銨化合物「具有非對稱結構」,是指對氮原子進行取代的四個烴基均不相同。 作為具有非對稱結構的四級銨化合物,例如可列舉:TMEAH、DEDMAH、TEMAH、膽鹼、及雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨。
四級銨化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含四級銨化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.0001質量%~15質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%。 於洗淨液包含四級銨化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.1質量%~35質量%,更佳為2質量%~25質量%,進而佳為6質量%~18質量%。
就洗淨液的經時穩定性優異的方面而言,胺化合物Z的第一酸解離常數(pKa1)較佳為8.5以上,更佳為8.6以上,進而佳為8.7以上。上限並無特別限制,較佳為12.0以下。 於包含兩種以上的胺化合物Z的情況下,較佳為至少一種胺化合物Z(較佳為含量最大的胺化合物Z)滿足所述第一酸解離常數(pKa1)的範圍。
再者,於本說明書中,第一酸解離常數(pKa1)是使用SC-資料庫(SC-Database)(http://acadsoft.co.uk/scdbase/SCDB_software/scdb_download.htm)來求出的值。
所述中,胺化合物Z較佳為相當於胺基醇的一級胺~三級胺或四級銨化合物,更佳為MEA(pKa1:9.5)、AMP(pKa1:9.7)、DEA(pKa1:8.7)、AEE(pKa1:10.6)、AAE(pKa1:10.8)、TEAH(pKa1:>14.0)、TBAH(pKa1:>14.0)、MTEAH(pKa1:>14.0)、DEDMAH(pKa1:>14.0)、TPAH(pKa1:>14.0)、或N-MAMP(pKa1:9.72),進而佳為MEA、AMP、AEE、TEAH、TBAH、MTEAH、或N-MAMP,特佳為MEA、AMP、或AEE。
洗淨液可單獨包含一種胺化合物Z,亦可包含兩種以上。就洗淨性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為包含兩種以上的胺化合物Z。 再者,於包含兩種以上的胺化合物Z的情況下,含量次大的胺化合物Z的含量相對於含量最大的胺化合物Z的含量的質量比(含量次大的胺化合物Z的含量/含量最大的胺化合物Z的含量)較佳為0.01~1,更佳為0.05~1,進而佳為0.1~1。再者,含量最大的胺化合物Z的含量、與含量次大的胺化合物Z的含量亦可實質上相同。
於洗淨液包含胺化合物Z的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%,進而佳為2質量%~10質量%。 於洗淨液包含胺化合物Z的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為10質量%~98質量%,更佳為30質量%~90質量%,進而佳為45質量%~85質量%。 若為所述範圍的下限以上,則容易改善洗淨液的殘渣去除性,洗淨性能更優異。另一方面,若為所述範圍的上限以下,則不易引起金屬(例如Co、W、及Cu)腐蝕。
胺化合物Z的含量相對於胺化合物Y0的含量的質量比(胺化合物Z/胺化合物Y0)較佳為0.01~1000,更佳為0.01~100,進而佳為1~100,特佳為2~100,最佳為32~100。
〔螯合劑〕 洗淨液亦較佳為包含螯合劑。 洗淨液中使用的螯合劑為具有如下功能的化合物:於半導體基板的洗淨步驟中,與殘渣物中所含的金屬進行螯合化。其中,較佳為一分子中具有兩個以上的與金屬離子進行配位鍵結的官能基(配位基)的化合物。再者,螯合劑並不包含所述胺化合物Y0及胺化合物Z中的任一者。 螯合劑較佳為亦與後述的防蝕劑不同。
作為螯合劑所具有的配位基,例如可列舉酸基、及陽離子性基。作為酸基,例如可列舉:羧基、膦酸基、磺基、及酚性羥基。作為陽離子性基,例如可列舉胺基。 洗淨液中使用的螯合劑較佳為具有酸基作為配位基,更佳為具有選自羧基、及膦酸基中的至少一種配位基。
作為螯合劑,可列舉有機系螯合劑、及無機系螯合劑。 有機系螯合劑為包含有機化合物的螯合劑,例如可列舉:具有羧基作為配位基的羧酸系螯合劑、及具有膦酸基作為配位基的膦酸系螯合劑。 作為無機系螯合劑,可列舉縮合磷酸及其鹽。 作為螯合劑,較佳為有機系螯合劑,更佳為具有選自羧基、及膦酸基中的至少一種配位基的有機系螯合劑。
螯合劑較佳為低分子量。具體而言,螯合劑的分子量較佳為600以下,更佳為450以下。所述分子量的下限例如為60。 另外,於螯合劑為有機系螯合劑的情況下,其碳數較佳為15以下。所述碳數的下限例如為2。
<羧酸系螯合劑> 羧酸系螯合劑為分子內具有羧基作為配位基的螯合劑,例如可列舉:胺基多羧酸系螯合劑、胺基酸系螯合劑、及脂肪族羧酸系螯合劑。
作為胺基多羧酸系螯合劑,例如可列舉:丁二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid,DTPA)、乙二胺四丙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸、及亞胺基二乙酸(imino diacetic acid,IDA)。 其中,較佳為二伸乙三胺五乙酸(DTPA)。
作為胺基酸系螯合劑,例如可列舉:甘胺酸、絲胺酸(serine)、α-丙胺酸(2-胺基丙酸)、β-丙胺酸(3-胺基丙酸)、離胺酸(lysine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸、胱胺酸(cystine)、乙硫胺酸(ethionine)、蘇胺酸(threonine)、色胺酸(tryptophan)、酪胺酸(tyrosine)、纈胺酸(valine)、組胺酸(histidine)、組胺酸衍生物、天冬醯胺(asparagine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩醯胺(glutamine)、麩胺酸(glutamic acid)、精胺酸、脯胺酸(proline)、甲硫胺酸(methionine)、苯基丙胺酸、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物以及該些的鹽。再者,作為組胺酸衍生物,可引用日本專利特開2015-165561號公報、日本專利特開2015-165562號公報等中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。另外,作為鹽,可列舉:鈉鹽、及鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽、及乙酸鹽。 其中,具有硫醇基的胺基酸及其鹽並不包含於螯合劑。
作為脂肪族羧酸系螯合劑,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、及馬來酸。其中,特佳為己二酸。 關於己二酸,其效果顯著,與其他螯合劑相比較,大幅提高洗淨液的性能。關於該情況,不僅殘渣去除性如此,耐蝕性亦同樣如此。關於己二酸的此種特異效果,詳細機制並不明確,預計緣於:為二羧酸;為不過度親水不過度疏水的碳數;及於與金屬進行錯合形成時形成穩定的環結構等。
作為羧酸系螯合劑,較佳為胺基多羧酸系螯合劑、或胺基酸系螯合劑、或者脂肪族羧酸系螯合劑,更佳為DTPA、EDTA、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、IDA、精胺酸、甘胺酸、β-丙胺酸、或己二酸,進而佳為DTPA或己二酸。
<膦酸系螯合劑> 膦酸系螯合劑為分子內具有至少一個膦酸基的螯合劑。作為膦酸系螯合劑,例如可列舉下述式(1)、式(2)及式(3)所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image009
式中,X表示氫原子或羥基,R1 表示氫原子或碳數1~10的烷基。
式(1)中的R1 所表示的碳數1~10的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 作為式(1)中的R1 ,較佳為碳數1~6的烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基。 再者,於本說明書中記載的烷基的具體例中,n-表示正(normal-)體。
作為式(1)中的X,較佳為羥基。
作為式(1)所表示的膦酸系螯合劑,較佳為亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid,HEDP)、1-羥基亞丙基-1,1'-二膦酸、或1-羥基亞丁基-1,1'-二膦酸。
[化5]
Figure 02_image011
式中,Q表示氫原子或R3 -PO3 H2 ,R2 及R3 分別獨立地表示伸烷基,Y表示氫原子、-R3 -PO3 H2 、或下述式(4)所表示的基。
[化6]
Figure 02_image013
式中,Q及R3 與式(2)中的Q及R3 相同。
作為式(2)中R2 所表示的伸烷基,例如可列舉碳數1~12的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。 作為R2 所表示的伸烷基,較佳為碳數1~6的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,進而佳為伸乙基。
作為式(2)及式(4)中R3 所表示的伸烷基,可列舉碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為亞甲基或伸乙基,進而佳為亞甲基。
作為式(2)及式(4)中的Q,更佳為-R3 -PO3 H2
作為式(2)中的Y,較佳為-R3 -PO3 H2 或式(4)所表示的基,更佳為式(4)所表示的基。
作為式(2)所表示的膦酸系螯合劑,較佳為乙基胺基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid),NTPO)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)(ethylenediamine bis(methylene phosphonic acid),EDDPO)、1,3-丙二胺雙(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),EDTPO)、乙二胺四(伸乙基膦酸)、1,3-丙二胺四(亞甲基膦酸)(1,3-propylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),PDTMP)、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、或1,6-六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)。
[化7]
Figure 02_image015
式中,R4 及R5 分別獨立地表示碳數1~4的伸烷基,n表示1~4的整數,Z1 ~Z4 及n個Z5 中的至少四個表示具有膦酸基的烷基,剩餘的表示烷基。
式(3)中R4 及R5 所表示的碳數1~4的伸烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。作為R4 及R5 所表示的碳數1~4的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丙基、2-甲基三亞甲基、及乙基伸乙基,較佳為伸乙基。
作為式(3)中的n,較佳為1或2。
作為式(3)中的Z1 ~Z5 所表示的烷基及具有膦酸基的烷基中的烷基,例如可列舉碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀的烷基,較佳為甲基。
作為Z1 ~Z5 所表示的具有膦酸基的烷基中的膦酸基的數量,較佳為一個或兩個,更佳為一個。
作為Z1 ~Z5 所表示的具有膦酸基的烷基,例如可列舉:為碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀且具有一個或兩個膦酸基的烷基,較佳為(單)膦醯基甲基、或(單)膦醯基乙基,更佳為(單)膦醯基甲基。
作為式(3)中的Z1 ~Z5 ,較佳為Z1 ~Z4 及n個Z5 全部為所述具有膦酸基的烷基。
作為式(3)所表示的膦酸系螯合劑,較佳為二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid),DEPPO)、二伸乙三胺五(伸乙基膦酸)、三伸乙四胺六(亞甲基膦酸)、或三伸乙四胺六(伸乙基膦酸)。
作為洗淨液中使用的膦酸系螯合劑,不僅可使用所述式(1)、式(2)及式(3)所表示的膦酸系螯合劑,亦可引用國際公開第2018/020878號說明書的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物、或國際公開第2018/030006號說明書的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物((共)聚合物),將該些內容組入本說明書中。
作為洗淨液中使用的膦酸系螯合劑,較佳為於所述式(1)、式(2)及式(3)所表示的膦酸系螯合劑各者中作為較佳的具體例而列舉的化合物,更佳為HEDP、NTPO、EDTPO、或DEPPO,更佳為HEDP、或EDTPO。
再者,膦酸系螯合劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 另外,市售的膦酸系螯合劑中,除了有膦酸系螯合劑以外,亦有包含蒸餾水、去離子水、及超純水等水的螯合劑,即便使用此種包含水的膦酸系螯合劑亦無任何妨礙。
作為無機系螯合劑的縮合磷酸及其鹽例如可列舉:焦磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、三聚磷酸及其鹽、及六偏磷酸及其鹽。
螯合劑較佳為DTPA、EDTA、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、IDA、精胺酸、甘胺酸、β-丙胺酸、草酸、HEDP、NTPO、EDTPO、或DEPPO,更佳為DTPA、EDTA、IDA、甘胺酸、半胱胺酸、HEDP、或EDTPO,進而佳為DTPA。
螯合劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 洗淨液中的螯合劑的含量(於包含兩種以上的螯合劑的情況下為合計含量)並無特別限制,就缺陷抑制性能優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,較佳為20質量%以下,就對於金屬膜的缺陷抑制性能更優異的方面而言,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下。下限並無特別限制,就抑制由稀釋所致的pH值變動的性能更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上。 洗淨液中的螯合劑的含量(於包含兩種以上的螯合劑的情況下為合計含量)並無特別限制,就缺陷抑制性能優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,較佳為40質量%以下,就對於金屬膜的缺陷抑制性能更優異的方面而言,更佳為20質量%以下,進而佳為10質量%以下。下限並無特別限制,就抑制由稀釋所致的pH值變動的性能更優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.8質量%以上。
就可避免胺化合物Y0與螯合劑的作用產生競爭、洗淨性能更優異的方面而言,胺化合物Y0的含量相對於螯合劑的含量的質量比(胺化合物Y0/螯合劑)較佳為0.05以上,更佳為0.1以上。就充分獲得由螯合劑帶來的洗淨性能的提高效果、洗淨性能更優異的方面而言,所述質量比的上限值較佳為10以下,更佳為5以下,進而佳為3以下。
〔防蝕劑〕 洗淨液亦可包含防蝕劑。 作為防蝕劑,可列舉:具有雜環結構的雜環式化合物、羥基羧酸、羥基胺化合物、抗壞血酸化合物、兒茶酚化合物、還原性硫化合物、醯肼化合物、及雙胍化合物。 防蝕劑較佳為與所述各成分不同。 另外,洗淨液中,防蝕劑亦較佳為包含還原劑(作為還原劑的防蝕劑)。 還原劑為具有氧化作用、且具有使洗淨液中所含的OH- 離子或溶存氧氧化的功能的化合物,亦被稱為脫氧劑。於洗淨液包含還原劑作為防蝕劑的情況下,洗淨液的腐蝕防止性能更優異。 作為還原劑的防蝕劑可列舉:羥基胺化合物、抗壞血酸化合物、兒茶酚化合物、還原性硫化合物、及醯肼化合物。 再者,防蝕劑較佳為與所述成分不同的成分。
<雜環式化合物> 洗淨液亦可包含雜環式化合物作為防蝕劑。 雜環式化合物為分子內具有雜環結構的化合物。雜環式化合物所具有的雜環結構並無特別限制,例如可列舉為構成環的原子的至少一個為氮原子的雜環(含氮雜環)、且將胺化合物Y0、胺化合物Z除外的化合物。 作為所述具有含氮雜環的雜環式化合物,例如可列舉如唑化合物般的含氮雜芳香族化合物。
唑化合物為含有包含至少一個氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。 唑化合物所含有的雜五員環中所含的氮原子的個數並無特別限制,較佳為1個~4個,更佳為1個~3個。 另外,唑化合物亦可於雜五員環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基、胺基、可具有胺基的碳數1~4的烷基、及2-咪唑基。
作為唑化合物,例如可列舉:構成唑環的原子中的一個為氮原子的咪唑化合物、構成唑環的原子中的兩個為氮原子的吡唑化合物、構成唑環的原子中的一個為氮原子且另一個為硫原子的噻唑化合物、構成唑環的原子中的三個為氮原子的三唑化合物、及構成唑環的原子中的四個為氮原子的四唑化合物。
作為咪唑化合物,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2'-聯咪唑、4-咪唑羧酸、組織胺、苯並咪唑、及嘌呤鹼(腺嘌呤等)。
作為吡唑化合物,例如可列舉:吡唑、4-吡唑羧酸、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基吡唑、及4-胺基吡唑。
作為噻唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑、苯並噻唑、及2-巰基苯並噻唑。
作為三唑化合物,例如可列舉:1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-二羥基丙基苯並三唑、2,3-二羧基丙基苯並三唑、4-羥基苯並三唑、4-羧基苯並三唑、及5-甲基苯並三唑。
作為四唑化合物,例如可列舉:1H-四唑(1,2,3,4-四唑)、5-甲基-1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、及1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑。
作為唑化合物,較佳為咪唑化合物、或吡唑化合物,更佳為腺嘌呤、吡唑、或3-胺基-5-甲基吡唑。
雜環式化合物(較佳為唑化合物)可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含雜環式化合物(較佳為唑化合物)的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 於洗淨液包含雜環式化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。
<雙胍化合物> 洗淨液亦可包含雙胍化合物。 雙胍化合物為具有雙胍基的化合物或作為其鹽的雙胍化合物。雙胍化合物所具有的雙胍基的數量並無特別限制,可具有多個雙胍基。 作為雙胍化合物,可列舉日本專利特表2017-504190號公報的段落[0034]~段落[0055]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。
作為具有雙胍基的化合物,較佳為伸乙基二雙胍、伸丙基二雙胍、四亞甲基二雙胍、五亞甲基二雙胍、六亞甲基二雙胍、七亞甲基二雙胍、八亞甲基二雙胍、1,1'-六亞甲基雙(5-(對氯苯基)雙胍)(洛赫西定(chlorhexidine))、2-(苄基氧基甲基)戊烷-1,5-雙(5-己基雙胍)、2-(苯硫基甲基)戊烷-1,5-雙(5-苯乙基雙胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-雙(5-己基雙胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-雙(5-環己基雙胍)、3-(苄硫基)己烷-1,6-雙(5-己基雙胍)或3-(苄硫基)己烷-1,6-雙(5-環己基雙胍),更佳為洛赫西定。 作為具有雙胍基的化合物的鹽,較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽或葡萄糖酸鹽,更佳為葡萄糖酸鹽。 作為雙胍化合物,較佳為洛赫西定葡萄糖酸鹽(Chlorhexidine Gluconate,CHG)。
雙胍化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含雙胍化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 於洗淨液包含雙胍化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。
洗淨液亦較佳為包含雜環式化合物(較佳為唑化合物)及雙胍化合物的一者或兩者(較佳為兩者)中的化合物,相對於洗淨液的總質量,該些化合物的合計含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述合計含量較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。
<抗壞血酸化合物> 抗壞血酸化合物是指選自由抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。 作為抗壞血酸衍生物,例如可列舉:抗壞血酸磷酸酯、及抗壞血酸硫酸酯。 作為抗壞血酸化合物,較佳為抗壞血酸、抗壞血酸磷酸酯、或抗壞血酸硫酸酯,更佳為抗壞血酸。
抗壞血酸化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含抗壞血酸化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~7質量%,進而佳為0.5質量%~5質量%。 於洗淨液包含抗壞血酸化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而佳為10質量%~25質量%。
<羥基胺化合物> 羥基胺化合物是指選自由羥基胺(NH2 OH)、羥基胺衍生物、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。另外,所謂羥基胺衍生物,是指於羥基胺(NH2 OH)中至少一個有機基被取代而成的化合物。 羥基胺或羥基胺衍生物的鹽可為羥基胺或羥基胺衍生物的無機酸鹽或有機酸鹽。作為羥基胺或羥基胺衍生物的鹽,較佳為無機酸的鹽,所述無機酸是選自由Cl、S、N及P所組成的群組中的至少一種非金屬與氫進行鍵結而成,更佳為鹽酸鹽、硫酸鹽、或硝酸鹽。
作為羥基胺化合物,例如可列舉下述式(3)所表示的化合物或其鹽。
[化8]
Figure 02_image017
式(3)中,R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或有機基。
作為R5 及R6 所表示的有機基,較佳為碳數1~6的烷基。碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 另外,R5 及R6 的至少一者較佳為有機基(更佳為碳數1~6的烷基)。 作為碳數1~6的烷基,較佳為乙基或正丙基,更佳為乙基。
作為羥基胺化合物,例如可列舉:羥基胺、O-甲基羥基胺、O-乙基羥基胺、N-甲基羥基胺、N,N-二甲基羥基胺、N,O-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,O-二乙基羥基胺、O,N,N-三甲基羥基胺、N,N-二羧基乙基羥基胺、及N,N-二磺基乙基羥基胺。 其中,較佳為N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺(N,N-diethyl hydroxylamine,DEHA)或N-正丙基羥基胺,更佳為DEHA。
羥基胺化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含羥基胺化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~7質量%,進而佳為0.5質量%~5質量%。 於洗淨液包含羥基胺化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而佳為10質量%~25質量%。
洗淨液亦較佳為包含抗壞血酸化合物及羥基胺化合物中的一者或兩者的化合物,相對於洗淨液的總質量,該些的合計含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~7質量%,進而佳為0.5質量%~5質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述合計含量較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而佳為10質量%~25質量%。
<兒茶酚化合物> 兒茶酚化合物是指選自由鄰苯二酚(pyrocatechol)(苯-1,2-二酚)、及兒茶酚衍生物所組成的群組中的至少一種。 所謂兒茶酚衍生物,是指於鄰苯二酚中至少一個取代基被取代而成的化合物。作為兒茶酚衍生物所具有的取代基,可列舉:羥基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基(較佳為碳數1~6,更佳為碳數1~4)、及芳基(較佳為苯基)。兒茶酚衍生物以取代基的形式所具有的羧基、及磺基亦可為與陽離子的鹽。另外,兒茶酚衍生物以取代基的形式所具有的烷基、及芳基亦可進而具有取代基。 作為兒茶酚化合物,例如可列舉:鄰苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、五倍子酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、1,2,4-苯三酚、及試鈦靈(tiron)。
<醯肼化合物> 醯肼化合物是指酸的羥基經肼基(-NH-NH2 )取代而成的化合物、及其衍生物(於肼基中至少一個取代基被取代而成的化合物)。 醯肼化合物亦可具有兩個以上的肼基。 作為醯肼化合物,例如可列舉:羧酸醯肼及磺酸醯肼,較佳為碳醯肼(carbohydrazide,CHZ)。
<還原性硫化合物> 作為還原性硫化合物,若為含有硫原子、且具有作為還原劑的功能的化合物,則並無特別限制,例如可列舉:半胱胺酸、巰基琥珀酸、二硫代二甘油、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙基磺酸鈉、1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、及3-巰基-1-丙醇。 其中,較佳為具有SH基的化合物(巰基化合物),更佳為半胱胺酸、1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、或硫代乙醇酸,進而佳為半胱胺酸。
還原性硫化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含還原性硫化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.2質量%~0.8質量%。 於洗淨液包含還原性硫化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.05質量%~45質量%,更佳為0.1質量%~35質量%,進而佳為0.7質量%~25質量%。
<羥基羧酸> 羥基羧酸為分子內具有一個以上的羥基與一個以上的羧基的化合物。 其中,相當於胺基酸的化合物並不包含於此處所述的羥基羧酸。 羥基羧酸中的羥基通常較佳為芳香族性羥基以外的基。 就可維持洗淨液的腐蝕防止性能(尤其是對於包含Co或Cu的金屬膜的腐蝕防止性),同時可進一步提高洗淨性能(尤其是對於包含Co或Cu的金屬膜的腐蝕防止性)的方面而言,洗淨液較佳為包含羥基羧酸。 作為羥基羧酸,例如可列舉:檸檬酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、庚醣酸(heptonic acid)、酒石酸、及乳酸,較佳為葡萄糖酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、或檸檬酸,更佳為葡萄糖酸或檸檬酸。
羥基羧酸可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含羥基羧酸的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.2質量%~0.8質量%。 於洗淨液包含羥基羧酸的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.05質量%~45質量%,更佳為0.1質量%~35質量%,進而佳為0.7質量%~25質量%。
洗淨液亦較佳為包含還原性硫化合物及羥基羧酸中的一者或兩者的化合物,相對於洗淨液的總質量,該些的合計含量較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.2質量%~0.8質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述合計含量較佳為0.05質量%~45質量%,更佳為0.1質量%~35質量%,進而佳為0.7質量%~25質量%。 另外,化合物Y0的含量相對於所述合計含量的質量比(化合物Y0的含量/還原性硫化合物及羥基羧酸的合計含量)較佳為0.01~100,更佳為0.05~5,進而佳為0.3~1.5。
洗淨液亦可包含除了所述各成分以外的其他防蝕劑。 作為其他防蝕劑,例如可列舉:果糖、葡萄糖及核糖等糖類、乙二醇、丙二醇、及甘油等多元醇類、聚丙烯酸、聚馬來酸、及該些的共聚物等多羧酸類、聚乙烯基吡咯啶酮、氰脲酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄糖醛酸(glucuronic acid)、方酸(squaric acid)、α-酮酸、腺苷酸(adenosine)及其衍生物、啡啉、間苯二酚、對苯二酚、菸鹼醯胺(nicotinamide)及其衍生物、黃酮醇(flavonol)及其衍生物、花青素(anthocyanin)及其衍生物、以及該些的組合等。
防蝕劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 就腐蝕防止性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為包含兩種以上的防蝕劑,更佳為包含三種以上的防蝕劑。 相對於洗淨液的總質量,防蝕劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而佳為1質量%~5質量%。 相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量,防蝕劑的含量較佳為1質量%~65質量%,更佳為10質量%~55質量%,進而佳為20質量%~45質量%。 另外,化合物Y0的含量相對於防蝕劑的含量的質量比(化合物Y0的含量/防蝕劑的含量)較佳為0.001~50,更佳為0.02~5,進而佳為0.04~3。
〔pH值調整劑〕 為了調整及維持洗淨液的pH值,洗淨液亦可包含pH值調整劑。作為pH值調整劑,可列舉所述成分以外的鹼性化合物及酸性化合物。 pH值調整劑是指與所述各成分不同的成分。其中,允許藉由調整所述各成分的添加量來調整洗淨液的pH值。
作為鹼性化合物,可列舉鹼性有機化合物及鹼性無機化合物。 鹼性有機化合物為與所述各成分不同的鹼性的有機化合物。作為鹼性有機化合物,例如可列舉:胺氧化物化合物、硝基化合物、亞硝基化合物、肟化合物、酮肟化合物、醛肟化合物、內醯胺化合物、異腈(isocyanide)類化合物、及脲化合物。 作為鹼性無機化合物,例如可列舉:鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、及氨。 作為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化銫。作為鹼土類金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇。
作為酸性化合物,例如可列舉無機酸及有機酸。 作為無機酸,例如可列舉:鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸、及六氟磷酸。另外,亦可使用無機酸的鹽,例如可列舉無機酸的銨鹽,更具體而言,可列舉:氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、磷酸銨、硼酸銨、及六氟磷酸銨。
有機酸為具有酸性的官能基且於水溶液中顯示出酸性(pH值小於7.0)的有機化合物。作為有機酸,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、及丁酸等低級(碳數1~4)脂肪族單羧酸。
作為酸性化合物,若為於水溶液中成為酸或酸根離子(陰離子)的化合物,則亦可使用酸性化合物的鹽。
pH值調整劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含pH值調整劑的情況下,其含量可根據其他成分的種類及量、以及目標洗淨液的pH值來選擇,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%~3質量%,更佳為0.05質量%~2質量%。 於洗淨液包含pH值調整劑的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.05質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~22質量%。
此外,洗淨液亦可包含界面活性劑、聚合物、氟化合物、及/或有機溶劑等。 作為界面活性劑,可引用國際公開第2018/151164號說明書的段落[0023]~段落[0044]中記載的界面活性劑,將該內容組入本說明書中。 作為聚合物,可列舉日本專利特開2016-171294號公報的段落[0043]~段落[0047]中記載的水溶性聚合物,將該內容組入本說明書中。 作為氟化合物,可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。 作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑的任一種,較佳為醇、及酮等親水性有機溶劑。有機溶劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。 界面活性劑、聚合物、氟化合物、及有機溶劑的使用量並無特別限制,只要於不妨礙本發明的效果的範圍內適宜設定即可。
再者,所述各成分於洗淨液中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法、及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
〔洗淨液的物性〕 <pH值> 洗淨液顯示出鹼性。 濃縮液的pH值為8.0~11.0,較佳為9.0~11.0,更佳為10.0~11.0。 再者,洗淨液的pH值可使用公知的pH值計並利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984的方法進行測定。 將pH值的測定溫度設為25℃。
<金屬含量> 關於洗淨液,液體中作為雜質而包含的金屬(Fe、Co、Na、K、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn、及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測定)均較佳為5質量ppm以下,更佳為1質量ppm以下。由於設想到於最尖端的半導體元件的製造中要求純度更高的洗淨液,因此,該金屬含量進而佳為低於1質量ppm的值、即質量ppb級別以下,特佳為100質量ppb以下,最佳為小於10質量ppb。下限並無特別限制,較佳為0。
作為減低金屬含量的方法,例如可列舉:於製造洗淨液時使用的原材料的階段、或者製造洗淨液後的階段中,進行蒸餾、及使用離子交換樹脂或過濾器的過濾(filtration)等精製處理。 作為其他減低金屬含量的方法,可列舉:使用後述的雜質的溶出少的容器作為收容原材料或所製造的洗淨液的容器。另外,亦可列舉:對配管內壁施加氟系樹脂的內襯以使金屬成分不會於製造洗淨液時自配管等溶出。
<粗大粒子> 洗淨液亦可包含粗大粒子,但其含量較佳為低。此處,所謂粗大粒子,是指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.4 μm以上的粒子。 作為洗淨液中的粗大粒子的含量,粒徑0.4 μm以上的粒子的含量較佳為每1 mL洗淨液中1000個以下,更佳為500個以下。下限並無特別限制,可列舉0。另外,更佳為利用所述測定方法測定的粒徑0.4 μm以上的粒子的含量為檢測極限以下。 洗淨液中所含的粗大粒子相當於如下物質:為原料中作為雜質而包含的灰塵、塵埃、有機固形物、及無機固形物等的粒子、以及於洗淨液的製備中作為污染物而帶入的灰塵、塵埃、有機固形物、及無機固形物等的粒子,並且最終於洗淨液中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 洗淨液中存在的粗大粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除粗大粒子的方法,例如可列舉後述的過濾(filtering)等精製處理。
洗淨液亦可製成將其原料分割為多份的套組。 作為將洗淨液製成套組的方法,例如可列舉如下態樣:製備包含成分A及成分B的液體組成物作為第一液體,且製備包含成分C及其他成分的液體組成物作為第二液體。
〔洗淨液的製造〕 洗淨液可利用公知的方法製造。以下,對洗淨液的製造方法進行詳述。
<調液步驟> 洗淨液的調液方法並無特別限制,例如,可藉由將所述各成分混合來製造洗淨液。將所述各成分混合的順序、及/或時序並無特別限制,例如可列舉如下方法:於放入有精製後的純水的容器中,依次添加胺化合物Y0、胺化合物Z、螯合劑、及/或防蝕劑後,進行攪拌並進行混合,並且添加pH值調整劑來調整混合液的pH值,藉此進行製備。另外,於在容器中添加水及各成分的情況下,可一併添加,亦可分割成多次來添加。
洗淨液的調液中使用的攪拌裝置及攪拌方法並無特別限制,作為攪拌機或分散機,只要使用公知的裝置即可。作為攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)、及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器、及珠磨機。
洗淨液的調液步驟中的各成分的混合、及後述的精製處理、以及所製造的洗淨液的保管較佳為於40℃以下進行,更佳為於30℃以下進行。另外,較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行洗淨液的調液、處理及/或保管,可長期穩定地維持性能。
(精製處理) 較佳為對用於製備洗淨液的原料的任一種以上事先進行精製處理。精製處理並無特別限制,可列舉蒸餾、離子交換、及過濾等公知的方法。 精製的程度並無特別限制,較佳為精製至原料的純度達到99質量%以上,更佳為精製至原料的純度達到99.9質量%以上。
作為精製處理的具體方法,例如可列舉:使原料在離子交換樹脂或RO膜(逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane))等中通過的方法、原料的蒸餾、及後述的過濾(filtering)。 作為精製處理,亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如,可對原料進行在RO膜中通過的一次精製,之後,實施在包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製。另外,精製處理亦可實施多次。
(過濾(filtering)) 作為過濾(filtering)中使用的過濾器,若為自先前起便於過濾用途等中使用者,則並無特別限制。例如,可列舉包含如下樹脂的過濾器:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)。於該些材料中,較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)、以及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)所組成的群組中的材料,更佳為氟樹脂的過濾器。藉由使用由該些材料形成的過濾器進行原料的過濾,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,較佳為70 mN/m~95 mN/m,更佳為75 mN/m~85 mN/m。再者,過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為所述範圍的過濾器,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑較佳為2 nm~20 nm,更佳為2 nm~15 nm。藉由設為該範圍,可於抑制過濾堵塞的同時,確實地去除原料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。
過濾(filtering)可僅為一次,亦可進行兩次以上。於進行兩次以上的過濾(filtering)的情況下,使用的過濾器可相同,亦可不同。
另外,過濾(filtering)較佳為於室溫(25℃)以下進行,更佳為23℃以下,進而佳為20℃以下。另外,較佳為0℃以上,更佳為5℃以上,進而佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行過濾(filtering),可減低原料中溶解的粒子性異物及雜質的量,且可有效率地去除異物及雜質。
(容器) 只要腐蝕性等不成問題,則洗淨液(包含套組或後述的稀釋液的態樣)可填充至任意的容器中進行保管、搬運、及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的、容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制的容器。作為此種容器,可列舉作為半導體洗淨液用容器而市售的各種容器,例如,可列舉埃塞洛(Aicello)化學(股)製造的「潔淨瓶(clean bottle)」系列、以及兒玉(Kodama)樹脂工業製造的「純瓶(pure bottle)」等,但並不受該些的限制。 另外,作為收容洗淨液的容器,較佳為其收容部的內壁等與各液體接觸的液體接觸部是由氟系樹脂(全氟樹脂)或者實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或與該樹脂不同的樹脂、或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)、及蒙納合金(Monel)等實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟系樹脂(全氟樹脂)。如此,藉由使用內壁為氟系樹脂的容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比,可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟系樹脂的容器的具體例,例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的氟純(FluoroPure)PFA複合筒等。另外,亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/46309號說明書的第9頁及16頁等中記載的容器。
另外,於容器的內壁中,除了使用所述氟系樹脂以外,亦可較佳地使用石英及經電解研磨的金屬材料(即,完成電解研磨的金屬材料)。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一種、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料,例如可列舉不鏽鋼、及鎳-鉻合金等。 相對於金屬材料總質量,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。 再者,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制,通常較佳為90質量%以下。
對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如,可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]-段落[0014]、及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]-段落[0042]等中所記載的方法。
該些容器較佳為於填充洗淨液之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。洗淨液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的洗淨液中的成分變化的目的,亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣、或氬氣等)對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外,運輸、及保管時,可為常溫,為了防止變質,亦可將溫度控制為-20℃至20℃的範圍。
(潔淨室(clean room)) 包括洗淨液的製造、容器的開封及洗淨、洗淨液的填充等在內的操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足ISO(國際標準化機構,International Standardization Organization)等級1、ISO等級2、ISO等級3、及ISO等級4的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而佳為滿足ISO等級1。
<稀釋步驟> 所述洗淨液亦可經過使用水等稀釋劑進行稀釋的稀釋步驟後,作為稀釋後洗淨液(稀釋洗淨液)而供於半導體基板的洗淨。
稀釋步驟中的洗淨液的稀釋率只要根據各成分的種類、及含量、以及作為洗淨對象的半導體基板等來適宜調整即可,稀釋洗淨液相對於稀釋前的洗淨液的比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(23℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 另外,就缺陷抑制性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為用水稀釋。 各成分(水除外)相對於稀釋洗淨液的總質量的適宜含量例如是用作為各成分相對於洗淨液(稀釋前的洗淨液)的總質量的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
稀釋前後的pH值的變化(稀釋前的洗淨液的pH值與稀釋洗淨液的pH值的差量)較佳為1.0以下,更佳為0.8以下,進而佳為0.5以下。 另外,稀釋洗淨液的pH值於25℃下較佳為8.0~11.0。
對洗淨液進行稀釋的稀釋步驟的具體方法並無特別限制,只要依據所述洗淨液的調液步驟進行即可。另外,稀釋步驟中使用的攪拌裝置、及攪拌方法亦無特別限制,只要使用於所述洗淨液的調液步驟中所列舉的公知的攪拌裝置進行即可。
較佳為事先對稀釋步驟中使用的水進行精製處理。另外,較佳為對藉由稀釋步驟而獲得的稀釋洗淨液進行精製處理。 精製處理並無特別限制,可列舉作為對於所述洗淨液而言的精製處理而記載的、使用了離子交換樹脂或RO膜等的離子成分減低處理、及使用了過濾(filtering)的異物去除,較佳為進行該些中的任一種處理。
[洗淨液的用途] 洗淨液被用於對實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中。另外,洗淨液亦可用於半導體基板的製造製程中的半導體基板的洗淨中。 如上所述,於半導體基板的洗淨中,亦可使用將洗淨液稀釋而獲得的稀釋洗淨液。
〔洗淨對象物〕 作為洗淨液的洗淨對象物,例如可列舉具有金屬含有物的半導體基板。 再者,所謂本說明書中的「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面、及槽內等任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。
金屬含有物中所含的金屬例如可列舉:選自由Cu(銅)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Ru(釕)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)、及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物、及金屬M的氮氧化物。 另外,金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者,所述氧化物、氮化物、及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物、及複合氮氧化物。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為50質量%以上。由於金屬含有物可為金屬其本身,因此上限為100質量%。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由Cu、Co、W、Ti、Ta、及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物(銅含有物、鈷含有物、鎢含有物、鈦含有物、鉭含有物、及釕含有物等),進而佳為具有包含選自由Cu、Co、及W所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物。
作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板並無特別限制,例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓的具體例,可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓,鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓、及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,可為對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)、及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)、及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可為非晶矽、單結晶矽、多結晶矽、及多晶矽(polysilicon)的任一種。 其中,洗淨液對於矽晶圓、碳化矽晶圓、及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓而言有用。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜的具體例,可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO2 )膜、及正矽酸四乙酯(Si(OC2 H5 )4 )膜(TEOS(正矽酸四乙酯,tetraethyl orthosilicate)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si3 N4 )、及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜、及碳化矽(SiC)膜等)。
金屬含有物亦較佳為金屬含有膜。 作為半導體基板所具有的金屬膜,可列舉:包含選自由銅(Cu)、鈷(Co)及鎢(W)所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜、例如以銅為主成分的膜(含銅膜)、以鈷為主成分的膜(含鈷膜)、以鎢為主成分的膜(含鎢膜)、以及由包含選自由Cu、Co及W所組成的群組中的一種以上的合金構成的金屬膜。 半導體基板較佳為具有包含鈷的金屬膜。另外,半導體基板亦較佳為具有包含銅或鎢的金屬膜。
作為含銅膜,例如可列舉:僅包含金屬銅的配線膜(銅配線膜)、及包含金屬銅與其他金屬的合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜的具體例,可列舉包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉭(Ta)、及鎢(W)中的一種以上的金屬、與銅的合金製的配線膜。更具體而言,可列舉:銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)、及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)等。
作為含鈷膜(以鈷為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬鈷的金屬膜(鈷金屬膜)、及包含金屬鈷與其他金屬的合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。 作為鈷合金金屬膜的具體例,可列舉包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、及鎢(W)中的一種以上的金屬、與鈷的合金製的金屬膜。更具體而言,可列舉:鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)、及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)等。 洗淨液對具有含鈷膜的基板而言有用。含鈷膜中,鈷金屬膜大多作為配線膜而使用,鈷合金金屬膜大多作為位障金屬而使用。
另外,有時較佳為將洗淨液用於如下基板的洗淨,所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部至少具有含銅配線膜、與僅由金屬鈷構成且作為含銅配線膜的位障金屬的金屬膜(鈷位障金屬),且含銅配線膜與鈷位障金屬於基板表面上接觸。
作為含鎢膜(以鎢為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含鎢的金屬膜(鎢金屬膜)、及包含鎢與其他金屬的合金製的金屬膜(鎢合金金屬膜)。 作為鎢合金金屬膜的具體例,例如可列舉:鎢-鈦合金金屬膜(WTi合金金屬膜)、及鎢-鈷合金金屬膜(WCo合金金屬膜)等。 含鎢膜通常大多作為位障金屬而使用。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、含銅配線膜、含鈷膜、及含鎢膜的方法,若為通常該領域中進行的方法,則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為含銅配線膜、含鈷膜、及含鎢膜的形成方法,例如可列舉如下方法:於具有所述絕緣膜的晶圓上,利用抗蝕劑等公知的方法形成電路,繼而,利用鍍敷及CVD法等方法形成含銅配線膜、含鈷膜、及含鎢膜。
<CMP處理> CMP處理例如為藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用、與機械研磨的複合作用,使具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上,有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨的金屬配線膜、及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化的擔憂,因此,將實施CMP處理後的半導體基板供於用於自表面將該些雜質去除的洗淨處理中。 作為實施CMP處理後的半導體基板的具體例,可列舉「日本精密工程學會期刊(Journal of the Japan Society of Precision Engineering)」(Vol. 84,No.3,2018)中記載的實施CMP處理後的基板,但並不受此限制。
<拋光研磨處理> 關於作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板的表面,亦可於實施CMP處理之後,實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板表面的雜質的處理。具體而言,使實施CMP處理後的半導體基板的表面與研磨墊接觸,一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。結果,半導體基板的表面的雜質可藉由基於研磨墊的摩擦力及基於拋光研磨用組成物的化學性作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物,可根據半導體基板的種類、及作為去除對象的雜質的種類及量,適宜使用公知的拋光研磨用組成物。拋光研磨用組成物中所含的成分並無特別限制,例如可列舉聚乙烯基醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水、及硝酸等酸。 另外,作為拋光研磨處理的一實施形態,較佳為使用所述洗淨液作為拋光研磨用組成物並對半導體基板實施拋光研磨處理。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件等,可根據半導體基板的種類及去除對象物等,自公知的裝置及條件中適宜選擇。作為拋光研磨處理,例如可列舉國際公開2017/169539號的段落[0085]~段落[0088]中記載的處理,將該內容組入本說明書中。
〔半導體基板的洗淨方法〕 半導體基板的洗淨方法若包括使用所述洗淨液對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟,則並無特別限制。半導體基板的洗淨方法較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用所述稀釋步驟中所獲得的稀釋洗淨液而進行洗淨的步驟。
使用洗淨液對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟若為對CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法,則並無特別限制,可適宜採用如下通常該領域中進行的方式:一邊對半導體基板供給洗淨液,一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的刷洗(brush scrub)洗淨;於洗淨液中浸漬半導體基板的浸漬式;一邊使半導體基板旋轉一邊滴加洗淨液的旋轉(滴加)式;以及噴霧洗淨液的噴霧(噴灑(spray))式等。於浸漬式的洗淨中,就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言,較佳為對浸漬有半導體基板的洗淨液實施超音波處理。 所述洗淨步驟可實施僅一次,亦可實施兩次以上。於進行兩次以上的洗淨的情況下,可反覆進行相同的方法,亦可將不同的方法組合。
作為半導體基板的洗淨方法,可採用逐片方式、及分批方式的任一種。逐片方式通常是一片一片地處理半導體基板的方式,分批方式通常是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
半導體基板的洗淨中使用的洗淨液的溫度若為通常該領域中進行的溫度,則並無特別限制。通常於室溫(約25℃)下進行洗淨,但為了提高洗淨性或抑制對於構件的耐損傷性,溫度可任意選擇。例如,作為洗淨液的溫度,較佳為10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
半導體基板的洗淨中的洗淨時間依存於洗淨液中所含的成分的種類及含量等,因此不能一概而論,就實用方面而言,較佳為10秒~2分鐘,更佳為20秒~1分鐘30秒,進而佳為30秒~1分鐘。
半導體基板的洗淨步驟中的洗淨液的供給量(供給速度)並無特別限制,較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於半導體基板的洗淨中,為了進一步增進洗淨液的洗淨能力,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使洗淨液循環的方法、於半導體基板上使洗淨液流過或噴霧洗淨液的方法、及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌洗淨液的方法等。
於所述半導體基板的洗淨後,亦可進行用溶劑沖洗半導體基板而加以清潔的步驟(以下稱為「淋洗步驟」)。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行,且為使用淋洗溶劑(淋洗液)沖洗5秒~5分鐘的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗溶劑,例如可列舉:水(較佳為去離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可利用pH值超過8的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗溶劑與半導體基板接觸的方法,可同樣地應用使所述洗淨液與半導體基板接觸的方法。
另外,亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 乾燥方法並無特別限制,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板或紅外線燈般的加熱機構對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、IPA(異丙醇,isopropyl alcohol)乾燥法、及該些的任意的組合。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量、及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不由以下所示的實施例來限定性地解釋。
於以下的實施例中,洗淨液的pH值是使用pH值計(堀場製作所股份有限公司製造,型號「F-74」)並依據JIS Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於製造實施例及比較例的洗淨液時,容器的操作、洗淨液的調液、填充、保管及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內進行。為了提高測定精度,於洗淨液的金屬含量的測定中,於在通常的測定中進行檢測極限以下的物質的測定時,將洗淨液濃縮為以體積換算計為100分之1而進行測定,並換算為濃縮前的溶液的濃度來進行含量的算出。
[洗淨液的原料] 為了製造洗淨液而使用以下化合物。再者,實施例中所使用的各種成分均是使用被分類為半導體品級的成分,或者被分類為以此為基準的高純度品級的成分。
〔胺化合物Y0〕 ·N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·1,4-丁二胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·1,4-雙(3-胺基丙基)哌啶:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·1-(3-胺基丙基)-2-甲基哌啶:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·1-(3-胺基丙基)咪唑:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·2,2-二甲基-1,3-丙二胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N,N-二甲基-1,3-丙二胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N-甲基-1,3-二胺基丙烷:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·3,3'-二胺基二丙基胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·3-(二丁基胺基)丙基胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N-(3-胺基丙基)二乙醇胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N-(3-胺基丙基)環己基胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N3-胺3-(2-胺基乙基胺基)丙基胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0 ·N4-胺-N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺:富士軟片和光純藥(股)製造,相當於胺化合物Y0
〔螯合劑〕 ·二伸乙三胺五乙酸(DTPA):富士軟片和光純藥(股)製造 ·己二酸:富士軟片和光純藥(股)製造
〔胺化合物Z〕 ·2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP):富士軟片和光純藥(股)製造 ·單乙醇胺(MEA):富士軟片和光純藥(股)製造 ·二乙醇胺(DEA):富士軟片和光純藥(股)製造 ·2-(胺基乙氧基)乙醇(AEE):富士軟片和光純藥(股)製造 ·四乙基氫氧化銨(TEAH):富士軟片和光純藥(股)製造 ·甲基三乙基氫氧化銨(MTEAH):富士軟片和光純藥(股)製造 ·1,3-丙二胺:富士軟片和光純藥(股)製造 ·3-嗎啉基丙基胺:富士軟片和光純藥(股)製造
〔防蝕劑〕 ·N,N-二乙基羥基胺(DEHA):富士軟片和光純藥(股)製造 ·抗壞血酸:富士軟片和光純藥(股)製造 ·腺嘌呤:富士軟片和光純藥(股)製造 ·吡唑:富士軟片和光純藥(股)製造 ·3-胺基-5-甲基吡唑:富士軟片和光純藥(股)製造 ·洛赫西定葡萄糖酸鹽(Chlorhexidine Gluconate,CHG):富士軟片和光純藥(股)製造 ·葡萄糖酸:富士軟片和光純藥(股)製造 ·檸檬酸:富士軟片和光純藥(股)製造 ·半胱胺酸:富士軟片和光純藥(股)製造
另外,於本實施例中的洗淨液的製造步驟中,使用氫氧化鉀(KOH)及硫酸(H2 SO4 )的任一者、以及市售的超純水(富士軟片和光純藥(股)製造)作為pH值調整劑。 再者,pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸)的含量於任一實施例及比較例的洗淨液中,相對於洗淨液的總質量均是2質量%以下。
[洗淨液的製造] 其次,以實施例1為例對洗淨液的製造方法進行說明。 於超純水中,以最終獲得的洗淨液成為表1中記載的配方的量分別添加N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、及N,N-二乙基羥基胺(DEHA)後,以所製備的洗淨液的pH值成為10.5的方式添加pH值調整劑。藉由使用攪拌機對所獲得的混合液進行充分攪拌,獲得實施例1的洗淨液。
依據實施例1的製造方法,分別製造具有表1所示的組成的各實施例及比較例的洗淨液。
[金屬含量的測定] 對於各實施例及各比較例中所製造的洗淨液,測定金屬含量。 金屬含量的測定是使用安捷倫(Agilent)8800 三重四極桿(Triple Quadrupole)感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer,ICP-MS)(半導體分析用,選項#200)於以下測定條件下進行。
(測定條件) 樣品導入系統是使用石英炬管、同軸型PFA霧化器(自吸用)以及鉑錐接口(interface cone)。冷電漿條件的測定參數為如下所述。 ·射頻(Radio Frequency,RF)輸出(W):600 ·載氣流量(L/分鐘):0.7 ·補充氣體(makeup gas)流量(L/分鐘):1 ·採樣深度(mm):18
於金屬含量的測定中,並不區分金屬粒子與金屬離子地將該些加以合計。另外,於檢測出兩種以上的金屬的情況下,求出兩種以上的金屬的合計含量。
[洗淨性能的評價] 評價使用利用所述方法製造的洗淨液對實施化學機械研磨後的金屬膜進行洗淨時的洗淨性能(殘渣物去除性能)。 分取各實施例及各比較例的洗淨液1 mL,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 使用FREX300S-II(研磨裝置,荏原製作所(股)製造),對表面具有包含銅、鎢、或鈷的金屬膜的晶圓(直徑8英吋)進行研磨。對於表面具有包含銅的金屬膜的晶圓,分別使用CSL9044C及BSL8176C(商品名,均為富士軟片平坦化溶液(FUJIFILM Planar Solutions)公司製造)作為研磨液來進行研磨。藉此,抑制由研磨液所致的洗淨性能評價的偏差。同樣地,對於表面具有包含鈷的金屬膜的晶圓,分別使用CSL5340C及CSL5250C(商品名,均為富士軟片平坦化溶液(FUJIFILM Planar Solutions)公司製造)作為研磨液來進行研磨。對於表面具有包含鎢的金屬膜的晶圓,僅使用W-2000(商品名,卡博特(cabot)公司製造)進行研磨。研磨壓力為2.0 psi,研磨液的供給速度為0.28 mL/(分鐘·cm2 )。研磨時間為60秒。 其後,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品,歷時1分鐘對研磨後的晶圓進行洗淨,繼而,進行乾燥處理。
使用缺陷檢測裝置(AMAT公司製造,ComPlus-II),檢測所獲得的晶圓的研磨面中的感度強度相當於0.1 μm以上的缺陷的數量,按照下述評價基準評價洗淨液的洗淨性能。將評價結果示於表1中。晶圓的研磨面中所檢測到的由殘渣物所致的缺陷數越少,越可評價為洗淨性能優異。 「A」:每一晶圓的缺陷數小於200個 「B」:每一晶圓的缺陷數為200個以上且小於300個 「C」:每一晶圓的缺陷數為300個以上且小於500個 「D」:每一晶圓的缺陷數為500個以上
[腐蝕防止性能的評價] 分取各實施例及各比較例的洗淨液0.02 mL,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 對表面具有包含銅、鎢、或鈷的金屬膜的晶圓(直徑12英吋)進行切割,分別準備2 cm□的晶圓試片(coupon)。將各金屬膜的厚度設為200 nm。於利用所述方法製造的稀釋洗淨液的樣品(溫度:23℃)中浸漬晶圓試片,以攪拌轉數250 rpm進行3分鐘浸漬處理。對於各金屬膜,於浸漬處理前後測定各稀釋洗淨液中的銅、鎢、或鈷的含量。根據所獲得的測定結果算出每單位時間的腐蝕速度(單位:Å/分鐘)。按照下述評價基準評價洗淨液的腐蝕防止性能。將該些的結果示於表1中。 再者,腐蝕速度越低,洗淨液的腐蝕防止性能越優異。
「A」:腐蝕速度小於0.5 Å/分鐘 「B」:腐蝕速度為0.5 Å/分鐘以上且小於1.0 Å/分鐘 「C」:腐蝕速度為1.0 Å/分鐘以上且小於3.0 Å/分鐘 「D」:腐蝕速度為3.0 Å/分鐘以上
[結果] 於以下的表1-1、表1-2中,示出各實施例及比較例的洗淨液的組成,於表2-1、表2-2中示出各實施例及比較例的洗淨液的特徵及進行試驗而得的結果。 表中,「量(%)」一欄表示各成分相對於洗淨液的總質量的含量(單位:質量%)。 「pH值調整劑」的「量」一欄的「*1」是指以所製備的洗淨液的pH值成為「pH值」一欄的數值的量添加H2 SO4 及KOH的任一者。 「pH值」一欄的數值表示利用所述pH值計測定的洗淨液的25℃下的pH值。 「金屬含量(ppb)」一欄表示金屬含量的測定結果(單位:質量ppb)。「<10」的記載表示相對於洗淨液的總質量,洗淨液中的金屬含量小於10質量ppb。 再者,於表中,作為洗淨液的成分而未明示的成分(剩餘部分)為水。 「pKa」一欄表示胺化合物Z的第一酸解離常數。 「比率1」一欄表示洗淨液中的、胺化合物Y0的含量相對於還原性硫化合物與羥基羧酸的合計含量的質量比(胺化合物Y0的含量/還原性硫化合物與羥基羧酸的合計含量)。 「比率2」一欄表示洗淨液中的、所述胺化合物Z的含量相對於胺化合物Y0的含量的質量比(胺化合物Z的含量/胺化合物Y0的含量)。 再者,將各實施例及比較例1~比較例4的洗淨液稀釋為100倍而成的稀釋洗淨液的pH值均為8.0~11.0的範圍內,將比較例5的洗淨液稀釋為100倍而成的稀釋洗淨液的pH值超過11.0且為12.0以下。
[表1]
表1-1 洗淨液 組成  
胺化合物Y0 螯合劑 胺 (胺化合物Z) 防蝕劑 pH值 調整劑
種類 量(%) 種類 量(%) 種類 pKa 量(%) 種類 量(%) 種類 量(%) 種類 量(%)  
實施例 1 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
2 1,4-丁二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
3 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 DTPA 0.1 AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
4 2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
5 1,4-雙(3-胺基丙基)哌啶 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
6 1-(3-胺基丙基)-2-甲基哌啶 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
7 1-(3-胺基丙基)咪唑 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
8 2,2-二甲基-1,3-丙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
9 N,N-二甲基-1,3-丙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
10 N-甲基-1,3-二胺基丙烷 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
11 3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
12 3,3'-二胺基二丙基胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
13 N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
14 N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
15 3-(二丁基胺基)丙基胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
16 N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
17 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 己二酸 0.1 AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
18 N-(3-胺基丙基)二乙醇胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
19 N-(3-胺基丙基)環己基胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
20 N3-胺3-(2-胺基乙基胺基)丙基胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
21 N4-胺-N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
22 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.01 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
23 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.05 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
24 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.3 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
25 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 1 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
26 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 3 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
27 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 5 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
28 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 12 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
[表2]
表1-2 洗淨液 組成  
胺化合物Y0 螯合劑 胺 (胺化合物Z) 防蝕劑 pH值 調整劑
種類 量(%) 種類 量(%) 種類 pKa 量(%) 種類 量(%) 種類 量(%) 種類 量(%)  
實施例 29 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP MEA 9.7 9.5 6 1 DEHA 1.5 - - - - *1  
30 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP DEA 9.7 8.7 6 1 DEHA 1.5 - - - - *1  
31 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP AEE 9.7 10.6 6 1 DEHA 1.5 - - - - *1  
32 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP TEAH 9.7 >14.0 6 1 DEHA 1.5 - - - - *1  
33 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP MTEA 9.7 >14.0 6 1 DEHA 1.5 - - - - *1  
34 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 2,2-二甲基-1,3-丙二胺 0.2 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
35 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - 葡萄糖酸 2 *1  
36 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - 檸檬酸 1 *1  
37 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 腺嘌呤 0.30 半胱胺酸 1 *1  
38 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 抗壞血酸 0.75 0.75 吡唑 1.00 葡萄糖酸 2 *1  
39 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 3-胺基-5-甲基吡唑 0.30 葡萄糖酸 0.1 *1  
40 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 CHG 0.80 葡萄糖酸 2 *1  
41 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 3-胺基-5-甲基吡唑 CHG 0.40 0.40 葡萄糖酸 0.5 *1  
比較例 1 - - - - MEA AMP 9.5 9.7 0.2 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
2 - - - - 1,3-丙二胺 AMP 10.9 9.7 0.2 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
3 - - - - 3-嗎啉基丙基胺 AMP 10.3 9.7 0.2 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
4 - - - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
5 N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺 0.2 - - AMP 9.7 6 DEHA 1.5 - - - - *1  
[表3]
表2-1 pH值 金屬含量 (ppb) 比率1 比率2 缺陷抑制性能 殘渣物 (洗淨性能) 缺陷抑制性能 腐蝕性 (腐蝕防止性能)
研磨對象 研磨對象  
Cu W Co Cu W Co  
實施例 1 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
2 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
3 10.5 <10 - 30 A A A B B B  
4 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
5 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
6 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
7 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
8 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
9 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
10 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
11 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
12 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
13 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
14 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
15 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
16 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
17 10.5 <10 - 30 A A A A A A  
18 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
19 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
20 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
21 10.5 <10 - 30 B B B B B B  
22 10.5 <10 - 600 C B C B B B  
23 10.5 <10 - 120 B B C B B B  
24 10.5 <10 - 20 B B B B B B  
25 10.5 <10 - 6 B B B B B B  
26 10.5 <10 - 2 B B B B B B  
27 10.5 <10 - 1.2 A B B B B C  
28 10.5 <10 - 0.5 A B B B B C  
[表4]
表2-2 pH值 金屬含量 (ppb) 比率1 比率2 缺陷抑制性能 殘渣物 (洗淨性能) 缺陷抑制性能 腐蝕性 (腐蝕防止性能)
研磨對象 研磨對象  
Cu W Co Cu W Co  
實施例 29 10.5 <10 - 35 A A B B B B  
30 10.5 <10 - 35 A A B B B B  
31 10.5 <10 - 35 A A B B B B  
32 10.5 <10 - 35 A A B B B B  
33 10.5 <10 - 35 A A B B B B  
34 10.5 <10 - 15 A A A B B B  
35 10.5 <10 0.1 30 A A A B B B  
36 10.5 <10 0.2 30 A A A B B B  
37 10.5 <10 0.2 30 A A A A B A  
38 10.5 <10 0.1 30 A A A B B A  
39 10.5 <10 2.0 30 A A A A B A  
40 10.5 <10 0.1 30 A A A B A B  
41 10.5 <10 0.4 30 A A A A A A  
比較例 1 10.5 <10 - - B B B D D D  
2 10.5 <10 - - D D D C C C  
3 10.5 <10 - - D C D C D C  
4 10.5 <10 - - D D D B B B  
5 12.5 <10 - - D D D C D C  
如根據表1而明確般,確認到:本發明的洗淨液的對於包含鈷的金屬膜的洗淨性能及腐蝕防止性能優異。另外,確認到:對於包含銅的金屬膜及包含鎢的金屬膜的洗淨性能及腐蝕防止性能優異。
確認到:於洗淨液中,在胺化合物Z的含量相對於胺化合物Y0的含量的質量比為2~100的情況下,洗淨液的性能均衡且優異(參照實施例1、實施例22~實施例28等的結果)。
確認到:於洗淨液中包含兩種以上的胺化合物Z的情況下,本發明的效果更優異(參照實施例1、實施例29~實施例33等的結果)。
確認到:於洗淨液中,在胺化合物Y0的含量相對於洗淨液的總質量而超過0.05質量%且小於5質量%的情況下,洗淨液的性能均衡且優異(參照實施例1、實施例22~實施例28等的結果)。
確認到:於洗淨液中包含兩種以上的胺化合物Y0的情況下,本發明的效果更優異(參照實施例34等的結果)。
確認到:於洗淨液中包含還原性硫化合物及羥基羧酸中的一者或兩者的情況下,本發明的效果更優異(參照實施例1、實施例35~實施例41等的結果)。
確認到:於洗淨液中,在胺化合物Y0的含量相對於還原性硫化合物與羥基羧酸的合計含量的質量比而為0.3~1.5的情況下,本發明的效果更優異(參照實施例41等的結果)。
確認到:於洗淨液中包含唑化合物及雙胍化合物中的一者或兩者(較佳為兩者)的情況下,本發明的效果更優異(參照實施例1、實施例37~實施例41等的結果)。
確認到:於洗淨液中包含螯合劑(較佳為己二酸)的情況下,本發明的效果更優異(參照實施例1、實施例3、實施例17等的結果)。
於所述洗淨性能的評價試驗中,對於表面具有包含銅、或鈷的金屬膜的晶圓分別進行化學機械研磨處理,之後,對研磨後的晶圓的表面實施拋光研磨處理。 於拋光研磨處理中,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品作為拋光研磨用組成物。另外,使用所述化學機械研磨處理中所使用的研磨裝置,於研磨壓力:2.0 psi、拋光研磨用組成物的供給速度:0.28 mL/(分鐘·cm2 )、研磨時間:60秒的條件下,進行拋光研磨處理。 其後,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品,歷時30秒對實施拋光研磨處理後的晶圓進行洗淨,繼而,進行乾燥處理。 對於所獲得的晶圓的研磨面,依照所述評價試驗方法評價洗淨液的洗淨性能,結果,確認到具有與所述各實施例的洗淨液相同的評價結果。

Claims (15)

  1. 一種洗淨液,其為實施化學機械研磨處理後的半導體基板用的洗淨液, 包含選自由通式(Y1)所表示的化合物Y1、及具有1,4-丁二胺骨架的化合物Y2所組成的群組中的一種以上的胺化合物Y0,且 pH值為8.0~11.0,
    Figure 03_image019
    通式(Y1)中,RW1 ~RW4 、及RX1 ~RX6 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烴基; RW1 ~RW2 與RX1 ~RX6 可相互鍵結而形成環; RW3 ~RW4 與RX1 ~RX6 可相互鍵結而形成環; 選自RX1 ~RX6 中的兩個基可相互鍵結而形成環; RW1 與RW2 可相互鍵結而形成僅將選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子設為環員原子的環; RW3 與RW4 可相互鍵結而形成僅將選自由碳原子及氮原子所組成的群組中的原子設為環員原子的環; 其中,通式(Y1)滿足必要條件A及必要條件B的至少一者; 必要條件A:RW1 ~RW4 中的至少一個表示氫原子以外的基; 必要條件B:RX1 ~RX6 中的至少兩個表示氫原子以外的基。
  2. 如請求項1所述的洗淨液,其中所述胺化合物Y0為選自由1,4-丁二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺、3,3'-二胺基二丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、N-(3-胺基丙基)二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)環己基胺、1,4-雙(3-胺基丙基)哌啶、1-(3-胺基丙基)-2-甲基哌啶、4-胺基哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、1-(3-胺基丙基)咪唑、N3-胺3-(2-胺基乙基胺基)丙基胺、及N4-胺-N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺所組成的群組中的一種以上的化合物。
  3. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,進而包含與所述胺化合物Y0不同的胺化合物Z。
  4. 如請求項3所述的洗淨液,其中所述胺化合物Z的含量相對於所述胺化合物Y0的含量的質量比為2~100。
  5. 如請求項4所述的洗淨液,包含兩種以上的所述胺化合物Z。
  6. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中所述胺化合物Y0的含量相對於所述洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而為1.0質量%~30質量%。
  7. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,包含兩種以上的所述胺化合物Y0。
  8. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,進而包含防蝕劑。
  9. 如請求項8所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含還原劑。
  10. 如請求項8所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含還原性硫化合物及羥基羧酸中的一者或兩者。
  11. 如請求項10所述的洗淨液,其中所述胺化合物Y0的含量相對於所述還原性硫化合物與所述羥基羧酸的合計含量的質量比為0.3~1.5。
  12. 如請求項8所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含唑化合物及雙胍化合物中的一者或兩者。
  13. 如請求項12所述的洗淨液,其中所述防蝕劑包含所述唑化合物及所述雙胍化合物中的兩者。
  14. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中所述半導體基板具有包含鈷的金屬膜。
  15. 一種半導體基板的洗淨方法,包括將如請求項1至請求項14中任一項所述的洗淨液應用於實施化學機械研磨處理後的半導體基板而進行洗淨的步驟。
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