TW202120331A - 複合積層體及接合體 - Google Patents
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Abstract
本案發明為提供一種適合於將含有選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種之材料,與改質聚苯醚以高強度接合之用途之複合積層體及其關連技術。
本案發明為一種複合積層體,其係具有:
含有選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種之材料層,與
含有積層於前述材料層之1層或複數層樹脂層之樹脂塗布層之複合積層體,前述樹脂層中至少1層為由包含再改質-改質聚苯醚之樹脂組成物所形成之再改質-改質聚苯醚層,前述再改質-改質聚苯醚層為選自包含改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物之混合物1之層及包含改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物之混合物2之層中至少1種。
Description
本案發明關於一種能夠將選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種材料與改質聚苯醚以高強度接合之複合積層體及其製造方法、使前述材料與改質聚苯醚接合而成之接合體及其製造方法。
電子裝置產業或汽車產業中,技術之進化進一步地在進行,對素材之需求較多樣化且高度化。為了將製品之性能提高至界限,且同時地實現複數機能,將相異種材料(以下稱作異種材)配置在適材適處之多重材料構造變得必要且不可或缺。多重材料構造是接合異種材而成,作為其接合手段,有探討溶融溶接或接著等各種接合技術。
關於多重材料構造,例如在智慧型手機中,全面玻璃化正在進展,有尋求將玻璃與透明性較佳之聚碳酸酯等之樹脂以插入成形等來接合之技術。
作為玻璃與樹脂之接合方法,有揭示對顆粒狀之工程塑膠賦予對玻璃之接著力提升劑之後,以使其與玻璃接觸之狀態加熱溶融,藉此來將前述工程塑膠溶融接著於前述玻璃之技術(專利文獻1)。在汽車中,有尋求一種將FRP(纖維強化塑膠)與樹脂接合之場面,並將FRP與樹脂強固地接合之技術。動力機器中,將陶瓷作為插入材,有多數使用以樹脂鑄模之絕緣容器等之絕緣體,有尋求一種將陶瓷與樹脂強固地接合之技術。
以往,若將異種材彼此直接接合,則因為材料間之熱收縮相異,在界面上會集中應力,有成為裂痕或剝離之原因之問題。
關於此問題,有揭示一種在絕緣容器之樹脂鑄模構造中,於陶瓷與樹脂之間塗布矽烷偶合劑,並藉由進行界面處理,來防止樹脂鑄模構造之內部界面上裂痕的產生之技術(非專利文獻1)。
使用於絕緣容器之陶瓷為了防止汙染,在其表面上有實施玻璃質之釉藥(SiO2
-10%Al2
O3
)來使用。因此,前述樹脂鑄模構造中,陶瓷表面之釉藥與樹脂之界面是呈現容易滑脫之狀態。
非專利文獻1中,著眼於上述觀點,藉由在矽烷偶合劑之界面處理,企圖提升樹脂鑄模構造之內部界面之接著強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-297662號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本機械學會論文集(A編)77卷774號(2011-2)
[本案發明欲解決之課題]
然而,以往技術中,在汽車零件或OA機器等之用途中,對玻璃與樹脂有無法實現充分接合強度之課題。
且,專利文獻1之技術中,作為插入成形時之玻璃破裂對策,必須將射出壓之上限最大降低至60MPa左右,有無法充分提高射出壓之課題,或有難以應付耐久性提升之需要之課題。且,非專利文獻1之技術中,無法解決由於材料間之熱收縮相異而使應力集中在界面的樹脂端部之問題,進一步的接合強度提升或耐久性提升變得更加困難。
本案發明有鑑於相關技術背景,本案發明之課題為提供一種將選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種材料與改質聚苯醚以高強度接合之用途所適合之複合積層體及其關聯技術。前述關聯技術意指前述複合積層體之製造方法、使前述材料與改質聚苯醚接合而成之接合體及其製造方法。
[用於解決課題之手段]
本案發明為了達成前述目的,提供以下手段。
且,本說明書中,接合意指使物與物接合,接著及溶著為其之下位概念。接著意指介隔著如膠帶或接著劑之有機材(熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂等),將兩個被著材(欲接著者)作為接合狀態,溶著意指被著材之熱可塑性樹脂等之表面因熱而溶融,並藉由接觸加壓與冷卻,以分子擴散所造成之纏繞及結晶化而作為接合狀態。
[1] 一種複合積層體,其係具有:
含有選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種之材料層,與
含有積層於前述材料層之1層或複數層樹脂層之樹脂塗布層之複合積層體,
且前述樹脂層中至少1層為由包含再改質-改質聚苯醚之樹脂組成物所形成之再改質-改質聚苯醚層,
前述再改質-改質聚苯醚層係選自包含改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物之混合物1之層及包含改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物之混合物2之層中至少1種。
[2] 如[1]之複合積層體,其中,前述混合物1係在包含改質聚苯醚之溶液中,使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物複加成反應而成者。
[3] 如[1]之複合積層體,其中,前述混合物1係混合改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂而成者。
[4] 如[1]之複合積層體,其中,前述混合物2係在包含改質聚苯醚之溶液中,使(甲基)丙烯酸酯單體自由基聚合而成者。
[5] 如[1]之複合積層體,其中,前述混合物2係混合改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂而成者。
[6] 如[1]~[5]中任一項之複合積層體,其中,前述樹脂塗布層係進一步包含選自由包含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物所形成之熱可塑性環氧樹脂層及由包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物之硬化物所形成之熱硬化性樹脂層中至少1種樹脂層。
[7] 如[6]之複合積層體,其中,前述熱硬化性樹脂係選自胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所成群中至少1種。
[8] 如[1]~[7]中任一項之複合積層體,其中,在前述材料層與前述樹脂塗布層之間,具有鄰接於前述材料層與前述樹脂塗布層而積層之含官能基之層,前述含官能基之層包含選自下述(1)~(7)所成群中至少1個官能基,
(1) 來自矽烷偶合劑,且選自環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及氫硫基所成群中至少1種官能基
(2) 使來自矽烷偶合劑之胺基與選自環氧化合物及硫醇化合物中至少1種反應而成之官能基
(3) 使來自矽烷偶合劑之氫硫基與選自環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群中至少1種反應而成之官能基
(4) 使來自矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基與硫醇化合物反應而成之官能基
(5) 使來自矽烷偶合劑之環氧基與選自具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺化合物,以及硫醇化合物所成群中至少1種反應而成之官能基
(6) 來自異氰酸酯化合物之異氰酸基
(7) 來自硫醇化合物之氫硫基。
[9] 如[1]~[8]中任一項之複合積層體,其中,前述材料層係在其表面施予選自脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成群中至少1種前處理而成。
[10] 一種複合積層體之製造方法,其係如[1]~[9]中任一項之複合積層體之製造方法,於前述材料層之表面施予選自下述(1’)~(7’)所成群中至少1種處理,形成前述含官能基之層,
(1’) 以具有選自環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及氫硫基所成群中至少1種官能基之矽烷偶合劑之處理
(2’) 以具有胺基之矽烷偶合劑處理後,加成選自環氧化合物及硫醇化合物中至少1種之處理
(3’) 以具有氫硫基之矽烷偶合劑處理後,加成選自環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群中至少1種之處理
(4’) 以具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑處理後,加成硫醇化合物之處理
(5’) 以具有環氧基之矽烷偶合劑處理後,加成具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺化合物,以及硫醇化合物所成群中至少1種之處理
(6’) 以異氰酸酯化合物之處理
(7’) 以硫醇化合物之處理。
[11] 如[10]之複合積層體之製造方法,其中,在形成前述含官能基之層之前,於前述材料層施予選自脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成群中至少1種前處理。
[12] 一種接合體,其係將如[1]~[9]中任一項之複合積層體之樹脂塗布層側之面與改質聚苯醚經接合一體化。
[13] 一種接合體之製造方法,其係如[12]之接合體之製造方法,以選自超音波溶著法、振動溶著法、電磁誘導法、高周波法、雷射法及熱壓法所成群中至少1種方法,於前述複合積層體之樹脂塗布層側之面溶著前述改質聚苯醚。
[14] 一種接合體之製造方法,其係如[12]之接合體之製造方法,以射出成形法,於前述複合積層體之樹脂塗布層側之面溶著前述改質聚苯醚。
[發明效果]
藉由本案發明,能夠提供一種將選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種材料與改質聚苯醚以高強度地接合之用途所適合之複合積層體及其關聯技術。
[實施發明之形態]
關於本案發明之一實施形態之複合積層體及其關聯技術進行詳述。
且,本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」之用語意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。同樣地,「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸,且「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
[複合積層體]
如圖1所示,本實施形態之複合積層體1係具有:含有選自纖維強化塑膠(FRP)、玻璃、陶瓷所成群中至少1種之材料層2,與含有積層於前述材料層之1層或複數層樹脂層之樹脂塗布層3之複合積層體。前述樹脂塗布層3中至少1層係由包含再改質-改質聚苯醚之樹脂組成物所形成之再改質-改質聚苯醚層31。
<材料層2>
材料層2之形態並無特別限定,但亦可為塊狀或薄膜狀。
構成材料層2之纖維強化塑膠(FRP)、玻璃、陶瓷並無特別限定。
作為纖維強化塑膠(FRP),有舉出對胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯、聚醯胺樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂複合各種纖維,並使強度提升之玻璃纖維強化塑膠(GFRP)、碳纖維強化塑膠(CFRP)、硼纖維強化塑膠(BFRP)、醯胺纖維強化塑膠(AFRP)等。亦有舉出由玻璃纖維或碳纖維SMC(片狀模壓複合材料;sheet moulding compound)而成之成形體等。
作為玻璃,有舉出蘇打石灰玻璃、鉛玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等。
作為陶瓷,有舉出氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇等之氧化物系陶瓷、氫氧磷灰石等之氫氧化物系陶瓷、碳化矽等之碳化物系陶瓷、氮化矽等之氮化物系陶瓷等。
材料層2中,玻璃之厚度以強度之觀點來看,較佳為0.3mm以上,再較佳為0.5mm以上。且,玻璃之厚度之上限並無特別限制,但較佳為30mm以下,再較佳為10mm以下。
且,材料層2中,FRP及陶瓷之厚度以強度之觀點,各自較佳為1.0mm以上,再較佳為2.0mm以上。且,FRP及陶瓷之厚度之上限並無特別限制,但較佳為20mm以下,再較佳為15mm以下。
於材料層2積層樹脂塗布層3之前,以表面之汙染物之去除及/或固定效果為目的,對材料層2之表面實施前處理較佳。藉由前處理,如圖1所示,能夠在材料層2之表面形成微細之凹凸21,使其粗面化。藉此,能夠使材料層2之表面與樹脂塗布層3之接著性提升。
作為前處理,有舉例如脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理、電暈放電處理、雷射處理、蝕刻處理、火焰處理等。
作為前處理,為洗淨材料層2之表面之前處理或對表面設有凹凸之前處理較佳,具體來說,為選自脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成群中至少1種較佳。
前處理亦可僅實施有1種,或2種以上。作為此等之前處理之具體方法,能夠使用公知方法。
通常認為,在FRP之表面有存在來自樹脂或補強材之羥基,且在玻璃或陶瓷表面原本就有存在羥基,但能夠藉由前述前處理,生成新的羥基,並增加材料層2之表面之羥基。
前述脫脂處理意指將材料層表面之油脂等汙垢,以丙酮、甲苯等之有機溶劑等溶解並去除之方法。
前述UV臭氧處理意指以由低壓水銀燈發出之短波長之紫外線所具有之能量與藉此產生之臭氧(O3
)力,來洗淨或改質表面之方法。為玻璃時,進行表面之有機系雜質之去除之表面洗淨法之一。一般來說,使用低壓水銀燈之洗淨表面改質裝置被稱作「UV臭氧清淨機」、「UV洗淨裝置」、「紫外線表面改質裝置」等。
作為前述噴氣處理,有舉例如濕式噴氣處理、注射式噴氣處理、噴砂處理等。其中,濕式噴氣處理由於相較於乾式噴氣處理能夠得到較緻密之面,故較佳。
作為前述研磨處理,有舉例如使用研磨布之拋光研磨,或使用研磨紙(砂紙)之滾輪研磨、電解研磨等。
前述電漿處理意指以高壓電源與桿棒製作電漿束,碰撞素材表面使分子激發之官能狀態,且有舉出能夠對素材表面賦予羥基或極性基之大氣壓電漿處理方法等。
前述電暈放電處理意指有舉出施予在高分子薄膜之表面改質之方法,由電極放出之電子會切斷高分子表面層之高分子主鏈或側鏈,將其所產生之自由基作為起點,使表面產生羥基或極性基之方法。
前述雷射處理意指藉由雷射照射僅將表面層急速加熱且冷卻,並以改善表面之特性之技術使表面之粗面化有效化之方法。能夠使用公知之雷射處理技術。
作為前述蝕刻處理,有舉例如鹼性法、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、鹽鐵法等之化學性蝕刻處理,或電解蝕刻法等之電氣化學性蝕刻處理等。
前述火焰處理意指藉由將燃燒氣體與空氣之混合氣體燃燒,使空氣中之氧電漿化,將氧電漿賦予至處理對象物而得到表面之親水化之方法。能夠使用公知之火焰處理技術。
<樹脂塗布層3>
樹脂塗布層被積層於材料層之表面上。樹脂塗布層亦可被積層於沒有施予前述前處理之材料層之表面,亦可被積層於施予前述前處理之材料層之表面。或者,亦可積層於後述含官能基之層之表面。
[再改質-改質聚苯醚層31]
構成樹脂塗布層3之樹脂層之至少1層為由包含再改質-改質聚苯醚之樹脂組成物所形成之再改質-改質聚苯醚層31。且,本說明書中,再改質-改質聚苯醚意指後述改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物及/或改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。
前述材料層上藉由有積層如此特定之樹脂塗布層,本實施型態之複合積層體能夠發揮與改質聚苯醚之優異接著性。
能夠將前述樹脂塗布層設為由包含前述再改質-改質聚苯醚層31與前述再改質-改質聚苯醚層以外之層之複數層所構成,且能夠將再改質-改質聚苯醚層以外之層設為選自由包含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物所形成之熱可塑性環氧樹脂層32及包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物所形成之熱硬化性樹脂層33中至少1種。
樹脂塗布層由複數層而成時,所必須之再改質-改質聚苯醚層31以與材料層為相反側之最表面來積層較佳。
前述再改質-改質聚苯醚層31由選自包含改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物1之層及包含改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物2之層中至少1種所構成。
前述再改質-改質聚苯醚層31包含改質聚苯醚50~95質量%較佳,包含70~90質量%再較佳。
(改質聚苯醚(m-PPE))
改質聚苯醚為2,6-二甲基伸苯基氧化物之聚合物之聚苯醚(PPE)與聚苯乙烯(PS)、聚醯胺(PA)、聚伸苯基硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)等之聚合物合金。作為前述改質聚苯醚,能夠使用公知者。具體來說,有SABIC公司製NORYL系列(PPE/PS):731,7310,731F,7310F、旭化成Chemicals股份公司製Zylon系列(PPE/PS,PP/PPE,PA/PPE,PPS/PPE, PPA/PPE)、三菱Engineering Plastics股份公司製Epiace系列、Lemalloy系列(PPE/PS,PPE/PA)。其中,為PPE與PS之聚合物合金較佳。
(混合物1)
混合物1為前述改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物。能夠使用於混合物1之熱可塑性環氧樹脂為亦稱作現場聚合型苯氧樹脂、現場硬化型苯氧樹脂、現場硬化型環氧樹脂等之樹脂,且藉由2官能環氧樹脂與2官能酚化合物在觸媒存在下進行複加成反應,來形成熱可塑構造,亦即線形聚合物構造。熱可塑性環氧樹脂與構成架橋構造之3次元網狀之熱硬化性樹脂相異,具有熱可塑性。
(2官能環氧樹脂)
作為前述2官能環氧樹脂,有舉例如雙酚型環氧樹脂、雙苯基型環氧樹脂。此等中,亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。具體來說,有舉出三菱Chemical股份公司製「jER(註冊商標)828」、同「jER(註冊商標)834」、同「jER(註冊商標)1001」、同「jER(註冊商標)1004」、同「jER(註冊商標)1007」、同「jER(註冊商標) YX-4000」等。
(2官能酚化合物)
作為前述2官能酚化合物,有舉例如雙酚、聯酚等。此等中,亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
且,作為此等之組合,有舉例如雙酚A型環氧樹脂與雙酚A、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F、雙苯基型環氧樹脂與4,4’-聯酚等。且,有舉例如Nagasechemtex股份公司製「WPE190」與「EX-991L」之組合。
混合物1能夠在包含改質聚苯醚之溶液中,使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物在觸媒存在下進行複加成反應所得。且,亦可使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物在溶液中之觸媒存在下進行複加成反應後,混合改質聚苯醚。
作為用於熱可塑性環氧樹脂之複加成反應之觸媒,適合使用例如三乙基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等之3級胺;三苯基膦等之磷系化合物等。
製造前述混合物1時所使用之2官能環氧樹脂與2官能酚化合物之合計量,將改質聚苯醚設為100質量份時,為5~100質量份較佳,為5~60質量份再較佳,為20~40質量份更較佳。
(混合物2)
混合物2為改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。
((甲基)丙烯酸樹脂)
混合物2中使用之(甲基)丙烯酸樹脂係含有來自(甲基)丙烯酸酯單體之單位25質量%以上之樹脂。(甲基)丙烯酸酯單體以外之其他單體亦可經共聚合。作為前述其他之單體,有舉出苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸醯胺等,其中,為苯乙烯、甲基丙烯酸較佳。且,為了強度提升,亦可使一部分多官能之單體進行共聚合。
混合物2中使用之改質聚苯醚能夠使用與生成混合物1時相同者。
((甲基)丙烯酸酯單體)
作為(甲基)丙烯酸酯單體,有使用公知之單官能之(甲基)丙烯酸酯。有舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、iso-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯等。此等中,亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
混合物2係能夠藉由在包含改質聚苯醚之溶液中,使(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基聚合所得。且,混合物2能夠藉由將前述改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂以常法混合所得。
製造前述混合物2時所使用之(甲基)丙烯酸樹脂之合計量係,將改質聚苯醚設為100質量份時,為5~100質量份較佳,為5~60質量份再較佳,為20~40質量份更較佳。
[熱可塑性環氧樹脂層32]
能夠將前述樹脂塗布層3以前述再改質-改質聚苯醚層與其以外之層之複數層之樹脂層來構成,並將再改質-改質聚苯醚層以外之樹脂層中至少1層以由包含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物所形成之熱可塑性環氧樹脂層32來構成。
包含前述熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物中,包含熱可塑性環氧樹脂40質量%以上較佳,包含70質量%以上再較佳。
(熱可塑性環氧樹脂)
熱可塑性環氧樹脂與前述混合物1之製造時所使用之熱可塑性環氧樹脂相同,藉由2官能環氧樹脂與2官能酚化合物在觸媒存在下進行複加成反應,而形成熱可塑構造,亦即線形聚合物構造之樹脂,且與構成架橋構造之3次元網狀之熱硬化性樹脂相異,具有熱可塑性。
熱可塑性環氧樹脂由於具有如此之特徵,藉由現場聚合,能夠形成與材料層之接著性優異,且與再改質-改質聚苯醚層31之接著性優異之熱可塑性環氧樹脂層32。
因此,製造複合積層體時,由再改質-改質聚苯醚層31往下層(材料層2側)處,形成熱可塑性環氧樹脂層32較佳。
熱可塑性環氧樹脂層32能夠藉由將包含熱可塑性環氧樹脂之單體之組成物進行複加成反應所形成。
前述複加成反應在後述含官能基之層4之表面上進行較佳。以如此之型態形成之包含熱可塑性環氧樹脂層32之樹脂塗布層3,與材料層2之接著性優異,且與後述接合對象之接合性優異。
藉由包含熱可塑性環氧樹脂之單體之組成物來形成熱可塑性環氧樹脂層32之塗布方法並無特別限定,但有舉例如噴霧塗布法、浸漬法等。
且,包含熱可塑性環氧樹脂之單體之組成物中,為了使熱可塑性環氧樹脂之複加成反應充分進行,且形成所期望之樹脂塗布層,亦可包含溶劑,或因應必要包含著色劑等之添加劑。此時,前述組成物之溶劑以外之含有成分中,熱可塑性環氧樹脂之單體為主成分較佳。前述主成分意指熱可塑性環氧樹脂之含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上,再較佳為80質量%以上。
用於得到熱可塑性環氧樹脂之單體為2官能環氧樹脂與2官能酚性化合物之組合較佳。
前述複加成反應因應反應化合物等之種類而異,但在120~200℃下加熱5~90分鐘來進行較佳。具體來說,塗布前述樹脂組成物後,使適當溶劑揮發,之後,藉由加熱且進行複加成反應,能夠形成熱可塑性環氧樹脂層32。
[熱硬化性樹脂層33]
前述樹脂塗布層3能夠以前述再改質-改質聚苯醚層與其以外之層之複數層之樹脂層來構成,前述再改質-改質聚苯醚層以外之樹脂層中至少1層能夠以由包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物之硬化物所形成之熱硬化性樹脂層33來構成。
且,包含前述熱硬化性樹脂之樹脂組成物中,為了使前述熱硬化性樹脂之硬化反應充分地進行,且形成所期望之樹脂塗布層,亦可包含溶劑,或因應必要包含著色劑等之添加劑。此時,前述樹脂組成物之溶劑以外之含有成分中,前述熱硬化性樹脂為主成分較佳。前述主成分意指前述熱硬化性樹脂之含有率為40~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上,再較佳為70質量%以上,更較佳為80質量%以上。
作為前述熱硬化性樹脂,有舉例如胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂。
熱硬化性樹脂層33可由此等之樹脂中單獨1種所形成,亦可混合2種以上來形成。或者,能夠將熱硬化性樹脂層33以複數層來構成,並將各層以包含相異種類之熱硬化性樹脂之樹脂組成物來形成。
藉由包含前述熱硬化性樹脂之單體之組成物,形成熱硬化性樹脂層33之塗布方法並無特別限定,但有舉例如噴霧塗布法、浸漬法等。
且,本實施型態中所述之熱硬化性樹脂廣泛地意指交聯硬化之樹脂,不限定於加熱硬化型,亦包含常溫硬化型或光硬化型。於此,本說明書中,常溫意指5~35℃,較佳為15~25℃。
前述光硬化型能夠藉由可見光或紫外線之照射並在短時間下硬化。亦可將前述光硬化型與加熱硬化型及/或常溫硬化型併用。作為前述光硬化型,有舉例如昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)LC-760」、同「Ripoxy(註冊商標)LC-720」等之乙烯酯樹脂。
(胺甲酸乙酯樹脂)
前述胺甲酸乙酯樹脂通常為藉由異氰酸酯化合物之異氰酸基與多元醇化合物之羥基之反應所得之樹脂,在ASTM D16中,為相當於定義成「包含媒液不揮發成分10質量%以上之聚異氰酸酯之塗料」之胺甲酸乙酯樹脂較佳。前述胺甲酸乙酯樹脂亦可為一液型或二液型。
作為一液型胺甲酸乙酯樹脂,有舉例如油改質型(由不飽和脂肪酸基之氧化聚合所硬化者)、濕氣硬化型(由異氰酸基與空氣中之水之反應所硬化者)、嵌段型(嵌段劑藉由加熱所解離且再生之異氰酸基與羥基反應所硬化者)、噴漆型(藉由溶劑揮發並乾燥所硬化者)等。此等中,以操作容易性等之觀點,適合使用濕氣硬化型一液胺甲酸乙酯樹脂。具體來說,有舉出昭和電工股份公司製「UM-50P」等。
作為二液型胺甲酸乙酯樹脂,有舉例如觸媒硬化型(異氰酸基與空氣中之水等在觸媒存在下反應所硬化者)、多元醇硬化型(藉由異氰酸基與多元醇化合物之羥基之反應所硬化者)等。
作為前述多元醇硬化型之多元醇化合物,有舉例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚樹脂等。
且,作為前述多元醇硬化型之具有異氰酸基之異氰酸酯化合物,有舉例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯;2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)或其混合物、p-伸苯基二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其多核體混合物之聚合物型MDI等之芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等之脂環族異氰酸酯等。
前述多元醇硬化型之二液型胺甲酸乙酯樹脂中前述多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之摻混比,以羥基/異氰酸基之莫耳當量比為0.7~1.5之範圍較佳。
作為前述二液型胺甲酸乙酯樹脂中所使用之胺甲酸乙酯化觸媒,有舉例如三伸乙基二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’, N”,N”-五甲基二伸丙基-三胺、N-甲基嗎呋啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙基胺等之胺系觸媒;二正丁基二乙酸酯、二正丁基二月桂酸酯、二正丁基硫基羧酸酯、二正丁基二馬來酸酯等之有機錫系觸媒等。
前述多元醇硬化型中,一般來說,相對於前述多元醇化合物100質量份,前述胺甲酸乙酯化觸媒以0.01~10質量份摻混較佳。
(環氧樹脂)
前述環氧樹脂為1分子中至少具有2個環氧基之樹脂。
作為前述環氧樹脂之硬化前之預聚合物,有舉例如醚系雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聚酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系之芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚・酯系環氧樹脂等,此等中,適合使用雙酚A型環氧樹脂。此等中,亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為雙酚A型環氧樹脂,具體來說,有舉出三菱Chemical股份公司製「jER(註冊商標)828」、同「jER(註冊商標)1001」等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂,具體來說有舉出The Dow Chemical Company製「D.E.N.(註冊商標)438(註冊商標)」等。
作為前述環氧樹脂所使用之硬化劑,有舉例如脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚樹脂、硫醇類、咪唑類、陽離子觸媒等之公知硬化劑。前述硬化劑藉由與長鏈脂肪族胺或/及硫醇類之併用,能夠得到伸張率變大,且耐衝擊性優異之效果。
作為前述硫醇類之具體例,有舉出與作為用來形成後述含官能基之層之硫醇化合物所例示者相同之化合物。此等中,以伸張率及耐衝擊性之觀點,為五丁四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)(例如昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) PE1」)較佳。
(乙烯酯樹脂)
前述乙烯酯樹脂係將乙烯酯化合物溶解於聚合性單體(例如苯乙烯等)者。亦稱作環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,但前述乙烯酯樹脂亦包含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
作為前述乙烯酯樹脂,亦能夠使用例如「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社,1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會,1993年發行)等記載者,且具體來說,有舉出昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)R-802」、同「Ripoxy(註冊商標)R-804」、同「Ripoxy(註冊商標)R-806」等。
作為前述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,有舉例如使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應後,再使含羥基之(甲基)丙烯酸單體(及因應必要之含羥基之烯丙基醚單體)反應所得之含自由基聚合性不飽和基之寡聚物。具體來說有舉出昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)R-6545」等。
前述乙烯酯樹脂能夠在有機過氧化物等之觸媒存在下藉由加熱並以自由基聚合使其硬化。
作為前述有機過氧化物,並無特別限定,但有舉例如酮過氧化物類、過氧縮酮類、氫過氧化物類、二烯丙基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧酯類、過氧二聚碳酸酯類等。此等藉由與鈷金屬鹽等組合,能夠在常溫下硬化。
作為前述鈷金屬鹽,並無特別限定,但有舉例如環烷酸鈷、辛基酸鈷、氫氧化鈷等。此等之中,為環烷酸鈷或/及辛基酸鈷較佳。
(不飽和聚酯樹脂)
前述不飽和聚酯樹脂係將多元醇化合物與不飽和多元酸(及因應必要之飽和多元酸)之酯化反應所得之縮合生成物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體(例如苯乙烯等)者。
作為前述不飽和聚酯樹脂,亦能夠使用「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社,1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會,1993年發行)等記載者,且具體來說有舉出昭和電工股份公司製「Rigolac(註冊商標)」等。
前述不飽和聚酯樹脂能夠在與前述乙烯酯樹脂相同之觸媒存在下藉由加熱並以自由基聚合使其硬化。
[樹脂塗布層之作用]
樹脂塗布層3係在材料層2之表面上以優異之接著性而形成,且與接合對象之改質聚苯醚一同發揮優異之接著性。且,材料層2之表面會受樹脂塗布層3保護,且能夠抑制該材料層之表面上附著汙垢。
如上述,藉由樹脂塗布層,能夠對材料層賦予與接合對象之改質聚苯醚之優異接合性。進而,如上述,以材料層之表面受到保護之狀態,經過數個月之長期間,也能夠得到可維持能得優異之接著性之狀態之複合積層體。
如上述,樹脂塗布層達到對材料層賦予對接合對象之改質聚苯醚之優異接合性之作用,樹脂塗布層能夠作為複合積層體之底塗層。
於此所述底塗層意指例如後述接合體,材料層與樹脂材等接合對象經接合一體化時,介在該材料層與接合對象之間,且使材料層之對接合對象之接著性提升之層。
<含官能基之層4>
如圖2所示,在前述材料層2與前述樹脂塗布層3之間,能夠具有與前述材料層2與前述樹脂塗布層3鄰接而積層之一層或複數層之含官能基之層4。
具有含官能基之層4時,該含官能基之層所具有之官能基會分別與前述材料層之表面之羥基及構成前述樹脂塗布層之樹脂所具有之官能基反應,藉由所形成之化學鍵結,能夠得到使材料層之表面與樹脂塗布層之接著性提升之效果。且亦能夠得到提升與接合對象之接合性之效果。
含官能基之層4能夠設為含下述官能基之構造,該官能基為使往平面擴大之矽烷偶合劑處理層表面之官能基之至少一部分與選自異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物、胺化合物所成群中一種以上化合物反應,能夠與有機材料所具有之官能基進行化學鍵結之官能基往立體方向延伸。前述選自異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物、胺化合物所成群中一種以上化合物為具有能夠與矽烷偶合劑層表面之官能基反應之基及能夠與構成前述樹脂塗布層之樹脂所具有之官能基反應之基之化合物較佳。
《處理》
含官能基之層4係對材料層2之表面施予選自下述(1’)~(7’)所成群中至少1種處理所形成者較佳。
(1’) 以具有選自環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及氫硫基所成群中至少1種官能基之矽烷偶合劑之處理
(2’) 以具有胺基之矽烷偶合劑處理後,加成選自環氧化合物及硫醇化合物中至少1種之處理
(3’) 以具有氫硫基之矽烷偶合劑處理後,加成選自環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群中至少1種之處理
(4’) 以具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑處理後,加成硫醇化合物之處理
(5’) 以具有環氧基之矽烷偶合劑處理後,加成具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺化合物,以及硫醇化合物所成群中至少1種之處理
(6’) 以異氰酸酯化合物之處理
(7’) 以硫醇化合物之處理
《官能基》
含官能基之層4係包含藉由前述處理所導入之官能基較佳,具體來說,包含選自下述(1)~(7)所成群中至少1種官能基較佳。
(1) 來自矽烷偶合劑,且選自環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及氫硫基所成群中至少1種官能基
(2) 使來自矽烷偶合劑之胺基與選自環氧化合物及硫醇化合物中至少1種反應而成之官能基
(3) 使來自矽烷偶合劑之氫硫基與選自環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群中至少1種反應而成之官能基
(4) 使來自矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基與硫醇化合物反應而成之官能基
(5) 使來自矽烷偶合劑之環氧基與選自具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺化合物,以及硫醇化合物所成群中至少1種反應而成之官能基
(6) 來自異氰酸酯化合物之異氰酸基
(7) 來自硫醇化合物之氫硫基
在材料層形成含官能基之層4之前,能夠對材料層之表面施予前述前處理。作為前處理,為選自脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成群中至少1種較佳。
藉由施予前處理,藉由微細凹凸之固定效果,與含官能基之層所具有之官能基分別與前述材料層之表面之羥基及構成前述樹脂塗布層之樹脂所具有之官能基反應所形成之化學鍵結的相乘效果,能夠提升材料層之表面與樹脂塗布層之接著性及與接合對象之接合性。
以前述矽烷偶合劑、前述異氰酸酯化合物、前述硫醇化合物等來形成含官能基之層之方法並無特別限定,但有舉例如噴霧塗布法、浸漬法等。具體來說,能夠藉由將材料層浸漬於濃度5~50質量%之矽烷偶合劑等常溫~100℃之溶液中1分鐘~5天後,再使其於常溫~100℃下乾燥1分鐘~5小時等之方法來進行。
[矽烷偶合劑]
作為前述矽烷偶合劑,能夠使用例如玻璃纖維之表面處理等中所使用之公知者。使矽烷偶合劑水解所生成之矽醇基,或此等寡聚物化之矽醇基會藉由與存在材料層2之表面之羥基反應並鍵結,能夠對材料層賦予(導入)基於能夠與樹脂塗布層3進行化學鍵結之該矽烷偶合劑之構造之官能基。
前述矽烷偶合劑並無特別限定,但能夠使用具有環氧基之矽烷偶合劑、具有胺基之矽烷偶合劑、具有氫硫基之矽烷偶合劑、具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑等。作為具有環氧基之矽烷偶合劑,有舉例如2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為具有胺基之矽烷偶合劑,有舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為具有氫硫基之矽烷偶合劑,有舉出3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、二硫醇三嗪丙基三乙氧基矽烷等。作為具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑,有舉出3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。且,作為其他有效之矽烷偶合劑,有舉出3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之具有乙烯基之矽烷偶合劑、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯苄基)-2-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、參-(三甲氧基矽烷基丙基)聚異氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷。此等亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[環氧化合物]
作為前述環氧化合物,能夠使用公知之環氧化合物等。為多價環氧化合物或具有環氧基以外之烯基之化合物較佳。作為前述環氧化合物,並無特別限定,但有舉例如末端基能夠作為自由基反應性基之(甲基)丙烯醯基或烯丙基之環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚或,末端基為環氧基之1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂等。且,亦可為脂環式之環氧化合物,有舉出3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(股份公司Daicel製 Cyclomer M100)、1,2-環氧-4-乙烯環己烷(股份公司Daicel製 Celloxide 2000)、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(股份公司Daicel製 Celloxide 2021P)等。
[硫醇化合物]
前述硫醇化合物,藉由該硫醇化合物中之氫硫基與存在材料層2之表面之羥基反應並鍵結,能夠對材料層賦予(導入)基於能夠與樹脂塗布層或接合對象進行化學鍵結之該硫醇化合物之構造之官能基。
作為前述硫醇化合物,並無特別限定,但有舉例如末端基成為氫硫基之五丁四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)(例如三菱化學股份公司製「QX40」、東Toray Fine Chemical股份公司製「QE-340M」)、醚系一級硫醇(例如Cognis公司製「Cupcure3-800」)、1,4-雙(3-氫硫基丁醯基氧基)丁烷(例如昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) BD1」)、五丁四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)(例如昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) PE1」)、1,3,5-參(3-氫硫基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) NR1」)等。
[胺化合物]
作為前述胺化合物,能夠使用公知之胺化合物等。為多官能胺化合物,或具有胺基(包含醯胺)以外之烯基之化合物較佳。作為前述胺化合物,並無特別限定,但有舉例如末端成為胺基之伸乙基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基-2,5-己烷二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、4-胺基甲基八亞甲基二胺、3,3’-亞胺基雙(丙基胺)、3,3’-甲基亞胺基雙(丙基胺)、雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙基氧基)乙烷、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、雙胺基甲基降莰烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷、胺基乙基哌嗪、末端基能夠作為自由基反應性基之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸醯胺等。
[異氰酸酯化合物]
前述異氰酸酯化合物,藉由該異氰酸酯化合物中之異氰酸基與存在材料層2之表面之羥基反應並鍵結,能夠對材料層賦予(導入)基於能夠與樹脂塗布層3進行化學鍵結之該異氰酸酯化合物之構造之官能基。
作為前述異氰酸酯化合物,並無特別限定,但有舉例如末端基成為異氰酸基之多官能異氰酸酯之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等以外,有末端基能夠作為自由基反應性基之(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(例如昭和電工股份公司製「KarenzMOI(註冊商標)」)、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(例如昭和電工股份公司製「KarenzAOI (註冊商標)」、同「AOI-VM(註冊商標)」)、1,1-(雙丙烯醯基氧基乙基)乙基異氰酸酯(例如昭和電工股份公司製「KarenzBEI(註冊商標)」)等。
[接合體5]
如圖3所示,本實施形態之接合體5係如上述,複合積層體1之樹脂塗布層3以底塗層之該底塗層側之面與改質聚苯醚6經接合一體化者。
前述底塗層之厚度(乾燥後之厚度)會因前述接合對象之材質或接合部分之接觸面積而異,接合對象非薄膜時,以得到與接合對象之優異接合強度之觀點及以藉由材料間之熱收縮差異,抑制應力集中在界面之樹脂端部之觀點,為1μm~10mm較佳。再較佳為20μm~3mm,更較佳為40μm~1mm。且,前述底塗層為複數層時,底塗層之厚度(乾燥後之厚度)設為各層合計之厚度。
接合對象為薄膜時,前述底塗層之厚度(乾燥後之厚度)為0.1μm~1mm較佳,再較佳為0.1μm~100μm。
前述接合體中之改質聚苯醚並無特別限定,能夠使用前述者。
作為製造前述接合體之方法,能夠將複合積層體與改質聚苯醚之成形體個別製作者接著,並使其接合一體化。
且,能夠將前述改質聚苯醚之成形體以射出成形、噴霧成形、轉印成形等之方法成形之同時,使複合積層體之前述底塗層側之面與前述改質聚苯醚接合一體化。具體來說,有舉出在前述複合積層體之底塗層側之面,以選自超音波溶著法、振動溶著法、電磁誘導法、高周波法、雷射法、熱壓法所成群中至少1種方法,將前述改質聚苯醚溶著之方法,或在前述複合積層體之底塗層側之面將前述改質聚苯醚射出溶著之方法。
[實施例]
接著,針對本案發明之具體實施例進行說明,但本案發明不特別限定於此等實施例。
<製造例1>
於燒瓶中添加改質聚苯醚(SABIC公司製 NOLYL731):3.77g、二甲苯:95g,一邊攪拌一邊升溫至125℃來溶解。接著,將2官能環氧樹脂(三菱Chemical股份公司製 jER(註冊商標)1001):1.0g、雙酚A:0.22g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚:0.005g放入燒瓶中,於125℃攪拌30分鐘,得到經相對於前述改質聚苯醚100質量份為32質量份之熱可塑性環氧樹脂改質之再改質-改質聚苯醚:再改質m-PPE-1。
<製造例2>
於燒瓶中添加改質聚苯醚(SABIC公司製 NOLYL731):3.75g、二甲苯:95g,一邊攪拌一邊升溫至125℃來溶解。接著,將2官能環氧樹脂(三菱Chemical股份公司製 jER(註冊商標)1007):1.18g、雙酚A:0.065g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚:0.004g放入燒瓶中,於125℃攪拌30分鐘,得到經相對於前述改質聚苯醚100質量份為33質量份之熱可塑性環氧樹脂改質之再改質-改質聚苯醚:再改質m-PPE-2。
<製造例3>
於燒瓶中添加改質聚苯醚(SABIC公司製 NOLYL731):7.0g、二甲苯:95g,一邊攪拌一邊升溫至125℃來溶解。接著,於混合甲基丙烯酸:1.0g、甲基丙烯酸甲酯:1.0g、苯乙烯:1.0g之單體混合物滴落混合有機過氧化物觸媒(日油股份公司製 Perbutyl(註冊商標)O):0.1g者,一邊攪拌一邊於125℃攪拌30分鐘,得到經甲基丙烯酸樹脂改質之再改質-改質聚苯醚:再改質m-PPE-3。
<製造例4>
於燒瓶中添加2官能環氧樹脂(三菱Chemical股份公司製 jER(註冊商標)1007):1.18g、雙酚A:0.065g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚:0.004g、二甲苯:95g,升溫至140℃,一邊攪拌1小時一邊進行反應,得到熱可塑性環氧樹脂。接著,放入改質聚苯醚(SABIC公司製 NOLYL731):1.24g,攪拌10分鐘,混合後得到經熱可塑性環氧樹脂改質之再改質-改質聚苯醚:再改質m-PPE-4。
<製造例5>
於燒瓶中添加二甲苯:95g,於混合甲基丙烯酸:1.0g、甲基丙烯酸甲酯:1.0g、苯乙烯:1.0g之單體混合物滴落混合有機過氧化物觸媒(日油股份公司製 Perbutyl (註冊商標)O):0.1g者,於125℃攪拌30分鐘,得到甲基丙烯酸樹脂溶液。接著放入聚苯醚(SABIC公司製 NOLYL731):3.0g,攪拌10分鐘,混合後得到經甲基丙烯酸樹脂改質之再改質聚苯醚:再改質m-PPE-5。
<實施例1-1>
(前處理)
將18mm×45mm且厚度1.2mm之玻璃基材(日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃)表面以丙酮進行脫脂處理。
(含官能基之層之形成)
接著,於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越Silicone股份公司製KBM-903;矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃之含矽烷偶合劑之溶液中浸漬前述丙酮脫脂處理後之玻璃基材20分鐘。取出該玻璃基材使其乾燥,於該玻璃基材表面形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例1所得之再改質m-PPE-1塗布於前述玻璃基材之含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,於前述含官能基之層之表面,製作有形成再改質m-PPE-1之樹脂塗布層(厚度30μm)之複合積層體。
<實施例1-2>
於實施例1-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之表面,藉由以射出成形機(住友重機械工業股份公司製 SE100V;氣缸溫度290℃、工具溫度120℃、注入速度50mm/sec、波峰/保持壓力60/55[MPa/MPa])將接合對象之改質聚苯醚樹脂(SABIC公司製 NOLYL731)射出成形,製作根據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(m-PPE樹脂、10mm×45mm×3mm、接合部之重疊長度5mm、寬度10mm)(玻璃-改質聚苯醚接合體)。
[接合性之評價]
關於實施例1-2所製作之拉伸試驗用試驗片,於常溫(溫度23℃、50%RH)下放置1天後,根據ISO19095 1-4,以拉伸試驗機(股份公司島津製作所製 萬能試驗機自動立體測圖儀「AG-IS」;荷重元10kN、拉伸速度10mm/min、溫度23℃、50%RH),進行拉伸剪斷接合強度試驗,測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
<實施例2-1>
(前處理)
進行與實施例1-1相同之操作,將玻璃基材(18mm×45mm,厚度1.2mm之日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃)之表面以丙酮進行脫脂處理。
(含官能基之層之形成)
接著,進行與實施例1-1相同之操作,於前述丙酮脫脂處理後之玻璃基材表面上形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成:第1層)
於前述含官能基之層之表面以噴霧法塗布將2官能環氧樹脂(三菱Chemical股份公司製 jER(註冊商標)1001):100g、雙酚A:24g及三乙基胺:0.4g溶解於丙酮250g中而成之熱可塑性環氧樹脂組成物,使其乾燥後之厚度成為30μm。藉由在空氣中並於常溫(23℃)下放置30分鐘,使溶劑揮發後,於150℃之爐中放置30分鐘,進行複加成反應,放冷至常溫(23℃),形成第1層之樹脂塗布層(熱可塑性環氧樹脂層)。
(樹脂塗布層之形成:第2層)
接著,將製造例3所得之再改質m-PPE-3塗布於前述熱可塑性環氧樹脂層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述熱可塑性環氧樹脂層之表面有形成再改質m-PPE-3之樹脂塗布層(厚度30μm)之複合積層體。
<實施例2-2>
於實施例2-1所製作之複合積層體之第2層之樹脂塗布層側之表面,進行與實施例1-2相同之操作,製作拉伸試驗用試驗片。
關於其試驗片,以與實施例1-2相同之手段測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
<實施例3-1>
(前處理)
進行與實施例1-1相同之操作,將玻璃基材(18mm×45mm,厚度1.2mm之日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃)之表面以丙酮進行脫脂處理。
(含官能基之層之形成)
接著,將前述前處理後之玻璃基材浸漬於將3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越Silicone股份公司製 KBM-503;矽烷偶合劑)0.5g溶解於工業用乙醇100g之70℃之矽烷偶合劑溶液中5分鐘後,取出該玻璃基材使其乾燥,於玻璃基材之表面導入來自矽烷偶合劑之官能基(甲基丙烯醯基氧基)。
之後,進而在70℃下浸漬於將2官能硫醇化合物1,4雙(3-氫硫基丁醯基氧基)丁烷(昭和電工股份公司製 KarenzMT(註冊商標)BD1):0.6g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(DMP-30):0.05g溶解於甲苯150g中之溶液10分鐘後,撈起並乾燥。如此,形成含具有能夠進行化學鍵結之官能基之官能基(氫硫基)之層。
(樹脂塗布層形成步驟)
接著,將製造例2所得之再改質m-PPE-2塗布於前述玻璃基材之含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面有形成再改質m-PPE-2之樹脂塗布層(厚度30μm)之複合積層體。
<實施例3-2>
於實施例3-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之表面,進行與實施例1-2相同之操作,製作拉伸試驗用試驗片。
關於其試驗片,以與實施例1-2相同之手段測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
<實施例4-1>
(前處理)
對18mm×45mm且厚度1.2mm之玻璃基材(日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃),進行濕式噴氣處理,於前述玻璃基材之表面形成微細之凹凸。
(含官能基之層之形成)
接著,使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越Silicone股份公司製KBM-903;矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃之含矽烷偶合劑之溶液中浸漬前述前處理後之玻璃基材20分鐘。取出該玻璃基材使其乾燥,於該玻璃基材之表面形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例4所得之再改質m-PPE-4塗布於前述玻璃基材之含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面有形成再改質m-PPE-4之樹脂塗布層(厚度30μm)之複合積層體。
<實施例4-2>
於實施例4-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之表面進行與實施例1-2相同之操作,製作拉伸試驗用試驗片。
關於其試驗片,以與實施例1-2相同之手段測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
<實施例5-1>
(前處理)
對18mm×45mm且厚度1.2mm之玻璃基材(日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃),進行濕式噴氣處理,於前述玻璃基材之表面形成微細之凹凸。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例5所得之再改質m-PPE-5塗布於前述玻璃基材之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述玻璃基材之表面有形成再改質m-PPE-5之樹脂塗布層(厚度30μm)之複合積層體。
<實施例5-2>
於實施例5-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之表面進行與實施例1-2相同之操作,製作拉伸試驗用試驗片。
關於其試驗片,以與實施例1-2相同之手段測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
<實施例6-1>
(前處理)
對18mm×45mm且厚度1.2mm之玻璃基材(日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃),進行濕式噴氣處理,於前述玻璃基材之表面形成微細之凹凸。
(含官能基之層之形成)
接著,於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越Silicone股份公司製KBM-903;矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃之含矽烷偶合劑之溶液中浸漬前述前處理後之玻璃基材20分鐘。取出該玻璃基材使其乾燥,於玻璃基材之表面導入來自矽烷偶合劑之官能基(胺基)。接著,以70℃浸漬於將五丁四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)(昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) PE1」):1.2g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(DMP-30):0.05g溶解於甲苯150g中之溶液5分鐘後,撈起並乾燥。藉此,形成含具有能夠進行化學鍵結之官能基(氫硫基)之官能基之層。
(樹脂塗布層之形成)
將固形乙烯酯樹脂(昭和電工股份公司製 VR-77)100g溶解於丙酮100g中,進而,以噴霧法將混合有機過氧化物(日油股份公司製 Perbutyl(註冊商標)O)1.0g之熱硬化性樹脂組成物塗布於經過賦予前述官能基之步驟後的玻璃基材之官能基附著面(以下稱作含官能基之層表面),使乾燥厚度成為15μm後,藉由在空氣中放置於常溫(23℃)1小時,進行溶劑之揮發。之後,於120℃之乾燥爐中放置30分鐘,進行乙烯酯樹脂之硬化,形成熱硬化性樹脂層(樹脂塗布層之第1層)。
接著,將製造例5所得之再改質m-PPE-5塗布於前述玻璃基材之熱硬化性樹脂層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面形成再改質m-PPE-5之樹脂塗布層(厚度30μm)之複合積層體。
<實施例6-2>
於實施例6-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之表面進行與實施例1-2相同之操作,製作拉伸試驗用試驗片。
關於其試驗片,以與實施例1-2相同之手段測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
<比較例1-1>
(前處理步驟)
進行與實施例1-1相同之操作,將玻璃基材(18mm×45mm,厚度1.2mm之日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃)之表面以丙酮進行脫脂處理。
<比較例1-2>
於比較例1-1所製作之丙酮脫脂處理後之玻璃基材表面雖然進行與實施例1-2相同之射出成形操作,但前述m-PPE樹脂不接著於前述玻璃基材表面,無法製作出玻璃-改質聚苯醚接合體。
<比較例2-1>
(前處理步驟)
進行與實施例1-1相同之操作,將玻璃基材(18mm×45mm,厚度1.2mm之日本電氣硝子股份公司製,化學強化玻璃)之表面以丙酮進行脫脂處理。
(含官能基之層形成步驟)
接著,進行與實施例1-1相同之操作,於前述丙酮脫脂處理後之玻璃基材表面上形成含官能基(胺基)之層。
<比較例2-2>
於比較例2-1之含官能基之層之表面進行與實施例1-2相同之操作,製作拉伸試驗用試驗片。
關於其試驗片,以與實施例1-2相同之手段測定接合強度。將測定結果表示於下述表1。
[試驗片用材料]
作為試驗片用材料,準備以下材料。
(1)CFRP:將昭和電工股份公司製CF-SMCRigolacRCS -1000BK(CF:50質量%)使用1500kN之加壓機,於140℃下加壓成形5分鐘。尺寸:18mm×45mm×1.5mm。
(2)陶瓷:Kyocera股份公司製 厚膜用基板(氧化鋁)。尺寸:18mm×45mm×1.5mm。
(3)改質聚苯醚(m-PPE)板:以實施例1-2之成形法並根據ISO19095之用於製作拉伸試驗用試驗片之m-PPE板,成形為10mm×45mm×3mm。
<實施例7-1>
(前處理 濕式噴氣處理)
對18mm×45mm且厚度1.5mm之CFRP以與實施例4-1相同之操作進行濕式噴氣處理,於前述CFRP表面形成微細之凹凸。
(含官能基之層之形成 矽烷偶合劑處理)
將施予前述濕式噴氣處理之CFRP浸漬於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越Silicone股份公司製「KBM-903」;矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃之含矽烷偶合劑之溶液中20分鐘後,取出該CFRP並使其乾燥,於該CFRP表面形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例1所得之再改質m-PPE-1塗布於前述含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面上形成有厚度30μm之再改質m-PPE-1之樹脂塗布層之複合積層體。
<實施例7-2:CFRP-改質聚苯醚接合體>
接著,將CFRP之樹脂塗布層面與m-PPE板以接合部重疊,且疊成長度5mm且寬度10mm之狀態,使用精電舍電子工業股份公司製 超音波溶著機SONOPET-JII430T-M (28.5KHz),進行超音波溶著,得到與實施例1相同大小且根據ISO19095之拉伸試驗用之試驗片:CFRP-改質聚苯醚接合體(CFRP:18mm×45mm×1.5mm,m-PPE:10mm×45mm×3mm,接合部之重疊長度:5mm且寬度10mm)。
[拉伸剪斷強度]
關於製作之試驗片(CFRP-改質聚苯醚接合體),於常溫(23℃)下放置1天後,根據ISO19095 1-4,以拉伸試驗機(股份公司島津製作所製 萬能試驗機自動立體測圖儀「AG-IS」;荷重元10kN、拉伸速度10mm/min、溫度23℃、50%RH),進行拉伸剪斷接合強度試驗,測定接合強度。將測定結果表示於下述表2。
<實施例8-1>
(前處理 濕式噴氣處理)
對18mm×45mm且厚度1.5mm之CFRP以與實施例4-1相同之操作進行濕式噴氣處理,於前述CFRP表面形成微細之凹凸。
(含官能基之層之形成 矽烷偶合劑處理)
接著,進行與實施例7-1相同之操作,於前述濕式噴氣處理後之CFRP表面形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例2所得之再改質m-PPE-2塗布於前述含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面有形成厚度30μm之再改質m-PPE-2之樹脂塗布層之複合積層體。
<實施例8-2:CFRP-改質聚苯醚接合體>
接著,進行與實施例7-2相同之操作,將實施例8-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之面與m-PPE板進行超音波溶著,製作試驗片。關於其試驗片,以與實施例7-2相同之手法測定接合強度。將測定結果表示於下述表2。
<實施例9-1>
(前處理 濕式噴氣處理)
對18mm×45mm且厚度1.5mm之陶瓷以與實施例4-1相同之操作進行濕式噴氣處理,於前述陶瓷表面形成微細之凹凸。
(含官能基之層之形成 矽烷偶合劑處理)
接著,進行與實施例7-1相同之操作,於前述濕式噴氣處理後之陶瓷表面形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例3所得之再改質m-PPE-3塗布於前述含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面有形成厚度30μm之再改質m-PPE-3之樹脂塗布層之複合積層體。
<實施例9-2:陶瓷-改質聚苯醚接合體>
接著,進行與實施例7-2相同之操作,將實施例9-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之面與m-PPE板進行超音波溶著,製作試驗片。關於其試驗片,以與實施例7-2相同之手法測定接合強度。將測定結果表示於下述表2。
<實施例10-1>
(前處理 濕式噴氣處理)
對18mm×45mm且厚度1.5mm之陶瓷以與實施例4-1相同之操作進行濕式噴氣處理,於前述陶瓷表面形成微細之凹凸。
(含官能基之層之形成 矽烷偶合劑處理)
接著,進行與實施例7-1相同之操作,於前述濕式噴氣處理後之陶瓷表面形成含官能基(胺基)之層。
(樹脂塗布層之形成)
接著,將製造例4所得之再改質m-PPE-4塗布於前述含官能基之層之表面,使二甲苯揮發,於150℃下保持30分鐘,製作於前述含官能基之層之表面有形成厚度30μm之再改質m-PPE-4之樹脂塗布層之複合積層體。
<實施例10-2:陶瓷-改質聚苯醚接合體>
接著,進行與實施例7-2相同之操作,將實施例10-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之面與m-PPE板進行超音波溶著,製作試驗片。關於其試驗片,以與實施例7-2相同之手法測定接合強度。將測定結果表示於下述表2。
<比較例3-1>
於燒瓶中添加二甲苯:95g、2官能環氧樹脂(三菱Chemical股份公司製 jER(註冊商標)1001):1.0g、雙酚A:0.22g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚:0.005g,一邊攪拌一邊升溫至125℃,使其反應30分鐘,得到比較用樹脂塗布用熱可塑性環氧樹脂組成物。
接著,在實施例7-1中,除了使用前述比較用樹脂塗布用熱可塑性環氧樹脂組成物取代再改質m-PPE-1以外,以與實施例7-1同樣地製作複合積層體。
<比較例3-2>
進行與實施例7-2相同之操作,將比較例3-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之面與m-PPE板進行超音波溶著,製作試驗片。關於其試驗片,以與實施例7-2相同之手法測定接合強度。將測定結果表示於下述表2。
<比較例4-1>
於實施例9-1中,除了使用比較例3-1所調製之比較用樹脂塗布用熱可塑性環氧樹脂組成物取代再改質m-PPE-3以外,與實施例9-1同樣地製作複合積層體。
<比較例4-2>
進行與實施例7-2相同之操作,將比較例4-1所製作之複合積層體之樹脂塗布層側之面與m-PPE板進行超音波溶著,製作試驗片。關於其試驗片,以與實施例7-2相同之手法測定接合強度。將測定結果表示於下述表2。
如表1之實施例(1-2)~實施例(10-2)所示,藉由使用具有包含再改質-改質聚苯醚層之樹脂塗布層之複合積層體,能夠將材料層與改質聚苯醚以高強度接合。
[產業利用性]
本案發明相關之複合積層體與改質聚苯醚經接合一體化,且作為例如側門面板、引擎蓋頂、檔板、操縱吊架、A支柱、B支柱、C支柱、D支柱、沖撞盒、電能控制單元(PCU)外殼、電力壓縮機構件(內壁部、吸入埠部、排氣控制閥(ECV)插入部、機架軸套部等)、鋰離子電池(LIB)間隔器、電池盒、LED前燈等之自動車用零件,或智慧型手機、筆記型電腦、平板電腦、智慧型手錶、大型液晶電視(LCD-TV)、屋外LED照明之構造體等來使用,但尤其是不限定於此等例示之用途。
1:複合積層體
2:材料層
21:微細之凹凸
3:樹脂塗布層(底塗層)
31:再改質-改質聚苯醚層
32:熱可塑性環氧樹脂層
33:熱硬化性樹脂層
4:含官能基之層
5:接合體
6:改質聚苯醚
[圖1]表示本案發明之一實施形態中複合積層體之構成之說明圖。
[圖2]表示本案發明之其他實施形態中複合積層體之構成之說明圖。
[圖3]表示本案發明之一實施形態中接合體之構成之說明圖。
1:複合積層體
2:材料層
3:樹脂塗布層(底塗層)
21:微細之凹凸
31:再改質-改質聚苯醚層
32:熱可塑性環氧樹脂層
33:熱硬化性樹脂層
Claims (14)
- 一種複合積層體,其係具有: 含有選自纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成群中至少1種之材料層,與 含有積層於前述材料層之1層或複數層樹脂層之樹脂塗布層之複合積層體, 前述樹脂層中至少1層為由包含再改質-改質聚苯醚之樹脂組成物所形成之再改質-改質聚苯醚層, 前述再改質-改質聚苯醚層係選自包含改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物之混合物1之層及包含改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物之混合物2之層中至少1種。
- 如請求項1之複合積層體,其中,前述混合物1係在包含改質聚苯醚之溶液中,使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物複加成反應而成者。
- 如請求項1之複合積層體,其中,前述混合物1係混合改質聚苯醚與熱可塑性環氧樹脂而成者。
- 如請求項1之複合積層體,其中,前述混合物2係在包含改質聚苯醚之溶液中,使(甲基)丙烯酸酯單體自由基聚合而成者。
- 如請求項1之複合積層體,其中,前述混合物2係混合改質聚苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂而成者。
- 如請求項1~5中任1項之複合積層體,其中,前述樹脂塗布層係進一步包含選自由包含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物所形成之熱可塑性環氧樹脂層及由包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物之硬化物所形成之熱硬化性樹脂層中至少1種樹脂層。
- 如請求項6之複合積層體,其中,前述熱硬化性樹脂係選自胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所成群中至少1種。
- 如請求項1~7中任1項之複合積層體,其中,在前述材料層與前述樹脂塗布層之間,具有鄰接於前述材料層與前述樹脂塗布層而積層之含官能基之層, 前述含官能基之層包含選自下述(1)~(7)所成群中至少1個官能基, (1) 來自矽烷偶合劑,且選自環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及氫硫基所成群中至少1種官能基 (2) 使來自矽烷偶合劑之胺基與選自環氧化合物及硫醇化合物中至少1種反應而成之官能基 (3) 使來自矽烷偶合劑之氫硫基與選自環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群中至少1種反應而成之官能基 (4) 使來自矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基與硫醇化合物反應而成之官能基 (5) 使來自矽烷偶合劑之環氧基與選自具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺化合物,以及硫醇化合物所成群中至少1種反應而成之官能基 (6) 來自異氰酸酯化合物之異氰酸基 (7) 來自硫醇化合物之氫硫基。
- 如請求項1~8中任1項之複合積層體,其中,前述材料層係在其表面施予選自脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成群中至少1種前處理而成。
- 一種複合積層體之製造方法,其係如請求項1~9中任1項之複合積層體之製造方法, 於前述材料層之表面施予選自下述(1’)~(7’)所成群中至少1種處理,形成前述含官能基之層, (1’) 以具有選自環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及氫硫基所成群中至少1種官能基之矽烷偶合劑之處理 (2’) 以具有胺基之矽烷偶合劑處理後,加成選自環氧化合物及硫醇化合物中至少1種之處理 (3’) 以具有氫硫基之矽烷偶合劑處理後,加成選自環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群中至少1種之處理 (4’) 以具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑處理後,加成硫醇化合物之處理 (5’) 以具有環氧基之矽烷偶合劑處理後,加成具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺化合物,以及硫醇化合物所成群中至少1種之處理 (6’) 以異氰酸酯化合物之處理 (7’) 以硫醇化合物之處理。
- 如請求項10之複合積層體之製造方法,其中,在形成前述含官能基之層之前,於前述材料層施予選自脫脂處理、UV臭氧處理、噴氣處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成群中至少1種前處理。
- 一種接合體,其係如請求項1~9中任1項之複合積層體之樹脂塗布層側之面與改質聚苯醚經接合一體化。
- 一種接合體之製造方法,其係如請求項12之接合體之製造方法,以選自超音波溶著法、振動溶著法、電磁誘導法、高周波法、雷射法及熱壓法所成群中至少1種方法,於前述複合積層體之樹脂塗布層側之面溶著前述改質聚苯醚。
- 一種接合體之製造方法,其係如請求項12之接合體之製造方法,且以射出成形法,於前述複合積層體之樹脂塗布層側之面溶著前述改質聚苯醚。
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