TW202117050A - 經氧化還原的鉬薄膜 - Google Patents

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Abstract

揭示一種藉由氧化與還原而形成鉬膜的方法。藉由CVD或ALD，使用無鹵化物的有機金屬鉬前驅物形成氧化鉬膜。此氧化鉬膜含有少量的碳雜質。還原此氧化鉬膜以形成高純度鉬膜。此鉬膜具有低電阻與類似於塊體鉬的性質。

Description

經氧化還原的鉬薄膜
本發明的實施例大體上關於形成高純度金屬膜的方法。某些實施例提供形成高純度鉬膜的方法。
由於相較於其他金屬之較低電阻與熱穩定性，鉬薄膜最近已經吸引到許多注意。因此，鉬已經成為用於金屬覆蓋的較優材料，作為導體以取代鈷作為覆蓋層、及/或以取代鎢作為導體。
現行鉬膜沉積處理仰賴帶有單矽烷(mono-silane)的MoF6 。此處理產生含有F與Si的膜。此外，暴露於MoF6 前驅物會造成基板上的下方材料的損傷。
替代的鉬形成處理已經仰賴有機金屬前驅物。以有機金屬前驅物沉積的膜通常含有顯著數量的碳。在這兩種情況中，膜的污染物改變膜的性質且使得膜不適用於若干應用。
因此，需要形成高純度鉬膜的方法及不將基板暴露於含鹵化物前驅物而沉積高純度膜的方法。
本發明的一或多個實施例關於形成鉬膜的方法。此方法包含將基板表面暴露於有機金屬鉬前驅物與氧化劑以形成氧化鉬膜。還原此氧化鉬膜以形成鉬膜。
本發明的額外實施例關於形成鉬膜的方法。此方法包含將維持在約100°C至約500°C的範圍中之溫度的基板表面暴露於複數個ALD循環以形成具有0.2 nm至約100 nm的範圍中之厚度的氧化鉬膜。每個循環包含暴露於有機金屬鉬前驅物與氧化劑。有機金屬鉬前驅物實質上不包含鹵素原子。當維持在約250°C至約500°C的範圍中之溫度時，此氧化鉬膜暴露於醇類以形成鉬膜。
進一步實施例關於形成鉬膜的方法。此方法包含將基板表面暴露於複數個ALD循環以形成具有0.2 nm至約100 nm的範圍中之厚度的氧化鉬膜。每個循環包含暴露於有機金屬鉬前驅物與氧化劑。此氧化鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的碳含量。此氧化鉬膜暴露於還原劑以形成鉬膜。此鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的雜質含量。
在說明本發明的數個示例實施例之前，將理解到本發明並不侷限於在之後的說明書中所述的架構或處理步驟的細節。本發明可為其他的實施例且可以各種方式實施或執行。
當在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「基板」指稱一表面或一表面的一部分，且在其上方可進行處理。除非在上下文中清楚地指出並非如此，本領域通常知識者也將理解到關於一基板，可僅指稱此基板的一部分。此外，關於沉積在基板上可意指在赤裸的基板與具有一或多個膜或特徵沉積或形成在其上的基板兩者上。
本文所使用的「基板」指稱任何基板或形成在基板上的材料表面，膜處理在製造處理期間在其上方執行。例如，在其上方可執行處理的基板表面包括材料，諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、碳摻雜氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、及任何其他材料，諸如金屬、金屬氮化物(例如，氮化鈦、氮化鉭)、金屬合金、及其他導電材料，取決於應用。基板不受限地包括半導體晶圓。基板可暴露至預處理製程以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火、UV固化、電子束固化及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身表面上的膜處理之外，在本發明中，所揭示的任何膜處理步驟也可執行在形成在基板上的下方層上，如之後更詳細說明的，而用語「基板表面」意欲包括當上下文所指示的此下方層。因此，例如，在膜/層或部分的膜/層已經沉積在基板表面上的情況，新沉積的膜/層的暴露表面成為基板表面。
本發明的實施例關於藉由氧化與還原而形成鉬膜的方法。本發明的某些實施例有利地提供沉積具有高純度金屬膜的方法。本發明的某些實施例有利地提供高純度鉬膜。因此，這些高純度膜展現出類似於與其相關的塊體材料的性質。例如，本發明的某些實施例提供相較於藉由習知處理沉積的鉬膜具有較低電阻的鉬膜。本發明的某些實施例有利地提供不使用含鹵素前驅物之鉬膜。本發明的某些實施例有利地提供以醇類還原金屬氧化物的方法。
在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「前驅物」、「反應物」、「反應氣體」與類似物可互換地使用以指稱可與基板表面反應的任何氣態物種。
第1圖繪示根據本發明的一或多個實施例之用於釕膜的形成之示例處理序列100。在步驟110處，形成氧化鉬膜。根據本發明的某些實施例，藉由將基板表面在步驟112處暴露於有機金屬鉬前驅物與在步驟114處暴露於氧化劑而形成氧化鉬膜。
根據第1圖，在步驟110處之氧化鉬膜的形成不應被理解為侷限於同時或依序暴露於基板表面。在之後參照第2圖說明關於同時暴露的特定實施例。在之後參照第3圖說明關於依序暴露的特定實施例。
在步驟112處，基板表面暴露於有機金屬鉬前驅物。有機金屬鉬前驅物可為用於形成氧化鉬膜的任何合適鉬前驅物。
在某些實施例中，有機金屬鉬前驅物實質上不包含鹵素原子。不被理論所侷限，據信使用不具有鹵素原子的有機金屬鉬前驅物在氧化鉬膜的沉積期間防止損傷下方基板材料。
在某些實施例中，有機金屬鉬前驅物包含至少一個鉬-碳鍵結。例如，羰基配體通常與有機金屬金屬前驅物的金屬中心聯結而產生金屬-碳鍵結。不被理論所侷限，據信含有鉬-碳鍵結的有機金屬鉬前驅物顯露良好反應性，但若使用於鉬膜的直接沉積則通常提供具有顯著碳含量的鉬膜。
在某些實施例中，有機金屬鉬前驅物包含或基本上由以下的一或多者所組成：tBuDADMo(CO)4 、環庚三烯三羰基鉬(Cycloheptatriene molybdenum tricarbonyl)、雙(三級丁基亞氨基)雙(二甲基氨基)鉬(bis(t-butylimido) bis(dimethylamino) Mo)、雙(乙苯)鉬(bis(ethylbenzene)molybdenum)、Mo14、CpMo(CO)2 (NO)、MeCpMo(CO)2 (NO)、(雙環[2.2.1]七-2,5-二烯)四羰鉬(0)((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0))、或鉬(CO)6 。以此方式使用時，「基本上由指明的化合物所組成」的有機金屬鉬前驅物，當被量測為有機金屬鉬前驅物內的活性前驅物的莫耳百分比時，包含大於或等於約95%、98%、99%或99.5%之指明的化合物。
在步驟114處，基板表面暴露於氧化劑。氧化劑可為與有機金屬鉬前驅物反應以形成氧化鉬膜的任何合適氧化劑。
在某些實施例中，氧化劑包含氧(O2 )、臭氧或水之一或多者。在某些實施例中，氧化劑包含氧、臭氧或水之電漿。在某些實施例中，氧化劑包含由氧(O2 )產生的電漿。
基板表面在各種處理步驟期間可維持在預定溫度。在某些實施例中，在步驟110處之氧化鉬膜的形成期間，基板維持在約100°C至約500°C或約100°C至約400°C的範圍中的溫度。在某些實施例中，在步驟120處之氧化鉬膜的還原期間，基板維持在約250°C至約500°C、約250°C至約450°C或約300°C至約400°C的範圍中的溫度。
在步驟110處，氧化鉬膜可形成至預定厚度。在某些實施例中，氧化鉬膜具有約0.2 nm至約100 nm、約0.2 nm至約10 nm、約0.2至約5 nm、或約0.5 nm至約10 nm的範圍中的厚度。
在某些實施例中，氧化鉬膜具有低碳含量。在某些實施例中，氧化鉬膜的碳含量在原子百分比基礎上小於或等於約10%、小於或等於約5%、小於或等於約2%或小於或等於約1%。
不被理論所侷限，雖然包含鉬-碳鍵結的有機金屬鉬前驅物產生碳雜質增多的鉬膜，但是發明人已經發現這些前驅物產生碳雜質相對低的氧化鉬膜。
再次參照第1圖，在步驟120處，還原氧化鉬膜以形成鉬膜。在某些實施例中，還原氧化鉬膜包含將氧化鉬膜暴露於包含醇類、氫氣或氫電漿的還原劑。
在某些實施例中，醇類包含1-4個碳原子、5-8個碳原子或1-8個碳原子。在某些實施例中，醇類包含或基本上由以下的一或多者組成：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或三級丁醇。
可藉由任何合適處理將醇類導入處理腔室。在某些實施例中，醇類可藉由蒸汽抽取(vapor dra)而導入。在某些實施例中，醇類可藉由直接液體分配而導入。
不被理論所侷限，將氧化鉬膜暴露於高溫下之醇類據信可提供較溫和的還原處理，其中相較於諸如氫電漿之較嚴苛的還原反應物，可最小化對於環繞基板材料的損傷。
可控制在氧化鉬膜的還原期間的處理情況。在某些實施例中，處理腔室的壓力維持在約1托至約760托、或約5托至約350托、或約10托至約100托的範圍中。
基板表面在各種處理步驟期間可維持在預定溫度。在某些實施例中，在步驟110處的氧化鉬膜的形成期間，基板維持在約100°C至約500°C或約100°C至約400°C的範圍中的溫度。在某些實施例中，在步驟120處的氧化鉬膜的還原期間，基板維持在約250°C至約500°C、約250°C至約450°C或約300°C至約400°C的範圍中的溫度。
藉由本發明的某些實施例產生的鉬膜是高純度的。在某些實施例中，鉬膜包含低水平的鹵素、氮、碳及氧。在某些實施例中，鉬膜具有雜質含量為小於或等於約10%、小於或等於約5%、小於或等於約2%、或小於或等於約1%。在此使用時，「雜質含量」是在鉬膜內不同於鉬與氫的原子的總原子計數。
在某些實施例中，鉬膜包含小於或等於約5原子%碳、或小於或等於約2原子%碳、或小於或等於約1原子%碳。
在某些實施例中，鉬膜包含小於或等於約5原子%氧、或小於或等於約2原子%氧、或小於或等於約1原子%氧。
在某些實施例中，金屬層包含大於或等於約75原子%鉬、或大於或等於約80原子%鉬、或大於或等於約85原子%鉬、或大於或等於約90原子%鉬、或大於或等於約95原子%鉬。
在某些實施例中，鉬膜具有類似於藉由PVD處理沉積的塊體鉬的塊體電阻。藉由PVD處理沉積的鉬被理解為高純度且具有低電阻。以此方式使用時，「類似」的電阻為PVD材料電阻的+/- 5%、+/- 2%、或+/- 1%之內。
在某些實施例中，鉬膜具有電阻為小於或等於約2000 µohm-cm、或小於或等於約1800 µohm-cm、或小於或等於約1700 µohm-cm、或小於或等於約1600 µohm-cm、或小於或等於約1500 µohm-cm、或小於或等於約1000 µohm-cm、或小於或等於約800 µohm-cm、或小於或等於約500 µohm-cm、或小於或等於約200 µohm-cm、或小於或等於約100 µohm-cm、或小於或等於約50 µohm-cm。在某些實施例中，鉬膜具有電阻為小於或等於約20000 ohm2 、或小於或等於約10000 ohm2 、或小於或等於約5000 ohm2 、或小於或等於約2000 ohm2 、或小於或等於約1000 ohm2 、小於或等於約500 ohm2 、小於或等於約100 ohm2 、或小於或等於約50 ohm2 。
儘管已在上方參照第1圖說明一般實施例，然而接下來的說明書說明在步驟110處的有機金屬鉬前驅物與氧化劑的同時暴露與依序暴露。儘管處理步驟可不同，然而反應物與許多處理參數是類似的。
參照第2圖，本發明關於藉由同時或恆定流動處理之氧化鉬膜的沉積。在某些實施例中，同時或恆定流動方法已知為CVD方法。
本文所述的CVD方法將基板表面同時暴露於有機金屬鉬前驅物與氧化劑。因此，在這些方法中有著有機金屬鉬前驅物與氧化劑的氣相反應的可能性。
在某些實施例中，有機金屬鉬前驅物及/或氧化劑可恆定地流動。在某些實施例中，有機金屬鉬前驅物及/或氧化劑可為脈衝式的。
在某些實施例中，可為有機金屬鉬前驅物及/或氧化劑配備載氣或稀釋氣體。在此使用時，載氣或稀釋氣體可為非反應氣體。在某些實施例中，載氣包含氬。
第2圖描繪根據本發明的一或多個實施例之藉由CVD處理形成氧化鉬膜的數個處理圖解210、220、230、240。圖解210提供有機金屬鉬前驅物的脈衝流及氧化劑的恆定流。圖解220提供有機金屬鉬前驅物的恆定流及氧化劑的脈衝流。圖解230提供有機金屬鉬前驅物的恆定流及氧化劑的恆定流。圖解240提供有機金屬鉬前驅物的脈衝流及氧化劑的脈衝流。如不同於之後所述的ALD處理，在圖解240內，有機金屬鉬前驅物及氧化劑的脈衝在處理圖解的部分期間重疊。有機金屬鉬前驅物及氧化劑的流率、壓力與暴露時間可為任何合適數值。
持續CVD方法直到已達到預定厚度。若未達到預定厚度，此方法按照處理圖解持續直到達到預定厚度。一旦已達到預定厚度，氧化鉬膜可如上述地被還原。
在此使用的「原子層沉積」或「循環沉積」指稱兩種或多種反應化合物的依序暴露以在基板表面上沉積材料層。在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「反應化合物」、「反應氣體」、「反應物種」、「前驅物」、「處理氣體」及類似物可互換地使用以意指具有能夠與基板表面或基板表面上的材料進行表面反應(例如，化學吸附、氧化、還原)的物種之物質。基板表面或其之部分分別地暴露於導入處理腔室的反應區之兩種或更多種的反應化合物。
在時域ALD處理中，藉由時間延遲分開暴露於各反應化合物，以容許各化合物黏附及/或反應於基板表面上，然後從處理腔室排淨。這些反應化合物被稱為依序地暴露於基板。在空間ALD處理中，基板表面的不同部分或基板表面上的材料同時地暴露於兩種或更多種反應化合物，使得在基板上的任意給定點實質上不同時地暴露於多於一種反應化合物。在本說明書與隨附的申請專利範圍中使用時，如本領域的通常知識者將理解到的，以此方式使用的用語「實質上」意指有著基板的小部分由於擴散而可同時地暴露於多個反應氣體的可能性，而此同時暴露不是有意的。
在時域ALD處理的一態樣中，第一反應氣體(即，第一前驅物或化合物A)脈衝進入反應區，之後接著第一時間延遲。接著，第二前驅物或化合物B脈衝進入反應區，之後接著第二延遲。在各時間延遲期間，諸如氬的淨化氣體導入處理腔室以淨化反應區或者從反應區移除任何殘留反應化合物或反應副產物。
參照第3圖，在某些實施例中，如圖解310所示，淨化氣體在整個沉積處理期間可持續地流動，使得在反應化合物的脈衝之間的時間延遲期間只有淨化氣體流動。反應化合物交替地脈衝直到在基板表面上形成期望的膜或膜厚度。在某些實施例中，如圖解320所示，淨化氣體可僅在反應化合物的脈衝之間流動。在任一種方案中，脈衝化合物A、淨化氣體、化合物B與淨化氣體的ALD處理是一循環。一循環可以化合物A或化合物B開始及持續此循環的個別次序直到達成具有預定厚度的膜。
在空間ALD處理的實施例中，第一反應氣體與第二反應氣體(例如，金屬前驅物氣體)同時地傳送至反應區，但藉由惰性氣簾及/或真空簾而分開。基板相對於氣體傳送設備移動，使得基板表面上的任意給定點暴露於第一反應氣體、氣簾與第二反應氣體。
持續ALD方法的循環直到已達成預定厚度。若尚未達成預定厚度，持續此方法以重覆沉積循環直到達到預定厚度。一旦已達到預定厚度，可如上述還原氧化鉬膜。
關於第2與3圖的處理圖解，在此使用的「脈衝」或「劑量」意於指稱間歇地或非連續地導入處理腔室之來源氣體的數量。各脈衝中的特定化合物的數量可取決於脈衝的期間而隨著時間變動。特定處理氣體可包括單一化合物或兩種或多種化合物的混合物/組合，例如，之後說明的處理氣體。
各脈衝/劑量的期間可變動且可調整以適應例如處理腔室的體積容量及耦接至處理腔室的真空系統的能力。此外，處理氣體的劑量時間可根據處理氣體的流率、處理氣體的溫度、控制閥的類型、所利用的處理腔室的類型及處理氣體的成分吸附於基板表面的能力而變動。劑量時間也可基於所形成的層的類型與所形成的裝置的幾何形狀而變動。劑量時間應長到足以提供足夠吸附/化學吸附於實質上基板的整個表面上且在表面上形成處理氣體成分的層之化合物體積。
儘管上方的說明內容具體地關於鉬膜的形成，但注意到也可利用類似處理用於鎢膜的形成。在這些實施例中，有機金屬鉬前驅物被鎢前驅物所替代。所形成的膜是氧化鎢膜，且還原氧化鎢膜以形成高純度鎢膜。合適的鎢前驅物包括但不限於環戊二烯基三羰基氫化鎢(II) (cyclopentadienyl tungsten(II) tricarbonyl hydride)、雙(三級丁基亞氨基)雙(二甲基氨基)鎢(VI)(bis(t-butylimido) bis(dimethylamino) tungsten(VI))、均三甲苯三羰基鎢(mesitylene tungsten tricarbonyl)、六羰鎢、四羰基(1,5-環辛二烯)鎢(tetracarbonyl(1,5-cyclooctadiene) tungsten)、雙(異丙基環戊二烯基)二氫化鎢(IV) (bis(isopropylcyclopentadienyl) tungsten(IV) dihydride)、及雙(環戊二烯基)二氫化鎢(IV)(bis(cyclopentadienyl) tungsten(IV) dihydride)。
在貫穿本說明書中的參照「一實施例(one embodiment)」、「某些實施例」、「一或多個實施例」、或「一實施例(an embodiment)」意指連結此實施例說明的特定特徵、結構、材料或特性被包括在本發明的至少一實施例中。因此，在貫穿本說明書中的各種地方出現的諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一實施例中(in one embodiment)」、或「在一實施例中(in an embodiment)」的片語不必然指稱本發明的相同實施例。再者，在一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料、或特性以任何合適方式組合。
雖然本發明在此已參照特定實施例而說明，但是本領域的通常知識者將理解到所述實施例僅為本發明的原理與應用的示例。在不背離本發明的精神與範疇，對於本領域的通常知識者而言，可對本發明的方法與設備進行各種修改與變化會是顯而易見的。因此，意欲本發明可包括在隨附申請專利範圍與其等效物的範疇內的修改與變化。
100:處理序列 110,112,114,120:步驟 210,220,230,240,310,320:圖解
藉由參照實施例，某些實施例繪示在隨附圖式中，可獲得簡短總結於上的本發明之更具體的說明，使得本發明的上述特徵可被詳細理解。然而，將注意到隨附圖式僅繪示本發明的典型實施例，且因而不被當作限制本發明的範疇，由於本發明可承認其他等效實施例。
第1圖繪示根據本發明的一或多個實施例之用於鉬膜的形成之示例處理序列；
第2圖繪示根據本發明的一或多個實施例之用於氧化鉬膜的形成之示例CVD處理圖解；及
第3圖繪示根據本發明的一或多個實施例之用於氧化鉬膜的形成之示例ALD處理圖解。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:處理序列
110,112,114,120:步驟

Claims (20)

  1. 一種形成一鉬膜的方法，該方法包含： 將一基板表面暴露於一有機金屬鉬前驅物與一氧化劑以形成一氧化鉬膜；及 還原該氧化鉬膜以形成一鉬膜。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該有機金屬鉬前驅物實質上不包含鹵素原子。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該有機金屬鉬前驅物包含至少一鉬-碳鍵結。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該有機金屬鉬前驅物包含以下一或多者：tBuDADMo(CO)4 、環庚三烯三羰基鉬(Cycloheptatriene molybdenum tricarbonyl)、雙(三級丁基亞氨基)雙(二甲基氨基)鉬(bis(t-butylimido) bis(dimethylamino) Mo)、雙(乙苯)鉬(bis(ethylbenzene)molybdenum)、Mo14、CpMo(CO)2 (NO)、MeCpMo(CO)2 (NO)、(雙環[2.2.1]七-2,5-二烯)四羰鉬(0)((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0))、或鉬(CO)6 。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該氧化劑包含以下一或多者：氧、臭氧、水、或前述物的一或多者的一電漿。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面在該氧化鉬膜的形成期間維持在約100°C至約500°C的一範圍中的一溫度。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面同時地暴露於該有機金屬鉬前驅物與該氧化劑。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該表面依序地暴露於該有機金屬鉬前驅物與該氧化劑。
  9. 如請求項8所述之方法，其中將該基板暴露於該有機金屬鉬前驅物與該氧化劑界定一ALD循環，及在該氧化鉬膜還原之前，執行多個ALD循環。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該氧化鉬膜具有約0.2 nm至約100 nm的一範圍中的一厚度。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該氧化鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的一碳含量。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面在該鉬膜的形成期間維持在約250°C至約500°C的一範圍中的一溫度。
  13. 如請求項1所述之方法，其中還原該氧化鉬膜包含將該氧化鉬膜暴露於包含一醇類或氫氣的一還原劑。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該醇類包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或三級丁醇的一或多者。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該還原劑包含由氫氣形成的一電漿。
  16. 如請求項1所述之方法，其中該鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的一雜質含量。
  17. 如請求項1所述之方法，其中該鉬膜具有類似於藉由物理氣相沉積所沉積的一鉬膜的一塊體電阻。
  18. 一種形成一鉬膜的方法，該方法包含： 將維持在約100°C至約500°C的一範圍中的一溫度的一基板表面暴露於複數個ALD循環，以形成具有0.2 nm至約100 nm的一範圍中的一厚度的一氧化鉬膜，每個循環包含暴露於一有機金屬鉬前驅物與一氧化劑，該有機金屬鉬前驅物實質上不包含鹵素原子；及 將維持在約250°C至約500°C的一範圍中的一溫度的該氧化鉬膜暴露於一醇類以形成一鉬膜。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的一雜質含量。
  20. 一種形成一鉬膜的方法，該方法包含： 將一基板表面暴露於複數個ALD循環，以形成具有0.2 nm至約100 nm的一範圍中的一厚度的一氧化鉬膜，每個循環包含暴露於一有機金屬鉬前驅物與一氧化劑，該氧化鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的一碳含量；及 將該氧化鉬膜暴露於一還原劑以形成一鉬膜，該鉬膜具有小於或等於約5原子百分比的一雜質含量。
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