TW202116979A - 耐熱安定助劑及耐熱安定劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供耐熱安定助劑及耐熱安定劑組成物，其藉由與耐熱安定劑併用，而可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，進而可提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性。且提供耐熱性合成樹脂組成物，其著色或龜裂等之發生受抑制、機械特性提高，具有優異耐熱性及機械特性。進而提供成形體，其由於無著色或龜裂等故而外觀優異，進而機械特性亦優異。 一種含有由1,4-二氮雜環己烷與磷酸所成之磷酸胺鹽之1種以上的耐熱安定助劑，及對於耐熱安定劑摻合該耐熱安定助劑所成之耐熱安定劑組成物。

Description

耐熱安定助劑及耐熱安定劑組成物

本發明有關耐熱安定助劑、耐熱安定劑組成物，使用其之耐熱性合成樹脂組成物及其成形體。

已知熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生物分解性樹脂、非生物分解性樹脂、工程樹脂、聚合物合金、天然或合成橡膠、潤滑油、接著劑、塗料等之有機材料若受到熱或氧、光等之作用，因分子切斷或分子交聯而使有機材料本來具有之物性降低或產生著色等之外觀惡化，而顯著損及商品價值。該等中，於熱塑性樹脂等之合成樹脂中，於其加工時遭受因熱或氧而劣化，而產生樹脂之機械特性降低或著色、龜裂等之問題。以解決此等問題為目的，而進行使用酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、受阻胺系安定劑等之各種安定劑，提高耐熱性(專利文獻1~4)。

又，熱塑性樹脂等之合成樹脂被使用於各種製品，而被要求樹脂本來具有之物性以上之性能，尤其期望提高機械特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭60-197747號公報 專利文獻2：日本特開昭62-141066號公報 專利文獻3：日本特開平10-273494號公報 專利文獻4：日本特開2001-81250號公報

[發明欲解決之課題]

然而，以往之耐熱安定劑之熱安定性並不充分，著色或龜裂發生等成為問題。又，無法期待由耐熱安定劑提高拉伸特性等之機械特性，即使可提高亦不充分。

因此，本發明之目的在於提供耐熱安定助劑，其藉由與耐熱安定劑併用，而可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，進而可提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性。且本發明之目的在於提供耐熱安定劑組成物，其可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性。再者，本發明之目的在於提供耐熱性合成樹脂組成物，其著色或龜裂等之發生受抑制、機械特性提高，具有優異耐熱性及機械特性。且進而本發明之目的在於提供成形體，其由於無著色或龜裂等故而外觀優異，進而機械特性亦優異。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了消解上述課題積極檢討之結果，因而完成本發明。

亦即，本發明提供一種耐熱安定助劑，其特徵係含有1種以上由1,4-二氮雜環己烷與磷酸所成之磷酸胺鹽。

本發明之耐熱安定助劑中，較佳前述磷酸為二磷酸。

又，本發明提供一種耐熱安定劑組成物，其特徵係對於耐熱安定劑摻混上述之耐熱安定助劑而成。

本發明之耐熱安定劑組成物中，較佳前述耐熱安定劑係選自由酚系抗氧化劑及磷酸系抗氧化劑所成之群中1種以上。

再者，本發明提供一種耐熱性合成樹脂組成物，其特徵係對於合成樹脂摻混上述之耐熱安定助劑組成物而成。

且再者，本發明提供一種成形體，其特徵係由上述之耐熱性合成樹脂組成物而成。 [發明效果]

依據本發明可提供耐熱安定助劑，其藉由與耐熱安定劑併用，而可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，進而可提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性。且依據本發明可提供耐熱安定劑組成物，其可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性。再者，依據本發明可提供耐熱性合成樹脂組成物，其著色或龜裂等之發生受抑制、機械特性提高，具有優異耐熱性及機械特性。且進而依據本發明可提供成形體，其由於無著色或龜裂等故而外觀優異，進而機械特性亦優異。

以下針對本發明詳細說明。

(耐熱安定助劑) 首先針對本發明之耐熱安定助劑加以說明。

本發明之耐熱安定助劑含有1種以上由1,4-二氮雜環己烷與磷酸所成之磷酸胺鹽。

1,4-二氮雜環己烷為二價環狀脂肪族胺。

本發明中，磷酸胺鹽中之「磷酸」係單磷酸、二磷酸及聚磷酸之總稱。亦即本發明之磷酸胺鹽舉例為原磷酸(H₃ PO₄ )之胺鹽的原磷酸胺鹽、原磷酸2分子縮合成之二磷酸(H₄ P₂ O₇ )之胺鹽的二磷酸胺鹽、原磷酸3分子以上縮合成之聚磷酸(H_n+2 P_n O_3n+1 ，n表示3以上之正整數)之鹽的聚磷酸胺鹽、偏磷酸((HPO₃ )_m ，m表示正整數)之胺鹽等。只要含有該等之1種以上即可。聚磷酸之構造雖以線狀構造為主，但亦可包含分支構造，亦可為環狀構造。

磷酸胺鹽可為單獨亦可為2種以上之混合物。

磷酸胺鹽可為正鹽，可為酸性鹽，亦可為鹼性鹽。

磷酸胺鹽之胺，若為含有1,4-二氮雜環己烷作為胺成分，則亦可含有其他胺，亦可為所謂之複鹽。

本發明中，基於耐熱性之觀點，磷酸胺鹽較佳由1,4-二氮雜環己烷與二磷酸所成，特佳為1,4-二氮雜環己烷與二磷酸之莫耳比為1:1之1,4-二氮雜環己烷二磷酸鹽。

本發明中，製造由1,4-二氮雜環己烷與磷酸所成之磷酸胺鹽之方法並未特別限定，但可藉由使1,4-二氮雜環己烷與磷酸進行中和反應而獲得。例如1,4-二氮雜環己烷二磷酸鹽之情況，可藉由使1,4-二氮雜環己烷1莫耳與二磷酸1莫耳於水中進行中和反應而獲得。又作為其他方法，亦可加熱原磷酸之鹽，進行脫水縮合反應，成為二磷酸之鹽。例如使由1,4-二氮雜環己烷1莫耳與原磷酸2莫耳所成之鹽加熱進行脫水縮合反應，可獲得1,4-二氮雜環己烷二磷酸鹽。聚磷酸鹽亦同樣，藉由加熱進行脫水縮合反應而獲得。

本發明之耐熱安定助劑較佳藉由與耐熱安定劑併用，用以對有機材料尤其是合成樹脂賦予優異之耐熱性與機械特性。

(耐熱安定劑組成物) 其次針對本發明之耐熱安定劑組成物加以說明。

本發明之耐熱安定劑組成物係對耐熱安定劑摻混本發明之耐熱安定劑而成。本發明之耐熱安定助劑藉由與耐熱安定劑併用，成為可對合成樹脂賦予優異之耐熱性與機械特性的耐熱安定劑組成物。耐熱安定助劑可為1種亦可為2種以上之混合物。

耐熱安定劑若為改善有機材料尤其是合成樹脂之熱安定性者即可，若舉其例，則可舉例為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥基胺系抗氧化劑等之抗氧化劑、受阻胺化合物。耐熱安定劑可為1種亦可為2種以上之混合物。該等中，基於耐熱性與機械特性之觀點，較佳為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥基胺系抗氧化劑等之抗氧化劑，更佳為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，又更佳為與酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑併用。

作為上述酚系抗氧化劑，舉例為例如3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺]、4,4’-硫基雙(6-第三丁基-間-甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基間-甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、硫基二乙二醇雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]甘油酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1,3,5-參[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰脲酸酯、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。該等酚系抗氧化劑中，基於耐熱性及機械特性之觀點，較佳為3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基間-甲酚)、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯，更佳為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。

上述磷系抗氧化劑舉例為亞磷酸酯( phosphite)，舉例為例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸異癸酯二苯酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸2-乙基己酯二苯酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸二(癸基)酯單苯酯、二亞磷酸二(十三烷基)酯季戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯基)酯季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)酯季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)酯季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二異丙苯基苯基)酯季戊四醇酯、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、二亞磷酸四(十三烷基)亞異丙基酯二苯基酯、四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(亞磷酸酯)、四(十三烷基)-4,4’-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯基)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)聯苯基二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-2-乙基己基酯、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-十八烷基酯、氟亞磷酸2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)酯、三(2-[(2,4,8,10-肆-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。該等磷系抗氧化劑中，基於耐熱性與機械特性之觀點，較佳為亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸異癸酯二苯酯、亞磷酸2-乙基己酯二苯酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(亞磷酸酯)、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-2-乙基己基酯，更佳為亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯。

作為上述硫系抗氧化劑舉例為例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等之二烷基硫代二丙酸酯類，及2,2-雙{[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-(十三烷基)丙酸酯]等之季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類。該等硫系抗氧化劑中，基於耐熱性與機械特性之觀點，較佳為2,2-雙{[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-(十三烷基)丙酸酯]。

作為上述羥基胺系抗氧化劑舉例為具有羥基胺基之有機化合物，舉例為例如N,N-二-十八烷基羥基胺等之N,N-二烷基羥基胺。

作為上述受阻胺化合物舉例為例如硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)･雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)･雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,3,4-丁烷羧酸/2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇/3-羥基-2,2-二甲基丙醛/1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯聚縮合物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=癸二酸酯/甲基=1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基=癸二酸酯混合物、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、十六烷酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、十八烷酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯等。

本發明之耐熱安定劑組成物中之耐熱安定助劑之含量，基於耐熱性及機械特性之觀點，相對於耐熱安定劑100質量份，耐熱安定助劑較佳為100~100,000質量份，更佳為200~80,000質量份，又更佳為500~60,000質量份，再更佳為1,000~40,000質量份，又再更佳為2,500 ~30,000質量份，又再更佳為2,500~25,000質量份，又再更佳為2,500~20,000質量份，又再更佳為3,000~20,000質量份，又再更佳為3,000~18,000質量份。

本發明之耐熱安定劑組成物較佳藉由摻混於合成樹脂，而可對合成樹脂賦予優異之耐熱性及機械特性。

本發明之耐熱安定劑組成物摻混於合成樹脂之情況，其摻混量，基於耐熱性及機械特性之觀點，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.2~101質量份，更佳為0.5~91質量份，又更佳為1.0~61質量份，又更佳為5.0~51質量份，又更佳為5.0~41質量份，又更佳為5.0~31質量份。

又，本發明之耐熱安定劑組成物之摻混量，相對於合成樹脂100質量份，若超過61質量份，則有於合成樹脂之擠出加工等之加工時產生問題之情況，若考慮加工性，較佳不超過61質量份。

本發明之耐熱安定劑組成物摻混於合成樹脂之情況，可事先將耐熱安定劑與耐熱安定助劑混合後，摻混於合成樹脂，亦可分別摻混於合成樹脂。

本發明之耐熱安定劑組成物中，根據需要，於不損及本發明效果之範圍內，摻混合成樹脂中所使用之各種添加劑作為任意成分。根據需要混之各種添加劑可預先混合於耐熱安定劑組成物之後摻混，亦可分別摻混。

作為上述各種添加劑，舉例為例如抗老化劑、紫外線吸收劑、結晶核劑、中和劑、滑劑、加工助劑、可塑劑、強化材、金屬皂、水滑石、含三嗪環之化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、磷酸酯系難燃劑、無機磷系難燃劑、(聚)磷酸鹽系難燃劑、鹵系難燃劑、矽系難燃劑、三氧化二銻等之氧化銻、氧化鋅、氧化鎂等之無機系難燃助劑、其他有機系難燃助劑、聚四氟乙烯等之氟系垂落防止劑、填充劑、交聯劑、顏料、發泡劑、矽氧油、矽烷偶合劑、層狀矽酸鹽、抗靜電劑、防霧劑、脫模劑、析出防止劑、表面處理劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、金屬惰性劑等。

作為上述抗老化劑舉例為萘基胺系、二苯基胺系、對-苯基二胺系、喹啉系、對苯二酚衍生物、單酚系、硫雙酚系、受阻酚系、亞磷酸酯系等。

作為上述紫外線吸收劑舉例為例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等之2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二-第三戊基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二-第三丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二-第三丁基苯基)-s-三嗪等之三芳基三嗪類。

作為上述結晶核劑舉例為無機系結晶核劑及有機系結晶核劑，作為無機系結晶核劑之具體例舉例為高嶺土、合成雲母、黏土、沸石、氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鎂及苯基磷酸酯等之金屬鹽。該等無機系結晶核劑為了提高於組成物中之分散性，亦可經有機物修飾。

作為有機系結晶核劑之具體例舉例為苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽，對-甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等之有機磺酸鹽、硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、苯偏三酸三(第三丁基醯胺)等之羧酸醯胺，亞苄基山梨糖醇及其衍生物、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉等之磷化合物金屬鹽及2,2’-甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉等。

上述中和劑係為了中和合成樹脂中之殘渣觸媒而添加者，舉例為例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉等之脂肪酸金屬鹽，或伸乙基雙(硬脂醯胺)、伸乙基雙(12-羥基硬脂醯胺)、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺化合物。

作為上述滑劑舉例為例如液體石蠟、天然石蠟、微晶蠟、合成石蠟、低分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等之純烴系滑劑；鹵化烴系滑劑；高級脂肪酸、氧基脂肪酸等之脂肪酸系滑劑；脂肪酸醯胺、雙脂肪酸醯胺等之脂肪酸醯胺系滑劑；脂肪酸之低級醇酯、甘油酯等之脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸之聚二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯(酯蠟)等之酯系滑劑；金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸與多元醇之部分酯、脂肪酸與聚二醇、聚甘油之部分酯系的滑劑，或矽氧油、礦油等。

作為上述加工助劑舉例為丙烯酸系加工助劑，丙烯酸系加工助劑可使用使(甲基)丙烯酸酯之1種聚合或2種以上共聚合者。作為聚合或共聚合之(甲基)丙烯酸酯之例舉例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯等之(甲基)丙烯酸酯等。又，除上述以外，亦舉例為(甲基)丙烯酸、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。

作為上述可塑劑舉例為例如聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、聚烷二醇系可塑劑、醚酯系可塑劑及環氧系可塑劑等。

作為上述強化材舉例為例如玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬矽鈣石(xonotlite)、矽磷灰石(ellestadite)、石膏纖維、氧化矽纖維、氧化矽･氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等之無機纖維狀強化材、聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、再生纖維素纖維、乙酸酯纖維、大麻槿、苧麻、木棉、黃麻、麻、劍麻、亞麻、亞麻纖維、絹、馬尼拉麻、甘蔗、木材紙漿、紙屑、廢紙及羊毛等之有機纖維狀強化材、玻璃片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、陶瓷粒、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、白雲石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、碳酸鉀、矽中空球、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、均密石英質岩(Novaculite)、片鈉鋁石(dawsonite)及白土等之板狀或粒狀強化材。該等強化材可藉由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等之熱塑性樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂被覆或集束處理，亦可藉胺基矽烷或環氧基矽烷等之偶合劑等處理。

本發明之耐熱安定劑組成物中，摻混耐熱安定劑及耐熱安定助劑、根據需要摻混之任意成分的各種添加劑之情況，可使用各種混合機。混合時亦可根據需要進行加熱。若舉例可使用之混合機之例，則舉例為滾筒混合機、亨歇爾混合機、條摻合機、V型混合機、W型混合機、超混合機、諾塔混合機(nauta mixer)等。

(耐熱安定劑組成物) 其次針對本發明之耐熱安定劑組成物加以說明。

本發明之耐熱安定劑組成物藉由摻混於合成樹脂中，可對合成樹脂賦予耐熱性及機械特性，較佳作成耐熱性合成樹脂組成物而使用。

作為本發明之耐熱性合成樹脂組成物中使用之合成樹脂之具體例可舉例為聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂及該等之共聚物、聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟化乙烯、氯化橡膠、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯化乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯化乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯化乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化乙烯-馬來酸酯共聚物、氯化乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵樹脂；石油樹脂、香豆滿樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲基酯等之聚對苯二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等之聚萘二甲酸烷二酯等之芳香族聚酯及聚對苯二甲酸四亞甲二酯等之直鏈聚酯；聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚乳酸樹脂、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧雜環丁酮)等之分解性脂肪族聚酯；聚環氧苯、聚己內醯胺及聚六亞甲基己二醯胺等之聚醯胺、聚碳酸酯、分支聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂等之熱塑性樹脂及該等之摻合物或酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等之熱硬化性樹脂、氟系樹脂、矽氧樹脂、矽氧橡膠聚醚碸、聚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚核物等。再者，舉例為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氟橡膠、矽氧橡膠等。

再者，若舉例合成樹脂之具體例，舉例為烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、腈系熱塑性彈性體、尼龍系熱塑性彈性體、氯化乙烯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體等。 該等合成樹脂可使用1種，亦可使用2種以上。又合成樹脂亦可經合金化。

本發明中使用之合成樹脂不管分子量、聚合度、密度、軟化點、對溶劑之不溶分比例、立體規則性程度、觸媒殘渣有無、成為原料之單體種類或摻混比率、聚合觸媒之種類(例如齊格勒觸媒、茂金屬觸媒等)等均可使用。

該等合成樹脂中，基於耐熱性及機械特性之觀點，較佳為聚烯烴系樹脂。

若舉聚烯烴系樹脂之例，舉例為例如聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、無規共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、衝擊共聚物聚丙烯、高衝擊共聚物聚丙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、環烯烴聚合物、立體嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴聚合物、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之α-烯烴共聚物等。

本發明之耐熱性合成樹脂組成物藉由成形，由於耐熱性優異故可獲得無著色及龜裂等之外觀優異、機械特性亦優異之成形體。成形方法並未特別限定，舉例為擠出加工、軋光加工、射出成形、輥、壓縮成形、吹塑成形等，可製造樹脂板、薄片、薄膜、不規則形品等之各種形狀之成形體。

本發明之成形體由於耐熱性優異故無著色及龜裂等之外觀優異，機械特性亦優異。

本發明之耐熱性合成樹脂組成物及成形體可使用於電動汽車、機械、電氣･電子機器、OA機器等之外殼(框、框體、外罩、外裝)或零件、汽車內外裝材等。

本發明之耐熱性合成樹脂組成物及成形體可使用於電氣･電子･通訊、農林水產、礦業、建築、食品、纖維、衣類、醫療、石炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、傢俱、印刷、樂器等之廣泛產業領域。更具體而言，可使用於印表機、個人電腦、文書處理機、鍵盤、PDA(小型資訊終端機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(電子式現金出納機)、計算機、電子記事本、卡、支架、文具等之事務、OA機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、被爐等之家電機器、TV、VTR、攝錄影機、收錄音機、卡帶錄音機、迷你光碟、CD播放器、揚聲器、液晶顯示器等之AV機器、連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED密封材料、電線、電纜、變壓器、偏轉磁軛、分電盤、時鐘等之電氣･電子零件及通訊機器、OAS機器等之外殼(框、框體、外罩、外裝)或零件、汽車內外裝材之用途。

再者，本發明之耐熱性合成樹脂組成物及成形體可使用於坐墊(填充物、外層)、安全帶、天花板、折合式頂篷、椅子扶手、門邊、後車廂托盤、地毯、墊子、遮陽板、輪蓋、防塵罩、安全氣囊、絕緣材、拉環、拉環帶、電線被覆材、電絕緣材、塗料、塗覆材、面板材、地板材、邊牆、地毯、壁紙、壁裝材、外裝材、內裝材、屋頂材、甲板材、壁材、柱材、鋪板、屏風材、骨組及線腳、窗及門形材、瓦板、壁板、露台、陽台、隔音板、隔熱板、窗材等之汽車、油電車、電動汽車、車輛、船舶、飛機、建築物、住宅及建築用材料或土木材料、衣料、窗簾、床單、合板、合纖板、絨毯、玄關墊、座椅、水桶、水管、容器、眼鏡、皮包、盒子、防風鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等之生活用品、運動用品等之各種用途。 實施例

以下使用實施例具體說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限定。

(實施例1~10、比較例1~7) 以表1、表2記載之調配，調製本發明之耐熱安定劑組成物。作為耐熱安定劑使用由1,4-二氮雜環己烷1莫耳與二磷酸1莫耳所成之1,4-二氮雜環己烷二磷酸鹽。

對於於聚丙烯(熔融流速=14g/10min)100質量份中摻混硬脂酸鈣(滑劑)0.1質量份及甘油單硬脂酸酯(滑劑)0.3質量份所得之聚丙烯樹脂組成物，以表1記載之摻混量(質量份)，添加耐熱安定劑組成物，獲得本發明之耐熱性合成樹脂組成物。將其於200~220℃擠出，製造顆粒，其次，使用其於200~220℃進行射出成形，獲得60×30×2mm之試驗片及拉伸伸長測定用試驗片。使用該等試驗片進行下述各種試驗。結果示於表1、表2。

又，以表2記載之調配同樣獲得比較例之合成樹脂組成物。與實施例1同樣獲得試驗片，進行下述各種試驗。結果示於表2。

＜耐熱性試驗-1：色差(色調試驗)＞ 將60×30×2mm之試驗片放入150℃之烘箱中，每50小時依據JIS Z 8781進行測定，自其測定值算出色差ΔE*。試驗片顏色若惡化，則值ΔE*變大。本實施例中，以ΔE*超過20時之時間實施評價。ΔE*超過20時之時間越長耐熱著色性能越良好，ΔE*超過20時之時間越短耐熱著色性能越不良。

＜耐熱性試驗-2：光澤＞ 將60×30×2mm之試驗片放入150℃之烘箱中，每50小時依據JIS Z 8741進行測定。本實施例中，測量光澤值成為50%以下時之時間。光澤值降低之時間越長耐熱性越良好，光澤值降低之時間越短耐熱性越不良。

＜耐熱性試驗-3：龜裂＞ 將60×30×2mm之試驗片放入150℃之烘箱中，每50小時以目視確認有無龜裂，測量直至龜裂發生之時間。直至發生龜裂之時間越長耐熱性越良好，直至發生龜裂之時間越短耐熱性越不良。

＜機械特性試驗-1：拉伸伸長度＞ 依據ISO527進行試驗。亦即使用拉伸伸長用之試驗片，測定拉伸伸長度(%)。

*1：1,4-1,4-二氮雜環己烷二磷酸鹽 *2：季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] *3：亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯

由表1、表2所示之結果，可了解依據本發明，藉由與耐熱安定劑併用，而可提供可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，進而可提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性的耐熱安定助劑。且由表1、表2所示之結果，可了解依據本發明，可提供可抑制有機材料尤其是合成樹脂中之著色或龜裂等之發生，進而可提高機械特性，可賦予優異之耐熱性與機械特性的耐熱安定劑組成物。

Claims (6)

1. 一種耐熱安定助劑，其特徵係含有1種以上由1,4-二氮雜環己烷與磷酸所成之磷酸胺鹽。
2. 如請求項1之耐熱安定助劑，其中前述磷酸為二磷酸。
3. 一種耐熱安定劑組成物，其特徵係對於耐熱安定劑摻混如請求項1之耐熱安定助劑而成。
4. 如請求項3之耐熱安定劑組成物，其中前述耐熱安定劑係選自由酚系抗氧化劑及磷酸系抗氧化劑所成之群中1種以上。
5. 一種耐熱性合成樹脂組成物，其特徵係對於合成樹脂摻混如請求項3之耐熱安定助劑組成物而成。
6. 一種成形體，其特徵係由如請求項5之耐熱性合成樹脂組成物而成。