TW202114970A - 包含烷基－脫甲基化之轉化芳烴的異構化方法 - Google Patents
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Abstract
經C2+-烴基取代之芳烴的烷基-脫甲基作用可以用於處理重石油腦重組油流、經加氫處理之SCN流、C8芳烴異構化作用進料流、C9+芳烴轉烷基化作用進料流、和相似烴流中之一或多者以製造額外數量之二甲苯產物。
Description
本揭露係關於轉化芳烴之方法，比如製造二甲苯、異構化C8芳烴、及轉烷基化芳烴的方法。特別地，本揭露係關於這類包含使芳烴烷基-脫甲基化之方法，該芳烴具有附接至在其中的芳族環之C2+-烷基取代基或稠合至在其中的芳族環之脂族環。本揭露能用於由石油腦重組器流出物和/或石化廠所製得的經加氫處理之蒸汽裂解石油腦流製造例如二甲苯(例如對二甲苯、鄰二甲苯、和/或混合二甲苯)。
[相關申請案之對照參考]
本申請案主張於2019年7月19日提出申請之U.S.S.N. 62/876,426及於2019年9月25日提出申請之歐洲專利申請案號19199461.5的優先權與權益，以引用方式將其揭露併入本案。
對二甲苯(Para-xylene)(「對二甲苯(p-xylene)」)是一種製造對苯二甲酸之重要工業商品，該對苯二甲酸後來被用於製造大量聚酯纖維。鄰二甲苯(ortho-xylene)(「鄰二甲苯(o-xylene)」)是另一種製造鄰苯二甲酸之重要工業商品，該鄰苯二甲酸後來被用於製造塑化劑與其他工業材料。每年全世界消耗掉大量對二甲苯與鄰二甲苯。這兩種芳烴之高度需求業已導致其許多大量生產技術的升級。鄰二甲苯與對二甲苯很常存在於C8芳烴混合物中，該C8芳烴混合物還包含其異構物，其包括各種量之間二甲苯與乙苯。使用例如結晶化與以吸附層析法為基礎的技術可以實現從這類C8芳烴混合物分離出對二甲苯產物。來自結晶分離法之殘餘濾液與來自以吸附層析法為基礎的技術之萃餘物(統稱為「萃餘物」)係耗盡對二甲苯的及富含間二甲苯與鄰二甲苯的。典型地，接著在異構化反應器中萃餘物和異構化觸媒接觸而被異構化以將一部分間二甲苯與鄰二甲苯轉化成對二甲苯，在二甲苯回路中可以分離出額外的對二甲苯。
在石化廠中，C8芳烴混合物之主要來源是重石油腦重組反應器(「重組器」)製造的C6+烴重組油流。在重組觸媒存在下在重組條件下，在供應給重組器之重石油腦進料中含有的石蠟與芳烴經受複雜化學反應(比如異構化、脫氫、脫氫環化、芳化等等)以產生包含更多支鏈石蠟、芳烴、與氫之重組混合物。從重組混合物分離出的C6+烴重組油流包含苯、甲苯、C8芳烴、與C9+芳烴。C8芳烴除了二甲苯之外，典型上還包含顯著量的乙苯。C9+芳烴除了只包含附接至在其中的芳族環之甲基取代基的芳烴之外，典型上還包含含有C2+烷基的芳烴(例如乙基甲苯、二乙苯、C3-烷基苯等等)和/或包含稠合至芳族環之脂族環的芳烴(例如二氫茚、甲基二氫茚、四氫萘、甲基四氫萘等等)。
因此，依上述異構化由重組油流衍生之萃餘物典型上包含大量乙苯。在異構化反應器中很難將乙苯直接轉化成二甲苯。為了防止乙苯在二甲苯回路中累積及將乙苯轉化成更有價值的產品，已知策略是在汽相條件下與在可有效將乙苯脫乙基化之觸媒存在下進行異構化方法。從乙苯移除的乙基在氫存在下在異構化反應器中形成輕烴。汽相異構化是高耗能的。將至少一部分之乙基轉化成附接至苯環的甲基使得可以製造更有價值之產品(比如二甲苯)將是有益的。
為使二甲苯產量最大化，可以分離出在C6+重組油流中的C9+芳烴，接著連同苯和/或甲苯供應給轉烷基化反應器。在轉烷基化觸媒存在下及在轉烷基化條件下，C9+芳烴和苯/甲苯交換甲基以製造更多二甲苯。為將包含C2+烷基取代基和/或脂族環之C9+芳烴轉化成有用的產品(比如二甲苯)，策略是在汽相下在可有效將這類C2+烷基取代基脫烷基化之觸媒存在下進行轉烷基化。經移除之烷基在氫存在下在轉烷基化反應器中形成輕烴。汽相轉烷基化是高耗能的。將至少一部分之C2+基與脂族環轉化成附接至苯環的甲基使得可以製造更有價值之產品(比如二甲苯)將是有益的。
C8芳烴也存在於經加氫處理之蒸汽裂解石油腦(「SCN」)中。然而，傳統上經加氫處理的SCN流不被認為是製造二甲苯產品之經濟原材料，茲因在其中的高濃度乙苯與二氫茚。最好開發一種方法由經加氫處理之SCN流製造二甲苯產品。
仍有需要更節能的方法，比如C8芳烴異構化方法與C9+芳烴轉烷基化方法，由重組油流與其他類似芳烴來源(比如經加氫處理的SCN流)製造更多二甲苯，特別是對二甲苯。本揭露符合此需要與其他需要。
據發現，烷基-脫甲基化方法可以用於選擇性地轉化C2+-烴基取代之芳烴以製造烷基-脫甲基化烴(特別是甲基化芳烴)，該C2+-烴基取代之芳烴包含附接至在其中的芳族環之C2+烷基或稠合至在其中的芳族環之脂族環。將烷基-脫甲基化方法併入芳烴製造方法中(比如C8芳烴異構化方法，特別是液相異構化方法)可以有下列優點的至少一者：(i)能量效率改善；(ii)更有價值之產品(如二甲苯)產量增加(相對於苯)；(iii)碳利用率改善(燃料氣生成率更低、總產物產率更高)；及(iv)使方法、設備、與系統簡化。
本揭露之第一態樣係關於C8芳烴異構化方法，該方法包含下列的一或多者：(i)提供第一C8芳烴流，其包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯、與隨意鄰二甲苯；(ii)在對二甲苯回收次系統中將該第一C8芳烴流分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流；(iii)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一乙基-脫甲基化觸媒在第一乙基-脫甲基化區中接觸以將存在於該對二甲苯耗盡流中之至少一部分的乙苯轉化成甲苯，以獲得離開該第一乙基-脫甲基化區之第一乙基-脫甲基化流出物；(iv)將至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物和隨意至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一二甲苯異構化觸媒在第一二甲苯異構化區中在第一組二甲苯異構化條件下接觸，以獲得第一二甲苯異構化流出物；及(v)將至少一部分的該第一二甲苯異構化流出物供應至該對二甲苯回收次系統，以獲得該對二甲苯產物流與該對二甲苯耗盡流。
本揭露之第二態樣係關於轉化C8芳烴之方法，該方法包含下列的一或多者：(i)提供第一C8芳烴流，其包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯、與隨意鄰二甲苯；(ii)在對二甲苯回收次系統中將該第一C8芳烴流分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流；(iii)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一乙基-脫甲基化觸媒在第一乙基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下接觸以將存在於該對二甲苯耗盡流中之至少一部分的乙苯轉化成甲苯，以獲得離開該第一乙基-脫甲基化區之第一乙基-脫甲基化流出物；(iv)將至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物和隨意至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一二甲苯異構化觸媒在第一二甲苯異構化區中在第一組二甲苯異構化條件下接觸，以獲得第一二甲苯異構化流出物；及(v)將至少一部分的該第一二甲苯異構化流出物供應至該對二甲苯回收次系統，以獲得該對二甲苯產物流與該對二甲苯耗盡流；其中下列的至少一者被滿足：(a)該第一組烷基-脫甲基化條件包含：在從200至500℃範圍內之溫度；在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及在從1至20小時-1
範圍內之液體重量時空速度；和(b)該第一乙基-脫甲基化觸媒包含：選自第7、8、9、和10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
現在將描述本發明之各種具體實施方式、變型與實施例，包括本文中為了瞭解請求的發明而採用之較佳實施方式與定義。儘管下列詳細說明給出特定較佳實施方式，但本領域之習知技藝者會理解這些實施方式只是示範用，並且可以其他方式實踐本發明。為了侵權鑑定，本發明之範圍將是指隨附申請專利範圍的任一或多項(包括其之等效物)、及等效於所述者的元件或限制。任何對「發明」之提及可以是指一或多個，但不一定是全部的申請專利範圍所限定之發明。
在本揭露中，將方法描述成包含至少一個「步驟」。應當理解各步驟是在方法中可以連續或不連續方式進行一次或多次之動作或操作。除非相反說明或上下文清楚地另外指出，否則在方法中多個步驟可以其被列出之順序(在有或無與一或多個其他步驟重疊下)，或視情況以任何其他順序相繼進行。此外，對同批或不同批材料可同時進行一或多個或甚至全部步驟。例如，在連續法中，當對在開始時剛進料至方法中的原料進行方法之第一步驟時，在第一步驟較早時間對處理進料至方法中的原料所形成之中間材料可同時進行第二步驟。較佳地，以上述順序進行上述步驟。
除非另外指出，否則在本揭露中表示量之所有數字在一切情况下被理解為被措詞「約」修飾。亦應當理解在說明書與申請專利範圍中使用之精確數值構成具體實施方式。已經作出努力以確保在實施例中數據之準確性。然而，應當理解任何測量數據本來就含有某一級別的誤差，茲因用於測量之技術與設備的限制。
如本文所用，不定冠詞「一(a)」或「一(an)」是指「至少一」，除非相反說明或上下文清楚地另外指出。因此，使用「一分餾塔」之實施方式包括使用一、二或更多個分餾塔的實施方式，除非相反說明或上下文清楚地指出只使用一個分餾塔。
如本文所用，「基本上由…組成」是指組成物、進料、或流出物包含以上述組成物、進料、或流出物總重量為基準計，至少60重量%，較佳為至少70重量%，更佳為至少80重量%，更佳為至少90重量%，又更佳為至少95重量%的濃度之給定組分。
術語「烴」是指(i)由氫與碳原子組成之任何化合物或(ii)二或多種這類在(i)中化合物之任何混合物。術語「Cn烴」(其中n是正整數)是指(i)在其分子內含有總數為n的碳原子之任何烴化合物，或(ii)二或多種這類在(i)中烴化合物之任何混合物。因此，C2烴可為乙烷、乙烯、乙炔、或其至少二者的任何比例之混合物。「Cm至Cn烴」或「Cm-Cn烴」(其中m與n是正整數且m＜n)是指Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烴、或其二或多者之任何混合物中的任一者。因此，「C2至C3烴」或「C2-C3烴」可為乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烷、與其二或多者的在上述組分之間的任何比例之任何混合物。「飽和C2-C3烴」可為乙烷、丙烷、環丙烷、或其二或多者的任何比例之任何混合物。「Cn+烴」是指(i)在其分子內含有總數為至少n的碳原子之任何烴化合物，或(ii)二或多種這類在(i)中烴化合物之任何混合物。「Cn-烴」是指(i)在其分子內含有總數為最多n的碳原子之任何烴化合物，或(ii)二或多種這類在(i)中烴化合物之任何混合物。「Cm烴流」是指基本上由Cm烴組成之烴流。「Cm-Cn烴流」是指基本上由Cm-Cn烴組成之烴流。
在本揭露中「輕烴」是指任何C5-烴。
「液相異構化」是指在異構化區中在異構化觸媒存在下的C8芳烴異構化方法，由此在異構化條件下二甲苯(例如對二甲苯耗盡和/或鄰二甲苯耗盡的二甲苯混合物)異構化，使得存在於異構化區中的芳烴是實質上液相。「實質上液相」是指≥90重量%，較佳為≥95重量%，較佳為≥99重量%，較佳為整體是液相。這類異構化條件稱為液相異構化條件。
「汽相異構化」是指在異構化區中在異構化觸媒存在下的C8芳烴異構化方法，由此在異構化條件下二甲苯(例如對二甲苯耗盡和/或鄰二甲苯耗盡的二甲苯混合物)異構化，使得存在於異構化區中的芳烴是實質上汽相。「實質上汽相」是指≥90重量%，較佳為≥95重量%，較佳為≥99重量%，較佳為整體是汽相。這類異構化條件稱為汽相異構化條件。
「液相轉烷基化」是指在轉烷基化觸媒存在下在轉烷基化區中在芳烴之間(例如在輕芳烴比如苯和/或甲苯和重芳烴比如C9+芳烴之間，或在兩個甲苯分子之間)的轉烷基化方法，由此在轉烷基化條件下芳烴交換附接至在其中的芳族環之取代基，使得存在於轉烷基化區中的芳烴是實質上液相。「實質上液相」是指≥90重量%，較佳為≥95重量%，較佳為≥99重量%，較佳為整體是液相。這類轉烷基化條件稱為液相轉烷基化條件。因此，使甲苯轉化成二甲苯與苯之甲苯歧化方法是轉烷基化方法的一個特殊類型。
「汽相轉烷基化」是指在轉烷基化觸媒存在下在轉烷基化區中在芳烴之間(例如在輕芳烴比如苯和/或甲苯和重芳烴比如C9+芳烴之間，或在兩個甲苯分子之間)的轉烷基化方法，由此在轉烷基化條件下芳烴交換附接至在其中的芳族環之取代基，使得存在於轉烷基化區中的芳烴是實質上汽相。「實質上汽相」是指≥90重量%，較佳為≥95重量%，較佳為≥99重量%，較佳為整體是汽相。這類轉烷基化條件稱為汽相轉烷基化條件。因此，使甲苯轉化成二甲苯與苯之甲苯歧化方法是轉烷基化方法的一個特異類型。
如本文所用，「重量%(wt%)」是指重量百分率，「體積%(vol%)」是指體積百分率，「莫耳%(mol%)」是指莫耳百分率，「ppm」是指百萬分率，及「重量ppm(ppm wt)」與「wppm」交替使用以指重量百萬分率。在本文中所有濃度皆以上述組成物總量表示。在本文中表示的所有範圍應當包括作為兩個具體實施方式之兩個端點，除非相反說明或指出。
在本文中使用之元素與其基團的命名法係根據國際純化學暨應用化學聯合會在1988年以後使用的週期表。在Advanced Inorganic Chemistry, 6th
Edition, by F. Albert Cotton et al.(John Wiley & Sons, Inc., 1999)封面內頁中顯示週期表之例子。
「甲基化芳烴」是指芳烴，其包含至少一個甲基且只有甲基附接至在其中的芳族環。甲基化芳烴之例子是：甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、甲萘、二甲萘、三甲萘、四甲萘等等。
「C2+-烴基取代之芳烴」是指芳烴，其包含甲基化芳烴以外的經取代芳族環。C2+-烴基取代之芳烴可包含(i)附接至在其中的芳族環之C2+-烴基(例如C2+-烷基)和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環。在(i)情況下C2+-烴基取代之芳烴的例子包括但不限於：乙苯(C8)、乙基甲苯(C9)、正丙苯(C9)、異丙苯(C9)、乙基二甲苯(C10)、二乙苯(C10)、正丙基甲苯(C10)、甲基異丙苯(亦即異丙基甲苯)(C10)、正丁苯(C10)、二級丁苯(C10)、三級丁苯(C10)等等。在(ii)情況下C2+-烴基取代之芳烴的例子包括但不限於：二氫茚(C9)、茚(C9)、甲基二氫茚(C10)、甲茚(C10)、四氫萘(C10)、甲基四氫萘(C11)、二甲基二氫茚(C11)、乙基二氫茚(C11)等等。苯與萘既非甲基化芳烴亦非C2+-烴基取代之芳烴。
「烷基-脫甲基化」是指在烷基-脫甲基化觸媒與分子氫存在下，(i)從附接至芳族環之Cm(m≥2)烷基移除一或多個碳原子以留下附接至芳族環的Cm’殘餘烷基，其中1≤m’≤m-1，較佳為m’=1；或(ii)從稠合至芳族環之Cn脂族環移除一或多個碳原子以留下一或多個含有總共n’個碳原子的殘餘烷基(較佳為甲基)，其中1≤n’≤n-2。在本揭露中，反應(i)與(ii)統稱為「烷基-脫甲基化反應」。因此，包含附接至在其中的芳族環之Cm(m≥2)烷基的C2+-烴基取代之芳烴的烷基-脫甲基化可以導致經Cm-1烷基、或Cm-2烷基、…、或甲基取代之芳烴成為烷基-脫甲基化烴。包含稠合至在其中的芳族環之n員(n≥5)脂族環的C2+-烴基取代之芳烴的烷基-脫甲基化可以導致經合計具有n-2、n-3、n-4、…、或1個碳原子之至少一個取代基(較佳為兩個甲基)取代的芳烴。經移除之甲基在分子氫存在下形成輕烴(較佳為甲烷)。就C2+-烴基取代的芳烴而言，烷基-脫甲基化觸媒對上述烷基-脫甲基化具所欲選擇性，由於(i)移除附接至芳族環之全部Cn(n≥2)基不留下殘餘取代基及(ii)移除附接至芳族環的甲基不留下殘餘取代基。因此，烷基-脫甲基化烴(也是C2+-烴基取代之芳烴)的進一步烷基-脫甲基化可以導致甲基化芳烴(例如四甲苯、三甲苯、二甲萘、與甲苯)之量增加。無意受具體理論的束縛，這類甲基化芳烴在有或無形成烷基-脫甲基化烴作為中間C2+-烴基芳烴情況下可以由C2+-烴基芳烴製得。理想地，藉由烷基-脫甲基化處理包含C2+-烴基取代之芳烴的芳烴進料混合物製造具有比進料混合物更高之甲基對芳族環莫耳比的芳烴產物混合物。C2+-烴基取代之芳烴製得烷基-脫甲基化烴的烷基-脫甲基化反應之例子包括但不限於下列：
| C2+-烴基取代之芳烴 | 烷基-脫甲基化烴 |
| 乙苯 | 甲苯 |
| 正丙苯 | 乙苯、甲苯 |
| 異丙苯 | 乙苯、甲苯 |
| 乙基甲苯 | 二甲苯 |
| 二氫茚 | 乙基甲苯、正丙苯、異丙苯、乙苯、二甲苯、甲苯 |
 | 二氫茚、丙基甲苯、二乙苯、乙基甲苯、丁苯、正丙苯、異丙苯、乙苯、二甲苯、甲苯 |
 | 乙基甲苯、乙基二甲苯、三甲苯、丁基甲苯、丙基甲苯、二甲苯 |
 | 丙基甲苯、二乙苯、丁苯、正丙苯、異丙苯、乙基甲苯、二甲苯、乙苯、甲苯 |
附接至芳族環之烷基的「脫烷基化」是指移除全部烷基不留下附接至芳族環之殘餘基團。因此，將在甲苯中甲基脫甲基化以形成苯、將在乙苯中乙基脫乙基化以形成苯、將在乙基甲苯中乙基脫乙基化以形成甲苯、及將在異丙苯中異丙基脫丙基化以形成苯是脫烷基化的特異形式。烷基化芳烴之脫烷基化典型上是在上述烷基脫甲基化期間在對脫烷基化具選擇性之脫烷基化觸媒存在下在分子氫存在下實現。在脫烷基化反應中經移除之烷基在分子氫存在下形成輕烴。
在本揭露中有時也將流出物或進料稱為流。在二或更多個流被顯示形成聯合流而後供應給槽情況下，應當解釋為包括在適當情況下將上述流分別供應給槽之替代方案。同樣地，在將二或更多個流分別供應給槽情況下，應當解釋為包括在適當情況下在進入槽前將上述流混合成聯合流之替代方案。
本揭露之烷基-脫甲基化方法
烷基-脫甲基化方法在烷基-脫甲基化觸媒存在下在一組烷基-脫甲基化條件下在烷基-脫甲基化區中發生。在接觸烷基-脫甲基化觸媒時，附接至芳族環(例如苯環、萘環等等)之Cm+(m≥2)烷基失去一或多個末端碳原子(亦即從芳族環上的烷基失去碳原子)以較佳地形成具有附接至芳族環之甲基的甲基化芳烴。較佳地，在烷基-脫甲基化條件下烷基-脫甲基化觸媒對附接至芳族環之Cm(m≥2)烷基的烷基-脫甲基化比對附接至芳族環之甲基的脫甲基化更有利。因此，乙苯的烷基-脫甲基化(亦即乙基-脫甲基化)導致甲苯之淨產生，不利於進一步脫甲基化以製造苯。乙基甲苯之烷基-脫甲基化導致二甲苯的淨產生，不利於進一步脫甲基化以製造甲苯與苯。類似地，C3-烷基苯(亦即經一個C3-烷基取代之苯)的烷基-脫甲基化較佳地產生甲苯。C3-烷基甲苯之烷基-脫甲基化較佳地導致二甲苯的淨產生。因此，烷基-脫甲基化方法對產生甲基化芳烴(甲苯、二甲苯、三甲苯等等)比對產生苯更有利。本揭露之轉化芳烴方法可以有利地包含一或多個烷基-脫甲基化方法步驟。
在烷基-脫甲基化觸媒存在下與在烷基-脫甲基化條件下，包含稠合至芳族環之脂族環的芳烴(例如二氫茚、甲基二氫茚、四氫萘、甲基四氫萘等等)可經受切斷脂族環以形成一或多個附接至芳族環之直鏈或支鏈殘餘基團(在有或無先從脂族環失去一個碳原子下)。任何C2+直鏈或支鏈殘餘烷基可經受一或多個烷基-脫甲基化反應步驟以最後轉化成附接至芳族環的甲基，不利於進一步脫甲基化。因此，在烷基-脫甲基化方法中可以將C2+-烴基取代之芳烴(比如二氫茚、甲基二氫茚、四氫萘、與甲基四氫萘)轉化成甲基化芳烴。在包括在烷基-脫甲基化區中的烷基-脫甲基化步驟之本揭露的方法中，較佳地烷基-脫甲基化觸媒能夠催化切斷稠合至芳族環之脂族環。在烷基-脫甲基化觸媒活性不足以催化切斷脂族環情況下，在烷基-脫甲基化區中也可包括另外的對切斷脂族環具選擇性之觸媒。
儘管在本揭露之烷基-脫甲基化方法中如上述之烷基-脫甲基化反應是有利的，但應當理解烷基-脫甲基化反應以外之某些副反應在烷基-脫甲基化觸媒存在下在烷基-脫甲基化反應條件下在烷基-脫甲基化區中在某種程度上可能發生。
在本揭露之方法中供應給烷基-脫甲基化區的烴進料包含C2+-烴基取代之芳烴。在進料中C2+-烴基取代的芳烴之濃度可為以在該區的進料中C6+芳烴總重量為基準計在c1至c2重量%範圍內，其中c1與c2可以獨立地是例如2、4、5、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要c1＜c2。因此，視進料來源而定，經受烷基-脫甲基化之進料可以包含相對低至非常高濃度的這類C2+-烴基取代之芳烴。
在某些實施方式中，供應給烷基-脫甲基化區之烴進料可以包含C8芳烴，其包括乙苯與各種濃度的二甲苯。在某些實施方式中，在烷基-脫甲基化區之進料(例如在與圖式有關的下述方法中由對二甲苯分離次系統製得之對二甲苯耗盡進料)中乙苯濃度可為以在進料中含有的C8芳烴總重量為基準計在c(EB)1至c(EB)2重量%範圍內，其中c(EB)1與c(EB)2可以獨立地是例如2、4、5、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、或50，只要c(EB)1＜c(EB)2。本揭露之方法可以特別有利地用於加工這類流以製造甲苯，這類流包含高濃度乙苯，比如以進料中全部C8芳烴重量為基準計≥10重量%、≥20重量%、或≥30重量%。透過加甲醇和/或二甲醚甲基化、甲苯歧化、與加C9+芳烴(特別是甲基化芳烴，比如三甲苯與四甲苯)轉烷基化可以將甲苯轉化成額外數量的二甲苯(特別是對二甲苯)。
在某些實施方式中，供應給烷基-脫甲基化區之烴進料可以包含C9+芳烴，其包括各種濃度的甲基乙苯、C3-烷基取代之苯、二氫茚、三甲苯、C4-烷基取代之苯、甲基二氫茚、四甲苯、四氫萘、甲基四氫萘等等。在某些實施方式中，在烷基-脫甲基化區的進料(例如在與圖式有關之下述方法中所述的由二甲苯分離器製得之富C9+芳烴流)中C9+C2+-烴基取代的芳烴濃度可為以在進料中含有之C9+芳烴總重量為基準計在cx1至cx2重量%範圍內，其中cx1與cx2可以獨立地是例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、或90，只要cx1＜cx2。本揭露之方法可以特別有利地用於加工這類流，其包含高濃度C9+C2+-烴基取代之芳烴，比如以進料中全部C8芳烴重量為基準計≥30重量%、≥40重量%、或≥40重量%、≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%。可以將大量C9+C2+-烴基取代之芳烴方便地轉化成有用的甲基化芳烴，比如甲苯、二甲苯、與三甲苯。透過加甲醇和/或二甲醚甲基化、甲苯歧化、與加C9+芳烴(特別是甲基化芳烴，比如三甲苯與四甲苯)轉烷基化可以將甲苯轉化成額外數量的二甲苯(特別是對二甲苯)。透過加苯和/或甲苯轉烷基化可以將C9+甲基化芳烴(包括三甲苯、四甲苯等等)轉化成額外數量的二甲苯(特別是對二甲苯)。
烷基-脫甲基化步驟較佳為在共進料至烷基-脫甲基化區的分子氫存在下進行。將在烷基-脫甲基化步驟中移除之甲基在分子氫存在下轉化成輕烴(比如甲烷)。
本揭露之方法可以包括一或多個烷基-脫甲基化區。烷基-脫甲基化區可以包括一部分反應器、全部反應器、或多個反應器。在多個烷基-脫甲基化區係存在於本揭露之方法中的情況下，烷基-脫甲基化觸媒與其中的條件可為相同或不同。
在烷基-脫甲基化區中，烷基-脫甲基化條件(例如第一、第二、第三、第四、第五、第六、與第七烷基-脫甲基化條件)視經受烷基-脫甲基化之進料組成而定可以很不相同。即使在一個烷基-脫甲基化區中，在一個生產階段中或從一個生產階段至另一個生產階段，烷基-脫甲基化條件可以很不相同。因此，烷基-脫甲基化條件可以包括在從t1至t2℃範圍內之溫度，其中t1與t2可以獨立地是例如200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或500，只要t1＜t2。烷基-脫甲基化條件可以包括在烷基-脫甲基化區中在從p1至p2千帕範圍內的絕對壓力，其中p1與p2可以獨立地是例如350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、或2500，只要p1＜p2。因此，烷基-脫甲基化條件可以使得在烷基-脫甲基化區中芳烴是實質上汽相、實質上液相、或混合相。烷基-脫甲基化條件可以包括在從r1至r2範圍內之分子氫對烴的莫耳比，其中r1與r2可以獨立地是例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要r1＜r2。烷基-脫甲基化條件可以另外包括在從w1至w2範圍內的液體重量時空速度(「WHSV」)，其中w1與w2可以獨立地是例如0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、或20，只要w1＜w2。
具體地說，就主要包含或基本組成為二甲苯與乙苯之C8芳烴流(比如與圖式有關的由下述對二甲苯分離次系統製得之對二甲苯耗盡流)而言，烷基-脫甲基化條件可以包括在從t3至t4℃範圍內之溫度，其中t3與t4可以獨立地是例如200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或500，只要t3＜t4。烷基-脫甲基化條件可以包括在烷基-脫甲基化區中在從p3至p4千帕範圍內的絕對壓力，其中p3與p4可以獨立地是例如350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、或2500，只要p3＜p4。因此，烷基-脫甲基化條件可以使得在烷基-脫甲基化區中C8芳烴是實質上汽相、實質上液相、或混合相。烷基-脫甲基化條件可以包括在從r1至r2範圍內之分子氫對烴的莫耳比，其中r1與r2可以獨立地是例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20，只要r1＜r2。烷基-脫甲基化條件可以另外包括在從w1至w2範圍內的重量時空速度(「WHSV」)，其中w1與w2可以獨立地是例如0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、或20，只要w1＜w2。
具體地說，就主要包含或基本組成為C9+芳烴之富C9+芳烴流(比如與圖式有關的由下述對二甲苯分離器製得之富C9+芳烴流)而言，烷基-脫甲基化條件可以包括在從t5至t6℃範圍內之溫度，其中t5與t6可以獨立地是例如200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或500，只要t5＜t6。烷基-脫甲基化條件可以包括在烷基-脫甲基化區中在從p5至p6千帕範圍內的絕對壓力，其中p5與p6可以獨立地是例如350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、或2500，只要p5＜p6。因此，烷基-脫甲基化條件可以使得在烷基-脫甲基化區中C8芳烴是實質上汽相、實質上液相、或混合相。烷基-脫甲基化條件可以包括在從r1至r2範圍內之分子氫對烴的莫耳比，其中r1與r2可以獨立地是例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20，只要r1＜r2。烷基-脫甲基化條件可以另外包括在從w1至w2範圍內的重量時空速度(「WHSV」)，其中w1與w2可以獨立地是例如0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、或20，只要w1＜w2。
本揭露之烷基-脫甲基化觸媒
在本揭露之方法中能用於烷基-脫甲基化區的烷基-脫甲基化觸媒包含選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、選自第11、12、13、與14族之隨意第二金屬元素、及支撐體。較佳地，第一金屬元素係選自：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Re、Os、Ir、及其組合物及混合物。第一金屬元素之濃度可為以烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在c(m1)1至c(m1)2重量%範圍內，其中c(m1)1與c(m1)2可以獨立地是例如0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要c(m1)1＜c(m1)2。無意受具體理論之束縛，據信第一金屬元素催化附接至芳族環的烷基氫解以實現烷基-脫甲基化。較佳地，隨意第二金屬係選自：Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Sn、及其組合物及混合物。第二金屬元素之濃度可為以烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在c(m2)1至c(m2)2重量%範圍內，其中c(m2)1與c(m2)2可以獨立地是例如0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要c(m2)1＜c(m2)2。無意受具體理論之束縛，據信第二金屬元素當合併第一金屬元素時可以使非所欲的甲基化芳烴脫甲基化和/或芳族環飽和和/或加氫裂解反應最小化，以達到對烷基-脫甲基化有高選擇性。
在烷基-脫甲基化觸媒中支撐體可為例如氧化矽、氧化鋁、高嶺土、氧化鋯、任何分子篩(例如任何沸石)、與其混合物及組合物。較佳支撐體材料是高表面積材料(≥100 m2
/g)。較佳為弱至中酸度以促進金屬分散在支撐體上，同時仍可對所欲脫甲基化反應有高選擇性。可用之支撐體的例子包括氧化矽、氧化鋁(較佳為γ與θ相)、低酸度沸石、氧化矽-氧化鋁、經鑭系元素(例如La、Ce)和/或第IVB族金屬(例如Zr)改質之氧化鋁。添加劑(比如鹼和/或鹼土金屬和/或氯化物)可用於調整支撐體的酸度至所欲程度。在需要轉烷基化/異構化與脫甲基化化學之組合物的情況下，可提高支撐體的酸度。在烷基-脫甲基化觸媒中支撐體之量可以在c(s)1至c(s)2重量%範圍內，其中c(s)1與c(s2)2可以獨立地是例如2、4、5、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、或99，只要c(s)1＜c(s)2。
烷基-脫甲基化觸媒可以另外包含選自第1與2族金屬元素、及其組合物及混合物之隨意促進劑。促進劑的量可為以烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在c(p)1至c(p)2重量%範圍內，其中c(p)1與c(p)2可以獨立地是例如0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10，只要c(p)1＜c(p)2。較佳地，隨意促進劑金屬係選自：Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。當和第一金屬元素與隨意之第二金屬元素併用時，第1與2族促進劑可以加強烷基-脫甲基化觸媒的性能，特別是關於活性與對烷基-脫甲基化之選擇性。
製造擔載型金屬觸媒之領域中已知的任何方法可用於製造本揭露中之烷基-脫甲基化觸媒。在一個示範性方法中，可使金屬元素之前驅物化合物與促進劑之前驅物材料的溶液(例如水溶液)滲入支撐體，接著乾燥與鍛燒以獲得包含支撐體、金屬元素、與隨意促進劑之烷基-脫甲基化觸媒。或者，可將支撐體之前驅物材料、金屬元素之前驅物材料、與隨意的促進劑之前驅物材料混合以形成摻合物，接著將其乾燥與煅燒以獲得烷基-脫甲基化觸媒。
在烷基-脫甲基化方法中在使用烷基-脫甲基化觸媒之前，最好或者離位(亦即預期用途的烷基-脫甲基化區外面)或者原位(亦即預期用途的烷基-脫甲基化區裡面)活化觸媒。活化可以包括例如在例如含有分子氫之氣流存在下加熱觸媒。
本揭露之C8芳烴異構化方法
在芳烴製造廠中在製造對二甲苯之方法中，典型上在對二甲苯分離次系統中從除對二甲苯外還包含間二甲苯、鄰二甲苯、與乙苯的C8芳烴混合物中分離出對二甲苯。視C8芳烴混合物之組成(特別是在其中的對二甲苯濃度)而定，可以將各種技術用於分離對二甲苯產物，例如以結晶化為基礎之技術與以吸附層析法為基礎的技術。在分離對二甲苯產物時，製得殘餘對二甲苯耗盡流(在以吸附層析法為基礎之方法中稱為萃餘物及在以結晶化為基礎之技術中稱為濾液，在本文中統稱為「萃餘物」)。萃餘物富含間二甲苯、鄰二甲苯與乙苯。為了製得更多對二甲苯，典型上後來在異構化觸媒存在下在異構化條件下操作之異構化區中將萃餘物異構化。一部分比進料至異構化區中的對二甲苯耗盡流更富含對二甲苯之異構化流出物可以再循環至對二甲苯分離回收次系統，形成二甲苯回路。在異構化區中，將乙苯直接轉化成二甲苯(特別是對二甲苯)是困難的。因此，除非將乙苯轉化成其他烴類和/或導走，否則會在二甲苯回路中累積。典型上，在先前技術方法中，異構化觸媒與異構化條件被選定以使得進料至異構化區之對二甲苯耗盡流中的至少一部分乙苯在分子氫存在下經受脫烷基化(亦即脫乙基化)，由此製得苯與輕烴。為了促進脫乙基化，典型上異構化條件被選定以使得存在於異構化區中的C8芳烴是實質上汽相。在不同之先前技術方法版本中，異構化觸媒與異構化條件被選定以使得進料至異構化區之對二甲苯耗盡流中的至少一部分乙苯轉化成二甲苯。為了促進乙苯轉化成二甲苯，典型上異構化條件被選定以使得存在於異構化區中的C8芳烴是實質上汽相。儘管本揭露集中論述烷基-脫甲基化與將乙苯轉化成苯之先前技術方法一起使用，但應注意的是烷基-脫甲基化可以與任一先前技術方法版本一起施用。
在本揭露之C8芳烴異構化方法中，至少一部分對二甲苯耗盡流在乙基-脫甲基化區中在乙基-脫甲基化條件下經受經乙基取代的苯(亦即乙苯)之乙基-脫甲基化以將一部分乙苯轉化成甲苯。乙基-脫甲基化區可為異構化區的上游，或者部分地或全部地與異構化區重疊。當乙基-脫甲基化區與異構化區重疊時，在共同區中，異構化觸媒與乙基-脫甲基化區皆可存在。或者，在重疊區中，一種觸媒組成物可表現異構化與乙基-脫甲基化雙功能。
由於一或多個乙基-脫甲基化區存在於二甲苯回路中，和沒有乙基-脫甲基化區存在於二甲苯回路中的先前技術方法比較，可以使進入異構化之乙苯的量減少。乙苯的量減少使對透過脫乙基化減少乙苯之需要減少。因此，可以減少對二甲苯耗盡進料的汽相異構化之需要。在某些實施方式中，可以將乙基-脫甲基化流出物實質上全部供應給液相異構化區，其中二甲苯的異構化在明顯低於典型汽相異構化方法之溫度下發生。液相異構化比汽相異構化更不耗能從而較佳。
本揭露之轉烷基化方法
本揭露之一態樣係關於轉烷基化方法，該方法包含：(A)提供富C9+芳烴流，其包含C2+-烴基取代之芳烴，其中該C2+-烴基取代之芳烴具有(i)附接至在其中的芳族環之C2+烷基取代基和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環；(B)將至少一部分的富C9+芳烴流與第一烷基-脫甲基化觸媒在第一烷基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的在富C9+芳烴流中含有之C2+-烴基取代的芳烴轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開第一烷基-脫甲基化區的第一烷基-脫甲基化流出物；(C)在第一分離裝置中將富C9+芳烴流和/或第一烷基-脫甲基化流出物隨意地分離，以獲得富C9至C10芳烴流與富C11+芳烴流；(D)將至少一部分之第一烷基-脫甲基化流出物和/或至少一部分之富C9至C10芳烴流與第二烷基-脫甲基化觸媒在第二烷基-脫甲基化區中在第二組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的C2+-烴基取代之芳烴(若在第一烷基-脫甲基化流出物和/或富C9至C10芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開第二烷基-脫甲基化區之第二烷基-脫甲基化流出物；(E)將至少一部分的富C9+芳烴流、和/或至少一部分之第一烷基-脫甲基化流出物、和/或至少一部分的富C9至C10芳烴流、和/或至少一部分之第二烷基-脫甲基化流出物、與苯/甲苯流進料至轉烷基化區；(F)將C9+芳烴與苯/甲苯在轉烷基化觸媒存在下在轉烷基化區中在轉烷基化條件下接觸，以製造離開轉烷基化區之轉烷基化流出物；及(G)在第二分離裝置中將轉烷基化流出物分離，以獲得隨意苯產物流、富甲苯流、與富C8+芳烴流；其中步驟(B)與(D)的至少一者被進行。
在某些實施方式中，轉烷基化方法可以另外包含：(H)在第三分離裝置中將至少一部分的富C8+芳烴流分離，以獲得富二甲苯流與富C9+芳烴流；及(I)提供至少一部分的富C9+芳烴流作為步驟(A)中至少一部分的富C9+芳烴流。此外及或者，在步驟(A)中富C9+芳烴流可以由在二甲苯分離器中將富C8+芳烴流分離而得到，其進而可以由從重組器接受C6+烴流之重組油分離器製得。當然，在步驟(A)中第三分離裝置可為接受兩個C8+芳烴來源之二甲苯分離器。
在某些實施方式中，在隨意步驟(B)中富C9+芳烴流可經受烷基-脫甲基化。若進行此步驟，在第一烷基-脫甲基化區中，透過烷基-脫甲基化可以將其中含有之一部分C11+C2+-烴基取代的芳烴轉化成四甲苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、與C8+C2+-烴基取代之芳烴，烷基-脫甲基化在例如後續隨意烷基-脫甲基化步驟(D)與轉烷基化步驟(F)中可以用於製造另外之有價值且有用的產物(比如二甲苯與苯)，不管是否進行隨意分離步驟(C)。
步驟(C)是隨意的。若進行步驟(C)與不進行步驟(B)，則存在於富C9+芳烴流中的C11+C2+-烴基取代之芳烴會主要分離成富C11+芳烴流。若進行步驟(C)也進行步驟(B)，則如上文所討論，存在於富C9+芳烴流中的C11+C2+-烴基取代之芳烴至少部分地轉化成富甲基的C10-芳烴，其可以用於製造另外之有價值且有用的產物。在進行步驟(B)與(C)之實施方式中，人們要求的是在步驟(C)中所製得之富C9至C10烴流也包含至少一部分(較佳為全部)的在步驟(B)中在第一烷基-脫甲基化區中可製得之C8-芳烴，特別是若富C9+芳烴流包含高比例的C11+C2+-烴基取代之芳烴。儘管在步驟(C)中從第一分離裝置可以將在步驟(B)中所製得之C8-芳烴分離成一或多個另外的流，但其可以被進一步分離以製造一或多個富苯流、富甲苯流、和/或富C8芳烴流，由其可製得額外的二甲苯產物。
步驟(D)是隨意的。若進行隨意步驟(D)，則將在供應給第二烷基-脫甲基化區之進料中含有的C2+-烴基取代之芳烴至少部分地轉化以製造烷基-脫甲基化烴，其全體包含比供應給第二烷基-脫甲基化區的C2+-烴基取代之芳烴更多的附接至芳族環之甲基。
在本揭露之轉烷基化方法中，步驟(B)與(D)的至少一者被進行。
在進行步驟(B)與不進行步驟(C)與(D)情況下，將離開烷基-脫甲基化區之第一烷基-脫甲基化流出物部分地或全部地(較佳為全部地)供應給步驟(E)中的轉烷基化區。在這種情況下，從第一烷基-脫甲基化區到轉烷基化區之進料可以包含一部分的被供應給第一烷基-脫甲基化區之未轉化的C9+芳烴及在第一烷基-脫甲基化區中所製得之C8-芳烴。
在不進行步驟(B)與進行步驟(C)與(D)情況下，較佳地第二烷基-脫甲基化區的至少一部分之烴進料(較佳為全部烴進料)是至少一部分的(較佳為全部)在步驟(C)中所製得之富C9至C10芳烴流。在第二烷基-脫甲基化區的烴進料全部是從在步驟(C)中所製得之富C9至C10芳烴流得到的情況下，在步驟(C)中存在於供應給第一分離裝置之富C9+芳烴流中的C11+芳烴大多未用於在轉烷基化步驟中製造二甲苯。
在進行全部步驟(B)、(C)、與(D)情況下，透過烷基-脫甲基化將一部分之供應給第二烷基-脫甲基化區的C2+-烴基取代之芳烴進一步轉化以在第二烷基-脫甲基化流出物中製造額外的甲基化烴。較佳地，第二烷基-脫甲基化區之進料包含至少一部分(較佳為全部)的步驟(C)中所製得之富C9至C10芳烴流。較佳地，第二烷基-脫甲基化區的全部進料包含至少一部分(較佳為全部)的富C9至C10芳烴流。在步驟(D)中供應給第二烷基-脫甲基化區之富C9至C10烴流中含有的C2+-烴基取代之芳烴(其包含例如乙苯、C3-烷基苯、乙基甲苯、二氫茚、乙基二甲苯、二乙苯、甲基二氫茚、四氫萘、與C4-烷基苯的一或多者)可以透過一或多個烷基-脫甲基化步驟被至少部分地轉化成甲苯、二甲苯、三甲苯。進行步驟(B)與(D)可以使供應給第二烷基-脫甲基化區至轉烷基化區之第二烷基-脫甲基化流出物中的甲基化芳烴(包括甲苯、二甲苯、三甲苯、與四甲苯)之濃度明顯地增加，其在轉烷基化區中可以被有利地與方便地轉化成二甲苯。
在某些實施方式中，第二烷基-脫甲基化區可位於轉烷基化區的上游。在這種情況下，將至少一部分(理想為全部)的第二烷基-脫甲基化流出物供應給轉烷基化區。在一個實施方式中，烷基-脫甲基化區與轉烷基化區位於不同槽中。在另一個實施方式中，烷基-脫甲基化區與轉烷基化區可位於共用槽(比如反應器槽)中，其中烷基-脫甲基化觸媒被配置於上游床層中，及轉烷基化觸媒被配置於下游床層中。
在某些實施方式中，第二烷基-脫甲基化區可至少部分地與轉烷基化區重疊。因此，兩個區可存在於共用槽(比如反應器槽)中。在兩個區之重疊中，轉烷基化觸媒與烷基-脫甲基化觸媒可皆以例如物理狀態混合物形式存在。在另一個實施方式中，轉烷基化觸媒表現催化非烷基-脫甲基化取代之芳烴的轉烷基化反應與烷基-脫甲基化反應雙功能。
在第二烷基-脫甲基化區存在且位於轉烷基化區之上游的實施方式中，該方法可另外包含將至少一部分之第二烷基-脫甲基化流出物和/或至少一部分之富C9至C10芳烴流與第三烷基-脫甲基化觸媒在第三烷基-脫甲基化區中在第三組烷基-脫甲基化條件下接觸以將至少一部分的C2+-烴基取代之芳烴(若在第二烷基-脫甲基化流出物和/或富C9至C10芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化芳烴，其中第三烷基-脫甲基化區至少部分地與轉烷基化區重疊。第三烷基-脫甲基化區可以被認為等同於至少部分地與轉烷基化區重疊的第二烷基-脫甲基化區，如上述。
第一、第二、與第三烷基-脫甲基化觸媒可為相同或不同。在本揭露之轉烷基化方法中可將前面本揭露中所述之任何烷基-脫甲基化觸媒作為第一、第二、與第三烷基-脫甲基化觸媒的一或多者。
在第一、第二、第三烷基-脫甲基化區中第一組、第二組、與第三組烷基-脫甲基化條件可為相同或不同。彼等可包括在從t5至t6℃範圍內的烷基-脫甲基化溫度，其中t5與t6可以獨立地是例如200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、或500，只要t5＜t6。烷基-脫甲基化條件可以包括在烷基-脫甲基化區中在從p5至p6千帕範圍內的絕對壓力，其中p5與p6可以獨立地是例如350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400或3500，只要p5＜p6。
視存在於供應給轉烷基化區之第二烷基-脫甲基化流出物中的甲苯量而定，在步驟(E)中還可將額外數量之在苯/甲苯流中的苯/甲苯供應給轉烷基化區。若將額外之苯/甲苯供應給烷基化區，則苯/甲苯流可以包含任何比例的苯與甲苯。較佳地，苯/甲苯流包含以在苯/甲苯流中之苯與甲苯總重量為基準計≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%的甲苯。在轉烷基化區之烴進料中適當的甲苯對C9+芳烴比可以根據C9+芳烴之組成而決定以使二甲苯產量最大化。在某些實施方式中，將步驟(G)中所製得之至少一部分的苯產物流和/或至少一部分的富甲苯流供應給轉烷基化區作為步驟(E)中之至少一部分的苯/甲苯流。
轉烷基化區包含配置於其中的轉烷基化觸媒。在本揭露之方法中可將本領域中已知的轉烷基化觸媒用於轉烷基化區。轉烷基化觸媒可以包含一或多種沸石，比如MFI、MEL、MTW、MOR、BEA、MEI、MWW架構沸石。轉烷基化觸媒可另外包含選自第6、7、8、9、與10族金屬之第一金屬元素，較佳為Mo、Ru、Rh、Ru、Pd、Re、Os、Ir、Pt、與其二或多者的組合物或混合物。轉烷基化觸媒可另外包含選自第11、12、13、與14族金屬之第二金屬元素，較佳為Ag、Cu、Zn、Ga、In、Sn、與其二或多者的組合物或混合物。轉烷基化觸媒可另外包含黏合劑，比如氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、及其組合物及混合物。對用於本揭露之方法的轉烷基化觸媒而言，第一金屬元素之濃度可為理想地低，例如以轉烷基化觸媒總重量為基準計在c1至c2重量%範圍內，其中c1與c2可為0.001、0.004、0.005、0.008、0.01、0.04、0.05、0.08、0.1、0.4、0.5、1，只要c1＜c2。此外，對用於本揭露之方法的轉烷基化觸媒而言，第二金屬元素之濃度可為理想地低，例如以轉烷基化觸媒總重量為基準計在c1至c2重量%範圍內，其中c1與c2可為0.001、0.004、0.005、0.008、0.01、0.04、0.05、0.08、0.1、0.4、0.5、1、2、3、4、5，只要c1＜c2。在一個特別有利的實施方式中，轉烷基化觸媒實質上沒有第8、9、或10族金屬元素。
在轉烷基化區中轉烷基化條件可實現汽相轉烷基化，例如其中存在於轉烷基化區中的芳烴全部是汽相。轉烷基化條件可實現液相轉烷基化，例如其中存在於轉烷基化區中的芳烴全部是液相。轉烷基化條件可實現混合相轉烷基化，其中芳烴之液相與汽相共存於轉烷基化區中。分子氫可被共進料至轉烷基化區中。
在先前技術轉烷基化方法中，為了在轉烷基化區中將C2+-烴基取代之芳烴轉化成更有價值的產物，典型上轉烷基化觸媒與條件被選定以使得至少一部分之附接至芳族環的C2+烷基全部經受脫烷基化而未留下附接至芳族環之殘餘烷基。為了促進C2+烷基脫烷基化，典型上轉烷基化觸媒包括貴金屬，及典型上使用能實現汽相轉烷基化之高轉烷基化溫度。為了避免再烷基化反應，脫烷基化的C2+烷基之氫化需要進料至轉烷基化區的分子氫存在。汽相轉烷基化需要將烴進料加熱至高溫，隨後為了蒸餾分離而冷卻與冷凝轉烷基化流出物，因此是高耗能的。此外，典型上在分子氫存在下將供應給轉烷基化區之C2+-烴基取代的芳烴中C2+烷基與稠合至芳族環之脂族環轉化成低價值輕烴。
由於在本揭露之轉烷基化方法中第一、第二、與第三轉烷基化區的一或多者之存在及烷基-脫甲基化步驟的至少一者之性能，和根本沒有烷基-脫甲基化步驟的先前技術轉烷基化方法比較，可以使供應給轉烷基化區之C2+烷基取代的芳烴濃度明顯減少。因此，可以使在C2+烷基與脂族環之轉烷基化區中對脫烷基化的需要明顯減少。因此本揭露之轉烷基化方法的轉烷基化觸媒可以沒有金屬元素(尤其是昂貴之貴金屬元素)，使成本減少。對脫烷基化的需要減少能夠在比汽相轉烷基化方法所需要之明顯更低的溫度下實現液相轉烷基化，這樣大幅節能並大幅提高能源效率。對脫烷基化之需要減少可在沒有共進料的分子氫下實現汽相、液相、或混合相轉烷基化，進一步簡化方法、系統、與設備。此外，將C2+烷基與脂族環部分地轉化成附接至芳族環之殘餘甲基，其可以用於製造額外數量的有用產物(比如二甲苯)。
以參照附圖方式在下文更詳細描述本揭露。
圖1：先前技術方法
圖1圖示由重組油流製造二甲苯(特別是對二甲苯產物)的先前技術方法101。在圖1中，將由原油煉製法製得之重石油腦流103(其具有在例如100至240℃，比如120至220℃、或140至200℃、或140至180℃範圍內的正常沸點)供應給重組區105。重石油腦流103可包含大量石蠟與環烷、及少量芳烴。重組區105可以包括本領域中已知之任何傳統石油腦觸媒重組反應器(例如用於半再生法的固定床反應器或用於連續再生法的移動床反應器)之一或多者。重組觸媒被配置於重組區中。在重組條件(比如本領域中眾所周知者)下接觸重組觸媒時，重石油腦流103中的烴經受一系列化學反應(包括但不限於異構化、芳化、脫氫環化等等)，由此將至少一部分之石蠟與環烷轉化成芳烴。已知在典型重組操作中，可以製得各種量(有時大量)的C2+-烴基取代之芳烴，亦即包含(i)結合至在其中的芳族環之C2+烷基和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環的芳烴。從重組區可以獲得重組流出物107，其包含包括C2+-烴基取代之芳烴的C6+芳烴(包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、與C9+芳烴)。除了芳烴之外，重組流出物107還可包含非芳烴，比如烷類與環烷類。較佳地，重組流出物107基本上由C6+芳烴組成。在本文中重組流出物107被交替稱為重組油流。從重組區也可以製得另外的流，比如氫流(未顯示)及包含輕烴(例如C5-烴)之廢氣流(未顯示)。
如圖1顯示，接著將重組流出物107或其部分供應給重組油分離器109(例如單一蒸餾塔、或一系列蒸餾塔)，製得富C6至C7烴流111與富C8+芳烴流113。富C6至C7烴流111包含苯、甲苯、與其共沸性石蠟與環烷等等。富C8+芳烴流113可以包含C8芳烴(例如二甲苯與乙苯)、C9芳烴(例如三甲苯、乙基甲苯、正丙苯、異丙苯、與二氫茚)、C10芳烴(例如四甲苯、二乙苯、乙基二甲苯、甲基正丙苯、甲基異丙苯、正丁苯、異丁苯、二級丁苯、三級丁苯、甲基二氫茚、四氫萘、與萘)、甚至C11+芳烴(例如甲萘、甲基四氫萘)。接著將富C8+芳烴流113隨意地合併其他富C8+芳烴流比如流145(如下所述)成為聯合流114供應給二甲苯分離器115(例如一或多個蒸餾塔)，製得富二甲苯流117與富C9+芳烴流129。
和流107比較，聯合流114富含C8+芳烴且貧乏苯、甲苯、與其共沸物。較佳地，流114包含以其總重量為基準計總濃度≤5重量%之苯與甲苯，例如≤2重量%、≤1重量%、≤0.5重量%、或甚至≤0.1重量%。富二甲苯流117包含二甲苯與乙苯。在流117中乙苯濃度可為以流117中含有之C8芳烴總重量為基準計在c(EB)1至c(EB)2重量%範圍內，其中c(EB)1與c(EB)2可以獨立地是例如2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、或50，只要c(EB)1＜c(EB)2。在某些情況下，乙苯濃度可以很顯著以致於c(EB)1≥10、c(EB)1≥15、c(EB)1≥20、c(EB)1≥25、或c(EB)1≥30。流117可以包含各種濃度之對二甲苯，取決於供應給二甲苯分離器115的富C8+芳烴流之組成。例如，流117可以包含以流117中含有之C8芳烴總重量為基準計c(pX)1至c(pX)2重量%的濃度之對二甲苯，其中c(pX)1與c(pX)2可以獨立地是例如15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、48、50、52、54、55、56、58、60，只要c(pX)1＜c(pX)2。
如圖1顯示，為了製造對二甲苯產物，典型上將富二甲苯流117供應給第一對二甲苯回收次系統119，製得富含對二甲苯之對二甲苯產物流121與對二甲苯耗盡流123。第一對二甲苯回收次系統119可為任何本領域中已知的以結晶化為基礎或以吸附層析法為基礎之對二甲苯分離系統。典型上將和流117比較富含間二甲苯、鄰二甲苯、與乙苯的第一對二甲苯耗盡流123至少部分地供應給異構化區125，其含有配置在其中且在異構化條件下操作之異構化觸媒。在異構化條件下接觸異構化觸媒時，將一部分供應給異構化區125之流125中的間二甲苯與鄰二甲苯轉化成對二甲苯。離開異構化區125之異構化流出物127包含比對二甲苯耗盡流123更高濃度的對二甲苯。接著將異構化流出物127或其一部分供應給二甲苯分離器115。二甲苯分離器115、對二甲苯回收次系統119、與異構化區125形成二甲苯回路。
在圖1之方法中，流113、145、114、117、與123可以包含顯著濃度的乙苯(例如以其中含有的C8芳烴總重量為基準計≥5重量%、≥10重量%、≥15重量%、≥20重量%、≥25重量%、≥30重量%)。若異構化區125沒有足夠能力將乙苯轉化，則乙苯會在二甲苯回路中超時累積，這是不理想的。為了防止乙苯在二甲苯回路中累積，典型上在區125中異構化觸媒與異構化條件被選定以使得透過脫乙基化將至少一部分之乙苯轉化成苯。為了實現脫乙基化，典型上異構化條件包括足以使C8芳烴在異構化區中保持實質上汽相的溫度與壓力(「汽相條件」、「汽相異構化」)。進行二甲苯實質上汽相異構化需要在異構化區中將烴類加熱至高溫，隨後為了蒸餾分離而將異構化流出物冷卻與冷凝成液態，因此是高耗能的。此外，由於芳族環飽和和/或環破裂，汽相異構化典型上製造由脫烷基化產生之輕烴與非芳烴，其典型上在異構化流出物127被供應給二甲苯分離器115之前在中間脫庚烷塔(未顯示)被移除，讓方法中的二甲苯回路更趨複雜。
C8芳烴異構化方法、觸媒、與條件被揭露於例如美國專利號7,247,762與7,271,118，以引用方式將其全部內容併入本案。
如圖1顯示，接著典型上在蒸餾塔131中將由二甲苯分離器115製得之富C9+芳烴流129(典型上含有C9、C10、與C11+芳烴)分離以獲得富C9至C10芳烴流133與富C11+芳烴流135。典型上將流135導走並作為例如動力汽油摻合料、燃料油等等。流133包含甲基化芳烴與C2+-烴基取代之芳烴。在流133中C2+-烴基取代的芳烴之總濃度可為顯著的，例如以流133中之芳烴總重量為基準計在c(A1)1至c(A1)2重量%範圍內，其中c(A1)1與c(A1)2可以獨立地是例如2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、或40，只要c(A1)1＜c(A1)2。接著將流133連同富苯/甲苯流146供應給具有配置於其中的轉烷基化觸媒之轉烷基化區147。在轉烷基化觸媒存在下與在轉烷基化條件下，C9至C10芳烴與苯/甲苯反應以製造二甲苯。在這樣的C9至C10 C2+-烴基取代之芳烴與苯/甲苯之間的直接轉烷基化會產生乙苯與其他C9+C2+-烴基取代之芳烴。為了使轉烷基化區147中二甲苯和/或苯/甲苯之產量增加，典型上轉烷基化觸媒與轉烷基化條件被選定以使得透過脫烷基化從C2+烷基之芳族環全部轉化得到至少一部分的轉烷基化區中C9+C2+-烴基取代之芳烴與乙苯(在不移除直接附接至芳族環的甲基下)。脫烷基化導致C2+烷基轉化成輕烴(典型上在分子氫與用於轉烷基化區之脫烷基化觸媒的氫化功能存在下)。因此，為了製造二甲苯而移除C2+烷基是一種損失。最好將C2+烷基轉化成附接至苯環之甲基-其後來透過例如異構化、轉烷基化、和/或歧化可以用於製造二甲苯。與乙苯的脫乙基化相似，在轉烷基化區中C9至C10 C2+-烴基取代之芳烴與乙苯的有效脫烷基化典型上需要要求高溫之汽相條件。因為流146與133在進入轉烷基化區之前必須被加熱至高溫以實現汽相異構化，隨後為了蒸餾分離而需要將轉烷基化區的蒸汽流出物149冷卻與冷凝成液相，所以這樣之汽相轉烷基化是高耗能的。此外，由於芳族環飽和和/或環破裂，汽相轉烷基化典型上製造由脫烷基化產生之輕烴與非芳烴，其典型上在異構化流出物127被供應給苯塔141之前在中間脫庚烷塔(未顯示)被移除，讓轉烷基化方法更趨複雜。
芳烴轉烷基化方法、觸媒、與條件被揭露於例如美國專利號5,763,720與8,183,424，將其全部內容併入本案。
如圖1顯示，典型上將富C6至C7烴流111供應給萃取蒸餾區137，其中製得富C6至C7芳烴流139與芳烴耗盡的萃餘物流138。接著將流139供應給苯塔141，製得苯產物流143、富甲苯流146、與富C8+芳烴流145。將富甲苯流146或其一部分連同富C9至C10芳烴流133供應給轉烷基化區147，如上述。接著將富C8+芳烴流145連同流113供應給二甲苯分離器115，如上述。
因此，如圖1所圖解由重石油腦流製造二甲苯(特別是對二甲苯)之傳統方法典型上需要：(i)進行對二甲苯耗盡流123或其至少一部分的汽相異構化以提供流123中含有之乙苯脫乙基化；(ii)在轉烷基化區147中進行在富C9至C10芳烴流133與苯/甲苯流之間的汽相轉烷基化以提供流133中含有之C2+-烴基取代的芳烴中之C2+烷基脫烷基化。這類汽相方法是高耗能的，讓芳烴製造廠更趨複雜且增加成本，及導致可另外用於製造更多二甲苯分子之有價值的甲基取代基來源之損失。
圖2：由石油腦重組法製造二甲苯之示範性本發明方法
圖2圖示由含C6+芳烴流製造二甲苯(特別是對二甲苯)產物之示範性本發明方法201，該含C6+芳烴流包含C2+-烴基取代的芳烴，比如重組油流或經加氫處理之蒸汽裂解石油腦流。儘管主要為了製造對二甲苯產物目的而圖解與描述此示範性方法，但本領域之具有普通技藝者容易了解為了製造鄰二甲苯、甲苯與其他芳烴產物目的可以修改此示範性方法。在圖2中，將由例如原油煉製法製得之重石油腦流103(具有在例如100至240℃，比如120至220℃、或140至200℃、或140至180℃範圍內的正常沸點)供應給重組區105。重石油腦流103可包含大量石蠟與環烷。重組區105可以包括本領域中已知的任何傳統石油腦觸媒重組反應器(例如用於半再生法之固定床反應器或用於連續再生法之移動床反應器)的一或多者。重組觸媒被配置於重組區中。在接觸重組觸媒時與在重組條件(比如本領域中眾所周知者)下，重石油腦流103中的烴經受一系列化學反應(包括但不限於異構化、芳化、脫氫環化等等)，以將至少一部分石蠟與環烷轉化成芳烴。如上文所討論，在典型重組操作中，可以製得各種量(有時大量)的C2+-烴基取代之芳烴。在圖2中，在一部分重組區105內部，或鄰近重組區及重組區105的下游，安裝了隨意烷基-脫甲基化區(根據本揭露之第一態樣的第七烷基-脫甲基化區)203。在此隨意烷基-脫甲基化區203中，配置了烷基-脫甲基化觸媒(根據本揭露之第一態樣的第七烷基-脫甲基化觸媒)。在一個例子中，重組區105與烷基-脫甲基化區203部分地或全部地重疊。這樣之配置可以藉由將一部分或全部的烷基-脫甲基化區203中烷基-脫甲基化觸媒與一部分或全部的重組區105中重組觸媒混合以形成聚集觸媒混合物而實現。在這種情況下，在離開重組區105之前在接觸烷基-脫甲基化觸媒時可以將至少一部分重組區105產生的C2+-烴基取代之芳烴轉化成所欲烷基-脫甲基化芳烴。在另一個例子中，區105中重組觸媒可以形成上游觸媒床，及烷基-脫甲基化觸媒可以形成下游觸媒床，及兩個觸媒床可以位於相同或不同槽中。在這種情況下，區107中形成之C2+-烴基取代的芳烴流向烷基-脫甲基化區203，其中該芳烴被部分地轉化成烷基-脫甲基化芳烴，特別是所欲甲基化芳烴比如甲苯、二甲苯、與三甲苯。由於重組區105與烷基-脫甲基化區203(若存在的話)的物理鄰近或重疊性質，重組條件與烷基-脫甲基化條件(根據本揭露之第一態樣的第七組烷基-脫甲基化條件)可包括相似的或甚至實質上相同的溫度、壓力等等。離開烷基-脫甲基化區203(若存在的話)之烷基-脫甲基化流出物107(根據本揭露之第一態樣的第七烷基-脫甲基化流出物)包含C6+芳烴(包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、與C9+芳烴)。由於在區203中將一部分重組區105製得之C2+-烴基取代的芳烴轉化成烷基-脫甲基化芳烴，和沒有烷基-脫甲基化區203的方法比較，這樣之離開區203的流出物107中之C2+-烴基取代的芳烴之濃度減少。將烷基-脫甲基化區203安裝得非常靠近重組區105的一個優點是區105中存在或產生之全部C2+-烴基取代的芳烴(包括C8、C9、C10、與C11+C2+-烴基取代的芳烴)的烷基-脫甲基化可以經受在區203中烷基-脫甲基化，產生C2+-烴基取代之芳烴濃度減少的流出物107，因此使下游方法中C2+-烴基取代之芳烴的負荷減少。除了芳烴之外，流出物107還可包含非芳烴，比如烷類與環烷類，尤其是與芳烴共沸者。較佳地，流出物107基本上由C6+烴組成。由重組區105和/或烷基-脫甲基化區203也可製得額外的流，比如氫流(未顯示)、與包含輕烴(例如C5-烴)之廢氣流(未顯示)。
如圖2顯示，接著將重組流出物(其中隨意烷基-脫甲基化區203不存在)或烷基-脫甲基化流出物(其中隨意烷基-脫甲基化區203存在)107或其一部分供應給區105與203之下游的另一個下游隨意烷基-脫甲基化區205(根據本揭露之第一態樣的第一烷基-脫甲基化區)。在一個實施方式中，將區105/203之流出物107全部供應給烷基-脫甲基化區205。在另一個實施方式中，在將一部分區105/203之流出物107供應給烷基-脫甲基化區205之前，先將區105/203的流出物107分離(未顯示)例如以移除一部分或某些組分。在隨意烷基-脫甲基化區203不存在情況下，烷基-脫甲基化區205接受重組流出物107。在隨意烷基-脫甲基化區存在情況下，若區203中C2+-烴基取代之芳烴的轉化率夠高則理想地烷基-脫甲基化區205可不存在。或者，可將烷基-脫甲基化區205安裝在烷基-脫甲基化區203之下游以提供存在於烷基-脫甲基化流出物107中的C2+-烴基取代之芳烴的額外烷基-脫甲基化加工。類似於隨意區203，區205(若存在的話)包含配置於其中的烷基-脫甲基化觸媒(根據本揭露之第一態樣的第一烷基-脫甲基化觸媒)。區205中之脫甲基化觸媒與區203中的脫甲基化觸媒可為相同或不同，若兩者皆存在。區205中的操作條件(根據本揭露之第一態樣的第一組烷基-脫甲基化條件)與區203中的操作條件(根據本揭露之第一態樣的第七組烷基-脫甲基化條件)可為相似或不同。若將實質上全部C2+-烴基取代之芳烴供應給區205，則類似於區203，實質上全部C2+-烴基取代之芳烴(包括C8、C9、C10、與C11+C2+-烴基取代的芳烴)可以經受區205中的烷基-脫甲基化條件，及其一部分被轉化成烷基-脫甲基化芳烴。這可以是有利的，因為在這樣之上游位置各種分子量的C2+-烴基取代之芳烴的可能之高轉化率下，可以使在下游方法(比如C8芳烴異構化和/或加C6至C7芳烴將C9至C10芳烴轉烷基化)中加工高濃度之C2+-烴基取代的芳烴之負荷明顯減少，這能夠實現高度有利的下游方法比如唯液相異構化與唯液相轉烷基化，如在下文更詳細描述。烷基-脫甲基化流出物207離開烷基-脫甲基化區205。流出物207可以包含苯、甲苯、苯和/或甲苯之非芳族共沸物、二甲苯、三甲苯、與C2+-烴基取代之芳烴比如乙苯、甲基乙苯等等。和流出物107比較，流出物207理想地包含縮減量的C2+-烴基取代之芳烴。
在某些實施方式中，隨意烷基-脫甲基化區203存在，及烷基-脫甲基化區205不存在。這類實施方式在區203單獨存在就足以使流107中C2+-烴基取代之芳烴濃度減少到足夠低的程度方面可以有優勢。在某些其他實施方式中，區203不存在且區205存在。這類實施方式在下列方面可以有優勢：重組區105中重組觸媒與區205中烷基-脫甲基化觸媒具有實質上不同之觸媒週期時間，及/或區105中重組條件與區205中烷基-脫甲基化條件是實質上不同的，需要兩個不同反應器。在其他實施方式中，烷基-脫甲基化區203與205都存在。這類實施方式在下列方面可以有優勢：在區203與205中，將一部分C2+-烴基取代之芳烴轉化成烷基-脫甲基化芳烴，導致其高合併轉化率。這類實施方式在下列方面可以有優勢：重組觸媒可以表現重組與烷基-脫甲基化雙功能，及將專門處理烷基-脫甲基化而非重組之烷基-脫甲基化觸媒配置於區205中以將至少一部分存在於流107中的C2+-烴基取代之芳烴進一步轉化成烷基-脫甲基化芳烴。
如圖2顯示，接著將流出物107(其中隨意烷基-脫甲基化區205不存在)或流出物207(其中隨意烷基-脫甲基化區205存在)供應給重組油分離器109(例如單一蒸餾塔、或一系列蒸餾塔)，製得富C6至C7烴流111與富C8+芳烴流113。富C6至C7烴流111包含苯、甲苯、與其共沸性石蠟與環烷。最好流111實質上沒有C8+芳烴。最好流111實質上沒有C2+-烴基取代之芳烴。富C8+芳烴流113可以包含C8芳烴(例如二甲苯與乙苯)、C9芳烴(例如三甲苯、乙基甲苯、正丙苯、異丙苯、與二氫茚)、C10芳烴(例如四甲苯、二乙苯、乙基二甲苯、甲基正丙苯、甲基異丙苯、正丁苯、異丁苯、二級丁苯、三級丁苯、甲基二氫茚、四氫萘、與萘)、甚至C11+芳烴(例如甲萘、甲基四氫萘)。接著將富C8+芳烴流113隨意地合併其他富C8+芳烴流比如流145(如下所述)成為聯合流114供應給隨意烷基-脫甲基化區209(根據本揭露之第一態樣的第二烷基-脫甲基化區)。類似於隨意烷基-脫甲基化區203與205(若存在的話)，區209包含配置於其中的烷基-脫甲基化觸媒(根據本揭露之第一態樣的第二烷基-脫甲基化觸媒)。區209中的烷基-脫甲基化觸媒和區203和/或205中的烷基-脫甲基化觸媒可為相同或不同。在一組烷基-脫甲基化條件(根據本揭露之第一態樣的第二組烷基-脫甲基化條件)下操作區209，以實現在接觸在其中的烷基-脫甲基化觸媒時將至少一部分C2+-烴基取代之芳烴轉化成烷基-脫甲基化芳烴(特別是甲基化芳烴)。在方法中包括區209在流113和/或流145及流114包含顯著量之C2+-烴基取代的芳烴方面可以特別有優勢。
聯合流114富含C8+芳烴且貧乏苯、甲苯、與其共沸物。較佳地，流114包含以其總重量為基準計總濃度≤5重量%之苯與甲苯，例如≤2重量%、≤1重量%、≤0.5重量%、或甚至≤0.1重量%。由於C2+-烴基取代之芳烴全部是C8+芳烴，和流207比較，流113富含C2+-烴基取代之芳烴。假如流145包含任何大量的C2+-烴基取代之芳烴，最好將流145與流113合併(如圖2顯示)，接著供應給烷基-脫甲基化區209。然而，若流145實質上沒有C2+-烴基取代之芳烴，最好將流145繞過烷基-脫甲基化區209(若存在的話)直接供應給二甲苯分離器115(如下所述)。在方法中包括烷基-脫甲基化區209的優勢在於使後續方法(比如異構化與轉烷基化)中C2+-烴基取代之芳烴的負荷減少。在烷基-脫甲基化區203與205中，典型上烷基-脫甲基化方法是在顯著量之苯、甲苯、與其共沸物存在下進行。另一方面，區209中的烷基-脫甲基化可以在反應混合物中存在著更低許多量之苯與甲苯下進行，因為進料流114可以包含濃度比流107與207低得多的甲苯。由於烷基-脫甲基化方法之所欲產物是甲苯，流114的較低甲苯濃度可以有利於區209中的C2+-烴基取代之芳烴轉化率比區203與205中的轉化率更高。離開區209之流211(根據本揭露之第一態樣的第二烷基-脫甲基化流出物)除了C8+芳烴之外，還可以包含由烷基-脫甲基化反應產生的甲苯。
最好區203、205、與209的至少一者係存在於芳烴製造方法(包括重石油腦重組步驟)之方法流程中，因為，如上述，重石油腦重組有產生顯著量的C2+-烴基取代之芳烴的傾向。在烷基-脫甲基化步驟中，藉由將稠合至苯環之環中C2+烷基或碳原子轉化成一或多個附接至苯環的甲基，可以使甲基化苯和/或苯產量增加，如上述。在本揭露之第一態樣的方法之某些實施方式中，隨意烷基-脫甲基化區203、205、與209只有一者存在。這樣的單一烷基-脫甲基化區設置在單一區能夠將C2+-烴基取代之芳烴轉化到足夠的程度方面可以有優勢。在其他實施方式中，尤其在流145不包含顯著量之C2+-烴基取代之芳烴的實施方式中，區203與205皆可以存在以實現C2+-烴基取代之芳烴的足夠轉化率，而區209不存在。在其他實施方式中，尤其在流145包含顯著量的C2+-烴基取代之芳烴的實施方式中，區209和區203與205任一者(但不必兩者)可以存在。在其他實施方式中，尤其在顯著量的C2+-烴基取代之芳烴係在重組區製得或存在於流103中的實施方式中，為了使C2+-烴基取代之芳烴轉化率最大化，可以希望在方法流程中包括全部三個區203、205、與209。
如圖2顯示，將離開烷基-脫甲基化區209(若存在的話)之流出物211和/或流114(若區209不存在和/或若流114部分繞過區209的話)或其一部分進料至二甲苯分離器115(例如蒸餾塔)，製得富二甲苯流117與富C9+芳烴流129。在區209存在之實施方式中，透過一或多個烷基-脫甲基化步驟將流114中一部分C2+-烴基取代之芳烴(經C2+烷基單取代之芳烴，例如乙苯、正丙苯、異丙苯等等)轉化成甲苯。在這類實施方式中，由二甲苯分離器115也可製得C7-芳烴流(未顯示)。可將由115製得之C7-芳烴流供應給例如萃取區137。富二甲苯流117包含二甲苯與各種濃度之乙苯，這尤其取決於區203、205、與209的一或多者是否存在。如上文所討論，和區203、205、與209都不存在之圖1的方法中對應流比較，區203、205、與209的一或多者之存在使流117中乙苯的量減少。在圖2中流117中乙苯濃度可為以在流117中含有的C8芳烴總重量為基準計在c(EB)3至c(EB)4重量%範圍內，其中c(EB)3與c(EB)4可以獨立地是例如0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40，只要c(EB)3＜c(EB)4。在某些情況下，乙苯濃度可為低的，以使得c(EB)4≤20、c(EB)4≤10、c(EB)4≤5、或甚至c(EB)4≤1。在圖2中流117可以包含各種濃度之對二甲苯，這取決於供應給二甲苯分離器115的富C8+芳烴流的組成。例如，流117可以包含以在流117中含有之C8芳烴總重量為基準計在c(pX)1至c(pX)2重量%的濃度之對二甲苯，其中c(pX)1與c(pX)2可以獨立地是例如15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、48、50、52、54、55、56、58、60，只要c(pX)1 ＜c(pX)2。
如圖2顯示，類似於圖1的傳統方法，接著將由二甲苯分離器115製得之富二甲苯流117供應給第一對二甲苯回收次系統119，製得富含對二甲苯的第一對二甲苯產物流121及第一對二甲苯耗盡流123。接著將和流117比較富含間二甲苯、鄰二甲苯、與乙苯之第一對二甲苯耗盡流123部分地(如流215顯示)或全部地供應給第一異構化區125，其中將間二甲苯和/或鄰二甲苯在第一異構化觸媒存在下在第一組異構化條件下異構化以形成額外對二甲苯。接著將異構化流出物217或其一部分(如流127顯示)供應給二甲苯分離器115。二甲苯分離器115、對二甲苯回收次系統119、與異構化區125形成二甲苯回路。
在圖1之傳統方法中，若異構化區125沒有足夠能力將流123中含有的乙苯轉化，則非所欲地乙苯會在二甲苯回路中超時累積至高濃度。為了防止乙苯在二甲苯回路中累積，尤其在流113、145、117、與123包含顯著濃度之乙苯(例如以其中含有的C8芳烴總重量為基準計≥10重量%)情況下，典型上在圖1之傳統方法中在異構化區中異構化觸媒與異構化條件被選定以使得在汽相異構化條件下透過脫乙基化將至少一部分乙苯轉化成苯。脫乙基化導致乙苯分子中乙基轉化成乙烷(在分子氫與用於異構化區之脫乙基化觸媒的氫化功能存在下)。乙苯之脫乙基化的結果是失去了結合至苯環之乙基取代基。進行二甲苯實質上汽相異構化需要在異構化區中將烴類加熱至高溫，隨後為了在二甲苯分離器115中分離而將異構化流出物冷卻與冷凝成液態，因此是高耗能的。
如圖2顯示，假如流123與215可包含顯著量的乙苯，在圖2中可在汽相條件下操作第一異構化區125以透過脫乙基化將至少一部分乙苯轉化，使得二甲苯回路中乙苯量不變得太高，類似於包括在汽相條件下操作之異構化區的圖1之傳統方法。
然而，在圖2之方法中，由於區203、205、與209的至少一者之存在，及因而產生的和圖1中對應流比較流117中乙苯量減少，使異構化區125中對乙苯脫乙基化之需要減少，因此使區205中對汽相異構化條件的需要減少。因此，在區125中在異構化條件下可以加工至少一部分，理想地大部分，及甚至全部之對二甲苯耗盡流123，以使得在其中的C8芳烴是實質上液相。因為這樣之液相異構化是在比圖1的方法中需要之傳統汽相異構化的操作溫度明顯更低之操作溫度下進行，因此是大幅節能並大幅提高能源效率的。如圖2顯示，將對二甲苯耗盡流123分為流213與215。將流215供應給異構化區125，其較佳地在液相異構化條件下操作。可以將流213或其一部分導走而後作為例如莫耳氣體摻合料之洗淨流。從二甲苯回路導走流213或其一部分可以使在回路中循環的乙苯量減少。此外或或者，可以將流213或其一部分再循環(未顯示)至區203、205、與209(若存在的話)之任一者，較佳為區205與209(若存在的話)中任一者及更佳為區209(若存在的話)，特別是在流123中乙苯量已經達到非常高程度情況下。此外或或者，可以將流213或其一部分供應給第二異構化區(未顯示，其可在汽相條件下操作)以將二甲苯異構化及以傳統方式透過脫乙基化將乙苯轉化。在隨意分離輕烴和/或非芳烴之後也可以將第二異構化區的流出物或其一部分供應給二甲苯分離器115。
和流215比較，離開第一異構化區125之第一異構化流出物217富含對二甲苯。接著為了從流217回收對二甲苯，將一部分(如流127顯示)或全部(未顯示)的流217供應給二甲苯分離器。若在汽相異構化條件下操作區125，流217除了芳烴(比如二甲苯與乙苯)之外，還可包含由脫乙基化產生之輕烴與非芳烴。在進料至二甲苯分離器115之前，可將流217和/或127分離以移除這類輕烴與非芳烴(未顯示)。若在液相異構化條件下操作區125而不將乙苯脫乙基化，流217傾向於包含明顯比離開在汽相條件下之異構化區(若有的話)之對應流出物流更低的量之這類輕烴與非芳烴。因此，可以將離開液相異構化區125的流217或其一部分(如流127顯示)直接供應給二甲苯分離器115而沒有中間分離步驟(隨意加熱/冷卻等等)。只在液相異構化區中而不使用汽相異構化區將對二甲苯耗盡流123實質上全部異構化清楚地導致和需要汽相異構化區的圖1之傳統方法比較，更簡單、更不耗能、且更加節能的二甲苯回路。
如圖2顯示，將第一異構化流出物217分為流127與219。在隨意進一步中間分離(視情況而定)之後，將流217或其一部分供應給二甲苯分離器115。可以將流219或其一部分導走作為洗淨流並用於例如動力汽油摻合料。此外或或者，可以將流219或其一部分再循環(未顯示)至區203、205、與209(若存在的話)之一或多者，較佳為區205與209(若存在的話)之一或多者，及較佳為區209(若存在的話)，其中可以將含有之乙苯透過烷基-脫甲基化轉化成更有價值的分子。此外或或者，可以將流219或其一部分繞過二甲苯分離器115直接再循環(未顯示)至對二甲苯回收次系統119，以回收在其中的一部分對二甲苯。繞過二甲苯分離器可以進一步改善二甲苯回路之能量效率。汽相異構化區的異構化流出物典型上含有由例如脫烷基化產生之輕烴與其他非芳烴，因此在沒有中間分離步驟(例如在脫庚烷塔和/或二甲苯分離器115中)情況下不直接再循環至對二甲苯回收次系統。相反地，由液相異構化區製得之異構化流出物含有濃度比典型汽相異構化流出物(若有的話)低得多的這類輕烴與其他非芳烴，因此可以繞過二甲苯分離器直接再循環至對二甲苯回收次系統以回收在異構化區中形成之額外的對二甲苯。液相異構化區125隨意地合併將流213和/或217或其一部分再循環至烷基-脫甲基化區203、205、與209之一或多者可以完全地消除對二甲苯回路中汽相異構化區的需要，導致和如圖1所圖解之需要在二甲苯回路中使用汽相異構化區的傳統方法比較，總體上更高之能量效率，及更有價值的甲基化芳烴產量。在區203、205、和/或209中一部分C2+-烴基取代的芳烴轉化成甲基化芳烴能夠實現和在汽相異構化區中將至少一部分乙苯脫烷基化之圖1的傳統方法比較，更多之二甲苯產量。
如圖2顯示，類似於圖1，接著在蒸餾塔131中將由二甲苯分離器115製得之和流211比較富含C9、C10、與C11+芳烴的富C9+芳烴流129分離以獲得富C9至C10芳烴流133與富C11+芳烴流135。可以將流135導走並作為例如動力汽油摻合料、燃料油等等。富C9至C10芳烴流133富含例如甲基化芳烴(比如三甲苯與四甲苯)、與C2+-烴基取代之芳烴(比如乙基甲苯、二氫茚、乙基二甲苯、二乙苯、甲基二氫茚、四氫萘、甲基四氫萘等等)。接著將流133連同富苯/甲苯流146供應給其中配置了轉烷基化觸媒的轉烷基化區147。或者，可將一部分或全部流129供應給轉烷基化區147。在轉烷基化觸媒存在下與在轉烷基化條件下，C9+芳烴與苯/甲苯反應以製造二甲苯。典型上，如圖1所圖解的由重組油流製得之流129與133含有大量C2+-烴基取代的芳烴。在這類C9至C10 C2+-烴基取代的芳烴與苯/甲苯之間的直接轉烷基化會產生乙苯與其他C9+C2+-烴基取代之芳烴。為了增加轉烷基化區147中二甲苯和/或苯/甲苯的產量，典型上在圖1的方法中轉烷基化觸媒與轉烷基化條件被選定以使得在轉烷基化區中透過C2+烷基之芳族環全部脫烷基化將至少一部分C9至C10 C2+-烴基取代的芳烴與乙苯轉化成甲苯和/或苯。脫烷基化導致C2+烷基轉化成輕烴(典型上在分子氫與用於轉烷基化區之脫烷基化觸媒的氫化功能存在下)。因此，為了製造二甲苯而移除C2+烷基是一種損失。最好將C2+烷基轉化成附接至苯環之甲基-其後來透過例如異構化、轉烷基化、和/或歧化可以用於製造二甲苯。與乙苯的脫乙基化相似，在轉烷基化區中C9至C10 C2+-烴基取代之芳烴與乙苯的有效脫烷基化典型上需要要求高溫之汽相條件。因為為了蒸餾分離而需要將轉烷基化區的蒸汽流出物冷卻與冷凝成液體，所以這樣之汽相轉烷基化是高耗能的。
然而，在圖2的本發明方法中，由於區203、205、與209之一或多者的存在，和圖1之方法中對應流比較，流129與133中C2+-烴基取代的芳烴量明顯減少，因為在區203、205、和/或209中可以將很大一部分這類C9+C2+-烴基取代之芳烴轉化成甲基化芳烴。流129與133中低濃度的C2+-烴基取代之芳烴使對轉烷基化區147中脫烷基化的需要明顯減少。對脫烷基化之需要減少能夠在區147中在明顯低於需要脫烷基化的傳統汽相轉烷基化方法之溫度下實現轉烷基化，以使得一部分或甚至全部之存在於區147中的C8芳烴是液相。這樣之部分液相或完全液相轉烷基化和傳統的為脫烷基化而需要之完全汽相轉烷基化比較可以大幅節能並大幅提高能源效率。在區203、205、和/或209中一部分C2+-烴基取代之芳烴轉化成甲基化芳烴也能夠實現和在轉烷基化區中將至少一部分C2+-烴基取代的芳烴脫烷基化之圖1的傳統方法比較，更多的二甲苯產量。
在包括C2+-烴基取代的芳烴之脫烷基化的傳統轉烷基化方法中，將一部分C2+烷基和/或稠合至芳族環的脂族環轉化成輕烴，及由於芳族環損失而可能製得非芳烴。因此，在供應給芳烴分離塔(例如圖1中苯塔141)之前，可能需要先分離轉烷基化流出物以移除這類輕烴與非芳烴(例如透過脫庚烷塔，未顯示)。在圖2之本發明方法的實施方式中，恰恰相反，因為流133中少量之C2+-烴基取代之芳烴，使C2+-烴基取代的芳烴之脫烷基化最小化或消除，轉烷基化流出物149包含輕烴與這樣少量的非芳烴(若有的話)，在沒有中間分離步驟下可將流出物149直接供應給苯塔141以移除輕烴與非芳烴(在隨意加熱/冷卻等等下，視情況而定)。因此，圖2之方法中一或多個烷基-脫甲基化區的存在能夠實現需要更少設備與步驟也大幅節能並大幅提高能源效率之更簡單的轉烷基化方法。圖2中流149可以包含例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、及理想地少量C8、C9、C10、與C11+C2+-烴基取代之芳烴。
在某些實施方式中，≥50重量%、或≥60重量%、或≥70重量%、或≥80重量%、或≥90重量%、或≥95重量%、或≥98重量%的流133是甲基化芳烴。因此，轉烷基化區147中大部分反應可為在芳烴(比如苯、甲苯、三甲苯、與四甲苯)之間交換甲基，導致二甲苯的淨產生及C9至C10甲基化芳烴、和苯和/或甲苯之消耗。較佳地，這樣的轉烷基化是在液相中進行，其中(i)存在於轉烷基化區中之C8芳烴是實質上液相；及/或(ii)存在於轉烷基化區中的芳烴(包括苯)是實質上液相。轉烷基化流出物149可以包含苯、甲苯、二甲苯、C9+甲基化芳烴、與少量C8+C2+-烴基取代的芳烴。
如圖2顯示，接著將流149供應給苯塔141以分離在其中含有的芳烴，以獲得苯產物流143、富含甲苯和/或苯之富甲苯流146(其被部分或全部地進料至轉烷基化區147)、及富C8+芳烴流145(包含二甲苯、C9+甲基化芳烴、與少量C8+C2+-烴基取代的芳烴)，其被供應給二甲苯分離器115，如上述。
因此，在本揭露之圖2的本發明方法中，藉由利用方法中烷基-脫甲基化區203、205、與209之一或多者，可以使進入二甲苯回路和/或轉烷基化區的C2+-烴基取代之芳烴量明顯減少。二甲苯回路中乙苯量減少使對乙苯脫乙基化的需要減少，使對汽相異構化之需要減少或消除，及能夠實現僅液相異構化，導致(i)較少需要設備、較低操作溫度、較低能量強度、與較高能量效率之更簡單的二甲苯回路，及(ii)在二甲苯回路中更高之二甲苯生產率。轉烷基化區的進料中C9+C2+-烴基取代之芳烴量減少使對C9+C2+-烴基取代的芳烴脫烷基化之需要減少，使對汽相轉烷基化的需要減少或消除，及能夠實現僅液相轉烷基化，導致(i)較少需要設備、較低操作溫度、較低能量強度、與較高能量效率之更簡單的轉烷基化方法，及(ii)在轉烷基化區中更高之甲基化芳烴(特別是二甲苯)生產率。
如圖2顯示，類似於圖1，將富C6至C7烴流111供應給萃取蒸餾區137，其中製得富C6至C7芳烴流139與芳烴耗盡之萃餘物流138。可以將和流111比較富含非芳烴的流138導走並作為例如動力汽油摻合料。接著將流139供應給苯塔141，製得苯產物流143、富甲苯流146、與富C8+芳烴流145。將富甲苯流146(或其一部分)連同富C9至C10芳烴流133供應給轉烷基化區147，如上述。接著將富C8+芳烴流145連同流113供應給二甲苯分離器115，如上述。
在圖2之本發明方法中，若區203與205中一者或兩者存在的話，將一部分區105中製得的和/或存在於流107中的C2+-烴基取代之芳烴轉化成甲基化芳烴(包括甲苯)。例如，將乙苯至少部分地轉化成甲苯，及可以將經一個C2+烷基取代之C9+芳烴烷基-脫甲基化以製得甲苯。和區203與205都不存在的情況比較，可以使這類實施方式中流207中甲苯量增加。因此，包括區203與205中一者或兩者的本發明方法之一個實施方式可以在流111、139、與146中產生更高甲苯量。如上文所討論，在區209存在情況下，流211含有由例如乙苯轉化之甲苯與經C3+烷基單取代的C9+芳烴。在二甲苯分離器115(未顯示)中可將存在於流211中之甲苯分離，接著供應給芳烴萃取區137，導致流139與146中甲苯量增加。可以將流146中增加的甲苯產量至少部分地用於轉烷基化區147以製造額外數量之二甲苯，如圖2所圖解。然而，在圖1顯示的及上文討論之比較的方法中，在區203、205、與209之任一者不存在下，典型上在汽相異構化區125和/或汽相轉烷基化區147中透過脫烷基化將存在於流107中的C2+-烴基取代之芳烴轉化成苯。因此，在圖2的方法中苯產物流143之量可以比在圖1之傳統方法中的更低。儘管苯是有價值工業化學品，但可以由流146中增加的甲苯量製得之對二甲苯會是比流143中減少的苯產量明顯更高之經濟價值。
或者或此外，可以將至少一部分富甲苯流146供應給甲苯歧化區(未顯示)，其中甲苯在歧化條件下接觸配置於其中的歧化觸媒以製造富含二甲苯之歧化流出物。任何甲苯歧化觸媒與反應條件可用於轉化至少一部分流146。歧化觸媒較佳地對於對二甲苯產量高於間二甲苯與鄰二甲苯產量具形狀選擇性，能夠實現以歧化流出物中全部C8芳烴為基準計高對二甲苯濃度。使用例如本領域中已知的高效結晶化技術從高對二甲苯濃度C8芳烴混合物方便地分離出高純度對二甲苯產物。在圖2中，可將一部分歧化流出物(比如結晶化分離步驟的濾液)供應給對二甲苯回收次系統119以製造對二甲苯產物流121。甲苯歧化方法、觸媒、與條件在例如美國專利號5,476,823與6,486,373中有描述，以引用方式將其全部內容併入本案。
或者或此外，可以將至少一部分富甲苯流146和/或一部分苯產物流143連同甲基化劑進料(未顯示)供應給甲基化區。在甲基化條件下接觸配置於甲基化區中的甲基化觸媒時，苯/甲苯與甲基化劑反應以製造包含二甲苯之甲基化流出物。較佳甲基化劑是甲醇、二甲醚、與其混合物。甲基化區可以包括固定床反應器、流體床反應器、移動床反應器等等。可以將甲基化區中製得之與存在於甲基化流出物中的二甲苯與其他組分(苯/甲苯、甲基化劑等等)分離，接著至少部分地供應給對二甲苯回收次系統119，從119製得流121中額外數量的對二甲苯產物。甲基化方法、觸媒、與條件在例如美國專利號5,939,597與6,423,879中有描述，以引用方式將其全部內容併入本案。
圖4：由經加氫處理的蒸汽裂解石油腦(「SCN」)製造二甲苯之示範性本發明方法
在石化廠中，可以將原油煉製產生之輕石油腦進料至稱為蒸汽裂解器的熱解反應器(包含位於加熱爐中的捲繞管段)，其中先在捲繞管之對流區中將輕石油腦中烴類加熱至中溫，接著在輻射區中簡短地加熱至高溫以實現熱解，製造蒸汽裂解混合物，其包含氫、高價值化學品比如烯烴類(例如乙烯、丙烯、丁烯等等)、蒸汽裂解石油腦、製氣油與焦油。在離開蒸汽裂解器時可以將快速淬熄之蒸汽裂解混合物分離以獲得各種烯烴類產物、氫產物、燃料氣、SCN流、製氣油流與焦油流。接著典型上將SCN流(包含芳烴與非芳烴)加氫處理使雙烯屬與烯屬非芳烴和/或烯屬芳烴上的烯烴取代基飽和。加氫處理SCN也可以使存在於SCN中之某些化合物中的雜原子(例如硫與氮)減少以減少或防止下游方法中使用之觸媒(例如用於本揭露之方法的烷基-脫甲基化觸媒)中毒。可以從經加氫處理之SCN流萃取出和/或製得有價值芳烴。
圖3圖示加工典型經加氫處理的SCN流之先前技術方法。在此圖中，先將經加氫處理的SCN流303供應給分離系統305(例如一或多個蒸餾塔)以獲得富C5-烴流307、富C7+烴或富C8+烴流309、與富苯或富C6至C7芳烴流311。接著將流311(包含苯與其非芳烴共沸物及隨意甲苯與其非芳烴共沸物)供應給萃取分離區313以獲得基本上由苯與隨意甲苯組成之富芳烴流317及非芳烴萃餘物流315。可以將流315導走並作為例如動力汽油摻合料、燃料油等等。可以將流317(若含有大量甲苯的話)供應給苯塔319以製得基本上由苯組成之苯產物流321與富甲苯流323。典型上將由分離次系統305製得之富含C7+芳烴或C8+芳烴的流309導走並作為例如動力汽油摻合料。
流309(類似於由重石油腦流製得的重組油流)中含有的C7+芳烴或C8+芳烴除了甲苯、二甲苯、與C9+甲基化芳烴之外還可以包含大量C2+-烴基取代之芳烴。由於對二甲苯、鄰二甲苯、甲苯、與苯產物可以有比動力汽油摻合料更高的經濟價值，所以由經加氫處理的SCN流製造一或多種上述芳烴產物對操作石油腦流裂解器之石化廠會有重大經濟利益。和由重石油腦重組製得之典型重組油比較，經加氫處理的SCN流可以包含以其中含有之C8+芳烴總重量為基準計更高重量百分率的C2+-烷基取代之芳烴。此外，經加氫處理的SCN流可以包含濃度顯著高於重組油流之二氫茚與二氫茚衍生物，其很難透過較輕芳烴轉烷基化以轉化成二甲苯。由於典型經加氫處理的SCN流中高濃度之C2+-烴基取代的芳烴，其在傳統上已經被認為是不理想的且甚至是不經濟之製造二甲苯產物的來源。
圖4圖示由經加氫處理的SCN流403製造對二甲苯產物和/或苯產物之本發明方法401。在此圖中，先將經加氫處理的SCN流403供應給分離次系統405，獲得富含C5-烴之輕烴流407與富含C6+烴的流107。流107可以類似於圖2中對應流，因此可以藉由圖2中相同下游方法與設備而類似地加工，如圖4顯示。因此，在包含蒸汽裂解器與重石油腦重組器之石化廠中，在圖4中由分離經加氫處理的SCN製得之流107可以與由重組區製得之重組油合併，隨意在第一烷基-脫甲基化區205中一起處理，接著供應給重組油分離器109。藉由本揭露之本發明方法可以由重石油腦流與經加氫處理的SCN流製得之對二甲苯(與隨意鄰二甲苯)、苯、與其他可能芳烴產物。在脫甲基化區205和/或209中，來自經加氫處理的SCN流403的流107中含有之很大一部分的C2+-烴基取代的芳烴可以被轉化成甲基化芳烴，其進而可以被轉化成對二甲苯產物(和/或鄰二甲苯產物)。在圖4之方法中包括區205和/或209使二甲苯回路中C2+-烴基取代的芳烴和/或進料至轉烷基化區的C9+芳烴之量明顯減少，能夠在低溫和/或液相下實現異構化和/或轉烷基化，使對複雜且高耗能的汽相異構化和/或汽相轉烷基化的需要減少或消除，及導致和圖3之先前技術方法比較更高價值的產物之產出，其中富C7+烴或富C8+烴流309係用於動力汽油摻合料。假如流107含有比圖2中對應流更大的量之C2+-烴基取代的芳烴，對於加工經加氫處理之SCN流而言，在圖4的方法中包括區205和/或209可以在圖4的方法中甚至更明顯。
可以修改圖4之本發明方法以消除烷基-脫甲基化區205與209。在這樣的情況下，假如流107可以包含大量C2+-烴基取代之芳烴，流117可以包含大量乙苯，及流129/133可以包含大量C9+C2+-烴基取代之芳烴，需要在異構化區125中使用汽相異構化以實現乙苯脫乙基化及在轉烷基化區147中使用汽相轉烷基化以實現C9+芳烴脫烷基化，導致(i)更耗能且更不節能的二甲苯回路；(ii)更耗能且更不節能之轉烷基化方法；及(iii)和包括烷基-脫甲基化區205與209之一或二者的圖4所圖解之方法比較，產出較少量的有價值產物(比如對二甲苯)。
重石油腦與事實上甚至原油或其餾分(例如使用閃蒸桶分離之餾分)可經受熱解(比如蒸汽裂解)以製造包含C6+芳烴(包括C8芳烴)之烴混合物。在圖4所圖解的方法與本揭露之類似方法中，烴混合物中任何C6+芳烴可用於代替或合併經加氫處理之SCN流401，即使這類C6+芳烴可能包含大量C2+-烴基取代之芳烴。
圖5：將C8芳烴異構化之示範性本發明方法
本揭露之另一態樣係關於C8芳烴異構化方法，其之實施例501在圖5中圖示，為圖1所顯示的先前技術方法之修正。
在圖5中，類似於圖1，將流114(流113與145的組合物)進料至二甲苯分離器115，製得富二甲苯流117與富C9+芳烴流129。富二甲苯流117包含二甲苯與乙苯。在圖5中在流117中乙苯濃度可為以流117中含有之C8芳烴總重量為基準計在c(EB)5至c(EB)6重量%範圍內，其中c(EB)5與c(EB)6可以獨立地是例如2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40，只要c(EB)5＜c(EB)6。在某些情況下，乙苯濃度可以高以使得c(EB)5≥10、c(EB)5≥15、c(EB)5≥20、或甚至c(EB)5≥25。在圖5中流117可以包含各種濃度之對二甲苯，取決於供應給二甲苯分離器115的富C8+芳烴流之組成。例如，流117可以包含以流117中含有之C8芳烴總重量為基準計c(pX)5至c(pX)6重量%的濃度之對二甲苯，其中c(pX)6與c(pX)7可以獨立地是例如15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、48、50、52、54、55、56、58、60，只要c(pX)6＜c(pX)7。
如圖5顯示，類似於圖1的傳統方法，接著將由二甲苯分離器115製得之富二甲苯流117供應給第一對二甲苯回收次系統119，製得富含對二甲苯之第一對二甲苯產物流121與第一對二甲苯耗盡流123。接著將和流117比較富含間二甲苯、鄰二甲苯、與乙苯的第一對二甲苯耗盡流123部分地(如流511顯示)或全部地供應給隨意烷基-脫甲基化(亦即主要是乙基-脫甲基化)區503，其具有配置在其中的烷基-脫甲基化觸媒(亦即乙基-脫甲基化觸媒)。圖5顯示將流123分為流509與511。可以將流509或其一部分(尤其若含有非常高濃度之乙苯)導走成為洗淨流並作為例如動力汽油摻合料。此外或或者，可將流509或其一部分直接供應給隨意異構化區(未顯示)，比如包含容納於其中的異構化觸媒的汽相異構化區。在接觸異構化觸媒時與在異構化條件下，存在於流509中之二甲苯異構化以形成額外的對二甲苯，及在其中的一部分乙苯可被脫乙基化以減少二甲苯回路中乙苯量。接著可將這樣之隨意異構化區的異構化流出物或其一部分供應給二甲苯分離器115。
在接觸烷基-脫甲基化觸媒時與在烷基-脫甲基化條件下，將流511中含有的一部分乙苯脫甲基化以形成甲苯。因此，和流511比較，離開區503之烷基-脫甲基化流出物505耗盡乙苯。接著將流505在另一組烷基-脫甲基化條件下供應給有另一種烷基-脫甲基化觸媒配置於其中的隨意烷基-脫甲基化區507以實現額外之乙苯的乙基-脫甲基化。在區503與507中烷基-脫甲基化觸媒與烷基-脫甲基化條件可為相同或不同，若兩區都存在的話。儘管區503與507其中一者可不存在，但至少一者係存在於二甲苯回路中以實現乙苯之乙基-脫甲基化。烷基-脫甲基化區507與異構化區125可存在於不同槽中。或者，區507與125可為不同的但是容納在相同槽中(例如其中在共同反應器槽中區507中乙基-脫甲基化觸媒床位於區125中異構化觸媒床之上游)。或者，區507與125在相同槽中可以部分地重疊(例如其中將一部分但不是全部的區207中乙基-脫甲基化觸媒與一部分但不是全部的區125中異構化觸媒混合)。或者，區507與125可實質上為相同區(例如其中在共同反應器槽中將全部區507中乙基-脫甲基化觸媒與全部區125中異構化觸媒摻合；或其中常見觸媒能夠同時表現異構化與乙基-脫甲基化功能)。在異構化區125中，將間二甲苯和/或鄰二甲苯在第一異構化觸媒存在下在第一組異構化條件下異構化以形成額外的對二甲苯。異構化區125可在液相條件、汽相條件、或混合相條件下操作。
接著將異構化流出物127或其一部分(如流513顯示)供應給二甲苯分離器115。二甲苯分離器115、對二甲苯回收次系統119、與異構化區125形成二甲苯回路。
在圖1之傳統方法中，若異構化區125沒有足夠能力將流123中含有的乙苯轉化，則非所欲地乙苯會在二甲苯回路中超時累積至高濃度。為了防止乙苯在二甲苯回路中累積，尤其在流113、145、117、與123包含顯著濃度之乙苯(例如以其中含有的C8芳烴總重量為基準計≥10重量%)情況下，典型上在圖1之傳統方法中在異構化區中異構化觸媒與異構化條件被選定以使得在汽相異構化條件下透過脫乙基化將至少一部分乙苯轉化成苯。脫乙基化導致乙苯分子中乙基轉化成乙烷(在分子氫與用於異構化區之脫乙基化觸媒的氫化功能存在下)。乙苯之脫乙基化的結果是失去了結合至苯環之乙基取代基。進行二甲苯實質上汽相異構化需要在異構化區中將烴類加熱至高溫，隨後為了在二甲苯分離器115中分離而將異構化流出物冷卻與冷凝成液態，因此是高耗能的。
如圖5顯示，假如流123與505可包含顯著量之乙苯(例如在區503不存在情況下)，在圖5中可在汽相條件下操作第一異構化區125以透過脫乙基化將至少一部分乙苯轉化，使得二甲苯回路中乙苯量不變得太高，類似於包括在汽相條件下操作之異構化區的圖1之傳統方法。因此，在一個實施方式中，區503不存在，區507存在於區125附近或與區125部分地或全部地重疊，及區125是在汽相異構化條件下操作。
在乙基-脫甲基化區503存在的實施方式中，可將一部分流505再循環(未顯示)返回區503以能夠實現區503中乙苯之高轉化率。
在另一個實施方式中，乙基-脫甲基化區503存在，區507不存在，在供應給異構化區125之前先將流505分離以移除區503中製得之輕烴，及區125是在液相條件下操作。在這類實施方式中，因為在區503中透過乙基-脫甲基化將流511中一部分乙苯轉化成甲苯，所以流505耗盡乙苯。因此使對異構化區125中乙苯之脫乙基化的需要減少，及因此使對區205中汽相異構化條件之需要減少。因此，可以在區125中在液相異構化條件下加工至少一部分，理想地大部分，與甚至全部的對二甲苯耗盡流123。因為這樣的液相異構化是在明顯低於圖1之方法中要求的傳統汽相異構化之操作溫度下進行，所以是大幅節能並大幅提高能源效率的。
和流505比較，離開第一異構化區125之第一異構化流出物127富含對二甲苯。接著為了從流217回收對二甲苯，將一部分(如流127顯示)或全部(未顯示)的流217供應給二甲苯分離器。若在汽相異構化條件下操作區125，流217除了芳烴(比如二甲苯與乙苯)之外，還可包含由脫乙基化產生之輕烴與非芳烴。在進料至二甲苯分離器115之前，可將流217和/或127分離以移除這類輕烴與非芳烴(未顯示)。若在液相異構化條件下操作區125而不將乙苯脫乙基化，流217傾向於包含明顯比離開在汽相條件下之異構化區(若有的話)之對應流出物流更低的量之這類輕烴與非芳烴。因此，可以將離開液相異構化區125的流217或其一部分(如流127顯示)直接供應給二甲苯分離器115而沒有中間分離步驟(隨意加熱/冷卻等等)。只在液相異構化區中而不使用汽相異構化區將對二甲苯耗盡流123實質上全部異構化清楚地導致和需要汽相異構化區的圖1之傳統方法比較，更簡單、更不耗能、且更加節能的二甲苯回路。
如圖5顯示，將第一異構化流出物127分為流513與515。在隨意進一步中間分離(視情況而定)之後，將流513或其一部分供應給二甲苯分離器115。可以將流515或其一部分導走作為洗淨流並用於例如動力汽油摻合料，尤其在流515包含高濃度乙苯情況下。此外或或者，可以將流515或其一部分再循環(未顯示)至區503與507(若存在的話)之一或多者，及較佳為區503(若存在的話)，其中將可以含有之乙苯透過乙基-脫甲基化進一步轉化。此外或或者，可以將流515或其一部分繞過二甲苯分離器115直接再循環(未顯示)至對二甲苯回收次系統119，以回收在其中的一部分對二甲苯。繞過二甲苯分離器可以進一步改善二甲苯回路之能量效率。汽相異構化區的異構化流出物典型上含有由例如脫烷基化產生之輕烴與其他非芳烴，因此在沒有中間分離步驟(例如在脫庚烷塔和/或二甲苯分離器115中)情況下不直接再循環至對二甲苯回收次系統。相反地，由液相異構化區125製得之異構化流出物含有濃度比典型汽相異構化流出物(若有的話)低得多的這類輕烴與其他非芳烴，因此可以繞過二甲苯分離器直接再循環至對二甲苯回收次系統以回收異構化區中形成之額外的對二甲苯。液相異構化區125合併乙基-脫甲基化區503與507之一或二者可以完全地消除對二甲苯回路中汽相異構化區的需要，導致和如圖1所圖解之需要在二甲苯回路中使用汽相異構化區的傳統方法比較，總體上更高之能量效率，及更有價值的甲基化芳烴產量。在區503和/或507中一部分C2+-烴基取代的芳烴轉化成甲基化芳烴能夠實現和在汽相異構化區中將至少一部分乙苯脫烷基化之圖1的傳統方法比較，更多之二甲苯產量。
儘管圖5中方法不包括在圖2或3之方法中在區203、205、與209的位置之烷基-脫甲基化區，但在某些實施方式中，最好額外地提供在圖2或3的方法中在區203、205、與209之一或多者中的烷基-脫甲基化區給圖5的方法。在這類實施方式中，可以產生在包括液相異構化之二甲苯回路中的高能量效率，在包括液相轉烷基化之轉烷基化方法中的高能量效率，及高二甲苯產量。
圖6：示範性本發明轉烷基化方法
本揭露之另一態樣係關於轉烷基化方法，其之實施例在圖6中有圖示。
如圖6顯示，類似於圖1，由二甲苯分離器115製得之和流114比較，富含C9、C10、與C11+芳烴的富C9+芳烴流129除了甲基化芳烴之外還可以包含大量C2+-烴基取代的芳烴。在圖6中，可以先將流129供應給包含配置於其中的烷基-脫甲基化觸媒之隨意烷基-脫甲基化區603(若存在的話)。在接觸烷基-脫甲基化觸媒時與在烷基-脫甲基化條件下，C2+-烴基取代之芳烴經受烷基-脫甲基化反應。因此，和流129比較，離開區603的烷基-脫甲基化流出物130耗盡C2+-烴基取代之芳烴與富含甲基化芳烴。區603的存在能夠實現將存在於流129中的某些C11+C2+-烴基取代之芳烴轉化成流129與133中有用的C9至C10芳烴。在沒有區603情況下，在區603中轉化之C11+C2+-烴基取代之芳烴會大多數進入流135並浪費掉。區603中C9+C2+-烴基取代之芳烴轉化導致形成輕烴、C8芳烴、甲苯、與隨意苯。
在隨意移除輕烴之後，接著在蒸餾塔131中將流130分離以獲得富C9至C10芳烴流133(也含有在區603(若存在的話)中形成之C6至C8芳烴)與富C11+芳烴流135。可以將流135導走並作為例如動力汽油摻合料、燃料油等等。富C9至C10芳烴流133包含例如甲基化芳烴(比如三甲苯與四甲苯)、與C2+-烴基取代之芳烴(比如乙基甲苯、二氫茚、乙基二甲苯、二乙苯、四氫萘、甲基二氫茚、與甲基四氫萘)。接著將流133供應給包含配置於其中的烷基-脫甲基化觸媒之隨意烷基-脫甲基化區605。在區605中在接觸烷基-脫甲基化觸媒時與在烷基-脫甲基化條件下，C2+-烴基取代之芳烴經受烷基-脫甲基化反應以製得額外數量的甲基化芳烴和/或苯。因此，和流133比較，離開區605的流出物607耗盡C2+-烴基取代之芳烴與富含甲基化芳烴。
如圖6顯示，接著將流607供應給包含配置於其中的烷基-脫甲基化觸媒之隨意烷基-脫甲基化區609。在區609中在接觸烷基-脫甲基化觸媒時在烷基-脫甲基化條件下，接著將流607中的一部分殘餘C2+-烴基取代之芳烴轉化成甲基化芳烴和/或苯。隨意區609可為上游且與轉烷基化區147分開(例如其中區609中烷基-脫甲基化觸媒與區147中轉烷基化觸媒位於不同槽中，或位於共用槽中的不同床中)。或者，隨意區609可以部分地與區147重疊(例如其中將區609中烷基-脫甲基化觸媒與區147中轉烷基化觸媒在共用槽中部分地摻合)。或者，區609與147是相同區(例如其中將烷基-脫甲基化觸媒與轉烷基化觸媒在單一混合觸媒床全部地摻合，或一種觸媒表現烷基-脫甲基化與轉烷基化雙功能)。區609的烷基-脫甲基化流出物可以在轉烷基化區147中直接用於轉烷基化。
烷基-脫甲基化區603、605、與609的一或多者係存在於本揭露之轉烷基化方法中。
也將富甲苯流146供應給轉烷基化區147。在轉烷基化觸媒存在下與在轉烷基化條件下，C9+芳烴與苯/甲苯反應以製得二甲苯。由如圖1所圖解之重組油流和/或經加氫處理的SCN製得之流129與133可以含有大量C2+-烴基取代的芳烴。在這類C9至C10 C2+-烴基取代的芳烴與苯/甲苯之間的直接轉烷基化會產生乙苯與其他C9+C2+-烴基取代之芳烴。為了增加轉烷基化區147中二甲苯和/或苯/甲苯的產量，典型上在圖1之方法中轉烷基化觸媒與轉烷基化條件被選定以使得在轉烷基化區中透過C2+烷基的芳族環全部脫烷基化將至少一部分C9至C10 C2+-烴基取代之芳烴與乙苯轉化成甲苯和/或苯。脫烷基化導致C2+烷基轉化成輕烴(典型上在分子氫與用於轉烷基化區之脫烷基化觸媒的氫化功能存在下)。因此，為了製造二甲苯而移除C2+烷基是一種損失。最好將C2+烷基轉化成附接至苯環之甲基-其後來透過例如異構化、轉烷基化、和/或歧化可以用於製造二甲苯。與乙苯之脫乙基化相似，在轉烷基化區中C9至C10 C2+-烴基取代之芳烴與乙苯的有效脫烷基化典型上需要要求高溫之汽相條件。因為為了蒸餾分離而需要將轉烷基化區的蒸汽流出物冷卻與冷凝成液體，所以這樣之汽相轉烷基化是高耗能的。
在圖5之本發明方法中，由於區603、605、與609的一或多者的存在，和圖1之方法比較，進入或存在於轉烷基化區147中的C2+-烴基取代之芳烴量明顯減少，因為在區603、605、和/或609中可以將流129中很大一部分的這類C9+C2+-烴基取代的芳烴轉化成甲基化芳烴。在轉烷基化區中低濃度之C2+-烴基取代的芳烴使對轉烷基化區147中脫烷基化之需要明顯減少。對脫烷基化的需要減少能夠在區147中在明顯低於需要脫烷基化之傳統汽相轉烷基化方法的溫度下實現轉烷基化，以使得一部分或甚至全部之存在於區147中的芳烴是液相。這樣之部分液相或完全液相轉烷基化和傳統的為脫烷基化而需要之完全汽相轉烷基化比較可以大幅節能並大幅提高能源效率。在區603、605、和/或609中一部分C2+-烴基取代之芳烴轉化成甲基化芳烴也能夠實現和在轉烷基化區中將至少一部分C2+-烴基取代的芳烴脫烷基化之圖1的傳統方法比較，更多之二甲苯產量。在圖1的傳統方法中在區603不存在下，存在於流129中的C11+C2+-烴基取代之芳烴在流135中離開分離塔131，因此不會用於轉烷基化來製造二甲苯。在包括區603的本揭露之轉烷基化方法的實施方式中，如上文所討論，將存在於流129中之一部分C11+C2+-烴基取代的芳烴烷基-脫甲基化以製造C10-芳烴，其會在流133中離開分離塔131，最後可以透過隨意區605與609及最後轉烷基化區147轉化成有用之二甲苯和/或苯產物。因此，若流113、114、和/或129包含大量的C11+C2+-烴基取代的芳烴，則包括烷基-脫甲基化區603之本揭露的本發明轉烷基化方法是高度有利的，因為其中可以製得更多甲基化芳烴，比如二甲苯和/或苯。
在包括C2+-烴基取代的芳烴之脫烷基化的傳統轉烷基化方法中，將一部分C2+烷基和/或稠合至芳族環的脂族環轉化成輕烴，及由於芳族環損失而可能製得非芳烴。因此，在供應給芳烴分離塔(例如圖1中苯塔141)之前，可能需要先分離轉烷基化流出物以移除這類輕烴與非芳烴(例如透過脫庚烷塔，在圖1中未顯示)。在圖6的本發明方法之實施方式中，恰恰相反，因為在流607和/或轉烷基化區147中少量之C2+-烴基取代之芳烴，使C2+-烴基取代的芳烴之脫烷基化最小化或消除，轉烷基化流出物149包含輕烴與這樣少量的非芳烴(若有的話)，在沒有中間分離步驟下可將流出物149直接供應給苯塔141以移除輕烴與非芳烴(在隨意加熱/冷卻等等下，視情況而定)。因此，在圖6之方法中一或多個烷基-脫甲基化區603、605、與609的存在能夠實現需要更少設備與步驟也大幅節能並大幅提高能源效率之更簡單的轉烷基化方法。圖6中流149可以包含例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、及理想地少量C8、C9、C10、與C11+C2+-烴基取代的芳烴。
在某些實施方式中，≥50重量%、或≥60重量%、或≥70重量%、或≥80重量%、或≥90重量%、或≥95重量%、或≥98重量%的流607是甲基化芳烴。因此，轉烷基化區147中大部分反應可為在芳烴(比如苯、甲苯、三甲苯、與四甲苯)之間交換甲基，導致二甲苯的淨產生及C9至C10甲基化芳烴、和苯和/或甲苯之消耗。較佳地，這樣的轉烷基化是在液相中進行，其中(i)存在於轉烷基化區中之C8芳烴是實質上液相；及/或(ii)存在於轉烷基化區中的芳烴(包括苯)是實質上液相。轉烷基化流出物149可以包含苯、甲苯、二甲苯、C9+甲基化芳烴、與少量C8+C2+-烴基取代的芳烴。
如圖6顯示，接著將流149供應給苯塔141(連同其他流，比如流139)以分離在其中含有的芳烴，以獲得苯產物流143、富含甲苯和/或苯之富甲苯流146(其被部分或全部地進料至轉烷基化區147)、及富C8+芳烴流145(包含二甲苯、C9+甲基化芳烴、與較佳地少量C8+C2+-烴基取代的芳烴)，其被供應給二甲苯分離器115，如上述。
下列非限定性實施例是用來進一步說明本揭露。
[實施例]
A部分：製造烷基-脫甲基化觸媒
用於製備觸媒之氧化鋁支撐體係購自Sasol (SBa-200，γ相氧化鋁)。使用下列方法製備觸媒A1、A2、A3、A4、A5、與A6：將氧化鋁支撐體在500℃在空氣中前煅燒6小時。藉由來自BASF的硝酸銠(III)之水溶液的初濕含浸法(IWI)將Rh金屬加到支撐體。將硝酸銠(III)溶液加到各支撐體之初濕含浸點(0.5至1.0 g溶液/g支撐體)以給出指定金屬含量。接著將樣本在120℃乾燥16小時，然後在空氣中在600℃煅燒6小時。使用類似上述的方法製備觸媒A7，不同之處在於在500℃在空氣中前煅燒6小時之前，先用3至5莫耳%硝酸鑭(III)水溶液處理氧化鋁支撐體以將La加到氧化鋁支撐體內。類似觸媒A7地製備觸媒A8，不同之處在於在用3至5莫耳%硝酸鑭(III)水溶液處理氧化鋁支撐體後，將氧化鋁支撐體經受在1200℃在空氣中前煅燒8小時以將γ相氧化鋁轉化成θ相氧化鋁。假設摻雜在氧化鋁中的La可以幫助穩定與促進達到最佳化物性與化性之所欲θ相形成。La摻雜劑據信是存在於氧化鋁晶格內的八面體空位中，因此穩定氧化鋁與防止由於1200℃高溫處理引起之非所欲的孔隙容積與表面積損失。下文列舉觸媒A1至A8之組成，其中Rh濃度表示為以觸媒組成物總重量為基準計Rh百分率：
B部分：製造對二甲苯之方法
在這些實施例中，「C2-A」是指包含附接至苯環之乙基的芳烴；「C2-A轉化」是指如上述藉由脫乙基化和/或乙基-脫甲基化將包含附接至苯環之乙基的芳烴轉化；「C3-A」是指包含附接至苯環之C3烷基的芳烴；「C3-烷基-芳烴轉化」是指如上述藉由脫烷基化和/或烷基-脫甲基化將包含附接至苯環之C3烷基的芳烴轉化。TMZ是指三甲苯。
實施例B1(比較的)：在任何烷基-脫甲基化區不存在下之圖1的傳統方法
| A1 | Rh(0.1%)/氧化鋁(γ) |
| A2 | Rh(0.7%)/氧化鋁(γ) |
| A3 | Rh(0.9%)/氧化鋁(γ) |
| A4 | Rh(1.8%)/氧化鋁(γ) |
| A5 | Rh(2.0%)/氧化鋁(γ) |
| A6 | Rh(3.5%)/氧化鋁(γ) |
| A7 | Rh(3.5%)/La-氧化鋁(γ) |
| A8 | Rh(3.5%)/La-氧化鋁(θ) |
進行在任何烷基-脫甲基化區不存在下的圖1之由石油腦重組法製造對二甲苯的方法之模擬。顯著量的C2+-烴基取代之芳烴係存在於流107、113、114、117、與123、129、123中。本方法利用汽相異構化區以加工50重量%的對二甲苯耗盡流123及利用與汽相異構化區平行運作之液相異構化區以加工剩餘的50重量%。供應給汽相異構化區123之流123中乙苯在其中經受脫乙基化。此外，本方法利用汽相轉烷基化區以加工流133(重芳烴)連同流146(甲苯)以製造混合之二甲苯與苯。供應給汽相轉烷基化區的流133中C9+C2+-烴基取代之芳烴在其中經受脫烷基化。方法假設與模擬結果在下表I中報告。
實施例B2(本發明的)：在烷基-脫甲基化區209存在下之圖2的本發明方法
進行圖2之由石油腦重組法製造對二甲苯的方法之模擬，不同之處在於將流145直接進料至二甲苯分離器115而不是進料至烷基-脫甲基化區209，其中烷基-脫甲基化區203與205不存在，及烷基-脫甲基化區209存在。在本實施例B2中，流113的量與其組成與上文實施例B1的相同。在本實施例B2之方法中，在區209中，將一部分乙苯與C9+C2+-烴基取代的芳烴轉化成甲苯、二甲苯、三甲苯、與其他甲基化芳烴。因此，圖2中二甲苯流117與對二甲苯耗盡流123包含和其在圖1中的對應流比較，濃度減少之乙苯。在區209中在足夠高的乙苯轉化率下，流123之汽相異構化及在其中的乙苯脫乙基化變得沒必要。因此，在本實施例中，將流123全部進料至液相異構化區125。進而將異構化流出物217全部供應給二甲苯分離器115。可隨意地將洗淨流213再循環回區209。此外，圖2中C9+流129與產生之流133包含和其在圖1中的對應流比較，濃度減少的C9+C2+-烴基取代之芳烴。在區147中汽相轉烷基化影響任何剩餘的C9+C2+-烴基取代之芳烴的脫烷基化。儘管在本實施例中未假定，據推測流144之汽相轉烷基化與其中C9+C2+-烴基取代之芳烴的脫烷基化可能變得沒必要使用液相轉烷基化區147合併或置換汽相轉烷基化區147。額外之方法假設與模擬結果在下表I中報告。
實施例B3(比較的)：上文實施例B2之經修改的方法，其中區209被脫烷基化區置換
在本實施例B3中模擬之方法不同於在實施例B2中模擬的方法之處只在於在相同位置用脫烷基化區置換烷基-脫甲基化區209。因此，在本實施例B3中，在區209中，將一部分乙苯與C9+C2+-烴基取代之芳烴轉化成苯與甲苯。因此，在本實施例中二甲苯流117與對二甲苯耗盡流123包含和其在圖1中的對應流比較，濃度減少之乙苯。流123的脫乙基化與汽相異構化變得沒必要。因此，在本實施例B3中，類似於實施例B2，將流123全部進料至液相異構化區125。類似於實施例B2，在本實施例B3中，進而將異構化流出物217全部供應給二甲苯分離器115。額外之方法假設與模擬結果在下表I中報告。表 I
| 實施例 | B1 | B2 | B3 | |
| 區209中產率假設 | 乙基轉化率(%) | n/a | 90 | 85 |
| C3-烷基轉化率(%) | n/a | 100 | 100 | |
| 甲基轉化率 | n/a | 3 | 0 | |
| 區209中方法假設 | 再循環至區209的流213(%的流123) | n/a | 4 | 4 |
| 性能 | 標稱對二甲苯產量(KTA) | 1 | 1.09 | 1 |
| 對二甲苯/進料(重量%) | 57 | 62 | 57 | |
| 苯/進料(重量%) | 20 | 16 | 20 | |
| (對二甲苯+苯)/進料(重量%) | 77 | 78 | 77 | |
| (液體產物)/進料(重量%) | 94 | 96 | 94 |
表I中的資料清楚地顯示實施例B2之本發明方法優於比較的實施例B1與B3中比較的方法。關於標稱對二甲苯產量，對實施例B1與B3中生產的每年每1千噸(「KTA」)而言，在實施例B2之本發明方法中由相同量的具有相同組成之進料生產1.09 KTA的對二甲苯，這表示增加9%。藉由苯產量減少來部分地達到對二甲苯產量增加。在實施例B2之本發明方法中，對二甲苯與苯相對於進料的總重量百分率，及液體產物相對於進料的總重量百分率都增加。相應地，和實施例B1與B3中典型上低價值氣體產物之總百分率比較，在實施例B2之本發明方法中的總百分率減少。這些資料清楚地表明烷基-脫甲基化區比或在二甲苯回路之前或在二甲苯回路中的汽相異構化步驟中使用脫烷基化更有優勢與更高之經濟價值。
實施例B4至B7：在異構化基礎上乙苯之乙基-脫甲基化
在這些實施例中，將包含87重量%二甲苯與13重量%乙苯之進料(模擬圖5中對二甲苯耗盡流123)與乙基-脫甲基化觸媒在乙基-脫甲基化反應器503中接觸。分析乙基-脫甲基化反應器之流出物的組成。在這些實施例中測試在實施例A1、A3、A4與A6中製得之觸媒。方法條件與測試結果在下表II中報告。
表II中之資料顯示實施例B4至B7中的烷基-脫甲基化觸媒與方法達到乙苯(所欲的)之轉化率明顯高於二甲苯(非所欲的)。達到對甲苯(所欲產物)之高產物選擇性，及使甲苯進一步脫甲基化成苯及芳族環損失最小化。因此，這些實施例B4至B7中的觸媒與方法條件可以用於圖5之方法中的乙基-脫甲基化區503和/或507。
這與美國專利號4,331,825揭露的相反，在該案中觀測到二甲苯(非所欲的)之大轉化率及對甲烷(非所欲的)之高選擇性。
實施例B8：包含C9+C2+-烴基取代的芳烴之轉烷基化進料的烷基-脫甲基化
在本實施例中，將包含約80% C9+芳烴(圖6之方法中進料133的代表)與20%甲苯(圖6之方法中進料146的代表)之進料混合物(轉烷基化區之進料的代表)進料至烷基-脫甲基化反應器(圖6中的區605)以接觸上文實施例A6中製得之烷基-脫甲基化觸媒。方法條件包括：在從380至405℃範圍內的溫度，103 psig之壓力，WHSV：在從2.5至20小時-1
範圍內，及在從2至6範圍內之H2
/烴莫耳比。在實驗期間改變方法條件以達到不同程度的C9+芳烴組分轉化率。分析反應器的流出物之組成。部分測試條件與結果在下表III中報告。我們發現在流出物中甲烷存在，而乙烷與丙烷不存在，這表示乙基-芳烴與C3-烷基-芳烴之轉化是藉由烷基-脫甲基化反應而不是脫烷基化反應。
表III中之資料顯示在本實施例B8中烷基-脫甲基化觸媒與方法達到乙基-芳烴與丙基-芳烴(所欲的)之轉化率明顯高於三甲苯(非所欲的)之轉化率。因此，本實施例中的觸媒與方法條件可以用於圖6之方法中的烷基-脫甲基化區603、605、和/或609。
實施例B9至B10：C9+C2+-烴基取代的芳烴轉烷基化進料之烷基-脫甲基化
實施例B8中的相同步驟係在這些實施例中進行，不同之處在於在實施例B9與B10中分別以實施例A7與A8中製得的觸媒置換實施例B8中用的烷基-脫甲基化觸媒。在實施例B9至B10中，類似於實施例B8，觀測到乙基-芳烴轉化率與C3-烷基-芳烴轉化率明顯高於三甲苯轉化率。部分實施例B9與B10的測試結果也在下表III中報告。我們發現在流出物中甲烷存在，而乙烷與丙烷不存在，這表示乙基-芳烴與C3-烷基-芳烴之轉化是藉由烷基-脫甲基化反應而不是脫烷基化反應。
本揭露可以另外包括下列非限定性實施例：
A1. 一種製造二甲苯之方法，該方法包含：
(I)提供含C6+芳烴流，其包含C2+-烴基取代之芳烴，其中該C2+-烴基取代之芳烴具有(i)附接至在其中的芳族環之C2+烷基取代基和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環；
(II)將該含C6+芳烴流與第一烷基-脫甲基化觸媒在第一烷基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴轉化成烷基-脫甲基化芳烴，以獲得離開該第一烷基-脫甲基化區的隨意第一烷基-脫甲基化流出物；
(III)在第一分離裝置中將至少一部分的該含C6+芳烴流和/或該第一烷基-脫甲基化流出物分離，以獲得富C6至C7烴流與第一富C8+芳烴流；
(IV)將該第一富C8+芳烴流與第二烷基-脫甲基化觸媒在第二烷基-脫甲基化區中在第二組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該第一富C8+芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化芳烴，以獲得離開該第二烷基-脫甲基化區之隨意第二烷基-脫甲基化流出物；
(V)在第二分離裝置中將至少一部分的該第一富C8+芳烴流和/或該第二烷基-脫甲基化流出物分離，以獲得富二甲苯流與富C9+芳烴流；及
(VI)在第一對二甲苯回收次系統中將該富二甲苯流隨意地分離，以獲得第一對二甲苯產物流與第一對二甲苯耗盡流；
其中步驟(II)與(IV)的至少一者被進行。
A2. 如A1之方法，其中：
該C2+-烴基取代的芳烴包含乙苯、乙基甲苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、正丙基甲苯、異丙基甲苯、乙基二甲苯、正丁苯、二級丁苯、異丁苯、三級丁苯、二氫茚、茚、甲基二氫茚、四氫萘、與其混合物。
A3. 如A1或A2之方法，其中該C2+-烴基取代的芳烴具有以在該含C6+芳烴流中含有之該C6+芳烴總重量為基準計在2至70重量%範圍內的總濃度。
A4. 如A2或A3之方法，其中該C2+-烴基取代的芳烴包含以在該含C6+芳烴流中含有之該C8芳烴總重量為基準計在2%至50重量%範圍內的濃度之乙苯。
A5. 如A2至A4中任一項之方法，其中該C2+-烴基取代的芳烴包含其C9芳烴部分，及該C9芳烴部分具有以在該含C6+芳烴流中含有之該C9芳烴總重量為基準計在30至90重量%範圍內的總濃度。
A6. 如A1至A5中任一項之方法，其中步驟(VI)被進行，並且該方法另外包含：
(VII)將至少一部分的該第一對二甲苯耗盡流與第三烷基-脫甲基化觸媒在第三烷基-脫甲基化區中在第三組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該第一對二甲苯耗盡流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化芳烴，以獲得離開該第三烷基-脫甲基化區之隨意第三烷基-脫甲基化流出物；
(VIII)將至少一部分之該第一對二甲苯耗盡流和/或至少一部分之該第三烷基-脫甲基化流出物與異構化觸媒在第一異構化區中在異構化條件下接觸以製造離開該第一異構化區的第一異構化流出物，其包含濃度高於該第一對二甲苯耗盡流之對二甲苯；及
(IX)在第二對二甲苯回收次系統中將至少一部分之該第一異構化流出物分離，以獲得第二對二甲苯產物流與第二對二甲苯耗盡流。
A7. 如A6之方法，其中步驟(VII)被進行，並且該第一異構化區是該第三烷基-脫甲基化區的下游。
A8. 如A7之方法，其另外包含：
(VIIIa)將至少一部分的該第一對二甲苯耗盡流和/或至少一部分之該第三烷基-脫甲基化流出物與第四烷基-脫甲基化觸媒在該第一異構化區中在第四組烷基-脫甲基化條件下接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該第一對二甲苯耗盡流和/或該第三烷基-脫甲基化流出物中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化芳烴。
A9. 如A6之方法，其中該第一異構化區至少部分地與該第三烷基-脫甲基化區重疊。
A10. 如A6之方法，其中該第二對二甲苯回收次系統是該第一對二甲苯回收次系統，該第一與第二對二甲苯產物流是聯合流之部分，及該第一與第二對二甲苯耗盡流是聯合流之部分。
A11. 如A6至A10中任一項之方法，其中液相異構化係在該第一異構化區中進行。
A12. 如A11之方法，其中在步驟(VIII)中，實質上全部的該第三烷基-脫甲基化流出物被進料至該第一異構化區。
A13. 如A6至A10中任一項之方法，其中該異構化條件包含將二甲苯在該第一異構化區中保持實質上汽相。
A14. 如A13之方法，其中在步驟(VIII)中，第一部分的對二甲苯耗盡流或一部分的第三烷基-甲基化流出物被進料至第一異構化區，並且該方法另外包含：
(VIIIb)將第二部分的第三烷基-甲基化流出物與第二異構化觸媒在第二異構化區中在足以實現汽相異構化之第二組異構化條件下接觸以製造第二異構化流出物；及
(VIIIc)在第二對二甲苯回收次系統中將至少一部分之該第二異構化流出物分離，以獲得第二對二甲苯產物流與第二對二甲苯耗盡流。
A15. 如A1至A14中任一項之方法，其另外包含：
(X)將至少一部分的該富C9+芳烴流與第五烷基-脫甲基化觸媒在第五烷基-脫甲基化區中在第五組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該富C9+芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開該第五烷基-脫甲基化區之第五烷基-脫甲基化流出物；
(XI)在第三分離裝置中將該富C9+芳烴流和/或該第五烷基-脫甲基化流出物隨意地分離，以獲得富C9至C10芳烴流與富C11+芳烴流；
(XII)將至少一部分的該C9+芳烴流、和/或至少一部分之該第五烷基-脫甲基化流出物、和/或至少一部分的該富C9至C10芳烴流與第六烷基-脫甲基化觸媒在第六烷基-脫甲基化區中在第六組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸，以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該C9+芳烴流、和/或該第五烷基-脫甲基化流出物、和/或該富C9至C10芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開該第六烷基-脫甲基化區之第六烷基-脫甲基化流出物；
(XIII)將至少一部分的該富C9+芳烴流、和/或至少一部分之該第五烷基-脫甲基化流出物、和/或至少一部分的該富C9至C10芳烴流、和/或至少一部分之該第六烷基-脫甲基化流出物、與隨意地苯/甲苯流進料至轉烷基化區；
(XIV)將C9+芳烴與苯/甲苯在轉烷基化觸媒存在下在轉烷基化條件下接觸，以製造離開該轉烷基化區的轉烷基化流出物；及
(XV)在第四分離裝置中將該轉烷基化流出物分離，以獲得隨意第一苯產物流、富甲苯流、與第二富C8+芳烴流。
A16. 如A15之方法，其另外包含：
(XVI)將該第二富C8+芳烴流連同該第一富C8+芳烴流進料至該第二分離裝置。
A17. 如A15或A16之方法，其另外包含：
(XVII)將至少一部分的該第一苯產物流和/或至少一部分之該富甲苯流進料至該轉烷基化區作為至少一部分的該苯/甲苯流。
A18. 如A15至a17中任一項之方法，其中該第六烷基-脫甲基化區是該轉烷基化區的上游。
A19. 如A15至A17中任一項之方法，其中該第六烷基-脫甲基化區至少部分地與該轉烷基化區重疊。
A20. 如A1至A19中任一項之方法，其另外包含：
(XVIII)從該富C6至C7烴流獲得第一富C6至C7芳烴流；及
(XIX)在第五分離裝置中將該第一富C6至C7芳烴流分離，以獲得第二苯產物流、與第二富甲苯流。
A21. 如A20之方法，其中該第五分離裝置是該第四分離裝置，該第一與該第二苯產物流是聯合流，及該第一與第二富甲苯流是聯合流。
A22. 如A15至A21中任一項之方法，其另外包含：
(XX)將至少一部分的該第一富甲苯流和/或至少一部分之該第二富甲苯流與歧化觸媒在歧化區中在歧化條件下接觸以製造離開該歧化區之包含對二甲苯的歧化流出物；
(XXI)在第六分離裝置中將至少一部分的該歧化流出物分離，以獲得第三富對二甲苯流與第三富甲苯流；及
(XXII)將至少一部分的該第三富甲苯流隨意地再循環至該歧化區。
A23. 如A15至A21中任一項之方法，其中該第六分離裝置和/或該第五分離裝置和/或該第四分離裝置是相同裝置，該第三富對二甲苯流、和/或該第一富C8+芳烴流、和/或該第二富C8+芳烴流是聯合流之部分，及該第一富甲苯流、和/或該第二富甲苯流、和/或該第三甲苯是聯合流之部分。
A24. 如A22之方法，其另外包含：
(XXIII)在第三對二甲苯回收次系統中將該第三富對二甲苯流分離，以獲得第三對二甲苯產物流與第三對二甲苯耗盡流。
A25. 如A15至A24中任一項之方法，其另外包含：
(XXIV)將至少一部分的該第一苯產物流、和/或至少一部分之該第二苯產物流、和/或至少一部分的該第一富甲苯流、和/或至少一部分之該第二富甲苯流、和/或至少一部分的該第三富甲苯流與甲醇和/或二甲醚在烷基化觸媒存在下在烷基化區中在烷基化條件下接觸，以製造離開該烷基化區之包含對二甲苯的烷基化流出物；
(XXV)將至少一部分的該烷基化流出物分離，以獲得第四富對二甲苯流與第四富甲苯流；及
(XXVI)在第四對二甲苯回收次系統中將該第四富對二甲苯流分離，以獲得第四對二甲苯產物流與第四對二甲苯耗盡流。
A26. 如A23或A24之方法，其中該第三與第四對二甲苯回收次系統是相同次系統，及該第三與第四對二甲苯產物流是聯合流之部分。
A27. 如A24或A25之方法，其中該第三對二甲苯回收次系統和/或第四對二甲苯回收系統包含結晶器。
A28. 如A1至A27中任一項之方法，其中步驟(I)包含：
(Ia)提供重石油腦流；
(Ib)將該重石油腦流與重組觸媒在重組區中在重組條件下接觸以獲得離開該重組區之包含C6+芳烴的重組流出物，其中在此步驟(Ib)中製造至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴；及
(Ic)提供至少一部分的該重組流出物作為至少一部分之該含C6+芳烴流。
A29. 如A28之方法，其另外包含：
(Id)將該重石油腦流和/或中間反應混合物與第七烷基-脫甲基化觸媒在重組區中在第七組烷基-脫甲基化條件下接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴轉化成烷基-脫甲基化芳烴。
A30. 如A28或A29之方法，其中該第一烷基-脫甲基化區是該重組區和/或第七烷基-脫甲基化區的下游。
A31. 如A28或A29之方法，其中該第一烷基-脫甲基化區至少部分地與該重組區和/或該第七烷基-脫甲基化區重疊。
A32. 如A1至A31中任一項之方法，其中至少一部分的該第一含C6+芳烴流係由經加氫處理之蒸汽裂解石油腦流衍生。
A33. 如A32之方法，其中富C5-烴流是在步驟(III)中獲得。
A34. 如A1至A33中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第三烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第四烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第五烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第六烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第七烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
A35. 如A34之方法，其中該第一金屬元素係選自：Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、及其組合物。
A36. 如A34或A35之方法，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第一金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
A37. 如A34至A36中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第三烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第四烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第五烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第六烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第七烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第11、12、13、與14族金屬及其組合物之第二金屬元素。
A38. 如A37之方法，其中該第二金屬元素係選自：第11、12、13、與14族元素，比如Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Sn、及其組合物。
A39. 如A37或A38之方法，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第二金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
A40. 如A34至A39中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第三烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第四烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第五烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第六烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第七烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第1與2族金屬及其組合物之第三金屬元素。
A41. 如A40之方法，其中該第三金屬元素係選自：Li、N、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、及其組合物。
A42. 如A40或A41之方法，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第三金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
A43. 如A34至A42中任一項之方法，其中各第一、第二、第三、第四、第五、第六、與第七烷基-脫甲基化觸媒的至少一者包含分子篩(較佳為沸石)作為至少一部分之支撐體。
A44. 如A1至A43中任一項之方法，其中該第一、第二、第三、第四、第五、第六、與第七組烷基-脫甲基化條件相同或不同地包含下列的至少一者：
在從200至500℃範圍內之溫度；
在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；
在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及
在從1至20小時-1
範圍內之液體重量時空速度。
B1. 一種C8芳烴異構化方法，該方法包含：
(i)提供第一C8芳烴流，其包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯、與隨意鄰二甲苯；
(ii)在對二甲苯回收次系統中將該第一C8芳烴流分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流；
(iii)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一乙基-脫甲基化觸媒在第一乙基-脫甲基化區中接觸以將至少一部分的存在於該對二甲苯耗盡流中之乙苯轉化成甲苯，以獲得離開該第一乙基-脫甲基化區之第一乙基-脫甲基化流出物；
(iv)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流和/或至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物與第一二甲苯異構化觸媒在第一二甲苯異構化區中在第一組二甲苯異構化條件下接觸，以獲得第一二甲苯異構化流出物；及
(v)將至少一部分的該第一二甲苯異構化流出物供應給對二甲苯回收次系統，以獲得該對二甲苯產物流與該對二甲苯耗盡流。
B2. 如B1之C8芳烴異構化方法，其中該第一二甲苯異構化區是該第一乙基-脫甲基化區的下游。
B2a. 如B2之C8芳烴異構化方法，其另外包含：
(iva)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流和/或至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物與第二乙基-脫甲基化觸媒在該第一二甲苯異構化區中在第二組乙基-脫甲基化條件下接觸，以將存在於第二異構化區中之至少一部分的乙苯轉化成甲苯。
B3. 如B1之C8芳烴異構化方法，其中該第一二甲苯異構化區至少部分地與該第一乙基-脫甲基化區重疊。
B4. 如B1至B3中任一項之C8芳烴異構化方法，其中液相異構化係在該第一二甲苯異構化區中進行。
B5. 如B4之C8芳烴異構化方法，其中實質上全部的該第一乙基-脫甲基化流出物被進料至該第一二甲苯異構化區。
B6. 如B4或B5之C8芳烴異構化方法，其中該第一組二甲苯異構化條件包含不存在共進料至第一異構化區的分子氫。
B7. 如B1至B3中任一項之C8芳烴異構化方法，其中汽相異構化係在該第一二甲苯異構化區中進行。
B8. 如B7之C8芳烴異構化方法，其中第一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物被進料至該第一二甲苯異構化區，並且該方法另外包含：
(vi)將第二部分的該第一乙基-脫甲基化流出物與第二二甲苯異構化觸媒在第二二甲苯異構化區中在第二組二甲苯異構化條件下接觸以製造第二二甲苯異構化流出物，其中液相異構化係在該第二二甲苯異構化區中進行；
(vii)在對二甲苯回收次系統中將至少一部分之該第二二甲苯異構化流出物分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流。
B9. 如B1至B8中任一項之C8芳烴異構化方法，其另外包含：
(viii)將一部分的該對二甲苯耗盡流導走作為第一洗淨流。
B10. 如B1至B7中任一項之C8芳烴異構化方法，其另外包含：
(ix)將一部分的該第一異構化流出物和/或一部分的該第二異構化流出物導走作為第二洗淨流。
B11. 如B1至B10中任一項之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒、和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
B12. 如B11之方法，其中該第一金屬元素係選自：Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、及其組合物。
B13. 如B12或B13之方法，其中在各乙基-脫甲基化觸媒中，該第一金屬元素的濃度是以該各乙基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
B14. 如B11至B13中任一項之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第11、12、13、與14族金屬及其組合物之第二金屬元素。
B15. 如B14之方法，其中該第二金屬元素係選自：第11、12、13、與14族元素，比如Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Sn、及其組合物。
B16. 如B14或B15之方法，其中在各乙基-脫甲基化觸媒中，該第二金屬元素的濃度是以該各乙基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
B17. 如B11至B16中任一項之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第1與2族金屬及其組合物之第三金屬元素。
B18. 如B17之方法，其中該第三金屬元素係選自：Li、N、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、及其組合物。
B19. 如B17或B18之方法，其中在各乙基-脫甲基化觸媒中，該第三金屬元素的濃度是以該各乙基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
B20. 如B1至B19中任一項之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含分子篩(較佳為沸石)作為至少一部分之支撐體。
B21. 如B1至B19中任一項之方法，其中該第一與第二組烷基-脫甲基化條件相同或不同地包含下列的至少一者：
在從200至500℃範圍內之溫度；
在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；
在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及
在從1至20小時-1
範圍內之液體重量時空速度。
B22. 一種轉化C8芳烴之方法，該方法包含：
(i)提供第一C8芳烴流，其包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯、與隨意鄰二甲苯；
(ii)在對二甲苯回收次系統中將該第一C8芳烴流分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流；
(iii)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流與該第一乙基-脫甲基化觸媒在第一乙基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下接觸以將至少一部分的存在於該對二甲苯耗盡流中之乙苯轉化成甲苯，以獲得離開該第一乙基-脫甲基化區之第一乙基-脫甲基化流出物；
(iv)將至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物與隨意至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一二甲苯異構化觸媒在第一二甲苯異構化區中在第一組二甲苯異構化條件下接觸，以獲得第一二甲苯異構化流出物；及
(v)將至少一部分的該第一二甲苯異構化流出物供應給對二甲苯回收次系統，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流；
其中：
該第一組乙基-脫甲基化條件包含：在從200至500℃範圍內之溫度；在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及在從1至20小時-1
範圍內之液體重量時空速度；及該第一乙基-脫甲基化觸媒包含選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
C1. 一種轉烷基化方法，該方法包含：
(A)提供C9+芳烴流，其包含C2+-烴基取代之芳烴，其中該C2+-烴基取代之芳烴具有(i)附接至在其中的芳族環之C2+烷基取代基和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環；
(B)將至少一部分的該C9+芳烴流與第一烷基-脫甲基化觸媒在第一烷基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的在該C9+芳烴流中含有之該C2+-烴基取代的芳烴轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開該第一烷基-脫甲基化區的第一烷基-脫甲基化流出物；
(C)在第一分離裝置中將該C9+芳烴流和/或該第一烷基-脫甲基化流出物隨意地分離，以獲得富C9至C10芳烴流與富C11+芳烴流；
(D)將至少一部分之該第一烷基-脫甲基化流出物和/或至少一部分之該富C9至C10芳烴流與第二烷基-脫甲基化觸媒在第二烷基-脫甲基化區中在第二組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該第一烷基-脫甲基化流出物和/或該富C9至C10芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開該第二烷基-脫甲基化區之第二烷基-脫甲基化流出物；
(E)將至少一部分的該C9+芳烴流、和/或至少一部分之該第一烷基-脫甲基化流出物、和/或至少一部分的該富C9至C10芳烴流、和/或至少一部分之該第二烷基-脫甲基化流出物、與隨意苯/甲苯流進料至轉烷基化區；
(F)將C9+芳烴與苯/甲苯在轉烷基化觸媒存在下在轉烷基化區中在轉烷基化條件下接觸，以製造離開轉烷基化區之轉烷基化流出物；及
(G)在第二分離裝置中將該轉烷基化流出物分離，以獲得隨意苯產物流、富甲苯流、與富C8+芳烴流；
其中步驟(B)與(D)的至少一者被進行。
C2. 如C1之轉烷基化方法，其另外包含：
(H)在第三分離裝置中將至少一部分的該富C8+芳烴流分離，以獲得富二甲苯流與富C9+芳烴流；及
(I)提供至少一部分的該富C9+芳烴流作為步驟(A)中至少一部分的該C9+芳烴流。
C3. 如C1之轉烷基化方法，其中步驟(B)被進行。
C4. 如C1至C3中任一項之轉烷基化方法，其中步驟(C)被進行。
C5. 如C3之轉烷基化方法，其中步驟(C)被進行，及該富C9至C10芳烴流另外包含C7與C8芳烴。
C6. 如C1至C5中任一項之方法，其另外包含：
(J)將至少一部分的苯產物流和/或至少一部分的富甲苯流進料至轉烷基化區作為步驟(E)中至少一部分的苯/甲苯流。
C7. 如C1至C6中任一項之方法，其中該第二烷基-脫甲基化區是該轉烷基化區的上游。
C8. 如C4之方法，其另外包含：
將至少一部分之該第二烷基-脫甲基化流出物和/或至少一部分之該富C9至C10芳烴流與第三烷基-脫甲基化觸媒在第三烷基-脫甲基化區中在第三組烷基-脫甲基化條件下接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該第二烷基-脫甲基化流出物和/或該富C9至C10芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化烴，其中該第三烷基-脫甲基化區至少部分地與該轉烷基化區重疊。
C9. 如C1至C7中任一項之方法，其中該第二烷基-脫甲基化區至少部分地與該轉烷基化區重疊。
C10. 如C1至C9中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第三烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
C11. 如C10之方法，其中該第一金屬元素係選自：Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、及其組合物。
C12. 如C10或C11之方法，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第一金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
C13. 如C10至C12中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第三烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第11、12、13、與14族金屬及其組合物之第二金屬元素。
C14. 如C13之方法，其中該第二金屬元素係選自：第11、12、13、與14族元素，比如Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Sn、及其組合物。
C15. 如C13或C14之方法，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第二金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
C16. 如C10至C15中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第1與2族金屬及其組合物之第三金屬元素。
C17. 如C16之方法，其中該第三金屬元素係選自：Li、N、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、及其組合物。
C18. 如C16或C17之方法，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第三金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
C19. 如C10至C18中任一項之方法，其中該第一烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒、和/或該第三烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含分子篩作為至少一部分的支撐體。
C20. 如C1至C19中任一項之方法，其中該第一組烷基-脫甲基化條件、該第二組烷基-脫甲基化條件、與該第三組烷基-脫甲基化條件相同或不同地包含下列的至少一者：
在從200至500℃範圍內之溫度；
在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；
在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及
在從1至20小時-1
範圍內之液體重量時空速度。
C21. 如C20之方法，其中液相轉烷基化係在該轉烷基化區中進行。
C22. 如C21之方法，其中該轉烷基化條件包含不存在共進料至該轉烷基化區的分子氫流。
C23. 一種轉化芳烴之方法，該方法包含：
(A)提供C9+芳烴流，其包含C2+-烴基取代之芳烴，其中該C2+-烴基取代之芳烴具有(i)附接至在其中的芳族環之C2+烷基取代基和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環；
(B)將至少一部分的該C9+芳烴流與第一烷基-脫甲基化觸媒在第一烷基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的在該C9+芳烴流中含有之該C2+-烴基取代的芳烴轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開該第一烷基-脫甲基化區的第一烷基-脫甲基化流出物；
(C)在第一分離裝置中將該C9+芳烴流和/或該第一烷基-脫甲基化流出物隨意地分離，以獲得富C9至C10芳烴流與富C11+芳烴流；
(D)將至少一部分之該第一烷基-脫甲基化流出物和/或至少一部分之該富C9至C10芳烴流與第二烷基-脫甲基化觸媒在第二烷基-脫甲基化區中在第二組烷基-脫甲基化條件下隨意地接觸以將至少一部分的該C2+-烴基取代之芳烴(若在該第一烷基-脫甲基化流出物和/或該富C9至C10芳烴流中含有的話)轉化成烷基-脫甲基化烴，以製造離開該第二烷基-脫甲基化區之第二烷基-脫甲基化流出物；
(E)將至少一部分的該C9+芳烴流、和/或至少一部分之該第一烷基-脫甲基化流出物、和/或至少一部分的該富C9至C10芳烴流、和/或至少一部分之該第二烷基-脫甲基化流出物、與隨意苯/甲苯流進料至轉烷基化區；
(F)將C9+芳烴與苯/甲苯在轉烷基化觸媒存在下在轉烷基化區中在轉烷基化條件下接觸，以製造離開轉烷基化區之轉烷基化流出物；及
(G)在第二分離裝置中將該轉烷基化流出物分離，以獲得隨意苯產物流、富甲苯流、與富C8+芳烴流；
其中：
步驟(B)與(D)的至少一者被進行；
該第一組烷基-脫甲基化條件與該第二組烷基-脫甲基化條件相同或不同地包含下列的至少一者：在從200至500℃範圍內之溫度；在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及在從1至20小時-1
範圍內之液體重量時空速度；及
該第一烷基-脫甲基化觸媒和/或該第二烷基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含：選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
D1. 一種用於使芳烴烷基-脫甲基化的觸媒組成物，該芳烴具有(i)附接至在其中的芳族環之C2+烷基取代基和/或(ii)稠合至在其中的芳族環之脂族環，該觸媒組成物包含選自第7、8、9、與10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
D2. 如D1之觸媒組成物，其中該第一金屬元素係選自：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、及其組合物。
D3. 如D1或D2之觸媒組成物，其中在該觸媒組成物中，該第一金屬元素的濃度是以該觸媒組成物總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
D4. 如D3之觸媒組成物，其另外包含選自第11、12、13、與14族金屬及其組合物之第二金屬元素。
D5. 如D4之觸媒組成物，其中該第二金屬元素係選自：第11、12、13、與14族元素，比如Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Sn、及其組合物。
D6. 如D4或D4之觸媒組成物，其中在各烷基-脫甲基化觸媒中，該第二金屬元素的濃度是以該各烷基-脫甲基化觸媒總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
D7. 如D1至D6中任一項之觸媒組成物，其另外包含選自第1與2族金屬及其組合物之第三金屬元素。
D8. 如D7之觸媒組成物，其中該第三金屬元素係選自：Li、N、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、及其組合物。
D9. 如D7或D8之觸媒組成物，其中該第三金屬元素的濃度是以該觸媒組成物總重量為基準計在0.1至10重量%範圍內。
D10. 如D1至D9中任一項之觸媒組成物，其包含分子篩作為至少一部分的支撐體。
D11. 如D10之觸媒組成物，其中該分子篩包含沸石。
D12. 如D10或D11之觸媒組成物，其中該分子篩具有≥100 m2
/g的比表面積。
101:先前技術方法
103:重石油腦流
105:重組區
107:重組流出物，烷基-脫甲基化流出物
109:重組油分離器
111:富C6至C7烴流
113:富C8+芳烴流
114:聯合流
115:二甲苯分離器
117:富二甲苯流
119:對二甲苯回收次系統
121:對二甲苯產物流
123:對二甲苯耗盡流
125:異構化區
127:異構化流出物
129:富C9+芳烴流
131:蒸餾塔
133:富C9至C10芳烴流
135:富C11+芳烴流
137:萃取蒸餾區
138:芳烴耗盡的萃餘物流
139:富C6至C7芳烴流
141:苯塔
143:苯產物流
145:富C8+芳烴流
146:富苯/甲苯流
147:轉烷基化區
149:蒸汽流出物，轉烷基化流出物
201:示範性本發明方法
203:烷基-脫甲基化區
205:烷基-脫甲基化區
207:烷基-脫甲基化流出物
209:烷基-脫甲基化區
211:流
213:洗淨流
215:流
217:異構化流出物
219:流
303:經加氫處理的SCN流
305:分離系統
307:富C5-烴流
309:富C7+烴或富C8+烴流
311:富苯或富C6至C7芳烴流
313:萃取分離區
315:非芳烴萃餘物流
317:富芳烴流
319:苯塔
321:苯產物流
323:富甲苯流
401:經加氫處理的SCN流
403:經加氫處理的SCN流
405:分離次系統
407:輕烴流
501:實施例
503:乙基-脫甲基化區
505:烷基-脫甲基化流出物
507:烷基-脫甲基化區
509:流
511:流
603:烷基-脫甲基化區
605:烷基-脫甲基化區
607:流
609:烷基-脫甲基化區
[圖1]是顯示由包括二甲苯回路與轉烷基化步驟之石油腦重組法製造對二甲苯的先前技術方法之示意圖。
[圖2]是顯示由包括二甲苯回路與轉烷基化步驟及一或多個烷基-脫甲基化步驟之石油腦重組法製造對二甲苯的本揭露方法之示意圖。
[圖3]是顯示加工經加氫處理之蒸汽裂解石油腦流的先前技術方法之示意圖。
[圖4]是顯示由經加氫處理之蒸汽裂解石油腦流製造對二甲苯的本揭露方法之示意圖。
[圖5]是顯示包括一或多個乙基-脫甲基化步驟之將C8芳烴混合物異構化的本揭露之C8芳烴異構化方法的示意圖。
[圖6]是顯示包括一或多個烷基-脫甲基化步驟之將C9+芳烴與苯和/或甲苯轉烷基化的本揭露之轉烷基化方法的示意圖。
103:重石油腦流
105:重組區
107:重組流出物，烷基-脫甲基化流出物
109:重組油分離器
111:富C6至C7烴流
113:富C8+芳烴流
114:聯合流
115:二甲苯分離器
117:富二甲苯流
119:對二甲苯回收次系統
121:對二甲苯產物流
123:對二甲苯耗盡流
125:異構化區
127:異構化流出物
129:富C9+芳烴流
131:蒸餾塔
133:富C9至C10芳烴流
135:富C11+芳烴流
137:萃取蒸餾區
138:芳烴耗盡的萃餘物流
139:富C6至C7芳烴流
141:苯塔
143:苯產物流
145:富C8+芳烴流
146:富苯/甲苯流
147:轉烷基化區
149:蒸汽流出物，轉烷基化流出物
201:示範性本發明方法
203:烷基-脫甲基化區
205:烷基-脫甲基化區
207:烷基-脫甲基化流出物
209:烷基-脫甲基化區
211:流
213:洗淨流
215:流
217:異構化流出物
219:流
Claims (23)
- 一種異構化C8芳烴之方法，該方法包含： (i)提供第一C8芳烴流，其包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯、與隨意鄰二甲苯； (ii)在對二甲苯回收次系統中將該第一C8芳烴流分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流； (iii)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一乙基-脫甲基化觸媒在第一乙基-脫甲基化區中接觸以將存在於該對二甲苯耗盡流中之至少一部分的乙苯轉化成甲苯，以獲得離開該第一乙基-脫甲基化區之第一乙基-脫甲基化流出物； (iv)將至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物和隨意至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一二甲苯異構化觸媒在第一二甲苯異構化區中在第一組二甲苯異構化條件下接觸，以獲得第一二甲苯異構化流出物；及 (v)將至少一部分的該第一二甲苯異構化流出物供應至該對二甲苯回收次系統，以獲得該對二甲苯產物流與該對二甲苯耗盡流。
- 如請求項1之方法，其中該第一二甲苯異構化區是該第一乙基-脫甲基化區的下游。
- 如請求項2之方法，其另外包含： (iva)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流和/或至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物與第二乙基-脫甲基化觸媒在該第一二甲苯異構化區中在第二組乙基-脫甲基化條件下接觸以將存在於該第二異構化區中之至少一部分的乙苯轉化成甲苯。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其中該第一二甲苯異構化區至少部分地與該第一乙基-脫甲基化區重疊。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其中液相異構化作用是在該第一二甲苯異構化區中進行。
- 如請求項5之方法，其中實質上全部的該第一乙基-脫甲基化流出物被進料至該第一二甲苯異構化區中。
- 如請求項5之方法，其中該第一組二甲苯異構化條件包含不存在的被共進料至該第一異構化區中的分子氫。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其中汽相異構化作用是在該第一二甲苯異構化區中進行。
- 如請求項8之方法，其中第一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物被進料至該第一二甲苯異構化區中，並且該方法另外包含： (vi)將第二部分之該第一乙基-脫甲基化流出物與第二二甲苯異構化觸媒在第二二甲苯異構化區中在第二組二甲苯異構化條件下接觸，以製造第二二甲苯異構化流出物，其中液相異構化作用是在該第二二甲苯異構化區中進行； (vii)在該對二甲苯回收次系統中將至少一部分之該第二二甲苯異構化流出物分離，以獲得該對二甲苯產物流與該對二甲苯耗盡流。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其另外包含： (viii)將一部分的該對二甲苯耗盡流導走作為第一洗淨流。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其另外包含： (ix)將一部分的該第一異構化流出物和/或一部分的該第二異構化流出物導走作為第二洗淨流。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含：選自第7、8、9、和10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
- 如請求項12之方法，其中該第一金屬元素係選自：Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、及其組合物。
- 如請求項12之方法，其中以該各乙基-脫甲基化觸媒總重量為基準計，在該各乙基-脫甲基化觸媒中的該第一金屬元素之濃度是在從0.1至10重量%範圍內。
- 如請求項12之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第11、12、13、和14族金屬及其組合物之第二金屬元素。
- 如請求項15之方法，其中該第二金屬元素係選自：Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Sn、及其組合物。
- 如請求項15之方法，其中以該各乙基-脫甲基化觸媒總重量為基準計，在該各乙基-脫甲基化觸媒中的該第二金屬元素之濃度是在從0.1至10重量%範圍內。
- 如請求項12之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地另外包含選自第1與2族金屬及其組合物之第三金屬元素。
- 如請求項18之方法，其中該第三金屬元素係選自：Li、N、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、及其組合物。
- 如請求項18之方法，其中以該各乙基-脫甲基化觸媒總重量為基準計，在該各乙基-脫甲基化觸媒中的該第三金屬元素之濃度是在從0.1至10重量%範圍內。
- 如請求項12之方法，其中該第一乙基-脫甲基化觸媒和/或該第二乙基-脫甲基化觸媒相同或不同地包含分子篩(較佳為沸石)作為至少一部分的該支撐體。
- 如請求項1至3項中任一項之方法，其中該第一與第二組烷基-脫甲基化條件相同或不同地包含下列的至少一者： 在從200至500℃範圍內之溫度； 在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力； 在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及 在從1至20小時-1 範圍內之液體重量時空速度。
- 一種轉化C8芳烴之方法，該方法包含： (i)提供第一C8芳烴流，其包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯、與隨意鄰二甲苯； (ii)在對二甲苯回收次系統中將該第一C8芳烴流分離，以獲得對二甲苯產物流與對二甲苯耗盡流； (iii)將至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一乙基-脫甲基化觸媒在第一乙基-脫甲基化區中在第一組烷基-脫甲基化條件下接觸以將存在於該對二甲苯耗盡流中之至少一部分的乙苯轉化成甲苯，以獲得離開該第一乙基-脫甲基化區之第一乙基-脫甲基化流出物； (iv)將至少一部分的該第一乙基-脫甲基化流出物和隨意至少一部分的該對二甲苯耗盡流與第一二甲苯異構化觸媒在第一二甲苯異構化區中在第一組二甲苯異構化條件下接觸，以獲得第一二甲苯異構化流出物；及 (v)將至少一部分的該第一二甲苯異構化流出物供應至該對二甲苯回收次系統，以獲得該對二甲苯產物流與該對二甲苯耗盡流； 其中： 該第一組乙基-脫甲基化條件包含：在從200至500℃範圍內之溫度；在從350至2500千帕範圍內的絕對壓力；在從0.5至20範圍內之分子氫對烴的莫耳比；及在從1至20小時-1 範圍內之液體重量時空速度；及 該第一乙基-脫甲基化觸媒包含：選自第7、8、9、和10族金屬及其組合物之第一金屬元素、及支撐體。
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