KR20010041870A - 디메틸나프탈렌 제조방법 - Google Patents

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KR20010041870A
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콩-얀 첸
윌리엄 엘. 쉰스키
데니스 제이. 오리어
토마스 브이. 해리스
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크레이그 비. 글리든
셰브런 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

본 발명은 알킬화 영역중에서 알킬화 조건하에 톨루엔 함유 스트림을 산 알킬화 촉매 존재하에 펜텐 함유 스트림과 접촉시키는 일차 단계를 통한 디메닐나프탈렌(DMN) 제조방법에 관한 것이다. 적어도 일부분의 톨루엔 및 펜텐이 반응하여 펜틸톨루엔을 형성한다. 이후 적어도 일부분의 펜틸톨루엔은 개질영역중에서 개질조건하에 개질촉매와 접촉한다. 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 디메틸나프탈렌으로 전화된다.

Description

디메틸나프탈렌 제조방법{Method of Making Dimethylnaphthalenes}
디메틸나프탈렌(Dimethylnaphthalenes; DMN)은 다양한 화학제조공정에 있어서 유용하게 사용된다. 예를들면, 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DMN)은 특히 유용하다. 2,6-DMN은 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; 6-NDA) 및 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-naphthalene dicarboxylate; 2,6-NDC)제조의 전구체이다. 에틸렌 글리콜과 결합될 때 모노모인 2,6-NDA 및 2,6-NDC는 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate; PEN)을 제조하기 위하여 사용되며, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET)와 비교하여 필름(예를들면 사진용 필름), 섬유, 콘테이너 및 주형체(부품)과 같은 분야에서 뛰어난 강도 및 열저항성을 제공하며 독특한 상업적 이점을 갖는다. 따라서, 최근에 전세계적으로 2,6-DMN, 2,6-NDA 및 2,6-NDC의 제조에 대한 관심이 증대되고 있다.
따라서, 경제적이며 효율적인 이들의 제조공정에 관심이 쏠리고 있다. 2,6-디알킬나프탈렌, 예를들면 2,6-DMN은 확립된 방법을 사용하여 대응산으로 산화되기 때문에 2,6-NDA 및 2,6-NDC 제조는 테레프탈산 제조법과 유사하다. 따라서, 이성질화 및 분리를 포함하는 다양한 방법을 통하여 디알킬나프탈렌(특히 DMN)으로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 제조하는 것이 관건이 된다. 그 결과로서, DMN 특히 2,6-디알킬나프탈렌 및 특히 2,6-DMN을 제조하는 경제적인 방법을 찾는 것이 가장 바람직하다.
종래의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 전구체 제조방법은 잘 알려져 있다. 모두 DMN를 제조하는 이들 방법은 다음과 같이 분류될 수 있다:
(1) 단일고리형 방향족물 및 디올레핀을 시작으로 알케닐화/고리화/탈수소화,
(2) 케로센분절로부터의 개질/복귀
(3) 유동접촉분해법으로부터 제조된 싸이클오일로부터의 회수 및
(4) 폴리알킬벤젠과 나프탈렌의 트랜스알킬화이다. 더욱이, 나프탈렌의 알킬화(예를들면, 메틸화 또는 프로필렌화)는 또다른 디알킬나프탈렌 제조방법이다.
상기 기재된 (1)방법에 관하여는 미국 특허 제4,990,717호에서 염기 촉매 반응을 통하여 모노알케닐화된 방향족물의 제조방법에 관하여 기재하고 있다. 이 반응은 알칼리 금속촉매를 지지하는 고정층에 걸쳐 분포하는 C4또는 C5의 컨쥬게이트 디엔(conjugated diene)과 알킬벤젠(예를들면, 오르토-크실렌 또는 파라-크실렌)과 반응하여 수행된다. 또한, 분산된 알칼리금속촉매를 사용한 유사한 반응이 이보다 앞선 특허에서 조차 예를 들면, 미국특허 제3,953,535호, 제3,954,895호, 및 제3954,896호에 기재되어 있다. 펜틸톨루엔 제조 방법에 관한 또 다른 공지 방법이 있다. 이 방법은 미국 특허 제3,931,348호에 기재되어 있다. 이 특허는 p-크실렌 및 부텐 또는 부타디엔의 첨가로부터 얻어진 펜틸톨루엔/펜테닐톨루엔으로부터 DMN을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다.
이러한 다양한 접근법은 선택적으로 전화될 수 있는 펜틸톨루엔/펜테닐톨루엔을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 전화는 연속적으로 고리화 및 탈수소화단계를 거쳐 2,6-DMN과 같은 동일 DMN 3종화합물(triad)(DMN 3종화합물에 관하여는 다음을 참조)에 속하는 DMN으로 되는 것이다. 이러한 공지의 DMN 제조방법에 대하여 선택적인 방법의 발견은 매우 바람직한 것이다. 비교적 값비싼 출발물질, 비교적 비싼 염기촉매 및 2,6-DMN 3종 화합물에 속하는 DMN으로 선택적으로 전화시킬 수 있는 DMN 전구체들의 제조에 관한 제한들 때문에 이러한 공지의 방법은 비용이 많이 든다.
예를들면, 미국 특허 제5,012,024호, 제5,030,781호, 및 5,118,892호에 기재된 것과 같은 고리화 및 탈수소와의 두 단계 반응에 관한 다른 방법이 공개되어 있다. 이들 문헌에서 모노알케닐화된 톨루엔의 고리화가 백금 및 구리를 포함하는 제올라이트촉매에 걸쳐 수행되어 1,5-디메틸테트랄린(1,5-dimethyltetralin)과 같은 디메틸테트랄린으로 전화된다. 이들 문헌들은 디메틸테트랄린의 탈수소화가 알루미나 지지된 백금/레늄 촉매하에서 수행됨을 알려준다. 이러한 방법들은 또한 적어도 두 단계의 명백하게 분리된 단계를 거쳐 비교적 고가이기 때문에 바람직하지 않다.
또 다른 공지의 방법은 1-펜텐을 이용한 톨루엔의 알킬화에 관한 것이다. 이 방법은 미국 특허 제 5,043,501호에 기재되어 있다. 알킬화된 결과물은 다시 제올라이트 L을 접촉시켜 촉매적으로 탈수소고리화시켜 DMN을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러나 이 방법은 많은 결점을 갖고 있다. 순수한 1-펜텐 스트림은 너무 비싸고 제올라이트 L을 이용한 DMN 수득률은 매우 저조하다.
고리화 및 탈수소화가 결합된 반응은 미국 특허 제 5,068,480호에 기재되어 있다. 이 방법은 산화납(Lead oxide) 및/또는 산화 인듐(Indium oxide) 및 산화 알루미늄(Aluminium oxide)을 포함하는 촉매 존재하에서 2-메틸-1-(p-톨릴)-부텐, 2-메틸-1-(p-톨릴)-부탄 (2-methyl-1-(p-tolyl)-butene, 2-methyl-1-(p-tolyl)-부탄) 또는 이의 혼합물의 고리화 및 탈수소화에 관한 것이다. 그러나, 상기 기재한 공지의 방법과 유사하게 이 방법은 2,6-DMN과 같은 동일한 DMN 3종 화합물에 속하는 DMN을 제조한다.
DMN 제조에 관한 상기 기재된 두 번째 방법에 관하여 몇 가지 특허(예를 들면 미국 특허 4,963,248호, 일본 특허 02,247,136호, 02,247,137호, 02,304,034호 및 03,038,532호)에는 수소처리된 케로센(kerosene) 분절의 개질 및 그 개질물로부터 DMN의 회수에 대하여 기재되어 있다. 이들 문헌들은 분자체 분리법을 이용하여 케로센 분절로부터 노르말 파라핀을 처음 제거함으로써 개선된 결과물을 얻는 것을 보여준다. 개질은 일반적으로 약 18% DMN을 포함하는 개질물을 얻기 위하여 수소존재하에서 약 350psig 및 750 내지 1020℉에서 알루미나상 백금 촉매하에서 수행된다. 2,6-DMN은 증류, 분자체 흡착, 결정화 또는 착물화를 통하여 개질물로부터 분리될 수 있다. 이 방법은 낮은 DMN 수득률 및 더 낮은 2,6-DMN 수득률 때문에 경제성에 관한 현재의 요구조건을 만족시키지 못한다. 또한, 이들 결과물 DMN 혼합물은 주로 많은 10개의 DMN 이성질체로 이루어지는데 이들 결과물은 정제 스트림으로부터 직접 제조되는 일반적인 DMN 생성물이며 비효율적으로 이성질화 및 분리를 통하여 이루어지는 2,6-DMN 일련의 제조단계를 거치게 된다.
상기 기재된 세 번째 DMN 제법에 관하여 몇가지 문헌에서 FCC 경질 사이클 오일로부터 2,6-DMN 회수에 관하여 기재하고 있다(Eldib Engineering Co.에 의한 연구에서 제안된 것으로 다음 문헌을 참조, Chemical Week, 1992년 6월 24일, p27; European Chemical News, 1992년 9월 28일, p30; Chemical Marketing Reporter 1992년 10월 12일; Chemical Week, 1992년 11월 4일, p39). 공개된 바와 같이 원래 디젤 연료 혼합저장품으로 사용되던 물질은 약 1.75% 2,6-DMN을 함유한다. 상기 기재된 케로센의 경우처럼 모든 다른 9개 DMN 이성질체에 의하여 수행되는 단점이 있다. 이러한 접근에 있어서 중요한 문제는 FCC 싸이클 오일이 높은 농도의 황화합물 및 질소 화합물을 함유한다는 것이다. 이러한 오염물들은 2,6-DMN 및 이성질화 촉매의 회수에 사용되는 제올라이트를 오염시킨다는 것이다. 황화합물 및 질소화합물을 제거하고 각각 약 10ppm까지 감소시키기 위하여, 강한 조건하의 수소화처리가 요구된다. 이러한 강한 처리조건하에서의 수소화처리는 불가피하게 DMN의 수소화 및 수소분해를 일으켜 DMN의 수득률을 크게 감소시키게 된다.
상기 기재된 네번째 DMN 제법에 관하여 몇가지 특허는 나프탈렌 또는 2-메틸나프탈렌의 트랜스알킬화에 의하여 DMN을 제조하는 방법을 소개한다. 이들 특허의 예로는 영국 특허 제2,246,788A호 및 유럽특허 제0,494,315A1호가 있다. 그러나 이러한 방법들은 언제나 트리알킬나프탈렌과 같은 부산물을 동반하며 낮은 효율을 갖는다. 이들 부산물들은 바람직한 생성물의 수득율을 감소시키고 착물을 부가시키며 부가적인 분리단계가 필요하기 때문에 공정 비용을 증가시키므로 바람직하지 못하다. 유사한 결점들이 또한 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌의 알킬화에 의한 DMN 제법과 함께 불가피하게 수반된다.
따라서 석유공업분야에서는 현재 존재하는 DMN 제법보다 값싼 비용으로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 방법은 개질단계에서 DMN 제조에 사용된 기존의 촉매보다 성능이 뛰어난 비결정성 촉매를 사용한다. 연료의 산소첨가 함량을 증가시키기 위한 최근의 노력으로 인하여, 많은 페트롤륨 정제공정에서 삼차-아밀-메틸 에테르 (tertiary-amyl-methyl ether; TAME) 단위공정이 운용되고 있다. TAME 단위공정의 라피네이트 스트림은 C5올레핀을 포함한다. 또한, FCC C5스트림도 C5올레핀을 포함한다. 본 발명의 몇몇 구현예에 있어서, 이와같은 라피네이트 및/또는 FCC C5스트림은 이후 DMN 제조에 사용될 펜틸톨루엔 제조에 사용되는 저가의 원료공급 스트림으로서 이점을 갖고 있다. 몇몇 구현예에서는 개질단계에서 공동공급원료/희석제를 보유하는 것이 성능을 향상시킨다는 내용을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN으로 전화되며, 개질영역중에서 개질조건하에 펜틸톨루엔 함유 공급원료를 비백금 VIIIB족 금속, 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속을 포함한 백금함유 비결정성 개질촉매와 접촉시키는 것을 포함한 DMN 제조방법을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN으로 전화되고, 적어도 일부분의 C6내지 C12나프타가 방향족화합물로 전화되며, C6내지 C12나프타 함유 스트림 및 펜틸톨루엔 함유 스트림을 비결정성 백금/알루미나 개질촉매를 포함한 개질영역에 통과시키는 단계; 개질영역중에서 C6내지 C12나프타 함유 스트림, 펜틸톨루엔, 및 개질촉매를 개질조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한 DMN 제조방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN으로 전화되고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 C5나프타로부터 선택된 희석제 스트림, 및 펜틸톨루엔 함유 스트림을 비결정성 백금/알루미나 개질촉매를 포함한 개질영역에 통과시키는 단계; 개질영역중에서 희석제 스트림, 펜틸톨루엔, 및 개질촉매를 개질조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한 DMN 제조방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 적어도 일부분의 톨루엔 및 펜텐 함유 TAME 라피네이트가 반응하여 펜틸톨루엔을 형성하며, 알킬화 영역중에서 32oF 내지 500oF 온도, 대기압 내지 500 psig 압력하에서 톨루엔 함유 스트림을 염화알루미늄, 산 점토, 헤테로폴리산, 4.5Å 이상 크기의 세공직경을 갖는 산성 제올라이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 산성 알킬화 촉매 존재하에 펜텐함유 TAME 라피네이트 스트림과 접촉시키는 단계; 적어도 일부분의 펜틸톨루엔을 알킬화영역에서 회수하는 단계; C7나프타 함유 스트림 및 적어도 일부분의 펜틸톨루엔을 비백금 VIIIB족 금속, 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속을 포함한 비결정성 백금/알루미나 개질촉매를 함유한 개질영역에 통과시키는 단계; 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN으로 전화되고, 적어도 일부분의 C7나프타가 톨루엔으로 전화되며, 개질영역중에서 C7나프타 함유 스트림, 펜틸톨루엔 및 개질촉매를 대기압 내지 500psig 압력, 700oF 내지 1000oF 온도 조건을 포함한 개질조건하에서 접촉시키는 단계; 개질영역으로부터 적어도 일부분의 DMN을 회수하는 단계; 및 개질영역에서 생성된 적어도 일부분의 톨루엔을 알킬화 영역에 통과시키는 단계를 포함한 DMN 제조방법을 포함한다.
도면의 간략한 설명
도 1은 하나의 구현예로서 본 발명 방법의 간략하고 개략적인 공정 흐름도를 도시하고 있다.
도 2A는 알킬화 영역과 개질영역 중간에 탈수소화 단위공정이 도시되어 있지 않고 펜텐 함유 공급원료 스트림의 원료로서 TAME 단위공정을 도시한 것을 제외하고는 도 1과 동일하다.
도 2B는 알킬화 영역과 개질영역 중간에 탈수소화 단위공정이 도시된 것을 제외하고는 도 2A와 동일하다.
도 3은 개질 영역 다음에 분리영역이 도시되어 있고, 개질 영역으로 향하는 공동 원료공급/희석제 스트림이 도시되어 있고, 분리 영역으로부터 알킬화 영역으로 향하는 재순환 스트림이 도시되어 있는 것을 제외하고는 도 1과 동일하다.
도 4는 개질영역으로 향하는 공동 공급원료/희석제 스트림이 도시되어 있는 것을 제외하고는 도 1과 동일하다.
본 발명은 디메틸나프탈렌 제조방법에 관한 것이다.
A. 공정의 단계
한 가지 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 알킬화된 톨루엔을 적어도 일부의 알킬화된 톨루엔이 DMN 화합물로 전화되는 개질 조건에서 개질 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 알킬화된 톨루엔은 제한된 것은 아니지만 페닐 또는 펜틸 그룹을 포함하는 알킬 그룹으로 알킬화시킨다.
다른 구현예에 있어서, 알킬화된 톨루엔은 알킬화 단위공정에서, 알킬화 촉매의 존재하에서의 알킬화 조건으로, 톨루엔을 펜텐 함유 스트림과 접촉시킨 것의 생성물이다. 펜텐 함유 스트림은 TAME 단위공정의 라피네이트, 펜탄의 선택적 탈수소화로부터 얻어진 펜텐의 혼합물, 구입한 1-펜텐, FCC C5스트림 (제거된 이소아밀렌을 지니고 있거나 지니고 있지 않는 상태에서), 에틸렌 또는 나프타 크레커(craker)로부터 생성된 C5올레핀 함유 스트림, 잔사유 코킹(resid coking) 단위공정, 올레핀 복분해 단위공정, 부산물로서 C5올레핀을 생성하는 올레핀 올리고머화 단위공정, 알콜 탈수소화로부터 생성된 C5올레핀-함유 스트림을 임의로 포함할 수 있다. 올레핀 스트림, 또는 올레핀 스트림과 방향족 스트림 둘다 포함하는 스트림을 단계적으로 첨가하여 임의로 공급한다.
펜텐 함유 스트림이 TAME 라피네이트로부터 생성되는 것인 경우 TAME 라피네이트 스트림은 펜텐을 함유하는 어떤 통상적인 TAME 라피네이트 스트림이다. 임의로 이소아밀렌을 제거하기 위하여 분리된 통상적인 흡착 단계를 사용할 수 있다. 펜틸톨루엔이 펜테닐톨루엔으로 전화되는 것은 본 명세서에서 이후 논의되는 임의의 공정이다.
톨루엔 함유 스트림은 여러 가지 농도가 가능하지만 예를 들면 정제 스트림에서 얻어진 것이 아닌 임의의 순수한 것이다. 또한 톨루엔 함유 스트림은 톨루엔을 함유하는 어떤 통상적인 정제 스트림로부터 얻어진다. 이들 2개의 스트림은 둘다 알킬화 영역에 공급된다. 이들 스트림은 알킬화 영역에 투입되기 전 또는 후에 임의로 혼합한다. 알킬화 영역은 어떤 공지의 알킬화 공정을 이용한다. 알킬화 공정에서 단위공정은 반응탑과 알킬화 반응탑 생성물을 분별증류하기 위한 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예으로서 C5올레핀을 사용하는 톨루엔 알킬화가 아닌 다른 알킬화 단계를 거쳐서 펜틸톨루엔을 제조한다. 예를 들면, 자일렌 화합물을 C4올레핀 및/또는 C4디엔으로 염-촉매 상에서 알킬화하는 공정을 거처서 펜틸톨루엔 및/또는 펜테닐톨루엔을 임의로 제조한다.
톨루엔 및 C5올레핀을 함유하는 스트림을 이용하는 구현예에서 적어도 펜텐 및 톨루엔의 일부는 알킬화 단위공정에서 펜틸톨루엔으로 전화된다. 이러한 공정은 산 알킬화 촉매를 포함하여야 한다. 이러한 촉매는 염화알루미늄, 산 점토, 고체 인산 촉매, 헤테로폴리산, 적어도 약 4.5Å의 세공직경을 지니는 산성 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 임의로 선택된 것이다. 적어도 약 4.5Å의 세공 직경을 지니는 산성 제올라이트는 제한된 것은 아니지만 하기의 제올라이트: Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 모르데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), 오메가, 페리에나이트(ferrierite), SSZ-20, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-32, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-42, SSZ-44, EU-1, NU-86, NU-87, UTD-1, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-36, MCM-56 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 다른 구현예으로 산성 알킬화 촉매는 바람직하게는 Y-제올라이트 타입 촉매이다. 알킬화 촉매는 결합제로서 최대 80중량%의 알루미나, 바람직하게는 최대 50중량%의 알루미나를 임의로 포함한다.
톨루엔을 펜틸톨루엔으로 알킬화하는 공정 중에서 치환기가 3개-치환된 벤젠 화합물이 생성되는 것을 방지하기 위하여 화학량론적으로 풍부한 상태로 톨루엔을 갖는 것이 유리하다. 미반응 톨루엔은 일반적으로 펜틸톨루엔이 탈수소환화되기 전에 펜틸톨루엔으로부터 분리된다. 하기 실시예 19에서 입증된 결과를 기초로 하여 알킬화 단계 후 펜틸톨루엔으로부터 톨루엔을 분리하는 것은 펜틸톨루엔을 DMN 화합물로 개질하는 단계 전에 필요하지 않을 수도 있다.
또한 톨루엔 알킬화에 대하여 비활성이고 톨루엔/C5올레핀 알킬화 단계 전 또는 후에 C5올레핀으로부터 생성된 C5올레핀 스트림에 존재할 수 있는 C5알칸/나프텐의 분리는 필요하지 않을 수 있다. 이들 C5알칸/나프텐은 펜틸톨루엔을 DMN 화합물로 개질하기 위한 희석제로서 또한 사용할 수 있다. 하나 이상의 통상적인 분리 단위공정은 미반응된 펜텐과 톨루엔을 분리해 내는데 사용할 수 있다. 추가로 펜틸톨루엔을 정제하기 위하여 증류 단위공정을 임의로 사용할 수 있다. 알킬화 영역에서 생성된 약간의 또는 모든 어떤 디펜틸톨루엔 부산물을 알킬화 영역 생성물로부터 임의로 제거한다. 그후 적어도 알킬화 영역으로부터 회수된 펜틸톨루엔의 일부 및 임의의 어떤 미분리된 디페닐톨루엔은 DMN 화합물을 제조하기 위하여 개질 영역을 통과시킨다. 그것은 단독으로 또는 희석제나 공동-공급원료와 함께 임의로 통과시킨다. 희석제는 불활성 용매, 예를 들면, 과량의 톨루엔, 벤젠, 자일렌, C5나프타 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 공동-공급원료는 C6내지 C12나프타이다. 이들 공통-공급원료는 희석제로서 및 반응물로서 모두 임의로 제공한다. 이들은 전형적으로 방향족 화합물로 개질된다. C7나프타가 공동-공급원료로서 사용되는 경우 C7나프타의 일부는 전형적으로 개질 영역에서 톨루엔으로 전화된다. 그 후 톨루엔은 펜틸톨루엔을 제조하기 위하여 알킬화 단위공정을 위한 재생용 다른 개질제 유출물로부터 임의로 분리한다. 개질제 단위공정에서 공동-공급원료 또는 희석제 대 펜틸톨루엔 함유 공급원료의 중량비율은 약 0:1 내지 약 1000:1이고, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1이다.
개질 영역은 어떤 통상적인 개질 반응탑 베드 장치를 사용할 수 있다. 개질 영역은 개질 촉매, 예를 들면, 탈수소방향족화 촉매를 포함한다. 이 촉매는 바람직하게는 높은 DMN 선택성 및 낮은 하이드로크래킹 선택성을 지닌 것이다. 적합한 촉매는 백금을 제외한 ⅧB족 금속, 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속을 임의로 포함하는 백금 함유 비결정질 개질 촉매이다. 금속을 첨가하기 위하여 어떤 통상적인 침착, 멀링(mulling), 이온 교환 또는 다른 공지의 방법을 사용할 수 있다. 비결정성 촉매의 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 바나디아, 크로미아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 임의로 선택된 것이다. 이들 촉매의 제법은 예를들면, 미국특허 제3,415,737: 4,636,298 및 4,645,586호에 개시되어 있고, 이들은 본 명세서에 참고자료로 혼입되어 있다. 한 가지 바람직한 구현예로서 개질 촉매는 알루미나상에 지지된 비-제올라이트 백금-레늄 촉매가 바람직하다. 이들 촉매의 상업적인 예로는, (1) AR405, CR201/301/401, E1000, E301, E302, E603, E611, E802, E803, RG492 및 RG582 (ACREON CATALYSTS/ PROCATALSE에서 제조); (2) CK-300's, CK-433, CK-522 트릴로베(Trilobe), KC-542 트릴로베(Trilobe), ARC-555, ARC-111E 및 ARC-111B (AKZO NOBEL에서 제조); (3) PHF-5, PRHF-30/33/37/50/58, KX-120/130/160, PHF-4, P-8, PR-8, PR-9, PR-28, PR-29, IMP-RNA-2/4, PS-7, PS-10, PS-20, PS-30 및 PS-40 (CRITERION CATALYST CO. LP에서 제조); (4) R-30, R-32, R-34, R-50, R-51, R-56, R-60, R-62, R-132, R-134 및 R-72 (UOP에서 제조) (참조문헌: "OGJ Special Worldwide Catalyst Report" in Oil ＆ Gas Joumal, October 6, 1997, p.43); 및 (5) Rhen-F 및 Rhen-H (셰브런 제조)이다.
개질 단계에서 펜틸 그룹은 탈수소화되고 분자내에서 환화되어 DMN 화합물을 생성한다. 바람직하게는 에틸나프탈렌("EN")의 생성은 낮거나 무시된다. 이는 EN의 비등점이 DMN 화합물과 매우 근접하고 따라서 이들을 분리하기가 어렵기 때문이다. DMN 화합물, 특히 2,6-DMN을 회수하기 위하여 하나 이상의 분리 단위 공정을 임의로 사용할 수 있다. 개질의 결과로서 적어도 펜틸톨루엔의 일부가 DMN 화합물로 전화된다. 바람직한 형태는 2,6-DMN이다. 개질 영역에서 생성된 유출물은 적어도 DMN 생성물의 일부를 회수하기 위한 분리 영역을 통과한다. 어떤 통상적인 분리 방법이 임의로 사용된다. 임의의 공정으로서 2,6-DMN의 수율을 증가시키기 위하여 DMN 화합물을 추가로 정제하고 이성화시킨다. 펜틸톨루엔을 DMN 화합물로 단지 일부 전화가 달성된 경우 공정은 DMN 화합물로 전화되지 않은 펜틸톨루엔의 적어도 일부분을 회수하기 위한 분리 단계를 임의로 포함한다. 임의의 공정으로서 그후 어떤 미전화된 펜틸톨루엔의 적어도 일부분은 개질 단위 공정으로 순환된다.
본 발명에서 사용된 개질 단위 공정은 임의의 공정으로서 전용 단위공정이거나 다목적 단위공정이다. 즉, 한 가지 구현예로 개질제 단위공정은 DMN 화합물을 제조하기 위한 전용공정이다. 다른 구현예으로 개질제 단위공정은 DMN 화합물의 제조와는 다른 공급원료 스트림을 가지며 DMN 화합물과는 다른 생성물을 제조한다. 예를 들면, 또한 가솔린 범위의 방향족 화합물을 제조하고 벤젠을 제조하기 위해서 개질제를 사용한다. 전용 개질 단위공정을 설치하는 비용이 없기 때문에 후자의 구현예는 경제적으로 유익하다. 즉, 상대적으로 적은 펜틸톨루엔 스트림이 존재하는 개질제의 나프타 공급원료 스트림 안으로 공동-공급된다. 자연스럽게 어떤 다른 개질제 생성물로부터 DMN 화합물을 분리하기 위하여 개질 후에 분리 단계가 이어진다.
개질제 단위공정 후에 바람직한 2,6-DMN의 수율을 증가시키고/시키거나 정제하기 위한 개질제 유출액을 처리하는 단계가 임의로 이어진다. 하나의 이러한 임의의 단계는 2,6-DMN의 수율을 증가시키기 위한 개질제 유출액의 이성화이다. 본 명세서에 참고로 혼입되어 있는 Santilli 및 Chen의 미국특허출원 제08/892,508호에는 각 고리위에 메틸 그룹을 지니는 혼합된 DMN 화합물(예, 2,6-DMN 및 2,7-DMN 3종 화합물)의 평형 혼합물에 근접하는 생성물에 각 고리위에 메틸 그룹을 지니는 혼합된 DMN의 어떤 조성의 공급원료를 이성화하는 방법이 개시되어 있다. 개질제 유출물로부터 생성된 2,6-DMN을 정제하기 위한 결정화 및 흡착을 이용하는 방법은 Munson, Bigot 및 He의 미국특허출원 제09/000,858에 기재되어 있으며, 본 명세서에 참고로 혼입되어 있다. 본 발명 방법의 하나 이상의 구현예는 이들 방법을, 별개로 및/또는 결합하여 임의로 포함하고 있다. 이들 정제 및 이성화 방법은 2,6-DMN 및 2,7-DMN 3종 화합물(triad)이 속하는 DMN의 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 가치를 향상시킨다. 즉, 2,6-DMN이 원하는 목적 생성물인 경우 DMN의 혼합물을 제조할 수 있다는 것은 이들 혼합물을 2,6-DMN으로 이성화/정제화를 하기 위하여 존재하는 방법 그 자체에 있어서 가치있는 것이다. 이것은 알킬화 및 개질을 통하여 DMN의 혼합물을 제조하기 위한 공급원료 스트림이 알킬화 및 개질을 통하여 주로 2,6-DMN을 제조하는데 필요한 공급원료 스트림보다 덜 비싸다는 경제적 이점을 제공한다.
미국특허출원 제08/892,508호에서 제시된 이성화 방법은 2,6-DMN의 상업적인 제조에 있어서 근본적인 난관을 극복하기 위하여 오랫동안 느껴왔던 필요성를 해결해 주고 있다. 이러한 근본적인 난관은 2,6-3종 DMN 화합물이 아닌 DMN 이성체를 원하는 2,6-DMN 이성체로 전화시키는 어려움이다. DMN에는 10가지의 다른 이성체가 있다. 물론 이들 중에서 9개는 어떤 트리에드로 산-촉매화된 이성화가 상대적으로 용이한 것을 기본으로 하는 3개의 3종 화합물로 그룹화 할 수 있다. 이러한 인트라-3종 화합물 이성화는 촉매로서 매우 다양한 고체 산을 사용함으로써 행할 수 있다. 3종 화합물 범위내로 산-촉매된 이성화가 용이하다는 것은 나프탈렌 상의 메틸 그룹이 알파 위치에서 베타 위치로 비교적 용이하게 이동하거나 반대로 동일한 고리 위에서는 베타 위치에서 동일한 고리 위의 다른 베타 위치로 또는 알파 위치에서 다른 알파 위치로 용이하게 이동하지 않는다는 사실에 기초한 것이다. 3개의 3종 화합물 그룹은 다음과 같다: 2,7-DMN, 1,7-DMN 및 1,8-DMN; 2,6-DMN, 1,6-DMN 및 1,5-DMN; 및 1,4-DMN, 1,3-DMN 및 2,3-DMN, 10개의 이성체, 1,2-DMN은 인접 알파 및 베타 위치에 2개의 메틸 그룹으로 이루어져 있고 전술한 3종 화합물의 하나에는 속하지 않는다.
통상적인 방법에서 다른 DMN 이성체의 존재하에서 2,6-DMN을 고수율로 회수하는 어려움 때문에 DMN 제조업자는 공동 생성되는 다른 DMN 이성체를 저지함으로써 상업적인 양의 2,6-DMN을 제조하기 위한 방법(상기 참조)을 개발하는데 초점을 두고 있다. 3종 화합물을 가로질러 이성화하는 어려움과 크래킹, 탈알킬화 및 트랜스알킬화와 같은 연관된 피할 수 없는 부가반응 때문에 상기에서 기술한 DMN 3종 화합물 화학을 기초로 하여 DMN 제조업자들은 2,6-3종 화합물 이외의 이성체를 제조하는 것을 회피하기 위하여 노력하여 왔다. 2,6-DMN으로 전화시킬 수 없는 이성체는 수율의 상실과 원 재료물질의 비효율적 사용을 나타내고 있다. 2,6-DMN의 흡착 분리 및 정제는 공급원료 스트림 중에서 2,6-DMN의 농도가 낮은 경우 실제적이 아니다. 이것은 다른 이성체 상에서 2,6-DMN을 우선적으로 흡착할 수 있는 알려진 물질이 없기 때문이다. 이러한 제한은 가끔 비싼 원 재료물질의 사용이 필요하고 부타디엔 및 오르쏘-자일렌의 알킬화와 같은 2,6-3종 화합물중에서 단지 이성체만을 제조할 수 있는 유기 합성 반응을 조절하였다.
따라서 전술한 이성화 기술은 인트라-3종 화합물 전화에만 제한된 것이 아니고 2,6-DMN을 제조하는 기술은 2,6-3종 DMN 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 요약하면 미국특허출원 제08/892,508호에서 제시된 새로운 방법은 이중작용성 촉매(금속 및 산) 상에서 DMN의 하이드로이성화 및 생성되는 일부 및/또는 완전히 포화된 DMN의 연속적인 탈수소화로 이루어져 있다. 따라서 이러한 새로운 방법은 단지 2,6-3종 화합물 뿐만아니라 2,7-3종 화합물로부터 2,6-DMN을 더욱 효율적으로 제조하는 새로운 기회가 열리게 되었다. 또한 이것은 주로 2,6-3종 DMN 화합물 이성체를 제조하는 전구체로부터 2,6-DMN을 제조하는 한계를 끌어올리기 때문에 이러한 새로운 이성화는 본 방법의 가치를 향상시킨다.
B. 제조공정 조건
알킬화 영역, 개질 영역 및 어떤 분리 영역들은 통상적인 작동 조건, 예를 들면, 압력, 온도 및 유동속도하에서 각각 작동한다. 이러한 조건은 기술분야에 알려져 있다. 전형적인 알킬화 조건은, 예를 들면, 약 32℉ 내지 약 500℉, 약 대기압 내지 500 psig, 바람직하게는 Y-제올라이트에 대하여 약 대기압 내지 300 psig이고, AlCl3에 대하여 약 32℉ 내지 약 300℉이며, Y-제올라이트에 대하여 100℉ 내지 400℉를 포함한다. 한가지 구현예에서 바람직한 톨루엔 대 펜텐 몰비율은 약 4:1 내지 약 12:1이고 공급원료의 중량 시간당 공간 속도("WHSV")는 약 1 h-1내지 약 8 h-1이다.
통상적인 잔유 시간은 각 특정한 촉매에 대하여 적합한 정도로 사용된다. Y-제올라이트와 같은 산성 제올라이트 알킬화 촉매는 재생하여 재사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 대조적으로 AlCl3는 재사용할 수 없다. 전형적인 알킬화 영역 조건 및 촉매는 예를 들면, 미국특허 제5,149,894호에 제시되어 있고 본 명세서에 참고로 기재되어 있다.
전형적인 개질 조건은, 예를 들면, 약 700℉ 내지 약 1000℉의 온도, 약 대기압 내지 약 500psig의 압력이다. 한 가지 바람직한 구현예에서 압력은 약 대기압 내지 약 300psig이고, 온도는 약 800℉ 내지 약 1000℉이며, 촉매는 Pt-Re/Al2O3/Cl 비결정질 개질 촉매이다. 펜틸톨루엔의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 전형적으로 약 0.1 h-1내지 약 100 h-1이며, 어떤 구현예에 있어서 바람직하게는 약 0.1 h-1내지 약 10 h-1이며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 h-1내지 약 1 h-1이다. 수소 대 탄화수소 공급원료의 몰비율은 전형적으로 약 1:1 내지 약 15:1이다. 어떤 구현예에서 비율은 약 1:1 내지 약 6:1이 바람직하다. 전화 잔유 시간은 각 특이한 촉매에 대하여 적합하게 사용된다. 전형적인 개질 조건은 미국특허 제5,401,386, 5,328,595 및 4,645,586호에 제시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 혼입되어 있다.
임의의 공정으로서, 펜틸톨루엔을 개질 영역으로 통과시키기 전에 적어도 펜틸톨루엔의 일부를 펜테닐톨루엔으로 전화시킨다. 이것은 적어도 펜틸톨루엔의 일부를 통상적인 탈수소화 조건에서 통상적인 탈수소화 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다. 결과적으로 적어도 펜틸톨루엔의 일부는 탈수소화되어 펜테닐톨루엔을 생성한다.
따라서 펜틸톨루엔과 펜테닐톨루엔의 혼합물이 생성된다. 바람직하게는 혼합물은 약 10중량% 내지 약 90중량%의 펜테닐톨루엔을 함유한다. 더욱 바람직하게는 혼합물은 약 25중량% 내지 약 65중량%의 펜테닐톨루엔을 함유한다. 적어도 이러한 혼합물의 일부는 상기에서 기재되어 있는 바와 같이 개질 촉매와 접촉하기 위한 개질 영역을 통과한다. 임의의 공정으로서 펜테닐톨루엔은 산 촉매 상에서 펜타디엔으로 톨루엔 알케닐화를 거처서 생성된다. 임의의 공정으로서 펜타디엔으로 톨루엔 알케닐화를 거처서 펜테닐톨루엔의 생성은 동일한 공정 단계에서 펜텐으로 톨루엔 알킬화를 거처서 펜틸톨루엔의 생성과 함께 달성된다.
도면의 상세한 설명
오일정제공정 분야에 있어서 보통의 기술을 가진 사람에게 명백하게 이해되며 도면에 도시되고 명세서에 기술된 본 공정의 변경은 본 발명의 범위내에서 이루어지도록 하였다.
본 발명 방법의 한 구현예가 도 2B에 도시되어 있다. 톨루엔 함유 스트림(15)은 TAME 단위공정(5)에서 수득된 펜텐 함유 TAME 라피네이트 스트림(10)과 접촉된다. 상기 접촉은 산 알킬화 촉매 존재하에 알킬화 영역(20)중에서 수행된다. 적어도 일부분의 톨루엔 및 펜텐이 반응하여 펜틸톨루엔을 형성한다. 펜틸톨루엔은 스트림(25)에서 회수된다.
적어도 일부분의 펜틸톨루엔 스트림(25)은 개질영역(30)을 통과한다. 개질영역(30)은 탈수소방향족화 형태의 촉매를 포함한다. 개질영역(30)중에서, 스트림(25)중의 펜틸톨루엔은 개질조건하에서 탈수소방향족화 형태의 촉매와 접촉한다. 적어도 일부분의 펜틸톨루엔은 DMN, 바람직하게는 2,6-DMN으로 전화된다. 적어도 일부분의 DMN은 스트림(35)으로 회수된다.
선택적으로, 스트림(25)을 개질영역(30)에 통과시키기 이전에 선택적으로 탈수소화 단위공정(22)에 일차로 통과시킨다. 탈수소화 단위공정(22)에 있어서, 펜틸톨루엔은 기존의 탈수소화 조건하에서 기존의 탈수소화 촉매와 접촉한다. 결과적으로, 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 탈수소화하여 펜테닐톨루엔을 형성한다.
도 2A는 알킬화 영역(20)과 개질영역(30) 중간에 탈수소화 단위공정(22)이 도시되어 있지 않는 것을 제외하고는 도 2B와 동일하다.
도 1은 TAME 단위공정(5)가 도시되어 있지 않고 스트림(10)이 C5올레핀 함유 스트림인 것을 제외하고는 도 2B와 동일하다.
도 3은 개질 영역(30) 다음에 분리영역(40)이 도시되어 있고, 개질 영역(30)으로 향하는 공동 원료공급/희석제 스트림(17)이 도시되어 있고, 분리 영역(40)으로부터 알킬화 영역(20)으로 향하는 재순환 스트림(50)(예를 들면, C7나프타 공동 공급원료를 개질하여 생성된 톨루엔의 재순환용)이 도시되어 있는 것을 제외하고는 도 1과 동일하다. 적어도 일부분의 DMN이 스트림(45)로 회수된다.
도 4는 개질영역(30)으로 향하는 공동 공급원료/희석제 스트림(17)이 도시되어 있는 것을 제외하고는 도 1과 동일하다.
실시예 1
제올라이트 Y 상에서 TAME 라피네이트 및 2-펜텐을 사용한 톨루엔 알킬화반응
80% Y 제올라이트 및 20% 알루미나를 결합하고 침출하여 1100℉에서 배소함으로써 촉매를 제조한다. 이 촉매를 분쇄하고 체로 걸러 20/40 메쉬 사이즈 범위의 입자를 수득한다. 촉매가 반응탑을 포함하는 단일 죤 정전기 가열된 회화로의 등온 영역에 설치되어 있는 것과 같은 1/2" OD 튜브형 반응탑안에 원하는 사이즈의 Y 제올라이트 촉매 샘플 1.0 그램을 충전시킨다. 비활성 알란덤(alundum)의 충전을 상부에 설치하여 하부의 촉매가 고정되도록 한다. 100sccm에서 건조 질소 가스의 유출을 도입하고 촉매를 392℉로 가열한다. 촉매를 392℉에서 12시간 유지한 후 실온으로 냉각한다. 그후 톨루엔을 약 0.25ml/분의 상향유출 형태로 반응탑 안으로 도입시킨다. 약 1 시간 후에 백(back) 압력 조절기를 사용하여 압력을 175 psig로 증가시킨다. 압력을 안정화시킨 후 반응탑을 320℉로 가열한다. 온도가 안정화된 경우 톨루엔 유동을 정지하고 2.48ml/시간의 유동속도에서 톨루엔과 TAME 라피네이트를 함유하는 공급원료로 대체한다. TAME 라피네이트는 TAME를 제조하는 반응탑의 유출물에서 생성된 주로 C5종류(약 35% 펜텐 함유)로 이루어진 스트림이다.
공급원료 조성은 톨루엔/펜텐 몰비율이 10:1과 동일한 것과 같은 것이다. 반응 유출물의 샘플을 주기적으로 수집하여 가스 크로마토그라피로 분석한다. 결과는 하기 표1에 나타나 있다. 많은 운행 과정에서 올레핀 전화는 본질적으로 100%(예, 99 몰% 이상)이었다. 운행중 287.5 시간에서 공급원료 속도는 3.2 h-1의 WHSV로 증가하였다. 올레핀 전화는 약간 감소하였다. 305 운행 시간에서 WHSV를 4.2 h-1로 추가로 증가시키면 올레핀 전화가 다시 약간 감소하지만 약 98 몰%를 유지한다. 336 시간에서 공급원료를 2-펜텐에 기초를 둔 공급원료(예를 들면, TAME 라피네이트 공급원료와 동일한 조성을 갖는 2-펜텐, n-펜탄 및 톨루엔을 함유한 모의 공급원료)로 변경하고, WHSV를 6.0 h-1로 증가시켜 올레핀 전화에 있어서 감소가 88.5 몰%로 되게 한다. 359 시간에서 WHSV를 2.0 h-1로 감소하면 약간의 전화 손실이 회복되고 380 시간에서 WHSV를 1.0 h-1로 추가 감소하면 올레핀 전화는 98.5 몰%로 증가한다. 운행은 약 480 시간에서 종결된다. 본 실시예는 톨루엔을 펜텐으로 알킬화하기 위한 Y 제올라이트 촉매의 강건함과 장기적인 촉매 수명을 보여주고 있다.
320℉에서 펜텐을 사용한 톨루엔 알킬화의 선택적 수율 및 선택성
샘플번호 운행시간 WHSV, h-1 펜텐 원재료 올레핀 전화, 몰% 펜틸톨루엔 수율, 몰% 디펜틸톨루엔 수율, 몰% 중질*수율, 몰%
13 160.5 2.1 TAME 라피네이트 99.9 83.5 - -
14 173 2.1 TAME 라피네이트 99.9 75.1 6.7 4.1
18 280 2.1 TAME 라피네이트 99.4 84.7 3.7 2.1
23 300 3.2 TAME 라피네이트 98.7 85.9 3.0 2.7
24 324 4.2 TAME 라피네이트 98.6 90.0 1.6 0.5
25 352 6.0 2-펜텐 88.5 88.4 11.1 0.2
26 373 2.0 2-펜텐 89.7 90.2 9.4 0.2
27 469 1.0 2-펜텐 98.5 92.6 6.8 0.5
몰% 올레핀 소비 기초 상에서 계산된 선택성
* 펜텐 올리고머로서 계산된 것
실시예 2
여러 가지 제올라이트 상에서 TAME 라피네이트를 사용한 톨루엔 알킬화반응
톨루엔을 펜텐을 사용하여 알킬화하기 위하여 다른 제올라이트 촉매를 테스트하였다. 알킬화 운행을 위한 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 이들 운행을 위한 촉매의 상세한 설명과 실험 조건은 표2에 나타나 있다.
제올라이트 촉매 상에서 펜텐을 사용한 알킬화 실험의 결과
운행 촉매 형태 촉매 중량g 펜텐 원재료 WHSV, h-1 압력,psig 활성화 온도, ℉ 알킬화 온도, ℉ 운행길이, 시간 올레핀 전화, %
2A 베타 제올라이트 결합, 침출, 20/40 메쉬로분쇄 1.6 TAME 라피네이트 2 175 392 320 160 -100
2B SSZ-25 펠릿화 분말, 20/40 메쉬 1.7 TAME 라피네이트 2 175 392 338 209 -100
2C Al-SSZ-33 펠릿화 분말, 20/40 메쉬 1.5 TAME 라피네이트 2,4a 175 392 320 186 -100,-75b
a. 40 운행시간에서 4로 증가된 WHSV
b. 4 h-1WHSV에서 전화
실시예 3
제올라이트 AlCl3상에서의 1-펜텐을 이용한 톨루엔 알킬화반응
3220g 톨루엔 및 4g AlCl3을 얼음통을 이용하여 미리 10℃이하로 냉각시킨 5 리터 플라스크에 첨가하였다. 이후 490g 1-펜텐을 교반을 가하면서 2시간동안 천천히 첨가하였다. 이후 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 반응 후, 물 350ml를 첨가하였다. 수용액층을 분리하여 제거하였다. 유기층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조하였다. 상기 반응으로부터 펜틸톨루엔을 함유한 탄화수소 혼합물이 생성되었다. 건조용액은 증류를 통하여 대부분의 과량의 톨루엔을 제거하여 농축하였다. 증류물은 개스 크로마토그래피로 분석하였다. 약 1100g의 펜틸톨루엔을 수득하였다.
실시예 4
제올라이트 Y 상에서의 TAME 라피네이트를 이용한 톨루엔 알킬화반응
6.5g의 제올라이트 Y를 572oF하에서 1시간동안 N2흐름중에서 탈수하였다. 368g 톨루엔 및 80g TAME 라피네이트(약 35% 펜텐을 포함한)를 탈수된 제올라이트 Y와 혼합하였다. 혼합물을 교반살균기중에서 자가발생 압력하에 302 내지 311oF로 4.5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 반응물로부터 증류를 통하여 펜틸톨루엔을 수집하였다. 증류물은 개스 크로마토그래피로 분석하였다. 약 49g의 펜틸톨루엔을 수득하였다.
실시예 5
AlCl3상에서의 TAME 라피네이트를 이용한 톨루엔 알킬화반응
920g의 톨루엔을 촉매인 0.65g의 무수 AlCl3와 혼합하였다. 이 혼합물에 70g의 TAME 라피네이트(약 35% 펜텐을 함유한)를 한방울씩 6시간동안 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤동안 자력을 이용하여 교반하였다. 이후 0.66g의 무수 AlCl3를 혼합물에 첨가하였다. 온도를 4시간동안 140oF까지 상승시켰다. 이후 100ml 물을 첨가하였다. 수용액층은 분리하여 제거하였다. 유기층은 물로 세척한 후 MgSO4로 건조하였다. 상기 반응으로부터 펜틸톨루엔을 함유한 탄화수소 혼합물이 생성되었다. 건조용액은 증류를 통하여 대부분의 과량의 톨루엔을 제거하여 농축하였다. 증류물은 개스 크로마토그래피로 분석하였다. 약 48g의 펜틸톨루엔을 수득하였다.
실시예 6
제올라이트 Y 상에서의 FCC C5를 이용한 톨루엔 알킬화반응
FCC C5시료를 정제 FCC 단위공정에서 채취하였으며 하기의 조성을 갖는다.
22.3% 이소아밀렌(isoamylene)
21.3% n-펜텐(n-pentenes)
0.03% 디엔(dienes)
1.4% 부텐(butenes)
1.5% 시클로펜텐(cyclopentene)
53.5% 기타(파라핀, 나프텐)
톨루엔(2829g) 및 463.3g의 FCC C5시료를 혼합하였다. 1 리터 멸균기에서 750ml 톨루엔/FCC C5혼합물을 N2흐름중에서 595oF, 3.5시간동안 탈수된 13g의 제올라이트 Y와 결합시켰다. 혼합물을 교반 멸균기에서 자가발생 압력하에 1.75시간동안 311oF로 가열하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 여과하였다. 증류를 통하여 반응물로부터 펜틸톨루엔을 수거하였다. 증류물을 개스 크로마토그래피로 분석하였다. 약 96g의 펜틸톨루엔을 수득하였다.
실시예 7
개질 촉매의 제법
펜틸톨루엔을 DMN 화합물들로 개질하기 위하여 테스트를 한 대표적인 비-제올라이트 개질 촉매는 약 0.3 중량% Pt, 0.6 중량% Re 및 1.0 중량% Cl을 함유하는 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매이다. 이들 촉매와 조성을 변화시킨 이들 촉매 유사체의 제조공정은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
실시예 8
개질 촉매의 예비처리
본 발명의 실험에서 사용된 촉매의 성질에 따라서 좌우되기 때문에 가수소분해 활성을 감소시키기 위하여 예비처리 단계로서 소위 황화 공정이 필요할 수 있다. 실시예 7의 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매의 황화반응은 하향 유동 고정 베드 반응탑 시스템에서 수행되었다. 반응공정은 하기에 기재되어있다:
촉매를 24 내지 42 조각으로 매쉬 한 후 이어서 스테인레스 스틸 튜브 반응탑 안에 적재한다. 촉매를 먼저 실온 내지 400℉의 N2유동속도(300 ml/분)에서 10℉/분의 가열속도로 건조시키고 400℉에서 30분 동안 유지시켰다. 그 후 촉매를 다음과 같이 환원시킨다: 촉매를 400℉ 내지 900℉의 H2유동속도(300 ml/분)에서 5℉의 가열속도로 가열하고 900℉에서 30분동안 유지시킨다. 그 후 황화반응을 시작하기 전에 촉매를 800℉로 냉각시킨다.
황화반응은 (디메틸디설파이드로서) 200ppm 황을 함유하는 무수 n-옥탄으로 이루어진 공급원료를 H2케리어를 사용하면서 촉매와 접촉시킴으로서 달성하였다. 액체 공급원료 유동속도는 0.43ml/분이고 H2유동속도는 30ml/분이었다. 황화반응은 800℉, 대기압에서 60분 동안 수행되었다. 황화반응 후 다공성 안에 및/또는 촉매의 표면상에 흡장되어 있는 과량의 황 종류 물질을 제거시키기 위하여 촉매를 800℉ 내지 900℉의 H2유동속도(300 ml/분)에서 10분 이내로 가열시킨 후 900℉에서 추가로 30분 동안 유지시켰다. 마지막으로 촉매를 동일한 조건의 H2유동속도 (300 ml/분)에서 5시간 이내에 실온으로 감온시켰다.
실시예 9
개질용 촉매 테스트 공정
개질 테스트를 하기 전에 촉매(필요한 경우 황화반응이 된 촉매)를 먼저 실온 내지 400℉의 N2유동속도(100 ml/분)에서 10℉/분의 가열속도로 건조시키고 400℉에서 30분동안 유지시켰다. 이어서 촉매를 400℉ 내지 900℉의 H2유동속도(100 ml/분)에서 5℉의 가열속도로 가열시킨 후 900℉에서 30분동안 유지시킨다. 마지막으로 촉매를 미리 정해진 개질 온도(예, 870℉ 또는 950℉)로 승온하거나 감온시킨다. 동시에 반응탑 시스템은 대기압이 아닌 압력이 필요한 경우 미리 정해진 압력(예, 50 또는 130 psig)으로 압력을 가한다. 그 동안 H2유동속도를 미리 정해진 속도(예, 5 또는 15 ml/분)로 조절한다.
개질을 하기 위한 전형적인 스크린 조건은 다음과 같다: 800 내지 980℉, 1:1 내지 15:1의 H2: 펜틸톨루엔의 몰비 및 0.1 내지 10 h-1의 펜틸톨루엔 WHSV이다. 반응 압력은 약 5 내지 300 psig의 범위에서 변경시켰다. 사용된 공급원료는 1-펜텐, TAME 라피네이트 또는 FCC C5화합물과 같은 여러 가지 C5올레핀으로 톨루엔 알킬화를 거처서 AlCl3또는 제올라이트 Y 와 같은 여러 가지 촉매 상에서 제조된 펜틸톨루엔이었다.
개질 생성물 및 전화되지 아니한 펜틸톨루엔을 온-라인 GC (50 미터 길이 HP-1 또는 AT-35 모세관 컬럼이 구비되어 있는 HP5890 계열Ⅱ)를 사용하여 분석하였는데, 이 분석을 통하여 2,6-DMN 및 2,7-DMN을 분리하는 것을 제외하고 모든 생성되는 에틸나프탈렌(EN) 및 디메틸나프탈렌(DMN)을 분석할 수 있었다. 유동 타입 반응탑 시스템의 특이한 디자인 및 고온에 견디는 값 및 튜브의 사용은 온-라인 GC 분석의 신뢰성을 보장한다. 2,6-DMN 및 2,7-DMN의 분석을 위하여 120미터 길이의 모세관 컬럼(60미터 길이 AT-50 모세관으로 연결된 60미터 길이 AT-35 모세관 컬럼)으로 연결되어 있는 오프-라인 GC(HP 5880)를 사용하였다. 게다가 또한 GC/MS는 생성물의 확인을 위하여 사용하였다.
실시예 10
비결정질 촉매 대 L 제올라이트 촉매 상에서 펜틸돌루엔 개질
본 실시예는 대표적인 비결정질 개질 촉매의 촉매 수행을 제올라이트 L(Pt/Ba/K-L)로부터 제조된 제올라이트 촉매와 비교한 것이다. 1-펜텐 및 돌루엔으로부터 실시예 3에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료는 실시예 7에서 제조된 황화 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 개질하여 약 0.7 중량% Pt, 약 5 중량% Ba 및 약 1.0 중량% K를 함유하는 황화되지 않은 Pt/Ba/K-L 제올라이트 촉매와 비교한다. 반응조건은 하기와 같다: 950℉, 50psig 내지 200psig, 3 h-1의 WHSV 및 약 5:1의 H2: 펜틸톨루엔의 몰비. 약 3시간의 반응시간에서 수집된 온-라인 GC 분석결과는 표3에 나타나 있다. 비결정질 촉매 상에서 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN이 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. Pt/Ba/K-L 제올라이트 촉매를 사용하여 보다 낮은 펜틸톨루엔 전화 및 보다 낮은 DMN 수율/선택성을 관찰하였다. Pt/Ba/K-L 제올라이트 촉매상에서 이러한 낮은 DMN 수율 때문에 EN화합물과 DMN 생성물 중에서 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN이 아닌 다른 DMN 화합물의 선택성은 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매를 사용하는 것보다 더 높다. 이 결과는 비결정질 촉매가 펜틸톨루엔으로부터 DMN을 생성시키기 위하여 더 좋은 조건으로 수행된다는 것을 보여주고 있다.
비결정질촉매 대 Pt/Ba/K-L 제올라이트촉매 상에서 펜틸톨루엔의 개질
촉매 Pt-Re/Al2O3/Cl Pt/Ba/K-L
온도, ℉ 950 950 950 950
압력, psig 50 200 50 200
WHSV, h-1 3 3 3 3
PT 전화, % 100 100 55 95
DMN 수율, % 66 27 8 4
DMN 선택성, % 66 27 14.9 4.2
실시예 11
여러 가지 온도 및 압력에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 펜틸톨루엔 개질
1-펜텐 및 톨루엔으로부터 실시예 3에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7로부터 제조된 황화 Pt-Re/Al2O3/Cl상에서 하기의 여러 가지 반응 조건하에서 개질하였다: 850 내지 950℉, 50 내지 130 psig, 3 h-1의 WHSV 및 약 5:1의 H2: 펜틸톨루엔 몰비. 약 3시간의 반응 시간에서 수집된 온-라인 GC 분석결과는 표 4에 나타나 있다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. 이 결과는 보다 더 높은 온도와 보다 더 낮은 압력이 DMN을 생성시키기 위하여 더 유리하다는 것을 보여주고 있다.
여러 가지 조건(WHSV = 3 h-1) 하에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 상에서 펜틸톨루엔의 개질
조건 PT전화, % 수율, %
T, ℉ P, psi 1,5-DMN 1,6-DMN 1,7-DMN 2,6/2,7-DMN 전체 DMN
850 130 80 1.2 5.2 5.6 6.4 18.3
950 130 98 3.3 14.3 13.0 23.4 54.0
950 50 -100 6.1 19.3 18.5 22.1 66.0
실시예 12
여러 가지 중량 시간당 공간 속도에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 상에서의 펜틸톨루엔 개질
1-펜텐 및 톨루엔으로부터 실시예 3에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 950℉, 50 psig, 약 6:1의 H2대 펜틸톨루엔 몰비 및 3개의 상이한 WHSV: 1, 3 및 6 h-1에서 개질하였다. 여러 가지 반응 시간에서 수집된 온-라인 GC 분석결과는 표5에 나타나 있다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. 이 결과는 펜틸톨루엔 공급원료의 보다 높은 WHSV가 보다 더 낮은 DMN 수율을 생기게 하고 보다 더 높은 촉매 탈활성 속도를 생기게 한다는 것을 보여주고 있다.
여러 가지 WHSV (950℉ 및 50 psig) 하에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 상에서의 펜틸톨루엔의 개질
WHSV, h-1 1 3 6
반응시간, h 3 63 3 64 3 19
PT 전화, % 100 86 100 55 77 34
DMN 수율, %
1,5-DMN 4.8 4.5 6.1 1.6 4.2 0.5
1,6-DMN 20.2 14.3 19.3 6.1 12.7 1.9
1,7-DMN 16.9 14.1 18.5 6.0 13.2 1.9
2,6/2,7-DMN 33.2 15.5 22.1 5.9 13.0 2.0
전체 DMN 75.1 48.4 66.0 19.6 32.1 6.3
DMN 선택성, % 75.1 56.2 66.0 35.6 56 18.5
실시예 13
여러 가지 중량 시간당 공간 속도에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매상에서의 펜틸톨루엔 개질
1-펜텐 및 톨루엔으로부터 실시예 3에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 950℉, 약 5psig, 약 6:1의 H2: 펜틸톨루엔 몰비 및 3 개의 상이한 WHSV: 1, 0.5, 및 0.25 h-1에서 개질하였다. 결과는 펜틸톨루엔의 전화, DMN의 수율 및 DMN 선택성 대 반응시간 관점에서 각각 표6에 나타나 있다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. 이 결과는 펜틸톨루엔 공급원료의 보다 낮은 WHSV가 촉매의 안정성을 개량시킨다는 것을 보여주고 있다.
실시예 14
여러 가지 압력에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서의 펜틸톨루엔 개질
1-펜텐 및 톨루엔으로부터 실시예 3에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 950℉, 1 h-1WHSV, 약 6:1의 H2: 펜틸톨루엔 몰비 및 2개의 상이한 압력: 약 5 및 50psig에서 개질하였다. 이들 2개의 조건 설정에서 얻어진 결과는 펜틸톨루엔의 전화, DMN의 수율 및 DMN 선택성 대 반응시간 관점에서 각각 표 5(실시예 12) 및 표 6(실시예 13)에 나타나 있다. 이 결과는 상대적으로 보다 높은 압력이 촉매의 안정성을 개량시킨다는 것을 보여주고 있다.
실시예 15
여러 가지 조건하에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서의 펜틸톨루엔 개질
1-펜텐 및 톨루엔으로부터 실시예 3에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 870℉, 0.17 h-1WHSV, 약 6:1의 H2: 펜틸톨루엔 몰비 및 2개의 상이한 압력: 처음에는 100psig (0 내지 90 시간)이고 이어서 50psig(90 내지 240 시간)에서 개질하였다. 실험은 중지됨이 없이 약 240 시간 동안 수행하였다. 실험 결과는 DMN의 수율 대 반응시간 관점에서 표 7에 나타나 있다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. 이 결과는 보다 낮은 압력이 DMN 수율을 개량시킨다는 것을 보여주고 있다. 본 실험은 또한 이들 조건하에서 일반적이 아닌 안정한 촉매의 수행을 입증하고 있다.
실시예 16
상이한 C5올레핀 공급원료로부터 제조된 펜틸톨루엔의 개질
본 실시예는 여러 가지의 C5올레핀 공급원료: (1) 1-펜텐 (실시예 3), (2) TAME 라피네이트 (실시예 5) 및 (3) FCC C5화합물(실시예 6)을 사용하여 톨루엔 알킬화하여 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 개질하기 위하여 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매의 촉매 수행을 비교한 것이다.
반응조건은 다음과 같다: 950℉, 50 psig, 약 6:1의 H2: 펜틸톨루엔 몰비 및 1 h-1의 WHSV. 약 3 시간의 반응 시간에서 수집된 온-라인 GC 분석 결과는 표 8에 나타나 있다. 펜틸톨루엔 공급원료의 전화는 약 100%이었다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다.
상이한 C5올레핀 공급원료를 사용하여 톨루엔 알킬화로부터 제조된 펜틸톨루엔의 개질
C5올레핀 공급원료 1-펜탄 TAME 라피네이트 FCC C5
DMN 수율, %
1,5-DMN 4.8 4.0 2.0
1,6-DMN 20.2 13.5 14.0
1,7-DMN 16.9 20.5 8.7
2,6/2,75-DMN 33.2 32.1 20.1
전체 DMN 75.1 70.1 44.8
실시예 17
희석제/공동-공급원료를 사용하지 않고 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 펜틸톨루엔 개질
FCC C5화합물 및 톨루엔으로부터 실시예 6에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 870℉, 50 psig, 0.17 h-1의 WHSV 및 약 6:1의 H2대 펜틸톨루엔 몰비에서 개질하였다. 실험 결과는 DMN의 수율 대 반응시간 관점에서 표 9에 나타나 있다. 펜틸톨루엔의 전화는 이 실험 중에서 약 100%이었다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸 나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. 실시예 15의 결과(표 7)와 비교한 경우 결과는 1-펜텐으로부터 제조된 펜틸톨루엔 공급원료 대신에 FCC C5화합물로부터 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 사용한 경우 DMN 수율이 보다 낮다는 것을 보여주고 있다.(실시예 16, 표 8 참조)
* DMN 수율은 전체 탄화수소 공급원료가 아니라 펜틸톨루엔 공급원료를 기초로 기록된 것이다.
실시예 18
희석제로서 벤젠의 존재하에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 펜틸톨루엔의 개질 반응
FCC C5화합물 및 톨루엔으로부터 실시예 6에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 870℉ 및 50 psig로 희석제로서 벤젠의 존재하에서 개질하였다. 본 실험에 있어서 펜틸톨루엔(PT) 공급원료는 PT 대 벤젠의 중량비율 1:2로 벤젠을 혼합하고 H2대 펜틸톨루엔 몰비는 약 6:1이었다. 펜틸톨루엔의 WHSV는 여전히 0.17 h-1로 유지하였다. 반응 조건은 실시예 17, 19 및 20에서 보고된 것과 동일하였다. 실험 결과는 실시예 17, 19 및 20에서 얻어진 결과와 함께 DMN의 수율 대 반응시간 관점에서 표 9에 나타나 있다. 펜틸톨루엔의 전화는 이 실험 중에서 약 100%이었다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸 나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. (희석제를 사용하지 않고 다른 것은 동일한 조건하에서) 실시예 17로부터의 결과와 비교해 볼 때 벤젠을 사용하여 펜틸톨루엔을 희석시키는 것은 DMN 수율을 현저하게 개량시킨다.
게다가 다른 동일한 조건하에서 공급원료로서 순수한 벤젠을 사용하여 참고 실험으로부터 얻은 결과는 벤젠은 본질적으로 어떤 화학반응을 거치지 않는다는 것을 나타내고 있다.
실시예 19
희석제로서 톨루엔의 존재하에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서의 펜틸톨루엔 개질
FCC C5화합물 및 톨루엔으로부터 실시예 6에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서, 870℉ 및 50 psig로 희석제로서 톨루엔의 존재하에서 개질하였다. 본 실험에 있어서 펜틸톨루엔(PT) 공급원료는 PT 대 톨루엔의 중량비율 1:2로 톨루엔을 혼합하고 H2대 펜틸톨루엔 몰비는 약 6:1이었다. 펜틸톨루엔의 WHSV는 여전히 0.17 h-1로 유지하였다. 다른 반응 조건은 실시예 17, 18 및 20에서 보고된 것과 동일하였다. 실험 결과는 실시예 17, 18 및 20에서 얻어진 결과와 함께 DMN의 수율 대 반응시간 관점에서 표 9에 나타나 있다. 펜틸톨루엔의 전화는 이 실험 중에서 약 100%이었다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸 나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. (희석제를 사용하지 않고 다른 것은 동일한 조건하에서) 실시예 17로부터의 결과와 비교해 볼 때 톨루엔을 사용하여 펜틸톨루엔을 희석시키는 것은 DMN 수율을 현저하게 개량시키며, 이것은 희석제로서 벤젠을 사용하여 실시예 18에서 얻은 결과와 유사하다.
게다가 다른 동일한 조건하에서 공급원료로서 순수한 톨루엔을 사용하여 참고 실험으로부터 얻은 결과는 톨루엔은 단지 약간의 어떤 화학반응을 거친다는 것을 나타내고 있다.(주로 2% 이하의 벤젠이 검출됨)
실시예 20
공동-공급원료로서 C7나프타의 존재하에서 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서 펜틸톨루엔의 개질반응
FCC C5화합물 및 톨루엔으로부터 실시예 6에서 제조된 펜틸톨루엔 공급원료를 실시예 7의 황화된 Pt-Re/Al2O3/Cl 촉매 상에서, 870℉ 및 50 psig로 희석제로서 공동-공급원료로서 C7나프타의 존재하에서 개질하였다. 이러한 C7나프타 공동-공급원료의 조성은 표 10에 나타나 있다. 본 실험에 있어서 펜틸톨루엔(PT) 공급원료는 PT 대 C7나프타의 중량비율 1:2로 C7나프타를 혼합하고 H2: 펜틸톨루엔 몰비는 약 6:1이었다. 펜틸톨루엔의 WHSV는 여전히 0.17 h-1로 유지하였다. 다른 반응 조건은 실시예 17 내지 19에서 보고된 것과 동일하였다. 실험 결과는 실시예 17 내지 19에서 얻어진 결과와 함께 DMN의 수율 대 반응시간 관점에서 표 9에 나타나 있다. 펜틸톨루엔의 전화는 이 실험 중에서 약 100%이었다. 생성된 DMN 화합물은 다른 방향족환에서 2개의 메틸그룹을 갖는 DMN 이성체, 즉 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1,7-DMN, 2,6-DMN 및 2,7-DMN가 필수적이다. 단지 매우 적은 양의 에틸 나프탈렌(EN)이 생성되었다. 오프-라인 GC 분석에 의하면 2,6/2,7-DMN의 비율은 약 1:1인 것으로 나타나 있다. (공동-공급원료를 사용하지 않고 다른 것은 동일한 조건하에서) 실시예 17로부터의 결과와 비교해 볼 때 C7나프타를 사용하여 펜틸톨루엔을 공급원료를 함께 사용하는 것은 DMN 수율을 현저하게 개량시키며, 이것은 희석제로서 벤젠 및 톨루엔을 사용하여 실시예 18 및 19에서 얻은 결과와 유사하다.
C7나프타의 조성
조성: 중량%
3,3-디메틸펜탄 0.72
사이클로헥산 0.64
2-메틸헥산 20.63
2,3-디메틸펜탄 8.76
1,1-디메틸사이클로펜탄 5.75
3-메틸헥산 20.49
시스-1,3-디메틸사이클로펜탄 10.0
트랜스-1,2-디메틸사이클로펜탄 9.14
트랜스-1,3-디메틸사이클로펜탄 13.24
n-헵탄 7.98
메틸사이클로헥산 2.33
에틸사이클로헥산 0.05
본 실험의 실험조건으로부터 얻은 톨루엔의 수율은 약 32%이었다. 생성된 톨루엔은 C7개질 및 펜틸톨루엔 탈알킬화의 공헌으로 이루어져 있다. 톨루엔 수율은 개질 공급 원료에서 PT 대 C7비율을 조절함으로서 조정할 수 있다.
C7나프타를 공동-공급원료로 사용하는 경우 톨루엔은 이러한 공동-공급원료로부터 얻어지는 중요한 개질 생성물이었다. 이러한 공동-공급원료를 사용하는 이점은 알킬화 단계에서 C5올레핀을 사용하여 톨루엔 알킬화를 하기 위한 통합된 DMN 공정 내에서 개질 생성물 톨루엔을 사용할 수 있다는 것이다. 그것은 톨루엔을 제조하는 공동-개질에서 C7또는 C6내지 C12나프타 스트림이 필요하고 다른 톨루엔 공급 스트림은 필요하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 통합 공정은 따라서 단지 (1) (톨루엔을 제조하기 위한) C7또는 C6내지 C12나프타 스트림 및 (2) (주요 탈알킬화 생성물로서 톨루엔을 사용하여 DMN으로 개질할 수 있는 펜틸톨루엔을 제조하기 위한 생성 톨루엔을 알킬화하기 위한) C5올레핀이 필요할 수 있다.

Claims (50)

  1. a. 적어도 일부분의 톨루엔 및 TAME(tertiary-amyl-methyl ether) 라피네이트가 반응하여 펜틸톨루엔(pentyltoluenes)을 생성하고, 염화알루미늄, 산 점토, 헤테로중합산, 4.5Å 이상 크기의 세공직경을 갖는 산성 제올라이트, 고형 인산촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 산 알킬화 촉매 존재하에서, TAME 라피네이트 스트림중 펜텐 대 톨루엔 함유 스트림중 톨루엔의 몰비가 4:1 내지 12:1이며, 전술한 톨루엔 함유 스트림 및 전술한 결합 TAME 라피네이트 스트림의 WHSV가 1h-1내지 8h-1이고, 32oF 내지 500oF 온도 및 대기압 내지 500psig 압력하에서, 톨루엔 함유 스트림을 알킬화 영역중에서 TAME 라피네이트 스트림과 접촉시키는 단계;
    b. 적어도 일부분의 펜틸톨루엔을 상기 알킬화 영역으로부터 회수하는 단계;
    c. 비백금 VIIIB족 금속, 레늄(rhenium), 게르마늄(germanium), 주석, 납, 갈륨(gallium), 인듐(indium), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속을 함유한 비결정성 백금/알루미나 개질촉매를 포함한 개질영역에 C7나프타 함유 스트림 및 적어도 일부분의 펜틸톨루엔을 통과시키는 단계;
    d. i) 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN(dimethylnaphthalenes)으로 전화되고,
    ii) 적어도 일부분의 C7나프타가 톨루엔으로 전화되며,
    C7나프타 대 펜틸놀루엔의 중량비가 0:1 내지 1000:1이고, 펜틸톨루엔의 WHSV가 0.1 h-1내지 10 h-1이고, C7나프타 함유 스트림 및 결합 펜틸톨루엔 대 수수의 몰비가 1:1 내지 15:1이고, 700oF 내지 1000oF 온도 및 대기압 내지 500 psig 압력을 포함한 개질조건하에서 전술한 개질 영역중에서 C7나프타 함유 스트림, 펜틸톨루엔, 및 개질촉매를 접촉시키는 단계;
    e. 적어도 일부분의 DMN을 상기 개질영역으로부터 회수하는 단계; 및
    f. (d)단계에서 제조된 적어도 일부분의 톨루엔을 (a)단계의 알킬화영역에 통과시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  2. 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN으로 전화되고, 개질조건하에서 비백금 VIIIB족 금속, 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속을 포함하고, 개질영역중에서 펜틸톨루엔 함유 공급원료를 백금 함유 비결정성 개질촉매와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 추가로 상기 개질촉매가 알루미나(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania), 바나디아(vanadia), 크로미아(chromia), 지르코니아(zirconia) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 지지체를 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 개질촉매가 추가로 알루미나 지지체를 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 개질촉매가 추가로 실리카, 티타니아, 바나디아, 크로미아, 지르코니아 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 지지체를 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 개질촉매가 추가로 레늄을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 개질촉매가 추가로 게르마늄을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 개질촉매가 추가로 주석을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서, 비반응 펜틸톨루엔으로부터 상기 DMN을 분리하는 단계와 적어도 일부분의 비반응 펜틸톨루엔을 상기 개질영역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 DMN 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서, 개질조건이 대기압 내지 500 psig 압력 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서, 개질조건이 대기압 내지 300 psig 압력 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서, 개질조건이 700oF 내지 1000oF 온도 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  13. 제 2항에 있어서, 개질조건이 0.01h-1내지 100h-1의 펜틸톨루엔 WHSV 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  14. 제 2항에 있어서, 개질조건이 0.1h-1내지 10 h-1의 펜틸톨루엔 WHSV 및 펜틸톨루엔 대 수소의 몰비가 1:1 내지 15:1인 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  15. 제 2항에 있어서,
    a. 적어도 일부분의 톨루엔 및 C5올레핀이 반응하여 펜틸톨루엔을 생성하도록 알킬화 영역중에서 알킬화 조건하에 톨루엔 함유 스트림을 산 알킬화 촉매 존재하에서 C5올레핀 함유 스트림과 접촉시키는 단계; 및
    b. 적어도 일부분의 펜틸톨루엔을 개질영역에 통과시키는 단계
    를 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, C5올레핀 함유 스트림이 TAME 라피네이트를 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, C5올레핀 함유 스트림이 FCC C5스트림을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 알킬화 조건이 대기압 내지 500 psig 압력, 32oF 내지 500oF 온도, C5올레핀 대 톨루엔 몰비가 4:1 내지 12:1, 및 WHSV가 1h-1내지 8h-1인 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 알킬화 촉매가 Y-제올라이트이고, 알킬화 조건이 100oF 내지 400oF 온도, 및 대기압 내지 300 psig 압력 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  20. 제 15항에 있어서, 알킬화 촉매가 AlCl3이고, 알킬화 조건이 32oF 내지 300oF, 및 대기압 내지 300 psig 압력 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN제조방법.
  21. 제 15항에 있어서, 산 알킬화 촉매가 염화 알루미늄, 산 점토, 고형 인산 촉매, 헤테로폴리산, 4.5Å 이상 크기의 세공직경을 갖는 산성 제올라이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  22. 제 15항에 있어서, 산알킬화 촉매가 Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), 오메가, 페리에라이트(ferrierite), SSZ-20, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-32, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-42, SSZ-44, EU-1, NU-86, NU-87, UTD-1, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-36, MCM-56, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  23. 제 2항에 있어서, 희석제를 개질영역에 통과시키는 것을 추가로 포함하는 DMN 제조방법.
  24. 제 2항에 있어서, 희석제가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, C5나프타, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  25. 제 2항에 있어서, 펜틸톨루엔 함유 공급원료 대 희석제의 중량비가 0:1 내지 1000:1인 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  26. 제 2항에 있어서, C6내지 C12나프타 함유 스트림을 개질영역에 공동 공급하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  27. 제 2항에 있어서, 펜틸톨루엔 함유 공급원료 대 상기 공동공급원료의 중량비가 0:1 내지 1000:1인 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  28. a. C6내지 C12나프타 함유 스트림 및 펜틸톨루엔 함유 스트림을 비결정성 백금/알루미나 개질촉매를 포함한 개질영역에 통과시키는 단계; 및
    b. (i) 적어도 일부분의 펜틸톨루엔이 DMN으로 전화되고; 및
    (ii) 적어도 일부분의 C6내지 C12나프타가 방향족화합물로 전화되며,
    개질영역중에서 C6내지 C12나프타 함유 스트림, 펜틸툴루엔, 및 개질 촉매가 개질조건하에서 접촉하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 C6내지 C12나프타가 필수적으로 C7나프타로 이루어져 있고, 적어도 일부분의 C7나프타가 톨루엔으로 전화되며, 적어도 일부분의 톨루엔이 알킬화 영역을 통과하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  30. 제 28항에 있어서, 개질촉매가 비백금 VIIIB족 금속, 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속을 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  31. 제 28항에 있어서, 개질촉매가 추가로 레늄을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  32. 제 28항에 있어서, 개질촉매가 추가로 게르마늄을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  33. 제 28항에 있어서, 개질촉매가 추가로 주석을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  34. 제 28항에 있어서, 비반응 펜틸톨루엔으로부터 DMN을 분리하는 단계 및 적어도 일부분의 비반응 펜틸톨루엔을 개질영역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  35. 제 28항에 있어서, 개질조건이 대기압 내지 500 psig 압력 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  36. 제 28항에 있어서, 개질조건이 700oF 내지 1000oF 온도 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  37. 제 28항에 있어서, 개질조건이 0.01h-1내지 100h-1펜틸톨루엔 WHSV 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  38. 제 28항에 있어서, 개질조건이 0.1h-1내지 10h-1펜틸톨루엔 WHSV이고, C6내지 C12나프타 함유 스트림 및 결합 펜틸톨루엔 대 수소의 몰비가 1:1 내지 15:1이고, 펜틸톨루엔 대 C6내지 C12나프타 함유 스트림의 중량비가 0:1 내지 1000:1인 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  39. 제 29항에 있어서,
    a. 적어도 일부의 톨루엔 및 C5올레핀이 반응하여 펜틸톨루엔을 형성하며, 알킬화 영역중에서 알킬화 조건하에 톨루엔 함유 스트림을 산 알킬화 촉매 존재하에 C5올레핀 함유 스트림과 접촉시키는 단계; 및
    b. 적어도 일부분의 펜틸톨루엔을 개질영역에 통과시키는 단계
    를 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  40. 제 39항에 있어서, C5올레핀 함유 스트림이 TAME 라피네이트를 포함함을 특징을 하는 DMN 제조방법.
  41. 제 39항에 있어서, C5올레핀 함유 스트림이 FCC C5스트림을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  42. 제 39항에 있어서, 알킬화 조건이 대기압 내지 500 psig 압력이고, C5올레핀 대 톨루엔의 몰비가 4:1 내지 12:1이고, WHSV가 1h-1내지 8h-1이고, 32oF 내지 500oF 온도인 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  43. 제 39항에 있어서, 알킬화 촉매가 Y 제올라이트이고 알킬화조건이 100oF 내지 400oF 온도 및 대기압 내지 300psig 압력인 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  44. 제 39항에 있어서, 일킬화 촉매가 AlCl3이고 알킬화조건이 32oF 내지 300oF 온도이고 대기압 내지 300psig 압력인 조건을 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  45. 제 39항에 있어서, 산 알킬화 촉매가 염화 알루미늄, 산 점토, 고형 인산 촉매, 헤테로폴리산, 4.5Å 이상 크기의 세공직경을 갖는 산성 제올라이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  46. 제 39항에 있어서, 산알킬화 촉매가 Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), 오메가, 페리에라이트(ferrierite), SSZ-20, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-32, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-42, SSZ-44, EU-1, NU-86, NU-87, UTD-1, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-48, MCM-22, MCM-36, MCM-56, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  47. 제 28항에 있어서, 희석제를 개질영역에 통과시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  48. 제 47항에 있어서, 희석제가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, C5나프타 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  49. 제 47항에 있어서, 펜틸톨루엔 함유 공급원료 대 희석제의 중량비가 0:1 내지 1000:1인 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
  50. 제 28항에 있어서, 펜틸톨루엔 함유 공급원료 대 C6내지 C12나프타 함유 스트림의 중량비가 0:1 내지 1000:1인 것을 특징으로 하는 DMN 제조방법.
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