TW202113162A - 用於錫銀合金電鍍的包含錯合劑的組成物 - Google Patents

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Abstract

一種水性組成物，其包含(a)包含或由錫離子及銀離子組成的金屬離子以及(b)至少一種式C11錯合劑 RC12 -XC11 -RC11 (C11) 及其鹽， 其中 XC11 選自 (a)    二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含 (i)    單一N原子；或 (ii)   第一N原子及選自N及S的第二雜原子，其中第一N原子及第二雜原子被至少一個C原子分隔；或 (iii)  三唑或噻二唑； (b)   二價6員芳香族碳環基團； (c)    二價5或6員脂肪族N-雜環基團，其包含一個N原子及視需要的選自N及O的第二雜原子； 其全部可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代； RC11 選自(a) -XC12 -S [-XC13 -DC11 ]n -RC13 、(b)
Figure 109131705-A0101-11-0002-2
及 (c)
Figure 109131705-A0101-11-0002-3
； RC12 選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH、NRC14 2 、C1 至C10 烷基、及C1 至C10 烷氧基； XC12 為化學鍵或直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代，其前提為如果XC11 為(a)二價5或6員芳香族N-雜環基團且(b)RC13 經一個OH取代且(c)RC12 不為RC11 ，則XC12 為化學鍵； XC13 為直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代； XC14 為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基； DC11 選自S及O； RC13 選自(a)直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代、(b)如果XC11 不為芳香族碳環基團、Ph、XC14 -Ph，其中Ph=苯基，及(c)C2 至C4 聚氧伸烷基； 其前提為如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，則RC13 為未經取代或經一個OH取代，除非如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含第一N原子及選自N的第二雜原子，則RC13 不被取代。 RC14 選自H及直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基； n      為0或1至5的整數。

Description

用於錫銀合金電鍍的包含錯合劑的組成物
本發明關於包含錯合劑的錫銀合金電鍍組成物、其用途及用於錫銀合金電鍍的方法。
金屬及金屬合金於商業上是重要者，特別是在電子產業中，其經常用作電觸點(electrical contacts)、最終精加工劑及焊料。無鉛焊料諸如錫、錫-銀、錫-銅、錫-鉍、錫-銀-銅及其他無鉛焊料為用於焊料之常用金屬。此等焊料經常藉由金屬電鍍浴沉積於半導體基板上。
無鉛焊料電鍍的某些應用在電子產業存在挑戰。例如，當用作銅柱上的覆蓋層時，相對少量的無鉛焊料，諸如錫或錫-銀焊料，沉積在銅柱的頂部。
典型的錫-銀電鍍溶液包含溶解的錫及銀離子、水、及酸性電解液諸如硫酸或甲磺酸，其量足以賦予電鍍液導電性、抗氧化劑及專用添加劑以改善電鍍的均勻性及金屬沉積物在表面粗糙度、共面性及空隙形成方面的品質。此種添加劑通常包括錯合劑，其能夠與銀形成錯合物，以便允許銀(a)與錫組合在溶液中呈穩定，及(b)與較不貴重的錫一併沉積。
JP 2007218952 A、EP 166347 A、EP 144990 A揭示底片，其包含銀化合物及含硫化合物，所述含硫化合物包含含氮環系統取代基如1,8-雙(2-吡啶)-3,6-二硫雜辛烷或1,11-雙(2-吡啶)-3,6,9-三硫雜十一烷。
JP 2006206946 A揭示銀電鍍浴，其包含式Ra -S-(CH2 -CH2 -S)n -Rb 化合物。所述浴可用於將銀沉積在印刷電路板、半導體積體電路、電阻器、可變電阻器、電容器、濾波器、電感器、熱阻器、晶體振盪器、開關、電線及其它電子組件之上。
US 6607653 B1揭示用於沉積錫-銅、錫-銅-鉍或錫-銅-銀合金的組成物，其包含特定的含硫化合物。數十種化合物中的一種可為1,10-二(2-吡啶)-1,4,7,10-四硫雜癸烷。
US 2012/138471 A1及EP 2 626 449 A2揭示包含N-雜環硫醇(thiol)錯合劑如巰基吡啶的錫-銀合金電鍍組成物。
WO 2019/185468揭示包含錯合劑的錫-銀合金電鍍組成物、其用途及用於錫-銀合金電鍍方法。所述錯合劑包含至少二個硫原子，所述二個硫原子藉由至少一個間隔基團X21 分隔並且被包含一或二個N原子的5或6員芳香族N-雜環基團封端，所述N-雜環基團再度被間隔基團X1 及X3 分隔。
本發明的目的為提供錫-銀電鍍組成物，其長期穩定而未顯示顯著的劣化或老化，例如藉由強烈著色或產生沉積物，並且其能夠將錫-銀合金電沉積於半導體基板上。
本發明提供水性組成物，其包含(a)包含錫離子及銀離子的金屬離子以及(b)至少一種式C11錯合劑 RC12 -XC11 -RC11 (C11) 及其鹽， 其中 XC11 選自 (a) 二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含 (i)    單一N原子；或 (ii)   第一N原子及選自N及S的第二雜原子，其中第一N原子及第二雜原子被至少一個C原子分隔；或 (iii)  三唑或噻二唑； (b) 二價6員芳香族碳環基團； (c) 二價5或6員脂肪族N-雜環基團，其包含一個N原子及視需要的選自N及O的第二雜原子； 其全部可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代； RC11 選自(a) -XC12 -S [-XC13 -DC11 ]n -RC13 、(b)
Figure 02_image005
，及 (c)
Figure 02_image003
； RC12 選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH、NRC14 2 、C1 至C10 烷基、及C1 至C10 烷氧基； XC12 為化學鍵或直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代，其前提為如果XC11 為(a)二價5或6員芳香族N-雜環基團且(b)RC13 經一個OH取代且(c)RC12 不為RC11 ，則XC12 為化學鍵； XC13 為直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代； XC14 為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基； DC11 選自S及O； RC13 選自(a)直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代、(b)如果XC11 不為芳香族碳環基團、Ph、XC14 -Ph，其中Ph=苯基，及(c)C2 至C4 聚氧伸烷基； 其前提為如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，則RC13 為未經取代或經一個OH取代，除非如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含第一N原子及選自N的第二雜原子，則RC13 不被取代。 RC14 選自H及直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基； n           為0或1至5的整數。
借助於錯合劑，所述電鍍浴長時間穩定而未顯示著色或沉積物，並且能夠將錫-銀合金電沉積於半導體基板上，特別是錫-銀合金焊料凸塊。
本發明進一步關於包含如本文定義的組成物的錫-銀合金電鍍浴在基板上沉積錫-銀合金的用途，所述基材具有500 nm至500 µm孔徑的特徵。
本發明進一步關於一種將錫-銀合金層沉積於基板上的方法，其藉由 a)   使如本文定義的組成物與基板接觸，及 b)  施加電流至基材一段時間，足以沉積錫或錫合金層至基板上， 其中基板包含具有500 nm至500 µm孔徑的特徵且進行沉積以符合此等特徵。
本發明進一步關於錯合劑，其選自：3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[[2-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2,6-雙(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；嗎福林-4-二硫代甲酸酯四甲基銨鹽；哌
Figure 109131705-A0304-12-01
-1,4-二二硫代甲酸酯二四甲基銨鹽；3-[[3-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2-[2-(2-丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-[2-(2-甲基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶]吡啶；2,6-雙(2-甲基硫基乙基硫基甲基)吡啶；4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]嗎福林；2-[2-(2-異丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-丙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑；2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及其鹽。
根據本發明的錯合劑
發現包含至少一種如以下所述的錯合劑的根據本發明的用於錫-銀合金電鍍的組成物為長期穩定而未顯示強烈著色或沉積物，並且其能夠將錫-銀合金電沉積於半導體基板上、特別是錫銀合金焊料凸塊。本文的長期穩定性意指至少6個月期間的穩定浴。
除了錫離子及銀離子以外，根據本發明的水性組成物、較佳水溶液包含至少一種式C11的錯合劑化合物 RC12 -XC11 -RC11 (C11) 及其鹽。 式C11中 XC11 選自 (a) 二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含 (i)    單一N原子；或 (ii)   第一N原子及選自N及S的第二雜原子，其中第一N原子及第二雜原子藉由至少一個C原子分隔；或 (iii)  三唑或噻二唑； (b) 二價6員芳香族碳環基團； (c) 二價5或6員脂肪族N-雜環基團，其包含第一N原子及視需要的選自N及O的第二雜原子； 其全部可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代； RC11 選自(a) -XC12 -S [-XC13 -DC11 ]n -RC13 、(b)
Figure 02_image005
、及 (c)
Figure 02_image003
； RC12 選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH、NRC14 2 、C1 至C10 烷基、及C1 至C10 烷氧基； XC12 為化學鍵或直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代，其前提為如果XC11 為(a)二價5或6員芳香族N-雜環基團、(b)RC13 經一個OH取代且(c)RC12 不為RC11 ，則XC12 為化學鍵； XC13 為直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，較佳為直鏈或支鏈C1 至C4 烷二基，其可未經取代或經OH取代、較佳未經取代； XC14 為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基、較佳為化學鍵、甲烷二基、乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基； DC11 選自S及O、較佳S； RC13 選自(a)直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代、(b)如果XC11 不為芳香族碳環基團、Ph、XC14 -Ph、其中Ph=苯基、且(c) C2 至C4 聚氧伸烷基； 其前提為如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，則RC13 為未經取代或經一個OH取代，除非如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含第一N原子及選自N的第二雜原子，則RC13 為未經取代； RC14 選自H及直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基、較佳選自H及直鏈或支鏈C1 -C4 烷基、最佳選自H、甲基、乙基、1-丙基或2-丙基； n           為0或1至5的整數、較佳為0、1或2、最佳為0或1。
基本上，此錯合劑包含連接有一個或二個含硫基團RC11 的碳環或雜環部分XC11 。
如本文所用，「化學鍵」意指不存在相應的部分，但相鄰的部分經橋連以便在這些相鄰的部分之間形成直接化學鍵。舉例來說，如果在X-Y-Z中Y部分是化學鍵，則相鄰的X及Z部分一起形成X-Z基團。 碳環或雜環基團XC11
第一具體實例中，二價環部分XC11 可為5或6員芳香族N-雜環基團，其可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是經甲基、乙基或丙基取代。
如本文所用，「5或6員」意指環本身包含5或6個碳原子或雜原子，而不包括取代基。
第一具體實例的第一替代方案中，此雜環芳香族部分XC11 可具有單一N原子。5員N-雜環基團的實例為(不受限於)吡咯。6員N-雜環基團的實例為(不受限於)吡啶。所有此等可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別經甲基、乙基或丙基取代。
第一具體實例的第二替代方案中，此環部分XC11 可具有第一N原子及選自N及S的第二雜原子，其中第一N原子及第二雜原子藉由至少一個C原子分隔。5員N-雜環基團的實例為、不受限於、咪唑、噻唑、或異噻唑。6員N-雜環基團的實例為、不受限於、嘧啶或吡
Figure 109131705-A0304-12-01
。所有此等可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是甲基、乙基或丙基。
第一具體實例的第三替代方案中，此雜環芳香族部分XC11 可為三唑或噻二唑。所有此等可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是經甲基、乙基或丙基取代。
第二具體實例中，環部分XC11 可為二價6員芳香族碳環基團，其可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是經甲基、乙基或丙基取代。此芳香族碳環基團可為(但不受限於)苯、甲苯、二甲苯、及羥基苯。
第三具體實例中，環部分XC11 可為二價5或6員脂肪族N-雜環基團，其包含第一N原子及視需要的選自N及O的第二雜原子，其可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是經甲基、乙基或丙基取代。
第一替代方案中，此二價5或6員脂肪族N-雜環基團可僅有一個N原子併入環系統中，諸如但不受限於吡咯啶或哌啶，其較佳在N-位置經RC11 取代。
第二替代方案中，此二價5或6員脂肪族N-雜環基團可具有二個N原子併入環系統中，諸如但不受限於咪唑啶及哌
Figure 109131705-A0304-12-01
，其可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是經甲基、乙基或丙基取代。
第三替代方案中，此二價5或6員脂肪族N-雜環基團可具有一個N原子併入環系統中，以及一個O原子併入環系統中，或連接至環系統。如果O原子併入環系統，則其形成醚基團，如果將其連接，則其可為C=O基團。5員雜環基團的實例為(不受限於)N-吡咯烷酮、N-
Figure 109131705-A0304-12-01
唑啶、琥珀醯亞胺、及N-羥基琥珀醯亞胺。較佳為N-吡咯烷酮。6員雜環基團的實例為(不受限於)N-嗎福林。所有此等可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代、特別是經甲基、乙基或丙基取代。 含硫基團RC11
第一具體實例中，單價含硫基團RC11 選自式 -XC12 -S-[XC13 -DC11 ]n -RC13 。
本文中，第一二價間隔基團XC12 可為化學鍵或直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基、較佳為化學鍵或直鏈或支鏈C1 至C4 烷二基、最佳為化學鍵、甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。此烷基可為未經取代或經OH取代。發明人發現，錯合劑僅在下述條件下才能發揮良好作用：如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，RC13 為經一個OH取代且RC12 不為RC11 ，則XC12 必須為化學鍵。
如果n ＞ 0，可存在另外的二價間隔基團XC13 。其可為直鏈或支鏈C1 -C6 烷二基、較佳為C1 至C4 烷基、最佳為甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。此烷基可為未經取代或經OH取代。
如果n ＞ 0，則可存在另外的雜原子DC11 。此雜原子D1 可為一或多個另外的硫原子或一或多個氧原子。
第一替代方案中，RC13 可為直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代。較佳的，RC13 可為直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代。最佳地，RC13 可選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-羥基乙基、及2,3-二羥基丙基。
然而，在XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團的情況下，錯合劑只有在如果RC13 為未經取代或只有經一個OH取代情況下才能適當的運作，除非如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含第一N原子及選自N的第二雜原子(即，N-雜環基團包含二個N原子)，則RC13 為未經取代。
又另一替代方案中，在XC11 不為芳香族碳環基團的情況下，RC13 可為Ph或XC14 -Ph。如本文所用，Ph為苯基。如果不符合所述條件，錯合劑不會符合所需要的性能。此具體實例中，較佳基團RC13 為Ph、羥基苯基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基丙基及其藉由甲基化或乙基化得到的衍生物。
又另一替代方案中，RC13 可為C2 至C4 聚氧伸烷基。較佳的RC11 為式–(O-CH2 -CHRC15 )m -OH的單價基團，其中m可為2至20、較佳為2至10、最佳為2至6的整數。因為此替代方案中的RC13 可藉由一或多個環氧烷的聚烷氧基化而製備，因此在本文中亦稱為「聚環氧烷」或「聚氧伸烷基」基團。RC15 可為H、甲基或乙基、較佳為H或甲基、更佳為H或H及甲基。最佳地，聚氧伸烷基為聚氧伸乙基或聚(氧伸乙基-共-氧伸丙基)基團。聚氧伸乙基特佳。
如果n為0，含硫基團RC11 僅包含一個硫原子。如果n為1或更大，則存在n個另外的雜原子D1 。較佳地，n為0或1至4的整數、更佳為0或1至3的整數、又更佳為0、1或2、最佳為0或1。
另一替代方案中，RC13 可選自H。
第二具體實例中，含硫基團RC11 選自
Figure 02_image005
本文中，RC14 可選自H及直鏈或支鏈C1 -C6 烷基，較佳選自H及直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更佳選自H、甲基、乙基或丙基，最佳為H。
XC14 可為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基，較佳為化學鍵、或甲烷二基、乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基，最佳為化學鍵。
第三具體實例中，含硫基團RC11 選自
Figure 02_image007
本文中，XC14 可為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基、較佳為化學鍵、或甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基、最佳為化學鍵。 第二基團RC12
除了含硫基團RC11 以外，錯合劑中存在另外的單價基團RC12 。
第一替代方案中，RC12 為RC11 、亦即存在第二含硫基團，其可個別地選自基團RC11 。第一含硫基團及第二含硫基團可為相同或不同，較佳為相同。此替代方案中，第一含硫基團及第二含硫基團直接連接至相同部分XC11 。
第二替代方案中，RC12 為選自XC11 -RC11 、亦即存在第二含硫基團，與替代方案1一樣，其可個別地選自基團RC11 ，但是在第一二價雜環基團XC11 與第二含硫基團之間存在第二二價雜環基團。第二二價雜環基團與第一含硫基團可為相同或不同，較佳為相同。包含第一二價雜環基團XC11 及第二含硫基團的此化合物的典型非限制實例為聯吡啶(bibypridyl)或聯苯化合物。
第三替代方案中，RC12 為選自無硫原子/基團H、OH、NRC14 2 、直鏈、支鏈或環C1 至C10 烷基、及直鏈、支鏈或環C1 至C10 烷氧基；此等基團可用於將特定性質如水溶液中的溶解度、表面相互作用等調節至所欲水平。此具體實例中，較佳基團RC12 為H、OH、NH2 、NH(CH3 )、N(CH3 )2 、NH(C2 H5 )、N(C2 H5 )2 、直鏈、支鏈或環C1 至C6 烷基、及直鏈、支鏈或環C1 至C6 烷氧基。更佳基團RC12 為H、OH、NH2 、直鏈或支鏈C1 至C4 烷基、及直鏈或支鏈C1 至C4 烷氧基。最佳為H、OH、NH2 、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、甲氧基、乙氧基、及1-或2-丙氧基。
特佳基團RC12 為選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH及NH2 。
表1至表3顯示具有選自-XC12 -S-[XC13 -DC11 ]n -RC13 的錯合劑的特佳具體實例。
表1：具有雜環芳香族部分XC11 的錯合劑
XC11 * RC12 DC11 XC12 XC13 RC13 n
2-Py H S Et Et Et 1
2,6-Py RC11 S Me Et Et 1
2-Py H S Me Et Et 1
2-Py H n/a 鍵 n/a Et-OH 0
2-嘧啶 H n/a 鍵 n/a Et-OH 0
2-Py H S Et Et Et 1
2-Py H S Et Et Me 1
2,6-Py XC11 -RC11 S Me Et Et 1
2,6-Py RC11 S Me Et Me 1
N-咪唑 H S Et Et Et 1
2-Py H S Et Et i-Pr 1
2-Py H S Me Et Me 1
2-Py H S Me Et Pr 1
2-噻唑 H S i-Pr Et Et 1
2-Py H S Et Et Bz 1
2-Py H S Et Et Ph 1
1,2-咪唑 Me S Me Et Et 1
2,6-Py RC11 S Me Et Pr 1
2,6-嘧啶 RC11 S 鍵 Et Pr 1
2,6-嘧啶 RC11 S 鍵 Et Et 1
2-吡
Figure 109131705-A0304-12-01
 H S Et Et Et 1
1,2-咪唑 Pr(OH)2 n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
2,6-Py RC11 n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
2,6-Py XC11 -RC11 n/a Me n/a Pr(OH)2 0
3,5-Py RC11 n/a Me n/a Pr(OH)2 0
2-Py H n/a 鍵 n/a EtOH 0
1,2-咪唑 Me n/a 鍵 n/a EtOH 0
2-嘧啶 H n/a 鍵 n/a EtOH 0
2-噻唑 H n/a 鍵 n/a EtOH 0
2-Py H NH 鍵 Et EtOH 1
2,5-噻二唑 RC11 n/a 鍵 n/a EtOH 0
2,6-Py RC11 n/a Me n/a Pr(OEt)5 -OH 1
表2：具有碳環芳香族部分XC11 的錯合劑
XC11 * RC12 DC11 XC12 XC13 RC13 n
1,2 Ph RC11 n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
3,4-甲苯 RC11 n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
1,4-Ph RC11 n/a Me n/a Pr(OH)2 0
1,2 Ph RC11 n/a Me n/a Pr(OH)2 0
1,2 Ph RC11 n/a 鍵 n/a Et-OH 0
Ph H n/a 鍵 n/a Et-OH 0
Ph OH n/a 鍵 n/a Me 0
1,3-Ph RC11 n/a Me n/a Pr(OH)2 0
1,4-Ph RC11 S Me Et Et 1
1,2-Ph RC11 S Me Et Et 1
1,3-Ph RC11 S Me Et Et 1
1,3-Ph RC11 S Me Me Me 1
Ph H n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
Me2 -Ph RC11 n/a Me n/a Pr(OH)2 0
Ph H n/a 鍵 n/a EtOH 0
Ph H n/a 鍵 n/a EtOH 0
1,3-Ph RC11 n/a Me n/a Pr(OEt)5 -OH 1
1,4-Ph RC11 n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
1,4-Ph RC11 n/a Et n/a Pr(OH)2 0
1,2-Ph RC11 n/a 鍵 n/a EtOH 0
1,3-Ph RC11 n/a 鍵 n/a Pr(OH)2 0
表3：具有雜環脂族部分XC11 的錯合劑
XC11 * RC12 DC11 XC12 XC13 RC13 n
N-嗎福林 H S Et Et Et 1
N-嗎福林 H S Pr Et Et 1
N-嗎福林 H S Et Et Et 1
N-嗎福林 H S Me Me Me 1
N-嗎福林 H S Me Et Et 1
N-嗎福林 H S Et Me Me 1
N-嗎福林 H n/a Et n/a Et 0
N-嗎福林 H n/a Pr n/a Et 0
N-嗎福林 H n/a Me n/a Me 0
N-嗎福林 H n/a Pr n/a Me 0
N-吡咯啶酮 H S Et Et Et 1
N-吡咯啶酮 H S Me Me Me 1
N-吡咯啶酮 H S Me Me Pr 1
N-吡咯啶酮 H n/a Et n/a Et 0
N-吡咯啶酮 H n/a Et n/a Me 0
N-吡咯啶酮 H n/a Me n/a Pr 0
N-吡咯啶酮 H S Et Et Pr 1
N-吡咯啶酮 H S Pr Et Et 1
N-哌啶 H S Et Et Et 1
N-哌啶 H S Me Me Me 1
N-哌啶 H S Pr Me Me 1
N-哌啶 H S Me Me Pr 1
N-哌啶 H n/a Et n/a Et 0
N-哌啶 H n/a Me n/a Me 0
N-哌啶 H n/a Pr n/a Me 0
N-哌啶 H n/a Me n/a Pr 0
* 數字表示XC11 中取代基RC11 及RC12 的位置(跳過H取代)
表1、2及3中的縮寫：Me=甲基/甲烷二基、Et=乙基/1,2-乙烷二基；Pr=1-丙基/1,3-丙烷二基；Et-OH=2-羥基乙基；Pr(OH)2 =2,3-二羥基丙基；i‑Pr=2-丙基/1,2-丙烷二基、Ph=苯基/伸苯基、OEt=氧伸乙基。
最佳錯合劑選自：3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[[2-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2,6-雙(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；嗎福林-4-二硫代甲酸酯四甲基銨鹽；哌
Figure 109131705-A0304-12-01
-1,4-二二硫代甲酸酯二四甲基銨鹽；3-[[3-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2-[2-(2-丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-[2-(2-甲基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶]吡啶；2,6-雙(2-甲基硫基乙基硫基甲基)吡啶；4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]嗎福林；2-[2-(2-異丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-丙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑；2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及其鹽。 其它錯合劑
錫銀合金電鍍浴可進一步包含用於錯合組成物中存在的錫及/或任何其它金屬的額外錯合劑。典型的其它錯合劑為3,6-二噻-1,8-辛二醇。
其它典型錯合劑為聚氧單羧酸、聚羧酸、胺基羧酸、內酯化合物及其鹽。
其它錯合劑為有機硫化合物，如揭示於US 7628903、JP 4296358 B2、EP 0854206 A及US 8980077 B2的硫脲、硫醇或硫醚。
較佳地，除了根據本發明所述該等之外，錫合金浴不包含其它錯合劑。
浴中通常可使用多種其它添加劑，為鍍錫合金凸塊提供所欲表面修飾。通常使用一種以上的添加劑，每種添加劑形成所欲功能。有利地，電鍍浴可進一步包含一或多個抑制劑(也常稱為界面活性劑)、晶粒細化劑、抗氧化劑及其混合物。其它添加劑也可合適地用於本發明的電鍍浴。 抑制劑或界面活性劑
錫銀合金電鍍浴中也可存在一或多種抑制劑(也稱為界面活性劑)。
任何非離子界面活性劑可用於本發明的組成物。通常，非離子界面活性劑的平均分子量為200至100 000、較佳為500至50 000、更佳為500至25 000、又更佳為750至15 000。此非離子界面活性劑通常以組成物重量計1至10 000 ppm、且較佳5至10 000 ppm的濃度存在於電解質組成物。較佳的環氧烷化合物包括聚烷二醇、諸如但不限於具有至少一個羥基及20個或更少的碳原子的有機化合物以及衍生自將不同環氧烷加成至低分子量聚胺化合物的四官能基聚醚的環氧烷加成產物。
較佳的聚烷二醇為聚乙二醇及聚丙二醇。一般而言，此聚烷二醇可從多種來源商購獲得，並且可不經進一步純化而使用。也可以適當地使用其中一或多個末端氫被烴基取代的封端聚烷二醇。適合的聚烷二醇實例為式R-O-(CXYCX'Y'O)n R'，其中R及R'獨立地選自H、C2 -C20 烷基及C6 -C20 芳基；X、Y、X'及Y'各自獨立地選自氫、烷基諸如甲基、乙基或丙基，芳基諸如苯基、或芳烷基諸如苄基；n為5至100,000的整數。通常，X、Y、X'及Y'中的一或多個為氫。
一般而言，適合的EO/PO共聚物具有EO：PO的重量比為10：90至90：10，較佳為10：90至80：20。此EO/PO共聚物較佳具有750至15,000的平均分子量。此EO/PO共聚物可從多種來源獲得，諸如可從BASF以商品名「PLURONIC」獲得者。
具有至少一個羥基及20個碳原子或更少的有機化合物的適合環氧烷縮合產物包括該等具有1至7個碳原子的脂族烴、未經取代的芳香族化合物或烷基部分具有6個碳或更少的烷基化芳香族化合物者，諸如該等揭示於US 5,174,887者。脂族醇可為飽和或不飽和。適合的芳香族化合物為該等具有至多二個芳香族環者。在用環氧乙烷衍生化之前，芳香族醇具有至多20個碳原子。此脂族及芳香族醇可進一步經諸如硫酸鹽或磺酸鹽基團取代。
較佳的界面活性劑為該等式S1者：
Figure 02_image014
(S1)
式S1化合物可藉由使多胺起始劑與一或多種C2 至C6 環氧烷反應以形成相應的胺基抑制劑而製備。
一般而言，s可為1至6的整數。較佳地，s可為1至4的整數，最佳地，s為1或2。
XS1 及XS2 為多胺起始劑內的二價間隔基團。它們可以獨立地選自直鏈或支鏈C1 -C12 烷二基。此烷二基間隔基團為未經取代，但可以視需要的間雜有O或S。XS1 及XS2 可為相同或不同，較佳為相同。第一較佳具體實例中，XS1 及XS2 為C1 -C6 烷二基，更佳為C1 -C4 烷二基，最佳為甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。第二較佳具體實例中，存在雜原子，且XS1 及XS2 可為-(CHR41 )q -[Q-(CHR41 )r ]v -，其中Q選自O或S，其中q + r · v為間隔基團中的C原子數。特佳地，間隔基團為Q=O且q=r = 1或2。
RS11 為式–(O-CH2 -CHRS41 )m -ORS42 單價基團，其中m為2至250、較佳為3至120、最佳為10至65的整數。因為RS11 可藉由一或多個環氧烷的聚烷氧基化而製備，它在本文中亦稱為「聚環氧烷」或「聚氧伸烷基」。RS41 為選自H及直鏈或支鏈C1 至C5 烷基、較佳選自H及直鏈或支鏈C1 至C3 烷基、更佳選自H、甲基、乙基及正-丙基，最佳選自H或甲基。RS42 為選自H及直鏈或支鏈C1 -C20 烷基，其可視需要的經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，較佳選自H及直鏈或支鏈C1 至C10 烷基，更佳選自H及甲基、乙基、丙基或丁基，最佳為H。
一般而言，RS12 、RS13 、RS14 獨立地選自H、RS11 及RS40 ，較佳選自RS11 及RS40 ，最佳選自RS11 。
RS40 為直鏈或支鏈C1 -C20 烷基。較佳地，RS40 為C1 -C10 烷基、又更佳為C1 -C6 烷基、最佳為甲基、乙基或丙基。
RS42 為直鏈或支鏈C1 -C20 烷基，其可視需要的經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。較佳的RS42 為未經取代的直鏈或支鏈C1 -C20 烷基。
一般而言，RS15 選自H、RS11 、RS40 、及-XS4 -N(RS21 )2 ，其中RS21 選自RS11 及RS40 ，較佳選自RS11 。
較佳具體實例中，RS15 選自RS11 及-XS4 -N(RS11 )2 。其它較佳具體實例中，RS15 選自RS40 及-XS4 -N(RS40 )2 。
一個具體實例中，XS4 為直鏈或支鏈C1 至C12 烷二基。較佳地，XS4 為C1 至C6 烷二基，更佳為甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基或丁烷二基，最佳為甲烷二基或乙烷二基。
其它具體實例中，XS4 為二價基團，其選自式-(O-CH2 -CHRS41 )o -的C2 至C6 聚氧伸烷基(下文中亦稱為聚環氧烷基團)。本文中，o可為1至250、較佳為2至120、最佳為5至65的整數。C2 至C6 聚氧伸烷基可由一或多個相應環氧烷製備。較佳地，至少一個C2 至C6 聚氧伸烷基選自聚氧伸乙基(由環氧乙烷製備)、聚氧伸丙基(由環氧丙烷製備)、及聚氧伸丁基(由環氧丁烷製備)。更佳地，XS4 中的聚氧伸烷基為環氧乙烷及至少一種另外的C3 至C6 環氧烷的共聚物。所述另外的環氧烷較佳選自環氧丙烷及1,2-環氧丁烷或其任何異構物。其它較佳具體實例中，C3 至C4 環氧烷選自環氧丙烷(PO)。在此情況下，EO/PO共聚物側鏈由起始分子產生。環氧乙烷與至少一種另外環氧烷的此共聚物可具有無規、嵌段、交替或任何其他排列。
如本文所用，「無規」意指共聚單體從混合物聚合而來，因此視其共聚合參數以統計方式排列。
如本文所用，「嵌段」意指共聚單體彼此聚合之後形成任何預定順序的各個共聚單體的嵌段。舉例來說，對EO及環氧丙烷(PO)共聚單體而言，此嵌段可為但不限於：-EOx -POy 、-POx -EOy 、-EOx -POy -EOz 、-POx -EOy -POz 等。較佳地，嵌段型態環氧烷為-POx -EOy 、及-EOx -POy -EOz ，其中x為2至300的範圍，y為2至300的範圍，z為2至300的範圍。
較佳具體實例中，使用包含末端環氧乙烷嵌段的嵌段-POx -EOy 或-EOx -POy -EOz 共聚物，其中PO單元可被其它C4 至C6 環氧烷交換。
如果使用環氧乙烷(EO)與另外的C3 至C4 環氧烷的共聚物，EO含量一般而言可為3至95重量%。較佳地，EO含量為5至80重量%，更佳為5至60重量%，又更佳為低於50重量%，又更佳為低於40重量%，又更佳為5至40重量%，又更佳為5至30重量%，又更佳為6至25重量%，最佳為8至20重量%。
一般而言，抑制劑的分子量Mw 可為約500至約30000 g/mol、較佳可為2000至15000 g/mol。一個具體實例中，抑制劑的分子量Mw 為約500至約8000g/mol、最佳為約1500至約3500 g/mol。其它具體實例中，抑制劑的分子量Mw 為約5000至約20000 g/mol，特別為約6000至約15000 g/mol。
第一較佳具體實例中，使用式I化合物，其中s為1、2或3，最佳為1或2；RS12 、RS13 、RS14 及RS15 獨立地選自C2 至C6 聚氧伸烷基RS11 。此化合物可藉由對稱的二伸烷基三胺、三伸烷基四胺、四伸烷基五胺開始製備，諸如但不限於二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二伸丙基三胺、三伸丙基四胺、甲基二伸乙基三胺、二甲基三伸乙基四胺及類似者。
第二較佳具體實例中，使用式I化合物，其中s為1、2或3，最佳為1或2；RS12 、RS13 、RS14 獨立地選自C2 至C6 聚氧伸烷基RS11 ；RS15 選自XS4 -N(RS11 )2 。以此方式，獲得更具支鏈的聚氧伸烷基抑制劑。此化合物可由支鏈胺起始劑開始製備，諸如但不限於三胺基乙基胺及類似者。
第三較佳具體實例中，n為1、2或3，最佳為1或2；RS12 、RS13 及RS14 選自C2 至C6 聚氧伸烷基RS11 ；RS15 選自RS40 、及-XS4 -N(RS40 )2 。以此方式，獲得直鏈或支鏈抑制劑，除了聚氧伸烷基側鏈以外其亦包含一或多個烷基-取代基。此化合物可藉由如上所述的直鏈胺(其中二級胺經烷基取代)開始、或由支鏈胺(其中一或多個胺基經烷基取代)開始加以製備，諸如但不限於三烷基胺基乙基胺及類似者。
第四較佳具體實例中，s為1、2或3，較佳為1或2，最佳為1；RS12 選自RS11 ；RS13 及RS14 選自RS40 ；RS15 選自RS21 。此化合物可藉由對稱的經烷基取代的二伸烷基三胺或三伸烷基三胺開始製備，諸如但不限於N,N-二甲基二伸乙基三胺、N,N,N-三甲基二伸乙基三胺、及類似者。
第五較佳具體實例中，n為1、2或3，較佳為1或2，最佳為1；RS13 選自RS11 ；RS12 及RS14 其中至少一個選自RS40 ；RS15 選自RS21 。此化合物可藉由對稱的二伸烷基三胺或三伸烷基四胺開始製備，諸如但不限於1-N-甲基二伸乙基三胺、1,3-N-二甲基二伸乙基三胺、及類似者。
特佳的具體實例中，式I的抑制劑為該等其中 (a) XS1 及XS2 為乙烷二基或丙烷二基，RS11 、RS12 、RS13 、RS14 、及RS15 為聚氧伸烷基，特別是氧伸乙基-共-氧伸丙基聚合物， (b) XS1 及XS2 為乙烷二基或丙烷二基，RS11 、RS12 、RS13 、及RS14 為聚氧伸烷基，特別為氧伸乙基-共-氧伸丙基聚合物，RS15 為C1 至C6 烷基或經聚氧伸烷基取代的C1 至C6 烷基，以及 (c) XS1 及XS2 為乙烷二基或丙烷二基，RS11 、RS12 、RS13 、及RS14 為聚氧伸烷基，特別是氧伸乙基-共-氧伸丙基聚合物，RS15 為C1 至C6 胺，其進一步經聚氧伸烷基取代，特別是經氧伸乙基-共-氧伸丙基聚合物取代。 平整劑
錫或錫合金電鍍浴中可存在一或多種平整劑。
一種平整劑為直鏈或支鏈咪唑鎓化合物，其包含式L1的結構單元
Figure 02_image016
(L1)
一般而言，RL1 及RL2 可為H原子或具有1至20個碳原子的有機基團。所述基團可為支鏈或非支鏈或包含官能基，其可以例如有助於聚合的咪唑鎓化合物的進一步交聯。較佳地，RL1 及RL2 彼此獨立地為氫原子或具有1至6個碳原子的烴基。最佳地，RL1 及RL2 為H原子。
一般而言，RL3 可為H原子或具有1至20個碳原子的有機基團。較佳地，RL3 為H原子或甲基、乙基或丙基。最佳地，RL3 為H原子。
一般而言，XL1 可為選自C4 至C20 烷二基的直鏈、支鏈或環脂族二基，其可包含咪唑鎓化合物藉由支鏈之一或多個延續。
如本文所用，「咪唑鎓化合物藉由分支之延續(continuation of the polyimidazolium compound by branching)」意謂各別間隔基團XL1 包含聚咪唑自其開始分支之一或多個、較佳一個或兩個基團。較佳地，XL1 不包含聚咪唑鎓化合物藉由分支之任何延續，亦即該聚咪唑鎓化合物為直鏈聚合物。
第一具體實例中，XL1 為C4 至C14 烷二基，最佳為C4 至C12 烷二基，其可未經取代或經ORL4 、NRL4 2 、及SL R4 取代，其中RL4 為C1 至C4 烷基。特別的具體實例中，XL1 為不包含任何官能基的純烴基。
特佳的基團XL1 選自直鏈或支鏈丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十一烷二基及十二烷二基，其可為未經取代或經ORL4 、NRL4 取代。特佳的基團XL1 選自直鏈丁二基、己二基及辛二基。
第二具體實例中，基團XL1 可為下式的環烷二基
Figure 02_image018
其中 XL2 獨立地選自C1 至C4 烷二基，其可間雜有選自O及NR4 之一或兩者，以及 XL3 獨立地選自(a)化學鍵或(b) C1 至C4 烷二基，其可間雜有O或NRL4 ， 其中RL4 為C1 至C4 烷基。
XL2 抑或XL3 或XL2 與XL3 可包含咪唑鎓化合物藉由支鏈之一或多個延續，較佳地僅X2 可包含咪唑鎓化合物藉由支鏈之此類延續。
此第二具體實例中，最佳地，一種XL2 選自甲烷二基且另一種XL2 選自丙烷二基，或兩種XL2 皆選自乙烷二基。特佳地，基團XL1 選自異佛爾酮二胺、雙環己二胺甲烷及甲基-環己基-二胺(MDACH)。
第三具體實例中，XL1 可為選自YL2 -YL1 -YL2 之(雜)芳基烷基二價基團。在本文中，YL1 可為C5 至C20 芳基，且YL2 可獨立地選自直鏈或支鏈C1 至C6 烷二基。亦在此處，YL1 與YL2 皆可包含咪唑鎓化合物藉由支鏈之一或多個延續。
較佳基團YL1 選自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基及呋喃基，最佳為苯基。較佳基團YL2 選自直鏈或支鏈C1 至C4 烷二基，較佳選自甲烷二基、乙烷二基、1,3-丙烷二基及1,4-丁烷二基。
有機基團XL1 不僅可包含碳及氫，且亦包含諸如氧、氮、硫或鹵素之雜原子，例如呈官能基形式，諸如羥基、醚基、醯胺基、芳族雜環、一級、二級或三級胺基或亞胺基。
詳言之，有機基團XL1 可為烴二價基團，其可經官能基取代或間雜有官能基，該等官能基包含雜原子，尤其醚基。若經取代，則XL1 較佳不包含任何羥基。
l一般可為2至約5000，較佳約5至約3000，甚至更佳約8至約1000，甚至更佳約10至約300，甚至更佳約15至約250，最佳約25至約150之整數。
添加劑之質量平均分子量Mw 一般可為500 g/mol至1,000,000 g/mol，較佳為1000 g/mol至500,000 g/mol，更佳為1500 g/mol至100,000 g/mol，甚至更佳為2,000 g/mol至50,000 g/mol，甚至更佳為3,000 g/mol至40,000 g/mol，最佳為5,000 g/mol至25,000 g/mol。
較佳地，至少一種添加劑包含相對離子Yo- ，其中o為按添加劑總體上為電中性所選擇之正整數。較佳地，o為1、2或3。最佳地，相對離子Yo- 選自氯離子、硫酸鹽、甲磺酸鹽或乙酸鹽。
較佳地，聚合咪唑鎓化合物之藉由凝膠滲透層析法確定之數量平均分子量Mn 大於500 g/mol。
較佳地，聚合咪唑鎓化合物可包含大於80重量%之式L1結構單元。
更多細節及替代物分別描述於未公開之歐洲專利申請案第17173987.3號、專利公開案WO 2016/020216及國際專利申請案第PCT/EP2017/050054號中，其以引用的方式併入本文中。
其他適合的平整劑包括(但不限於)：聚胺基醯胺及其衍生物；聚烷醇胺及其衍生物；聚乙烯亞胺及其衍生物；四級銨化之聚乙烯亞胺；聚甘胺酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺與表氯醇之反應產物；胺、表氯醇及聚氧化烯之反應產物；胺與聚環氧化物之反應產物；聚乙烯吡啶；聚乙烯咪唑；聚乙烯吡咯啶酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基-副薔薇苯胺氫鹵化物；六甲基-副薔薇苯胺氫鹵化物；或含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基為C1 -C6 烷基且較佳為C1 -C4 烷基。一般而言，芳基包括C6 -C20 芳基，較佳為C6 -C12 芳基。此類芳基可進一步包括雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S官能基之化合物一般已知，一般為市售的且未經進一步純化即可使用。
在此類含有N-R-S官能基之化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可經單鍵或雙鍵連接至此類化合物。當硫經單鍵與此類化合物連接時，硫將具有另一取代基，諸如(但不限於)氫、C1 -C12 烷基、C2 -C12 烯基、C6 -C20 芳基、C1 -C12 烷基硫基、C2 -C12 烯基硫基、C6 -C20 芳基硫基及其類似基團。同樣，氮將具有一或多個取代基，諸如(但不限於)氫、C1 -C12 烷基、C2 -C12 烯基、C7 -C10 芳基及其類似基團。N-R-S官能基可為非環或環的。含有環N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮或硫中任一者或氮與硫兩者的該等化合物。
其他平整劑為如未公開之國際專利申請案第PCT/EP2009/066581號中所描述之三乙醇胺縮合物。
一般而言，按電鍍浴之總重量計，電鍍浴中平整劑的總量為0.5 ppm至10000 ppm。根據本發明之平整劑典型地以按電鍍浴之總重量計約100 ppm至約10000 ppm的總量使用，但可使用更多或更少量。 晶粒細化劑
錫或錫合金電鍍浴可進一步含有晶粒細化劑。晶粒細化劑可選自式G1或G2之化合物
Figure 02_image020
(G1)
Figure 02_image022
(G2) 其中各R1 獨立地為C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、羥基或鹵素；R2 及R3 獨立地選自H及C1 至C6 烷基；R4 為H、OH、C1 至C6 烷基或C1 至C6 烷氧基；m為0至2之整數；各R5 獨立地為C1 至C6 烷基；各R6 獨立地選自H、OH、C1 至C6 烷基或C1 至C6 烷氧基；n為1或2；且p為0、1或2。
較佳地，各R1 獨立地為C1 至C6 烷基、C1 至C3 烷氧基或羥基，且更佳為C1 至C4 烷基、C1 至C2 烷氧基或羥基。較佳地，R2 及R3 獨立地選自H及C1 至C3 烷基，且更佳H及甲基。較佳地，R4 為H、OH、C1 至C4 烷基或C1 至C4 烷氧基，且更佳為H、OH或C1 至C4 烷基。較佳地，R5 為C1 至C4 烷基，且更佳為C1 至C3 烷基。各R6 較佳選自H、OH或C1 至C6 烷基，更佳H、OH或C1 至C3 烷基，且又更佳H或OH。較佳地，m為0或1，且更佳地，m為0。較佳地，n為1。較佳地，p為0或1，且更佳地，p為0。可使用第一晶粒細化劑之混合物，諸如式1之兩種不同晶粒細化劑、式2之兩種不同晶粒細化劑或式1之晶粒細化劑與式2之晶粒細化劑的混合物。
適用作此類晶粒細化劑之例示性化合物包括(但不限於)肉桂酸、桂皮醛、苯亞甲基丙酮、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、吡啶甲醛、吡啶二甲醛或其混合物。較佳晶粒細化劑包括苯亞甲基丙酮、4-甲氧基苯甲醛、苯甲基吡啶-3-甲酸酯及1,10-啡啉。
其他晶粒細化劑可選自α,β-不飽和脂族羰基化合物。適合的α,β-不飽和脂族羰基化合物包括(但不限於)α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和醯胺及α,β-不飽和醛。較佳地，此類晶粒細化劑選自α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和醛，且更佳α,β-不飽和羧酸及α,β-不飽和醛。例示性α,β-不飽和脂族羰基化合物包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸C至C6 烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸C1 至C6 烷基酯、巴豆醯胺、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。較佳α,β-不飽和脂族羰基化合物為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。
在一個具體實例中，晶粒細化劑在電鍍浴中之含量可為0.0001至0.045 g/l。較佳地，晶粒細化劑之含量為0.0001至0.04 g/l，含量更佳為0.0001至0.035 g/l且又更佳為0.0001至0.03 g/l。適用作晶粒細化劑之化合物一般可購自多種來源且可按原樣使用或可經進一步純化。
在另一更佳具體實例中，用於錫或錫合金電鍍之組成物包含單一晶粒細化劑，更佳為並非α,β-不飽和脂族羰基化合物之單一晶粒細化劑，最佳基本上無晶粒細化劑或完全沒有晶粒細化劑。出人意料地發現，尤其對於孔口尺寸小於50 μm之填充凹陷特徵，不需要使用任何晶粒細化劑，但抑制劑無需使用任何晶粒細化劑即導致良好共面性。
本發明組成物可視需要包括其他添加劑，諸如抗氧化劑、有機溶劑、錯合劑及其混合物。 抗氧化劑
可視需要將抗氧化劑添加至本發明組成物中以有助於錫保持處於可溶、二價狀態下。較佳地，本發明組成物使用一或多種抗氧化劑。例示性抗氧化劑包括(但不限於)氫醌，及羥基化及/或烷氧化芳族化合物，包括此類芳族化合物之磺酸衍生物，且較佳為：氫醌；甲基對苯二酚；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚。此類抗氧化劑揭示於US 4,871,429中。其他適合的抗氧化劑或還原劑包括(但不限於)釩化合物，諸如乙醯基丙酮酸釩、三乙醯基丙酮酸釩、鹵化釩、氧鹵化釩、釩醇鹽及釩醯基醇鹽。此類還原劑之濃度為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，但典型地在0.1至10 g/l，且較佳1至5 g/l範圍內。此類抗氧化劑一般可購自多種來源。 電解質
一般而言，如本文所用，「水性(aqueous)」意謂本發明電鍍組成物包含有包含至少50%水之溶劑。較佳地，「水性」意謂組成物之主要部分為水，更佳地90%之溶劑為水，最佳地溶劑基本上由水組成。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子或自來水。
浴液包含錫及銀離子。較佳地，浴液包含基本上由錫離子及銀離子組成的金屬離子，亦即除了錫離子及銀離子以外基本上不存在金屬離子。基本上不含任何其它金屬離子意指浴液中金屬離子濃度低於1重量%、較佳低於0.1重量%、最佳低於0.01重量%。 錫
錫離子源可為能夠在電鍍浴中足量釋放待沉積之金屬離子的任何化合物，亦即至少部分可溶於電鍍浴中之化合物。較佳地，金屬離子源可溶於電鍍浴中。適合的金屬離子源為金屬鹽且包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似物。
在本發明中可使用在基板上提供足以用於電鍍之金屬離子的任何量之金屬離子源。當金屬僅為錫時，錫鹽在電鍍溶液中之含量典型地在約1至約300 g/l範圍內。在一較佳具體實例中，電鍍溶液不含鉛，亦即其含有1重量%之鉛，更佳低於0.5重量%，且又更佳低於0.2重量%，且再更佳不含鉛。在另一較佳具體實例中，電鍍溶液基本上不含銅，亦即其含有低於1重量%之銅，更佳低於0.1重量%，至又更佳低於0.01重量%，且再更佳不含銅。 銀
除了錫以外，根據本發明之電鍍浴包含銀離子及視需要一或多種其它合金金屬離子。適合的合金金屬包括(但不限於)金、銅、鉍、銦、鋅、銻、錳及其混合物。較佳合金金屬為銅、鉍、銦及其混合物。銀及其它合金金屬(統稱為合金金屬)之任何浴液可溶性鹽可適當地用作合金銀及其它合金金屬離子源。此類合金金屬鹽之實例包括(但不限於)：金屬氧化物；金屬鹵化物；金屬氟硼酸鹽；金屬硫酸鹽；金屬烷磺酸鹽，諸如金屬甲磺酸鹽、金屬乙磺酸鹽及金屬丙磺酸鹽；金屬芳基磺酸鹽，諸如金屬苯基磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽及金屬苯酚磺酸鹽；金屬羧酸鹽，諸如金屬葡糖酸鹽及金屬乙酸鹽；及其類似物。較佳合金金屬鹽為金屬硫酸鹽；金屬烷磺酸鹽；及金屬芳基磺酸鹽。當將銀添加至本發明組成物時，獲得二元合金沉積物。當將2種、3種或更多種之不同合金金屬添加至本發明組成物時，獲得三級、四級或更高階合金沉積物。本發明組成物中使用之此類合金金屬之量將視所需特定錫合金而定。合金金屬之此類量之選擇在所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，當使用除銀以外的某些合金金屬時，除了根據本發明的錯合劑，可能需要額外的錯合劑。
本發明電鍍組成物適用於沉積含錫層。例示性錫合金層包含(但不限於)錫-銀-銅、錫-銀-銦、錫-銀-鉍、錫-銀-銅-銻、錫-銀-銅-錳、錫-銀-鋅-銅及錫-銀-銦-鉍。較佳地，本發明電鍍組成物沉積純錫-銀、錫-銀-銅、錫-銦、錫-銀-鉍、錫-銀-銦及錫-銀-銦-鉍，且更佳為純錫-銀。
如藉由原子吸收光譜法(atomic adsorption spectroscopy，AAS)、X射線螢光(X-ray fluorescence，XRF)、感應耦合電漿質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)所量測，自本發明電鍍浴沉積之銀合金含有以合金之重量計量在0.01至99.99重量%範圍內的錫，及量在99.99至0.01重量%範圍內的一種銀及視需要的其它合金金屬。較佳地，使用本發明而沉積之錫-銀合金含有90重量%至99.99重量%之錫及0.01重量%至10重量%之銀及任何其他合金金屬。更佳地，錫-銀合金沉積物含有95至99.9重量%之錫及0.1至5重量%之銀及任何其他合金金屬。錫-銀合金為較佳的錫合金沉積物，且較佳含有90至99.9重量%之錫及10至0.1重量%之銀。更佳地，錫-銀合金沉積物含有95重量%至99.9重量%之錫及5重量%至0.1重量%之銀。合金之共熔組成物可用於許多應用。根據本發明沉積之合金實質上不含鉛，亦即其含有1重量%，更佳低於0.5重量%且又更佳低於0.2重量%之鉛，且再更佳不含鉛。 浴液
一般而言，除了金屬離子源及至少一種錯合劑以外，本發明金屬電鍍組成物(也稱為「電鍍浴」)較佳包括電解質，亦即酸性或鹼性電解質、一或多種金屬離子源、視需要選用之鹵離子及視需要選用之其他添加劑，如界面活性劑及晶粒細化劑。此類浴液典型地為水溶液，亦即，除了水之外不包含任何其他溶劑。水可以各種量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。較佳地，錫銀電鍍浴為均勻溶液，亦即基本上不含任何顆粒。本文中基本上不含顆粒意指此類顆粒不會干擾金屬電鍍方法。
本發明之電鍍浴較佳為酸性，亦即其具有低於7之pH。典型地，錫或錫合金電鍍組成物之pH低於4，較佳低於3，最佳低於2。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合組分來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水、電解質之無機組分添加至浴液容器中，之後添加有機組分，諸如界面活性劑、晶粒細化劑、平整劑及其類似者。
典型地，本發明之電鍍浴可在10至65℃或更高之任何溫度下使用。較佳地，電鍍浴之溫度為10℃至35℃，且更佳為15℃至30℃。
適合的電解質包括諸如(但不限於)硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸；芳基磺酸，諸如苯磺酸及甲苯磺酸；胺磺酸；鹽酸；磷酸；氫氧化四烷銨，較佳氫氧化四甲基銨；氫氧化鈉；氫氧化鉀及其類似物。酸之含量典型地在約1至約300 g/l範圍內。
在一個具體實例中，至少一種添加劑包含選自甲烷磺酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽之相對離子Yo- ，其中o為正整數。 應用
本發明之電鍍組成物可用於需要含錫層之各種電鍍法，且尤其可用於在包含複數個導電接合特徵之半導體晶圓上沉積含錫焊料層。電鍍法包括(但不限於)水平或垂直晶圓電鍍、滾筒電鍍、掛鍍、高速電鍍(諸如卷盤至卷盤及噴鍍)及無掛鍍，且較佳為水平或垂直晶圓電鍍。可用根據本發明之含錫沉積物電鍍廣泛多種之基板。待電鍍之基板為導電的，且可包含銅、銅合金、鎳、鎳合金、含鎳-鐵材料。該等基板可呈電子組件，諸如(a)引線框架、連接器、晶片電容器、晶片電阻器及半導體封裝，(b)塑膠，諸如電路板及(c)半導體晶圓之形式。較佳地，基板為半導體晶圓。因此，本發明亦提供將含錫層沉積於半導體晶圓上之方法，其包含：提供包含複數個導電接合特徵之半導體晶圓；使半導體晶圓與上文所述之組成物接觸；及施加充足電流密度以將含錫層沉積於導電接合特徵上。較佳地，接合特徵包含銅，其可呈純銅層、銅合金層或任何包含銅之互連結構之形式。銅柱為一個較佳的導電接合特徵。視需要，銅柱可包銅含頂部金屬層，諸如鎳層。當導電性接合特徵具有頂部金屬層時，則純錫焊料層沉積於該接合特徵之頂部金屬層上。諸如接合墊、銅柱及其類似物之導電性接合特徵為所屬技術領域中眾所周知的，諸如US 7,781,325、US 2008/0054459 A、US 2008/0296761 A及US 2006/0094226 A中所描述。 方法
一般而言，當本發明用於在基板上沉積錫-銀合金時，在使用期間攪動電鍍浴。本發明可使用任何適合的攪動方法且此類方法在所屬領域中眾所周知。適合的攪動方法包括(但不限於)惰性氣體或空氣鼓泡、工件攪動、碰撞(impingement)及其類似方法。此類方法為所屬技術領域中具有通常知識者所已知，當使用本發明電鍍積體電路基板(諸如晶圓)時，該晶圓可諸如以1至150 RPM旋轉且電鍍溶液諸如藉由泵吸或噴灑接觸旋轉晶圓。在替代方案中，當電鍍浴流量足以提供所需金屬沉積物時，晶圓無需旋轉。
根據本發明將錫合金沉積於凹槽中，而在金屬沉積物內並沒有實質上形成空隙。術語「而不實質上形成空隙(without substantially forming voids)」意謂在金屬沉積物中不存在大於1000 nm、較佳為500 nm、最佳為100 nm之空隙。
用於鍍敷半導體基板之電鍍設備為熟知的。電鍍設備包含容納錫或錫合金電解質之電鍍槽，且該電鍍槽由適合的材料諸如塑膠或對電解電鍍溶液呈惰性之其他材料製成。槽可為圓柱形的，對於晶圓鍍敷尤其如此。陰極水平安置於槽之上部部分處，且可為任何類型之基板，諸如具有開口之矽晶圓。
該等添加劑可在存在或不存在使陰極電解液與陽極電解液分離之膜的情況下與可溶及不可溶陽極一起使用。
陰極基板及陽極藉由配線電連接且分別電連接至電源。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中之金屬離子在陰極基板處還原，從而在陰極表面上形成電鍍金屬。氧化反應在陽極進行。陰極及陽極可水平地或豎直地安置於槽中。
一般而言，當製備錫合金凸塊時，將光阻層施加至半導體晶圓上，隨後進行標準光微影曝光及顯影技術以形成其中具有開口或通孔的圖案化的光阻層(或電鍍掩模)。電鍍掩模之尺寸(電鍍掩模之厚度及圖案中開口之尺寸)限定了沉積於I/O墊及UBM上之錫或錫合金層的尺寸及位置。此類沉積物之直徑典型地在1至300 μm範圍內，較佳在2至100 μm範圍內。
除以其他方式指定之外，所有百分比、ppm或類似的值係指相對於各別組成物之總重量的重量。所有引用之文件以引用的方式併入本文中。
以下實施例將進一步說明本發明而不限制本發明之範圍。 實施例 實施例1：錯合劑的製備
硫醇的製備 2-(乙基硫基)乙-1-硫醇
Figure 02_image024
在惰性氣氛下，將36.4g硫脲加入51.8g 2-乙硫基乙醇在142.2g 32%鹽酸中的溶液。將混合物在100°C下攪拌7.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。加入634 ml 2M氫氧化鉀水溶液後，將混合物回流3.5小時，冷卻至室溫，用鹽酸酸化至pH 1，用二氯甲烷萃取混合物五次，每次100 ml，用硫酸鈉乾燥合併的有機層。真空除去溶劑，得到52.5g為無色液體的2-(乙基硫基)乙-1-硫醇。
2‑異丙基硫基乙硫醇
Figure 02_image026
在惰性氣氛下，將15.6g硫脲加入24.6g 2-異丙基硫乙醇在60.9g 32%鹽酸中的溶液。將混合物回流7.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。加入272 ml 2M氫氧化鉀水溶液後，將混合物回流3.5小時，冷卻至室溫，用鹽酸酸化至pH 1。用二氯甲烷萃取混合物三次，每次100 ml，用硫酸鈉乾燥合併的有機層。真空除去溶劑，得到24.7g為無色液體的2-異丙基硫基乙硫醇。
2‑苄基硫基乙硫醇
Figure 02_image028
將11.4g 2-羥乙基苄基硫醚溶解在20 ml氯仿中。在35分鐘內滴加10.0g亞硫醯氯在30 ml氯仿中的溶液，同時保持溫度在21°C與29°C之間。將混合物在室溫下攪拌1小時，真空除去溶劑，得到12.7g為黃色液體的2-氯乙基硫基甲基苯。
將12.7g 2-氯乙基硫基甲基苯溶解在30 ml乙醇中。加入5.16 g硫脲在50 ml乙醇中的溶液。將混合物回流5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空除去溶劑，將殘餘物與200 ml二氯甲烷混合。過濾沉澱物並用二氯甲烷洗滌。在空氣中乾燥後，得到15.7g為白色粉末的(2-苄基硫基乙基硫基碳醯亞胺基)氯化銨。
將6.0g (2-苄基硫基乙基硫基碳醯亞胺基)氯化銨懸浮於150 ml水中。加入1.5 g氫氧化鈉後，將混合物在100°C攪拌45分鐘。將混合物冷卻至室溫，用鹽酸酸化至pH 1-2。將混合物萃取三次，每次用30 ml二氯甲烷。用硫酸鈉乾燥合併的有機層。真空除去溶劑，得到3.8 g為黃色液體的2-苄基硫基乙硫醇。
實施例1.1：3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇
Figure 02_image030
在室溫下，向1.81g 1,2-苯二硫醇在40 ml二氯甲烷中的溶液加入0.17 g碳酸鉀，隨後滴加1.88 g縮水甘油。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。在真空中濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到2.4 g為無色油狀物的3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]-硫基丙烷-1,2-二醇(藉由C-NMR測定＞95%)。
實施例1.2：3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇
Figure 02_image032
在室溫下，向1.98 g甲苯-3,4-二硫醇在40 ml二氯甲烷中的溶液加入0.17 g碳酸鉀，隨後滴加1.88 g縮水甘油。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到2.6 g無色油狀的3-[2-(2,3-二羥丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇(藉由C-NMR 95%測定)。
實施例1.3：3-[[4-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇
Figure 02_image034
在惰性氣氛下，將5.9 g的甲醇鈉於甲醇中的30%溶液與30 ml甲醇混合。加入3.25 g 3-巰基-1,2-丙二醇，並將混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入2.6 g α,α’-二氯-對二甲苯，並將混合物在50 °C下攪拌5.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到2.0 g無色油狀的3-[[4-(2,3-二羥丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇(藉由C-NMR測定＞95%)。
實施例1.4：3-[[3-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇
Figure 02_image036
在室溫下，向2.20 g 1,3-苯二甲硫醇在40 ml二氯甲烷中的溶液加入0.17 g碳酸鉀，隨後滴加1.96 g縮水甘油。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.8 g為白色油狀物的3-[[3-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇(藉由C-NMR 95%測定)。
實施例1.5：2-[2-(2-羥基乙基硫基)苯基]硫基乙醇
Figure 02_image038
在室温下，向2.10 g 1,2-二硫苯在40 ml甲醇中的溶液加入5.60 g的甲醇鈉在甲醇中的30%溶液。加入2.30 g的氯乙醇，並將混合物在室溫下攪拌過夜。加入100 ml水，用甲基第三丁基醚萃取混合物三次，每次100 ml。用100 ml水洗滌合併的有機層，並經硫酸鈉乾燥。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到0.7 g 2-[2-(2-羥基乙基硫基)苯基]硫基乙醇(藉由C-NMR測定＞95%)。
實施例1.6：2-苯基硫基乙醇
Figure 02_image040
可自Aldrich, TCI商購
實施例1.7：1-(3-羥基苯基)-3-甲基-硫脲
Figure 02_image042
可自FCH-Group, ZereneX Company商購
實施例1.8：2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
Figure 02_image044
在惰性氣氛下，將3.22 g 2-乙烯基吡啶溶解於30 ml異丙醇中。加入3.67 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇，將混合物回流7.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到5.6 g無色液體的2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(藉由C-NMR測定＞95%)。
實施例1.9：2,6-雙(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶
Figure 02_image046
在惰性氣氛下，將3.67 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入5.94 g甲醇鈉在甲醇中的30%溶液及30 ml甲醇的混合物。加入3.97 g 2,6-雙(溴甲基)吡啶後，在50 °C攪拌混合物5.5 小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到4.1 g淡黃色油的2,6-雙(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.10：2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶
Figure 02_image048
在惰性氣氛下，將1.22 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入7.13 g乙醇鈉在乙醇中的21%溶液及15 ml乙醇的混合物。在0 °C滴加1.64 g 2-氯-甲基吡啶鹽酸鹽於15 ml乙醇中的溶液。在室溫下攪拌混合物過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.5 g淡黃色液體的2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.11：2-(2-吡啶硫基)乙醇
Figure 02_image050
例如可自from Aldrich商購
實施例1.12：2-嘧啶-2-基硫基乙醇
Figure 02_image052
例如可自Enamine商購
實施例1.13：2-[2-(2-異丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
Figure 02_image054
在惰性氣氛下，將1.05 g 2-乙烯基吡啶加入1.36 g 2-異丙基硫基乙烷硫醇於20 ml異丙醇中的溶液。將混合物回流7.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.8 g淡黃色液體的2-[2-(2-異丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.14：2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶]吡啶
Figure 02_image056
在惰性氣氛下，將0.97 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入1.57 g甲醇鈉在甲醇中的30%溶液及20 ml甲醇的混合物。加入1.0 g 6,6’-雙(氯甲基)-2,2’-吡啶後，在50 °C攪拌混合物5.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.3 g淡黃色液體的2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶]吡啶(藉由C-NMR測定95%)
實施例1.15：2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
Figure 02_image058
在惰性氣氛下，將1.05 g 2-乙烯基吡啶加入1.84 g 2-苄基硫基乙烷硫醇於20 ml異丙醇中的溶液。將混合物回流4.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到2.0 g無色液體的2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.16：2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-乙基]吡
Figure 109131705-A0304-12-01
Figure 02_image060
在惰性氣氛下，將1.31 g 2 (乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入1.14 g 2-乙烯基吡
Figure 109131705-A0304-12-01
於20 ml異丙醇中的溶液。將混合物回流6小時，然後加入25 mg偶氮雙異丁腈。將混合物回流7小時，然後加入另外25 mg偶氮雙異丁腈。將混合物回流6小時。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到0.11 g橙色液體的2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-乙基]吡
Figure 109131705-A0304-12-01
(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.17：3-[[6-[6-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)-2-吡啶]-2-吡啶]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇
Figure 02_image062
在惰性氣氛下，將1.20 g碳酸鉀及0.86 g 3-巰基-1,2-丙烷二醇加入1.0 g 6,6’-雙(氯甲基)-2,2’-聯吡啶於20 mlN,N -二甲基甲醯胺中的溶液。在80 °C攪拌混合物7小時，然後在室溫下攪拌過夜。另外加入0.86 g 3-巰基-1,2-丙烷二醇，在80 °C攪拌混合物6小時，然後在室溫下攪拌2天。真空除去溶劑，加入10 ml水，使用鹽酸將pH調整至6-7。加入50 ml乙酸乙酯，用乙酸乙酯萃取混合物三次，每次50 ml。用硫酸鈉乾燥合併的有機層。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.0 g淡黃色粉末的3-[[6-[6-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)-2-吡啶]-2-吡啶]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.18：2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
Figure 02_image064
在惰性氣氛下，將1.05 g 2-乙烯基吡啶加入1.70 g 2-(苯基硫基)乙烷-1-硫醇於20 ml異丙醇中的溶液。使混合物回流4.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到2.5 g無色液體的2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.19：1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]咪唑
Figure 02_image066
在惰性氣氛下，將0.94 g 1-乙烯基咪唑溶解於20 ml異丙醇。將1.22 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇及25 mg偶氮雙異丁腈加入，使混合物回流6.5小時，然後在室溫下攪拌2天。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.4 g淡黃色液體的1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]咪唑(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.20：2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑
Figure 02_image068
在惰性氣氛下，將1.25 g 2-異丙烯噻唑溶解於20 ml異丙醇。加入1.22 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇，使混合物回流6.0小時，然後加入25 mg偶氮雙異丁腈。使混合物回流7.0小時，然後加入另外的25 mg偶氮雙異丁腈。使混合物回流6.0小時。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到0.58 g淡黃色液體的2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.21：嗎福林-4-二硫代甲酸酯四甲基銨鹽
Figure 02_image070
在惰性氣氛下，於25°C將16.4 g嗎福林及38 g四甲基氫氧化銨溶解於50 g THF。然後將反應混合物冷卻至5°C，並在2小時的時間內加入溶解在100 ml THF中的15.2 g CS2 。將反應混合物在升高至25°C的溫度下後反應4.5小時。過濾粗產物，用丙酮洗滌3次並在真空下乾燥。獲得22.5 g (48%)為橙色晶體的最終產物。
實施例1.22：哌
Figure 109131705-A0304-12-01
-1,4-二二硫代甲酸酯二四甲基銨鹽
Figure 02_image072
在惰性氣氛下，於25°C將8.6 g哌
Figure 109131705-A0304-12-01
及38.1 g四甲基氫氧化銨溶解於60 g甲醇。然後將反應混合物冷卻至5°C，並在2小時的時間內加入溶解在100 ml THF中的15.2 g CS2 。將反應混合物在升高至25°C的溫度下後反應2小時。過濾粗產物，用丙酮洗滌3次並在真空下乾燥。獲得22.6 g (59%)為黃色晶體的最終產物。
實施例1.23：4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]嗎福林
Figure 02_image074
在惰性氣氛下，將1.22 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入7.13 g乙醇鈉在乙醇中的21%溶液及10 ml乙醇的混合物。在室溫下攪拌混合物15分鐘。滴加1.86 g 4-(2-氯乙基)嗎福林鹽酸鹽於15 ml乙醇中的溶液。在室溫下攪拌混合物96小時。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.3 g淡黃色液體的4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]嗎福林(藉由C-NMR測定95%)。
實施例1.24：1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡咯烷-2-酮
Figure 02_image076
將1.11 g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮溶解於30 ml異丙醇。加入1.22 g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇，使混合物回流7.5小時，然後在室溫下攪拌過夜。加入25 mg偶氮雙異丁腈，使混合物回流7.0小時。真空濃縮後，殘餘物經由矽膠色譜純化，用環己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑(梯度洗脫)，得到1.6 g無色液體的1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡咯烷-2-酮(藉由C-NMR測定95%)。
實施例2：穩定性試驗
將甲磺酸銀溶液加至錯合劑(錯合劑：Ag比 = 10：1)。如果錯合劑不溶解，則加入2-3滴甲磺酸。接著，加入含有4-甲氧基酚(MeHQ)作為抗氧化劑的甲磺酸錫溶液。然後將混合物在50°C下儲存7天。如果形成沉澱，則錯合劑未通過測試。如果混合物在3天的時間內保持澄清狀態，則顯示錯合性良好(「o」)，如果混合物在7天的時間內保持澄清狀態，則錯合性非常好(「+」)。
假設當溫度升高10°C時，在＜100°C的溫度下反應速率增加三倍，在50°C下7天應該反映在20°C下6個月的穩定性。
對實施例1的錯合劑進行上述試驗程序。結果列於表1。
表1
編號 結構 試驗結果
1 3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇 +
2 3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇 +
3 3-[[4-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇 +
4 3-[[3-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇 +
5 2-[2-(2-羥基乙基硫基)苯基]硫基乙醇 +
6 2-苯基硫基乙醇 +
7 1-(3-羥基苯基)-3-甲基-硫脲 +
8 2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶 +
9 2,6-雙(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶 +
10 2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶 +
11 2-(2-吡啶硫基)乙醇 +
12 2-嘧啶-2-基硫基乙醇 +
13 2-[2-(2-異丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶 +
14 2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基­甲基)-2-吡啶]吡啶 +
15 2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶 +
16 2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-乙基]吡
Figure 109131705-A0304-12-01
 o
17 3-[[6-[6-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)-2-吡啶]-2-吡啶]­甲基­硫基]­丙烷-1,2-二醇 o
18 2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶 +
19 1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]咪唑 +
20 2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑 +
21 嗎福林-4-二硫代甲酸酯四甲基銨鹽    +
22 哌
Figure 109131705-A0304-12-01
-1,4-二二硫代甲酸酯二四甲基銨鹽		 +
23 4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]嗎福林 +
24 1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡咯烷-2-酮    +
實施例3：電鍍實驗
經圖案化光阻含有直徑8 μm且深度15 μm之通孔及高度5 μm之預成型銅微凸塊。孤立(iso)區由中心至中心之距離(間距)為32 μm之3 × 6陣列之柱組成。密集區由中心至中心之距離(間距)為16 μm之8×16陣列之柱組成。為了計算晶粒內共面性，取3個孤立區之凸塊及3個密集區中心之凸塊。
藉由掃描電子顯微鏡(SEM)定性確定其形態(粗糙度)。
實施例3.1
製備具有以下組成之錫銀電鍍浴：75 g/l呈甲烷磺酸錫形式之錫、165 g/l甲烷磺酸、0.5 g/l呈甲烷磺酸呈銀形式之銀、5.1 g/l之呈Ag錯合劑形式之巰基吡啶、2 g/l之市售抗氧化劑及2 g/l之界面活性劑7。將37 μm銀含量1.5重量%之錫銀合金(SnAg)電鍍於銅凸塊上。銅凸塊具有50 μm之直徑及5 μm之高度。具有70 μm厚圖案化光阻層的2 cm × 2 cm大晶圓試片浸沒於上述電鍍浴中且已在25℃下施加6 ASD之直流電814秒。
用掃描電子顯微鏡(SEM)檢視鍍錫銀凸塊。SEM影像顯示於圖1。表2總結定性形態評估。
實施例3.2
製備具有以下組成之錫銀電鍍浴：75 g/l呈甲烷磺酸錫形式之錫、165 g/l甲烷磺酸、0.5 g/l呈甲烷磺酸呈銀形式之銀、5.1 g/l之呈Ag錯合劑形式之實施例1.1的3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇、2 g/l之市售抗氧化劑及2 g/l之界面活性劑7。將37 μm銀含量1.5重量%之錫銀合金(SnAg)電鍍於銅凸塊上。銅凸塊具有50 μm之直徑及5 μm之高度。具有70 μm厚圖案化光阻層的2 cm × 2 cm大晶圓試片浸沒於上述電鍍浴中且已在25℃下施加6 ASD之直流電814秒。
用掃描電子顯微鏡(SEM)檢視鍍錫銀凸塊。表2總結定性形態評估。
實施例3.3
製備具有以下組成之錫銀電鍍浴：75 g/l呈甲烷磺酸錫形式之錫、165 g/l甲烷磺酸、0.5 g/l呈甲烷磺酸呈銀形式之銀、5.1 g/l之呈Ag錯合劑形式之實施例1.6的3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇、2 g/l之市售抗氧化劑及2 g/l之界面活性劑7。將37 μm銀含量1.5重量%之錫銀合金(SnAg)電鍍於銅凸塊上。銅凸塊具有50 μm之直徑及5 μm之高度。具有70 μm厚圖案化光阻層的2 cm × 2 cm大晶圓試片浸沒於上述電鍍浴中且已在25℃下施加6 ASD之直流電814秒。
用掃描電子顯微鏡(SEM)檢視鍍錫銀凸塊。表2總結定性形態評估。
表2
實施例 結構 形態
C 3.1 巰基吡啶(先前技藝) 十分粗糙
3.2 3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇 平滑
3.3 2-苯基硫基乙醇 平滑
表2顯示，與比較實施例C 3.1的硫醇化合物相比，本發明的實施例3.2(化合物1.1)及3.3(化合物1.6)的硫醚化合物顯示出更好的形態。
無
[圖1]    顯示根據比較實施例3.1電鍍的錫凸塊的SEM影像； [圖2]    顯示根據實施例3.2電鍍的錫凸塊的SEM影像； [圖3]    顯示根據實施例3.3電鍍的錫凸塊的SEM影像。
Figure 109131705-A0101-11-0004-8

Claims (15)

  1. 一種水性組成物，其包含(a)包含或由錫離子及銀離子組成的金屬離子以及(b)至少一種式C11錯合劑 RC12 -XC11 -RC11 (C11) 及其鹽，其中 XC11 選自 (a) 二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含 (i)    單一N原子；或 (ii)   第一N原子及選自N及S的第二雜原子，其中第一N原子及第二雜原子被至少一個C原子分隔；或 (iii)  三唑或噻二唑； (b) 二價6員芳香族碳環基團； (c) 二價5或6員脂肪族N-雜環基團，其包含一個N原子及視需要的選自N及O的第二雜原子； 其全部可未經取代或經一或多個OH或一或多個RC14 取代； RC11 選自(a) -XC12 -S [-XC13 -DC11 ]n -RC13 、(b)
    Figure 03_image001
    、及 (c)
    Figure 03_image007
    ； RC12 選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH、NRC14 2 、C1 至C10 烷基、及C1 至C10 烷氧基； XC12 為化學鍵或直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代，其前提為如果(a)XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團且(b)RC13 經一個OH取代且(c)RC12 不為RC11 ，則XC12 為化學鍵； XC13 為直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷二基，其可未經取代或經OH取代； XC14 為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基； DC11 選自S及O； RC13 選自(a)直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代、(b)如果XC11 不為芳香族碳環基團、Ph或XC14 -Ph，其可經OH或RC14 取代，其中Ph=苯基，及(c)C2 至C4 聚氧伸烷基； 其前提為如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，則RC13 為未經取代或經一個OH取代，除非如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含第一N原子及選自N的第二雜原子，則RC13 不被取代； RC14 選自H及直鏈、支鏈或環C1 -C6 烷基； n           為0或1至5的整數。
  2. 如請求項1之水性組成物，其中RC11 為-XC12 -S-[XC13 -DC11 ]n -RC13 。
  3. 如請求項2之水性組成物，其中XC12 為化學鍵或直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基，其可未經取代或經OH取代，其前提為如果(a) XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團且(b) RC13 為經一個OH取代且(c) RC12 不為RC11 ，則XC12 為化學鍵。
  4. 如請求項2至3中任一項之水性組成物，其中n為1或2，較佳為1；DC11 為S；及XC13 為直鏈或支鏈C1 -C4 烷二基，其可未經取代或經一或多個OH取代。
  5. 如請求項2至4中任一項之水性組成物，其中RC13 選自(a)直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，其可未經取代或經一或多個OH取代、(b)如果XC11 不為芳香族碳環基團、苯基或苄基，其可經OH、甲基或乙基取代、及(c)聚氧伸乙基或聚(氧伸乙基-共-氧伸丙基)； 其前提為如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，則RC13 為未經取代或經一個OH取代，除非如果XC11 為二價5或6員芳香族N-雜環基團，其包含第一N原子及選自N的第二雜原子，則RC13 為未經取代。
  6. 如請求項2至5中任一項之水性組成物，其中n為0或1。
  7. 如請求項1之水性組成物，其中RC11 為
    Figure 03_image080
    或
    Figure 03_image007
    其中XC14 為化學鍵、甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基；RC14 為H、甲基、乙基或丙基。
  8. 如前述請求項中任一項之水性組成物，其中XC11 選自吡咯、吡啶、咪唑、噻唑、嘧啶或噻唑，其可未經取代或經一或多個甲基、乙基或丙基取代。
  9. 如請求項1至7中任一項之水性組成物，其中XC11 選自苯基，其可未經取代或經一或多個甲基、乙基或丙基取代。
  10. 如請求項1至7中任一項之水性組成物，其中XC11 選自哌啶、哌
    Figure 109131705-A0304-12-01
    、吡咯啶酮及嗎福林，其可未經取代或經一或多個甲基、乙基或丙基取代。
  11. 如前述請求項中任一項之水性組成物，其中RC12 選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH、NRC14 2 、C1 至C14 烷基、及C1 至C14 烷氧基，較佳選自RC11 、XC11 -RC11 、H、OH、及NH2 。
  12. 一種如前述請求項中任一項之水性組成物之用途，用於將錫銀合金沉積於包含具有孔徑500 nm至500 µm特徵之基板上。
  13. 一種將錫或錫銀合金電沉積於基板上的方法，其藉由 a)   使如請求項1至11中任一項之組成物與基板接觸，及 b)  施加電流至該基板一段時間，足以沉積錫或錫合金層至該基板上， 其中該基板包含具有500 nm至500 µm孔徑的特徵且進行沉積以符合此等特徵。
  14. 如請求項13之方法，其中孔徑為1 µm至200 µm。
  15. 一種化合物，其選自：3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[2-(2,3-二羥基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[[2-(2,3-二羥基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2,6-雙(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；嗎福林-4-二硫代甲酸酯四甲基銨鹽；哌
    Figure 109131705-A0304-12-01
    -1,4-二二硫代甲酸酯二四甲基銨鹽；3-[[3-(2,3-二羥基-丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2-[2-(2-丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-[2-(2-甲基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶]吡啶；2,6-雙(2-甲基硫基乙基硫基甲基)吡啶；4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]嗎福林；2-[2-(2-異丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-丙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑；2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及其鹽。
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