TW202112973A - 硬化性組成物 - Google Patents

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畠山耕治
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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物,其可形成接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光的透過性及耐熱性良好、且異物等缺陷少的光學濾光片。本發明為一種硬化性組成物,其含有:下述式(1)所表示的第一化合物、下述式(2)所表示的第二化合物、具有聚合性基的黏合劑、以及溶媒。式(1)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基。R4 及R5 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基或鹵素原子。式(2)中,A為由一個或多個五員環或六員環構成的環結構。R6 為鹵素原子、羥基、硝基或碳數1~40的一價有機基。R7 為*-CO-等。R8 為碳數1~20的一價有機基。

Description

硬化性組成物
本發明是有關於一種硬化性組成物。
在攝影機、數位照相機、帶照相機功能的行動電話等中,搭載有作為光學感測器的固體攝像元件。作為固體攝像元件,具體而言,普及有電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device,CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器等。這些固體攝像元件所包括的光二極體的感度遍及接近可見光的紫外線區域至紅外線區域。因此,在固體攝像元件中,設置有用於遮斷接近可見光區域的紫外線及紅外線的光學濾光片。通過所述光學濾光片,可對固體攝像元件的感度進行修正以接近人的視感度。除了固體攝像元件以外,也可將遮斷紫外線等的光學濾光片用於各種用途中。
在光學濾光片的形成中,例如使用如下組成物,其包含:用於遮蔽規定波長的光線的色素、聚合性化合物、聚合起始劑等各成分(參照專利文獻1)。通過塗敷此種組成物並使其硬化,而形成光學濾光片。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2013-228433號公報
[發明所要解決的問題] 在用於遮蔽紫外線區域的光線的光學濾光片中,期望紫外線遮蔽性更高的光學濾光片。另一方面,在現有的光學濾光片中,有時會產生異物等缺陷。光學濾光片中的缺陷有時會對可見光透過性、遮蔽性等造成影響。進而,有時對光學濾光片還要求例如即便在高溫下使用,其透過性或遮蔽性也難以降低等耐熱性。
本發明是基於以上那樣的情況而成,其目的在於提供一種硬化性組成物,其可形成接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光的透過性及耐熱性良好、且異物等缺陷少的光學濾光片。 [解決問題的技術手段]
為了解決所述課題而成的發明為一種硬化性組成物,其含有:下述式(1)所表示的第一化合物、下述式(2)所表示的第二化合物、包含具有聚合性基的化合物的黏合劑、以及溶媒。 [化1]
Figure 02_image003
(式(1)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基;R4 及R5 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基或鹵素原子;a及b分別獨立地為0~3的整數;在a為2以上的情況下,多個R4 可相同也可不同;在b為2以上的情況下,多個R5 可相同也可不同) [化2]
Figure 02_image005
(式(2)中,A為由一個或多個五員環或六員環構成的環結構;R6 為鹵素原子、羥基、硝基或碳數1~40的一價有機基;R7 為*-CO-、*-COO-、*-SCO-、*-COS-、*-S-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、或*-NHCOO-(*表示與氧原子的鍵結位置);R8 為碳數1~20的一價有機基;c為0~4的整數;d為1~3的整數;e為1~10的整數;在e為1的情況下,X為一價有機基,在e為2以上的情況下,X為e價的連結基;在R6 、R7 或R8 為多個的情況下,多個R6 、多個R7 或多個R8 可相同也可不同) [發明的效果]
根據本發明,可提供一種硬化性組成物,其可形成接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光的透過性及耐熱性良好、且異物等缺陷少的光學濾光片。
[硬化性組成物] 本發明的一實施形態的硬化性組成物含有:(A)式(1)所表示的第一化合物(以下,也稱為「(A)化合物」)、(B)式(2)所表示的第二化合物(以下,也稱為「(B)化合物」)、(C)黏合劑、以及(D)溶媒。(C)黏合劑包含具有聚合性基的化合物。
所述硬化性組成物可形成接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光的透過性及耐熱性良好、且異物等缺陷少的光學濾光片。再者,由所述硬化性組成物形成的物質可為硬化物、硬化膜、遮蔽膜等。所述硬化性組成物中產生所述效果的理由並不明確,推測為以下理由。(A)化合物為硝基鍵結於哢唑骨架而成的肟系聚合起始劑。推測在(A)化合物中,作為聚合起始劑發揮功能後,具有鍵結有硝基的哢唑骨架的化合物容易作為殘留物而殘留於硬化物(光學濾光片)中。所述殘留物因具有鍵結有硝基的哢唑骨架,而可在硬化物中對可見光具有充分的透過性,並且可充分吸收接近可見光區域的紫外線(例如,波長350 nm~395 nm的紫外線)。另一方面,所述殘留物容易成為缺陷的產生原因,具體而言,推測因在硬化物中產生源自所述殘留物的自由基,而產生異物等缺陷。相對於此,(B)化合物具有在高溫下保護基(-R7 -R8 )脫離的結構,且在脫離後才顯現出捕捉自由基的功能。因此,(B)化合物可在用於硬化的加熱時,不捕捉自作為聚合起始劑的(A)化合物產生的自由基,而是在硬化後,充分捕捉硬化物(光學濾光片)中產生的源自殘留物的自由基等。根據此種情況,推測根據包含(A)化合物與(B)化合物的所述硬化性組成物,可形成接近可見光區域的紫外線的遮蔽性及可見光的透過性良好、且異物等缺陷少的光學濾光片。另外,通過使用(A)化合物作為聚合起始劑等,所形成的光學濾光片的耐熱性也提高。
[(A)化合物] (A)化合物為下述式(1)所表示的化合物。如上所述,(A)化合物作為聚合起始劑而良好地發揮功能,另一方面,殘存於所獲得的光學濾光片中並吸收接近可見光區域的紫外線。
[化3]
Figure 02_image007
式(1)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基。R4 及R5 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基或鹵素原子。a及b分別獨立地為0~3的整數。在a為2以上的情況下,多個R4 可相同也可不同。在b為2以上的情況下,多個R5 可相同也可不同。
此處,所謂「有機基」,是指包含至少一個碳原子的基。
作為R1 ~R5 所表示的碳數1~30的一價有機基,例如可列舉:一價烴基、在所述烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的基、所述烴基及所述包含含雜原子的基的基所具有的氫原子的一部分或全部經一價的含雜原子的基取代而成的基等。
作為一價烴基,例如可列舉:鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。
作為鏈狀烴基,例如可列舉: 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基; 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基; 乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
作為脂環式烴基,例如可列舉: 環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基; 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基; 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基; 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。 脂環式烴基也可為2-環戊基乙基、2-環己基乙基等環烷基烷基等將鏈狀結構與脂環結構組合而成的烴基。
作為芳香族烴基,例如可列舉: 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基; 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為一價或二價的含雜原子的基所具有的雜原子,例如可列舉:氧原子、硫原子、氮原子、矽原子、磷原子等。這些中,優選為氧原子、硫原子、氮原子,更優選為氧原子。
作為二價的含雜原子的基,例如可列舉:-O-、-CO-、-CS-、-NR'-、將這些組合而成的基等。R'為氫原子或碳數1~10的一價烴基。
作為一價的含雜原子的基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基(-SH)、氨基、氰基等。
作為R4 ~R5 所表示的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等。
作為R1 ,優選為具有取代基或未經取代的烴基,更優選為具有取代基的烴基。作為所述烴基,優選為烷基、環烷基、環烷基烷基及芳基。在R1 為具有取代基或未經取代的芳基的情況下,有所獲得的光學濾光片的接近可見光區域的紫外線的遮蔽性進一步提高的傾向。另一方面,在R1 為具有取代基或未經取代的烷基、環烷基或環烷基烷基的情況下,有所獲得的光學濾光片的可見光透過性提高的傾向。
作為R1 所表示的烴基可具有的取代基,可列舉:具有取代基或未經取代的烷氧基。烷氧基是指烴基鍵結於氧原子而成的基。作為烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基等。作為烷氧基可具有的取代基,可列舉:烷氧基、雜環基等。作為雜環基,可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊基、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、噁唑烷基、異噁唑烷基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基等5員雜環~7員雜環等。這些雜環基也可進而具有烷基等取代基。雜環基優選為由碳原子、氫原子及氧原子構成的基。R1 所表示的烴基可具有的取代基優選為由碳原子、氫原子及氧原子構成的基。
另外,R1 也優選為烴基、或由碳原子、氫原子及氧原子構成的基,更優選為由碳原子、氫原子及氧原子構成的基。在R1 包含氧原子的情況下,所述氧原子優選為形成醚鍵的氧原子。即,R1 優選為烴基、或在烴基的碳-碳間包含氧原子的基。
作為R1 的碳數的上限,有時優選為20、更優選為15、進而優選為10。在R1 的碳數為所述上限以下的情況下,有所獲得的光學濾光片的可見光透過性提高的傾向。R1 的碳數的下限有時優選為3、5或9。在R1 的碳數為所述下限以上的情況下,有所獲得的光學濾光片的接近可見光區域的紫外線的遮蔽性進一步提高的傾向。
作為R2 ,優選為烴基,更優選為烷基及芳基,進而優選為烷基。作為R2 的碳數的上限,優選為10,更優選為6,進而優選為3。作為R2 ,特別優選為甲基及乙基,最優選為甲基。
作為R3 ,優選為烴基,更優選為烷基。作為R3 的碳數的上限,優選為10,更優選為6,進而優選為3。作為R3 ,特別優選為甲基、乙基及丙基,最優選為乙基。
作為R4 及R5 ,分別優選為烴基,更優選為烷基。作為R4 及R5 的碳數的上限,分別優選為10,更優選為6,進而優選為3。
a優選為0。b優選為0。
在(A)化合物中,硝基(-NO2 )優選為鍵結於哢唑骨架的3位。
作為(A)化合物的具體例,例如可列舉國際公開第2017/010575號的段落[0037]中記載的化合物等。(A)化合物可使用一種或混合使用兩種以上。
作為(A)化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分((D)溶媒以外的成分)中所占的含量的下限,優選為0.1質量%,更優選為0.3質量%。通過(A)化合物的含量為所述下限以上,所獲得的光學濾光片的接近可見光區域的紫外線的遮蔽性進一步提高,另外,也可顯現出良好的硬化性、耐熱性等。另一方面,作為所述含量的上限,有時也優選為30質量%、更優選為10質量%、進而優選為5質量%或2質量%。通過(A)化合物的含量為所述上限以下,所獲得的光學濾光片的異物等缺陷進一步減少,可見光透過性也提高。
[(A')化合物] 所述硬化性組成物也可進而包含(A)化合物以外的作為聚合起始劑的(A')化合物。作為(A')化合物,可使用以前公知的聚合起始劑。作為(A')化合物,例如可列舉:(A)化合物以外的O-醯基肟系化合物、硫雜蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽系化合物、鎓鹽系化合物等。這些中,優選為O-醯基肟系化合物。
作為(A')化合物,更優選為具有苯硫基骨架及肟酯結構的化合物。通過將此種化合物與(A)化合物併用,有所獲得的光學濾光片的可見光透過性提高的傾向。
作為具有苯硫基骨架及肟酯結構的化合物,優選為下述式(5)所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image009
式(5)中,R9 及R10 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基。R11 為氫原子、苯甲醯基、羥基、羧基、碳數1~10的一價烴基、或者具有取代基或未經取代的碳數1~10的烷氧基。R12 及R13 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基或鹵素原子。f及g分別獨立地為0~4的整數。在f為2以上的情況下,多個R12 可相同也可不同。在g為2以上的情況下,多個R13 可相同也可不同。
R9 、R10 、R12 及R13 所表示的碳數1~30的一價有機基與R1 等所表示的碳數1~30的一價有機基相同。
作為R9 ,優選為具有取代基或未經取代的烴基,更優選為未經取代的烴基。作為所述烴基,優選為烷基、環烷基、環烷基烷基及芳基,更優選為烷基。作為R9 所表示的烴基可具有的取代基,可列舉與R1 所表示的烴基可具有的取代基相同的基。
作為R9 的碳數的上限,優選為20,更優選為10,進而優選為6。R9 的碳數的下限為1。
作為R10 ,優選為烴基,更優選為烷基及芳基。作為R10 的碳數的上限,優選為10,更優選為6。作為R10 ,特別優選為甲基、乙基、丙基及苯基。
作為R11 所表示的烷氧基可具有的取代基,可列舉:羥基、羧基、烷氧基等,優選為羥基。
作為R11 ,優選為氫原子、碳數1~10的烴基、及具有取代基或未經取代的碳數1~10的烷氧基,更優選為氫原子、及具有取代基或未經取代的碳數1~10的烷氧基。在具有取代基或未經取代的碳數1~10的烷氧基中,優選為具有羥基作為取代基的碳數1~10的烷氧基,更優選為具有羥基作為取代基的碳數1~4的烷氧基。
作為R12 及R13 ,分別優選為烴基,更優選為烷基。作為R12 及R13 的碳數的上限,分別優選為10,更優選為6,進而優選為3。
g優選為0。f優選為0。
(A')化合物可使用一種或混合使用兩種以上。
在所述硬化性組成物含有(A')化合物的情況下,作為(A')化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為1質量%,更優選為2質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為20質量%,更優選為10質量%。
作為(A)化合物及(A')化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的合計含量的下限,優選為1質量%,更優選為3質量%。通過所述合計含量為所述下限以上,所獲得的光學濾光片的接近可見光區域的紫外線的遮蔽性可進一步提高,另外,耐熱性也可提高。另一方面,作為所述含量的上限,優選為30質量%,更優選為10質量%。通過所述合計含量為所述上限以下,所獲得的光學濾光片的異物等缺陷進一步減少,可見光透過性也提高。
在所述硬化性組成物中,在併用(A)化合物、與具有苯硫基骨架及肟酯結構的化合物的情況下,作為這些的含量比(質量比),優選為1:20~20:1,進而優選為1:15~15:1。通過以此種比併用(A)化合物、與具有苯硫基骨架及肟酯結構的化合物,所獲得的光學濾光片的接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光透過性等進一步提高。
[(B)化合物] (B)化合物為下述式(2)所表示的化合物。如上所述,(B)化合物為加熱後才顯現出自由基捕捉能力的潛在性自由基捕捉劑。通過所述硬化性組成物含有(B)化合物,可減少所獲得的光學濾光片的缺陷,結果,可發揮良好的可見光透過性。
[化5]
Figure 02_image011
式(2)中,A為由一個或多個五員環或六員環構成的環結構。R6 為鹵素原子、羥基、硝基或碳數1~40的一價有機基。R7 為*-CO-、*-COO-、*-SCO-、*-COS-、*-S-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、或*-NHCOO-(*表示與氧原子的鍵結位置)。R8 為碳數1~20的一價有機基。c為0~4的整數。d為1~3的整數。e為1~10的整數。在e為1的情況下,X為一價有機基,在e為2以上的情況下,X為e價的連結基。在R6 、R7 或R8 為多個的情況下,多個R6 、多個R7 或多個R8 可相同也可不同。
作為A所表示的環結構,可列舉:碳環、雜環等。作為碳環,可列舉:環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、環己烯環等脂環,苯環、萘環等芳香環。作為雜環,可列舉:呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯烷環、吡唑烷環、吡唑環、咪唑環、咪唑烷環、噁唑環、異噁唑環、異噁唑烷環、噻唑環、異噻唑環、異噻唑烷環、呱啶環、呱嗪環、嗎啉環、硫代嗎啉環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等。雜環可為芳香環,也可為非芳香環。
作為A所表示的環結構的碳數,優選為5以上且12以下,更優選為5或6,進而優選為6。A所表示的環結構優選為碳環,更優選為苯環。
作為R6 所表示的碳數1~40的一價有機基,可列舉作為R1 等所表示的碳數1~30的一價有機基而例示的基等。
作為R6 ,優選為烴基,更優選為烷基,進而優選為第三丁基等三級烷基。作為R6 的碳數的上限,優選為10,更優選為6。作為R6 的碳數的下限,優選為2,更優選為4。
作為R7 ,優選為*-COO-、*-COS-、或*-CONH-,更優選為*-COO-。在R7 為此種連結基的情況下,更有效地產生伴隨硬化時的加熱的解離,更充分地減少所獲得的光學濾光片的缺陷。
作為R8 所表示的碳數1~20的一價有機基,可列舉作為R1 等所表示的碳數1~30的一價有機基而例示的基中的碳數1~20的基等。
作為R8 ,優選為烴基,更優選為烷基,進而優選為第三丁基等三級烷基。作為R8 的碳數的上限,優選為16,更優選為8,進而優選為2。在R8 為此種基的情況下,有更充分地減少所獲得的光學濾光片的缺陷的傾向。
c優選為2以上,更優選為2。
d優選為1。
e的下限優選為2,更優選為3,進而優選為4。在e為所述下限以上的情況下,有更充分地減少所獲得的光學濾光片的缺陷的傾向。e的上限可為8,可為6,也可為4。
在c為2、d為1的情況下,優選為在-O-R7 -R8 所表示的基所鍵結的環結構A的原子的左右兩邊的原子上分別鍵結有R6 所表示的基。作為此種(B)化合物,具體可列舉下述式(6)所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image013
式(6)中,R6 ~R8 、X及e與式(2)中的R6 ~R8 、X及e為相同含義。
作為e為1時的X所表示的一價有機基,可列舉作為R1 等所表示的碳數1~30的一價有機基而例示的基等。
作為e為2以上時的X所表示的e價的連結基,除了e價的有機基以外,還可列舉-O-、-NR'-(R'為氫原子或碳數1~10的一價烴基)等。作為e價的有機基,可列舉自所述一價有機基中進而去除(e-1)個氫原子而成的基。
作為X,優選為e價的有機基。作為所述有機基,優選為烴基、及在烴基的碳-碳間包含-O-、-CO-或-COO-的基,更優選為烴基、及在烴基的碳-碳間包含-COO-的基。在X所表示的有機基中,可包含-O-、-CO-及-COO-中的多種,也可包含多個-O-、多個-CO-或多個-COO-。
作為X的碳數的上限,優選為40,更優選為30,進而優選為24。作為所述碳數的下限,優選為1,更優選為4,進而優選為8,進而更優選為12。
在A為苯環的情況下,X優選為相對於-O-R7 -R8 所表示的基而鍵結於對位。
作為(B)化合物的具體例,例如可列舉國際公開第2014/021023號的段落[0061]~段落[0082]中記載的化合物等。(B)化合物可使用一種或混合使用兩種以上。(B)化合物例如可使酚系化合物、與酸酐、醯氯、Boc化試劑、烷基鹵化物化合物、矽烷基氯化物化合物、烯丙基醚化合物等進行反應而獲得。
作為(B)化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為0.1質量%,更優選為0.2質量%,進而優選為0.3質量%。通過(B)化合物的含量為所述下限以上,可在所獲得的光學濾光片中發揮充分的自由基捕捉能力,可進一步減少缺陷。另一方面,作為所述含量的上限,優選為10質量%,更優選為5質量%,進而優選為2質量%。
[(B')化合物] 所述硬化性組成物優選為進而包含未由保護基保護的作為抗氧化劑的(B')化合物。通過所述硬化性組成物進而包含(B')化合物,可充分捕捉硬化前的硬化性組成物中可產生的自由基,因此保存穩定性提高,例如,使用長期保存後的所述硬化性組成物獲得的光學濾光片的缺陷也減少。
關於(B')化合物,作為以前公知的抗氧化劑,可列舉:2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜-螺[5.5]十一烷、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
作為(B')化合物,優選為下述式(4)所表示的化合物。
[化7]
Figure 02_image015
式(4)中,A'為由一個或多個五員環或六員環構成的環結構。R6 '為鹵素原子、羥基、硝基或碳數1~40的一價有機基。c'為0~4的整數。d'為1~3的整數。e'為1~10的整數。在e'為1的情況下,X'為一價有機基,在e'為2以上的情況下,X'為e'價的連結基。在R6 '為多個的情況下,多個R6 '可相同也可不同。
作為A'所表示的由一個或多個五員環或六員環構成的環結構,可列舉作為A所表示的由一個或多個五員環或六員環構成的環結構而例示的環結構等。
作為A'所表示的環結構的碳數,優選為5以上且12以下,更優選為5或6,進而優選為6。A'所表示的環結構優選為碳環,更優選為苯環。
作為R6 '所表示的碳數1~40的一價有機基,可列舉作為R1 等所表示的碳數1~30的一價有機基而例示的基等。
作為R6 ',優選為烴基,更優選為烷基,進而優選為第三丁基等三級烷基。作為R6 '的碳數的上限,優選為10,更優選為6。作為R6 '的碳數的下限,優選為2,更優選為4。
c'優選為2以上,更優選為2。
d'優選為1。
e'的下限優選為2,更優選為3,進而優選為4。在e'為所述下限以上的情況下,有更充分地減少所獲得的光學濾光片的缺陷的傾向。e'的上限可為8,可為6,也可為4。
在c'為2、d'為1的情況下,優選為在羥基(-OH)所鍵結的環結構(A')的原子的左右兩邊的原子上分別鍵結有R6 '所表示的基。
作為X'所表示的一價有機基及e'價的連結基,可列舉作為X所表示的一價有機基及e價的連結基而例示的基等。
作為X',優選為e'價的有機基。作為所述有機基,優選為烴基、及在烴基的碳-碳間包含-O-、-CO-或-COO-的基,更優選為烴基、及在烴基的碳-碳間包含-COO-的基。在X'所表示的有機基中,可包含-O-、-CO-及-COO-中的多種,也可包含多個-O-、多個-CO-或多個-COO-。
作為X'的碳數的上限,優選為40,更優選為30,進而優選為24。作為所述碳數的下限,優選為1,更優選為4,進而優選為8,進而更優選為12。
在A'為苯環的情況下,X'優選為相對於羥基(-OH)而鍵結於對位。
(B')化合物可使用一種或混合使用兩種以上。
在所述硬化性組成物含有(B')化合物的情況下,作為(B')化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為0.1質量%,更優選為0.2質量%,進而優選為0.3質量%。通過(B')化合物的含量為所述下限以上,可充分提高保存穩定性,並進一步減少缺陷。另一方面,作為所述含量的上限,優選為5質量%,更優選為2質量%。
作為(B)化合物及(B')化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的合計含量的下限,優選為0.1質量%,更優選為0.3質量%,進而優選為0.5質量%。通過所述合計含量為所述下限以上,可進一步減少所獲得的光學濾光片的缺陷。另一方面,作為所述含量的上限,優選為10質量%,更優選為5質量%,進而優選為2質量%。通過所述合計含量為所述上限以下,有可見光透過性等提高的傾向。
在所述硬化性組成物中,在併用(B)化合物與(B')化合物的情況下,作為這些的含量比(質量比),優選為1:9~9:1,更優選為3:7~7:3,進而優選為4:6~6:4。通過以此種比併用(B)化合物與(B')化合物,可有效地捕捉硬化前及硬化後可產生的並不優選的自由基,進一步減少所獲得的光學濾光片的缺陷。
[(C)黏合劑] (C)黏合劑通常為成為所獲得的光學濾光片、遮蔽膜等硬化物的基材的成分。(C)黏合劑可使用一種或兩種以上。
(C)黏合劑包含具有聚合性基的化合物。通過所述硬化性組成物含有具有聚合性基的化合物,可發揮良好的硬化性或所獲得的光學濾光片的良好的耐熱性等。具有聚合性基的化合物只要具有一個以上的聚合性基即可,優選為具有兩個以上的聚合性基的化合物。作為聚合性基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基氨基、烷氧基矽烷基等。具有聚合性基的化合物可為單量體(非聚合物),也可為聚合物。
[(C-1)聚合性化合物] (C)黏合劑優選為包含作為單量體的(C-1)聚合性化合物作為具有聚合性基的化合物。作為(C-1)聚合性化合物,優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、及具有兩個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,更優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。(C-1)聚合性化合物可使用一種或混合使用兩種以上。
作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物,可列舉:作為脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應生成物等的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的反應生成物等的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應生成物等的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此處,作為所述脂肪族多羥基化合物,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二價脂肪族多羥基化合物、或甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三價以上的脂肪族多羥基化合物。作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。作為所述多官能異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為所述酸酐,例如可列舉:琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸的酐、或均苯四甲酸酐、聯苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐。
作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,例如可列舉:ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物中,優選為多官能(甲基)丙烯酸酯,更優選為具有三個以上且十個以下的(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。具體而言,優選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯。
作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可列舉具有三聚氰胺結構、苯並胍胺結構、脲結構的化合物等。作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具體例,可列舉:N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
作為(C-1)聚合性化合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為5質量%,更優選為10質量%,進而優選為20質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為60質量%,更優選為50質量%,進而優選為40%。
[(C-2)聚合物] (C)黏合劑優選為包含(C-2)聚合物。(C-2)聚合物的一部分或全部可為作為分散劑而使用的聚合物等。為了提高強度、感度、耐熱性等,(C-2)聚合物優選為具有聚合性基,更優選為具有包含聚合性基的結構單元。作為聚合性基,優選為(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、烷氧基矽烷基或這些的組合,更優選為(甲基)丙烯醯基。
作為提供包含聚合性基的結構單元的單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
另外,例如,也可通過使如下化合物、與含有具有羧基的結構單元的樹脂進行反應,來導入包含聚合性基的結構單元,所述化合物具有與羧基進行反應的基(氧雜環丙基、氧雜環丁基等)、與(甲基)丙烯醯基等聚合性基。
作為(C-2)聚合物中的具有聚合性基的結構單元的含量的下限,相對於(C-2)聚合物100質量%,有時也優選為5質量%、更優選為10質量%、進而優選為15質量%、進而更優選為30質量%、50質量%或75質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為95質量%,更優選為90質量%,進而優選為85質量%。
為了提高耐熱性,(C-2)聚合物優選為在主鏈上具有環結構。作為所述環結構的環員數,例如可為3~12,優選為5~8。
作為提供在主鏈上包含環結構的結構單元的單量體,可列舉N取代馬來醯亞胺系單量體、環烯烴等。
所謂N取代馬來醯亞胺系單量體,為馬來醯亞胺中的鍵結於氮原子的氫原子經取代基取代的化合物。作為所述取代基,優選為烴基,更優選為具有環結構的烴基,進而優選為芳香族烴基。作為N取代馬來醯亞胺系單量體,可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等。
作為環烯烴,可列舉:降冰片烯系烯烴、四環十二碳烯系烯烴、二環戊二烯系烯烴等。
此外,作為在主鏈上具有環結構的(C-2)聚合物,也可使用酚樹脂等。
作為(C-2)聚合物中的在主鏈上包含環結構的結構單元的含量,相對於(C-2)聚合物100質量%,優選為1質量%~50質量%,更優選為5質量%~30質量%。
(C-2)聚合物優選為具有酸性基。作為酸性基,例如可列舉:羧基、酸酐基、酚性羥基、磺基等。所述中,作為酸性基,優選為羧基。(C-2)聚合物優選為包含具有一個以上的酸性基的結構單元的樹脂。在(C-2)聚合物具有酸性基的情況下,可顯示出良好的鹼可溶性。在(C-2)聚合物具有鹼可溶性的情況下,能夠進行鹼顯影,可形成具有所期望的圖案形狀的光學濾光片。
關於提供包含酸性基的結構單元的單量體,作為具有羧基的單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不飽和單羧酸;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酐;琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯等二價以上的多元羧酸的單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有酚性羥基的單量體,可列舉:4-乙烯基苯酚、4-異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯等。
作為(C-2)聚合物中的包含酸性基的結構單元的含量,相對於(C-2)聚合物100質量%,優選為1質量%~50質量%,更優選為3質量%~30質量%。
(C-2)聚合物可進而包含其他結構單元。作為提供其他結構單元的單量體,例如可列舉: 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊等芳香族乙烯基化合物; (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、對枯基苯酚的環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯醯基氧基甲基〕氧雜環丁烷、3-〔(甲基)丙烯醯基氧基甲基〕-3-乙基氧雜環丁烷等(甲基)丙烯酸酯; 環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等乙烯基醚; 聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
(C-2)聚合物可通過使用所述各單量體等並利用公知的方法進行聚合而獲得。(C-2)聚合物可單獨使用一種,也可使用兩種以上。
(C-2)聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)在利用膠體滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法而測定的值中,優選為2,000~500,000,更優選為3,000~100,000,進而優選為4,000~30,000。若Mw處於所述範圍,則可獲得對於溶媒或顯影液的溶解性優異、且具有充分的機械特性的(C-2)聚合物。
作為(C-2)聚合物在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為10質量%,更優選為20質量%,進而優選為30質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為60質量%,更優選為50質量%,進而優選為45質量%。通過將(C-2)聚合物的含量設為所述範圍,更充分地發揮所獲得的光學濾光片的與紫外線遮蔽性、可見光透過性、耐熱性等相關的特性。
作為(C)黏合劑在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為30質量%,更優選為40質量%,進而優選為50質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為90質量%,更優選為80質量%。通過將(C)黏合劑的含量設為所述範圍,更充分地發揮所獲得的光學濾光片的與紫外線遮蔽性、可見光透過性、耐熱性等相關的特性。
所述硬化性組成物中的(C)黏合劑的平均聚合性雙鍵當量優選為600以下,更優選為400以下,進而更優選為200以下。此處,所謂平均聚合性雙鍵當量,是表示在(C)黏合劑中存在多少可與自(A)成分產生的自由基進行反應的(甲基)丙烯醯基、烯基等聚合性雙鍵基的指標。通過將平均聚合性雙鍵當量設為所述範圍,更充分地發揮所獲得的光學濾光片的溶劑耐久性。再者,所述平均聚合性雙鍵當量的下限例如為30,可為50,也可為80。
所述平均聚合性雙鍵當量是(C)黏合劑中所含的聚合性雙鍵每1 mol的(C)黏合劑的質量(g),是利用以下計算式來求出。 平均聚合性雙鍵當量(g/mol) =(C)黏合劑的總質量(g)/(C)黏合劑中所含的所有聚合性雙鍵的物質量(mol) 換句話說,所謂(C)黏合劑的平均聚合性雙鍵當量,為(C)黏合劑中所含的聚合性雙鍵每1 mol的(C)黏合劑的分子量。
[(D)溶媒] (D)溶媒是使其他各成分溶解或分散的成分。作為(D)溶媒,只要將其他成分分散或溶解、且不與這些成分發生反應、並具有適度的揮發性,則可適宜地選擇使用。(D)溶媒可使用一種或兩種以上。a
作為(D)溶媒,例如可列舉:(聚)烷二醇單烷基醚類、乳酸烷基酯類、(環)烷基醇類、酮醇類、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類、醚類、酮類、二乙酸酯類、烷氧基羧酸酯類、酯類、芳香族烴類、醯胺類、內醯胺類等。
(D)溶媒優選為包含具有環狀結構的化合物。通過使用具有環狀結構的化合物作為溶媒,溶解性或分散性變得更良好。所述環狀結構可為碳環,也可為雜環。另外,所述環狀結構可為多環,也可為單環。另外,所述環狀結構可為芳香環,也可為脂肪環。
作為具有環狀結構的化合物的溶媒優選為環狀酮、環狀醚、內酯(γ-丁內酯、ε-己內酯等)、內醯胺、芳香族烴(甲苯等)及這些的組合。這些中,優選為環狀酮、內酯及芳香族烴,更優選為環狀酮及內酯,進而優選為環狀酮。
作為環狀酮,可列舉:環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等。這些中,優選為環戊酮、環己酮及環庚酮,更優選為環戊酮及環己酮。
作為環狀醚,可列舉:四氫呋喃、四氫吡喃等。
作為內酯,可列舉:γ-丁內酯、ε-己內酯等,優選為γ-丁內酯。
作為內醯胺,可列舉:戊-4-內醯胺、5-甲基-2-吡咯啶酮、己-6-內醯胺、6-己烷內醯胺等。
作為(D)溶媒中的具有環狀結構的化合物的含量的下限,優選為30質量%,更優選為50質量%,進而優選為70質量%,進而更優選為75質量%。(D)溶媒也可實質上僅由具有環狀結構的化合物構成。通過將(D)溶媒中的具有環狀結構的化合物的含量設為所述下限以上,其他成分的分散性或溶解性提高,更充分地發揮本發明的效果。
作為所述硬化性組成物中的固體成分濃度(將(D)溶媒去除後的各成分的合計濃度)的下限,優選為5質量%,更優選為10質量%,進而優選為20質量%。另一方面,作為所述固體成分濃度的上限,優選為60質量%,更優選為50質量%,進而優選為40質量%。通過將固體成分濃度設為所述範圍,分散性、保存穩定性、塗布性等變得更良好。
[(E)色素] 所述硬化性組成物優選為包含在650 nm以上且2,000 nm以下的波長區域中具有極大吸收波長的色素。通過所述硬化性組成物進而包含此種(E)色素,可發揮所獲得的光學濾光片的接近可見光區域的紅外線的遮蔽性。即,在所述硬化性組成物進而包含(E)色素的情況下,所獲得的光學濾光片可有效地遮斷接近可見光區域的紫外線及紅外線,作為固體攝像元件的光學濾光片等而適宜。(E)色素可為染料,也可為顏料。另外,(E)色素可為有機物,也可為無機物。(E)色素可使用一種或兩種以上。
作為(E)色素,優選為包含在650 nm以上且900 nm以下的波長區域中具有極大吸收波長的第一色素(以下,也稱為「(E-1)色素」)、及在超過900 nm且2,000 nm以下的波長區域中具有極大吸收波長的第二色素(以下,也稱為「(E-2)色素」)的至少一者,更優選為包含兩者。通過使用此種色素,接近可見光區域的紅外線的遮蔽性進一步提高,所獲得的光學濾光片在固體攝像元件用途等中變得更有用。
[(E-1)色素] (E-1)色素優選為包含酞菁系色素、花青系色素、吡咯並吡咯系色素、萘酞菁系色素、二亞銨系色素、偶氮系色素、方酸內鎓系色素或這些的組合,優選為包含酞菁系色素。另外,作為(E-1)色素,也優選為組合使用兩種以上。這些色素可使用以前公知的色素。
(E-1)色素的極大吸收波長的下限優選為680 nm,更優選為700 nm,進而優選為720 nm。另一方面,所述極大吸收波長的上限優選為1,000 nm,更優選為900 nm,進而優選為800 nm,進而更優選為750 nm。
(E-1)色素優選為包含作為酞菁系色素的下述式(3)所表示的化合物。關於所述酞菁化合物,可見光區域(例如,430 nm以上且580 nm以下的波長區域)的透過性高,另一方面,近紅外線區域(例如,700 nm以上且800 nm以下的波長區域)的遮蔽性高。另外,所述酞菁化合物與其他成分的相容性優異。因此,在所述硬化性組成物含有此種酞菁化合物的情況下,可形成異物等缺陷更少、與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的特性更良好的光學濾光片。
[化8]
Figure 02_image017
式(3)中,多個Ra 分別獨立地為具有取代基或未經取代的烷基、或者具有取代基或未經取代的芳基。多個Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烷基。多個Rb 可彼此鍵結而與這些所鍵結的碳鏈一起形成芳香環。M為兩個氫原子、二價的金屬原子、或者三價或四價的金屬原子的衍生物。多個n分別獨立地為3~6的整數。
作為Ra 所表示的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~30的直鏈狀或分支狀的烷基。作為所述烷基的碳數的上限,優選為12,更優選為8,進而優選為4。
作為Ra 所表示的芳基,可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。作為所述芳基,優選為僅由芳香環構成的基,更優選為苯基及萘基。
作為Ra ,就所獲得的光學濾光片的耐熱性等方面而言,優選為具有取代基或未經取代的芳基。
多個Ra 分別所表示的烷基及芳基可具有取代基,也可不具有取代基,優選為具有取代基。即,多個Ra 優選為分別獨立地為具有取代基的烷基、或具有取代基的芳基。如此,通過多個Ra 具有取代基,酞菁化合物的相容性進一步提高,進一步抑制所獲得的光學濾光片的異物等缺陷,與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的特性也變得更良好。進而,通過多個Ra 具有取代基,所獲得的光學濾光片的耐熱性也提高。
作為多個Ra 分別所表示的烷基及芳基可具有的取代基,可為烯基、炔基等烴基,優選為具有雜原子的基。所謂雜原子,是指氫原子及碳原子以外的原子。通過多個Ra 分別所表示的烷基及芳基含有具有雜原子的取代基,相容性等進一步提高,進一步抑制所獲得的光學濾光片的異物等缺陷,與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的特性也變得更良好。進而,通過多個Ra 含有具有雜原子的取代基,所獲得的光學濾光片的耐熱性也提高。作為所述雜原子,優選為鹵素原子、氧原子及硫原子,更優選為鹵素原子及氧原子。
作為具有雜原子的取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、烷硫基、氰基、硝基、羧基、羥基、硫醇基、氨基等。
作為鹵素原子,優選為氟原子。作為烷氧基,優選為甲氧基及乙氧基,更優選為甲氧基。
作為烷硫基,可列舉甲硫基(CH3 -S-)、乙硫基(C2 H5 -S-)、丙硫基(C3 H7 -S-)等,更優選為甲硫基及乙硫基。
在具有雜原子的取代基中,優選為鹵素原子、烷氧基及烷硫基,更優選為鹵素原子及烷氧基。另外,也優選為鹵素原子、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基或這些的組合。具有雜原子的取代基的碳數可為0~10,優選為1~4。
多個Ra 可相同也可不同,優選為相同。
多個Rb 可彼此鍵結。通常,多個Rb 中鍵結於同一苯環上的兩個Rb 相互鍵結而與這些所鍵結的碳鏈一起形成芳香環。作為所形成的芳香環,可列舉:苯環、萘環、蒽環等。這些芳香環的氫原子也可經烴基或其他取代基取代。
作為Rb ,優選為氫原子。另外,多個Rb 可相同也可不同,優選為相同。
作為M所表示的二價的金屬原子,可列舉:Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、Co、Fe、Mn、Sn、In、Ru、Rh、Pb等。再者,所謂二價的金屬原子,是指可成為二價的陽離子的金屬原子。
此處,所謂金屬原子的衍生物,是指包含金屬原子的原子群。所謂三價的金屬原子,是指可成為三價的陽離子的金屬原子。作為三價的金屬原子,可列舉Al、In等。所謂四價的金屬原子,是指可成為四價的陽離子的金屬原子。作為四價的金屬原子,可列舉Si、Ge、Sn等。再者,在金屬原子中也包含半金屬原子。作為所述M所表示的三價或四價的金屬原子的衍生物,可列舉:AlCl、AlBr、AlI、AlOH、InCl、InBr、InI、InOH、SiCl2 、SiBr2 、SiI2 、Si(OH)2 、GeCl2 、GeBr2 、GeI2 、SnCl2 、SnBr2 、SnI2 、Sn(OH)2 、VO、TiO等。
作為M,優選為H2 (兩個氫原子)、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、Co、Fe、Mn、Sn、In、SnCl2 、AlCl、VO及TiO,更優選為VO。
作為n的下限,優選為4。作為n的上限,優選為5,更優選為4。多個n可相同也可不同,優選為相同。
式(3)所表示的酞菁化合物的極大吸收波長的下限優選為680 nm,更優選為700 nm,進而優選為720 nm。另一方面,所述極大吸收波長的上限優選為1,000 nm,更優選為900 nm,進而優選為800 nm,進而更優選為750 nm。通過式(3)所表示的酞菁化合物的極大吸收波長為所述範圍,可形成具有與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的更良好的特性的光學濾光片。
式(3)所表示的酞菁化合物的合成方法並無特別限定,可組合公知的方法來合成。例如,可通過使下述式(i)所表示的鄰苯二甲腈系化合物或式(ii)所表示的1,3-二亞氨基異吲哚啉系化合物、與金屬或金屬衍生物進行反應來合成。
[化9]
Figure 02_image019
式(i)及式(ii)中,Ra 、Rb 及n與式(3)中的Ra 、Rb 及n為相同含義。
作為金屬或金屬衍生物,可列舉:Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb及這些的鹵化物、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物、錯合物等。這些中,特別優選地使用金屬的鹵化物及羧酸鹽。作為這些的例子,可列舉:氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳、溴化鎳、乙酸鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩、氧氯化釩、氯化鈀、乙酸鈀、氯化鋁、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦、氯化鈦、氯化錫等。
反應溫度例如為60℃~300℃,優選為100℃~220℃。反應時間例如為30分鐘~72小時,優選為1小時~48小時。在反應中,優選為使用溶媒。作為反應中所使用的溶媒,優選為沸點60℃以上的有機溶媒,更優選為80℃以上的有機溶媒。
作為使用的有機溶媒的例子,可列舉:甲醇、乙醇、正丙基醇、正丁基醇、異丁基醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-十二烷醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基乙醇、二乙基乙醇等醇溶媒,二氯苯、三氯苯、氯萘、環丁碸、硝基苯、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI)、脲等高沸點溶媒。
反應可在催化劑的存在下或不存在催化劑的情況下進行,優選為在催化劑存在下進行。作為催化劑,可使用鉬酸銨等無機催化劑、或者1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene,DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nona-5-ene,DBN)等鹼性有機催化劑。
在式(3)中的M為兩個氫原子的酞菁化合物的情況下,可通過如下方式來製造:在所述反應條件下使式(i)所表示的鄰苯二甲腈系化合物或式(ii)所表示的1,3-二亞氨基異吲哚啉系化合物、與金屬鈉或金屬鉀進行反應後,利用鹽酸、硫酸等對作為中心金屬的鈉或鉀進行脫離處理。
反應結束後,蒸餾去除溶媒,或者將反應液排出到相對於酞菁化合物而言的不良溶媒中來使目標物析出,對析出物進行過濾,藉此可獲得式(3)所表示的酞菁化合物。視需要,進而利用再結晶或管柱色譜法等公知的精製方法進行精製,藉此可獲得純度更高的目標物。
再者,式(i)所表示的鄰苯二甲腈系化合物及式(ii)所表示的1,3-二亞氨基異吲哚啉系化合物可參考公知的方法來合成。例如,可參考日本專利特表2003-516421號中記載的方法來合成。
作為(E-1)色素,優選為併用式(3)所表示的酞菁化合物、與其他酞菁化合物。作為其他酞菁化合物的極大吸收波長的下限,優選為600 nm,更優選為650 nm。另一方面,作為其他酞菁化合物的極大吸收波長的上限,有時也優選為900 nm、更優選為850 nm、進而優選為800 nm,有時也進而優選為750 nm。作為式(3)所表示的酞菁化合物的極大吸收波長與其他酞菁化合物的極大吸收波長的差的下限,優選為10 nm,更優選為30 nm。另一方面,作為所述差的上限,優選為100 nm,更優選為80 nm,進而優選為60 nm。其他酞菁化合物可列舉以前公知的各種酞菁化合物。
作為式(3)所表示的酞菁化合物在(E-1)色素中所占的含量的下限,有時也優選為50質量%、更優選為60質量%、進而優選為70質量%、進而更優選為80質量%。另一方面,所述含量的上限可為100質量%,可為99質量%,可為90質量%,也可為80質量%。
作為其他酞菁化合物在(E-1)色素中所占的含量的下限,優選為1質量%,更優選為10質量%,進而優選為20質量%。另一方面,所述含量的上限優選為50質量%,更優選為40質量%。
作為(E-1)色素在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為1質量%,更優選為2質量%,進而優選為3質量%,進而更優選為4質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為20質量%,更優選為15質量%,進而優選為10質量%,進而更優選為8質量%。通過將(E-1)色素的含量設為所述範圍,所獲得的光學濾光片的與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的特性變得更良好。
[(E-2)色素] (E-2)色素可適宜地使用無機顏料。作為無機顏料的(E-2)色素通常為粒子狀,分散存在於所述硬化性組成物中。
作為(E-2)色素,優選為金屬或半金屬(矽等)的氧化物。作為(E-2)色素,具體而言,優選為氧化鎢銫、石英、磁鐵礦、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫或這些的組合。這些無機化合物可單獨使用一種,或者混合使用兩種以上。
作為(E-2)色素,這些中,優選為氧化鎢銫。氧化鎢銫是對紅外線(尤其是波長超過900 nm且2,000 nm以下的紅外線)的吸收高(即,對紅外線的遮蔽性高)、且對可見光的吸收低的紅外線遮蔽劑。因此,通過使用氧化鎢銫,可在維持所獲得的光學濾光片的良好的可見光透過性的同時,提高紅外線遮蔽性。
氧化鎢銫例如可由下述式(a)表示。 Csx WOy …(a) 在式(a)中,0.001≦x≦1.1。2.2≦y≦3.0。
通過所述式(a)中的x為0.001以上,可充分遮蔽紅外線。x的下限優選為0.01,更優選為0.1。另一方面,通過x為1.1以下,可更確實地避免在氧化鎢銫中生成雜質相。x的上限優選為1,更優選為0.5。
通過所述式(a)中的y為2.2以上,可進一步提高材料的化學穩定性。y的下限優選為2.5。另一方面,通過y為3.0以下,可充分遮蔽紅外線。
作為所述式(a)所表示的氧化鎢銫的具體例,可列舉Cs0.33 WO3 等。
(E-2)色素優選為微粒子。作為(E-2)色素的平均粒徑(D50)的上限,優選為500 nm,更優選為200 nm,進而優選為50 nm,進而更優選為30 nm,進而更優選為20 nm。通過平均粒徑為所述上限以下,可抑制凝聚異物的產生,另外,可進一步提高可見光透過性。另一方面,就製造時的操作容易性等理由而言,(E-2)色素的平均粒徑通常為1 nm以上,也可為10 nm以上。再者,所述平均粒徑(D50)為所述硬化性組成物中的二次粒徑。
(E-2)色素也可利用公知的方法來合成,可作為市售品來獲得。例如,氧化鎢銫也可作為住友金屬礦山公司的「YMF-02」等氧化鎢銫微粒子的分散物而獲得。
作為(E-2)色素在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為1質量%,更優選為5質量%,進而優選為10質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為50質量%,更優選為40質量%,進而優選為30質量%,進而更優選為20質量%。通過將(E-2)色素的含量設為所述範圍,所獲得的光學濾光片的與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的特性變得更良好。
作為(E-2)色素的含量相對於(E-1)色素的含量的質量比([E-2]/[E-1])的下限,優選為1,更優選為2。另一方面,作為所述質量比([E-2]/[E-1])的上限,優選為40,更優選為20,進而優選為10。通過將(E-1)色素與(E-2)色素的含量比設為所述範圍,所獲得的光學濾光片的與可見光透過性及紅外線遮蔽性相關的特性變得更良好。
[添加劑] 所述硬化性組成物除了含有所述(A)成分~(E)成分以外,視需要還可含有各種添加劑。
作為添加劑,例如可列舉:界面活性劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、殘渣改善劑、顯影性改善劑、反應調整劑等。
作為界面活性劑,可列舉:氟界面活性劑、矽酮界面活性劑等。
作為密接促進劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等。
作為紫外線吸收劑,可列舉2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮類等。
作為防凝聚劑,可列舉聚丙烯酸鈉等。
作為殘渣改善劑,可列舉:丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等。
作為顯影性改善劑,可列舉:琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等劑等。
作為反應調整劑,可列舉多官能硫醇等。
作為所述(A)成分~(E)成分以外的成分劑在所述硬化性組成物的所有固體成分中所占的含量的下限,優選為0.1質量%,更優選為1質量%。另一方面,作為所述含量的上限,優選為10質量%,更優選為5質量%。
[製備方法] 所述硬化性組成物的製備方法並無特別限定,可通過將各成分混合來進行製備。例如,在所述硬化性組成物包含(E-2)色素的情況下,可採用如下方法:首先,製備含有(E-2)色素的分散液,在所述分散液中添加其他成分並進行混合的方法。分散液或所述硬化性組成物視需要可實施過濾處理,來去除凝聚物。
[光學濾光片] 所述硬化性組成物作為光學濾光片用途而適宜。即,所述硬化性組成物可作為光學濾光片或光學濾光片所包括的遮蔽膜的形成材料而適宜地使用。根據所述硬化性組成物,可適宜地形成光學濾光片的遮蔽膜。關於使用所述硬化性組成物而獲得的光學濾光片,接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光的透過性及耐熱性良好,異物等缺陷少。進而,在所述硬化性組成物包含(E)色素的情況下,所獲得的光學濾光片可發揮良好的紅外線遮蔽性。
所述光學濾光片例如可利用以下方法來形成。首先,在支撐體上,塗布所述硬化性組成物後,進行預烘烤而使溶媒蒸發,形成塗膜。繼而,對所述塗膜進行曝光後,使用顯影液進行顯影,溶解去除塗膜的非曝光部。其後,進行後烘烤,藉此可獲得形成有經圖案化為規定形狀的遮蔽膜的光學濾光片。再者,也可不進行顯影處理,在所述情況下,可形成未進行圖案化的遮蔽膜。
塗布所述硬化性組成物的所述支撐體相當於所述透明基板、微透鏡、彩色濾光片等。所述塗布可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫模塗布法(狹縫塗布法)、棒塗布法等適宜的塗布法。
作為預烘烤中的加熱乾燥的條件,例如為70℃以上且110℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下左右。
作為塗膜的曝光中使用的放射線的光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬離子雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)雷射、XeCl準分子雷射、氮氣雷射等雷射光源等。作為曝光光源,也可使用紫外線發光二極體(light emitting diode,LED)。波長優選為處於190 nm以上且450 nm以下的範圍內的放射線。放射線的曝光量通常為10 J/m2 以上且50,000 J/m2 以下左右。
顯影液通常為鹼性顯影液。作為鹼性顯影液,例如優選為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。在鹼性顯影液中,例如也可添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒或界面活性劑等。再者,顯影後通常進行水洗。
作為顯影處理法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、旋覆浸沒(puddle)(覆液)顯影法等。顯影條件在常溫下為5秒以上且300秒以下左右。
作為後烘烤中的加熱溫度,例如為120℃以上且280℃以下,優選為180℃以上且250℃以下。通過進行此種後烘烤(加熱處理),硬化進行,並且(B)化合物的保護基(-R7 -R8 )脫離。因此,在所獲得的遮蔽膜中,(B)化合物可顯現出良好的自由基捕捉能力。另外,作為後烘烤中的加熱時間,例如為1分鐘以上且60分鐘以下左右。
作為如此形成的遮蔽膜的平均膜厚的下限,通常為0.5 μm,優選為1 μm。另一方面,作為所述平均膜厚的上限,通常為10 μm,優選為5 μm。通過遮蔽膜的平均膜厚為所述範圍,紫外線及紅外線的遮蔽性與可見光透過性的平衡變良好。
所述光學濾光片可僅包含所述遮蔽膜,也可包含所述遮蔽膜與其他結構構件。例如,所述光學濾光片也可為具有所述遮蔽膜與其他層的積層體。
所述遮蔽膜優選為作為一結構構件而組入到固體攝像元件等光學感測器中。所述情況下,所述遮蔽膜單獨作為光學濾光片發揮功能。通過在光學感測器中組入所述遮蔽膜,可獲得大的製程裕度等,因此優選。在將所述遮蔽膜組入到固體攝像元件中的情況下,所述遮蔽膜例如可配設於固體攝像元件的微透鏡的外表面側、微透鏡與彩色濾光片之間、彩色濾光片與光二極體之間等。所述遮蔽膜優選為層疊於微透鏡與彩色濾光片之間或彩色濾光片與光二極體之間。
作為所述光學濾光片,可為將所述紅外線遮蔽膜層疊於透明基板的表面而成的濾光片。作為所述透明基板,可採用玻璃或透明樹脂等。作為所述透明樹脂,可列舉聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。此種光學濾光片也可作為固體攝像元件的紅外線截止濾光片等而適宜地使用。
包括所述光學濾光片的固體攝像元件等光學感測器在數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、個人電腦(Personal Computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、個人數位助理、個人電腦、影音遊戲、醫療機器等中有用。
[光學感測器] 所述光學濾光片被用於固體攝像元件等光學感測器中。所述光學濾光片由於異物等缺陷少,並且具有與可見光透過性、紫外線遮蔽性及紅外線遮蔽性相關的良好特性,因此具有所述光學濾光片的固體攝像元件等光學感測器的感度、顏色再現性等高,實用性優異。
以下,作為光學感測器的一例,對固體攝像元件進行說明。所述固體攝像元件通常具有配置有多個光二極體的層、彩色濾光片、及微透鏡依次層疊而成的結構。另外,也可在這些層間設置平坦化層。在所述固體攝像元件中,自微透鏡側入射光。入射光透過微透鏡及彩色濾光片而到達光二極體。再者,關於彩色濾光片,例如在R(紅)、G(綠)及B(藍)的濾光片各者中,以僅特定的波長範圍的光透過的方式構成。
在所述固體攝像元件中,所述光學濾光片(遮蔽膜)可設置於所述微透鏡的外表面側、所述微透鏡與所述彩色濾光片之間、所述彩色濾光片與所述配置有多個光二極體的層之間等。所述光學濾光片優選為層疊於微透鏡與彩色濾光片之間或彩色濾光片與光二極體之間。再者,也可在所述光學濾光片、與微透鏡、彩色濾光片、光二極體等之間進而設置其他層(平坦化層等)。
作為所述固體攝像元件的具體例,可列舉作為照相機模塊的CCD或CMOS等。所述固體攝像元件在數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、PC照相機、監視照相機、汽車用照相機、個人數位助理、個人電腦、影音遊戲、醫療機器等中有用。
[實施例] 以下,基於實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於這些實施例。
<合成例1>色素(E-1-1)的合成 將4,7-雙(4-(2,6-二甲氧基苯氧基)丁基)-1,3-二亞氨基苯並異吲哚啉32.9 g、三氯化釩4.76 g、及DBU 13.74 g在1-戊醇100 mL中、以內溫125℃攪拌24小時。其後,添加甲醇600 mL,濾取析出物,並進行乾燥。利用管柱色譜法(矽膠/甲苯)進行精製而獲得綠色粉末11.2 g。根據下述分析結果,確認到所獲得的化合物為下述式(E-1-1)所表示的目標酞菁系化合物。 ·MS:(EI)m/z 2245M+ ·元素分析值:實測值(C:68.44%、H:6.44%、N:4.99%); 理論值(C:68.47%、H:6.46%、N:4.99%) 以所述方式獲得的化合物的甲苯溶液在734.5 nm處顯示出極大吸收,且克吸光係數為6.75×104 mL/g·cm。
[化10]
Figure 02_image021
再者,所述式中,「*」表示鍵結鍵(在以下的化學式中也相同)。
<合成例2>色素(E-1-2)的合成 代替合成例1中的4,7-雙(4-(2,6-二甲氧基苯氧基)丁基)-1,3-二亞氨基苯並異吲哚啉32.9 g而使用4,7-雙(4-甲氧基丁基)-1,3-二亞氨基苯並異吲哚啉18.6 g,除此以外,與合成例1同樣地獲得綠色粉末14.5 g。根據下述分析結果,確認到所獲得的化合物為下述式(E-1-2)所表示的目標酞菁系化合物。 ·MS:(EI)m/z 1267M+ ·元素分析值:實測值(C:68.20%、H:7.66%、N:8.82%); 理論值(C:68.17%、H:7.63%、N:8.83%) 以所述方式獲得的化合物的甲苯溶液在734.0 nm處顯示出極大吸收,且克吸光係數為1.21×105 mL/g·cm。
[化11]
Figure 02_image023
<合成例3>氧化鎢銫(E-2-1)粉末的合成 使用日本專利第4096205號公報的段落[0113]中記載的方法,合成氧化鎢銫(Cs0.33 WO3 )粉末。
<合成例4>聚合物(C-2-1)的合成 在反應容器中,將甲基丙烯酸苄基酯14質量份、苯乙烯10質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯29質量份及甲基丙烯酸20質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份中,進而投入2,2'-偶氮異丁腈3質量份及α-甲基苯乙烯二聚物5質量份。對反應容器內進行氮氣沖洗後,一邊進行攪拌及氮氣起泡一邊在80℃下進行5時間加熱,獲得包含聚合物(C-2-1)的溶液(聚合物溶液[C-2-1]:固體成分濃度為35質量%)。針對所獲得的聚合物(C-2-1),使用昭和電工公司的膠體滲透層析(GPC)裝置(GPC-104型,管柱:將3根昭和電工公司製造的LF-604與KF-602結合而成的管柱,展開溶劑:四氫呋喃),測定聚苯乙烯換算的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為9,700,數量平均分子量(Mn)為5,700,Mw/Mn為1.70。再者,在本合成例中,可將各單量體的裝入比(質量比)、與源自所獲得的作為黏合劑的聚合物中的各單量體的結構單元的含量比(質量比)視為實質上相同(在以下的合成例中也相同)。
<合成例5>聚合物(C-2-2)的合成 在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中,裝入丙二醇單甲醚200質量份,並使溫度上升到80℃。在同一溫度下,歷時3小時滴加丙二醇單甲醚100質量份、甲基丙烯酸100質量份、及2,2'-偶氮異丁腈5質量份的混合溶液,滴加後保持溫度並進行3小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫到100℃~120℃,進而進行2小時反應。冷卻後,投入丙二醇單甲醚25質量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯116質量份、及催化劑量的二甲基苄胺,升溫到110℃並進行9小時反應,藉此獲得包含聚合物(C-2-2)的溶液(聚合物溶液[C-2-2]:固體成分濃度為40質量%)。針對所獲得的聚合物(C-2-2),與合成例4同樣地對分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為15,100,數量平均分子量(Mn)為7,000,Mw/Mn為2.16。
<合成例6>聚合物(C-2-3)的合成 在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中,裝入丙二醇單甲醚200質量份,並使溫度上升到80℃。在同一溫度下,歷時3小時滴加丙二醇單甲醚200質量份、甲基丙烯酸67質量份、N-環己基馬來醯亞胺33質量份、及2,2'-偶氮異丁腈5質量份的混合溶液,滴加後保持溫度並進行3小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫到100℃~120℃,進而進行3小時反應。冷卻後,投入丙二醇單甲醚28質量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯119質量份、及催化劑量的二甲基苄胺,升溫到110℃並進行30小時反應,藉此獲得包含聚合物(C-2-3)的溶液(聚合物溶液[C-2-3]:固體成分濃度為40質量%)。針對所獲得的聚合物(C-2-3),與合成例4同樣地對分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為17,000,數量平均分子量(Mn)為7,700,Mw/Mn為2.21。
<合成例7>聚合物(C-2-4)的合成 在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中,裝入2,2-偶氮雙異丁腈5質量份、3-甲氧基丙酸甲酯140質量份、及丙二醇單甲醚60質量份,進而裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯32質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷40質量份、甲基丙烯酸苄基酯11質量份、甲基丙烯酸正丁酯3質量份及甲基丙烯酸14質量份,進行氮氣置換後,在緩慢地進行攪拌的同時使溶液的溫度上升到80℃。在所述溫度下保持5小時並進行聚合,藉此獲得包含聚合物(C-2-4)的溶液(聚合物溶液[C-2-4]:固體成分濃度為35質量%)。針對所獲得的作為黏合劑的聚合物,與合成例4同樣地對分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為9,500,數量平均分子量(Mn)為5,800,Mw/Mn為1.64。
<合成例8>聚合物(C-2-5)的合成 在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中,裝入丙二醇單甲醚600質量份、丙二醇甲基乙基乙酸酯20質量份,並使溫度上升到80℃。在同一溫度下,歷時3小時滴加丙二醇單甲醚100質量份、丙二醇甲基乙基乙酸酯60質量份、甲基丙烯酸41質量份、甲基丙烯酸苄基酯8質量份、苯乙烯8質量份、N-苯基馬來醯亞胺21質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯17質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯4質量份、及2,2'-偶氮異丁腈8質量份的混合溶液,滴加後保持溫度並進行3小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫到100℃~120℃,進而進行1小時反應。冷卻後,投入丙二醇單甲醚20質量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯41質量份、及催化劑量的二甲基苄胺,升溫到110℃並反應12小時,藉此獲得包含聚合物(C-2-5)的溶液(聚合物溶液[C-2-5]:固體成分濃度為35質量%)。針對所獲得的聚合物(C-2-5),與合成例4同樣地對分子量進行測定,結果重量平均分子量(Mw)為16,000,數量平均分子量(Mn)為5,800,Mw/Mn為2.76。
<合成例9>分散劑(β)的合成 依照文獻(《大分子(Macromolecules)》(1992,25,p5907-5913))中記載方法,使甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯45質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯20質量份、甲基丙烯酸正丁酯5質量份、PME-200(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、及CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n -CH3 (n≒4)所表示的化合物)30質量份一起進行聚合,獲得包含無規共聚物的反應溶液。繼而,使用甲醇對反應溶液進行急冷,對所獲得的反應溶液,利用7質量%的碳酸氫鈉水溶液、繼而利用水進行清洗。其後,對丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行溶媒置換,藉此以產率80質量%獲得包含分散劑(β)的分散劑溶液[β]。所獲得的分散劑(β)的胺值為160 mgKOH/g,Mw為9500,Mw/Mn為1.21,分散劑溶液[β]的固體成分量為39.6質量%。
以下,示出所使用的各成分。 ·化合物(A-1) 國際公開第2017/169819號段落[0037]中作為化合物No.1而記載的下述式所表示的化合物
[化12]
Figure 02_image025
·化合物(A-2) 國際公開第2017/169819號段落[0037]中作為化合物No.2而記載的下述式所表示的化合物
[化13]
Figure 02_image027
·化合物(A-3) 國際公開第2017/169819號段落[0037]中作為化合物No.8而記載的下述式所表示的化合物
[化14]
Figure 02_image029
·化合物(A'-1) 日本專利第4818458號段落[0035]中作為化合物No.26而記載的下述式所表示的化合物
[化15]
Figure 02_image031
·化合物(A'-2) 下述式所表示的化合物「豔佳固(Irgacure)OXE01」(巴斯夫(BASF)公司製造)
[化16]
Figure 02_image033
·化合物(A'-3) 日本專利特開2014-227533號段落[0017]中作為化合物No.5而記載的下述式所表示的化合物
[化17]
Figure 02_image035
·化合物(B-1) 國際公開第2014/021023號段落[0076]的左側最下段記載的下述式所表示的化合物
[化18]
Figure 02_image037
·化合物(B-2) 國際公開第2014/021023號段落[0076]的右側最下段記載的下述式所表的化合物
[化19]
Figure 02_image039
·化合物(B-3) 國際公開第2014/021023號段落[0077]的最上段記載的下述式所表示的化合物
[化20]
Figure 02_image041
·化合物(B'-1) 下述式所表示的化合物「易路諾斯(Irganox)1010」(巴斯夫(BASF)公司製造)
[化21]
Figure 02_image043
·聚合性化合物(C-1-1) 二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(C-1-1)「卡亞拉得(KAYARAD)DPHA」(日本化藥公司製造)
·聚合物(C-2-1)~聚合物(C-2-5) 所述合成例4~合成例8中所獲得的聚合物(C-2-1)~聚合物(C-2-5)
·溶媒(D-1) 環戊酮(cyclopentanone,CPN)
·溶媒(D-2) 丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)
·色素(E-1-1)~色素(E-1-2) 所述合成例1~合成例2中所獲得的酞菁系色素(E-1-1)~酞菁系色素(E-1-2)
·色素(E-1-3) 日本專利特開平05-25177號的實施例1中記載的酞菁系色素(E-1-3)(極大吸收波長692 nm)
·色素(E-2-1) 所述合成例3中所獲得的氧化鎢銫(E-2-1)
·分散劑溶液[α] 畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK-LPN6919」(固體成分濃度為60質量%,胺值120 mgKOH/g)
·分散劑溶液[β] 所述合成例9中所獲得的分散劑溶液[β]
·添加劑(F-1) 氟系界面活性劑「FTX-218D」(耐奧斯(NEOS)公司製造)
·添加劑(F-2) 作為反應調整劑的多官能硫醇「卡倫茲(karenz)MT PEI」(昭和電工公司製造)
所述合成例中並未記載的成分以及未記載商品名的成分均是使用市售品或利用公知的方法來合成的化合物。
[製備例1]顏料分散液(分散液[E-2-1])的製備 準備氧化鎢銫(E-2-1)25.00質量份、分散劑溶液[α]13.30質量份、及作為溶媒(分散介質)的CPN 61.70質量份。將這些與直徑0.1 mm的氧化鋯珠粒2,000質量份一起填充到容器中,利用塗料振盪器進行分散,藉此獲得平均粒徑(D50)為19 nm的分散液[E-2-1]。再者,平均粒徑是使用光散射測定裝置(德國ALV公司的「ALV-5000」)並利用動態光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)法來進行測定。
[製備例2]顏料分散液(分散液[E-2-2])的製備 除了將分散劑溶液變更為分散劑溶液[β]20.20質量份、將溶媒變更為CPN 54.80質量份以外,與製備例1同樣地獲得平均粒徑為19 nm的分散液[E-2-2]。
[製備例3]色素溶液(溶液[E-1-1]等)的製備 在容器中量取色素(E-1-1)7.00質量份、及作為溶媒的CPN 93.00質量份,利用攪拌機進行混合。使用0.2 μm的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)製過濾器,在0.05 MPa的一定加壓條件下對所獲得的溶液進行加壓過濾,獲得包含色素(E-1-1)的溶液[E-1-1]。 另外,除了代替色素(E-1-1)而使用色素(E-1-2)或色素(E-1-3)以外,利用相同的方法,獲得溶液[E-1-2]及溶液[E-1-3]。
[製備例4]界面活性劑溶液(溶液[F-1])的製備 在容器中量取作為界面活性劑的添加劑(F-1)5.00質量份、及作為溶媒的CPN 95.00質量份,利用攪拌機進行混合,藉此獲得包含界面活性劑的溶液[F-1]。
[製備例5]反應調整劑溶液(溶液[F-2])的製備 在容器中量取作為反應調整劑的添加劑(F-2)5.00質量份、及作為溶媒的CPN 95.00質量份,利用攪拌機進行混合,藉此獲得包含反應調整劑的溶液[F-2]。
[製備例6]抗氧化劑溶液(溶液[B-1]等)的製備 在容器中量取化合物(B-1)5.00質量份、及作為溶媒的CPN 95.00質量份,利用攪拌機進行混合,藉此獲得包含化合物(B-1)的溶液[B-1]。 另外,除了代替化合物(B-1)而使用化合物(B-2)、化合物(B-3)或化合物(B'-1)以外,利用相同的方法獲得溶液[B-2]、溶液[B-3]及溶液[B'-1]。
[實施例1] 在容器中量取化合物(A-1)1.6質量份、 溶液[B-1]4.3質量份、 聚合性化合物(C-1-1)8質量份、 溶液[C-2-1]22.9質量份、 溶媒(D-1)17.5質量份、 溶液[E-1-1]21.1質量份、 分散液[E-2-1]16.6質量份、 溶液[F-1]1.6質量份、及 溶液[F-2]6.4質量份, 利用攪拌機進行混合。使用0.5 μm的PTFE(聚四氟乙烯)製過濾器,在0.05 MPa的一定加壓條件下對所述混合物約100 mL進行加壓過濾,藉此獲得實施例1的硬化性組成物。
[實施例2~實施例17、比較例1~比較例4] 除了如表1、表2所示那樣設置所調配的各成分的種類及調配量以外,與實施例1同樣地獲得實施例2~實施例17及比較例1~比較例4的各硬化性組成物。(A)成分、(A')成分、(C-1)成分及(D)成分以外的成分是在溶液或分散液的狀態下調配,在表1、表2中,示出溶液或分散液的調配量。在表1、表2中,以溶液或分散液的形式調配的成分是由大括號[]表示。另外,在實施例1、實施例11、實施例14、實施例15、實施例20及比較例1的硬化性組成物中,還一併示出黏合劑的平均聚合性雙鍵當量。
[評價] 使用所獲得的各硬化性組成物,進行以下評價。將評價結果示於表1、表2中。
利用旋塗法以成為規定膜厚的方式將各硬化性組成物塗布於玻璃基板上。其後,將塗膜在100℃下加熱120秒,利用i射線步進機以成為500 mJ/cm2 的方式進行曝光。繼而,在220℃下加熱300秒,藉此在玻璃基板上製作平均膜厚為3.0 μm的遮蔽膜。再者,膜厚是利用觸針式階差計(大和科學公司的「阿爾法階差(Alpha-Step)IQ」)進行測定。其次,使用分光光度計(日本分光公司的「V-7300」),以玻璃基板對比對在所述玻璃基板上所製作的遮蔽膜的各波長區域中的透過率進行測定。根據所獲得的光譜,按照以下那樣的評價基準進行評價。
(紫外光遮蔽性) 算出350 nm-395 nm的平均透過率。在平均透過率小於30%的情況下,推斷為在用作光學濾光片時,具有高的雜訊遮蔽功能,因此實用性高。另外,關於所述平均透過率,按照以下基準進行評價。 A:小於25% B:25%以上且小於30% C:30%以上
(可見光透過性) 算出430 nm-600 nm的平均透過率。在平均透過率小於80%的情況下,用作光學濾光片時的感度降低。另外,關於所述平均透過率,按照以下基準進行評價。 A:85%以上 B:80%以上且小於85% C:小於80%
(紅外線遮蔽性1) 求出700 nm-900 nm的範圍中的透過率連續為20%以下的範圍。在連續為20%以下的範圍為40 nm以上的情況下,推斷為在用作光學濾光片時,具有高的雜訊遮蔽功能,因此實用性高。另外,關於所述紅外線遮蔽範圍,按照以下基準進行評價。 A:55 nm以上 B:40 nm以上且小於55 nm C:小於40 nm
(紅外線遮蔽性2) 算出900 nm-1200 nm的平均透過率。在平均透過率小於45%的情況下,推斷為在用作光學濾光片時,具有高的雜訊遮蔽功能,因此實用性高。另外,關於所述平均透過率,按照以下基準進行評價。 A:小於32% B:32%以上且小於45% C:45%以上
(260℃耐熱性) 對於在所述玻璃基板上所製作的遮蔽膜,使用加熱板在260℃下加熱300秒,使用分光光度計(日本分光公司的「V-7300」),以玻璃基板對比對加熱前後的各波長區域中的透過率進行測定。此時,將所製作的紅外線遮蔽膜的700 nm-800 nm的範圍中透過率最低的波長下的吸光度設為(α1)、將同一波長下的260℃的加熱後的吸光度設為(α2),並設為吸光度保持率=100×(α1)/(α2),按照以下基準評價260℃的耐熱性。在保持率為80%以上的情況下,推斷為在用作遮蔽膜時,通過與保護膜等併用,可維持高的耐熱性,實用性高。 A:保持率為90%以上 B:保持率為80%以上且小於90% C:保持率小於80%
(缺陷抑制性1) 利用旋塗法將各硬化性組成物塗布於矽基板上,使所述塗膜硬化,形成膜厚約1 μm的硬化膜(遮蔽膜)。使用缺陷/異物檢查裝置(科磊天科(KLA-Tencor)公司的「KLA 2351」),測定硬化膜的缺陷密度(Defect density)。可判斷為所述缺陷密度的值越小,缺陷抑制性越高。再者,所謂缺陷,是指尺寸為1 μm以上的檢測點。基於所述缺陷密度,按照以下基準評價缺陷抑制性。 A:10/cm2 以下 B:超過10/cm2 且50/cm2 以下 C:超過50/cm2
(缺陷抑制性2) 將各硬化性組成物在5℃下保管1個月後,利用旋塗法塗布於矽基板上,使所述塗膜硬化,形成膜厚約1 μm的硬化膜(遮蔽膜)。使用缺陷/異物檢查裝置(科磊天科(KLA-Tencor)公司的「KLA 2351」),測定硬化膜的缺陷密度(Defect density)。可判斷為所述缺陷密度的值越小,缺陷抑制性越高。再者,所謂缺陷,是指尺寸為1 μm以上的檢測點。基於所述缺陷密度,按照以下基準評價缺陷抑制性。 A:10/cm2 以下 B:超過10/cm2 且50/cm2 以下 C:超過50/cm2
(耐溶劑性) 使用分光光度計(日本分光公司的「V-7300」),以玻璃基板對比對使用實施例1、實施例11、實施例14、實施例15、實施例20及比較例1的各硬化性組成物在所述玻璃基板上製作的遮蔽膜的在丙酮溶液中浸漬前後的各波長區域中的透過率進行測定。此時,將所製作的遮蔽膜的700 nm-800 nm的範圍中透過率最低的波長下的透過率設為(T1),將同一波長下的丙酮浸漬後的吸光度設為(T2),並設為透過率變化=|(T1)-(T2)|,按照以下基準評價耐溶劑性。推斷為透過率變化越小,在用作遮蔽膜時,實用性越高。 A:透過率變化為1%以下 B:透過率變化超過1%且為5%以下 C:透過率變化超過5%
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
(調配)
(A)成分 種類 (A-1) (A-1) (A-1) (A-2) (A-3) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1)
調配量(質量份) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.8 1.6 1.6 1.6 1.6
(A')成分 種類 - - - - - (A'-1) - - - -
調配量(質量份) 0 0 0 0 0 0.8 0 0 0 0
(B)成分 溶液種類 [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-2] [B-3] [B-1] [B-1]
溶液調配量(質量份) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 2.2 4.3
(B')成分 溶液種類 - - - - - - - - [B'-1] -
溶液調配量(質量份) 0 0 0 0 0 0 0 0 2.1 0
(C-1)成分 種類 (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1)
調配量(質量份) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 16.0
(C-2)成分 溶液種類 [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] -
溶液調配量(質量份) 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9 0
(D)成分 種類 (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1)
調配量(質量份) 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 32.4
(E-1)成分1 溶液種類 [E-1-1] [E-1-2] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1]
溶液調配量(質量份) 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1
(E-1)成分2 溶液種類 - - - - - - - - - -
溶液調配量(質量份) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(E-2)成分 分散液種類 [E-2-1] [E-2-1] [E-2-2] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1]
分散液調配量(質量份) 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6
(F)成分1 溶液種類 [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1]
溶液調配量(質量份) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(F)成分2 溶液種類 [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2]
溶液調配量(質量份) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
(固體成分中含量)
(E-1)成分1 (質量%) 5.90 2.96 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90
(E-1)成分2 (質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(E-2)成分 (質量%) 16.1 20 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1
(評價)
紫外線遮蔽性 平均透過率(%) 8.2 7.2 8.3 25.9 25.6 14.9 8.2 10.1 8.0 8.3
- A A A B B A A A A A
可見光透過性 平均透過率(%) 83.0 82.1 83.1 86.7 86.9 85.4 83.2 83.0 83.3 82.0
- B B B A A A B B B B
紅外線遮蔽性1 (700 nm-900 nm) (nm) 55 60 55 50 50 55 50 50 55 55
- A A A B B A B B A A
紅外線遮蔽性2 (900 nm-1200 nm) 平均透過率(%) 31.4 31.3 31.2 31.6 31.1 31.7 31.3 30.8 31.4 31.1
- A A A A A A A A A A
260℃耐熱性 保持率(%) 90.1 83.5 92.2 84.2 84.4 90.1 92.1 92.6 92.7 91.5
- A B A B B A A A A A
缺陷抑制性1 - A A A A A A B B A B
缺陷抑制性2 - B B B B B B B B A B
平均聚合性雙鍵當量 - 370 - - - - - - - - -
耐溶劑性 - B - - - - - - - - -
[表2]
  實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
(調配)
(A)成分 種類 (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) - - - (A-1)
調配量(質量份) 1.6 1.6 1.6 0.8 0.8 1.6 1.6 1.7 0.8 0.8 0 0 0 1.5
(A')成分 種類 - - - (A'-1) (A'-2) - - - (A'-1) (A'-2) (A'-1) (A'-1) (A'-3) -
調配量(質量份) 0 0 0 0.8 0.8 0 0 0 0.8 0.8 1.5 1.5 1.5 0
(B)成分 溶液種類 [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] [B-1] - - - -
溶液調配量(質量份) 4.3 4.3 4.3 2.2 2.2 4.3 4.3 4.2 2.2 2.2 0 0 0 0
(B')成分 溶液種類 - - - [B'-1] [B'-1] - - - [B'-1] [B'-1] - [B'-1] [B'-1] -
溶液調配量(質量份) 0 0 0 2.1 2.1 0 0 0 2.1 2.1 0 2.1 2.1 0
(C-1)成分 種類 (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) - (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1)
調配量(質量份) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 0.0 2.7 13.3 8.0 7.9 7.9 8.0
(C-2)成分 溶液種類 [C-2-2] [C-2-3] [C-2-4] [C-2-3] [C-2-3] [C-2-1] [C-2-5] [C-2-3] [C-2-3] [C-2-3] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1] [C-2-1]
溶液調配量(質量份) 20 20 22.9 20 20 22.9 22.9 40.2 33.4 6.67 19.9 19.8 19.8 19.9
(D)成分 種類 (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1) (D-2) (D-1) (D-2) (D-2) (D-2) (D-1) (D-1) (D-1) (D-1)
調配量(質量份) 20.4 20.4 17.5 20.4 20.4 17.5 17.5 8.2 12.3 28.4 40 38.1 38.1 40
(E-1)成分1 溶液種類 [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] [E-1-1] - - - -
溶液調配量(質量份) 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 15.3 21.1 21.1 21.1 0 0 0 0
(E-1)成分2 溶液種類 - - - - - - [E-1-3] - - - - - - -
溶液調配量(質量份) 0 0 0 0 0 0 5.8 0 0 0 0 0 0 0
(E-2)成分 分散液種類 [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-2] [E-2-2] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1] [E-2-1]
分散液調配量(質量份) 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 22.7 22.7 22.7 22.7
(F)成分1 溶液種類 [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1] [F-1]
溶液調配量(質量份) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(F)成分2 溶液種類 [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2] [F-2]
溶液調配量(質量份) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.3 6.3 6.3 6.3
(固體成分中含量)        
(E-1)成分1 (質量%) 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 0 0 0 0
(E-1)成分2 (質量%) 0 0 0 0 0 0 1.2 0 0 0 0 0 0 0
(E-2)成分 (質量%) 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 0 0 0 0
(評價)        
紫外線遮蔽性 平均透過率(%) 8.1 7.9 8.4 14.4 14.6 8.2 6.8 9.3 14.2 14.6 54.9 54.8 19.8 21.5
- A A A A A A A A A A C C A A
可見光透過性 平均透過率(%) 82.1 82.9 84.8 85.4 86.1 80.1 82.3 84.9 85.3 85.6 85.3 86.1 85.4 85.2
- B B B A A B B B A A A A A A
紅外線遮蔽性1 (700 nm-900 nm) (nm) 55 55 50 55 55 55 65 50 55 55 0 0 0 0
- A A B A A A A B A A C C C C
紅外線遮蔽性2 (900 nm-1200 nm) 平均透過率(%) 31.3 31.4 30.8 30.8 30.2 30.8 31.6 30.3 30.5 30.4 29.3 29.5 30.2 34.2
- A A A A A A A A A A A A A B
260℃耐熱性 保持率(%) 91.4 93.1 91.1 93.3 92.2 90.1 92.1 90.1 90.4 93.5 66 80.2 61.2 95.3
- A A A A A A A A A A C B C A
缺陷抑制性1 - A A A A A A A A A A C B B C
缺陷抑制性2 - B B B A A B B B A A C B B C
平均聚合性雙鍵當量 - 195 - - 195 195 - - - - 126 334 - - -
耐溶劑性 - A - - A A - - - - A B - - -
如表1、表2所示那樣,得知可由實施例1~實施例17的硬化性組成物形成接近可見光區域的紫外線的遮蔽性、可見光透過性及耐熱性良好、且異物等缺陷少的光學濾光片。另外,得知由實施例1~實施例17的硬化性組成物形成的光學濾光片的紅外線遮蔽性也良好。
另一方面,為由比較例1~比較例4的硬化性組成物形成的光學濾光片的紫外線遮蔽性、耐熱性及缺陷抑制性的至少一個差的結果。具體而言,在使用不具有鍵結有硝基的哢唑骨架的化合物(A'-1)來代替式(1)所表示的化合物即(A)成分的比較例1~比較例2中,為紫外線遮蔽性等低的結果。在使用化合物(A'-3)來代替式(1)所表示的化合物即(A)成分的比較例3中,為耐熱性低的結果。化合物(A'-3)雖具有鍵結有硝基的哢唑骨架,但不具有肟酯結構。認為通過使用式(1)所表示的化合物,可發揮所形成的光學濾光片的紫外線遮蔽性及耐熱性。另外,在雖包含(A)成分但不含式(2)所表示的化合物即(B)成分的比較例4中,為缺陷抑制性低的結果。
[產業上的可利用性] 本發明的硬化性組成物可作為固體攝像元件等光學感測器的光學濾光片的形成材料等而適宜地使用。
無。
Figure 109131693-A0101-11-0001-1

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物,含有: 下述式(1)所表示的第一化合物、 下述式(2)所表示的第二化合物、 包含具有聚合性基的化合物的黏合劑、以及 溶媒,
    Figure 03_image045
    式(1)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基;R4 及R5 分別獨立地為碳數1~30的一價有機基或鹵素原子;a及b分別獨立地為0~3的整數;在a為2以上的情況下,多個R4 可相同也可不同;在b為2以上的情況下,多個R5 可相同也可不同,
    Figure 03_image047
    式(2)中,A為由一個或多個五員環或六員環構成的環結構;R6 為鹵素原子、羥基、硝基或碳數1~40的一價有機基;R7 為*-CO-、*-COO-、*-SCO-、*-COS-、*-S-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、或*-NHCOO-,*表示與氧原子的鍵結位置;R8 為碳數1~20的一價有機基;c為0~4的整數;d為1~3的整數;e為1~10的整數;在e為1的情況下,X為一價有機基,在e為2以上的情況下,X為e價的連結基;在R6 、R7 或R8 為多個的情況下,多個R6 、多個R7 或多個R8 可相同也可不同。
  2. 如請求項1所述的硬化性組成物,其用於光學濾光片。
  3. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,進而含有:在650 nm以上且900 nm以下的波長區域中具有極大吸收波長的第一色素。
  4. 如請求項3所述的硬化性組成物,其中所述第一色素包含酞菁系色素、花青系色素、吡咯並吡咯系色素、萘酞菁系色素、二亞銨系色素、偶氮系色素、方酸內鎓系色素或這些的組合。
  5. 如請求項3所述的硬化性組成物,其中所述第一色素包含下述式(3)所表示的化合物,
    Figure 03_image049
    式(3)中,多個Ra 分別獨立地為具有取代基或未經取代的烷基、或者具有取代基或未經取代的芳基;多個Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烷基;多個Rb 可彼此鍵結而與這些所鍵結的碳鏈一起形成芳香環;M為兩個氫原子、二價的金屬原子、或者三價或四價的金屬原子的衍生物;多個n分別獨立地為3~6的整數。
  6. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,進而含有:在超過900 nm且2,000 nm以下的波長區域中具有極大吸收波長的第二色素。
  7. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,其中所述第一化合物中的式(1)中的R1 為具有取代基或未經取代的烴基。
  8. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,其中所述第二化合物中的式(2)中的R7 為*-COO-、*-COS-、或*-CONH-,*表示與氧原子的鍵結位置。
  9. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,其中所述黏合劑包含聚合物。
  10. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,其中所述溶媒包含具有環狀結構的化合物。
  11. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,進而含有:具有苯硫基骨架及肟酯結構的化合物。
  12. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物,進而含有:下述式(4)所表示的化合物,
    Figure 03_image051
    式(4)中,A'為由一個或多個五員環或六員環構成的環結構;R6 '為鹵素原子、羥基、硝基或碳數1~40的一價有機基;c'為0~4的整數;d'為1~3的整數;e'為1~10的整數;在e'為1的情況下,X'為一價有機基,在e'為2以上的情況下,X'為e'價的連結基;在R6 '為多個的情況下,多個R6 '可相同也可不同。
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