TW202111435A - 組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法 - Google Patents

組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法，所述組成物可形成耐氧系氣體蝕刻性優異的含矽膜。一種組成物，含有選自由第一化合物及第二化合物所組成的群組中的至少一種化合物、以及溶媒，所述第一化合物具有包含Si-H鍵的第一結構單元及下述式（2）所表示的第二結構單元，所述第二化合物具有下述式（2）所表示的第二結構單元。

Description

組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法
本發明是有關於一種組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法。
於半導體基板的製造中的圖案形成中，例如使用的是多層抗蝕劑製程等，所述多層抗蝕劑製程是對經由有機下層膜、含矽膜等而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影而獲得抗蝕劑圖案，將所述抗蝕劑圖案作為遮罩而進行蝕刻，藉此形成經圖案化的基板（參照國際公開第2012/039337號）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/039337號
[發明所欲解決之課題] 對於半導體基板等的製造步驟中的多層抗蝕劑製程中使用的含矽膜，要求耐氧系氣體蝕刻性。
於半導體基板等的製造步驟中的含矽膜的去除製程中，作為在抑制對基板的損傷的同時去除所述含矽膜的方法，考慮到使用含有酸的去除液的方法。
本發明是基於所述情況而成者，其目的在於提供一種組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法，所述組成物可形成耐氧系氣體蝕刻性優異的含矽膜。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而形成的發明為一種組成物，含有選自由第一化合物（以下，亦稱為「[A1]化合物」）及第二化合物（以下，亦稱為「[A2]化合物」）所組成的群組中的至少一種化合物（以下，將[A1]化合物及[A2]化合物一併稱為「[A]化合物」）、以及溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」），所述第一化合物具有包含Si-H鍵的第一結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及下述式（2）所表示的第二結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」），所述第二化合物具有下述式（2）所表示的第二結構單元。 [化1]
Figure 02_image002
（式（2）中，X為包含氮原子的碳數1～20的一價有機基。e為1～3的整數。於e為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同。R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、氫原子或鹵素原子。f為0～2的整數。於f為2的情況下，兩個R4 彼此相同或不同。其中，e+f為3以下。 其中，於為第二化合物的情況下，f為1或2，R4 中的至少一個為氫原子）
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種含矽膜，其是由該組成物形成。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明為一種含矽膜的形成方法，包括在基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物的步驟，所述含矽膜形成用組成物含有[A]化合物、以及[B]溶媒。
為了解決所述課題而形成的進而又一發明為一種半導體基板的處理方法，包括：於基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物的步驟；以及利用含有酸的去除液將藉由所述塗敷步驟而形成的含矽膜去除的步驟，所述含矽膜形成用組成物含有[A]化合物、以及[B]溶媒。 [發明的效果]
根據本發明的組成物，可形成耐氧系氣體蝕刻性優異的含矽膜。進而，根據本發明的組成物，可形成含有酸的去除液所帶來的含矽膜的去除性（以下，亦稱為「膜去除性」）優異的含矽膜。本發明的含矽膜的耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異。根據本發明的含矽膜的形成方法，可形成耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異的含矽膜。根據本發明的半導體基板的處理方法，可在抑制蝕刻所引起的對含矽膜的下層的損傷的同時於去除步驟中容易地去除含矽膜。因此，該些可較佳地用於半導體基板的製造等中。
以下，對本發明的組成物、含矽膜、含矽膜的形成方法及半導體基板的處理方法進行詳細說明。
＜組成物＞ 該組成物含有[A]化合物、以及[B]溶媒。該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
藉由該組成物含有[A]化合物、以及[B]溶媒，可形成耐氧系氣體蝕刻性優異的含矽膜。進而，根據該組成物，可形成膜去除性優異的含矽膜。藉由該組成物具備所述結構而發揮所述效果的理由未必明確，但例如可如下所述地推測。即，認為藉由[A]化合物具有Si-H鍵，可提高含矽膜的矽含有比例或膜密度，因此可提高耐氧系氣體蝕刻性。進而，認為藉由[A]化合物具有結構單元（II），可提高含矽膜的親水性，因此可提高膜去除性。
該組成物可形成除了所述效果以外埋入性優異的含矽膜。作為該組成物發揮所述效果的理由，推測藉由[A]化合物具有結構單元（II），含矽膜的膜收縮得到抑制，因此可提高埋入性。
根據該組成物，可形成耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異的含矽膜，因此該組成物可較佳地用作用以形成含矽膜的組成物（即，含矽膜形成用組成物）。進而，該組成物可較佳地用於半導體基板的製造製程中。具體而言，該組成物可較佳地用作用以形成多層抗蝕劑製程中的作為抗蝕劑下層膜的含矽膜的組成物。另外，該組成物含有氮原子，因此亦可較佳地用作用以形成雙道鑲嵌製程中的作為蝕刻阻擋膜的含矽膜等的組成物。
以下，對該組成物含有的各成分進行說明。
＜[A]化合物＞ [A]化合物為選自由[A1]化合物及[A2]化合物所組成的群組中的至少一種的化合物。[A]化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
[[A1]化合物] [A1]化合物具有結構單元（I）及結構單元（II）。[A1]化合物亦可具有除了結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。[A1]化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
以下，對[A1]化合物所具有的各結構單元進行說明。
（結構單元（I）） 結構單元（I）為含有Si-H鍵的結構單元。作為結構單元（I），例如可列舉選自由下述式（1-1）所表示的結構單元及下述式（1-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
[化2]
Figure 02_image003
所述式（1-1）中，a為1～3的整數。R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。b為0～2的整數。於b為2的情況下，兩個R1 彼此相同或不同。其中，a+b為3以下。
所述式（1-2）中，c為1～3的整數。R2 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。d為0～2的整數。於d為2的情況下，兩個R2 彼此相同或不同。R3 為與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基。p為1～3的整數。於p為2以上的情況下，多個R3 彼此相同或不同。其中，c+d+p為4以下。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。作為R1 及R2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基；該烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基的碳數1～20的一價基；所述烴基或所述包含二價含雜原子的基的基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的碳數1～20的一價基；將-O-與所述碳數1～20的一價烴基、所述烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基的碳數1～20的一價基、或者所述烴基或所述包含二價含雜原子的基的基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的碳數1～20的一價基組合而成的一價基等。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；乙炔基等炔基等。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等一價的單環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等一價的單環的脂環式不飽和烴基；降冰片基、金剛烷基等一價的多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等一價的多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基等芳基；苄基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成二價及一價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-O-或-S-。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）等。
作為R1 及R2 所表示的一價有機基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～6。
作為R1 及R2 所表示的鹵素原子，較佳為氯原子。
作為R1 及R2 ，較佳為一價鏈狀烴基、一價芳香族烴基或一價烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的一價基，更佳為烷基或芳基，進而佳為甲基、乙基或苯基，尤佳為甲基或乙基。
作為R3 所表示的與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：經取代或未經取代的碳數1～20的二價鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3～20的二價脂肪族環狀烴基、經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基等。
作為未經取代的碳數1～20的二價鏈狀烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基等鏈狀飽和烴基；乙烯二基、丙烯二基等鏈狀不飽和烴基等。
作為未經取代的碳數3～20的二價脂肪族環狀烴基，例如可列舉：環丁烷二基等單環式飽和烴基、環丁烯二基等單環式不飽和烴基、雙環[2.2.1]庚烷二基等多環式飽和烴基、雙環[2.2.1]庚烯二基等多環式不飽和烴基等。
作為未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基，例如可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸苯基伸乙基、伸萘基等。
作為R3 所表示的經取代的碳數1～20的二價烴基中的取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、氰基、硝基、烷氧基、醯基、醯氧基等。
作為R3 ，較佳為未經取代的鏈狀飽和烴基或未經取代的芳香族烴基，更佳為甲烷二基、乙烷二基或伸苯基。
作為a，較佳為1或2，更佳為1。 作為b，較佳為0或1，更佳為0。 作為c，較佳為1或2，更佳為1。 作為d，較佳為0或1，更佳為0。 作為p，較佳為2或3。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]化合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為30莫耳%，尤佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為99莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為80莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高耐氧系氣體蝕刻性。
（結構單元（II）） 結構單元（II）為下述式（2）所表示的結構單元。
[化3]
Figure 02_image005
所述式（2）中，X為包含氮原子的碳數1～20的一價有機基。e為1～3的整數。於e為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同。R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、氫原子或鹵素原子。f為0～2的整數。於f為2的情況下，兩個R4 彼此相同或不同。其中，e+f為3以下。
作為X所表示的包含氮原子的碳數1～20的一價有機基（以下，亦稱為「含氮原子的基（X）」），較佳為包含氰基的基、包含異氰酸酯基的基、或者下述式（2-3）或式（2-4）所表示的基，更佳為包含氰基的基、包含異氰酸酯基的基、或者下述式（2-4）所表示的基。藉由結構單元（II）包含含氮原子的基（X），可提高由該組成物形成的含矽膜的膜去除性。進而，藉由結構單元（II）包含含氮原子的基（X），可提高由該組成物形成的含矽膜的埋入性。
[化4]
Figure 02_image006
所述式（2-3）及式（2-4）中，*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位。
所述式（2-3）中，R10 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R11 及R12 是R11 為氫原子或碳數1～20的一價烴基、R12 為碳數1～20的一價有機基，或者為R11 與R12 彼此結合而與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
所述式（2-4）中，R13 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R14 及R15 是R14 為氫原子或碳數1～20的一價烴基、R15 為碳數1～20的一價有機基，或者為R14 與R15 彼此結合而與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
作為R4 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。作為R4 ，較佳為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。
作為e，較佳為1或2，更佳為1。 作為f，較佳為0或1，更佳為0。
作為R10 及R13 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R11 及R14 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。
作為R12 及R15 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。
作為R11 與R12 彼此結合而與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構，可列舉吡咯啶結構、哌啶結構等含氮雜環結構等。
作為R14 與R15 彼此結合而與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉β-丙內醯胺結構、γ-丁內醯胺結構、δ-戊內醯胺結構、ε-己內醯胺結構等內醯胺結構等。
作為R10 ，較佳為二價含雜原子的基，更佳為二價含氧原子的基，進而佳為*-CH2 -O-。*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位。
作為R11 及R14 ，較佳為氫原子或碳數1～20的一價烴基，更佳為氫原子。
作為R12 ，較佳為碳數1～20的一價烴基，更佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基。
作為R13 ，較佳為碳數1～20的二價烴基，更佳為碳數1～20的二價鏈狀烴基，進而佳為正丙烷二基。
作為R15 ，較佳為一價含雜原子的基，更佳為一價含氧原子的基，進而佳為-O-CH3 -。
作為包含氰基的基，例如可列舉下述式（2-1）所表示的基等。
[化5]
Figure 02_image007
所述式（2-1）中，R8 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位。
作為R8 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R8 所表示的二價有機基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5。
作為R8 ，較佳為二價鏈狀烴基，更佳為烷烴二基，進而佳為乙烷二基或正丙烷二基。
作為包含異氰酸酯基的基，例如可列舉下述式（2-2）所表示的基等。
[化6]
Figure 02_image008
所述式（2-2）中，R9 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位。
作為R9 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R9 所表示的二價有機基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5。
作為R9 ，較佳為二價鏈狀烴基，更佳為烷烴二基，進而佳為正丙烷二基。
作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]化合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，尤佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為99莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為80莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高膜去除性及埋入性。
（其他結構單元） 作為其他結構單元，例如可列舉選自由下述式（3-1）所表示的結構單元及下述式（3-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種的第三結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）、包含Si-Si鍵的結構單元等。
[化7]
Figure 02_image009
所述式（3-1）中，R5 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。g為1～3的整數。於g為2以上的情況下，多個R5 彼此相同或不同。
所述式（3-2）中，R6 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。h為1或2。於h為2的情況下，兩個R6 彼此相同或不同。R7 為與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基。q為1～3的整數。於q為2以上的情況下，多個R7 彼此相同或不同。其中，h+q為4以下。
作為R5 及R6 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1-1）的R1 的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。
作為R5 及R6 ，較佳為一價鏈狀烴基、一價芳香族烴基或一價烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的一價基，更佳為烷基或芳基，進而佳為甲基、乙基或苯基，進而尤佳為甲基或乙基。
作為R7 所表示的與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉與作為所述式（1-2）的R3 的與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基而例示的基相同的基等。
作為R7 ，較佳為未經取代的鏈狀飽和烴基或未經取代的芳香族烴基，更佳為甲烷二基、乙烷二基或伸苯基。
作為g，較佳為1或2，更佳為1。 作為h，較佳為1。 作為q，較佳為2或3。
於[A1]化合物具有結構單元（III）作為其他結構單元的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A1]化合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，尤佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%，尤佳為50莫耳%。
[[A2]化合物] [A2]化合物具有所述式（2）所表示的結構單元（結構單元（II））。其中，所述式（2）中，f為1或2，R4 中的至少一個為氫原子。 [A2]化合物亦可具有結構單元（II）以外的其他結構單元。[A2]化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
關於結構單元（II）及其他結構單元，於所述[[A1]化合物]的項中進行說明。
作為[A]化合物的含有比例的下限，相對於該組成物的[B]溶媒以外的所有成分，較佳為5質量%，更佳為10質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99質量%，更佳為50質量%。
[A]化合物較佳為聚合物的形態。所謂「聚合物」，是指具有兩個以上的結構單元的化合物，於在聚合物中相同的結構單元連續兩個以上的情況下，將該結構單元亦稱為「重複單元」。於[A]化合物為聚合物的形態的情況下，作為[A]化合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為1,300，進而佳為1,500，尤佳為1,800。作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為20,000，進而佳為7,000，尤佳為3,000。
本說明書中的[A]化合物的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法（檢測器：示差折射計）而測定的值。
[A]化合物例如可藉由如下方式來合成：使提供結構單元（I）的化合物及提供結構單元（II）的化合物、以及視需要提供其他結構單元的化合物於乙二酸等觸媒及水的存在下在溶媒中水解縮合，藉此較佳為對包含所生成的水解縮合物的溶液於原甲酸三甲酯等脫水劑的存在下進行溶媒置換等，藉此來進行精製。認為藉由水解縮合反應等，各單量體化合物與種類無關而被導入[A]化合物中。因此，所合成的[A]化合物中的結構單元（I）及結構單元（II）以及其他結構單元的含有比例通常與合成反應中使用的各單量體化合物的使用量的比例相等。
＜[B]溶媒＞ 作為[B]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒、水等。[B]溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丁基酮、環己酮等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：乙醚、異丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、四氫呋喃等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該些中，亦較佳為醚系溶媒或酯系溶媒，由於成膜性優異，因此更佳為具有二醇結構的醚系溶媒或酯系溶媒。
作為具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒，例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。該些中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單乙醚。
作為[B]溶媒中的具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒的含有比例，較佳為20質量%以上，更佳為60質量%以上，進而佳為90質量%以上，尤佳為100質量%。
作為該組成物中的[B]溶媒的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為80質量%，進而佳為90質量%，尤佳為95質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉：酸產生劑（以下，亦稱為「[C]酸產生劑」）、原酸酯（以下，亦稱為「[D]原酸酯」）、鹼性化合物（包含鹼產生劑）、自由基產生劑、界面活性劑、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物等。其他任意成分可分別單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
（[C]酸產生劑） [C]酸產生劑是藉由曝光或加熱而產生酸的成分。藉由該膜形成組成物含有酸產生劑，亦可於較低溫度（包含常溫）下促進[A]化合物的縮合反應。
作為藉由曝光而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「光酸產生劑」），例如可列舉日本專利特開2004-168748號公報中的段落[0077]～段落[0081]中記載的酸產生劑、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等。
作為藉由加熱而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「熱酸產生劑」），可列舉所述專利文獻中作為光酸產生劑而例示的鎓鹽系酸產生劑或2,4,4,6-四溴環已二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、烷基磺酸酯類等。
於該組成物含有[C]酸產生劑的情況下，作為[C]酸產生劑的含量的上限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為40質量份，更佳為30質量份。
（[D]原酸酯） [D]原酸酯為原羧酸的酯體。[D]原酸酯與水反應而提供羧酸酯等。作為[D]原酸酯，例如可列舉：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯等原甲酸酯；原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯等原乙酸酯；原丙酸甲酯、原丙酸乙酯、原丙酸丙酯等原丙酸酯等。該些中，較佳為原甲酸酯，更佳為原甲酸三甲酯。
於該組成物含有[D]原酸酯的情況下，作為[D]原酸酯的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為10質量份，更佳為100質量份，進而佳為200質量份，尤佳為300質量份。作為所述含量的上限，較佳為10,000質量份，更佳為5,000質量份，進而佳為2,000質量份，尤佳為1,000質量份。
＜組成物的製備方法＞ 作為該組成物的製備方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式來製備：將[A]化合物的溶液及[B]溶媒、以及視需要使用的其他任意成分以規定的比例混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的過濾器等對所獲得的混合溶液進行過濾。
＜含矽膜＞ 該含矽膜是由該組成物形成。該含矽膜是由所述該組成物形成，因此耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異。進而，該含矽膜的埋入性優異。因此，該含矽膜可較佳地用於半導體基板的製造製程中。具體而言，該含矽膜可較佳地用作多層抗蝕劑製程中的作為抗蝕劑下層膜的含矽膜、雙道鑲嵌製程中的作為蝕刻阻擋膜的含矽膜等。
＜含矽膜的形成方法＞ 該含矽膜的形成方法包括在基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）。於該含矽膜的形成方法中，使用所述該組成物作為含矽膜形成用組成物。
根據該含矽膜的形成方法，由於使用所述該組成物，因此可形成耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異的含矽膜。進而，根據該含矽膜的形成方法，可形成埋入性優異的含矽膜。
以下，對該含矽膜的形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物。藉由本步驟，於基板上直接或經由其他層形成含矽膜形成用組成物的塗敷膜。通常藉由對該塗敷膜進行加熱並使其硬化等而形成含矽膜。
作為基板，例如可列舉：氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等的絕緣膜、樹脂基板等。另外，作為基板，亦可為配線槽（溝槽）、插塞槽（通孔）等實施了圖案化的基板。
作為含矽膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。
作為於基板間接地塗敷含矽膜形成用組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的防反射膜等有機下層膜或低介電質絕緣膜上塗敷含矽膜形成用組成物等。
塗敷膜的加熱通常於大氣環境下進行，但亦可於氮環境下進行。作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。作為塗敷膜的加熱時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為所述加熱時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒。
含矽膜形成用組成物含有[C]酸產生劑，於該[C]酸產生劑為感放射線性酸產生劑的情況下，藉由組合加熱與曝光，可促進含矽膜的形成。作為用於曝光的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線（包含遠紫外線）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為藉由本步驟而形成的含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為3 nm，進而佳為5 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為500 nm，更佳為300 nm，進而佳為200 nm。再者，含矽膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J.A.沃蘭姆（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」）所測定的值。
＜半導體基板的處理方法＞ 該半導體基板的處理方法包括：於基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」。另外，將藉由該步驟而形成的含矽膜亦稱為「含矽膜（I）」）、以及利用含有酸的去除液將藉由所述塗敷步驟而形成的含矽膜（I）去除的步驟（以下，亦稱為「去除步驟」）。於該半導體基板的處理方法中，使用所述該組成物作為含矽膜形成用組成物。
該半導體基板的處理方法亦可視需要於所述含矽膜形成用組成物塗敷步驟後進而包括：於所述含矽膜（I）直接或間接地形成有機下層膜的步驟（以下，亦稱為「有機下層膜形成步驟」）；於所述有機下層膜直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的有機下層膜的蝕刻的步驟（以下，亦稱為「蝕刻步驟」）。
另外，該半導體基板的處理方法亦可於所述抗蝕劑圖案形成步驟前進而包括在所述有機下層膜直接或間接地形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」。另外，將藉由該步驟而形成的含矽膜亦稱為「含矽膜（II）」）。
根據該半導體基板的處理方法，藉由於塗敷步驟中使用所述該組成物而形成膜去除性優異的含矽膜（I），因此可於在含矽膜（I）的去除步驟中抑制對基板的損傷的同時容易地去除含矽膜（I）。因此，該半導體基板的處理方法可於多層抗蝕劑製程或雙道鑲嵌製程中較佳地採用。
以下，對該半導體基板的處理方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物。藉由本步驟，於基板上直接或經由其他層形成含矽膜形成用組成物的塗敷膜。通常藉由對該塗敷膜進行加熱並使其硬化等而形成含矽膜（I）。本步驟與所述該含矽膜的形成方法中的塗敷步驟相同。
[有機下層膜形成步驟] 本步驟中，於所述塗敷步驟後，更詳細而言，於所述塗敷步驟後且所述去除步驟前，於所述含矽膜直接或間接地形成有機下層膜。藉由本步驟，於含矽膜上直接或經由其他層形成有機下層膜。
有機下層膜可藉由有機下層膜形成用組成物的塗敷等而形成。作為藉由有機下層膜形成用組成物的塗敷而形成有機下層膜的方法，例如可列舉如下方法等：將有機下層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於所述含矽膜（I）而形成塗敷膜，對該塗敷膜進行加熱或曝光，藉此使其硬化等。作為所述有機下層膜形成用組成物，例如可使用捷時雅（JSR）（股）的「HM8006」等。關於加熱或曝光的諸條件，與該含矽膜的形成方法中的塗敷步驟中的加熱或曝光的諸條件相同。
作為於含矽膜（I）間接地形成有機下層膜的情況，例如可列舉於形成於含矽膜（I）上的低介電質絕緣膜上形成有機下層膜等。換言之，該半導體基板的處理方法亦可於所述塗敷步驟後且所述有機下層膜形成步驟前進而包括形成低介電質絕緣膜的步驟。作為低介電質絕緣膜，可列舉氧化矽膜等。
[含矽膜形成步驟] 本步驟中，於所述抗蝕劑圖案形成步驟前，更詳細而言，於所述塗敷步驟後且所述抗蝕劑圖案形成步驟前，於所述有機下層膜直接或間接地形成含矽膜（II）。再者，含矽膜（II）為與所述含矽膜（I）不同的膜。
作為於所述有機下層膜間接地形成含矽膜（II）的情況，例如可列舉於所述有機下層膜上形成表面改質膜的情況等。所述有機下層膜的表面改質膜例如為與水的接觸角和所述有機下層膜不同的膜。
含矽膜（II）可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD））法、原子層堆積（原子層沈積（atomic layer deposition，ALD））等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜（II）的方法，例如可列舉如下方法等：將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於有機下層膜而形成塗敷膜，對該塗敷膜進行曝光及/或加熱，藉此使其硬化等。作為所述含矽膜形成用組成物，可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為捷時雅（JSR）（股））等市售品。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層堆積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於所述有機下層膜直接或間接地形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法，例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。
關於使用所述抗蝕劑組成物的方法，具體而言，於以所形成的抗蝕劑膜成為規定厚度的方式塗敷抗蝕劑組成物後，藉由進行預烘烤而使塗敷膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑組成物中的溶媒以外的所有成分的含有比例的下限，較佳為0.3質量%，更佳為1質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%。另外，抗蝕劑組成物通常利用例如孔徑0.2 μm以下的過濾器進行過濾而供於抗蝕劑膜的形成。再者，本步驟中，亦可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，例如可列舉旋轉塗敷法等。預烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等適宜調整。作為所述溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為所述時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
其次，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線，可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類適宜選擇，例如可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（波長157 nm）、Kr2 準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm等，以下，亦稱為「EUV」），進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。作為該後烘烤的溫度，可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等適宜調整，作為所述溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為後烘烤的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
其次，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉作為所述組成物的[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液顯影後，藉由進行清洗、乾燥而形成規定的抗蝕劑圖案。
[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的有機下層膜的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依次進行蝕刻，但就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。藉由所述蝕刻，對有機下層膜進行圖案化。
另外，於該半導體基板的處理方法包括所述含矽膜形成步驟的情況下，本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的含矽膜（II）的蝕刻，藉由該蝕刻，對含矽膜（II）進行圖案化。
作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可藉由遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等適宜選擇，例如可列舉：CHF3 、CF4 、C2 F6 、C3 F8 、SF6 等氟系氣體；Cl2 、BCl3 等氯系氣體；O2 、O3 、H2 O等氧系氣體；H2 、NH3 、CO、CO2 、CH4 、C2 H2 、C2 H4 、C2 H6 、C3 H4 、C3 H6 、C3 H8 、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3 、BCl3 等還原性氣體；He、N2 、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於將抗蝕劑下層膜的圖案作為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常使用氟系氣體。
[處理步驟] 本步驟中，利用含有酸的去除液（以下，亦稱為「去除液」）將藉由所述塗敷步驟而形成的含矽膜（I）去除。
作為去除液，可列舉包含酸與水的液體；藉由酸、過氧化氫與水的混合而獲得的液體等。作為酸，例如可列舉硫酸、氫氟酸、鹽酸等無機酸。作為去除液，較佳為包含氫氟酸與水的液體；藉由硫酸、氫氟酸與水的混合而獲得的液體；或者藉由鹽酸、氫氟酸與水的混合而獲得的液體。
作為去除步驟中的溫度的下限，較佳為20℃，更佳為40℃，進而佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為300℃，更佳為100℃。
作為去除步驟中的時間的下限，較佳為5秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為180秒。 [實施例]
以下，對實施例進行說明。再者，以下所示的實施例表示本發明的具代表性的實施例的一例，並不由此而狹隘地解釋本發明的範圍。
本實施例中的化合物（a）及化合物[A]的重量平均分子量（Mw）的測定、[A]化合物的溶液的濃度的測定、以及膜的平均厚度的測定是藉由下述方法而進行。
[重量平均分子量（Mw）] 化合物（a-1）～化合物（a-3）及[A]化合物的重量平均分子量（Mw）是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。 溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業（股）） 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[[A]化合物的溶液的濃度] 將[A]化合物的溶液0.5 g於250℃下煆燒30分鐘而獲得殘渣，測定該殘渣的質量，並將該殘渣的質量除以[A]化合物的溶液的質量，藉此算出[A]化合物的溶液的濃度（質量%）。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J.A.沃蘭姆（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」）而測定。
＜化合物（a-1）～化合物（a-3）的合成＞ 於合成例1～合成例3中，將合成中使用的單量體（以下，亦稱為「單量體（H-1）、單量體（S-1）及單量體（S-2）」）示於以下。
[化8]
Figure 02_image010
[合成例1-1]（化合物（a-1）的合成） 於進行了氮置換的反應容器中加入鎂5.83 g及四氫呋喃11 g，於20℃下進行攪拌。其次，使單量體（H-1）17.38 g及單量體（S-1）13.54 g（莫耳比率：50/50（莫耳%））溶解於四氫呋喃111 g中，而製備單量體溶液。將反應容器內設為20℃，一邊進行攪拌一邊歷時1小時滴加所述單量體溶液。將滴加結束時設為反應的開始時間，於40℃下反應1小時，然後於60℃下反應3小時後，添加四氫呋喃67 g，冷卻至10℃以下，獲得聚合反應液。繼而，於在該聚合反應液中加入三乙基胺30.36 g後，一邊進行攪拌一邊歷時10分鐘滴加甲醇9.61 g。將滴加結束時設為反應的開始時間，於20℃下反應1小時後，將反應液投入至二異丙醚220 g中，對析出的鹽進行過濾分離。其次，使用蒸發器，去除濾液中的四氫呋喃、二異丙醚、三乙基胺及甲醇。於所獲得的殘渣中投入二異丙醚50 g，對析出的鹽進行過濾分離。使用蒸發器，去除濾液中的二異丙醚，添加甲基異丁基酮，藉此獲得化合物（a-1）的甲基異丁基酮溶液128 g。化合物（a-1）的Mw為1,000。
[合成例1-2～合成例1-5]（化合物（a-2）～化合物（a-5）的合成） 除了使用下述表1所示的種類及使用量的各單量體以外，與合成例1同樣地獲得化合物（a-2）～化合物（a-5）的甲基異丁基酮溶液。將所獲得的化合物（a）的Mw一併示於表1中。表1中的「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
化合物 各單量體裝入量（莫耳%） Mw
H-1 S-1 S-2
合成例1-1 a-1 50 50 - 1,000
合成例1-2 a-2 50 35 15 800
合成例1-3 a-3 50 - 50 700
合成例1-4 a-4 50 45 5 900
合成例1-5 a-5 50 40 10 900
＜[A]化合物的合成＞ 於實施例1-1～實施例1-22及比較例1-1～比較例1-4中，將合成中使用的單量體（以下，亦稱為「單量體（M-1）～單量體（M-10）」）示於以下。另外，於以下的實施例1-1～實施例1-22及比較例1-1～比較例1-4中，莫耳%是指將所使用的化合物（a-1）～化合物（a-3）及單量體（M-1）～單量體（M-10）中的矽原子的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化9]
Figure 02_image011
[實施例1-1]（化合物（A-1）的合成） 於反應容器中加入所述合成例1中所獲得的化合物（a-1）的甲基異丁基酮溶液128 g、單量體（M-1）23.15 g及甲醇21.43 g。將所述反應容器內設為50℃，一邊進行攪拌一邊歷時20分鐘滴加3.2質量%乙二酸水溶液22.35 g。將滴加結束時設為反應的開始時間，於80℃下反應4小時後，將反應容器內冷卻至30℃以下。其次，於該反應容器中加入甲基異丁基酮171 g及水515 g，於進行分液萃取後，於所獲得的有機層中加入丙二醇單甲醚乙酸酯343 g，使用蒸發器，去除水、甲基異丁基酮、藉由反應而生成的醇類及剩餘的丙二醇單甲醚乙酸酯。繼而，於所獲得的溶液中加入作為脫水劑的原甲酸三甲酯17.14 g，於40℃下反應1小時後，將反應容器內冷卻至30℃以下。使用蒸發器，去除藉由反應而生成的醇類、酯類、原甲酸三甲酯及剩餘的丙二醇單甲醚乙酸酯，而獲得化合物（A-1）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。化合物（A-1）的Mw為2,300。該化合物（A-1）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液的濃度為10質量%。
[實施例1-2～實施例1-14、比較例1-1～比較例1-2及參考例1-1～參考例1-2]（化合物（A-2）～化合物（A-14）、化合物（AJ-1）～化合物（AJ-2）及化合物（AJ-5）～化合物（AJ-6）的合成） 除了使用下述表2所示的種類及使用量的各化合物及各單量體以外，與實施例1-1同樣地獲得化合物（A-2）～化合物（A-14）、化合物（AJ-1）～化合物（AJ-2）及化合物（AJ-5）～化合物（AJ-6）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。下述表2中的單量體中的「-」表示未使用相應的單量體。將所獲得的[A]化合物的溶液的濃度（質量%）及[A]化合物的Mw一併示於表2中。
[實施例1-15]（化合物（A-15）的合成） 於反應容器中加入化合物（M-1）23.02 g、化合物（M-8）12.16 g、甲基異丁基酮104 g及甲醇21.43 g。將所述反應容器內設為50℃，一邊進行攪拌一邊歷時20分鐘滴加3.2質量%乙二酸水溶液33.34 g。將滴加結束時設為反應的開始時間，於80℃下反應4小時後，將反應容器內冷卻至30℃以下。其次，於該反應容器中加入甲基異丁基酮171 g及水515 g，於進行分液萃取後，於所獲得的有機層中加入丙二醇單乙醚343 g，使用蒸發器，去除水、二異丙醚、藉由反應而生成的醇類及剩餘的丙二醇單乙醚，獲得化合物（A-15）的丙二醇單乙醚溶液。化合物（A-15）的Mw為2,500。該化合物（A-15）的丙二醇單乙醚溶液的濃度為10質量%。
[實施例1-16～實施例1-22及比較例1-3～比較例1-4]（化合物（A-16）～化合物（A-22）及化合物（AJ-3）～化合物（AJ-4）的合成） 除了使用下述表2所示的種類及使用量的各單量體以外，與實施例1-15同樣地獲得化合物（A-16）～化合物（A-22）及化合物（AJ-3）～化合物（AJ-4）的丙二醇單乙醚溶液。下述表2中的單量體中的「-」表示未使用相應的單量體。將所獲得的[A]化合物的溶液的濃度（質量%）及[A]化合物的Mw一併示於表2中。
[表2]
[A]化合物 化合物及各單量體裝入量（Si莫耳%） 濃度 （質量%） Mw
化合物 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 M-9 M-10
實施例1-1 A-1 a-1 50 50 - - - - - - - - - 10 2300
實施例1-2 A-2 a-1 90 10 - - - - - - - - - 10 2600
實施例1-3 A-3 a-1 10 90 - - - - - - - - - 10 2000
實施例1-4 A-4 a-1 50 - 50 - - - - - - - - 10 2200
實施例1-5 A-5 a-1 50 - - 50 - - - - - - - 10 2100
實施例1-6 A-6 a-1 50 - - - 50 - - - - - - 10 2300
實施例1-7 A-7 a-1 50 - - - - 50 - - - - - 10 2200
實施例1-8 A-8 a-1 50 - - - - - 50 - - - - 10 2300
實施例1-9 A-9 a-2 60 40 - - - - - - - - - 10 2200
實施例1-10 A-10 a-2 60 - 40 - - - - - - - - 10 2100
實施例1-11 A-11 a-2 60 - - 40 - - - - - - - 10 2000
實施例1-12 A-12 a-2 60 - - - 40 - - - - - - 10 2200
實施例1-13 A-13 a-2 60 - - - - 40 - - - - - 10 2100
實施例1-14 A-14 a-2 60 - - - - - 40 - - - - 10 2200
實施例1-15 A-15 - - 50 - - - - - - 50 - - 10 2500
實施例1-16 A-16 - - - 50 - - - - - 50 - - 10 2400
實施例1-17 A-17 - - - - 50 - - - - 50 - - 10 2300
實施例1-18 A-18 - - - - - 50 - - - 50 - - 10 2500
實施例1-19 A-19 - - - - - - 50 - - 50 - - 10 2400
實施例1-20 A-20 - - - - - - - 50 - 50 - - 10 2500
實施例1-21 A-21 - - 15 - - - - - - 75 - 10 10 2700
實施例1-22 A-22 - - - - - - - - 100 - - - 10 2200
比較例1-1 AJ-1 a-1 100 - - - - - - - - - - 10 2800
比較例1-2 AJ-2 a-3 100 - - - - - - - - - - 10 1700
比較例1-3 AJ-3 - - - - - - - - - 90 - 10 10 2000
比較例1-4 AJ-4 - - 15 - - - - - - - 75 10 10 2250
參考例1-1 AJ-5 a-4 100 - - - - - - - - - - 10 2000
參考例1-2 AJ-6 a-5 100 - - - - - - - - - - 10 2000
＜組成物的製備＞ 將組成物的製備中使用的[A]化合物以外的成分示於以下。再者，於以下的實施例2-1～實施例2-24、比較例2-1～比較例2-4及參考例2-1～參考例2-2中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的成分的合計質量設為100質量份時的值。
[[B]溶媒] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 B-2：丙二醇單乙醚
[[C]酸產生劑] C-1：下述式（C-1）所表示的化合物
[化10]
Figure 02_image013
[[D]原酸酯] D-1：原甲酸三甲酯
[實施例2-1]（組成物（J-1）的製備） 將作為[A]化合物的（A-1）1.0質量份（其中，溶媒除外）、作為[C]酸產生劑的（C-1）0.3質量份及作為[B]溶媒的（B-1）98.7質量份（亦包含[A]化合物的溶液中所含的溶媒（C-1））混合，利用孔徑0.2 μm的過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備組成物（J-1）。
[實施例2-2～實施例2-24、比較例2-1～比較例2-4及參考例2-1～參考例2-2]（組成物（J-2）～組成物（J-24）及組成物（j-1）～組成物（j-6）的製備） 除了使用下述表3所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例2-1同樣地製備實施例2-2～實施例2-24的組成物（J-2）～組成物（J-24）及比較例2-1～比較例2-4的組成物（j-1）～組成物（j-6）。下述表3中的「-」表示未使用相應的成分。
＜評價＞ 使用所述製備的組成物，藉由以下的方法評價耐氧系氣體蝕刻性、膜去除性（氟化氫（HF）液剝離性）及埋入性。將評價結果示於下述表3中。
[耐氧系氣體蝕刻性] 藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT8」）的旋轉塗敷法將所述製備的各組成物塗敷於8吋矽晶圓上，於大氣環境下於220℃下進行60秒加熱後，於23℃下進行30秒冷卻，藉此形成平均厚度100 nm的含矽膜。使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「塔卡翠絲威格斯（Tactras-Vigus）」），於O2 =400 sccm、PRESS.=25 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=200 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=0 W、DCS=0 V、RDC（氣體中心流量比）=50%、60 sec的條件下，對形成有所述含矽膜的基板進行蝕刻處理，根據處理前後的平均膜厚算出蝕刻速度（nm/分鐘），評價耐氧系氣體蝕刻性。關於耐氧系氣體蝕刻性，將所述蝕刻速度未滿5.0 nm/分鐘的情況評價為「A」（良好），將5.0 nm/分鐘以上的情況評價為「B」（不良）。
[膜去除性]（氟化氫（HF）液剝離） 藉由利用所述旋塗機的旋轉塗敷法將所述製備的各組成物塗敷於形成有平均厚度500 nm的二氧化矽膜的8吋矽晶圓上，於大氣環境下於220℃下進行60秒加熱後，於23℃下進行30秒冷卻，藉此形成平均厚度10 nm的含矽膜。於將形成有所述含矽膜的基板在加溫至50℃的50質量%氫氟酸/水=1/5（體積比）混合水溶液中浸漬5分鐘後，浸漬於水中並使其乾燥。對於所述獲得的基板的剖面，使用場發射型掃描電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「SU8220」）進行觀察，將未殘存含矽膜的情況評價為「A」（良好），將殘存有含矽膜的情況評價為「B」（不良）。
[埋入性] 藉由利用所述旋塗機的旋轉塗敷法將所述製備的各組成物塗敷於形成有深度200 nm、寬度30 nm的溝槽圖案的氮化矽基板上。將旋轉塗佈的旋轉速度設為與[耐氧系氣體蝕刻性]中的於8吋矽晶圓上形成平均厚度100 nm的含矽膜的情況相同。繼而，於大氣環境下於250℃下進行60秒加熱後，於23℃下進行30秒冷卻，藉此獲得形成有含矽膜的基板。對於所述獲得的基板的剖面，使用場發射型掃描電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「SU8220」），確認有無埋入性不良（空隙）。關於埋入性，將未觀察到埋入不良的情況評價為「A」（良好），將觀察到埋入不良的情況評價為「B」（不良）。
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 以如下方式製備抗蝕劑組成物。抗蝕劑組成物（R-1）是藉由如下方式來獲得：將100質量份的具有源自4-羥基苯乙烯的結構單元（1）、源自苯乙烯的結構單元（2）及源自4-第三丁氧基苯乙烯的結構單元（3）（各結構單元的含有比例為（1）/（2）/（3）=65/5/30（莫耳%））的聚合物、2.5質量份的作為感放射線性酸產生劑的三苯基鋶水楊酸鹽及作為溶媒的乳酸乙酯4,400質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯1,900質量份混合，利用孔徑0.2 μm的過濾器對所獲得的溶液進行過濾。
＜評價＞ 藉由以下的方法評價極紫外線曝光所帶來的解析性。將評價結果示於下述表3中。
[解析性]（極紫外線曝光所帶來的解析性） 藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法將有機下層膜形成用材料（捷時雅（JSR）（股）的「HM8006」）塗敷於12吋矽晶圓上後，於250℃下進行60秒加熱，藉此形成平均厚度100 nm的有機下層膜。將所述製備的組成物塗敷於該有機下層膜上，於220℃下進行60秒加熱後，於23℃下進行30秒冷卻，藉此形成平均厚度10 nm的含矽膜。將抗蝕劑組成物（R-1）塗敷於所述形成的含矽膜上，於130℃下進行60秒加熱後，於23℃下進行30秒冷卻，藉此形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EUV掃描儀（ASML公司的「特溫掃描（TWINSCAN）NXE：3300B」（NA 0.3、西格瑪0.9、四極照明、晶圓上尺寸為線寬25 nm的1：1線與空間的遮罩））對抗蝕劑膜照射極紫外線。於照射極紫外線後，於110℃下對基板進行60秒加熱，繼而於23℃下進行60秒冷卻。然後，使用2.38質量%的TMAH水溶液（20℃～25℃），於藉由覆液法進行顯影後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG-4000」）。將於所述評價用基板中形成有線寬25 nm的1：1線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量。關於解析性，將於以所述最佳曝光量形成的圖案的凹部中未確認到抗蝕劑膜的殘渣的情況評價為「A」（良好），將確認到抗蝕劑膜的殘渣的情況評價為「B」（不良）。
[表3]
組成物 [A]化合物 [B]溶媒 [C]酸產生劑 [D]原酸酯 評價
種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （質量份） 耐氧系氣體蝕刻性 膜去除性 （HF液剝離性） 埋入性 解析性
實施例2-1 J-1 A-1 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-2 J-2 A-2 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-3 J-3 A-3 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-4 J-4 A-4 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-5 J-5 A-5 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-6 J-6 A-6 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-7 J-7 A-7 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-8 J-8 A-8 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-9 J-9 A-9 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-10 J-10 A-10 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-11 J-11 A-11 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-12 J-12 A-12 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-13 J-13 A-13 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-14 J-14 A-14 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A A A A
實施例2-15 J-15 A-15 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-16 J-16 A-16 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-17 J-17 A-17 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-18 J-18 A-18 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-19 J-19 A-19 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-20 J-20 A-20 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-21 J-21 A-21 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-22 J-22 A-22 1.0 B-2 99.0 - - - - A A A A
實施例2-23 J-23 A-1 1.0 B-1 95.7 C-1 0.3 D-1 3.0 A A A A
實施例2-24 J-24 A-1 1.0 B-1 99.0 - - - - A A A A
比較例2-1 j-1 AJ-1 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - A B B A
比較例2-2 j-2 AJ-2 1.0 B-1 98.7 C-1 0.3 - - B B B A
比較例2-3 j-3 AJ-3 1.0 B-2 99.0 - - - - A B B A
比較例2-4 j-4 AJ-4 1.0 B-2 99.0 - - - - B A A A
參考例2-1 j-5 AJ-5 1.0 B-1 99.0 - - - - A B B A
參考例2-1 j-6 AJ-6 1.0 B-1 99.0 - - - - A B B A
根據所述表3的結果可明確，由實施例的組成物形成的含矽膜與由比較例的組成物形成的含矽膜相比，耐氧系氣體蝕刻性良好。進而，由實施例的組成物形成的含矽膜與由比較例的組成物形成的含矽膜相比，膜去除性及埋入性亦良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的組成物，可形成耐氧系氣體蝕刻性優異的含矽膜。進而，根據本發明的組成物，可形成含有酸的去除液所帶來的含矽膜的去除性（膜去除性）優異的含矽膜。本發明的含矽膜的耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異。根據本發明的含矽膜的形成方法，可形成耐氧系氣體蝕刻性及膜去除性優異的含矽膜。根據本發明的半導體基板的處理方法，可在抑制蝕刻所引起的對含矽膜的下層的損傷的同時於去除步驟中容易地去除含矽膜。因此，該些可較佳地用於半導體基板的製造等中。
無
無
Figure 109124293-A0101-11-0001-1

Claims (14)

  1. 一種組成物，含有選自由第一化合物及第二化合物所組成的群組中的至少一種化合物、以及溶媒， 所述第一化合物具有包含Si-H鍵的第一結構單元及下述式（2）所表示的第二結構單元，所述第二化合物具有下述式（2）所表示的第二結構單元；
    Figure 03_image014
    式（2）中，X為包含氮原子的碳數1～20的一價有機基；e為1～3的整數；於e為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同；R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、氫原子或鹵素原子；f為0～2的整數；於f為2的情況下，兩個R4 彼此相同或不同；其中，e+f為3以下； 其中，於為第二化合物的情況下，f為1或2，R4 中的至少一個為氫原子。
  2. 如請求項1所述的組成物，其中所述第一結構單元為選自由下述式（1-1）所表示的結構單元及下述式（1-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種；
    Figure 03_image015
    式（1-1）中，a為1～3的整數；R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；b為0～2的整數；於b為2的情況下，兩個R1 彼此相同或不同；其中，a+b為3以下； 式（1-2）中，c為1～3的整數；R2 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；d為0～2的整數；於d為2的情況下，兩個R2 彼此相同或不同；R3 為與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基；p為1～3的整數；於p為2以上的情況下，多個R3 彼此相同或不同；其中，c+d+p為4以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的組成物，其中所述化合物進而具有選自由下述式（3-1）所表示的結構單元及下述式（3-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種的第三結構單元；
    Figure 03_image016
    式（3-1）中，R5 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；g為1～3的整數；於g為2以上的情況下，多個R5 彼此相同或不同； 式（3-2）中，R6 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；h為1或2；於h為2的情況下，兩個R6 彼此相同或不同；R7 為與兩個矽原子鍵結的經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基；q為1～3的整數；於q為2以上的情況下，多個R7 彼此相同或不同；其中，h+q為4以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的組成物，其中所述式（2）中的X所表示的包含氮原子的碳數1～20的一價有機基為包含氰基的基、包含異氰酸酯基的基、或者下述式（2-3）或式（2-4）所表示的基；
    Figure 03_image017
    式（2-3）及式（2-4）中，*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位； 式（2-3）中，R10 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R11 及R12 是R11 為氫原子或碳數1～20的一價烴基、R12 為碳數1～20的一價有機基，或者為R11 與R12 彼此結合而與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分； 式（2-4）中，R13 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R14 及R15 是R14 為氫原子或碳數1～20的一價烴基、R15 為碳數1～20的一價有機基，或者為R14 與R15 彼此結合而與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
  5. 如請求項4所述的組成物，其中包含所述氰基的基是由下述式（2-1）表示；
    Figure 03_image018
    式（2-1）中，R8 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位。
  6. 如請求項4所述的組成物，其中包含所述異氰酸酯基的基是由下述式（2-2）表示；
    Figure 03_image019
    式（2-2）中，R9 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；*表示與所述式（2）中的矽原子的鍵結部位。
  7. 如請求項1或請求項2所述的組成物，其中相對於構成所述化合物的所有結構單元，所述第二結構單元的含有比例為5莫耳%以上且95莫耳%以下。
  8. 如請求項1或請求項2所述的組成物，其用於形成含矽膜。
  9. 如請求項8所述的組成物，其用於半導體基板的製造製程。
  10. 一種含矽膜，是由如請求項1或請求項2所述的組成物形成。
  11. 一種含矽膜的形成方法，包括在基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物的步驟， 所述含矽膜形成用組成物含有選自由第一化合物及第二化合物所組成的群組中的至少一種化合物、以及溶媒， 所述第一化合物具有包含Si-H鍵的第一結構單元及下述式（2）所表示的第二結構單元，所述第二化合物具有下述式（2）所表示的第二結構單元；
    Figure 03_image020
    式（2）中，X為包含氮原子的碳數1～20的一價有機基；e為1～3的整數；於e為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同；R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、氫原子或鹵素原子；f為0～2的整數；於f為2的情況下，兩個R4 彼此相同或不同；其中，e+f為3以下； 其中，於為第二化合物的情況下，f為1或2，R4 中的至少一個為氫原子。
  12. 一種半導體基板的處理方法，包括： 於基板直接或間接地塗敷含矽膜形成用組成物的步驟；以及 利用含有酸的去除液將藉由所述塗敷步驟而形成的含矽膜去除的步驟， 所述含矽膜形成用組成物含有選自由第一化合物及第二化合物所組成的群組中的至少一種化合物、以及溶媒， 所述第一化合物具有包含Si-H鍵的第一結構單元及下述式（2）所表示的第二結構單元，所述第二化合物具有下述式（2）所表示的第二結構單元；
    Figure 03_image021
    式（2）中，X為包含氮原子的碳數1～20的一價有機基；e為1～3的整數；於e為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同；R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、氫原子或鹵素原子；f為0～2的整數；於f為2的情況下，兩個R4 彼此相同或不同；其中，e+f為3以下； 其中，於為第二化合物的情況下，f為1或2，R4 中的至少一個為氫原子。
  13. 如請求項12所述的半導體基板的處理方法，其中於所述塗敷步驟後，包括： 於所述含矽膜直接或間接地形成有機下層膜的步驟； 於所述有機下層膜直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的有機下層膜的蝕刻的步驟。
  14. 如請求項12或請求項13所述的半導體基板的處理方法，其中所述含有酸的去除液是包含酸及水的液體、或者藉由酸、過氧化氫及水的混合而獲得的液體。
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