TW202136384A - 電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物、電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜、及半導體基板的製造方法 - Google Patents

電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物、電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜、及半導體基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於電子束或極紫外線微影中的抗蝕劑底層膜的形成的組成物等，所述組成物等能夠形成在所形成的抗蝕劑底層膜上可形成微細的抗蝕劑圖案且可容易地去除所述抗蝕劑圖案的抗蝕劑底層膜。一種電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，含有具有下述式（1）所表示的第一結構單元的聚矽氧烷化合物、以及溶媒。式（1）中，X為下述式（2）所表示的基。a為1～3的整數。R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。b為0～2的整數。其中，a+b為3以下。式（2）中，R2 為碳數1～20的一價烴基。n為1或2。R3 為氫原子或碳數1～20的一價有機基。L為單鍵或二價連結基。

Description

電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物、電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜、及半導體基板的製造方法
本發明是有關於一種電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物、電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜、及半導體基板的製造方法。
於半導體基板的製造中的圖案形成時，有時使用多層抗蝕劑製程。多層抗蝕劑製程例如對經由有機底層膜、含矽的膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影，獲得抗蝕劑圖案等，並將所獲得的抗蝕劑圖案等作為遮罩來進行蝕刻，藉此形成經圖案化的基板（參照國際公開第2012/039337號）。
最近，半導體元件的高積體化進一步發展，為了形成更微細的圖案，所使用的曝光光有自KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）等向極紫外線（13.5 nm，EUV（extreme ultraviolet））發生短波長化的傾向。另外，為了形成微細的圖案，有時亦會進行使用電子束的微影。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/039337號
[發明所欲解決之課題] 於多層抗蝕劑製程中，要求可於作為抗蝕劑底層膜的含矽的膜上形成無殘渣等缺陷、且剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。但是，於先前的電子束或極紫外線微影中，亦難以以良好的形狀形成微細的抗蝕劑圖案。特別是，所形成的抗蝕劑圖案越微細，於顯影時等越容易發生圖案傾倒。另外，於半導體基板等的製造步驟中，使用去除液將抗蝕劑底層膜去除。此時，要求於抑制對基板的損傷的同時，容易地將所述抗蝕劑底層膜去除。
本發明是基於如上所述的情況而成者，其目的在於提供一種組成物、自此種組成物形成的抗蝕劑底層膜、及使用此種組成物的半導體基板的製造方法，所述組成物用於電子束或極紫外線微影中的抗蝕劑底層膜的形成，且能夠形成在所形成的抗蝕劑底層膜上可形成微細的抗蝕劑圖案且可容易地去除所述抗蝕劑圖案的抗蝕劑底層膜。
[解決課題之手段] 為解決以上課題而成的發明為一種電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，含有：聚矽氧烷化合物（以下，亦稱為「[A]化合物」。），具有下述式（1）所表示的第一結構單元；以及溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」。）。 [化1]
Figure 02_image004
（式（1）中，X為下述式（2）所表示的基。a為1～3的整數。於a為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同。R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。b為0～2的整數。於b為2的情況下，兩個R1 彼此相同或不同。其中，a+b為3以下。） [化2]
Figure 02_image006
（式（2）中，R2 為碳數1～20的一價烴基。n為1或2。於n為2的情況下，多個R2 彼此相同或不同。R3 為氫原子或碳數1～20的一價有機基。L為單鍵或二價連結基。*表示與所述式（1）中的矽原子的鍵結部位。）
為解決以上課題而成的另一發明為一種電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜，由所述電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物形成。
為解決以上課題而成的又一發明為一種半導體基板的製造方法，包括：將抗蝕劑底層膜形成組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟；對藉由所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的步驟；於藉由所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上，直接或間接地塗敷抗蝕劑膜形成組成物的步驟；對於藉由所述抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜，利用電子束或極紫外線進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，所述抗蝕劑底層膜形成組成物為所述電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物。
[發明的效果] 根據本發明，可提供一種組成物、自此種組成物形成的抗蝕劑底層膜、及使用此種組成物的半導體基板的製造方法，所述組成物用於電子束或極紫外線微影中的抗蝕劑底層膜的形成，且能夠形成在所形成的抗蝕劑底層膜上可形成微細的抗蝕劑圖案且可容易地去除所述抗蝕劑圖案的抗蝕劑底層膜。
以下，對本發明的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑底層膜形成組成物」。）、電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜（以下，亦稱為「抗蝕劑底層膜」。）、及半導體基板的製造方法進行詳細說明。
＜抗蝕劑底層膜形成組成物＞ 該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[A]化合物以及[B]溶媒。該抗蝕劑底層膜形成組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內含有其他任意成分（以下，亦簡稱為「任意成分」。）。
該抗蝕劑底層膜形成組成物藉由含有[A]化合物以及[B]溶媒，於電子束或極紫外線微影中，可於所形成的抗蝕劑底層膜上形成微細的抗蝕劑圖案。進而，關於由該抗蝕劑底層膜形成組成物形成的抗蝕劑底層膜（含矽的膜），藉由含有酸的去除液的去除性（膜去除性）優異。該抗蝕劑底層膜形成組成物起到所述效果的理由未必明確，但例如可如以下所述般推測。當形成抗蝕劑底層膜時，為了去除溶媒及硬化等，通常會對抗蝕劑底層膜形成組成物的塗敷膜進行加熱。於該加熱時，於[A]化合物所具有的所述式（2）所表示的基中發生保護基（R2 ）的脫離及脫羧（CO2 ），即發生-COOR2 所表示的基的脫離，其結果，產生一級胺基或二級胺基。若為鹼性的該些胺基存在於抗蝕劑底層膜的表面，則可捕捉與抗蝕劑底層膜的表面相接觸的抗蝕劑膜中的酸，因此認為，於藉由電子束或極紫外線微影的微細的抗蝕劑圖案中，其剖面形狀的矩形性亦優異。具體而言，例如於使用了鹼顯影液的正型的情況下，藉由於非曝光部的抗蝕劑底層膜表面捕捉抗蝕劑膜中的酸，抗蝕劑圖案底部的剖面形狀不易成為凹陷的形狀，且抗蝕劑圖案的倒塌亦得到抑制。另外，於使用有機溶媒顯影液的負型的情況下，認為藉由於非曝光部的抗蝕劑底層膜表面捕捉抗蝕劑膜中的酸，於顯影時不易殘留殘渣，可形成剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。根據以上所述，推測藉由使用該抗蝕劑底層膜形成組成物，可於抗蝕劑底層膜上形成微細的抗蝕劑圖案。另外，認為由於所形成的抗蝕劑底層膜中存在胺基，故於含有酸的去除液中的溶解性提高，因此可提高膜去除性。
以下，對該抗蝕劑底層膜形成組成物所含有的各成分進行說明。
[[A]化合物] [A]化合物是具有後述的下述式（1）所表示的第一結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」。）的聚矽氧烷化合物。於本說明書中，所謂「聚矽氧烷化合物」是指含有矽氧烷鍵（-Si-O-Si-）的化合物。[A]化合物亦可於無損本發明的效果的範圍內具有所述結構單元（I）以外的其他結構單元。
以下，對[A]化合物所具有的各結構單元進行說明。
（結構單元（I）） 結構單元（I）為下述式（1）所表示的結構單元。[A]化合物可具有一種或兩種以上的結構單元（I）。
[化3]
Figure 02_image004
式（1）中，X為下述式（2）所表示的基。a為1～3的整數。於a為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同。R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。b為0～2的整數。於b為2的情況下，兩個R1 彼此相同或不同。其中，a+b為3以下。
[化4]
Figure 02_image006
式（2）中，R2 為碳數1～20的一價烴基。n為1或2。於n為2的情況下，多個R2 彼此相同或不同。R3 為氫原子或碳數1～20的一價有機基。L為單鍵或二價連結基。*表示與所述式（1）中的矽原子的鍵結部位。
於本說明書中，所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基，所謂「碳數」是指構成基的碳原子數。
作為R1 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基；於該烴基的碳-碳鍵間包含二價含雜原子的基的基（以下，亦稱為「基（α）」）；利用一價含雜原子的基對所述烴基及所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基（以下，亦稱為「基（β）」）；使所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價含雜原子的基組合而成的基（以下，亦稱為「基（γ）」）等。再者，設為R1 所表示的碳數1～20的一價有機基中不包含所述式（2）所表示的基。
於本說明書中，「烴基」包括鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基，降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環癸基等多環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基，降冰片烯基、三環癸烯基、四環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成二價及一價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）等。
作為R1 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R1 ，較佳為碳數1～20的一價有機基，更佳為一價鏈狀烴基、一價芳香族烴基或利用一價含雜原子的基對一價烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價基，更佳為烷基或芳基，進而較佳為甲基、乙基或苯基。
作為R2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述R1 所表示的碳數1～20的一價有機基的例子而例示的基相同的基等。
R2 較佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基或碳數6～20的一價芳香族烴基，更佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基。
於R2 為碳數1～20的一價鏈狀烴基的情況下，較佳為所述鏈狀烴基利用三級碳原子鍵結於氧原子。即，所述鏈狀烴基較佳為三級鏈狀烴基。另外，該鏈狀烴基較佳為烷基。即，於R2 為碳數1～20的一價鏈狀烴基的情況下，該鏈狀烴基更佳為三級烷基，進而較佳為碳數4～8的三級烷基，進而更佳為碳數4～6的三級烷基，特佳為第三丁基。另外，R2 較佳為與烴基的種類無關地利用三級碳原子鍵結於氧原子，即，較佳為三級烴基。
於R2 為此種三級烴基的情況下，伴隨加熱而有效率地產生R2 的脫離等，且於抗蝕劑底層膜表面容易存在胺基等，藉此，抗蝕劑底層膜上所形成的抗蝕劑圖案的矩形性、抗蝕劑圖案倒塌抑制性、抗蝕劑底層膜的去除性等提高。
作為R3 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述R1 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。再者，設為R3 所表示的碳數1～20的一價有機基中不包含-COO-R2 所表示的基。
R3 較佳為碳數1～20的一價有機基，更佳為碳數1～20的一價烴基，進而較佳為鏈狀烴基或脂環式烴基，進而更佳為鏈狀烴基，進而更佳為烷基。作為R3 所表示的基的碳數，較佳為1～8，更佳為1～4。
於R3 為此種基的情況下，伴隨加熱而產生的基（胺基）的鹼性提高等，藉此，抗蝕劑底層膜上所形成的抗蝕劑圖案的矩形性、抗蝕劑圖案倒塌抑制性、抗蝕劑底層膜的去除性等該抗蝕劑底層膜形成組成物所起到的效果進一步提高。另外，於R3 為烴基的情況下，抗蝕劑底層膜的疏水性提高等，藉此，抗蝕劑底層膜與抗蝕劑圖案的密接性提高，特別是鹼顯影時的抗蝕劑圖案的倒塌等的發生得到抑制。
作為L所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1～20的二價有機基等。作為碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述R1 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為L，較佳為碳數1～20的二價烴基，更佳為碳數1～20的二價鏈狀烴基，進而較佳為碳數1～20的烷二基。作為L所表示的基的碳數，較佳為1～12，更佳為1～6。作為L所表示的基的更佳的形態，可列舉-(CH2 )m -（m為1至6的整數。）所表示的基。
作為a，較佳為1或2，更佳為1。
作為b，較佳為0或1，更佳為0。
作為n，較佳為1。於n為1、R3 為有機基的情況下，伴隨加熱而產生的胺基成為二級胺基。一般而言，二級胺基的鹼性比一級胺基高。藉由如此般產生鹼性高的胺基，抗蝕劑底層膜上所形成的抗蝕劑圖案的矩形性、抗蝕劑圖案倒塌抑制性、抗蝕劑底層膜的去除性等提高。另外，一般而言，二級胺基的疏水性比一級胺基高，因此，抗蝕劑底層膜與抗蝕劑圖案的密接性提高，特別是鹼顯影時抗蝕劑圖案的倒塌等的發生得到抑制。
作為結構單元（I），例如可列舉來源於下述式（1-1）～式（1-19）所表示的化合物的結構單元等。
[化5]
Figure 02_image010
作為[A]化合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]化合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為1莫耳%，進而較佳為2莫耳%，進而更佳為3莫耳%。另外，作為結構單元（I）的含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為50莫耳%，進而較佳為20莫耳%。藉由結構單元（I）的含有比例為所述範圍，當於抗蝕劑底層膜上藉由電子束或極紫外線微影形成抗蝕劑圖案時，可形成剖面形狀的矩形性更優異、不易倒塌且微細的抗蝕劑圖案，另外，膜去除性亦提高。
（其他結構單元） 作為其他結構單元，例如可列舉：下述式（3）所表示的第二結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」。）、下述式（4）所表示的第三結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」。）等。於[A]化合物具有結構單元（II）的情況下，可提高該抗蝕劑底層膜形成組成物的保存穩定性及塗敷性。另外，於[A]化合物具有結構單元（III）的情況下，可提高由該抗蝕劑底層膜形成組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐氧氣蝕刻性。
[化6]
Figure 02_image012
所述式（3）中，R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子。c為1～3的整數。於c為2以上的情況下，多個R4 彼此相同或不同。
作為R4 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述R1 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。
作為R4 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R4 ，較佳為烴基，更佳為烷基或芳基。作為R4 所表示的基的碳數，較佳為1～12，更佳為1～8。
作為c，較佳為1。
於[A]化合物具有結構單元（II）作為其他結構單元的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]化合物的所有結構單元，較佳為0.1莫耳%，更佳為1莫耳%，亦有進而較佳為2莫耳%、3莫耳%或5莫耳%的情況。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為20莫耳%。
[化7]
Figure 02_image014
於[A]化合物具有結構單元（III）作為其他結構單元的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]化合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為40莫耳%，亦有進而較佳為50莫耳%、60莫耳%或70莫耳%的情況。作為所述含有比例的上限，較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進而較佳為85莫耳%。
相對於構成[A]化合物的全部結構單元，結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的合計含有比例的下限較佳為80莫耳%，更佳為90莫耳%，亦有進而較佳為95莫耳%或99莫耳%的情況。所述合計含有比例的上限可為100莫耳%。
作為該抗蝕劑底層膜形成組成物中的[A]化合物的含有比例的下限，相對於該抗蝕劑底層膜形成組成物所含的所有成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.3質量%，進而較佳為0.5質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為10質量%，更佳為5質量%，進而較佳為3質量%，進而更佳為2質量%。
作為該抗蝕劑底層膜形成組成物的所有固體成分中的[A]化合物的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為70質量%，亦有進而較佳為80質量%、90質量%或95質量%的情況。作為所述含有比例的上限，較佳為100質量%，亦可為99質量%或95質量%。再者，所謂所有固體成分是指[B]溶媒及[D]水以外的所有成分。
[A]化合物較佳為聚合物的形態。於本說明書中，所謂「聚合物」是指具有兩個以上的結構單元的化合物，於聚合物中同一結構單元連續兩個以上的情況下，將該結構單元亦稱為「重複單元」。於[A]化合物為聚合物的形態的情況下，作為[A]化合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為1,200，進而較佳為1,500。作為所述Mw的上限，較佳為10,000，更佳為5,000，進而較佳為3,000。
再者，於本說明書中，[A]化合物的Mw為使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根），藉由基於以下的條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[A]化合物可使用提供各結構單元的單體並藉由常規方法來合成。例如，可藉由使提供結構單元（I）的單體及視需要的提供其他結構單元的單體於草酸等觸媒及水的存在下、於溶媒中進行水解縮合來合成。認為藉由水解縮合反應等，各單體與種類無關地被導入[A]化合物中。因此，所合成的[A]化合物中的結構單元（I）及其他結構單元的含有比例通常與合成反應中所使用的各單體的裝料量的比例同等。
[[B]溶媒] [B]溶媒並無特別限制，例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒通常為有機溶媒。該抗蝕劑底層膜形成組成物可含有一種或兩種以上的[B]溶媒。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：乙醚、異丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、四氫呋喃等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該些中，較佳為醚系溶媒或酯系溶媒，具有二醇結構的醚系溶媒或具有二醇結構的酯系溶媒由於成膜性優異而更佳。
作為具有二醇結構的醚系溶媒及具有二醇結構的酯系溶媒，例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。該些中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單乙醚。
作為該抗蝕劑底層膜形成組成物中的[B]溶媒的含有比例的下限，相對於該抗蝕劑底層膜形成組成物所含的所有成分，較佳為90質量%，更佳為92.5質量%，進而較佳為95質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而較佳為99質量%。
（任意成分） 作為任意成分，例如可列舉：酸產生劑、鹼性化合物（包括鹼產生劑）、自由基產生劑、界面活性劑、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、水等。該抗蝕劑底層膜形成組成物可含有一種或兩種以上的任意成分。
於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有任意成分的情況下，作為該抗蝕劑底層膜形成組成物中的任意成分的含有比例，可根據所使用的任意成分的種類、且於無損本發明的效果的範圍內適當決定。
[[C]酸產生劑] 於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[C]酸產生劑的情況下，該抗蝕劑底層膜形成組成物的硬化性提高，可抑制抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜的互混（intermixing）等。
[C]酸產生劑是藉由曝光或加熱而產生酸的成分。藉由該膜形成組成物含有酸產生劑，即便於比較低的溫度（包括常溫）下亦可促進[A]化合物的硬化反應。
作為藉由曝光而產生酸的酸產生劑，例如可列舉日本專利特開2004-168748號公報的段落[0077]～段落[0081]中記載的酸產生劑等。
另外，作為藉由加熱而產生酸的酸產生劑，可列舉所述日本專利特開2004-168748號公報中作為光酸產生劑而例示的鎓鹽系酸產生劑、2,4,4,6-四溴環己二酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、烷基磺酸酯類等。
於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[C]酸產生劑的情況下，作為該抗蝕劑底層膜形成組成物中的[C]酸產生劑的含有比例的下限，相對於該抗蝕劑底層膜形成組成物中所含的所有成分，例如較佳為0.001質量%，更佳為0.01質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為1質量%，更佳為0.5質量%，進而較佳為0.1質量%。藉由將[C]酸產生劑的含有比例設為所述下限以上，可進一步提高硬化性等。藉由將[C]酸產生劑的含有比例設為所述上限以下，容易將所形成的抗蝕劑底層膜的表面保持為鹼性，抗蝕劑底層膜上所形成的抗蝕劑圖案的矩形性、抗蝕劑圖案倒塌抑制性、抗蝕劑底層膜的去除性等提高。
[[D]水] 若該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[D]水，則[A]化合物被水合，因此保存穩定性提高。另外，若含有[D]水，則抗蝕劑底層膜形成時的硬化得到促進，可獲得緻密的抗蝕劑底層膜。設為[D]水不包含於[B]溶媒中。
於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[D]水的情況下，作為該抗蝕劑底層膜形成組成物中的[D]水的含有比例的下限，相對於該抗蝕劑底層膜形成組成物中所含的所有成分，例如較佳為0.1質量%，更佳為0.2質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為20質量%，更佳為5質量%。
＜抗蝕劑底層膜形成組成物的製備方法＞ 該抗蝕劑底層膜形成組成物的製備方法並無特別限定，可依照常規方法來製備。例如可藉由以下方式來製備：將[A]化合物的溶液、[B]溶媒以及視需要的任意成分以規定的比例加以混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的過濾器等對所獲得的混合溶液進行過濾。
＜抗蝕劑底層膜＞ 該抗蝕劑底層膜是由該抗蝕劑底層膜形成組成物形成的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜。根據該抗蝕劑底層膜，可藉由用於電子束或極紫外線微影而於該抗蝕劑底層膜上形成微細的抗蝕劑圖案。另外，該抗蝕劑底層膜可利用含有酸的去除液等容易地去除。如後所述，該抗蝕劑底層膜可藉由該抗蝕劑底層膜形成組成物的塗敷、及塗敷膜的加熱來形成。
＜半導體基板的製造方法＞ 該半導體基板的製造方法包括：將抗蝕劑底層膜形成組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟」。）；對藉由所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的步驟（以下，亦稱為「加熱步驟」。）；於藉由所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上，直接或間接地塗敷抗蝕劑膜形成組成物的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟」）；對於藉由所述抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜，利用電子束或極紫外線進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。於該半導體基板的製造方法中，使用上文所述的該抗蝕劑底層膜形成組成物作為抗蝕劑底層膜形成組成物。
該半導體基板的製造方法亦可視需要更包括：於所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟前，於所述基板上直接或間接地形成有機底層膜的步驟（以下，亦稱為「有機底層膜形成步驟」）。
該半導體基板的製造方法亦可視需要更包括：利用含有酸的去除液將所述抗蝕劑底層膜（含矽的膜）去除的步驟（以下，亦稱為「去除步驟」）。
另外，該半導體基板的製造方法亦可包括：於顯影步驟後，將所形成的抗蝕劑圖案等作為遮罩進行蝕刻的步驟（以下，亦稱為「蝕刻步驟」）。藉由該蝕刻步驟，於基板自身形成微細的圖案。
根據該半導體基板的製造方法，於抗蝕劑底層膜的形成中使用上文所述的該抗蝕劑底層膜形成組成物，並利用電子束或極紫外線進行曝光，因此可於抗蝕劑底層膜上形成微細的抗蝕劑圖案。另外，所形成的抗蝕劑底層膜的去除性優異，可利用含有酸的去除液等去除。因此，根據該半導體基板的製造方法，可有效率地製造形成有微細的圖案的半導體基板。再者，該製造方法中的所謂「半導體基板」是指半導體元件（半導體器件）中使用的基板，並不限定於材質為半導體的基板。
關於該製造方法中形成的抗蝕劑圖案及基板圖案（基板上所形成的圖案）的尺寸，例如較佳為具有線寬100 nm以下、50 nm以下、30 nm以下、20 nm以下或15 nm以下的部分。所形成的抗蝕劑圖案的最小線寬例如可為2 nm、5 nm或10 nm。
以下，對該半導體基板的製造方法所包括的各步驟進行說明。
[抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟] 於本步驟中，將抗蝕劑底層膜形成組成物直接或間接地塗敷於基板。藉由本步驟，可於基板上直接或間接地形成抗蝕劑底層膜形成組成物的塗敷膜。於本步驟中，使用上文所述的該抗蝕劑底層膜形成組成物作為抗蝕劑底層膜形成組成物。
作為基板，例如可列舉：氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、聚矽氧烷等的絕緣膜、樹脂基板等。另外，作為基板，亦可為實施了配線槽（溝槽）、插塞槽（通孔）等的圖案化的基板。
抗蝕劑底層膜形成組成物的塗敷方法並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。
作為將抗蝕劑底層膜形成組成物間接地塗敷於基板的情況，例如可列舉將抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷於基板上所形成的其他膜上的情況等。作為基板上所形成的其他膜，例如可列舉藉由後述的有機底層膜形成步驟形成的有機底層膜、抗反射膜、低電介質絕緣膜等。
[加熱步驟] 於本步驟中，對藉由抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟形成的塗敷膜進行加熱。藉由該加熱，塗敷膜硬化等，藉此形成抗蝕劑底層膜。另外，藉由該加熱，如上所述，自[A]化合物中的所述式（2）所表示的基產生胺基，因此獲得於表面存在胺基的抗蝕劑底層膜。
進行塗敷膜的加熱時的環境並無特別限制，例如可列舉大氣下、氮氣環境下等。塗敷膜的加熱通常於大氣下進行。關於進行塗敷膜的加熱的情況下的加熱溫度、加熱時間等各條件，可適當決定。作為加熱溫度的下限，例如可為150℃，但較佳為200℃，更佳為210℃或220℃。藉由將加熱溫度設為所述下限以上，可充分生成胺基。作為加熱溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而較佳為300℃。作為加熱時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為加熱時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒。
於抗蝕劑底層膜形成組成物含有酸產生劑且該酸產生劑為藉由曝光而產生酸的酸產生劑的情況下，可藉由將加熱與曝光加以組合來促進抗蝕劑底層膜的形成。另外，於酸產生劑為藉由加熱而產生酸的酸產生劑的情況下，可藉由所述加熱而產生酸以促進硬化反應。
作為藉由本步驟而形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為3 nm，進而較佳為5 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為300 nm，更佳為100 nm，進而較佳為50 nm，進而更佳為20 nm。再者，抗蝕劑底層膜的平均厚度是使用橢圓光譜偏光計（J.A.沃蘭（J.A.WOOLLAM）公司的「M2000D」）而測定的值。
[抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟] 於本步驟中，於藉由所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上，直接或間接地塗敷抗蝕劑膜形成組成物。藉由本步驟，可於抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑膜。
抗蝕劑膜形成組成物的塗敷方法並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。
若對本步驟更詳細地進行說明，則例如以所形成的抗蝕劑膜成為規定的厚度的方式塗敷抗蝕劑組成物後，藉由進行預烘烤（以下，亦稱為「PB（prebake）」）而使塗敷膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。
PB的溫度及PB時間可根據所使用的抗蝕劑膜形成組成物的種類等而適當決定。作為PB溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為PB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
於本步驟中使用的抗蝕劑膜形成組成物並無特別限制，可使用公知的抗蝕劑膜形成組成物。通常，抗蝕劑膜形成組成物含有藉由電子束或極紫外線的曝光而產生酸的酸產生劑（感放射線性酸產生劑）。作為抗蝕劑膜形成組成物，例如可列舉含有樹脂及所述酸產生劑的負型或正型的抗蝕劑膜形成組成物等。所述樹脂較佳為鹼可溶性。另外，所述樹脂較佳為具有酸解離性基。
[曝光步驟] 於本步驟中，利用電子束或極紫外線（波長13.5 nm等，亦稱為「EUV」）對藉由所述抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。具體而言，例如介隔具有規定的圖案的遮罩，向抗蝕劑膜照射電子束或極紫外線。藉由本步驟，於抗蝕劑膜中的曝光部與非曝光部之間，於在顯影液中的溶解性方面產生差異。曝光條件可根據所使用的抗蝕劑膜形成組成物的種類等適當決定。
另外，於本步驟中，於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等抗蝕劑膜的性能，可進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（post exposure bake）」）。作為PEB溫度及PEB時間，可根據所使用的抗蝕劑膜形成組成物的種類等適當決定。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為PEB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PEB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PEB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。作為該顯影中使用的顯影液，可列舉鹼水溶液（鹼顯影液）、含有有機溶媒的液體（有機溶媒顯影液）等。例如，於使用了鹼顯影液的正型的情況下，抗蝕劑膜中的曝光部於鹼水溶液中的溶解性提高，因此藉由進行鹼顯影將曝光部去除，由此形成正型的抗蝕劑圖案。另外，於使用有機溶媒顯影液的負型的情況下，抗蝕劑膜中的曝光部於有機溶媒中的溶解性降低，因此藉由進行有機溶媒顯影，將於有機溶媒中的溶解性相對高的非曝光部去除，由此形成負型的抗蝕劑圖案。
作為鹼水溶液（鹼顯影液），例如可列舉將以下鹼性化合物中的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。
作為鹼水溶液中的鹼性化合物的含有比例的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而較佳為1質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而較佳為5質量%。
作為鹼水溶液，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
作為含有機溶媒的液體（有機溶媒顯影液）所含有的有機溶媒，可使用有機溶媒顯影中所使用的公知的有機溶媒。例如，可列舉與作為上文所述的該抗蝕劑膜形成組成物中的[B]溶媒而例示者相同的有機溶媒等。
作為有機溶媒，較佳為酯系溶媒、醚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒及/或烴系溶媒，更佳為酯系溶媒。
作為含有機溶媒的液體中的有機溶媒的含有比例的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而較佳為95質量%，特佳為99質量%。
該些顯影液可單獨使用一種或組合使用兩種以上。另外，顯影後通常進行清洗、乾燥。
[有機底層膜形成步驟] 於本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟前，於所述基板上直接或間接地形成有機底層膜。本步驟為任意的步驟。藉由本步驟，可於基板上直接或間接地形成有機底層膜。再者，所謂「所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟前」不僅是指即將進行抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟之前，亦指比抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟更上游的時刻。因此，於本步驟與抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟之間可包括其他任意步驟。
有機底層膜可藉由有機底層膜形成組成物的塗敷等來形成。作為藉由有機底層膜形成組成物的塗敷而形成有機底層膜的方法，例如可列舉以下方法等：將有機底層膜形成組成物直接或間接地塗敷於基板上而形成塗敷膜，藉由對所形成的塗敷膜進行加熱或曝光而使其硬化等。作為所述有機底層膜形成組成物，例如可使用捷時雅（JSR）（股）的「HM8006」等。關於加熱或曝光的各條件，可根據所使用的有機底層膜形成組成物的種類等適當決定。
作為於基板上間接地形成有機底層膜的情況，例如可列舉於基板上所形成的低電介質絕緣膜上形成有機底層膜的情況等。
[去除步驟] 於本步驟中，利用含有酸的去除液將所述抗蝕劑底層膜去除。本步驟為任意的步驟。藉由本步驟，可將抗蝕劑底層膜自基板去除。再者，本步驟並不限定於在形成了抗蝕劑底層膜後立即進行，亦可於形成了抗蝕劑底層膜之後的任一時刻進行。
於本步驟在抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟前進行的情況下，例如當於抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟前於抗蝕劑底層膜中檢測出缺陷等時，可作為再加工步驟而容易地去除抗蝕劑底層膜。
另外，於本步驟在蝕刻步驟後進行的情況下，可去除蝕刻後的抗蝕劑底層膜殘渣。於該製造方法中，亦具有此時可一併去除抗蝕劑膜的殘膜的優點。
作為含有酸的去除液，例如可列舉包含酸及水的液體、藉由酸、過氧化氫及水的混合而獲得的液體等。作為酸，例如可列舉：硫酸、氫氟酸、鹽酸等。作為含有酸的去除液，更具體而言，例如可列舉：藉由氫氟酸及水的混合而獲得的液體；藉由硫酸、過氧化氫及水的混合而獲得的液體；藉由鹽酸、過氧化氫及水的混合而獲得的液體等。
作為抗蝕劑底層膜的去除方法，只要是可使抗蝕劑底層膜與去除液接觸的方法則並無特別限制，例如可列舉：將基板浸漬於去除液中的方法；吹附去除液的方法；塗佈去除液的方法等。
關於去除抗蝕劑底層膜時的溫度、時間等各條件，並無特別限制，可根據抗蝕劑底層膜的膜厚、所使用的去除液的種類等適當決定。作為去除液的溫度的下限，較佳為20℃，更佳為40℃。作為所述溫度的上限，較佳為100℃，更佳為80℃。作為時間的下限，較佳為1分鐘，更佳為3分鐘，亦有更佳為5分鐘或10分鐘的情況。作為所述時間的上限，較佳為20分鐘，更佳為10分鐘，進而較佳為5分鐘。
於本步驟中，於去除抗蝕劑底層膜後，亦可進行清洗及/或乾燥。
[蝕刻步驟] 本步驟是將抗蝕劑圖案等作為遮罩來進行蝕刻的步驟。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可將藉由蝕刻而獲得的圖案作為遮罩依次進行蝕刻，但就獲得形狀更良好的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如，於不具有所述有機底層膜的情況下，按照抗蝕劑底層膜、基板的順序依次進行蝕刻，於具有所述有機底層膜的情況下，按照抗蝕劑底層膜、有機底層膜、基板的順序依次進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該些中，就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。作為蝕刻氣體，可根據遮罩及所要蝕刻的層的材質適當選擇氟系氣體、氧系氣體等。例如，於以抗蝕劑圖案為遮罩的對抗蝕劑底層膜（含矽的膜）進行的乾式蝕刻中，通常使用氟系氣體，可適宜地使用在其中混合了氧系氣體以及惰性氣體者。於以抗蝕劑底層膜（含矽的膜）圖案為遮罩的對有機底層膜進行的乾式蝕刻中，通常使用氧系氣體。於以有機底層膜圖案為遮罩的對基板進行的乾式蝕刻中，使用與抗蝕劑底層膜（含矽的膜）的乾式蝕刻相同的氣體等。於所述蝕刻後，獲得具有規定的圖案的圖案化基板。 [實施例]
以下，對實施例進行說明。再者，以下所示的實施例表示本發明的具代表性的實施例的一例，並不由此而狹隘地解釋本發明的範圍。
本實施例中的[A]化合物的重量平均分子量（Mw）的測定、[A]化合物於溶液中的濃度的測定、及膜的平均厚度的測定分別藉由以下的方法進行。
[重量平均分子量（Mw）的測定] [A]化合物的重量平均分子量（Mw）是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根）並利用以下的條件進行測定。 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[[A]化合物於溶液中的濃度] 測定將0.5 g的[A]化合物的溶液於250℃下煆燒30分鐘而得的殘渣的質量，藉由該殘渣的質量除以[A]化合物的溶液的質量而算出[A]化合物於溶液中的濃度（單位：質量%）。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用橢圓光譜偏光計（J.A.沃蘭（J.A.WOOLLAM）公司的「M2000D」）而測定。
＜[A]化合物等的合成＞ 於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單體的合計質量設為100質量份時的值。 將[A]化合物等的合成中使用的單體（以下，亦稱為「單體（M-1）～單體（M-23）」。）示於以下。
[化8]
Figure 02_image016
[合成例1]化合物（A-1）的合成 於反應容器中，將所述化合物（M-1）、化合物（M-4）及化合物（M-5）（合計100質量份）以莫耳比率成為83/12/5（莫耳%）的方式溶解於丙二醇單乙醚91質量份中，來製備單體溶液。將所述反應容器內設為5℃，一邊攪拌，一邊歷時20分鐘滴加9.1質量%草酸水溶液46質量份。滴加結束後，將反應容器內加熱至40℃，並實施4小時的反應。反應結束後，加入91質量份的水，並實施1小時攪拌。攪拌結束後，將反應容器內冷卻至30℃以下。向冷卻的反應溶液中添加447質量份的丙二醇單乙醚後，使用蒸發器將水、因反應而生成的醇類及剩餘的丙二醇單乙醚去除，從而獲得化合物（A-1）的丙二醇單乙醚溶液。化合物（A-1）的Mw為1,600。化合物（A-1）於所述丙二醇單乙醚溶液中的濃度為20.0質量%。
[合成例2～合成例22及比較合成例1～比較合成例2]（化合物（A-2）～化合物（A-22）及化合物（a-1）～化合物（a-2）的合成） 除了使用下述表1所示的種類及使用量（莫耳%）的各單體以外，與合成例1同樣地獲得化合物（A-2）～化合物（A-22）及化合物（a-1）～化合物（a-2）的丙二醇單乙醚溶液。將所獲得的[A]化合物的Mw及[A]化合物於所述丙二醇單乙醚溶液中的濃度（質量%）彙總示於表1。表1中的「-」表示未使用相應的單體。
[表1]
[A] 化合物 各單體使用量（莫耳%） Mw [A]化合物 於溶液中的濃度 （質量%）
M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-14 M-15 M-16 M-17 M-18 M-19 M-20 M-21 M-22 M-23
合成例1 A-1 83 ― ― 12 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,600 20.0
合成例2 A-2 83 ― ― 12 ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,700 20.0
合成例3 A-3 87 ― ― 12 ― ― 1 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,500 20.0
合成例4 A-4 85 ― ― 12 ― ― 3 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,600 20.0
合成例5 A-5 83 ― ― 12 ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,900 20.0
合成例6 A-6 75 ― ― 10 ― ― 15 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,500 20.0
合成例7 A-7 83 ― ― 12 ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,500 20.0
合成例8 A-8 83 ― ― 12 ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,600 20.0
合成例9 A-9 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,000 20.0
合成例10 A-10 78 ― 5 12 ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,000 20.0
合成例11 A-11 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,600 20.0
合成例12 A-12 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,200 20.0
合成例13 A-13 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,700 20.0
合成例14 A-14 85 10 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― ― 2,500 20.0
合成例15 A-15 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― ― 2,300 20.0
合成例16 A-16 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― ― 1,800 20.0
合成例17 A-17 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― ― 1,600 20.0
合成例18 A-18 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― ― 1,500 20.0
合成例19 A-19 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― ― 1,600 20.0
合成例20 A-20 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― ― 2,600 20.0
合成例21 A-21 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 ― 3,000 20.0
合成例22 A-22 83 ― ― 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 5 1,600 20.0
比較合成例1 a-1 90 10 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 2,000 18.0
比較合成例2 a-2 83 ― 5 12 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 1,900 14.5
＜抗蝕劑底層膜形成組成物的製備＞ 將抗蝕劑底層膜形成組成物的製備中使用的[B]溶媒及[C]酸產生劑示於以下。
[[B]溶媒] B-1：丙二醇單甲醚 B-2：丙二醇單甲醚乙酸酯 [[C]酸產生劑] C-1：下述式（C-1）所表示的化合物
[化9]
Figure 02_image018
[實施例1] 將作為[A]化合物的（A-1）0.5質量份（其中，溶媒除外）、作為[B]溶媒的（B-1）94.5質量份（亦包括作為[A]化合物的溶液中所含的溶媒的（B-1））及（B-2）5.0質量份混合，利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）過濾器對所獲得的溶液進行過濾，製備組成物（抗蝕劑底層膜形成組成物）（J-1）。
[實施例2～實施例24及比較例1～比較例2] 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地操作，製備組成物（J-2）～組成物（J-24）及組成物（j-1）～組成物（j-2）。表2中的「-」表示未使用相應的成分。
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 以如下方式製備了抗蝕劑組成物。將具有來源於4-羥基苯乙烯的結構單元（1）、來源於苯乙烯的結構單元（2）及來源於4-第三丁氧基苯乙烯的結構單元（3）（各結構單元的含有比例為（1）/（2）/（3）=65/5/30（莫耳%））的聚合物100質量份、作為感放射線性酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯1.0質量份、以及作為溶媒的乳酸乙酯4,400質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯1,900質量份混合，利用孔徑0.45 μm的PTFE過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此獲得抗蝕劑組成物（R-1）。
＜評價＞ 使用所製備的各組成物（抗蝕劑底層膜形成組成物），藉由以下的方法評價抗蝕劑圖案倒塌抑制性及膜去除性。將評價結果示於表2。
[抗蝕劑圖案倒塌抑制性] 藉由利用旋塗機（東京電子（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法將有機底層膜形成用材料（捷時雅（JSR）（股）的「HM8006」）塗敷於12吋矽晶圓上後，於250℃下進行60秒加熱，藉此形成平均厚度100 nm的有機底層膜。於所述有機底層膜上，塗敷上述所製備的組成物（抗蝕劑底層膜形成組成物），於220℃下進行60秒加熱後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度10 nm的抗蝕劑底層膜。於上述所形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑組成物（R-1），於130℃下進行60秒加熱後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EUV掃描儀（ASML公司的「雙掃描（TWINSCAN）NXE：3300B」（數值孔徑（numerical aperture，NA）0.3，西格瑪0.9，四極（quadrupole）照明、晶圓上尺寸為線寬25 nm的1：1線與空間的遮罩），使曝光量變化地向抗蝕劑膜照射極紫外線。於極紫外線的照射後，對基板於110℃下進行60秒加熱，繼而於23℃下冷卻60秒。然後，使用2.38質量%的TMAH水溶液（20℃～25℃），藉由覆液法進行顯影。然後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。於所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG-6300」）。 關於抗蝕劑圖案倒塌抑制性， 將未確認到線寬13 nm的線的抗蝕劑圖案的倒塌的情況評價為「A」（極其良好）， 將雖確認到線寬13 nm的線的抗蝕劑圖案的倒塌但未確認到線寬18 nm的線的抗蝕劑圖案的倒塌的情況評價為「B」（較良好）， 將雖確認到線寬18 nm的線的抗蝕劑圖案的倒塌但未確認到線寬22 nm的線的抗蝕劑圖案的倒塌的情況評價為「C」（良好）， 將確認到線寬24 nm的線的抗蝕劑圖案的倒塌的情況評價為「D」（不良）。
[膜去除性] 將上述所製備的組成物（抗蝕劑底層膜形成組成物）塗敷於12吋矽晶圓上，於220℃下進行60秒加熱後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度10 nm的膜（抗蝕劑底層膜）。將上述所獲得的帶有膜的基板浸漬於加溫至50℃的去除液（96質量%硫酸/30質量%雙氧水=3/1（體積比）混合水溶液）中5分鐘後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得評價用基板。另外，將上述所獲得的各帶有膜的基板浸漬於加溫至50℃的去除液（96質量%硫酸/30質量%雙氧水=3/1（體積比）混合水溶液）中10分鐘後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得評價用基板。 針對上述所獲得的各評價用基板的剖面，使用場發射型掃描電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「SU8220」）進行觀察， 將於去除液中浸漬5分鐘時未殘存抗蝕劑底層膜的情況評價為「A」（良好）， 將於去除液中浸漬5分鐘時殘存抗蝕劑底層膜但於去除液中浸漬10分鐘時未殘存含矽的膜的情況評價為「B」（稍微良好）， 將於去除液中浸漬5分鐘時及浸漬10分鐘時均殘存抗蝕劑底層膜的情況評價為「C」（不良）。
[表2]
組成物 [A]化合物 [B]溶媒 [C]酸產生劑 [D]水 抗蝕劑圖案倒塌抑制性 膜去除性
種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （質量份） 調配量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - C A
實施例2 J-2 A-2 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - C A
實施例3 J-3 A-3 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - B B
實施例4 J-4 A-4 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例5 J-5 A-5 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例6 J-6 A-6 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例7 J-7 A-7 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - B A
實施例8 J-8 A-8 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - B A
實施例9 J-9 A-9 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例10 J-10 A-10 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例11 J-11 A-11 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例12 J-12 A-12 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例13 J-13 A-13 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例14 J-14 A-14 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例15 J-15 A-15 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例16 J-16 A-16 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例17 J-17 A-17 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例18 J-18 A-18 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - B B
實施例19 J-19 A-19 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - B B
實施例20 J-20 A-20 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例21 J-21 A-21 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例22 J-22 A-22 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - A A
實施例23 J-23 A-5 0.5 B-1/B-2 93.95/5.0 C-1 0.05 0.5 A A
實施例24 J-24 A-9 0.5 B-1/B-2 93.95/5.0 C-1 0.05 0.5 A A
比較例1 j-1 a-1 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - D C
比較例2 j-2 a-2 0.5 B-1/B-2 94.5/5.0 - - - D C
如根據所述表2的結果而明確，實施例的各組成物（抗蝕劑底層膜形成組成物）的抗蝕劑圖案倒塌抑制性良好，可於抗蝕劑底層膜上形成微細的抗蝕劑圖案。進而，由實施例的各組成物形成的抗蝕劑底層膜的膜去除性良好。 [產業上之可利用性]
本發明的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物可適宜地用於半導體基板的製造等。
無
無
Figure 110109890-A0101-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，含有： 聚矽氧烷化合物，具有下述式（1）所表示的第一結構單元；以及 溶媒，
    Figure 03_image004
    式（1）中，X為下述式（2）所表示的基；a為1～3的整數；於a為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同；R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；b為0～2的整數；於b為2的情況下，兩個R1 彼此相同或不同；其中，a+b為3以下；
    Figure 03_image006
    式（2）中，R2 為碳數1～20的一價烴基；n為1或2；於n為2的情況下，多個R2 彼此相同或不同；R3 為氫原子或碳數1～20的一價有機基；L為單鍵或二價連結基；*表示與所述式（1）中的矽原子的鍵結部位。
  2. 如請求項1所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述式（2）中的R2 為碳數1～20的一價鏈狀烴基或碳數6～20的一價芳香族烴基。
  3. 如請求項2所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述式（2）中的R2 所表示的所述鏈狀烴基利用三級碳原子鍵結於氧原子。
  4. 請求項2或請求項3所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述式（2）中的n為1。
  5. 請求項2或請求項3所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述式（2）中的R3 為碳數1～20的一價有機基。
  6. 如請求項5所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述式（2）中的R3 所表示的所述有機基為碳數1～20的一價烴基。
  7. 請求項2或請求項3所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述式（2）中的L所表示的所述連結基為碳數1～20的二價鏈狀烴基。
  8. 請求項2或請求項3所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述聚矽氧烷化合物更具有下述式（3）所表示的第二結構單元，
    Figure 03_image012
    式（3）中，R4 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；c為1～3的整數；於c為2以上的情況下，多個R4 彼此相同或不同。
  9. 請求項2或請求項3所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中，所述聚矽氧烷化合物更具有下述式（4）所表示的第三結構單元，
    Figure 03_image023
    。
  10. 一種電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜，由如請求項1、請求項2或請求項3所述的電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物形成。
  11. 一種半導體基板的製造方法，包括： 將抗蝕劑底層膜形成組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟； 對藉由所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的步驟； 於藉由所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上，直接或間接地塗敷抗蝕劑膜形成組成物的步驟； 對於藉由所述抗蝕劑膜形成組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜，利用電子束或極紫外線進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成組成物含有： 聚矽氧烷化合物，具有下述式（1）所表示的第一結構單元；以及 溶媒，
    Figure 03_image004
    式（1）中，X為下述式（2）所表示的基；a為1～3的整數；於a為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同；R1 為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子；b為0～2的整數；於b為2的情況下，兩個R1 彼此相同或不同；其中，a+b為3以下；
    Figure 03_image006
    式（2）中，R2 為碳數1～20的一價烴基；n為1或2；於n為2的情況下，多個R2 彼此相同或不同；R3 為氫原子或碳數1～20的一價有機基；L為單鍵或二價連結基；*表示與所述式（1）中的矽原子的鍵結部位。
  12. 如請求項11所述的半導體基板的製造方法，其中，所述加熱步驟中的加熱溫度為200℃以上。
  13. 如請求項11或請求項12所述的半導體基板的製造方法，更包括以下步驟： 於所述抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷步驟之前，於所述基板上直接或間接地形成有機底層膜。
  14. 如請求項11或請求項12所述的半導體基板的製造方法，更包括： 利用含有酸的去除液將所述抗蝕劑底層膜去除的步驟。
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