TW202111359A - 有機電致發光顯示裝置 - Google Patents

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柴田直也
前田賢謙
望月佳彦
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種熱耐久性優異的有機電致發光顯示裝置。本發明的有機電致發光顯示裝置從視覺辨認側依序至少包含圓偏光板、以及具有一對電極及夾在其之間之有機發光層之有機電致發光顯示元件,該有機電致發光顯示裝置中,圓偏光板具有偏振器及光學各向異性層,偏振器為包含厚度為10μm以下的聚乙烯醇系樹脂之偏振器或具有二色性有機色素之偏振器,光學各向異性層為使用包含顯示逆波長分散性之聚合性液晶化合物之組成物形成之層,在圓偏光板與有機電致發光顯示元件之間包含氮化矽層,圓偏光板配置於2個低透濕基板之間,低透濕基板的透濕度為1g/m2 •day以下,低透濕基板中的一個為氮化矽層。

Description

有機電致發光顯示裝置
本發明係有關一種有機電致發光(以下,還簡稱為“EL”。)顯示裝置。
以往,為了防止反射等,具有光學各向異性層和偏振器之偏光板用於有機電致發光顯示裝置。 近年來,對於作為混合存在可見光區域的光線之合成波之白色光,正在開發能夠對所有波長的光線賦予相同的效果之偏光板(所謂的寬帶偏光板),尤其,依據適用偏光板之裝置的薄型化的要求,對偏光板所包含之光學各向異性層亦要求薄型化。 對於該種要求,例如,在專利文獻1及專利文獻2中,提出了作為用於光學各向異性層的形成之聚合性化合物而使用逆波長分散性的聚合性液晶化合物。
[專利文獻1]國際公開第2014/010325號 [專利文獻2]日本特開2011-207765號公報
在有機電致發光顯示裝置中,有機發光元件耐氧氣和濕氣弱,為了阻斷該等而通常設置氮化矽層。 因此,本發明人等明確了:製作具有使用專利文獻1及專利文獻2中所記載之逆波長分散性的聚合性液晶(聚合性化合物)形成之光學各向異性層之偏光板,將該偏光板配置於氮化矽層上,進而用透濕度低的基板(例如,玻璃基板)夾在偏光板上,在高溫下的條件下長時間暴露所獲得之積層體之情形下,在構成積層體之光學各向異性層的面內的中央部產生不均勻。又,本發明人等明確了:在產生不均勻之區域中,面內遲滯(Re)大幅變動,發生色調變化。亦即,本發明人等發現:即使在用透濕度低的基板夾持圓偏光板之情形下,暴露於高溫下時,面內遲滯亦大幅變動。 以下,將積層體暴露於高溫下時面內遲滯的變化得到抑制之情形表現為熱耐久性優異。
本發明的課題為提供一種熱耐久性優異的有機電致發光顯示裝置。
本發明人等發現,藉由以下結構能夠解決上述課題。
[1]一種有機電致發光顯示裝置,其從視覺辨認側依序至少包含圓偏光板、以及具有一對電極及夾在其之間之有機發光層之有機電致發光顯示元件,前述有機電致發光顯示裝置中 圓偏光板具有偏振器及光學各向異性層, 偏振器為包含厚度為10μm以下的聚乙烯醇系樹脂之偏振器或具有二色性有機色素之偏振器, 光學各向異性層為使用包含顯示逆波長分散性之聚合性液晶化合物之組成物形成之層, 在圓偏光板與有機電致發光顯示元件之間包含氮化矽層, 圓偏光板配置於2個低透濕基板之間,低透濕基板的透濕度為1g/m2 •day以下,低透濕基板中的一個為氮化矽層。 [2]如[1]所述之有機電致發光顯示裝置,其中 偏振器為包含厚度為5μm以下的聚乙烯醇系樹脂之偏振器。 [3]如[1]或[2]所述之有機電致發光顯示裝置,其中 存在於圓偏光板與氮化矽層之間之層的透濕度為100g/m2 •day以上。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 存在於圓偏光板與氮化矽層之間之層的厚度小於40μm。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 聚合性液晶化合物包含具有由後述的式(II)表示之部分結構之聚合性液晶化合物。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 光學各向異性層在波長450nm下測量之面內遲滯值亦即Re(450)、光學各向異性層在波長550nm下測量之面內遲滯值亦即Re(550)及光學各向異性層在波長650nm下測量之面內遲滯值亦即Re(650)滿足Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的關係。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 光學各向異性層為正A板。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 光學各向異性層為λ/4板。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 光學各向異性層的慢軸與偏振器的吸收軸所形成之角度為45°±10°。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 偏振器由二色性有機色素和包含聚合性液晶化合物之組成物形成,聚合性液晶化合物為組成物的固體成分質量的50質量%以上。 [11]如[1]至[10]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 偏振器的可見度校正單體透射率為47%以上。 [12]如[1]至[11]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 在偏振器與光學各向異性層之間具有偏振器保護膜, 偏振器保護膜的25℃、80%條件下的平衡含水率為2%以下。 [13]如[12]所述之有機電致發光顯示裝置,其中 偏振器保護膜包含降莰烯系樹脂。 [14]如[1]至[13]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 低透濕基板中的另一個為玻璃基板。 [15]如[1]至[13]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 低透濕基板中的另一個為100μm以下的玻璃基板。 [16]如[1]至[13]之任一項所述之有機電致發光顯示裝置,其中 低透濕基板中的另一個為1μm以下的金屬氧化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種熱耐久性優異的有機電致發光顯示裝置。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下所記載之構成要件的說明,有時依據本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於該種實施態樣。 另外,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又,在本說明書中,關於各成分,可以單獨使用1種對應於各成分之物質,亦可以併用2種以上。在此,在關於各成分,併用2種以上的物質之情形下,只要無特別說明,則該成分的含量係指併用之物質的總含量。 又,在本說明書中,關於所標記之二價的基團(例如,-O-CO-)的鍵結方向,除了明確記載鍵結位置之情形以外,並無特別限制,例如,在後述之式(III)中的D1 為-CO-O-的情形下,若將鍵結至G1 側之位置設為*1,且將鍵結至Ar側之位置設為*2,則D1 可以為*1-CO-O-*2,亦可以為*1-O-CO-*2。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”為“丙烯酸酯”及“丙烯酸甲酯”的統稱,“(甲基)丙烯酸”為“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的統稱,“(甲基)丙烯醯基”為“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”的統稱。 又,在本說明書中,關於角度的“正交”及“平行”係指嚴格的角度±10°的範圍,關於角度的“相同”及“不同”能夠以其差是否小於5°準進行判斷。 又,在本說明書中,“可見光”係指380~780nm。 又,在本說明書中,在對測量波長沒有特別標註的情形下,測量波長為550nm。
在本說明書中,“含水量”係指所切出之試樣的初始質量及以每單位面積換算在120℃條件下乾燥2小時之後的乾燥質量的變化量之質量。
在本說明書中,“慢軸”係指在面內折射率最大之方向。另外,在稱為光學各向異性層的慢軸之情形下,係指整個光學各向異性層的慢軸。
在本說明書中,“Re(λ)”及“Rth(λ)”分別表示波長λ下的面內遲滯及厚度方向的遲滯。 在此,面內遲滯及厚度方向的遲滯的值係指使用AxoScan OPMF-1(Opto Science, Inc.製造)並使用測量波長的光測量之值。 具體而言,藉由使用AxoScan OPMF-1輸入平均折射率((nx+ny+nz)/3)和膜厚(d(μm))來計算如下: 慢軸方向(°) Re(λ)=R0(λ) Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d。 另外,R0(λ)顯示為使用AxoScan OPMF-1計算之數值,但係指Re(λ)。
本發明的有機EL顯示裝置為從視覺辨認側依序至少包含圓偏光板、以及具有一對電極及夾在其之間之有機發光層之有機EL顯示元件之有機電致發光顯示裝置。 又,本發明的有機EL顯示裝置中,圓偏光板具有偏振器及光學各向異性層,偏振器為包含厚度為10μm以下的聚乙烯醇系樹脂之偏振器或具有二色性有機色素之偏振器,光學各向異性層為使用包含顯示逆波長分散性之聚合性液晶化合物(以下,還簡稱為“特定液晶化合物”。)之組成物形成之層。 又,本發明的有機EL顯示裝置中,在圓偏光板與有機電致發光顯示元件之間包含氮化矽層(以下,還簡稱為“SiN層”。)。 又,本發明的有機EL顯示裝置中,圓偏光板配置於2個低透濕基板之間,低透濕基板的透濕度為1g/m2 •day以下,低透濕基板中的一個為SiN層。 亦即,本發明的有機EL顯示裝置的層結構為從視覺辨認側依序具有低透濕基板、圓偏光板、SiN層及有機EL顯示元件者。
具有既定的光學各向異性層及既定的偏振器以及既定的低透濕基板之本發明的有機電致發光顯示裝置的熱耐久性優異。 其詳細內容尚不明確,但是本發明人等推測如下。
在有機電致發光顯示裝置中,已知通常用作有機發光元件的阻擋層之SiN層藉由製作方法與水進行反應而產生氨。 又,藉由本發明人等的研究明確了顯示逆波長分散性之聚合性液晶化合物容易被基於氨等親核物種分解。 具體而言,本發明人等發現:在將使用特定液晶化合物製作之光學各向異性層暴露於氨氣下之情形下,急劇引起源自光學各向異性層所包含之特定液晶化合物之結構的分解,面內遲滯值的變動變大,且逆波長分散性下降。其理由推測係由以下現象導致的。 作為用於將特定液晶化合物設為逆波長分散性之1個方法,有時具有電子吸引性的性質。另一方面,推測為:藉由該種分子設計構成特定液晶化合物之碳原子的正極會變大,容易受親核物種(氨)的攻擊。
另一方面,本發明人等發現:如上所述,即使在用低透濕基板夾持偏光板之情形下,暴露於高溫下時,面內遲滯亦大幅變動。 又,本發明人等著眼於一般的偏振器使用含水率高的聚乙烯醇系樹脂,推斷偏振器在有機EL顯示裝置中成為水分的供給源。 因此,在本發明中,藉由限制包含聚乙烯醇系樹脂之偏振器的膜厚或者採用具有二色性有機色素之偏振器來減少體系中的水,其結果,認為藉由抑制氨的產生,源自特定液晶化合物的結構的分解反應得到抑制,可獲得改善效果。
在圖1、圖2及圖3中示出表示本發明的有機EL顯示裝置的一例之示意剖面圖。 在此,圖1所示之有機EL顯示裝置10為依序具有低透濕基板1(蓋玻璃)11、偏振器13、正A板15、低透濕基板2(氮化矽層)17及有機EL顯示元件18之層結構的有機EL顯示裝置。 又,圖2所示之有機EL顯示裝置20為依序具有低透濕基板1(蓋玻璃)11、偏振器13、正A板15、正C板16、低透濕基板2(氮化矽層)17及有機EL顯示元件18之層結構的有機EL顯示裝置。 又,圖3所示之有機EL顯示裝置30為依序具有低透濕基板1(蓋玻璃)11、偏振器保護膜12、偏振器13、偏振器保護膜14、正A板15、正C板16、低透濕基板2(氮化矽層)17及有機EL顯示元件18之層結構的有機EL顯示裝置。 另外,在圖1~圖3中,正A板15對應於本發明的有機EL顯示裝置所包含之光學各向異性層。 在本發明中,至少包含偏振器、光學各向異性層及氮化矽層。 以下,對本發明的有機EL顯示裝置的各層及成分詳細地進行說明。
<光學各向異性層> 光學各向異性層為使用包含特定液晶化合物之組成物(以下,還稱為“聚合性液晶組成物”。)形成之層。 特定液晶化合物為聚合性液晶化合物,且為顯示“逆波長分散性”之化合物。 在此,在本說明書中,顯示“逆波長分散性”之化合物係指在測量使用其製作之光學各向異性層的特定波長(可見光範圍)下的面內遲滯(Re)值時隨著測量波長變大而Re值變得相同或更高者,如後述,係指滿足Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的關係者。
關於逆波長分散性的聚合性液晶化合物,如上所述,只要係能夠形成逆波長分散性的薄膜者,則並無特別限定,例如,可舉出日本特開2008-297210號公報中所記載之由通式(I)表示之化合物(尤其,[0034]至[0039]段中所記載之化合物)、日本特開2010-084032號公報中所記載之由通式(1)表示之化合物(尤其,[0067]至[0073]段中所記載之化合物)、日本特開2019-073496號公報中所記載之由通式(1)表示之化合物(尤其,[0117]至[0124]段中所記載之化合物)及日本特開2016-081035公報中所記載之由通式(1)表示之化合物(尤其,[0043]至[0055]段中所記載之化合物)。
作為上述聚合性液晶化合物,就本發明的效果更優異的觀點而言,具有由下述式(II)表示之部分結構之聚合性液晶化合物為較佳。 *-D1 -Ar-D2 -*……(II)
上述式(II)中,D1 及D2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1 R2 -、-CR1 R2 -CR3 R4 -、-O-CR1 R2 -、-CR1 R2 -O-CR3 R4 -、-CO-O-CR1 R2 -、-O-CO-CR1 R2 -、-CR1 R2 -CR3 R4 -O-CO-、-CR1 R2 -O-CO-CR3 R4 -、-CR1 R2 -CO-O-CR3 R4 -、-NR1 -CR2 R3 -或-CO-NR1 -。 R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。在R1 、R2 、R3 及R4 各自存在複數個之情形下,複數個R1 、複數個R2 、複數個R3 及複數個R4 分別可以相互相同,亦可以相互不同。 Ar表示選自包含由式(Ar-1)~(Ar-7)表示之基團之群組中之任一個芳香環。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-7)中,*表示與D1 或D2 的鍵結位置,下述式(Ar-1)~(Ar-7)中的符號的說明與後述之式(III)中的Ar中說明者相同。
[化學式1]
Figure 02_image001
作為具有由上述式(II)表示之部分結構之聚合性液晶化合物,由下述式(III)表示之聚合性液晶化合物為較佳。 由下述式(III)表示之聚合性液晶化合物為顯示液晶性之化合物。 L1 -G1 -D1 -Ar-D2 -G2 -L2 ……(III)
上述式(III)中,D1 及D2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1 R2 -、-CR1 R2 -CR3 R4 -、-O-CR1 R2 -、-CR1 R2 -O-CR3 R4 -、-CO-O-CR1 R2 -、-O-CO-CR1 R2 -、-CR1 R2 -CR3 R4 -O-CO-、-CR1 R2 -O-CO-CR3 R4 -、-CR1 R2 -CO-O-CR3 R4 -、-NR1 -CR2 R3 -或-CO-NR1 -。 R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。在R1 、R2 、R3 及R4 各自存在複數個之情形下,複數個R1 、複數個R2 、複數個R3 及複數個R4 分別可以相互相同,亦可以相互不同。 G1 及G2 分別獨立地表示碳數5~8的2價的脂環式烴基或芳香族烴基,上述脂環式烴基所包含之亞甲基可以被-O-、-S-或-NH-取代。 L1 及L2 分別獨立地表示1價的有機基,選自包含L1 及L2 之群組中之至少1種表示具有聚合性基之1價的基團。 Ar表示選自包含由式(Ar-1)~(Ar-7)表示之基團之群組中之任一個芳香環。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-7)中,*表示與D1 或D2 的鍵結位置。
[化學式2]
Figure 02_image003
上述式(Ar-1)中,Q1 表示N或CH,Q2 表示-S-、-O-或-N(R7 )-,R7 表示氫原子或碳數1~6的烷基,Y1 表示可以具有取代基之、碳數6~12的芳香族烴基或碳數3~12的芳香族雜環基。 作為R7 所表示之碳數1~6的烷基,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。 作為Y1 所表示之碳數6~12的芳香族烴基,例如,可舉出苯基、2,6-二乙基苯基及萘基的芳基。 作為Y1 所表示之碳數3~12的芳香族雜環基,例如,可舉出噻吩基、噻唑基、呋喃基及吡啶基的雜芳基。 又,作為Y1 可以具有之取代基,例如,可舉出烷基、烷氧基及鹵素原子。 作為烷基,碳數1~18的烷基為較佳,碳數1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及環己基)為更佳,碳數1~4的烷基為進一步較佳,甲基或乙基為特佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。 作為烷氧基,例如,碳數1~18的烷氧基為較佳,碳數1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基及甲氧基乙氧基)為更佳,碳數1~4的烷氧基為進一步較佳,甲氧基或乙氧基為特佳。 作為鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中,氟原子或氯原子為較佳。
又,上述式(Ar-1)~(Ar-7)中,Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價的脂肪族烴基、碳數3~20的1價的脂環式烴基、碳數6~20的1價的芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-OR8 、-NR9 R10 或-SR11 ,R8 ~R11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,Z1 及Z2 可以相互鍵結而形成芳香環。 作為碳數1~20的1價的脂肪族烴基,碳數1~15的烷基為較佳,碳數1~8的烷基為更佳,甲基、乙基、異丙基、第三戊基(1,1-二甲基丙基)、第三丁基或1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基為進一步較佳,甲基、乙基或第三丁基為特佳。 作為碳數3~20的1價的脂環式烴基,例如,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、甲基環己基及乙基環己基等單環式飽和烴基;環丁烯基、環伸戊基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環癸烯基、環戊二烯基、環己二烯基、環辛二烯基及環癸二烯(Cyclodecadiene)等單環式不飽和烴基;雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基及金剛烷基等多環式飽和烴基;等。 作為碳數6~20的價的芳香族烴基,例如,可舉出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基及聯苯基,碳數6~12的芳基(特別係苯基)為較佳。 作為鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中,氟原子、氯原子或溴原子為較佳。 作為R8 ~R11 所表示之碳數1~6的烷基,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。
又,上述式(Ar-2)及(Ar-3)中,A1 及A2 分別獨立地表示選自包含-O-、-N(R12 )-、-S-及-CO-之群組中之基團,R12 表示氫原子或取代基。 作為R12 所表示之取代基,可舉出與上述式(Ar-1)中的Y1 可以具有之取代基相同者。
又,上述式(Ar-2)中,X表示氫原子或可以鍵結取代基之第14~16族的非金屬原子。 又,作為X所表示之第14~16族的非金屬原子,例如,可舉出氧原子、硫原子、氫原子或鍵結有取代基之氮原子〔=N-RN1 ,RN1 表示氫原子或取代基。〕、氫原子或鍵結有取代基之碳原子〔=C-(RC12 ,RC1 表示氫原子或取代基。〕。 作為取代基,具體而言,例如,可舉出烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、環狀烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、胺基、硝基、烷基羰基、磺酸基及羥基。
又,上述式(Ar-3)中,D4 及D5 分別獨立地表示單鍵或-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1a R2a -、-CR3a =CR4a -、-NR5a -或者包含該等中的2個以上的組合之2價的連結基,R1a ~R5a 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。 在此,作為2價的連結基,例如,可舉出-CO-、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1b R2b -、-CR1b R2b -CR1b R2b -、-O-CR1b R2b -、-CR1b R2b -O-CR1b R2b -、-CO-O-CR1b R2b -、-O-CO-CR1b R2b -、-CR1b R2b -O-CO-CR1b R2b -、-CR1b R2b -CO-O-CR1b R2b -、-NR3b -CR1b R2b -及-CO-NR3b -。R1b 、R2b 及R3b 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。
又,上述式(Ar-3)中,SP1 及SP2 分別獨立地表示單鍵、碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或者構成碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基之1個以上的-CH2 -被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代之2價的連結基,Q表示取代基。作為取代基,可舉出與上述式(Ar-1)中的Y1 可以具有之取代基相同者。 在此,作為碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、甲基伸己基及庚烯基為較佳。
又,上述式(Ar-3)中,L3 及L4 分別獨立地表示1價的有機基。 作為1價的有機基,例如,可舉出烷基、芳基及雜芳基。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,但是直鏈狀為較佳。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。又,芳基可以為單環,亦可以為多環,但是單環為較佳。芳基的碳數係6~25為較佳,6~10為更佳。又,雜芳基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子係氮原子、硫原子、氧原子為較佳。雜芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳。又,烷基、芳基及雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出與上述式(Ar-1)中的Y1 可以具有之取代基相同者。
又,上述式(Ar-4)~(Ar-7)中,Ax表示具有選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之至少1個芳香環之碳數2~30的有機基。 又,上述式(Ar-4)~(Ar-7)中,Ay表示氫原子、可以具有取代基之碳數1~12的烷基或具有選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之至少1個芳香環之碳數2~30的有機基。 在此,Ax及Ay中的芳香環可以具有取代基,Ax與Ay可以鍵結而形成環。 又,Q3 表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~6的烷基。 作為Ax及Ay,可舉出專利文獻2(國際公開第2014/010325號)的[0039]至[0095]段中所記載者。 又,作為Q3 所表示之碳數1~6的烷基,具體而言,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等,作為取代基,可舉出與上述式(Ar-1)中的Y1 可以具有之取代基相同者。
關於由上述式(III)表示之液晶化合物的各取代基的定義及較佳的範圍,對於D1 、D2 、G1 、G2 、L1 、L2 、R1 、R2 、R3 、R4 、Q1 、Y1 、Z1 及Z2 ,能夠分別參閱與關於日本特開2012-021068號公報中所記載之化合物(A)之D1 、D2 、G1 、G2 、L1 、L2 、R4 、R5 、R6 、R7 、X1 、Y1 、Q1 、Q2 相關之記載,對於A1 、A2 及X,能夠分別參閱與關於日本特開2008-107767號公報中所記載之由通式(I)表示之化合物之A1 、A2 及X相關之記載,對於Ax、Ay、Q2 ,能夠分別參閱與關於國際公開第2013/018526號中所記載之由通式(I)表示之化合物之Ax、Ay、Q1 相關之記載。對於Z3 ,能夠參閱與日本特開2012-021068號公報中所記載之化合物(A)相關之Q1 的記載。
尤其,作為由L1 及L2 表示之有機基,分別係由-D3 -G3 -Sp-P3 表示之基團為較佳。 D3 與D1 含義相同。 G3 表示單鍵、碳數6~12的2價的芳香環基或雜環基或碳數5~8的2價的脂環式烴基,上述脂環式烴基所包含之亞甲基可以被-O-、-S-或-NR7 -取代,其中,R7 表示氫原子或碳數1~6的烷基。 Sp表示單鍵、由-(CH2n -、-(CH2n -O-、-(CH2 -O-)n -、-(CH2 CH2 -O-)m 、-O-(CH2n -、-O-(CH2n -O-、-O-(CH2 -O-)n -、-O-(CH2 CH2 -O-)m 、-C(=O)-O-(CH2n -、-C(=O)-O-(CH2n -O-、-C(=O)-O-(CH2 -O-)n -、-C(=O)-O-(CH2 CH2 -O-)m 、-C(=O)-N(R8 )-(CH2n -、-C(=O)-N(R8 )-(CH2n -O-、-C(=O)-N(R8 )-(CH2 -O-)n -、-C(=O)-N(R8 )-(CH2 CH2 -O-)m 或-(CH2n -O-(C=O)-(CH2n -C(=O)-O-(CH2n -表示之間隔基。在此,n表示2~12的整數,m表示2~6的整數,R8 表示氫原子或碳數1~6的烷基。又,上述各基團中的-CH2 -的氫原子可以被甲基取代。 P3 表示聚合性基。
聚合性基並無特別限制,但是能夠自由基聚合或陽離子聚合之聚合性基為較佳。 作為自由基聚合性基,可舉出公知的自由基聚合性基,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為較佳。已知丙烯醯基的聚合速度通常快,就提高生產性之觀點而言,丙烯醯基為較佳,但是甲基丙烯醯基亦能夠同樣地用作高雙折射性液晶的聚合性基。 作為陽離子聚合性基,可舉出公知的陽離子聚合性基,可舉出脂環式醚基、環狀縮醛基、環狀內酯基、環狀硫醚基、螺環原酸酯基及乙烯氧基。其中,脂環式醚基或乙烯氧基為較佳,環氧基、氧雜環丁基或乙烯氧基為更佳。 作為特佳的聚合性基的例子,可舉出下述。
[化學式3]
Figure 02_image004
另外,在本說明書中,“烷基”可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、異己基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基。
以下示出由上述式(II)表示之聚合性液晶化合物的較佳例,但是並不限定於該等液晶化合物。
[化學式4]
Figure 02_image005
[化學式5]
Figure 02_image006
[化學式6]
Figure 02_image007
另外,上述式中,“*”表示鍵結位置。
II-2-8 [化學式7]
Figure 02_image008
II-2-9 [化學式8]
Figure 02_image009
另外,上述式II-2-8及II-2-9中的與丙烯醯氧基相鄰之基團表示伸丙基(甲基被伸乙基取代之基團),且表示甲基的位置不同的位置異構物的混合物。
[化學式9]
Figure 02_image010
[化學式10]
Figure 02_image011
[化學式11]
Figure 02_image012
[化學式12]
Figure 02_image013
[化學式13]
Figure 02_image015
[化學式14]
Figure 02_image016
[化學式15]
Figure 02_image017
[化學式16]
Figure 02_image018
[化學式17]
Figure 02_image019
[化學式18]
Figure 02_image020
[化學式19]
Figure 02_image021
[化學式20]
Figure 02_image022
[化學式21]
Figure 02_image023
[化學式22]
Figure 02_image024
[化學式23]
Figure 02_image025
除了上述較佳例以外,以下還示出其他較佳的側鏈結構的例子。
[表1]
Figure 02_image026
[表2]
Figure 02_image027
又,作為特定液晶化合物的其他較佳的態樣,還可舉出由下述式(V)表示之化合物。 L1 -[D1 -G1 ]m -E1 -A-E2 -[G2 -D2 ]n -L2 ……(V) 在式(V)中, A為碳數5~8的非芳香族的碳環式基或雜環式基或碳數6~20的芳香族基或雜芳香族基; E1 、E2 、D1 及D2 分別獨立地為單鍵或2價的連結基; L1 及L2 分別獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-SCN、-C(=O)NR1 R2 、-C(=O)R1 、-O-C(=O)R1 、-NH2 、-SH、-SR1 、-SO3 H、-SO2 R1 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF3 、經取代或未經取代的矽烷基、經取代或未經取代的碳數1~40的二價碳基或烴基或-Sp-P,且L1 及L2 中的至少1個為-Sp-P,P為聚合性基,Sp為間隔基或單鍵,R1 及R2 分別獨立地為-H或碳數1~12的烷基; m及n分別獨立地為1~5的整數;若m或n為2以上,則重複2個以上之-(D1 -G1 )-或-(G2 -D2 )-的各重複單元可以相互相同,亦可以相互不同; G1 及G2 分別獨立地為碳數5~8的非芳香族的碳環式基或雜環式基或者碳數6~20的芳香族基或雜芳香族基,且G1 及G2 中的至少1個為上述碳環式基或雜環式基,上述碳環式或雜環式基所包含之任1個氫原子被由下述式(VI)表示之基團取代: *-[Q1 ]p -B1 ……(VI) 在式(VI)中, p為1~10的整數,且若p為2以上,則重複2個以上之-(Q1 )-的各重複單元可以相互相同,亦可以相互不同, Q1 分別獨立地為選自包含-C≡C-、-CY1 =CY2 -及碳數6~20的經取代或未經取代的芳香族基或雜芳香族基之群組中之2價的基團,Y1 及Y2 分別獨立地為-H、-F、-Cl、-CN或-R1 , B1 為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-SCN、-C(=O)NR1 R2 、-C(=O)R1 、-NH2 、-SH、-SR1 、-SO3 H、-SO2 R1 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF3 、聚合性基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、碳數2~4的醯基、末端鍵結有碳數2~4的醯基之碳數2~6的伸炔基、碳數1~5的醇基或碳數1~12的烷氧基, R1 及R2 分別獨立地為-H或碳數1~12的烷基。
以下示出式(V)的較佳的具體例。
[化學式24]
Figure 02_image029
[化學式25]
Figure 02_image031
[化學式26]
Figure 02_image033
[化學式27]
Figure 02_image035
聚合性液晶組成物中的特定液晶化合物的含量並無特別限制,但是相對於聚合性液晶組成物中的總固體成分,50~100質量%為較佳,70~99質量%為更佳。 特定液晶化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 固體成分係指聚合性液晶組成物中的除去了溶劑之其他成分,即使其性狀為液態,亦計算為固體成分。
就控制液晶取向性之觀點而言,聚合性液晶組成物除了上述之特定液晶化合物以外,還可以包含聚合性棒狀化合物。 另外,上述聚合性棒狀化合物對液晶性的有無不作限定。
就與上述之特定液晶化合物的相容性的觀點而言,上述聚合性棒狀化合物係局部具有1個氫原子被直鏈狀的烷基取代之環己環之化合物(以下,還簡稱為“含有烷基環己環之化合物”。)為較佳。 在此,“1個氫原子被直鏈狀的烷基取代之環己環”例如係指,如下述式(2)所示,在具有2個環己環之情形下,存在於分子末端側之環己環的1個氫原子被直鏈狀的烷基取代之環己環。
作為含有烷基環己環之化合物,例如,可舉出具有由下述式(2)表示之基團之化合物,其中,就賦予光學各向異性層的耐濕熱性之觀點而言,具有(甲基)丙烯醯基之由下述式(3)表示之化合物為較佳。
[化學式28]
Figure 02_image037
在此,上述式(2)中,*表示鍵結位置。 又,上述式(2)及(3)中,R2 表示碳數1~10的烷基,n表示1或2,W1 及W2 分別獨立地表示烷基、烷氧基或鹵素原子,且W1 及W2 該等可以相互鍵結而形成可以具有取代基之環結構。 又,上述式(3)中,Z表示-COO-,L表示碳數1~6的伸烷基,R3 表示氫原子或甲基。
作為該種含有烷基環己環之化合物,具體而言,例如,可舉出由下述式A-1~A-5表示之化合物。另外,下述式A-3中,R4 表示乙基或丁基。
[化學式29]
Figure 02_image039
在聚合性液晶組成物包含上述聚合性棒狀化合物之情形下,相對於上述之特定液晶化合物及上述聚合性棒狀化合物的總質量,上述聚合性棒狀化合物的含量係1~30質量%為較佳,1~20質量%為更佳。
聚合性液晶組成物還可以包含除了上述之特定液晶化合物及聚合性棒狀化合物以外的聚合性液晶化合物(以下,還簡稱為“其他聚合性液晶化合物”。)。 在此,其他聚合性液晶化合物所具有之聚合性基並無特別限定,例如,可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基。其中,(甲基)丙烯醯基為較佳。
就光學各向異性層的耐久性得到提高之觀點而言,作為其他聚合性液晶化合物,具有2~4個聚合性基之聚合性化合物為較佳,具有2個聚合性基之聚合性化合物為更佳。
作為該種其他聚合性液晶化合物,例如,可舉出日本特開2014-077068號公報的0030~0033段中所記載之由式(M1)、(M2)、(M3)表示之化合物,更具體而言,可舉出日本特開2014-077068號公報的0046~0055段中所記載之具體例。 其他聚合性液晶化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
在聚合性液晶組成物包含其他聚合性液晶化合物之情形下,相對於上述之特定液晶化合物、聚合性棒狀化合物及其他聚合性液晶化合物的總質量,其他聚合性液晶化合物的含量係1~40質量%為較佳,1~10質量%為更佳。
就具有所形成之光學各向異性層之偏光板的耐久性進一步得到提高之觀點而言,聚合性液晶組成物包含非液晶性的多官能聚合性化合物為較佳。 推測這是因為:藉由交聯點密度增加,成為水解反應的觸媒之化合物(推測係液晶分解物)的移動得到抑制,其結果,水解反應的速度變慢,在此期間水分向端部擴散。
就上述之特定液晶化合物的取向性的觀點而言,非液晶性的多官能聚合性化合物係丙烯酸當量低的化合物為較佳。 具體而言,(甲基)丙烯酸當量係120g/eq.以下之化合物為較佳,(甲基)丙烯酸當量係100g/eq.以下之化合物為更佳,(甲基)丙烯酸當量係90g/eq.以下之化合物為進一步較佳。
作為非液晶性的多官能聚合性化合物,可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯(例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺酯聚丙烯酸酯及聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如:1,4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯及1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如:二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如:亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。
在聚合性液晶組成物包含非液晶性的多官能聚合性化合物之情形下,就顯現所形成之光學各向異性層的相位差之觀點而言,相對於聚合性液晶組成物中的總固體成分,非液晶性的多官能聚合性化合物的含量係0.1~20質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳,1~6質量%為進一步較佳。
聚合性液晶組成物包含聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,能夠藉由紫外線照射開始聚合反應之光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,例如,可舉出α-羰基化合物(美國專利第2367661號、美國專利第2367670號的各說明書記載)、醇銅醚(美國專利第2448828號說明書記載)、α-烴取代芳香族醇銅化合物(美國專利第2722512號說明書記載)、多核醌化合物(美國專利第3046127號、美國專利第2951758號的各說明書記載)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合(美國專利第3549367號說明書記載)、吖啶及啡化合物(日本特開昭60-105667號公報、美國專利第4239850號說明書記載)及㗁二唑化合物(美國專利第4212970號說明書記載)、醯基氧化膦化合物(日本特公昭63-040799號公報、日本特公平5-029234號公報、日本特開平10-095788號公報及日本特開平10-029997號公報記載)。
就光學各向異性層的耐久性變得更良好的觀點而言,作為聚合起始劑,肟型聚合起始劑為較佳,由下述式(III)表示之聚合起始劑為更佳。
[化學式30]
Figure 02_image041
上述式(III)中,X表示氫原子或鹵素原子,Y表示1價的有機基。 又,Ar3 表示2價的芳香族基,L6 表示碳數1~12的2價的有機基,R10 表示碳數1~12的烷基。
上述式(III)中,作為X所表示之鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氯原子為較佳。 又,上述式(III)中,作為Ar3 所表示之2價的芳香族基,例如,可舉出具有如下環之2價的基團:苯環、萘環、蒽環及啡啉環等芳香族烴環;呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡啶環、噻唑環及苯并噻唑環等芳香族雜環。 又,上述式(III)中,作為L6 所表示之碳數1~12的2價的有機基,例如,可舉出碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,具體而言,可舉出亞甲基、伸乙基及伸丙基。 又,上述式(III)中,作為R10 所表示之碳數1~12的烷基,例如,可舉出甲基、乙基及丙基。 又,上述式(III)中,作為Y所表示之1價的有機基,例如,可舉出包含二苯甲酮骨架((C6 H52 CO)之官能基。具體而言,如由下述式(3a)及下述式(3b)表示之基團那樣,包含末端的苯環未經取代或經單取代之二苯甲酮骨架之官能基為較佳。
[化學式31]
Figure 02_image043
在此,上述式(3a)及上述式(3b)中,*表示鍵結位置、亦即上述式(III)中的羰基與碳原子的鍵結位置。
作為由上述式(III)表示之肟型聚合起始劑,例如,可舉出由下述式S-1表示之化合物及由下述式S-2表示之化合物。
[化學式32]
Figure 02_image045
上述聚合起始劑的含量並無特別限定,但是相對於聚合性液晶組成物所包含之特定液晶化合物100質量份,聚合起始劑的含量係0.5~10質量份為較佳,1~5質量份為更佳。
依需要,聚合性液晶組成物還可以包含取向控制劑。 作為取向控制劑,例如,可舉出低分子的取向控制劑及高分子的取向控制劑。作為低分子的取向控制劑,例如,能夠參閱日本特開2002-020363號公報的0009~0083段、日本特開2006-106662號公報的0111~0120段及日本特開2012-211306公報的0021-0029段的記載,且該內容被編入到本說明書中。又,作為高分子的取向控制劑,例如,能夠參閱日本特開2004-198511號公報的0021~0057段的記載及日本特開2006-106662號公報的0121~0167段,且該內容被編入到本說明書中。 相對於聚合性液晶組成物的總固體成分,取向控制劑的使用量係0.01~10質量%為較佳,0.05~5質量%為更佳。藉由使用取向控制劑,例如,能夠形成與光學各向異性層的表面平行取向之均勻取向狀態。
就形成光學各向異性層之作業性的觀點而言,聚合性液晶組成物包含有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如,可舉出酮類(例如,丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及環戊酮)、醚類(例如,二㗁口山及四氫呋喃)、脂肪族烴類(例如,己烷)、脂環式烴類(例如,環己烷)、芳香族烴類(例如,甲苯、二甲苯及三甲基苯)、鹵化碳類(例如,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯)、酯類(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯)、水、醇類(例如,乙醇、異丙醇、丁醇及環己醇)、賽路蘇類(例如,甲基賽路蘇及乙基賽路蘇)、乙酸賽璐蘇類、亞碸類(例如,二甲基亞碸)、醯胺類(例如,二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺),可以將該等單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
聚合性液晶組成物還可以包含除了上述之成分以外的成分,例如,可舉出除了上述之特定液晶化合物以外的液晶化合物、界面活性劑、傾斜角控制劑、取向助劑、增塑劑及交聯劑。
光學各向異性層使用上述之聚合性液晶組成物來形成。 光學各向異性層之製造方法並無特別限制,但是例如可舉出如下方法:在既定的基板(例如,後述之偏振器、後述之支撐體或具有取向膜之支撐體)上塗佈聚合性液晶組成物而形成塗膜,並對塗膜實施取向處理來將特定液晶化合物設為既定的取向狀態之後,對塗膜實施硬化處理。
上述塗佈能夠藉由公知的方法(例如,繞線棒塗佈法、擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法及模塗法)來實施。
取向處理能夠藉由在室溫(例如,20~25℃)下乾燥或加熱來進行。在熱致性液晶化合物的情形下,取向處理中形成之液晶相通常能夠藉由溫度或壓力的變化而轉變。在具有溶致性之液晶化合物的情形下,還能夠藉由溶劑量的組成比而轉變。 在取向處理為加熱溫度之情形下,加熱時間(加熱熟化時間)係10秒鐘~5分鐘為較佳,10秒鐘~3分鐘為更佳,10秒鐘~2分鐘為進一步較佳。
對塗膜的硬化處理(活性能量射線的照射(光照射處理)和/或加熱處理)還能夠稱為用於固定特定液晶化合物的取向之固定化處理。 其中,實施光照射處理為較佳。在基於光照射之聚合中,使用紫外線為較佳。 照射量係10mJ/cm2 ~50J/cm2 為較佳,20mJ/cm2 ~5J/cm2 為更佳,30mJ/cm2 ~3J/cm2 為進一步較佳,50~1000mJ/cm2 為特佳。 又,為了促進聚合反應,可以在加熱條件下實施光照射處理。 另外,如上所述,光學各向異性層能夠形成於後述之支撐體上及後述之偏振器上。
光學各向異性層的厚度並無特別限制,1~5μm為較佳,1~4μm為更佳,1~3μm為進一步較佳。
光學各向異性層滿足下述式(IV)為較佳。 Re(450)≤Re(550)≤Re(650)……(IV) 在此,上述式(IV)中,Re(450)表示光學各向異性膜在波長450nm下的面內遲滯,Re(550)表示光學各向異性膜在波長550nm下的面內遲滯,Re(650)表示光學各向異性膜在波長650nm下的面內遲滯。
光學各向異性層係正A板為較佳。 另外,在本說明書中,正A板定義如下。在將薄膜面內的慢軸方向(面內的折射率最大之方向)的折射率設為nx、將在面內與面內的慢軸正交之方向的折射率設為ny、將厚度方向的折射率設為nz時,正A板(Positive A plate)滿足式(A1)的關係。另外,正A板的Rth顯示正值。 式(A1)  nx>ny≈nz 另外,上述“≈”不僅包括兩者完全相同之情形,還包括兩者實質上相同之情形。所謂“實質上相同”,例如,(ny-nz)×d(其中,d為薄膜的厚度)為-10~10nm、較佳為-5~5nm的情形亦包括在“ny≈nz”中。
為了獲得正A板,能夠藉由使棒狀的聚合性液晶化合物水平取向而獲得。正A板之製造方法的詳細內容例如能夠參閱日本特開2008-225281號公報及日本特開2008-026730號公報等的記載。
上述光學各向異性層(正A板)作為λ/4板發揮作用為較佳。 λ/4板為具有將某一特定的波長的直線偏振光轉換為圓偏振光(或者,將圓偏振光轉換為直線偏振光)之功能之板,且係指特定的波長λnm下的面內遲滯Re(λ)滿足Re(λ)=λ/4之板。 該式只要在可見光區域中的任一個波長(例如,550nm)下實現即可,但是波長550nm下的面內遲滯Re(550)滿足110nm≤Re(550)≤160nm的關係為較佳,滿足110nm≤Re(550)≤150nm為更佳。
又,光學各向異性層除了正A板以外,還可以具有正C板。 另外,在本說明書中,正C板定義如下。在將薄膜面內的慢軸方向(面內的折射率最大之方向)的折射率設為nx、將在面內與面內的慢軸正交之方向的折射率設為ny、將厚度方向的折射率設為nz時,正C板(Positive C plate)滿足式(A2)的關係。另外,正C板的Rth顯示負值。 式(A2)  nx≈ny<nz 另外,上述“≈”不僅包括兩者完全相同之情形,還包括兩者實質上相同之情形。所謂“實質上相同”,例如,(nx-ny)×d(其中,d為薄膜的厚度)為-10~10nm、較佳為-5~5nm的情形亦包括在“nx≈ny”中。 又,在正C板中,依據上述定義,成為Re≈0。
為了獲得正C板,能夠藉由使棒狀的聚合性液晶化合物垂直取向而獲得。正C板之製造方法的詳細內容例如能夠參閱日本特開2017-187732號公報、日本特開2016-053709號公報及日本特開2015-200861號公報的記載。
<偏振器> 偏振器為具有將光轉換為特定的直線偏振光之功能之所謂的直線偏振器。作為偏振器,並無特別限定,但是能夠利用吸收型偏振器。 偏振器的種類並無特別限制,可舉出通常使用之以聚乙烯醇(PVA)系樹脂為主要成分之偏振器(PVA偏振器)。例如,藉由使聚乙烯醇系樹脂吸附碘或二色性染料並進行拉伸來製作。以聚乙烯醇系樹脂為主要成分係指相對於偏振器的總質量之聚乙烯醇系樹脂的含量係50質量%以上。 聚乙烯醇系樹脂為包含-CH2 -CHOH-的重複單元之樹脂,例如,可舉出聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。
另一方面,聚乙烯醇系樹脂非常親水且吸水性高,對整個偏光板的含水量的貢獻非常大。能夠藉由減小偏振器的膜厚來調節含水量。又,如日本特開2015-129826號公報所記載,公開了藉由對在非液晶PET(聚對酞酸乙二酯)基材上製作厚度為9μm的聚乙烯醇層之積層體進行染色並拉伸而獲得厚度為4μm的聚乙烯醇層,使用該種方法亦為較佳。
在本發明中,在使用PVA偏振器之情形下,聚乙烯醇系樹脂層的厚度需要為10μm以下,8μm以下為較佳,5μm以下為進一步較佳。藉由減小偏振器厚度,不僅能夠實現顯示裝置的薄型化,還能夠進一步降低含水量,能夠提高顯示裝置的熱耐久性。又,為了獲得偏振器所需之吸光度,聚乙烯醇系樹脂層的厚度係1μm以上為較佳。
又,如WO2017/195833號公報及日本特開2017-083843號公報所記載,作為偏振器,不使用聚乙烯醇作為黏合劑,而使用液晶化合物及二色性有機色素(例如,WO2017/195833號公報中所記載之用於光吸收性各向異性膜之二色性偶氮色素),藉由塗佈製作之塗佈型偏振器亦為較佳。 該塗佈型偏振器無需聚乙烯醇系樹脂層,因此對於上述PVA偏振器,能夠進一步降低含水量,能夠進一步提高顯示裝置的熱耐久性。 就膜強度的觀點而言,上述液晶化合物具有聚合性基為較佳,相對於塗佈組成物之固體成分比係50質量%以上為較佳。 又,若上述液晶化合物顯示近晶性,則就提高取向度之觀點而言為較佳。
上述塗佈型偏振器的厚度係0.1~3μm為較佳,0.3~2μm為更佳,0.3~1μm為進一步較佳。藉由減小偏振器厚度,能夠實現顯示裝置的薄型化。又,藉由積層塗佈光學各向異性層和塗佈型偏振器及分別塗佈於同一支撐體的兩個表面,亦能夠省略黏著層或接著劑層,就薄層化及製造效率化的觀點而言為較佳。 相對於PVA偏振器,上述塗佈型偏振器即使為高透射率,耐久性亦優異,因此有利於省電化,偏振器的可見度校正單體透射率係47%以上為較佳,50%以上為進一步較佳。
另外,在圓偏光板中,偏振器的透射軸與光學各向異性層的慢軸的關係並無特別限制。 在將偏光板適用於防止反射之用途之情形下,光學各向異性層為λ/4板,且偏振器的透射軸與光學各向異性層的慢軸所形成之角度在45±10°的範圍(35~55°)內為較佳。
<氮化矽層> 本發明的有機電致發光顯示裝置在包含上述之光學各向異性層及偏振器之圓偏光板與有機電致發光元件之間具有氮化矽層。有機電致發光元件對水分、氧氣的影響敏感,因此作為阻斷水分、氧氣之阻擋層(低透濕基板),可使用氮化矽層。 氮化矽層的透濕度需要為1g/m2 •day以下,10-3 g/m2 •day以下為較佳。其中,就有機電致發光顯示元件的耐久性的觀點而言,10-4 g/m2 •day以下為更佳,10-5 g/m2 •day以下為進一步較佳。下限並無特別限制,但是通常為10-10 g/m2 •day以上。 在此,透濕度係指依據JIS Z 0208:1976的“防濕包裝材料的透濕度試驗方法(杯法)”中所記載之方法,在溫度40℃、相對濕度90%的條件下在24小時內通過之水蒸氣的量(g/m2 •day)。 基板的透濕度的測量方法如下述。在測量溫度40℃、相對濕度90%的條件下,使用水蒸氣透過率測量裝置(MOCON,INC.製造的AQUATRAN2(商標註冊))來測量。 就阻氣能力的觀點而言,氮化矽層的厚度係10nm以上為較佳,20nm以上為進一步較佳。就防止膜的裂紋之觀點而言,150nm以下為較佳,80nm以下為進一步較佳。
氮化矽層含有矽原子、氮原子及氫原子為較佳,具體而言,含有SiNH(元素比率為Si:N:H=1:1:1)為更佳。
氮化矽層之形成方法還能夠使用以往公知的任何方法。例如,濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法及電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法等較為合適,具體而言,能夠採用日本專利第3400324號、日本特開2002-322561號、日本特開2002-361774號各公報中所記載之形成方法。 氮化矽層有可能藉由水解反應而產生氨氣,但是在下述情形下促進水解反應,本發明的效果變得明顯。 氮化矽層在FT-IR(傅立葉轉換紅外吸收光譜)測量中具有位於800~900cm-1 之Si-N鍵的峰(由Si-N的伸縮振動引起之吸收峰(峰強度))、位於2100~2200cm-1 之Si-H鍵的峰(由Si-H的伸縮振動引起之吸收峰)及位於3300~3400cm-1 之N-H鍵的峰(由N-H的伸縮振動引起之吸收峰)。就更顯著地顯現本發明的效果之觀點而言,Si-N鍵的峰與N-H鍵的峰的強度比即N-H/Si-N係0.04以上為較佳,0.06以上為更佳,0.08以上為進一步較佳,0.10以上為最佳。就膜的阻氣能力的觀點而言,N-H/Si-N係0.3以下為較佳,0.2以下為更佳,0.15以下為進一步較佳。 又,關於氮化矽層的膜密度,能夠使用薄膜X射線衍射裝置(Rigaku Corporation製造,ATX-E),藉由X射線反射率測量法測量膜密度[g/cm3 ]。就更顯著地顯現本發明的效果之觀點而言,膜密度係2.4g/cm3 以下為較佳,2.3g/cm3 以下為更佳。就膜的阻氣能力的觀點而言,1.8g/cm3 以上為較佳,2.0g/cm3 以上為更佳,2.2g/cm3 以上為進一步較佳。
<低透濕基板> 本發明的有機電致發光顯示裝置中,包含上述之光學各向異性層及偏振器之圓偏光板配置於2個低透濕基板之間。 在此,2個低透濕基板的透濕度均為1g/m2 •day以下,低透濕基板中的一個為上述之氮化矽層,另一個為設置於比圓偏光板更靠視覺辨認側之低透濕基板。
就更顯著地顯現本發明的效果之觀點而言,上述低透濕基板的透濕度係10-1 g/m2 •day以下為較佳。
構成視覺辨認側的低透濕基板之材料並無特別限制,可以為無機物,亦可以為有機物。作為基板,可舉出玻璃基板、金屬氧化膜。更具體而言,可舉出表面蓋玻璃等玻璃基板、以及用於防止低反射之多層濺射金屬氧化膜等。 基板可以為單層結構,亦可以為複數層結構。
基板係透明的為較佳,所謂的透明基板為較佳。 另外,在本說明書中,“透明”表示可見光的透射率為60%以上,80%以上為較佳,90%以上為更佳。上限並無特別限制,但是通常小於100%。
基板的厚度並無特別限制,但是就薄型化的觀點而言,800μm以下為較佳,100μm以下為更佳。下限並無特別限制,但是0.1μm以上為較佳。 例如,能夠彎曲之厚度為100μm以下的玻璃基板能夠利用有機電致發光顯示裝置的可撓性的特徵,因此為較佳。 進而,關於厚度為100μm以下的玻璃基板,就耐衝擊性的觀點而言,作為保護膜,用接著劑等將(甲基)丙烯酸系樹脂、聚對酞酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系樹脂、降莰烯系樹脂等環烯烴系樹脂的樹脂膜貼合於玻璃基板亦為較佳。尤其,就可撓性的觀點而言,貼合聚對酞酸乙二酯(PET)為較佳,進而,就視覺辨認性的觀點而言,具有3000nm以上且10000nm以下的Re之聚對酞酸乙二酯(PET)為較佳。 用於防止低反射之多層濺射金屬氧化膜通常為1μm以下。
<其他層> 本發明的有機電致發光顯示裝置還可以具有除了上述之光學各向異性層、偏振器及低透濕基板(氮化矽層)以外的其他構件。
(支撐體) 本發明的有機電致發光顯示裝置可以具有用於支撐上述光學各向異性層、塗佈型偏振器之支撐體,但是為了薄層化,剝離支撐體亦為較佳。 支撐體係透明的為較佳,具體而言,光透射率係80%以上為較佳。
作為支撐體,例如,可舉出聚合物膜。 作為聚合物膜的材料,可舉出纖維素系聚合物;具有聚甲基丙烯酸甲酯、含有內酯環之聚合物等丙烯酸酯聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物;熱塑性降莰烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物;聚對酞酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物;聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物;聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龍及芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物;醯亞胺系聚合物;碸系聚合物;聚醚碸系聚合物;聚醚醚酮系聚合物;聚苯硫醚系聚合物;偏二氯乙烯系聚合物;乙烯醇系聚合物;乙烯醇縮丁醛系聚合物;芳酯系聚合物;聚甲醛系聚合物;環氧系聚合物;或混合該等聚合物而得之聚合物。 又,上述之偏振器亦可以為兼作該種支撐體之態樣。
支撐體的厚度並無特別限制,但是5~80μm為較佳,10~40μm為更佳。
(取向膜) 為了促進光學各向異性層、塗佈型偏振器的取向,本發明的有機電致發光顯示裝置具有取向膜亦為較佳,但是為了薄層化,剝離取向膜亦為較佳。另外,上述之支撐體亦可以為兼作取向膜之態樣。
為了形成作為光學各向異性層的一態樣的正A板,使用用於將特定液晶化合物的分子設為所期望的取向狀態之技術,例如,通常使用取向膜,使特定液晶化合物在所期望的方向上取向之技術。 作為取向膜,可舉出包含聚合物等有機化合物之層的摩擦處理膜、無機化合物的傾斜蒸鍍膜、具有微槽之膜或堆積基於朗繆爾-布洛傑特法的ω-二十三烷酸、雙十八烷基甲基氯化銨或硬脂酸甲酯等有機化合物的LB(Langmuir-Blodgett)膜而得之膜。 進而,作為取向膜,藉由光的照射產生取向功能之光取向膜亦為較佳。
作為取向膜,能夠較佳地使用對包含聚合物等有機化合物之層(聚合物層)的表面進行摩擦處理而形成者。關於摩擦處理,藉由用紙或布在一定方向(較佳為支撐體的長邊方向)上對聚合物層的表面摩擦數次來實施。作為用於形成取向膜之聚合物,聚醯亞胺、聚乙烯醇、日本專利第3907735號公報的0071~0095段中所記載之改質聚乙烯醇及具有日本特開平9-152509號公報中所記載之聚合性基之聚合物為較佳。 關於取向膜的厚度,只要能夠發揮取向功能,則並無特別限制,但是0.01~5μm為較佳,0.05~2μm為更佳。
作為取向膜,使用對光取向性材料照射偏振光或非偏振光而製成取向層之、所謂的光取向膜(光取向層)亦為較佳。 藉由從垂直方向或傾斜方向進行偏振光照射之製程或從傾斜方向進行非偏振光照射之製程,對光取向膜賦予取向限制力為較佳。 藉由利用光取向膜,能夠使特定液晶化合物以優異的對稱性水平取向。因此,利用光取向膜形成之正A板尤其對如IPS(In-Place-Switching:共面切換)模式液晶顯示裝置那樣無需驅動液晶的預傾角之液晶顯示裝置中的光學補償有用。
作為光取向膜中所使用之光取向材料,例如,可舉出日本特開2006-285197號公報、日本特開2007-076839號公報、日本特開2007-138138號公報、日本特開2007-094071號公報、日本特開2007-121721號公報、日本特開2007-140465號公報、日本特開2007-156439號公報、日本特開2007-133184號公報、日本特開2009-109831號公報、日本專利第3883848號、日本專利第4151746號中所記載之偶氮化合物、日本特開2002-229039號公報中所記載之芳香族酯化合物、日本特開2002-265541號公報、日本特開2002-317013號公報中所記載之具有光取向性單元之順丁烯二醯亞胺和/或烯基取代納迪克醯亞胺(nadimide)化合物、日本專利第4205195號、日本專利第4205198號中所記載之光交聯性矽烷衍生物、日本特表2003-520878號公報、日本特表2004-529220號公報、日本專利第4162850號中所記載之光交聯性聚醯亞胺、聚醯胺或酯、日本特開平9-118717號公報、日本特表平10-506420號公報、日本特表2003-505561號公報、國際公開第2010/150748號、日本特開2013-177561號公報、日本特開2014-012823號公報中所記載之能夠光二聚化之化合物、尤其係桂皮酸酯化合物、查耳酮化合物及香豆素化合物。 作為特佳例,可舉出偶氮化合物、光交聯性聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、桂皮酸酯化合物及查耳酮化合物。
取向膜的厚度並無特別限制,但是就緩和支撐體上可能存在之表面凹凸而形成均勻的膜厚的光學各向異性層之觀點而言,0.01~10μm為較佳,0.01~1μm為更佳,0.01~0.5μm為進一步較佳。
(捕獲層) 為了捕獲氨,本發明的有機電致發光顯示裝置可以具有包含具有羧酸基之化合物之鹼基捕獲層。 還能夠在黏著層及阻擋層或者正C板等層中含有具有羧酸基之化合物而製成鹼基捕獲層。
(偏振器保護膜) 本發明的有機電致發光顯示裝置可以在偏振器的表面上具有偏振器保護膜。 偏振器保護膜可以僅配置於偏振器的單面上(與光學各向異性層側相反的一側表面上),亦可以配置於偏振器的兩個表面上。 偏振器保護膜的結構並無特別限制,例如,可以為所謂的透明支撐體或硬塗層,亦可以為透明支撐體與硬塗層的積層體。 作為硬塗層,能夠使用公知的層,例如,可以為使多官能單體聚合硬化而獲得之層。 又,作為透明支撐體,能夠使用公知的透明支撐體,例如,作為形成透明支撐體之材料,可舉出以三乙醯纖維素為代表之纖維素系聚合物(以下,稱為“醯化纖維素”。)、降莰烯系樹脂(Zeon Corporation製造的ZEONEX、ZEONOR、JSR Corporation製造的ARTON)、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂。丙烯酸系樹脂、熱塑性降莰烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂等不易含水的樹脂抑制偏光板的總含水量,因此為較佳,降莰烯系樹脂為特佳。 作為樹脂,以25℃、80%的條件下的平衡含水率計係2%以下為較佳,0.5%以下為進一步較佳,0.2%以下為更佳。 偏振器保護膜的厚度並無特別限制,但是就能夠減小偏光板的厚度之觀點而言,40μm以下為較佳,25μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。下限並無特別限制,但是通常為1μm以上。
為了確保各層之間的黏附性,可以在各層之間配置黏著層或接著層。進而,可以在各層之間配置透明支撐體。 偏光板還可以具有除了使用包含上述之特定液晶化合物之聚合性液晶組成物形成之光學各向異性層以外的其他光學各向異性層。 其他光學各向異性層可以為A板,亦可以為C板。
偏光板的含水量並無特別限制,但是5.0g/m2 以下為較佳,3.0g/m2 以下為更佳,1.5g/m2 以下為進一步較佳,0.8g/m2 以下為特佳。
(觸控感測器) 觸控感測器具有在阻擋有機電致發光元件之氮化矽層上直接形成金屬網格電極之外嵌型和外置在薄膜上形成有電極之薄膜感測器之外掛型,可選擇任一種,但是就薄層化的觀點及顯著地顯現本發明的效果之觀點而言,外嵌型為較佳。
(黏著層) 本發明的有機電致發光顯示裝置可以具有黏著層。
作為黏著層所包含之黏著劑,例如,可舉出橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺酯系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚乙烯醇系黏著劑、聚乙烯吡咯烷酮系黏著劑、聚丙烯醯胺系黏著劑、纖維素系黏著劑等。 該等中,就透明性、耐氣候性、熱耐久性等的觀點而言,丙烯酸系黏著劑(感壓黏著劑)為較佳。
黏著層例如能夠藉由如下方法來形成:將黏著劑的溶液塗佈於剝離片上,並進行乾燥之後,轉印到透明樹脂層的表面之方法;將黏著劑的溶液直接塗佈於透明樹脂層的表面,並使其乾燥之方法;等。 黏著劑的溶液例如製備為將黏著劑溶解或分散於甲苯、乙酸乙酯等溶劑中而得之10~40質量%左右的溶液。 塗佈法能夠採用反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、旋塗法、絲網塗佈法、噴註式塗佈法、浸塗法、噴塗法等。
又,作為剝離片的結構材料,例如,可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯等合成樹脂膜;橡膠片;紙;布;不織布;網狀物;發泡片;金屬箔;等適當的薄葉體等。
在本發明中,任何黏著層的厚度並無特別限定,但是3μm~50μm為較佳,4μm~40μm為更佳,5μm~30μm為進一步較佳。
(接著劑層) 本發明的有機電致發光顯示裝置可以具有接著劑層。 作為接著劑,只要係藉由貼合之後的乾燥、反應顯現接著性者,則並無特別限定。 聚乙烯醇系接著劑(PVA系接著劑)藉由乾燥顯現接著性,能夠接著材料彼此。 作為藉由反應顯現接著性之硬化型接著劑的具體例,可舉出如(甲基)丙烯酸酯系接著劑般的活性能量射線硬化型接著劑、陽離子聚合硬化型接著劑。作為(甲基)丙烯酸酯系接著劑中的硬化性成分,例如,可舉出具有(甲基)丙烯醯基之化合物、具有乙烯基之化合物。 又,作為陽離子聚合硬化型接著劑,還能夠使用具有環氧基、氧雜環丁基之化合物。關於具有環氧基之化合物,只要係在分子內具有至少2個環氧基者,則並無特別限定,能夠使用通常已知的各種硬化性環氧化合物。作為較佳的環氧化合物,可舉出在分子內具有至少2個環氧基和至少1個芳香環之化合物(芳香族系環氧化合物)、在分子內具有至少2個環氧基且其中的至少1個形成於構成脂環式環之相鄰的2個的碳原子之間之化合物(脂環式環氧化合物)等作為例子。
(功能層) 在比光學各向異性層更靠視覺辨認側具備具有減少短波光之功能之功能層為較佳。藉由減少短波光,抑制色素化合物的光分解,從而能夠提供耐光性優異的有機電致發光顯示裝置。 作為一態樣,前述黏著層、支撐體及偏振器保護膜等具有減少短波光之功能為較佳。 又,作為另一態樣,在比光學各向異性層更靠視覺辨認側重新設置具有減少短波光之功能之層亦為較佳。
減少短波光之方法並無特別限定,可例示使用基於吸收劑等之光吸收之方法及基於多層膜之波長選擇反射之方法。
前述短波光係指430nm以下的波長的光。藉由減少430nm以下的波長的光,能夠抑制由太陽光或JIS B 7751及JIS B 7754的耐光性試驗中使用之光源光引起之液晶化合物的光分解。 又,為了不對可見光下的偏振器的性能造成影響,在450nm以上的波長區域中係透明的為較佳。 作為透射率,在波長350~390nm的範圍內設為0.1%以下、在410nm下設為20~70%、在450nm以上的範圍內設為90%以上為較佳。 波長410nm下的透射率係40~50%為進一步較佳。
作為吸收短波光之化合物,可較佳地使用日本特開2017-119700號公報、WO2018/123267號公報中所記載之部花青化合物。 又,併用以往公知的紫外線吸收劑亦為較佳。例如,可舉出氧基二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、三口井系紫外線吸收劑等有機系紫外線吸收劑。
(層結構) 在本發明的有機電致發光顯示裝置中,在圓偏光板與氮化矽層之間存在黏著層係較佳的態樣之一,但是還能夠具有其他層、例如金屬網格電極等。 就顯著地顯現本發明的效果之觀點而言,存在於圓偏光板與氮化矽層之間之層(在存在複數個層之情形下,係指複數個層的總計。以下相同。)的透濕度係100g/m2 •day以上為較佳。換言之,在圓偏光板與氮化矽層之間不具有透濕度小於100g/m2 •day的層為較佳。 同樣地,就顯著地顯現本發明的效果之觀點而言,存在於圓偏光板與氮化矽層之間之層的厚度小於40μm為較佳,1~30μm為更佳。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
(PVA接著劑的製備) 相對於含有乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂(平均聚合度:1200,皂化度:98.5莫耳%,乙醯乙醯化度:5莫耳%)100份,將羥甲基三聚氰胺20份在30℃的溫度條件下溶解於純水中,從而製備了固體成分濃度調節為3.7%之水溶液。
<單面帶保護膜之偏振器1的製作> 對纖維素三乙酸酯薄膜TJ25(FUJIFILM Corporation製造,厚度為25μm)的支撐體表面進行了鹼皂化處理。具體而言,經2分鐘將支撐體浸漬於55℃的1.5當量的氫氧化鈉水溶液中之後,在室溫的水洗浴槽中清洗支撐體,進而使用30℃的0.1當量的硫酸進行了中和。中和之後,在室溫的水洗浴槽中清洗支撐體,進而利用100℃的熱風進行乾燥,從而獲得了偏振器保護膜1(25℃、80%條件下的平衡含水率:3.4%)。 將厚度為75μm的聚乙烯醇薄膜在碘水溶液中沿MD(Machine Direction:縱向)方向進行拉伸,並進行乾燥,從而獲得了厚度為20μm的偏振器1。 使用上述PVA接著劑,將上述偏振器保護膜1貼合於上述偏振器1的一個面,從而製作了單面帶保護膜之偏振器1。
<單面帶保護膜之偏振器2的製作> 按照與上述<單面帶保護膜之偏振器1的製作>相同的步驟,獲得了偏振器保護膜1。 調節聚乙烯醇薄膜的厚度及拉伸倍率,除此以外,以與上述<單面帶保護膜之偏振器1的製作>相同的方式,獲得了厚度為9μm的偏振器(偏光膜)。 使用上述PVA接著劑,將上述偏振器保護膜1貼合於所獲得之偏振器的一個面,從而製作了單面帶保護膜之偏振器2。
<單面帶保護膜之偏振器3的製作> 參閱日本特開2017-194710號公報的實施例1的記載,獲得了包含厚度為4μm的聚乙烯醇系偏振器之積層膜(基材膜/底漆層/偏振器)。接著,使用上述PVA接著劑,將<單面帶保護膜之偏振器1的製作>中製作之偏振器保護膜1貼合於偏振器上,並從所獲得之積層膜中剝離基材膜及底漆層,從而製作了單面帶保護膜之偏振器3。
<使用了二色性色素之偏振器4的製作> 以下述組成製備光取向層形成用組成物E1,一邊攪拌一邊溶解1小時,並利用0.45μm的過濾器進行了過濾。 ────────────────────────────── 光取向層形成用組成物E1 ────────────────────────────── •下述光活性化合物E-4               5.0質量份 •環戊酮                            95.0質量份 ──────────────────────────────
光活性化合物E-4(重量平均分子量;51000) [化學式33]
Figure 02_image047
以下述組成製備光吸收各向異性層形成用組成物P1,一邊攪拌一邊在80℃條件下加熱溶解2小時,並利用0.45μm的過濾器進行了過濾。 ────────────────────────────── 光吸收各向異性層形成用組成物P1 ────────────────────────────── •下述二色性色素D1                           2.7質量份 •下述二色性色素D2                           2.7質量份 •下述二色性色素D3                           2.7質量份 •下述液晶化合物M1                          73.0質量份 •聚合起始劑IRGACURE369(BASF公司製造)   3.0質量份 •BYK361N(BYK Japan K.K.製造)             0.9質量份 •環戊酮                                     925.0質量份 ──────────────────────────────
二色性色素D1 [化學式34]
Figure 02_image049
二色性色素D2 [化學式35]
Figure 02_image050
二色性色素D3 [化學式36]
Figure 02_image051
液晶化合物M1(以下述化合物A/下述化合物B=75/25進行混合)
(化合物A) [化學式37]
Figure 02_image053
(化合物B) [化學式38]
Figure 02_image054
在纖維素三乙酸酯薄膜TJ40(FUJIFILM Corporation製造,厚度為40μm)上塗佈上述光取向層形成用組成物E1,並在60℃條件下乾燥了2分鐘。然後,使用偏振光紫外線曝光裝置對所獲得之塗膜照射直線偏振光紫外線(100mJ/cm2 ),製作了光取向層E1。 利用線棒,在所獲得之光取向層E1上塗佈了上述光吸收各向異性層形成用組成物P1。接著,在120℃條件下對所獲得之塗膜加熱60秒鐘,並冷卻至室溫。 然後,藉由使用高壓水銀燈照射曝光量為2000mJ/cm2 的紫外線,形成了厚度為1.7μm的光吸收各向異性層P1。 另外,確認到光吸收各向異性層的液晶為近晶B相。
(保護層的形成) 藉由棒塗法,在所形成之光吸收各向異性層P1上塗佈藉由將二季戊四醇六丙烯酸酯(ARONIX M-403,TOAGOSEI CO., LTD.製造)(50質量份)、丙烯酸酯樹脂(EBECRYL 4858,Daicel UCB Co.,Ltd.製造)(50質量份)及2-[4-(甲硫基)苯甲醯基]-2-(4-嗎啉基)丙烷(IRGACURE907,BASF公司製造)(3質量份)溶解於異丙醇(250質量份)中來製備之溶液(保護層形成用組成物),並利用50℃的乾燥烘箱加熱乾燥了1分鐘。 藉由使用紫外線(UV)照射裝置(SPOT CURE SP-7,USHIO INC.),以400mJ/cm2 (以365nm為基準)的曝光量,對所獲得之塗膜照射紫外線,在光吸收各向異性層P1上形成保護層(3μm),從而製作了包含光吸收各向異性層P1之偏光膜4。
<使用了二色性色素之偏振器5的製作> 利用線棒,將後述之取向層形成用塗佈液PA1連續塗佈於纖維素三乙酸酯薄膜TJ40(FUJIFILM Corporation製造,厚度為40μm)上。藉由利用140℃的熱風將形成有塗膜之支撐體乾燥120秒鐘,接著,對塗膜照射偏振光紫外線(10mJ/cm2 ,使用超高壓水銀燈),形成光取向層PA1,從而獲得了帶光取向層PA1之TAC薄膜。 光取向層PA1的膜厚為1.0μm。
────────────────────────────── 取向層形成用塗佈液PA1 ────────────────────────────── •下述聚合物PA-1               100.00質量份 •下述酸產生劑PAG-1              5.00質量份 •下述酸產生劑CPI-110TF         0.005質量份 •二甲苯                       1220.00質量份 •甲基異丁基酮                  122.00質量份 ──────────────────────────────
聚合物PA-1 [化學式39]
Figure 02_image055
酸產生劑PAG-1 [化學式40]
Figure 02_image057
酸產生劑CPI-110F [化學式41]
Figure 02_image059
利用線棒,在所獲得之光取向層PA1上連續塗佈下述光吸收各向異性層形成用組成物P2,形成了塗膜P2。 接著,將塗膜P2在140℃條件下加熱30秒鐘,然後,將塗膜P2冷卻至室溫(23℃)。 接著,將所獲得之塗膜P2在90℃條件下加熱60秒鐘,再次冷卻至室溫。 然後,藉由使用LED(light emitting diode:發光二極管)燈(中心波長為365nm)在照度為200mW/cm2 的照射條件下照射2秒鐘,在光取向層PA1上製作了光吸收各向異性層P2。 光吸收各向異性層P2的膜厚為0.4μm。
────────────────────────────── 光吸收各向異性層形成用組成物P2 ────────────────────────────── •下述二色性色素D-4                  0.36質量份 •下述二色性色素D-5                  0.53質量份 •下述二色性色素D-6                  0.31質量份 •下述高分子液晶化合物P-1            3.58質量份 •聚合起始劑 IRGACUREOXE-02(BASF公司製造)  0.050質量份 •下述界面活性劑F-1                 0.026質量份 •環戊酮                            45.00質量份 •四氫呋喃                          45.00質量份 •苯甲醇                             5.00質量份 ──────────────────────────────
二色性色素D-4 [化學式42]
Figure 02_image061
二色性色素D-5 [化學式43]
Figure 02_image063
二色性色素D-6 [化學式44]
Figure 02_image065
高分子液晶化合物P-1 [化學式45]
Figure 02_image067
界面活性劑F-1 [化學式46]
Figure 02_image069
利用線棒,在所獲得之光吸收各向異性層P2上連續塗佈下述硬化層形成用組成物N1,形成了塗膜。 接著,在室溫下使塗膜乾燥,接著,使用高壓水銀燈在照度為28mW/cm2 的照射條件下照射15秒鐘,藉此在光吸收各向異性層P2上製作了硬化層N1。 硬化層N1的膜厚為0.05μm。 ────────────────────────────── 硬化層形成用組成物N1 ────────────────────────────── •下述棒狀液晶化合物的混合物L1          2.61質量份 •下述改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯         0.11質量份 •下述光聚合起始劑I-1                    0.05質量份 •下述界面活性劑F-3                      0.21質量份 •甲基異丁基酮                            297質量份 ──────────────────────────────
棒狀液晶化合物的混合物L1(下述式中的數值表示質量%,R表示藉由氧原子鍵結之基團。) [化學式47]
Figure 02_image071
改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 [化學式48]
Figure 02_image073
光聚合起始劑I-1 [化學式49]
Figure 02_image074
界面活性劑F-3 [化學式50]
Figure 02_image076
利用線棒,在硬化層N1上連續塗佈了下述阻氧層形成用組成物B1。然後,藉由利用100℃的熱風乾燥2分鐘,在硬化層N1上形成厚度為1.0μm的阻氧層,從而製作了包含光吸收各向異性層P2之偏光膜5。 偏振器的可見度校正單體透射率為49%。 ────────────────────────────── 阻氧層形成用組成物B1 ────────────────────────────── •下述改質聚乙烯醇            3.80質量份 •起始劑Irg2959               0.20質量份 •水                           70質量份 •甲醇                         30質量份 ──────────────────────────────
改質聚乙烯醇 [化學式51]
Figure 02_image078
<單面帶保護膜之偏振器6的製作> 按照與上述<帶保護膜之偏振器2的製作>相同的步驟,獲得了厚度為9μm的偏振器。 接著,利用下述UV接著劑,將進行了電暈處理之甲基丙烯酸樹脂(PMMA)薄膜(厚度:25μ,25℃、80%條件下的平衡含水率:1.3%)貼合於上述偏振器的一個面,從而製作了單面帶保護膜之偏振器6。
(UV接著劑的製作) 製備了下述UV接著劑組成物。 ────────────────────────────── UV接著劑組成物 ────────────────────────────── •CEL2021P(Daicel Corporation製造)           70質量份 •1,4-丁二醇二縮水甘油醚                      20質量份 •2-乙基己基環氧丙基醚                        10質量份 •CPI-100P                                  2.25質量份 ──────────────────────────────
CPI-100P [化學式52]
Figure 02_image079
<製作例1> 將下述組成物投入到擾拌槽中,進行攪拌,從而製備了用作芯層醯化纖維素摻雜液之醋酸纖維素溶液。 ────────────────────────────── 芯層醯化纖維素摻雜液 ────────────────────────────── •乙醯基取代度為2.88的醋酸纖維素     100質量份 •日本特開2015-227955號公報的實施例中所記載之聚酯化合物B                                               12質量份 •下述化合物G                          2質量份 •二氯甲烷(第1溶劑)                430質量份 •甲醇(第2溶劑)                     64質量份 ──────────────────────────────
化合物G [化學式53]
Figure 02_image081
在上述芯層醯化纖維素摻雜液90質量份中加入下述消光劑溶液10質量份,製備了用作外層醯化纖維素摻雜液之醋酸纖維素溶液。 ────────────────────────────── 消光劑溶液 ────────────────────────────── •平均粒子尺寸為20nm的二氧化矽粒子 (AEROSIL R972,NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製造)    2質量份 •二氯甲烷(第1溶劑)                               76質量份 •甲醇(第2溶劑)                                   11質量份 •上述芯層醯化纖維素摻雜液                            1質量份 ──────────────────────────────
利用平均孔徑為34μm的濾紙及平均孔徑為10μm的燒結金屬過濾器對上述芯層醯化纖維素摻雜液及上述外層醯化纖維素摻雜液進行過濾之後,將上述芯層醯化纖維素摻雜液和其兩側的外層醯化纖維素摻雜液3層同時從流延口流延至20℃的滾筒上(帶式流延機)。在溶劑含有率為大致20質量%的狀態下從滾筒上剝取薄膜,並利用拉幅機夾具將薄膜的寬度方向的兩端固定,在橫向上以1.1倍的拉伸倍率進行拉伸的同時進行了乾燥。然後,藉由在熱處理裝置的輥之間傳送所獲得之薄膜,進一步進行乾燥,從而製作了厚度為20μm的醯化纖維素薄膜1。又,所獲得之醯化纖維素薄膜1的Re(550)為0nm。25℃、80%條件下的平衡含水率為3.4%。
接著,參閱日本特開2012-155308號公報的實施例3的記載,製備光取向膜用塗佈液1,利用線棒塗佈於醯化纖維素薄膜1上。然後,利用60℃的熱風將所獲得之醯化纖維素薄膜1乾燥60秒鐘,從而製作了厚度為300nm的塗膜1。
接著,製備了下述組成的正A板形成用組成物A1。 ────────────────────────────── 正A板形成用組成物A1的組成 ────────────────────────────── •下述聚合性液晶化合物X-1           16.00質量份 •下述特定液晶化合物L-1             42.00質量份 •下述特定液晶化合物L-2             42.00質量份 •下述聚合起始劑S-1                  0.50質量份 •下述聚合性化合物B-1                2.00質量份 •調平劑(下述化合物T-1)             0.20質量份 •甲基乙基酮(溶劑)                230.00質量份 •環戊酮(溶劑)                     70.00質量份 ──────────────────────────────
[化學式54]
Figure 02_image083
[化學式55]
Figure 02_image085
[化學式56]
Figure 02_image086
在大氣下使用超高壓水銀燈對所製作之塗膜1照射了紫外線。此時,以與塗膜1的面平行的方式設置線柵偏振器(Moxtek公司製造,ProFlux PPL02)並進行曝光,進行光取向處理,從而獲得了光取向膜1。 此時,關於紫外線的照度,在UV-A區域(紫外線A波,波長320~380nm的累計)中設為10mJ/cm2
接著,利用棒塗佈機,在光取向膜1上塗佈了正A板形成用組成物A1。將所獲得之塗膜在100℃的膜面溫度下加熱熟化20秒鐘,冷卻至90℃之後,在空氣下使用氣冷金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製造)照射300mJ/cm2 的紫外線,並將向列型取向狀態進行固定化,藉此形成正A板A1(相當於光學各向異性層),從而製作了包含正A板A1之光學膜1(層結構:醯化纖維素薄膜1/光取向膜1/正A板A1)。
所形成之正A板A1的膜厚為2.5μm。正A板A1的Re(550)為145nm,Rth(550)為73nm,Re(550)/Re(450)為1.13,Re(650)/Re(550)為1.01,光軸的傾斜角為0°,液晶化合物均勻取向。
接著,對光學膜1的醯化纖維素薄膜1側的表面進行電暈處理之後,使用PVA接著劑與單面帶保護膜之偏振器1的偏振器面貼合,從而獲得了圓偏光板1(層結構:偏振器保護膜1/偏振器1/醯化纖維素薄膜1/光取向膜1/正A板A1)。此時,偏振器的吸收軸與正A板A1的慢軸所形成之角度為45°。
(黏著劑的製作) 參閱日本特開2017-134414號公報的實施例1的記載,獲得了以下所記載之帶黏著劑之薄膜。 具體而言,首先,在氮氣氛下,在55℃條件下混合下述成分,從而獲得了丙烯酸樹脂。 丙烯酸丁酯:70質量份 丙烯酸甲酯:20質量份 丙烯酸:1.0質量份 偶氮雙異丁腈:0.2質量份 乙酸乙酯:80質量份
除了所獲得之丙烯酸樹脂(100質量份)之外,還混合CORONATE L(甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物的75質量%乙酸乙酯溶液,1分子中的異氰酸酯基數量:3個,Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製造)(0.5質量份)及矽烷偶合劑X-12-981(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)(0.5質量份),最後添加乙酸乙酯,以使總固體成分濃度成為10質量%,從而製備了黏著劑形成用組成物。 使用塗抹器,將所獲得之黏著劑形成用組成物塗佈於經剝離處理之聚對酞酸乙二酯薄膜(Lintec Corporation.製造)的剝離處理面上,以使乾燥後的厚度成為15μm,並在100℃條件下乾燥1分鐘,從而獲得了帶黏著劑之薄膜。
將Corning Incorporated Co.,Ltd.製造的玻璃EAGLE-XG製成玻璃基材A(厚度;1.1mm)。 使用水蒸氣透過率測量裝置(MOCON,INC.製造的AQUATRAN2(商標註冊)),在40℃、90%RH的氣氛下,測量玻璃基材A的透濕度,其結果,小於1.0×10-3 g/m2 •day。 使用上述帶黏著劑之薄膜,將玻璃基材A貼合於上述圓偏光板1的偏振器保護膜面,從而製作了帶蓋玻璃之圓偏光板1(層結構:玻璃基材A/偏振器保護膜1/偏振器1/醯化纖維素薄膜1/光取向膜1/正A板A1)。具體而言,將帶黏著劑之薄膜的黏著劑貼合於上述圓偏光板1的偏振器保護膜1的面,並剝離帶黏著劑之薄膜中的經剝離處理之聚對酞酸乙二酯薄膜,進而將玻璃基材A貼合於黏著劑。
<製作例2> 以與上述製作例1相同的方式,對光學膜1中的醯化纖維素薄膜1側的表面進行電暈處理之後,使用PVA接著劑與單面帶保護膜之偏振器2的偏振器面貼合,從而獲得了圓偏光板2。 進而,以與製作例1相同的方式,製作了帶蓋玻璃之圓偏光板2。
<製作例3> 以與上述製作例1相同的方式,對光學膜1的醯化纖維素薄膜1側的表面進行電暈處理之後,使用PVA接著劑與單面帶保護膜之偏振器3的偏振器面貼合,從而獲得了圓偏光板3。 進而,以與製作例1相同的方式,製作了帶蓋玻璃之圓偏光板3。
<製作例4> 將光取向膜用塗佈液1變更為下述光取向膜用塗佈液2,除此以外,藉由與製作例1的光學膜1相同的方法,製作了光學膜1H。 ────────────────────────────── (光取向膜形成用塗佈液2) ────────────────────────────── 下述記聚合物PA-1               100.00質量份 下述酸產生劑PAG-1                1.00質量份 異丙醇                           16.50質量份 乙酸丁酯                       1072.00質量份 甲基乙基酮                      268.00質量份 ──────────────────────────────
聚合物PA-1 [化學式57]
Figure 02_image087
酸產生劑PAG-1(以下為結構式) [化學式58]
Figure 02_image089
使用上述黏著劑,將上述偏光膜4的保護層側的面貼合於上述玻璃基材A。接著,剝離偏光膜4的纖維素三乙酸酯薄膜TJ40和光取向層E1之後,使用上述UV接著劑,將上述光學膜1H的光學各向異性層的面貼合於光吸收各向異性層的剝離面。 最後,剝離醯化纖維素薄膜1和光取向層2,製作了帶蓋玻璃之圓偏光板4。
<製作例5> 使用上述黏著劑,將上述偏光膜5的阻氧層B1側的面貼合於上述玻璃基材A。接著,僅剝離偏光膜5的纖維素三乙酸酯薄膜TJ40之後,使用上述UV接著劑,將上述光學膜1H的光學各向異性層的面貼合於光取向層PA1的剝離面。 最後,剝離醯化纖維素薄膜1和光取向層2,製作了帶蓋玻璃之圓偏光板5。
<製作例6> 將醯化纖維素薄膜1變更為塗佈側的表面經電暈處理之未拉伸環烯烴薄膜(降莰烯樹脂,厚度為25μm,25℃、80%條件下的平衡含水率為0.05%),除此以外,藉由與製作例1的光學膜1相同的方法,製作了光學膜1C。
接著,對光學膜1C的未拉伸環烯烴薄膜側的表面進行電暈處理之後,使用UV接著劑與單面帶保護膜之偏振器2的偏振器面貼合,從而獲得了圓偏光板6。此時,偏振器的吸收軸與正A板A1的慢軸所形成之角度為45°。 進而,以與製作例1相同的方式,製作了帶蓋玻璃之圓偏光板6。
<製作例7> 將醯化纖維素薄膜1變更為塗佈側的表面經電暈處理之甲基丙烯酸樹脂(PMMA)薄膜(厚度為25μm,25℃、80%條件下的平衡含水率為1.3%),除此以外,藉由與製作例1的光學膜1相同的方法,製作了光學膜1M。
接著,對光學膜1M的甲基丙烯酸樹脂(PMMA)薄膜側的表面進行電暈處理之後,使用UV接著劑與單面帶保護膜之偏振器6的偏振器面貼合,從而獲得了圓偏光板7。此時,偏振器的吸收軸與正A板A1的慢軸所形成之角度為45°。 進而,以與製作例1相同的方式,製作了帶蓋玻璃之圓偏光板7。
<製作例8~製作例31> 使用下述表3所示之正A板形成用組成物來代替正A板形成用組成物A1,且變更為下述表3所示之偏振器來代替偏振器1,除此以外,按照與製作例1~製作例4相同的步驟,製作了偏光板8~31。 以下,示出下述表3所示之正A板形成用組成物A2~A12的組成。
(正A板形成用組成物A2的製備) 在正A板形成用組成物A1中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-6來代替聚合性液晶化合物X-1、特定液晶化合物L-1及特定液晶化合物L-2,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A1相同的方法,製備了正A板形成用組成物A2。
[化學式59]
Figure 02_image091
(正A板形成用組成物A3的製備) 在正A板形成用組成物A1中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-9來代替聚合性液晶化合物X-1、特定液晶化合物L-1及特定液晶化合物L-2,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A1相同的方法,製備了正A板形成用組成物A3。
特定液晶化合物L-9 [化學式60]
Figure 02_image093
(正A板形成用組成物A4的製備) 製備了下述組成的正A板形成用組成物A4。 ────────────────────────────── 正A板形成用組成物A4的組成 ────────────────────────────── •下述特定液晶化合物L-17                          70.00質量份 •下述特定液晶化合物L-5                           30.00質量份 •聚合起始劑OXE-03(BASF Japan Ltd.製造)         4.00質量份 •ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製造) 5.00質量份 •調平劑(上述化合物T-1)                          0.10質量份 •抗氧化劑BHT(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.90質量份 •甲基乙基酮(溶劑)                              60.00質量份 •環戊酮(溶劑)                                 240.00質量份 ──────────────────────────────
液晶性化合物L-17 [化學式61]
Figure 02_image095
[化學式62]
Figure 02_image097
(正A板形成用組成物A5的製備) 在正A板形成用組成物A4中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-7來代替特定液晶化合物L-17和L-5,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A4相同的方法,製備了正A板形成用組成物A5。
[化學式63]
Figure 02_image099
(正A板形成用組成物A6的製備) 在正A板形成用組成物A4中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-8來代替特定液晶化合物L-17和L-5,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A4相同的方法,製備了正A板形成用組成物A6。
[化學式64]
Figure 02_image101
(正A板形成用組成物A7的製備) 在正A板形成用組成物A4中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-10來代替特定液晶化合物L-17和L-5,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A4相同的方法,製備了正A板形成用組成物A7。
特定液晶化合物L-10 [化學式65]
Figure 02_image103
(正A板形成用組成物A8的製備) 在正A板形成用組成物A4中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-11來代替特定液晶化合物L-17和L-5,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A4相同的方法,製備了正A板形成用組成物A8。
特定液晶化合物L-11 [化學式66]
Figure 02_image105
(正A板形成用組成物A9的製備) 在正A板形成用組成物A4中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-12來代替特定液晶化合物L-17和L-5,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A4相同的方法,製備了正A板形成用組成物A9。
特定液晶化合物L-12 [化學式67]
Figure 02_image107
(正A板形成用組成物A10的製備) 在正A板形成用組成物A4中,使用100質量份的下述特定液晶化合物L-13來代替特定液晶化合物L-17和L-5,除此以外,藉由與正A板形成用組成物A4相同的方法,製備了正A板形成用組成物A10。
特定液晶化合物L-13 [化學式68]
Figure 02_image108
(正A板形成用組成物A11的製備) 製備了下述組成的正A板形成用組成物A11。 ────────────────────────────── 正A板形成用組成物A11的組成 ────────────────────────────── •下述特定液晶化合物L-14                          35.00質量份 •上述聚合性液晶化合物X-1                        15.00質量份 •下述聚合性液晶化合物X-2                        35.00質量份 •下述聚合性液晶化合物X-3                        15.00質量份 •聚合起始劑OXE-03(BASF Japan Ltd.製造)         5.00質量份 •ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製造) 4.00質量份 •上述酸酐K-1                                      4.00質量份 •調平劑(上述化合物T-1)                          0.10質量份 •抗氧化劑BHT(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.90質量份 •甲基乙基酮(溶劑)                               60.00質量份 •環戊酮(溶劑)                                  240.00質量份 ──────────────────────────────
特定液晶化合物L-14 [化學式69]
Figure 02_image109
聚合性液晶化合物X-2 [化學式70]
Figure 02_image111
聚合性液晶化合物X-3 [化學式71]
Figure 02_image113
(正A板形成用組成物A12的製備) 製備了下述組成的正A板形成用組成物A12。 ────────────────────────────── 正A板形成用組成物A12的組成 ────────────────────────────── •下述特定液晶化合物L-15            42.00質量份 •下述特定液晶化合物L-16            42.00質量份 •上述聚合性液晶化合物X-1            5.00質量份 •下述聚合性液晶化合物X-5           11.00質量份 •上述聚合起始劑S-1                  0.50質量份 •上述酸酐K-1                        4.00質量份 •上述聚合性化合物B-1                2.00質量份 •調平劑(上述化合物T-1)            0.23質量份 •甲基乙基酮(溶劑)                50.00質量份 •環戊酮(溶劑)                   250.00質量份 ──────────────────────────────
特定液晶化合物L-15 [化學式72]
Figure 02_image114
特定液晶化合物L-16 [化學式73]
Figure 02_image115
聚合性液晶化合物X-5 [化學式74]
Figure 02_image116
<氮化矽層的製作> 將上述玻璃基板A設置於CVD裝置的真空腔室內的基板保持架,封閉了真空腔室。接著,對真空腔室內部進行排氣,在壓力達到0.1Pa之時點導入了原料氣體。另外,矽烷氣體的流量設為100cc/min,氨氣的流量設為300cc/min,氫氣的流量設為1000cc/min。 若真空腔室內的壓力穩定在100Pa,則從13.5MHz的高頻電源向電極供給2000W的電漿激發功率,在玻璃基板的表面形成以氮化矽為主要成分之阻氣膜,從而製成帶氮化矽層之玻璃基板。 另外,阻氣膜的膜厚設為50nm。膜厚藉由預先進行之試驗來控制。又,在成膜期間,藉由內置於基板保持架中之溫度調節機構,基板溫度調節成70℃以下。 關於所製作之阻氣膜,使用紅外光譜裝置(JASCO Corporation製造,在FT-IR6100安裝有ATR-PRO410-S之裝置),測量了FT-IR的ATR(全反射型紅外吸收法)模式下的位於800~900cm-1 之Si-N鍵的峰強度及位於3300~3400cm-1 之N-H鍵的峰強度。依據該測量結果,計算Si-N鍵的峰強度與N-H鍵的峰強度的強度比即NH/SiN,其結果,N-H/Si-N為0.11。 另外,在相同條件下在100μPET薄膜(透濕度:3g/m2 •day)上製作氮化矽層,並使用水蒸氣透過率測量裝置(MOCON,INC.製造的AQUATRAN2(商標註冊))測量40℃、90%RH的氣氛下的透濕度,其結果,小於0.9×10-1 g/m2 •day。亦即,只有氮化矽層的40℃、90%RH的氣氛下的透濕度小於1×10-1 g/m2 •day。
<耐久性評價> 使用上述帶黏著劑之薄膜,將上述帶蓋玻璃之圓偏光板1~31的正A板側貼合於上述帶氮化矽層之玻璃基板的氮化矽層,並在70℃條件下進行了500小時的耐熱測試。 另外,圓偏光板與氮化矽層之間只有黏著層,透濕度為100g/m2 •day以上。 使用Axo Scan(0PMF-1,Axometrics公司製造),測量了波長450nm及550nm下的面內遲滯Re(450)、Re(550)的值。 在設為H=Re(450)/Re(550)時,將耐熱測試前的H設為H0,將耐熱測試後的H設為H1,將ΔH(%)=|H1-H0|/H0×100作為指標,並以下述方式進行了評價。將結果示於下述表1。 AA:ΔH小於1% A:ΔH為1%以上且小於3% B:ΔH為3%以上且小於7% C:ΔH為7%以上
表3中,“光學各向異性層”一欄的“種類”一欄表示所使用之正A板形成用組成物的種類。 “偏振器”一欄的“種類”一欄表示所使用之偏振器的種類。 “PVA偏振器膜厚”一欄表示聚乙烯醇偏振器的膜厚。
[表3]
  圓偏光板種類 光學各向異性層(正A板) 偏振器 熱耐久性評價 備註
特定液晶 化合物 Re(550) /Re(450) Re(650) /Re(550) 種類 偏振器 保護膜 PVA 偏振器 膜厚 μm
製作例1 1 A1 L-1/L-2 1.13 1.01 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例2 2 A1 L-l/L-2 1.13 1.01 2 TAC/TAC 9 B 本發明
製作例3 3 A1 L-1/L-2 1.13 1.01 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例4 4 A1 L-1/L-2 1.13 1.01 4 - 0 AA 本發明
製作例5 5 A1 L-1/L-2 1.13 1.01 5 - 0 AA 本發明
製作例6 6 A1 L-1/L-2 1.13 1.01 2 COP/TAC 9 A 本發明
製作例7 7 A1 L-1/L-2 1.13 1.01 6 PMMA/PMMA 9 A 本發明
製作例8 8 A2 L-6 1.19 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例9 9 A3 L-9 1.2 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例10 10 A4 L-5/L-17 1.18 1.03 2 TAC/TAC 9 A 本發明
製作例11 11 A4 L-5/L-17 1.18 1.03 4 - 0 AA 本發明
製作例12 12 A5 L-7 1.2 1.05 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例13 13 A6 L-8 1.14 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例14 14 A7 L-10 1.13 1.02 2 TAC/TAC 9 A 本發明
製作例15 15 A8 L-11 1.22 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例16 16 A9 L-12 1.22 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例17 17 A10 L-13 1.19 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例18 18 A11 L-14 1.06 1.04 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例19 19 A12 L-15/L-16 1.22 1.02 3 TAC/TAC 4 A 本發明
製作例20 20 A12 L-15/L-16 1.22 1.02 4 - 0 AA 本發明
製作例21 21 A2 L-6 1.19 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例22 22 A3 L-9 1.2 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例23 23 A4 L-5/L-17 1.18 1.03 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例24 24 A5 L-7 1.2 1.05 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例25 25 A6 L-8 1.14 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例26 26 A7 L-10 1.13 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例27 27 A8 L-11 1.22 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例28 28 A9 L-12 1.22 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例29 29 A10 L-13 1.19 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例30 30 A11 L-14 1.06 1.04 1 TAC/TAC 20 C 比較
製作例31 31 A12 L-15/L-16 1.22 1.02 1 TAC/TAC 20 C 比較
依據上述表3所示之結果,已知本發明的製作例的熱耐久性均良好。 其中,依據製作例2與製作例3的比較,確認到在PVA偏振器膜厚為5μm以下的情形下,效果更優異。製作例4、製作例5不是以往型PVA偏振器,而是使用了二色性有機色素之偏振器。 又,依據製作例2與製作例6、製作例7的比較,確認到藉由偏振器保護膜使用作為25℃、80%條件下的平衡含水率為2%以下的樹脂之PMMA、COP,效果更優異。
<製作例32> (正C板薄膜1的形成) 將下述組成物C-1連續塗佈於作為形成用偽支撐體的TG40(FUJIFILM Corporation製造)支撐體上。將形成於形成用偽支撐體上之塗膜在加熱氣氛下加熱至60℃,並在氮氣沖洗下以100ppm的氧氣濃度在70℃的條件下進行紫外線照射(300mJ/cm2 )而形成了包含將液晶性化合物的取向進行了固定之相位差膜(正C板1)之正C板薄膜1。相位差膜的厚度為0.4μm。
────────────────────────────── (組成物C-1) ────────────────────────────── •下述棒狀液晶性化合物(M-1)                        83質量份 •下述棒狀液晶性化合物(M-2)                        15質量份 •下述棒狀液晶性化合物(M-3)                        2質量份 •下述胺酯單體(EBECRYL1290,DAI-CELL-ALLNEX LTD.製造) 3.3質量份 •下述聚合起始劑(IrgacureOXE01,BASF公司製造)     4質量份 •下述氟系聚合物(M-4)                              3質量份 •下述氟系聚合物(M-5)                             0.3質量份 •下述鎓化合物S01                                   1.5質量份 •甲苯                                              552質量份 •甲基乙基酮(MEK)                                138質量份 ──────────────────────────────
棒狀液晶性化合物(M-1) [化學式75]
Figure 02_image117
棒狀液晶性化合物(M-2) [化學式76]
Figure 02_image118
棒狀液晶性化合物(M-3) [化學式77]
Figure 02_image119
胺酯單體 [化學式78]
Figure 02_image120
聚合起始劑 [化學式79]
Figure 02_image121
氟系聚合物(M-4) [化學式80]
Figure 02_image122
氟系聚合物(M-5) [化學式81]
Figure 02_image123
鎓鹽化合物S01 [化學式82]
Figure 02_image124
對於帶蓋玻璃之圓偏光板2的正A板A1側表面和上述中製作之正C板薄膜1的相位差膜側表面,均進行表面電暈處理並使用上述UV接著劑進行貼合,然後,剝離正C板薄膜1中的形成用偽支撐體TG40,藉此製作了在帶蓋玻璃之圓偏光板2的正A板A1上經由UV接著劑積層正C板1而得之帶蓋玻璃之圓偏光板2C。
<製作例33~製作例50> 以與製作例33相同的方式,製作了將帶蓋玻璃之圓偏光板2分別替換為帶蓋玻璃之圓偏光板3~20之帶蓋玻璃之圓偏光板3C~20C。
<評價> 與帶蓋玻璃之圓偏光板1~31同樣地,關於帶蓋玻璃之圓偏光板2C~20C,亦進行相同的耐熱評價,並確認到顯示評價基準B以上的良好的熱耐久性。
<有機EL顯示裝置的製作> 將搭載有機EL顯示面板(有機EL顯示元件)的Royole公司製造的FlexPai進行分解,並從有機EL顯示裝置剝離了圓偏光板。 接著,以正A板側成為面板側之方式,將上述中製作之帶蓋玻璃之圓偏光板2~20貼合於所分離之有機EL顯示面板(最表面為氮化矽層),從而製作了有機EL顯示裝置。 又,以相同的步驟,以正C板1側成為面板側之方式,將上述中製作之帶蓋玻璃之圓偏光板2C~20C貼合於所分離之有機EL顯示面板(最表面為氮化矽層),從而製作了有機EL顯示裝置。
關於所製作之有機EL顯示裝置,進行與使用PURE-ACE WR(TEIJIN LIMITED.製造)作為λ/4板之情形相同的評價,其結果,確認到在使用具有正A板之帶蓋玻璃之圓偏光板2~20之情形及使用包含正A板與正C板C1的光學積層體之帶蓋玻璃之圓偏光板2C~20C之情形中的任一種情形下,均發揮相同的效果。
對於帶蓋玻璃之圓偏光板4C、5C、11C、20C,製作了將蓋玻璃從1.1mm的玻璃基材A替換為50μm的玻璃基材(SHOTT公司,D263)之4MG、5MG、11MG、20MG。 又,製作了將蓋玻璃從1.1mm的玻璃基材A替換為具有多層濺射金屬氧化膜之AR薄膜(Dexerials公司,AR100;91μm)之4AR、5AR、11AR、20AR。 將該等以與上述相同的方式安裝於有機EL顯示裝置,並確認到能夠折彎。
10、20、30:有機EL顯示裝置 11:低透濕基板1(蓋玻璃) 12:偏振器保護膜 13:偏振器 14:偏振器保護膜 15:正A板 16:正C板 17:低透濕基板2(氮化矽層) 18:有機EL顯示元件
圖1係表示本發明的有機電致發光顯示裝置的實施方式的一例之示意剖面圖。 圖2係表示本發明的有機電致發光顯示裝置的實施方式的一例之示意剖面圖。 圖3係表示本發明的有機電致發光顯示裝置的實施方式的一例之示意剖面圖。
10:有機EL顯示裝置
11:低透濕基板1(蓋玻璃)
13:偏振器
15:正A板
17:低透濕基板2(氮化矽層)
18:有機EL顯示元件

Claims (16)

  1. 一種有機電致發光顯示裝置,其從視覺辨認側依序至少包含圓偏光板、以及具有一對電極及夾在其之間之有機發光層之有機電致發光顯示元件,前述有機電致發光顯示裝置中 前述圓偏光板具有偏振器及光學各向異性層, 前述偏振器為包含厚度為10μm以下的聚乙烯醇系樹脂之偏振器或具有二色性有機色素之偏振器, 前述光學各向異性層為使用包含顯示逆波長分散性之聚合性液晶化合物之組成物形成之層, 在前述圓偏光板與前述有機電致發光顯示元件之間包含氮化矽層, 前述圓偏光板配置於2個低透濕基板之間,前述低透濕基板的透濕度為1g/m2 •day以下,前述低透濕基板中的一個為前述氮化矽層。
  2. 如請求項1所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述偏振器為包含厚度為5μm以下的聚乙烯醇系樹脂之偏振器。
  3. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 存在於前述圓偏光板與前述氮化矽層之間之層的透濕度為100g/m2 •day以上。
  4. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 存在於前述圓偏光板與前述氮化矽層之間之層的厚度小於40μm。
  5. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述聚合性液晶化合物包含具有由下述式(II)表示之部分結構之聚合性液晶化合物, *-D1 -Ar-D2 -*……(II) 前述式(II)中, D1 及D2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1 R2 -、-CR1 R2 -CR3 R4 -、-O-CR1 R2 -、-CR1 R2 -O-CR3 R4 -、-CO-O-CR1 R2 -、-O-CO-CR1 R2 -、-CR1 R2 -CR3 R4 -O-CO-、-CR1 R2 -O-CO-CR3 R4 -、-CR1 R2 -CO-O-CR3 R4 -、-NR1 -CR2 R3 -或-CO-NR1 -, R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基, Ar表示選自包含由式(Ar-1)~(Ar-7)表示之基團之群組中之任一個芳香環,
    Figure 03_image125
    前述式(Ar-1)~(Ar-7)中, *表示與D1 或D2 的鍵結位置, Q1 表示N或CH, Q2 表示-S-、-O-或-N(R7 )-,R7 表示氫原子或碳數1~6的烷基, Y1 表示可以具有取代基之、碳數6~12的芳香族烴基或碳數3~12的芳香族雜環基, Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價的脂肪族烴基、碳數3~20的1價的脂環式烴基、碳數6~20的1價的芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-OR8 、-NR9 R10 或-SR11 ,R8 ~R11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,Z1 及Z2 可以相互鍵結而形成芳香環, A1 及A2 分別獨立地表示選自包含-O-、-N(R12 )-、-S-及-CO-之群組中之基團,R12 表示氫原子或取代基, X表示氫原子或可以鍵結取代基之第14~16族的非金屬原子, D4 及D5 分別獨立地表示單鍵或-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1a R2a -、-CR3a =CR4a -、-NR5a -或者包含該等中的2個以上的組合之2價的連結基,R1a ~R5a 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基, SP1 及SP2 分別獨立地表示單鍵、碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或者構成碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基之1個以上的-CH2 -被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代之2價的連結基,Q表示取代基, L3 及L4 分別獨立地表示1價的有機基, Ax表示具有選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之至少1個芳香環之碳數2~30的有機基, Ay表示氫原子、可以具有取代基之碳數1~12的烷基或具有選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之至少1個芳香環之碳數2~30的有機基, Ax及Ay中的芳香環可以具有取代基,Ax與Ay可以鍵結而形成環, Q3 表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~6的烷基。
  6. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述光學各向異性層在波長450nm下測量之面內遲滯值亦即Re(450)、前述光學各向異性層在波長550nm下測量之面內遲滯值亦即Re(550)及前述光學各向異性層在波長650nm下測量之面內遲滯值亦即Re(650)滿足Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的關係。
  7. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述光學各向異性層為正A板。
  8. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述光學各向異性層為λ/4板。
  9. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述光學各向異性層的慢軸與前述偏振器的吸收軸所形成之角度為45°±10°。
  10. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述偏振器由二色性有機色素和包含聚合性液晶化合物之組成物形成,前述聚合性液晶化合物為前述組成物的固體成分質量的50質量%以上。
  11. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述偏振器的可見度校正單體透射率為47%以上。
  12. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 在前述偏振器與前述光學各向異性層之間具有偏振器保護膜, 前述偏振器保護膜的25℃、80%條件下的平衡含水率為2%以下。
  13. 如請求項12所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述偏振器保護膜包含降莰烯系樹脂。
  14. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述低透濕基板中的另一個為玻璃基板。
  15. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述低透濕基板中的另一個為100μm以下的玻璃基板。
  16. 如請求項1或請求項2所述之有機電致發光顯示裝置,其中 前述低透濕基板中的另一個為1μm以下的金屬氧化膜。
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