TW202110932A - 熱硬化性組成物、半硬化物或硬化物、半導體密封材、半導體裝置、絕緣材料及印刷配線板 - Google Patents

熱硬化性組成物、半硬化物或硬化物、半導體密封材、半導體裝置、絕緣材料及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可實現低熱膨脹性的熱硬化性組成物、半硬化物或硬化物、半導體密封材、半導體裝置、絕緣材料及印刷配線板。本發明的熱硬化性組成物為包含熱硬化性樹脂、熱硬化劑、改質樹脂、以及選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上的熱硬化性組成物，其特徵在於：所述改質樹脂為具有選自由羥基及羧基所組成的群組中的至少一種的熱塑性樹脂，所述改質樹脂的玻璃化溫度為-100℃以上且50℃以下，所述改質樹脂的數量平均分子量為600以上且50,000以下，所述選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上的含有率在不揮發成分中為40質量%以上。

Description

熱硬化性組成物、半硬化物或硬化物、半導體密封材、半導體裝置、絕緣材料及印刷配線板
本發明是有關於一種熱硬化性組成物及使用其的半導體密封材料。
熱硬化性樹脂被用作對電容器、二極管、電晶體、晶閘管等半導體元件以及集成電路（integrated circuit，IC）、大規模集成電路（large scale integrated circuit，LSI）等集成電路進行保護的密封材料、印刷配線板中使用的絕緣材料。
作為所述半導體密封材料，提出了一種包含熱硬化性樹脂、硬化劑、鎂-鋅的複合化金屬氫氧化物、以及丁二烯系橡膠粒子的半導體密封用途樹脂組成物（例如，參照專利文獻1。）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-82241號公報
[發明所要解決的問題] 電氣及電子領域中的使用了樹脂的成形品成為與矽或各種金屬等線膨脹係數低的各種無機材料的複合體，由於與使用了樹脂的各絕緣材料的線膨脹率的差距（gap），有時會在複合體的製作步驟中產生翹曲等而對加工帶來障礙，或者在複合體暴露於使用環境中的溫度的上下變化的情況下，有時因膨脹率的差異而產生缺陷。在電子零件中，經常要求小型化、薄膜化，與此相伴，對於各種絕緣材料要求進一步的低熱膨脹性。
本發明是鑒於所述情況而完成的，且提供一種可實現低熱膨脹性的熱硬化性樹脂組成物。 [解決問題的技術手段]
本發明的熱硬化性樹脂組成物的特徵在於：包含熱硬化性樹脂、熱硬化劑、改質樹脂、以及選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上，所述改質樹脂為具有選自由羥基及羧基所組成的群組中的至少一種的熱塑性樹脂，所述改質樹脂的玻璃化溫度為-100℃以上且50℃以下，所述改質樹脂的數量平均分子量為600以上且50,000以下，所述選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上的含有率在所述熱硬化性樹脂組成物的不揮發成分中為40質量%以上。 [發明的效果]
根據本發明的熱硬化性組成物，可實現低熱膨脹性。
本發明的熱硬化性組成物包含熱硬化性樹脂（A）、熱硬化劑（B）、改質樹脂（C）、以及選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上（D）。所述熱硬化性組成物可還包含阻燃劑（E）。
作為所述熱硬化性樹脂（A），可列舉環氧樹脂、含苯并噁嗪結構的樹脂、馬來醯亞胺樹脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物等，優選至少包含環氧樹脂。
作為所述環氧樹脂，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、二縮水甘油氧基萘化合物（1,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘等）、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等含萘骨架的環氧樹脂、在以上各種環氧樹脂中導入了磷原子的磷改性環氧樹脂等。
其中，作為所述環氧樹脂，就可獲得耐熱性優異的硬化物的方面而言，特別優選為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂；結晶性的聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂；含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆型環氧樹脂（利用甲醛將含縮水甘油基的芳香環與含烷氧基的芳香環連結而成的化合物）等。
所述熱硬化性樹脂（A）中，環氧樹脂的含有率優選為80質量%以上，更優選為90質量%以上，進而優選為95質量%以上，上限為100質量%。
作為所述馬來醯亞胺樹脂，可使用一種或兩種以上，例如可列舉以下結構式的任一者所表示的樹脂。
[化1]
Figure 02_image001
[式（1）中，R1 表示a1價的有機基，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基或碳原子數6～20的芳基，a1表示1以上的整數。]
[化2]
Figure 02_image003
[式（2）中，R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～20的芳基、碳原子數7～20的芳烷基、鹵素原子、羥基或碳原子數1～20的烷氧基，L1 及L2 分別獨立地表示碳原子數1～5的飽和烴基、碳原子數6～10的芳香族烴基或將飽和烴基與芳香族烴基組合而成的碳原子數6～15的基。a3、a4及a5分別獨立地表示1～3的整數，n表示0～10的整數。]
所述熱硬化性樹脂（A）的含有率在所述熱硬化性組成物的不揮發成分中優選為70質量%以上，更優選為80質量%以上，進而優選為90質量%以上，且優選為99質量%以下，更優選為98質量%以下。
所述熱硬化劑（B）只要是可通過加熱與所述熱硬化性樹脂（A）反應而使熱硬化性組成物硬化的化合物即可，可使用一種或兩種以上，可列舉：胺化合物、醯胺化合物、活性酯樹脂、酸酐、酚樹脂、氰酸酯樹脂等。其中，作為熱硬化劑（B），優選為包含選自活性酯樹脂、酚樹脂及氰酸酯樹脂中的至少一種。
作為所述胺化合物，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3 -胺絡合物、胍衍生物等。
作為所述醯胺化合物，可列舉：二氰二胺、由亞麻酸的二聚物與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等。
所述活性酯樹脂並無特別限制，通常可優選地使用苯酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在一分子中具有兩個以上反應活性高的酯基的化合物。所述活性酯樹脂優選為通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而獲得。特別就提高耐熱性的觀點而言，優選為由羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物獲得的活性酯樹脂，更優選為由羧酸化合物或其鹵化物與苯酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯樹脂。作為羧酸化合物，例如可列舉：苯甲酸、乙酸、丁二酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等或其鹵化物。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、酚酞（phenolphthalein）、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚（phloroglucin）、苯三酚（benzenetriol）、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂等。
作為酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
作為所述酚樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂（澤洛克（Zylock）樹脂）、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂（利用雙亞甲基連結有酚核的含多元酚性羥基的化合物）、含萘骨架的酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂（利用雙亞甲基連結有酚核的多元萘酚化合物）、胺基三嗪改性酚樹脂（利用三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核的含多元酚性羥基的化合物）或含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂（利用甲醛連結有酚核及含烷氧基的芳香環的含多元酚性羥基的化合物）等含多元酚性羥基的樹脂、雙酚A、雙酚F等雙酚化合物、聯苯、四甲基聯苯等聯苯化合物；三苯酚基甲烷、四苯酚基乙烷；二環戊二烯-苯酚加成反應型樹脂、在以上各種含酚羥基的化合物中導入了磷原子的磷改性酚化合物等。
作為所述氰酸酯樹脂，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、伸苯基醚型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。
所述氰酸酯樹脂中，特別就獲得耐熱性優異的硬化物的方面而言，優選為使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，就獲得介電特性優異的硬化物的方面而言，優選為二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂。
本發明的熱硬化性組成物可還包含硬化促進劑（B1）。作為所述硬化促進劑（B1），可使用一種或兩種以上，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡合鹽等。特別是在用於半導體密封材料用途的情況下，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異的方面而言，磷系化合物中優選為三苯基膦，三級胺中優選為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯（1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene，DBU）。
本發明的熱硬化性組成物可還包含馬來醯亞胺化合物（B2）。其中，馬來醯亞胺化合物（B2）與所述馬來醯亞胺樹脂不同。作為所述馬來醯亞胺化合物（B2），可使用一種或兩種以上，例如可列舉：N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-叔丁基馬來醯亞胺等N-脂肪族馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-(P-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-芳香族馬來醯亞胺；4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等雙馬來醯亞胺類。
其中，作為馬來醯亞胺化合物（B2），就使硬化物的耐熱性良好的方面而言，優選為雙馬來醯亞胺類，特別優選為4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
在使用所述馬來醯亞胺化合物（B2）的情況下，視需要也可包含所述胺化合物、所述酚化合物、所述酸酐系化合物、咪唑化合物、有機金屬鹽等。
所述改質樹脂（C）為具有選自由羥基及羧基所組成的群組中的至少一種的熱塑性樹脂，優選具有羥基。 所述改質樹脂（C）的羥值優選為10 mgKOH/g以上，更優選為15 mgKOH/g以上，進而優選為18 mgKOH/g以上，且優選為200 mgKOH/g以下，更優選為150 mgKOH/g以下，進而優選為120 mgKOH/g以下。在包含兩種以上的所述改質樹脂（C）的情況下，所述改質樹脂（C）的羥值可基於各樹脂的羥值及含量（質量基準）作為加權平均值來算出。
所述改質樹脂（C）中所含的選自由羥基及羧基所組成的群組中的至少一種（優選為羥基）的數量在每一分子優選為兩個以上，且優選為六個以下，更優選為四個以下，進而優選為三個以下，特別優選為兩個。
所述改質樹脂（C）優選為選自由聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂所組成的群組中的至少一種，更優選為聚酯樹脂。
作為所述聚酯樹脂，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：使多元醇與多羧酸反應而獲得的聚酯樹脂；使環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得的聚酯樹脂；將它們共聚而獲得的聚酯樹脂等。
作為所述聚酯樹脂的製造中使用的多元醇，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇；環己二甲醇等具有脂環式結構的多元醇；雙酚A及雙酚F等具有芳香族結構的多元醇；對所述具有芳香族結構的多元醇進行環氧烷改性而成的多元醇等。 其中，優選為所述具有脂環式結構的多元醇、所述具有芳香族結構的多元醇及對所述具有芳香族結構的多元醇進行環氧烷改性而成的多元醇，更優選為對所述具有芳香族結構的多元醇進行環氧烷改性而成的多元醇。
所述多元醇的分子量優選為50以上，且優選為1,500以下，更優選為1,000以下，進而優選為700以下。 在本說明書中，數量平均分子量是指基於羥值而算出的值。
作為所述具有芳香族結構的多元醇的改性中使用的環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等碳原子數2以上且4以下（優選為2以上且3以下）的環氧烷。相對於所述具有芳香族結構的多元醇1莫耳，所述環氧烷的加成莫耳數優選為2莫耳以上，更優選為4莫耳以上，且優選為20莫耳以下，更優選為16莫耳以下。
作為所述多羧酸，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；它們的酸酐或酯化物等。 其中，優選為包含脂肪族多羧酸。所述脂肪族多羧酸的含有率在所述多羧酸的合計中優選為5莫耳%以上，更優選為10莫耳%以上，且優選為100莫耳%以下。 作為所述多羧酸，包含脂肪族多羧酸及芳香族多羧酸的情況也為優選的形態。所述芳香族多羧酸及脂肪族多羧酸的含量比以莫耳基準計優選為1/99以上，更優選為30/70以上，進而優選為50/50以上，且優選為99/1以下，更優選為90/10以下，進而優選為85/15以下。
所述聚酯樹脂的製造中使用的多元醇與所述多羧酸的含量比（多元醇/多羧酸）以質量基準計優選為20/80以上，更優選為30/70以上，進而優選為40/60以上，且優選為99/1以下，更優選為99/10以下，進而優選為85/15以下。
作為所述環狀酯化合物，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、ε-甲基己內酯、ε-乙基己內酯、ε-丙基己內酯、3-戊烯-4-內酯（3-penten-4-olide）、12-十二內酯（12-dodecanolide）、γ-十二內酯。
所述聚酯樹脂中包含的碳原子數4以上的氧化烯基單元的含有率優選為10質量%以下，更優選為5質量%以下，進而優選為3質量%以下，特別優選為1質量%以下。
所述聚酯樹脂例如可通過使所述多元醇與所述多羧酸反應來製造。反應溫度優選為190℃以上，更優選為200℃以上，且優選為250℃以下，更優選為240℃以下。反應時間優選為1小時以上且100小時以下。
當進行所述反應時，也可使催化劑共存。作為所述催化劑，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系催化劑；二丁基錫氧化物等錫系催化劑；對甲苯磺酸等有機磺酸系催化劑等。 相對於所述多元醇及所述多羧酸的合計100質量份，所述催化劑的量優選為0.0001質量份以上，更優選為0.0005質量份以上，且優選為0.01質量份以下，更優選為0.005質量份以下。
所述聚胺基甲酸酯樹脂是多元醇及聚異氰酸酯的反應物，且在末端具有羥基。
作為所述聚胺基甲酸酯樹脂的製造中使用的多元醇，可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作為所述聚醚多元醇，可列舉以一種或兩種以上的具有兩個以上活性氫原子的化合物作為起始劑，來使環氧烷進行加成聚合（開環聚合）而得的聚醚多元醇等。
作為所述起始劑，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等直鏈狀二醇；新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等支鏈狀二醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、連苯三酚等三醇；山梨糖醇、蔗糖、烏頭糖（aconite sugar）等多元醇；烏頭酸、偏苯三甲酸、1,2,3-偏苯三酸等三羧酸；磷酸；乙二胺、二乙三胺等多胺；三異丙醇胺；二羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸等酚酸；1,2,3-丙烷三硫醇等。
作為所述環氧烷，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為所述聚醚多元醇，優選使四氫呋喃與所述起始劑進行加成聚合（開環聚合）而成的聚氧四亞甲基二醇。
作為所述聚酯多元醇，例如可列舉：使低分子量多元醇（例如，分子量50以上且300以下的多元醇）與多羧酸進行酯化反應而獲得的聚酯多元醇；使ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得的聚酯多元醇；它們的共聚聚酯多元醇等。
作為所述低分子量多元醇，可使用分子量為50以上且300以下左右的多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等碳原子數2以上且6以下的脂肪族多元醇；1,4-環己二醇、環己二甲醇等含脂環式結構的多元醇；雙酚A、雙酚F等雙酚化合物及它們的環氧烷加成物等含芳香族結構的多元醇等。
作為所述多羧酸，可列舉：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；以及所述脂肪族多羧酸及芳香族多羧酸的酸酐或酯形成性衍生物等。
作為所述聚碳酸酯多元醇，例如可列舉：碳酸酯與多元醇的反應物；光氣（phosgene）與雙酚A等的反應物等。
作為所述碳酸酯，例如可列舉：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯基酯等。
作為可與所述碳酸酯進行反應的多元醇，例如可列舉：作為所述低分子量多元醇而例示的多元醇；聚醚多元醇（聚乙二醇、聚丙二醇等）、聚酯多元醇（聚己二酸六亞甲基酯等）等高分子量多元醇（數量平均分子量500以上且5,000以下）等。
所述聚胺基甲酸酯樹脂的製造中使用的多元醇的數量平均分子量優選為500以上，更優選為700以上，且優選為3,000以下，更優選為2,000以下。
作為所述聚異氰酸酯，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等含脂環式結構的聚異氰酸酯等。
所述胺基甲酸酯樹脂的製造中使用的多元醇所具有的羥基與所述聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]以莫耳基準計，優選為0.1以上，更優選為0.2以上，且優選為0.9以下，更優選為0.7以下。
可通過使所述聚胺基甲酸酯樹脂的製造中使用的多元醇與聚異氰酸酯反應來製造聚胺基甲酸酯樹脂。在所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂的末端為異氰酸酯基的情況下，可進一步與具有羥基的擴鏈劑反應。
作為所述具有羥基的擴鏈劑，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇化合物；雙酚A、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、對苯二酚等酚化合物；水等。
所述改質樹脂（C）的溶解度參數優選為9.0（cal/cm3 ）0.5 以上，更優選為9.7（cal/cm3 ）0.5 以上，且優選為10.5（cal/cm3 ）0.5 以下，更優選為10.3（cal/cm3 ）0.5 以下。
所述熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的混合物與改質樹脂（C）的溶解度參數的差（所述混合物-改質樹脂（C））優選為-2（cal/cm3 ）0.5 以上，更優選為-1.5（cal/cm3 ）0.5 以上，進而優選為-1（cal/cm3 ）0.5 以上，進而更優選為0（cal/cm3 ）0.5 以上，特別優選為0.2（cal/cm3 ）0.5 以上，且優選為2（cal/cm3 ）0.5 以下，更優選為1.5（cal/cm3 ）0.5 以下，進而優選為0.8（cal/cm3 ）0.5 以下。認為通過使混合物與改質樹脂（C）的溶解度參數的差處於適度的範圍內，在熱硬化前可相容，並且伴隨熱硬化（即熱硬化性樹脂（A）與熱硬化劑（B）的反應），所述混合物（也包括反應過程中的物質）與改質樹脂（C）的相容性降低，可在熱硬化後使熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的反應物與改質樹脂（C）發生相分離。
關於所述混合物的溶解度參數，可基於費多斯（Fedors）的方法（聚合物工程與科學（Polymer Engineering and Science），1974,vol.14,No.2）算出硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）中包含的各化合物的溶解度參數，並基於各化合物的質量基準的比率，作為加權平均值而求出。另外，關於所述改質樹脂（C）的溶解度參數，可基於費多斯（Fedors）的方法算出源自用作改質樹脂（C）的原料的各化合物的單元的溶解度參數，並基於源自各化合物的單元的質量基準的比率，作為加權平均值而求出。
所述改質樹脂（C）的玻璃化溫度為-100℃以上，優選為-80℃以上，更優選為-70℃以上，且為50℃以下，優選為40℃以下，更優選為30℃以下。
所述改質樹脂（C）的數量平均分子量為500以上，優選為1,000以上，更優選為1,500以上，且為50,000以下，優選為30,000以下，更優選為20,000以下，進而優選為15,000以下。 所述改質樹脂（C）的數量平均分子量可基於所述官能基價來算出。
所述改質樹脂（C）（環氧樹脂改質劑）是選自由聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂，且所述改質樹脂（C）優選具有羥基、玻璃化溫度為-100℃以上且50℃以下、數量平均分子量為600以上且50,000以下。
所述熱硬化性組成物優選在熱硬化反應前處於相容狀態，但在熱硬化反應後熱硬化性樹脂（A）與改質樹脂（C）發生相分離。在所述熱硬化反應後的相分離狀態下，優選熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的反應物形成海部，改質樹脂（C）形成島部，從而形成海島型相分離結構。熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的反應物與改質樹脂（C）也可形成共連續結構。認為通過在熱硬化反應前處於相容狀態，可使改質樹脂（C）均勻地分散於熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的混合物中，另一方面，通過在熱硬化反應後熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的反應物與改質樹脂（C）發生相分離，可維持改質樹脂（C）自身的化學及機械特性，因此在所獲得的硬化物中，可使改質樹脂（C）的領域（domain）均勻地分散於熱硬化性樹脂（A）及熱硬化劑（B）的反應物中，從而可提供兼具更優異的耐熱性、銅箔密接性、韌性的硬化物。
硬化物中有無相分離可通過硬化物有無白濁、當利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）觀察硬化物斷裂面時存在海部與島部來確認。
相對於所述熱硬化性樹脂（A）100質量份，所述改質樹脂（C）的含量優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上，進而優選為1質量份以上，且優選為60質量份以下，更優選為45質量份以下。另外，也可為35質量份以下，進而為15質量份以下，特別是10質量份以下。
本發明的熱硬化性組成物可還包含選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上（D）（以下，有時簡稱為「填充劑（D）」）。通過包含填充劑（D），可進一步降低絕緣層的熱膨脹率。作為所述無機微粒，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：二氧化矽（熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等）、氮化矽、氧化鋁、黏土礦物（滑石、黏土等）、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、鈦酸鋁、鈦酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、氧化鈦等，優選為二氧化矽，更優選為熔融二氧化矽。另外，所述二氧化矽的形狀可為破碎狀及球狀的任一種，就在提高調配量的同時抑制熱硬化性組成物的熔融黏度的觀點而言，優選為球狀。
特別是在將本發明的熱硬化性組成物用於半導體密封材（優選為功率電晶體、功率IC用高熱傳導半導體密封材）的情況下，作為所述無機微粒，優選為二氧化矽（可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽，優選為結晶二氧化矽）、氧化鋁、氮化矽。
所述無機微粒的體積平均粒徑例如為0.01 μm以上，更優選為0.03 μm以上，且優選為100 μm以下，更優選為80 μm以下，進而優選為50 μm以下。所述無機微粒的體積平均粒徑可通過雷射衍射法來測定。
作為所述纖維，可列舉玻璃纖維、碳纖維等無機纖維，也可使用有機纖維。所述無機纖維可為長纖維，也可為短纖維。所述碳纖維可為聚丙烯腈系、瀝青系的任一種。所述無機纖維的直徑例如為1 μm以上，優選為3 μm以上，且例如為30 μm以下，優選為20 μm以下，進而優選為15 μm以下。
另外，所述纖維可分散於熱硬化性樹脂中，也可沿單一方向配向，還可為織布或無紡布。所述織布或無紡布的厚度優選為100 μm以下，且優選為2 μm以上，更優選為5 μm以上。
所述填充劑（D）的含有率在熱硬化性組成物的不揮發成分中為40質量%以上，優選為60質量%以上，更優選為70質量%以上，且優選為99質量%以下，更優選為95質量%以下。通過將填充劑（D）的含有率設為所述範圍，可發揮由所述改質樹脂（C）帶來的低熱膨脹化作用。即，若在所述填充劑（D）的含有率小的情況下添加所述改質樹脂（C），則與不添加的情況（空白組（blank））相比，熱膨脹率增加，但隨著所述填充劑（D）的含有率增加，變為即便添加所述改質樹脂（C）也顯示出與不添加的情況（空白組）相同程度的熱膨脹率的結果，若進一步增加所述填充劑（D）的含有率，則變為添加了所述改質樹脂（C）的情況比不添加的情況（空白組）顯示出更低的熱膨脹率的結果。關於此方面，若考慮到通常所述改質樹脂（C）具有比所述熱硬化性樹脂（A）高的熱膨脹率的情況，則可謂是極其意外的效果。
產生如上所述的現象的理由並不明確，但認為通過增加所述填充劑（D）的含有率，在所述熱硬化性組成物的硬化物中，高度填充有所述填充劑（D），在所述熱硬化性樹脂（A）、所述改質樹脂（C）、所述填充劑（D）之間容易產生相互作用，結果熱膨脹率降低。
本發明的熱硬化性組成物可還包含阻燃劑（E）。所述阻燃劑（E）優選為實質上不含有鹵素原子的非鹵素系。作為所述阻燃劑（E），可使用一種或兩種以上，例如可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。
作為所述磷系阻燃劑，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷雜環戊烷化合物、有機系含氮磷化合物等常用有機磷系化合物，此外可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使它們與環氧樹脂或酚樹脂等化合物進行反應而成的衍生物等有機磷化合物等。
在使用所述磷系阻燃劑的情況下，可在所述磷系阻燃劑中並用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
所述紅磷優選為實施了表面處理，作為表面處理方法，例如可列舉：（i）利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或它們的混合物等無機化合物進行被覆處理的方法；（ii）利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法；（iii）在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上利用酚樹脂等熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理的方法等。
作為所述氮系阻燃劑，例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、吩噻嗪化合物等，優選為三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。當使用所述氮系阻燃劑時，也可並用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為所述三嗪化合物，例如可列舉：三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈（mellon）、蜜白胺（melam）、琥珀醯胍胺、伸乙基二-三聚氰胺（ethylene dimelamine）、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外，例如可列舉：（i）硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物；（ii）苯酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚等酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯胍胺等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物；（iii）所述（ii）的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物；（iv）進一步利用桐油、異構化亞麻籽油等對所述（ii）、（iii）進行改性而成者等。
作為所述三聚氰酸化合物的具體例，例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
作為所述氮系阻燃劑的調配量，根據氮系阻燃劑的種類、熱硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度來適宜選擇，例如，在調配有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他的填充材、添加劑等的全部的熱硬化性組成物100質量份中，優選為在0.05質量份～10質量份的範圍內調配，特別優選為在0.1質量份～5質量份的範圍內調配。
作為所述矽酮系阻燃劑，只要是含有矽原子的有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：矽油、矽橡膠、矽酮樹脂等。
作為所述無機系阻燃劑，可使用一種或兩種以上，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等金屬氫氧化物；鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等金屬碳酸鹽化合物；鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等的金屬粉；硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等硼化合物；希普利（Ceepree）（牧水布朗（Bokusui Brown）公司）、水合玻璃SiO2 -MgO-H2 O、PbO-B2 O3 系、ZnO-P2 O5 -MgO系、P2 O5 -B2 O3 -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2 O5 -TeO2 系、Al2 O3 -H2 O系、硼矽酸鉛系等低熔點玻璃等。
作為所述有機金屬鹽系阻燃劑，例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮酸鹽金屬絡合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
本發明的熱硬化性組成物可還包含有機溶劑（F）。通過熱硬化性組成物包含有機溶劑（F），可降低黏度，特別適合於印刷配線基板的製造。
作為有機溶劑（F），可使用一種或兩種以上，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑等。
特別是在將本發明的熱硬化性組成物用於印刷配線基板用途的情況下，作為所述有機溶劑（F），優選為：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚等醚溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；甲基溶纖劑等卡必醇溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。
另外，在將本發明的熱硬化性組成物用於增層膜的情況下，作為所述有機溶劑（F），優選為：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑等。
在包含有機溶劑（F）的情況下，其含有率在熱硬化性組成物中優選為30質量%以上，更優選為40質量%以上，且優選為90質量%以下，更優選為80質量%以下，進而優選為70質量%以下。
本發明的熱硬化性組成物可還包含導電性粒子。通過包含導電性粒子，可作為導電膏來使用，從而適合於各向異性導電材料。
本發明的熱硬化性組成物可還包含橡膠、填料等。通過包含橡膠、填料等而適合於增層膜。
本發明的熱硬化性組成物可還包含矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
本發明的熱硬化性組成物是通過將所述各成分混合而獲得，且可通過熱硬化而形成硬化物。作為硬化物的形狀，可列舉積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、膜（film）等。
作為本發明的熱硬化性組成物的用途，可列舉：半導體密封材料、印刷配線板材料、樹脂澆鑄材料、接著劑、增層基板用層間絕緣材料、增層用接著膜等。所述用途中，在印刷配線板或電子電路基板用絕緣材料、增層用接著膜用途中，可用作將電容器等被動零件或IC晶片等主動零件嵌入基板內的所謂電子零件內置用基板用的絕緣材料。其中，就高耐熱性、低熱膨脹性、及溶劑溶解性等特性而言，優選為用於印刷配線板材料或增層用接著膜。
作為由本發明的熱硬化性組成物製備半導體密封材料的方法，可使用擠出機、捏合機、輥等，將所述熱硬化性樹脂（A）、熱硬化劑（B）及改質樹脂（C）以及視需要使用的各成分充分熔融混合直至變得均勻為止。
在將本發明的熱硬化性組成物用於半導體密封材料的情況下，可進行半導體封裝成形，具體而言，通過對所述組成物進行澆鑄、或者使用轉移成形機、射出成形機等將所述組成物成形，進而在50℃～200℃下加熱2小時～10小時，可獲得作為成形物的半導體裝置。
另外，當使用本發明的熱硬化性組成物製造印刷電路基板時，可列舉將硬化性組成物含浸於增強基材並重疊銅箔來進行加熱壓接的方法。作為所述增強基材，可列舉：紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。更詳細而言，首先，通過對所述熱硬化性組成物進行加熱（根據有機溶劑（F）的種類，優選為50℃～170℃），可獲得作為硬化物的預浸體。所述預浸體中，樹脂的含有率優選為20質量%以上且60質量%以下。繼而，將所述預浸體積層並重疊銅箔，在1 MPa～10 MPa的加壓下，在170℃～300℃下加熱壓接10分鐘～3小時，由此可獲得目標印刷電路基板。
在將本發明的熱硬化性組成物用作導電膏的情況下，例如可列舉：使導電性粒子（微細導電性粒子）分散於所述熱硬化性組成物中來製成各向異性導電膜用組成物的方法；製成在室溫下為液狀的電路連接用膏樹脂組成物或各向異性導電接著劑的方法。
作為由本發明的熱硬化性組成物獲得增層基板用層間絕緣材料的方法，例如，使用噴塗法、簾式塗布法等將熱硬化性組成物塗布於形成有電路的配線基板後使其硬化。然後，視需要進行規定的貫通孔部等的開孔後，利用粗糙化劑進行處理，對其表面進行熱水洗滌，由此形成凹凸，並進行銅等金屬的鍍敷處理。作為所述鍍敷方法，優選為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，另外，作為所述粗糙化劑，可列舉：氧化劑、鹼、有機溶劑等。視需要依次反復進行此種操作，交替地增層形成樹脂絕緣層及規定的電路圖案的導體層，由此可獲得增層基板。其中，貫通孔部的開孔是在最外層的樹脂絕緣層形成之後進行。另外，也可通過將在銅箔上使所述熱硬化性組成物半硬化而成的帶樹脂的銅箔在170℃～300℃下加熱壓接於形成有電路的配線基板上，從而省略粗糙化面的形成、鍍敷處理的步驟來製作增層基板。
關於由本發明的熱硬化性組成物製造增層膜的方法，例如可列舉將本發明的熱硬化性組成物塗布於支撐膜上來形成樹脂組成物層，並製成多層印刷配線板用的增層膜的方法。
在將本發明的熱硬化性組成物用於增層膜的情況下，重要的是所述膜在真空層壓法中的層壓的溫度條件（通常為70℃～140℃）下軟化，顯示出在進行電路基板的層壓的同時可對存在於電路基板的通孔孔（via hole）或貫通孔（through hole）內進行樹脂填充的流動性（樹脂流動），優選以顯現出此種特性的方式對所述各成分進行調配。
此處，多層印刷配線板的貫通孔的直徑通常為0.1 mm～0.5 mm，深度通常為0.1 mm～1.2 mm，通常優選設為可在所述範圍內進行樹脂填充。此外，在對電路基板的兩面進行層壓的情況下，理想的是填充貫通孔的1/2左右。
關於製造所述接著膜的方法，具體而言，可通過以下方式製造：在製備清漆狀的本發明的熱硬化性組成物後，在支撐膜（Y）的表面塗布所述清漆狀的組成物，進而通過加熱或熱風吹送等使有機溶劑乾燥，形成熱硬化性組成物的層（X）。
所形成的層（X）的厚度通常為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5 μm～70 μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度優選具有10 μm～100 μm的厚度。
此外，本發明的層（X）可由後述的保護膜保護。通過由保護膜進行保護，可防止污物等附著於樹脂組成物層表面或樹脂組成物層表面的損傷。
所述支撐膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯（以下有時簡稱為「PET（polyethylene terephthalate）」）。聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；以及脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。此外，支撐膜及保護膜可實施消光處理、電暈處理，此外還可實施脫模處理。
支撐膜的厚度並無特別限定，通常為10 μm～150 μm，優選在25 μm～50 μm的範圍內使用。另外，保護膜的厚度優選設為1 μm～40 μm。
所述支撐膜（Y）在層壓於電路基板後、或者在通過加熱硬化而形成絕緣層後被剝離。若在對接著膜進行加熱硬化後剝離支撐膜（Y），則可防止硬化步驟中的污物等的附著。在硬化後進行剝離的情況下，通常對支撐膜預先實施脫模處理。
接著，關於使用以如上方式獲得的接著膜製造多層印刷配線板的方法，例如在層（X）由保護膜保護的情況下將所述保護膜剝離後，以與電路基板直接接觸的方式，例如通過真空層壓法將層（X）層壓於電路基板的單面或兩面。層壓的方法可為分批式，也可為利用輥的連續式。另外，在進行層壓之前，也可根據需要對接著膜及電路基板進行加熱（預熱）。
關於層壓的條件，將壓接溫度（層壓溫度）優選設為70℃～140℃，將壓接壓力優選設為1 kgf/cm2 ～11 kgf/cm2 （9.8×104 N/m2 ～107.9×104 N/m2 ），在氣壓20 mmHg（26.7 hPa）以下的減壓下進行層壓。
作為獲得本發明的硬化物的方法，依據一般的熱硬化性組成物的硬化方法即可，例如根據所組合的硬化劑的種類、用途等適當選擇加熱溫度條件即可，可在20℃～300℃左右的溫度範圍內對通過所述方法獲得的組成物進行加熱。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更具體的說明。
〔合成例1〕聚酯樹脂A的合成 向反應裝置中裝入雙酚A型二醇醚（商標；DIC股份有限公司製造，『海普洛斯（Hyprox）MDB-561』）779.1質量份、間苯二甲酸（以下稱為「iPA」。）132.9質量份、以及癸二酸（以下稱為「SebA」。）40.4質量份，開始進行升溫與攪拌。 繼而，使內溫上升至230℃後，裝入TiPT 0.10質量份，在230℃下反應24小時，合成聚酯樹脂。 所獲得的聚酯樹脂的羥值為36.9 mgKOH/g，數量平均分子量為3,040，玻璃化溫度為-14℃。
〔合成例2〕聚酯樹脂B的合成 向反應裝置中裝入乙二醇395.6質量份、以及己二酸838.8質量份，開始進行升溫與攪拌。 繼而，使內溫上升至220℃後，裝入TiPT 0.03質量份，在220℃下進行24小時縮合反應，合成聚酯樹脂。 所獲得的聚酯樹脂的羥值為56.2 mgKOH/g，數量平均分子量為2,000，未顯示出玻璃化溫度。
〔合成例3〕胺基甲酸酯樹脂A的合成 向反應裝置中加入聚四亞甲基二醇（商標；三菱化學股份有限公司製造，『PTMG-1000』）1,000.0質量份，並裝入甲苯二異氰酸酯（三井化學SKC聚氨酯股份有限公司製造，『科姆耐特（Cosmonate）（注冊商標）T-80』）128.8質量份。繼而，升溫至外溫80℃後，持續反應10小時，合成胺基甲酸酯樹脂A。 所獲得的胺基甲酸酯樹脂的羥值為28.0 mgKOH/g，數量平均分子量為4,010，玻璃化溫度為-22℃。
〔實施例1〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點55℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點80℃）52質量份、合成例1中所獲得的兩末端為OH基的聚酯30質量份，在內溫135℃下進行攪拌直至相容。繼而，均勻地調配體積平均粒徑40 μm的熔融二氧化矽粒子546質量份，添加作為硬化促進劑的三苯基膦1質量份，攪拌20秒後立即進行驟冷，製作密封材複合物。將所述複合物3 g投入已加熱至175℃的直徑1 cm的圓柱模具中，並立即插入氣缸（cylinder），以125 Kgf/cm2 加壓5分鐘，在脫模後進一步在175℃下進行1小時後硬化，獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（X1）。
〔實施例2〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點55℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點80℃）52質量份、合成例1中所獲得的兩末端為OH基的聚酯65質量份，在內溫135℃下進行攪拌直至相容。繼而，均勻地調配體積平均粒徑40 μm的熔融二氧化矽粒子650質量份，添加作為硬化促進劑的三苯基膦1質量份，攪拌20秒後立即進行驟冷，製作密封材複合物。將所述複合物3 g投入已加熱至175℃的直徑1 cm的圓柱模具中，並立即插入氣缸，以125 Kgf/cm2 加壓5分鐘，在脫模後進一步在175℃下進行1小時後硬化，獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（X2）。
〔實施例3〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點55℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點80℃）52質量份、合成例3中所獲得的兩末端為OH基的聚胺基甲酸酯65質量份，在內溫135℃下進行攪拌直至相容。繼而，均勻地調配體積平均粒徑40 μm的熔融二氧化矽粒子650質量份，添加作為硬化促進劑的三苯基膦1質量份，攪拌20秒後立即進行驟冷，製作密封材複合物。將所述複合物3 g投入已加熱至175℃的直徑1 cm的圓柱模具中，並立即插入氣缸，以125 Kgf/cm2 加壓5分鐘，在脫模後進一步在175℃下進行1小時後硬化，獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（X3）。
〔實施例4〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點80℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點120℃）49質量份、合成例1中所獲得的兩末端為OH基的聚酯26質量份、以及甲基乙基酮（MEK）117質量份，在內溫80℃下進行攪拌直至相容。進而添加作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑0.1質量份，攪拌20秒。繼而，含浸於日東紡股份有限公司製造的玻璃布中，在160℃下乾燥3分鐘，製作預浸體。將所述預浸體重疊8片，在2.9 MPa、175℃下進行1小時壓製成形，製作出厚度0.8 mm的加入了50%玻璃纖維的基板。獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（X4）。
〔比較例1〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點55℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點80℃）52質量份，在內溫135℃下進行攪拌直至相容。繼而，均勻地調配體積平均粒徑40 μm的熔融二氧化矽粒子455質量份，添加作為硬化促進劑的三苯基膦1質量份，攪拌20秒後立即進行驟冷，製作密封材複合物。將所述複合物3 g投入已加熱至175℃的直徑1 cm的圓柱模具中，並立即插入氣缸，以125 Kgf/cm2 加壓5分鐘，在脫模後進一步在175℃下進行1小時後硬化，獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（Y1）。
〔比較例2〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點55℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點80℃）52質量份、合成例2中所獲得的兩末端為OH基的聚酯30質量份，在內溫135℃下進行攪拌直至相容。繼而，均勻地調配體積平均粒徑40 μm的熔融二氧化矽粒子546質量份，添加作為硬化促進劑的三苯基膦1質量份，攪拌20秒後立即進行驟冷，製作密封材複合物。將所述複合物3 g投入已加熱至175℃的直徑1 cm的圓柱模具中，並立即插入氣缸，以125 Kgf/cm2 加壓5分鐘，在脫模後進一步在175℃下進行1小時後硬化，獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（Y2）。
〔比較例3〕 在混合容器中調配作為環氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點80℃）100質量份、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂（軟化點120℃）49質量份、以及甲基乙基酮（MEK）117質量份，在內溫80℃下進行攪拌直至相容。進而添加作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑0.1質量份，攪拌20秒。繼而，含浸於日東紡股份有限公司製造的玻璃布中，在160℃下乾燥3分鐘，製作預浸體。將所述預浸體重疊8片，在2.9 MPa、175℃下進行1小時壓製成形，製作出厚度0.8 mm的加入了50%玻璃纖維的基板。獲得作為本發明的熱硬化性組成物的環氧樹脂組成物（Y3）。
對於所獲得的環氧樹脂組成物（X1）～環氧樹脂組成物（X4）、環氧樹脂組成物（Y1）～環氧樹脂組成物（Y3），進行以下評價。
〔熱膨脹率測定方法〕 將實施例及比較例中獲得的環氧樹脂組成物製成試驗片來測定熱膨脹率。對於加入了玻璃纖維的基板，測定積層的厚度方向（Z方向）上的線膨脹係數。
具體而言，作為熱分析裝置，使用TMA6200（精工儀器（Seiko Instruments）公司製造），將升溫速度設為3℃/分鐘，測定25℃～250℃的範圍的線熱膨脹率。
對於實施例1～實施例3、比較例1～比較例2，在計算溫度範圍40℃～60℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：11 ppm以下 〇：超過11 ppm且為16 ppm以下 △：超過16 ppm且為30 ppm以下 ×：超過30 ppm
對於實施例1～實施例3、比較例1～比較例2，在計算溫度範圍25℃～120℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：12 ppm以下 〇：超過12 ppm且為17 ppm以下 △：超過17 ppm且為30 ppm以下 ×：超過30 ppm
對於實施例1～實施例3、比較例1～比較例2，在計算溫度範圍25℃～150℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：15 ppm以下 〇：超過15 ppm且為20 ppm以下 △：超過20 ppm且為40 ppm以下 ×：超過40 ppm
對於實施例1～實施例3、比較例1～比較例2，在計算溫度範圍25℃～250℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：35 ppm以下 〇：超過35 ppm且為40 ppm以下 △：超過40 ppm且為50 ppm以下 ×：超過50 ppm
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
熱硬化性樹脂（A） 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 （軟化點55℃）（質量份） 100 100 100 100 100
硬化劑（B） 苯酚酚醛清漆樹脂 （軟化點80℃）（質量份） 52 52 52 52 52
硬化促進劑（B1） 三苯基膦（質量份） 1 1 1 1 1
改質樹脂（C） 聚酯樹脂A（質量份） 30 65
胺基甲酸酯樹脂A（質量份） 65
改質樹脂（C'） 聚酯樹脂B（質量份） 30
填充劑（D） 熔融二氧化矽粒子（質量份） 546 650 650 455 546
熔融二氧化矽粒子含有率（質量%） 75 75 75 75 75
熱膨脹率 計算溫度範圍40℃～60℃ CTE（ppm） 13 10 12 17 32
評價 〇 ◎ 〇 △ ×
計算溫度範圍25℃～120℃ CTE（ppm） 14.3 12 16 17.8 35.8
評價 〇 ◎ 〇 △ ×
計算溫度範圍25℃～150℃ CTE（ppm） 20 12 18 21 43
評價 〇 ◎ 〇 △ ×
計算溫度範圍25℃～250℃ CTE（ppm） 36 20.2 27 41 56
評價 〇 ◎ ◎ △ ×
對於實施例4、比較例3，在計算溫度範圍40℃～60℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：35 ppm以下 〇：超過35 ppm且為40 ppm以下 ×：超過40 ppm
對於實施例4、比較例3，在計算溫度範圍25℃～120℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：35 ppm以下 〇：超過35 ppm且為45 ppm以下 ×：超過45 ppm
對於實施例4、比較例3，在計算溫度範圍25℃～150℃下，利用以下的評價基準進行評價。 ◎：50 ppm以下 〇：超過50 ppm且為55 ppm以下 ×：超過55 ppm
[表2]
實施例4 比較例3
熱硬化性樹脂（A） 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 （軟化點80℃）（質量份） 100 100
硬化劑（B） 苯酚酚醛清漆樹脂 （軟化點120℃）（質量份） 49 49
硬化促進劑 2-乙基-4-甲基咪唑（質量份） 0.1 0.1
改質樹脂（C） 聚酯樹脂A（質量份） 26
填充劑（D） 玻璃布積層片數 8 8
玻璃布含有率（質量%） 50 50
熱膨脹率 計算溫度範圍40℃～60℃ CTE（ppm） 26 46
評價 ◎ ×
計算溫度範圍25℃～120℃ CTE（ppm） 32 48.1
評價 ◎ ×
計算溫度範圍25℃～150℃ CTE（ppm） 45 56
評價 ◎ ×
實施例1～實施例4是本發明的實施例，熱膨脹率良好。比較例1是不使用改質樹脂（C）的例子，熱膨脹率差。比較例2是使用了不顯示玻璃化溫度的聚酯樹脂的例子，膨脹率差。比較例3是不使用改質樹脂（C）的例子，熱膨脹率差。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性組成物，包含熱硬化性樹脂、熱硬化劑、改質樹脂、以及選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上，所述熱硬化性組成物的特徵在於： 所述改質樹脂為具有選自由羥基及羧基所組成的群組中的至少一種的熱塑性樹脂， 所述改質樹脂的玻璃化溫度為-100℃以上且50℃以下， 所述改質樹脂的數量平均分子量為600以上且50,000以下， 所述選自由無機微粒及纖維所組成的群組中的一種以上的含有率在不揮發成分中為40質量%以上。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性組成物，其中，所述改質樹脂包含選自聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂所組成的群組中的至少一種。
  3. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性組成物，其中，所述改質樹脂的羥值為2 mgKOH/g以上且350 mgKOH/g以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的熱硬化性組成物，其中，相對於所述熱硬化性樹脂100質量份，所述改質樹脂的含量為0.1質量份以上且60質量份以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的熱硬化性組成物，其中，所述改質樹脂的溶解度參數為8.0（cal/cm3 ）0.5 以上且10.5（cal/cm3 ）0.5 以下。
  6. 一種熱硬化性組成物的半硬化物或硬化物，其中，熱硬化性組成物為如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性組成物。
  7. 一種半導體密封材，包含如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性組成物。
  8. 一種半導體裝置，包含如請求項7所述的半導體密封材。
  9. 一種印刷配線板用絕緣材料，包含如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性組成物。
  10. 一種印刷配線板，包含如請求項9所述的印刷配線板用絕緣材料。
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