TW202106673A - 鹽、淬滅劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 - Google Patents

鹽、淬滅劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可以良好的耐圖案倒塌性（PCM）製造抗蝕劑圖案的鹽、淬滅劑及抗蝕劑組成物。一種鹽以及含有其的淬滅劑及抗蝕劑組成物，所述鹽是由式（I）所表示。
Figure 109118297-A0101-11-0001-1
[式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6的氟化烷基或碳數1～18的烴基，該烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代。m1、m2及m3表示0～4的任一整數，於m1、m2及/或m3為2以上時，多個R1 、多個R2 及/或多個R3 相互可相同亦可不同。X1 表示-CO-、-SO-或-SO2 -。]

Description

鹽、淬滅劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
本發明是有關於一種鹽、含有該鹽的淬滅劑及抗蝕劑組成物以及使用該抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案的製造方法等。
專利文獻1中記載有一種抗蝕劑組成物，含有：包含下述結構式的鹽、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、以及酸產生劑。
Figure 02_image003
專利文獻2中記載有一種抗蝕劑組成物，含有：包含下述結構式的鹽、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、以及酸產生劑。
Figure 02_image005
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-202993號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-066985號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種相較於由含有所述鹽的抗蝕劑組成物所形成的抗蝕劑圖案，形成耐圖案倒塌性（圖案塌陷寬容度（pattern collapse margin，PCM））更良好的抗蝕劑圖案的鹽。 [解決課題之手段]
本發明包含以下發明。 〔1〕一種鹽，由式（I）所表示。
Figure 02_image007
[式（I）中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6的氟化烷基或碳數1～18的烴基，該烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代。 m1表示0～4的任一整數，於m1為2以上時，多個R1 相互可相同亦可不同。 m2表示0～4的任一整數，於m2為2以上時，多個R2 相互可相同亦可不同。 m3表示0～4的任一整數，於m3為2以上時，多個R3 相互可相同亦可不同。 X1 表示-CO-、-SO-或-SO2 -。] 〔2〕一種淬滅劑，包含如〔1〕所述的鹽。 〔3〕一種抗蝕劑組成物，含有：如〔2〕所述的淬滅劑、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、以及酸產生劑。 〔4〕如〔3〕所述的抗蝕劑組成物，其中包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂包含選自由式（a1-1）所表示的結構單元及式（a1-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。
Figure 02_image009
[式（a1-1）及式（a1-2）中， La1 及La2 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1～7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位。 Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或將該些組合而成的基。 m1表示0～14的任一整數。 n1表示0～10的任一整數。 n1'表示0～3的任一整數。] 〔5〕如〔3〕或〔4〕所述的抗蝕劑組成物，其中包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂包含式（a2-A）所表示的結構單元。
Figure 02_image011
[式（a2-A）中， Ra50 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 Ra51 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 Aa50 表示單鍵或*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，*表示與-Ra50 所鍵結的碳原子的鍵結部位。 Aa52 表示碳數1～6的烷二基。 Xa51 及Xa52 分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。 nb表示0或1。 mb表示0～4的任一整數。於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51 相互可相同亦可不同。] 〔6〕如〔3〕至〔5〕中任一項所述的抗蝕劑組成物，其中酸產生劑包含式（B1）所表示的鹽。
Figure 02_image013
[式（B1）中， Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基。 Lb1 表示碳數1～24的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代。 Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S(O)2 -或-CO-。 Z+ 表示有機陽離子。] 〔7〕如〔3〕至〔6〕中任一項所述的抗蝕劑組成物，進而含有產生較自酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。 〔8〕一種抗蝕劑圖案的製造方法，包括： （1）將如〔3〕至〔7〕中任一項所述的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟； （2）使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟； （3）對組成物層進行曝光的步驟； （4）將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及 （5）將加熱後的組成物層顯影的步驟。 [發明的效果]
藉由使用含有本發明的鹽的抗蝕劑組成物，可以良好的耐圖案倒塌性（PCM）製造抗蝕劑圖案。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯醯基」等的表述亦具有相同的含義。 另外，只要無特別說明，則如「脂肪族烴基」般可成為直鏈、分支及/或環的基亦包含其任一者。所謂「組合而成的基」，是指使例示的基鍵結兩種以上而成的基，該些基的價數亦可根據鍵結形態而適宜變更。本說明書中，所謂「源自」或「衍生」是指其分子中所含的聚合性C=C鍵藉由聚合而成為-C-C-基。於存在立體異構物的情況下，包含全部的立體異構物。 本說明書中，所謂「抗蝕劑組成物的固體成分」是指自抗蝕劑組成物的總量中去除後述的溶劑（E）的成分的合計。
〔式（I）所表示的鹽〕 本發明的鹽是有關於一種式（I）所表示的鹽（以下有時稱為「鹽（I）」）。 式（I）中，作為R1 、R2 及R3 中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為R1 、R2 及R3 中的碳數1～6的氟化烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、全氟己基等氟化烷基。氟化烷基的碳數較佳為1～4，更佳為1～3。 作為R1 、R2 及R3 中的碳數1～18的烴基，可列舉：烷基等鏈式烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基等。 作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基等烷基。烷基的碳數較佳為1～12，更佳為1～9，進而佳為1～6，進一步更佳為1～4，進一步進而佳為1～3。 脂環式烴基可為單環式、多環式及螺環的任一者，亦可為飽和及不飽和的任一者。作為脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等單環式環烷基、降冰片基、金剛烷基等多環式環烷基。脂環式烴基的碳數較佳為3～18，更佳為3～16，進而佳為3～12，進而更佳為3～10。 作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等芳基等。芳香族烴基的碳數較佳為6～14，更佳為6～10。 作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基（環烷基烷基等）、芳烷基（苄基等）、具有烷基的芳香族烴基（對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、具有脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）、芳基-環烷基（苯基環己基等）等。 於R1 、R2 及R3 中的烴基中包含的-CH2 -被取代為-O-或-CO-的情況下，將取代之前的碳數設為該烴基的總碳數。 作為取代而成的基，可列舉：羥基（甲基中包含的-CH2 -被取代為-O-的基）、羧基（乙基中包含的-CH2 -CH2 -被取代為-O-CO-的基）、碳數1～12的烷氧基（碳數2～13的烷基中包含的-CH2 -被取代為-O-的基）、碳數2～13的烷氧基羰基（碳數3～14的烷基中包含的-CH2 -CH2 -被取代為-O-CO-的基）、碳數2～13的烷基羰基（碳數2～13的烷基中包含的-CH2 -被取代為-CO-的基）、碳數2～13的烷基羰氧基（碳數3～14的烷基中包含的-CH2 -CH2 -被取代為-CO-O-的基）等。 作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基等。烷氧基的碳數較佳為1～12，更佳為1～9，進而佳為1～6，進一步更佳為1～4，進一步進而佳為1～3。 作為烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基及丁氧基羰基等。烷氧基羰基的碳數較佳為2～13，更佳為2～10，進而佳為2～7，進而更佳為2～5。 作為烷基羰基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。烷基羰基的碳數較佳為2～13，更佳為2～10，進而佳為2～7，進而更佳為2～5。 作為烷基羰氧基，例如可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基及丁基羰氧基等。烷基羰氧基的碳數較佳為2～13，更佳為2～10，進而佳為2～7，進而更佳為2～5。 作為脂環式烴基中包含的-CH2 -被取代為-O-或-CO-而成的基，可列舉以下的基等。
Figure 02_image015
m1較佳為0～3的任一整數，更佳為2或3。 m2及m3較佳為0～2的任一整數，更佳為0或1。 R1 、R2 及R3 分別獨立地較佳為氟原子、碳數1～4的氟化烷基、碳數1～6的烷基或碳數3～10的脂環式烴基（該烷基及該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代）， 更佳為氟原子、碳數1～6的烷基或碳數3～10的脂環式烴基（該烷基及該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代）， 進而佳為氟原子或碳數1～4的烷基（該烷基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代）， 進一步更佳為碳數1～3的烷基（該烷基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代）。
鹽（I）可列舉下述式所表示的鹽。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
＜鹽（I）的製造方法＞ 鹽（I）可藉由於鹼觸媒下且於溶媒中混合式（I-a）所表示的鹽而獲得。
Figure 02_image021
（式中，所有符號分別表示與所述相同的含義） 作為鹼，可列舉：三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 作為溶媒，可列舉氯仿等。 反應通常於0℃～80℃的溫度範圍內進行0.5小時～24小時。
式（I-a）所表示的鹽可藉由使式（I-b）所表示的化合物與式（I-c）所表示的化合物於三氟甲烷磺酸及三氟乙酸酐的存在下且於溶媒中反應而獲得。
Figure 02_image023
（式中，所有符號分別表示與所述相同的含義） 作為溶媒，可列舉氯仿、乙腈等。 反應通常於0℃～60℃的溫度範圍內進行0.5小時～24小時。 作為式（I-b）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取，且亦可藉由公知的製法來容易地製造。
Figure 02_image025
作為式（I-c）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取。
Figure 02_image027
鹽（I）亦可藉由使式（I-d）所表示的鹽於鹼觸媒下且於溶媒中反應後，使其通過離子交換樹脂（氯離子取代樹脂），進行鹼水溶液處理，繼而進行草酸水溶液處理而獲得。
Figure 02_image029
（式中，所有符號分別表示與所述相同的含義） 作為鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 作為溶媒，可列舉氯仿、離子交換水等。 反應通常於0℃～80℃的溫度範圍內進行0.5小時～24小時。
式（I-d）所表示的鹽可藉由使式（I-b）所表示的化合物與式（I-e）所表示的化合物於三氟甲烷磺酸及三氟乙酸酐的存在下且於溶媒中反應而獲得。
Figure 02_image031
（式中，所有符號分別表示與所述相同的含義） 作為溶媒，可列舉氯仿、乙腈等。 反應通常於0℃～60℃的溫度範圍內進行0.5小時～24小時。 作為式（I-e）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取。
Figure 02_image033
〔淬滅劑〕 本發明的淬滅劑含有鹽（I）。淬滅劑可包含一種鹽（I），亦可包含兩種以上的鹽（I）。 本發明的淬滅劑除鹽（I）以外，亦可含有抗蝕劑領域中公知的淬滅劑（以下有時稱為「淬滅劑（C）」）。淬滅劑（C）可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
〔抗蝕劑組成物〕 本發明的抗蝕劑組成物含有：包含鹽（I）的淬滅劑、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂（以下有時稱為「樹脂（A）」）以及酸產生劑（以下有時稱為「酸產生劑（B）」）。此處，所謂「酸不穩定基」，是指具有脫離基，且藉由與酸的接觸而脫離基脫離，形成親水性基（例如，羥基或羧基）的基。 本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有溶劑（以下有時稱為「溶劑（E）」）。
＜淬滅劑（C）＞ 作為淬滅劑（C），可列舉鹼性的含氮有機化合物及產生較自後述的酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽（其中，式（I）所表示的鹽除外）。其中，較佳為含有弱酸分子內鹽（以下有時稱為「弱酸分子內鹽（D）」）等產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。 作為鹼性的含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，可列舉：1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二甲基吡啶胺、聯吡啶等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，更佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。
作為銨鹽，可列舉：四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼等。
產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽中的酸性度以酸解離常數（pKa）來表示。產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽為自該鹽所產生的酸的酸解離常數通常為-3＜pKa的鹽，較佳為-1＜pKa＜7的鹽，更佳為0＜pKa＜5的鹽。 作為產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽，可列舉：下述式所表示的鹽、日本專利特開2015-147926號公報記載的由式（D）所表示的鹽（以下，有時稱為「弱酸分子內鹽（D）」）、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載的鹽。作為產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽，較佳為產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的羧酸的鹽（具有羧酸根陰離子的鹽），更佳為弱酸分子內鹽（D）。
Figure 02_image035
作為弱酸分子內鹽（D），可列舉以下鹽。
Figure 02_image037
於含有鹽（I）及淬滅劑（C）作為淬滅劑的情況下，鹽（I）與淬滅劑（C）的含量的比（質量比；鹽（I）：淬滅劑（C））通常為1：99～99：1，較佳為2：98～98：2，更佳為5：95～95：5，進而佳為10：90～90：10，特佳為15：85～85：15。
於本發明的抗蝕劑組成物中，以抗蝕劑組成物的固體成分量為基準，鹽（I）的含量通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.005質量%～15質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。於淬滅劑含有淬滅劑（C）的情況下，以抗蝕劑組成物的固體成分量為基準，淬滅劑（C）的含量較佳為0.01質量%～15質量%左右，更佳為0.01質量%～10質量%左右，進而佳為0.01質量%～5質量%，進而更佳為0.01質量%～3質量%。
＜樹脂（A）＞ 樹脂（A）包含具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1）」）。樹脂（A）較佳為進而包含結構單元（a1）以外的結構單元。作為結構單元（a1）以外的結構單元，可列舉：不具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（s）」）、結構單元（a1）及結構單元（s）以外的結構單元（例如，後述的具有鹵素原子的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a4）」）、後述的具有非脫離烴基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a5）」））及其他的源自該領域中公知的單體的結構單元等。
〈結構單元（a1）〉 結構單元（a1）是自具有酸不穩定基的單體（以下有時稱為「單體（a1）」）導出。 樹脂（A）中包含的酸不穩定基較佳為式（1）所表示的基（以下，亦記為基（1））及/或式（2）所表示的基（以下，亦記為基（2））。
Figure 02_image039
[式（1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～20的脂環式烴基或將該些組合而成的基，或Ra1 及Ra2 相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成碳數3～20的脂環式烴基。 ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na的至少一者表示1。 *表示鍵結部位。]
Figure 02_image041
[式（2）中，Ra1' 及Ra2' 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12的烴基，Ra3' 表示碳數1～20的烴基，或Ra2' 及Ra3' 相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成碳數3～20的雜環基，該烴基及該雜環基中包含的-CH2 -可被-O-或-S-取代。 X表示氧原子或硫原子。 na'表示0或1。 *表示鍵結部位。]
作為Ra1 、Ra2 及Ra3 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。 Ra1 、Ra2 及Ra3 中的脂環式烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等。Ra1 、Ra2 及Ra3 的脂環式烴基的碳數較佳為3～16。
Figure 02_image043
作為將烷基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基乙基等。 較佳為ma為0，na為1。 作為Ra1 及Ra2 相互鍵結而形成脂環式烴基時的-C(Ra1 )(Ra2 )(Ra3 )，可列舉下述基。脂環式烴基較佳為碳數3～12。*表示與-O-的鍵結部位。
Figure 02_image045
作為Ra1' 、Ra2' 及Ra3' 中的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該些組合而形成的基等。 烷基及脂環式烴基可列舉與Ra1 、Ra2 及Ra3 中所列舉的基相同者。 作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。 作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基（環烷基烷基等）、苄基等芳烷基、具有烷基的芳香族烴基（對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、具有脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）、芳基-環烷基（苯基環己基等）等。 於Ra2' 及Ra3' 相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成雜環基的情況下，作為-C(Ra1' )(Ra2' )-X-Ra3' ，可列舉下述基。*表示鍵結部位。
Figure 02_image047
Ra1' 及Ra2' 中，較佳為至少一個為氫原子。 na'較佳為0。
作為基（1），可列舉以下基。 式（1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 為烷基、ma=0、na=1的基。作為該基，較佳為第三丁氧基羰基。 式（1）中，Ra1 、Ra2 與該些所鍵結的碳原子一起形成金剛烷基、Ra3 為烷基、ma=0、na=1的基。 式（1）中，Ra1 及Ra2 分別獨立地為烷基、Ra3 為金剛烷基、ma=0、na=1的基。 作為基（1），具體而言可列舉以下基。*表示鍵結部位。
Figure 02_image049
作為基（2）的具體例，可列舉以下基。*表示鍵結部位。
Figure 02_image051
單體（a1）較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵的單體，更佳為具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為可列舉具有碳數5～20的脂環式烴基者。若將具有如下結構單元的樹脂（A）用於抗蝕劑組成物，則可提昇抗蝕劑圖案的解析度，所述結構單元源自具有如脂環式烴基般的大體積結構的單體（a1）。
作為源自具有基（1）的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，可列舉式（a1-0）所表示的結構單元（以下，有時稱為「結構單元（a1-0）」）、式（a1-1）所表示的結構單元（以下，有時稱為「結構單元（a1-1）」）或式（a1-2）所表示的結構單元（以下，有時稱為「結構單元（a1-2）」）。較佳為選自由結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）所組成的群組中的至少一種結構單元。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。
Figure 02_image053
[式（a1-0）、式（a1-1）及式（a1-2）中， La01 、La1 及La2 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1～7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位。 Ra01 、Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra02 、Ra03 及Ra04 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或將該些組合而成的基。 Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基。 m1表示0～14的任一整數。 n1表示0～10的任一整數。 n1'表示0～3的任一整數。]
Ra01 、Ra4 及Ra5 較佳為甲基。 La01 、La1 及La2 較佳為氧原子或*-O-(CH2 )k01 -CO-O-（其中，k01較佳為1～4的任一整數，更佳為1），更佳為氧原子。 作為Ra02 、Ra03 、Ra04 、Ra6 及Ra7 中的烷基、脂環式烴基及將該些組合而成的基，可列舉與式（1）的Ra1 、Ra2 及Ra3 中所列舉的基相同的基。 Ra02 、Ra03 、及Ra04 中的烷基較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。 Ra6 及Ra7 中的烷基較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，進而佳為乙基或異丙基。 Ra02 、Ra03 、Ra04 、Ra6 及Ra7 的脂環式烴基的碳數較佳為5～12，更佳為5～10。 關於將烷基與脂環式烴基組合而成的基，組合該些烷基與脂環式烴基的合計碳數較佳為18以下。 Ra02 及Ra03 較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基或乙基。 Ra04 較佳為碳數1～6的烷基或碳數5～12的脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。 Ra6 及Ra7 較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，進而佳為乙基或異丙基。 m1較佳為0～3的任一整數，更佳為0或1。 n1較佳為0～3的任一整數，更佳為0或1。 n1'較佳為0或1。
作為結構單元（a1-0），例如可列舉式（a1-0-1）～式（a1-0-12）的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-0）中的Ra01 的甲基取代為氫原子的結構單元，較佳為式（a1-0-1）～式（a1-0-10）的任一者所表示的結構單元。
Figure 02_image055
作為結構單元（a1-1），例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。其中，較佳為式（a1-1-1）～式（a1-1-4）的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-1）中的Ra4 的甲基取代為氫原子的結構單元，更佳為式（a1-1-1）～式（a1-1-4）的任一者所表示的結構單元。
Figure 02_image057
作為結構單元（a1-2），可列舉式（a1-2-1）～式（a1-2-6）的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-2）中的Ra5 的甲基取代為氫原子的結構單元，較佳為式（a1-2-2）、式（a1-2-5）及式（a1-2-6）中任一者所表示的結構單元。
Figure 02_image059
於樹脂（A）包含結構單元（a1-0）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率通常為5莫耳%～60莫耳%，較佳為5莫耳%～50莫耳%，更佳為10莫耳%～40莫耳%。 於樹脂（A）包含結構單元（a1-1）及/或結構單元（a1-2）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，該些的合計含有率通常為10莫耳%～95莫耳%，較佳為15莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～85莫耳%，進而佳為25莫耳%～75莫耳%，進而更佳為30莫耳%～70莫耳%。
作為結構單元（a1）中具有基（2）的結構單元，可列舉式（a1-4）所表示的結構單元（以下，有時稱為「結構單元（a1-4）」）。
Figure 02_image061
[式（a1-4）中， Ra32 表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 Ra33 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 la表示0～4的任一整數。於la為2以上的情況下，多個Ra33 相互可相同亦可不同。 Ra34 及Ra35 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12的烴基，Ra36 表示碳數1～20的烴基，或Ra35 及Ra36 相互鍵結並與該些所鍵結的-C-O-一同形成碳數2～20的二價烴基，該烴基及該二價烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-S-取代。]
作為Ra32 及Ra33 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。 作為Ra32 及Ra33 中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。 作為可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基等。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。 作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。 作為烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。 作為Ra34 、Ra35 及Ra36 中的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基。 作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。 脂環式烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等。
Figure 02_image063
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基。 作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基（例如環烷基烷基）、苄基等芳烷基、具有烷基的芳香族烴基（對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、具有脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）、苯基環己基等芳基-環烷基等。特別是作為Ra36 ，可列舉：碳數1～18的烷基、碳數3～18的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基或藉由將該些組合而形成的基。
式（a1-4）中，作為Ra32 ，較佳為氫原子。 作為Ra33 ，較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而佳為甲氧基。 作為la，較佳為0或1，更佳為0。 Ra34 較佳為氫原子。 Ra35 較佳為碳數1～12的烷基或脂環式烴基，更佳為甲基或乙基。 Ra36 的烴基較佳為碳數1～18的烷基、碳數3～18的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基或藉由將該些組合而形成的基，更佳為碳數1～18的烷基、碳數3～18的脂環式脂肪族烴基或碳數7～18的芳烷基。Ra36 中的烷基及所述脂環式烴基較佳為未被取代。Ra36 中的芳香族烴基較佳為具有碳數6～10的芳氧基的芳香環。 結構單元（a1-4）中的-OC(Ra34 )(Ra35 )-O-Ra36 與酸（例如對甲苯磺酸）接觸而脫離，形成羥基。
作為結構單元（a1-4），例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。較佳為可列舉式（a1-4-1）～式（a1-4-12）分別所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-4）中的Ra32 的氫原子取代為甲基的結構單元，更佳為可列舉式（a1-4-1）～式（a1-4-5）、式（a1-4-10）分別所表示的結構單元。
Figure 02_image065
於樹脂（A）具有結構單元（a1-4）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元的合計，其含有率較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～90莫耳%，進而佳為20莫耳%～85莫耳%，進而更佳為20莫耳%～70莫耳%，特佳為20莫耳%～60莫耳%。
作為源自具有基（2）的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可列舉式（a1-5）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1-5）」）。
Figure 02_image067
式（a1-5）中， Ra8 表示可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基、氫原子或鹵素原子。 Za1 表示單鍵或*-(CH2 )h3 -CO-L54 -，h3表示1～4的任一整數，*表示與L51 的鍵結部位。 L51 、L52 、L53 及L54 分別獨立地表示-O-或-S-。 s1表示1～3的任一整數。 s1'表示0～3的任一整數。
作為鹵素原子，可列舉氟原子及氯原子，較佳為氟原子。作為可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。 式（a1-5）中，Ra8 較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。 L51 較佳為氧原子。 L52 及L53 中，較佳為其中一者為-O-，另一者為-S-。 s1較佳為1。 s1'較佳為0～2的任一整數。 Za1 較佳為單鍵或*-CH2 -CO-O-。
作為結構單元（a1-5），例如可列舉源自日本專利特開2010-61117號公報中記載的單體的結構單元。其中，較佳為式（a1-5-1）～式（a1-5-4）分別所表示的結構單元，更佳為式（a1-5-1）或式（a1-5-2）所表示的結構單元。
Figure 02_image069
於樹脂（A）具有結構單元（a1-5）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～45莫耳%，進而佳為5莫耳%～40莫耳%，進而更佳為5莫耳%～30莫耳%。
另外，作為結構單元（a1），亦可列舉以下的結構單元。
Figure 02_image071
於樹脂（A）包含所述（a1-3-1）～（a1-3-7）般的結構單元的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～90莫耳%，進而佳為20莫耳%～85莫耳%，進而更佳為20莫耳%～70莫耳%，特佳為20莫耳%～60莫耳%。
〈結構單元（s）〉 結構單元（s）是自不具有酸不穩定基的單體（以下有時稱為「單體（s）」）導出。導出結構單元（s）的單體可使用抗蝕劑領域中公知的不具有酸不穩定基的單體。 作為結構單元（s），較佳為具有羥基或內酯環。若將包含具有羥基且不具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a2）」）及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a3）」）的樹脂用於本發明的抗蝕劑組成物，則可提昇抗蝕劑圖案的解析度及與基板的密接性。
〈結構單元（a2）〉 結構單元（a2）具有的羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。 由本發明的抗蝕劑組成物製造抗蝕劑圖案時，於使用KrF準分子雷射（248 nm）、電子束或極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）（超紫外光）等高能量線作為曝光光源的情況下，作為結構單元（a2），較佳為具有酚性羥基的結構單元（a2），更佳為使用後述的結構單元（a2-A）。另外，於使用ArF準分子雷射（193 nm）等的情況下，作為結構單元（a2），較佳為具有醇性羥基的結構單元（a2），更佳為使用後述的結構單元（a2-1）。作為結構單元（a2），可單獨包含一種，亦可包含兩種以上。
作為結構單元（a2）中具有酚性羥基的結構單元，可列舉式（a2-A）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a2-A）」）。
Figure 02_image073
[式（a2-A）中， Ra50 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 Ra51 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 Aa50 表示單鍵或*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，*表示與-Ra50 所鍵結的碳原子的鍵結部位。 Aa52 表示碳數1～6的烷二基。 Xa51 及Xa52 分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。 nb表示0或1。 mb表示0～4的任一整數。於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51 相互可相同亦可不同。]
作為Ra50 中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。 作為Ra50 中的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基及全氟己基。 Ra50 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子或甲基。 作為Ra51 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基。 作為Ra51 中的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。 作為Ra51 中的烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。 作為Ra51 中的烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。 Ra51 較佳為甲基。
作為*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，可列舉：*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52 -CO-O-、*-O-CO-Aa52 -O-、*-O-Aa52 -CO-O-、*-CO-O-Aa52 -O-CO-、*-O-CO-Aa52 -O-CO-。其中，較佳為*-CO-O-、*-CO-O-Aa52 -CO-O-或*-O-Aa52 -CO-O-。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。 Aa52 較佳為亞甲基或伸乙基。
Aa50 較佳為單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-Aa52 -CO-O-，更佳為單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-CH2 -CO-O-，進而佳為單鍵或*-CO-O-。
mb較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。 羥基較佳為鍵結於苯環的鄰位或對位，更佳為鍵結於對位。
作為結構單元（a2-A），可列舉源自日本專利特開2010-204634號公報、日本專利特開2012-12577號公報中記載的單體的結構單元。 作為結構單元（a2-A），可列舉式（a2-2-1）～式（a2-2-6）所表示的結構單元及式（a2-2-1）～式（a2-2-6）所表示的結構單元中將相當於結構單元（a2-A）中的Ra50 的甲基取代為氫原子的結構單元。結構單元（a2-A）較佳為式（a2-2-1）所表示的結構單元、式（a2-2-3）所表示的結構單元、式（a2-2-6）所表示的結構單元及式（a2-2-1）所表示的結構單元、式（a2-2-3）所表示的結構單元、式（a2-2-6）所表示的結構單元中將相當於結構單元（a2-A）中的Ra50 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image075
關於樹脂（A）中包含結構單元（a2-A）時的結構單元（a2-A）的含有率，相對於所有結構單元，較佳為5莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～70莫耳%，進而佳為15莫耳%～65莫耳%，進而更佳為20莫耳%～65莫耳%。 結構單元（a2-A）例如可藉由使用結構單元（a1-4）進行聚合後，利用對甲苯磺酸等酸加以處理而包含於樹脂（A）中。另外，可藉由於使用乙醯氧基苯乙烯等進行聚合後，利用四甲基氫氧化銨等鹼進行處理，而使結構單元（a2-A）包含於樹脂（A）中。
作為結構單元（a2）中具有醇性羥基的結構單元，可列舉式（a2-1）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a2-1）」）。
Figure 02_image077
式（a2-1）中， La3 表示-O-或*-O-(CH2 )k2 -CO-O-， k2表示1～7的任一整數。*表示與-CO-的鍵結部位。 Ra14 表示氫原子或甲基。 Ra15 及Ra16 分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。 o1表示0～10的任一整數。
式（a2-1）中，La3 較佳為-O-、-O-(CH2 )f1 -CO-O-（所述f1表示1～4的任一整數），更佳為-O-。 Ra14 較佳為甲基。 Ra15 較佳為氫原子。 Ra16 較佳為氫原子或羥基。 o1較佳為0～3的任一整數，更佳為0或1。
作為結構單元（a2-1），例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。較佳為式（a2-1-1）～式（a2-1-6）的任一者所表示的結構單元，更佳為式（a2-1-1）～式（a2-1-4）的任一者所表示的結構單元，進而佳為式（a2-1-1）或式（a2-1-3）所表示的結構單元。
Figure 02_image079
於樹脂（A）包含結構單元（a2-1）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率通常為1莫耳%～45莫耳%，較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為1莫耳%～35莫耳%，進而佳為1莫耳%～20莫耳%，進而更佳為1莫耳%～10莫耳%。
〈結構單元（a3）〉 結構單元（a3）具有的內酯環可為β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環般的單環，亦可為單環式的內酯環與其他環的縮合環。較佳為可列舉γ-丁內酯環、金剛烷內酯環、或包含γ-丁內酯環結構的橋接環（例如下式（a3-2）所表示的結構單元）。
結構單元（a3）較佳為式（a3-1）、式（a3-2）、式（a3-3）或式（a3-4）所表示的結構單元。可單獨含有該些的一種，亦可含有兩種以上。
Figure 02_image081
[式（a3-1）、式（a3-2）、式（a3-3）及式（a3-4）中， La4 、La5 及La6 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k3 -CO-O-（k3表示1～7的任一整數）所表示的基。 La7 表示-O-、*-O-La8 -O-、*-O-La8 -CO-O-、*-O-La8 -CO-O-La9 -CO-O-或*-O-La8 -O-CO-La9 -O-。 La8 及La9 分別獨立地表示碳數1～6的烷二基。 *表示與羰基的鍵結部位。 Ra18 、Ra19 及Ra20 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra24 表示可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基、氫原子或鹵素原子。 Xa3 表示-CH2 -或氧原子。 Ra21 表示碳數1～4的脂肪族烴基。 Ra22 、Ra23 及Ra25 分別獨立地表示羧基、氰基或碳數1～4的脂肪族烴基。 p1表示0～5的任一整數。 q1表示0～3的任一整數。 r1表示0～3的任一整數。 w1表示0～8的任一整數。 於p1、q1、r1及/或w1為2以上時，多個Ra21 、Ra22 、Ra23 及/或Ra25 相互可相同，亦可不同。]
作為Ra21 、Ra22 、Ra23 及Ra25 中的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。 作為Ra24 中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為Ra24 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，較佳為可列舉碳數1～4的烷基，更佳為可列舉甲基或乙基。 作為Ra24 中的具有鹵素原子的烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。 作為La8 及La9 中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式（a3-1）～式（a3-3）中，La4 、La5 及La6 分別獨立地較佳為-O-或*-O-(CH2 )k3 -CO-O-中k3為1～4的任一整數的基，更佳為-O-及*-O-CH2 -CO-O-，進而佳為氧原子。 Ra18 、Ra19 、Ra20 及Ra21 較佳為甲基。 Ra22 及Ra23 分別獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。 p1、q1及r1分別獨立地較佳為0～2的任一整數，更佳為0或1。
式（a3-4）中，Ra24 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子或甲基。 Ra25 較佳為羧基、氰基或甲基。 La7 較佳為-O-或*-O-La8 -CO-O-，更佳為-O-、-O-CH2 -CO-O-或-O-C2 H4 -CO-O-。 w1較佳為0～2的任一整數，更佳為0或1。 特別是式（a3-4）較佳為式（a3-4）'。
Figure 02_image083
（式中，Ra24 、La7 表示與所述相同的含義）
作為結構單元（a3），可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體、日本專利特開2000-122294號公報中記載的單體、日本專利特開2012-41274號公報中記載的單體的結構單元。作為結構單元（a3），較佳為式（a3-1-1）、式（a3-1-2）、式（a3-2-1）、式（a3-2-2）、式（a3-3-1）、式（a3-3-2）及式（a3-4-1）～式（a3-4-12）的任一者所表示的結構單元及所述結構單元中將相當於式（a3-1）～式（a3-4）中的Ra18 、Ra19 、Ra20 及Ra24 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image085
於樹脂（A）包含結構單元（a3）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其合計含有率通常為5莫耳%～70莫耳%，較佳為10莫耳%～65莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%。 另外，相對於樹脂（A）的所有結構單元，結構單元（a3-1）、結構單元（a3-2）、結構單元（a3-3）或結構單元（a3-4）的含有率分別較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為10莫耳%～50莫耳%。
〈結構單元（a4）〉 作為結構單元（a4），可列舉以下結構單元。
Figure 02_image087
[式（a4）中， R41 表示氫原子或甲基。 R42 表示碳數1～24的具有氟原子的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。] R42 所表示的飽和烴基可列舉鏈式烴基及單環或多環的脂環式烴基、以及藉由將該些組合而形成的基等。
作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。作為單環或多環的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等多環式的脂環式烴基。
Figure 02_image089
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式烴基、-脂環式烴基-烷基、-烷二基-脂環式烴基-烷基等。
作為結構單元（a4），可列舉選自由式（a4-0）、式（a4-1）、式（a4-2）、式（a4-3）及式（a4-4）所組成的群組中的至少一個所表示的結構單元。
Figure 02_image091
[式（a4-0）中， R5 表示氫原子或甲基。 L4a 表示單鍵或碳數1～4的二價脂肪族飽和烴基。 L3a 表示碳數1～8的全氟烷二基或碳數3～12的全氟環烷二基。 R6 表示氫原子或氟原子。]
作為L4a 中的二價脂肪族飽和烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等分支狀烷二基。 作為L3a 中的全氟烷二基，可列舉：二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。 作為L3a 中的全氟環烷二基，可列舉：全氟環己二基、全氟環戊二基、全氟環庚二基、全氟金剛烷二基等。
L4a 較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵、亞甲基。 L3a 較佳為碳數1～6的全氟烷二基，更佳為碳數1～3的全氟烷二基。
作為結構單元（a4-0），可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於結構單元（a4-0）中的R5 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
[式（a4-1）中， Ra41 表示氫原子或甲基。 Ra42 表示可具有取代基的碳數1～20的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Aa41 表示可具有取代基的碳數1～6的烷二基或式（a-g1）所表示的基。其中，Aa41 及Ra42 中至少一者具有鹵素原子（較佳為氟原子）作為取代基。
Figure 02_image097
〔式（a-g1）中， s表示0或1。 Aa42 及Aa44 分別獨立地表示可具有取代基的碳數1～5的二價飽和烴基。 Aa43 表示單鍵或可具有取代基的碳數1～5的二價脂肪族烴基。 Xa41 及Xa42 分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。 其中，Aa42 、Aa43 、Aa44 、Xa41 及Xa42 的碳數的合計為7以下。〕 *為鍵結部位，右側的*為與-O-CO-Ra42 的鍵結部位。]
作為Ra42 中的飽和烴基，可列舉鏈式飽和烴基及單環或多環的脂環式飽和烴基、以及藉由將該些組合而形成的基等。 作為鏈式飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。 作為單環或多環的脂環式飽和烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等多環式的脂環式飽和烴基。
Figure 02_image099
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式飽和烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式飽和烴基、-脂環式飽和烴基-烷基、-烷二基-脂環式飽和烴基-烷基等。
作為Ra42 所具有的取代基，可列舉鹵素原子及選自由式（a-g3）所表示的基所組成的群組中的至少一種。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
Figure 02_image101
[式（a-g3）中， Xa43 表示氧原子、羰基、*-O-CO-或*-CO-O-。 Aa45 表示可具有鹵素原子的碳數1～17的脂肪族烴基。 *表示與Ra42 的鍵結部位。] 其中，於Ra42 -Xa43 -Aa45 中Ra42 不具有鹵素原子的情況下，Aa45 表示具有至少一個鹵素原子的碳數1～17的脂肪族烴基。
作為Aa45 中的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基等烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基等單環式的脂環式烴基；以及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等多環式的脂環式烴基。
Figure 02_image103
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式烴基、-脂環式烴基-烷基、-烷二基-脂環式烴基-烷基等。
Ra42 較佳為可具有鹵素原子的脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子的烷基及/或具有式（a-g3）所表示的基的脂肪族烴基。 於Ra42 為具有鹵素原子的脂肪族烴基的情況下，較佳為具有氟原子的脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為碳數為1～6的全氟烷基，特佳為碳數1～3的全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉全氟環己基等。 於Ra42 為具有式（a-g3）所表示的基的脂肪族烴基的情況下，較佳為包括式（a-g3）所表示的基中包含的碳數在內，Ra42 的總碳數為15以下，更佳為12以下。於具有式（a-g3）所表示的基作為取代基的情況下，其個數較佳為一個。
於Ra42 為具有式（a-g3）所表示的基的脂肪族烴的情況下，Ra42 進而佳為式（a-g2）所表示的基。
Figure 02_image105
[式（a-g2）中， Aa46 表示可具有鹵素原子的碳數1～17的二價脂肪族烴基。 Xa44 表示**-O-CO-或**-CO-O-（**表示與Aa46 的鍵結部位）。 Aa47 表示可具有鹵素原子的碳數1～17的脂肪族烴基。 其中，Aa46 、Aa47 及Xa44 的碳數的合計為18以下，Aa46 及Aa47 中，至少一者具有至少一個鹵素原子。 *表示與羰基的鍵結部位。]
Aa46 的脂肪族烴基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。 Aa47 的脂肪族烴基的碳數較佳為4～15，更佳為5～12，Aa47 進而佳為環己基或金剛烷基。
式（a-g2）所表示的基的較佳結構為以下結構（*為與羰基的鍵結部位）。
Figure 02_image107
作為Aa41 中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基。 作為Aa41 的烷二基中的取代基，可列舉羥基及碳數1～6的烷氧基等。 Aa41 較佳為碳數1～4的烷二基，更佳為碳數2～4的烷二基，進而佳為伸乙基。
作為式（a-g1）所表示的基中的Aa42 、Aa43 及Aa44 所表示的二價飽和烴基，可列舉直鏈或分支的烷二基及單環的二價脂環式烴基、以及藉由將烷二基及二價脂環式烴基組合而形成的基等。具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。 作為Aa42 、Aa43 及Aa44 所表示的二價飽和烴基的取代基，可列舉羥基及碳數1～6的烷氧基等。 s較佳為0。
式（a-g1）所表示的基中，作為Xa42 為-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-的基，可列舉以下基等。以下的例示中，*及**分別表示鍵結部位，**為與-O-CO-Ra42 的鍵結部位。
Figure 02_image109
作為式（a4-1）所表示的結構單元，可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於式（a4-1）所表示的結構單元中的Ra41 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image111
Figure 02_image113
作為式（a4-1）所表示的結構單元，較佳為式（a4-2）所表示的結構單元。
Figure 02_image115
[式（a4-2）中， Rf5 表示氫原子或甲基。 L44 表示碳數1～6的烷二基，該烷二基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Rf6 表示碳數1～20的具有氟原子的飽和烴基。 其中，L44 及Rf6 的合計碳數的上限為21。]
L44 的碳數1～6的烷二基可列舉與Aa41 中的烷二基中例示者相同的基。 Rf6 的飽和烴基可列舉與Ra42 中例示者相同的基。 作為L44 中的碳數1～6的烷二基，較佳為碳數2～4的烷二基，更佳為伸乙基。
作為式（a4-2）所表示的結構單元，例如可列舉式（a4-1-1）～式（a4-1-11）分別所表示的結構單元。將相當於結構單元（a4-2）中的Rf5 的甲基取代為氫原子的結構單元亦可列舉為式（a4-2）所表示的結構單元。
作為結構單元（a4），可列舉式（a4-3）所表示的結構單元。
Figure 02_image117
[式（a4-3）中， Rf7 表示氫原子或甲基。 L5 表示碳數1～6的烷二基。 Af13 表示可具有氟原子的碳數1～18的二價飽和烴基。 Xf12 表示*-O-CO-或*-CO-O-（*表示與Af13 的鍵結部位）。 Af14 表示可具有氟原子的碳數1～17的飽和烴基。 其中，Af13 及Af14 的至少一者具有氟原子，L5 、Af13 及Af14 的合計碳數的上限為20。]
作為L5 中的烷二基，可列舉與Aa41 的二價飽和烴基中的烷二基中例示者相同的基。 作為Af13 中的可具有氟原子的二價飽和烴基，較佳為可具有氟原子的二價脂肪族飽和烴基及可具有氟原子的二價脂環式飽和烴基，更佳為全氟烷二基。 作為可具有氟原子的二價脂肪族烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。 可具有氟原子的二價脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的基，可列舉環己二基及全氟環己二基等。作為多環式的基，可列舉金剛烷二基、降冰片烷二基、全氟金剛烷二基等。 Af14 的飽和烴基及可具有氟原子的飽和烴基可列舉與Ra42 中例示者相同的基。其中，較佳為三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等氟化烷基、環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基、金剛烷基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基、降冰片基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
式（a4-3）中，L5 較佳為伸乙基。 Af13 的二價飽和烴基較佳為包含碳數1～6的二價鏈式烴基及碳數3～12的二價脂環式烴基的基，進而佳為碳數2～3的二價鏈式烴基。 Af14 的飽和烴基較佳為包含碳數3～12的鏈式烴基及碳數3～12的脂環式烴基的基，進而佳為包含碳數3～10的鏈式烴基及碳數3～10的脂環式烴基的基。其中，Af14 較佳為包含碳數3～12的脂環式烴基的基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為式（a4-3）所表示的結構單元，例如可列舉式（a4-1'-1）～式（a4-1'-11）分別所表示的結構單元。將相當於結構單元（a4-3）中的Rf7 的甲基取代為氫原子的結構單元亦可列舉為式（a4-3）所表示的結構單元。
作為結構單元（a4），亦可列舉式（a4-4）所表示的結構單元。
Figure 02_image119
[式（a4-4）中， Rf21 表示氫原子或甲基。 Af21 表示-(CH2 )j1 -、-(CH2 )j2 -O-(CH2 )j3 -或-(CH2 )j4 -CO-O-(CH2 )j5 -。 j1～j5分別獨立地表示1～6的任一整數。 Rf22 表示具有氟原子的碳數1～10的飽和烴基。]
Rf22 的飽和烴基可列舉與Ra42 所表示的飽和烴基相同者。Rf22 較佳為具有氟原子的碳數1～10的烷基或具有氟原子的碳數1～10的脂環式烴基，更佳為具有氟原子的碳數1～10的烷基，進而佳為具有氟原子的碳數1～6的烷基。
式（a4-4）中，作為Af21 ，較佳為-(CH2 )j1 -，更佳為伸乙基或亞甲基，進而佳為亞甲基。
作為式（a4-4）所表示的結構單元，例如可列舉以下結構單元及由以下式子所表示的結構單元中，將相當於結構單元（a4-4）中的Rf21 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image121
於樹脂（A）具有結構單元（a4）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～15莫耳%，進而佳為3莫耳%～10莫耳%。
〈結構單元（a5）〉 作為結構單元（a5）具有的非脫離烴基，可列舉具有直鏈、分支或環狀的烴基的基。其中，結構單元（a5）較佳為具有脂環式烴基的基。 作為結構單元（a5），例如可列舉式（a5-1）所表示的結構單元。
Figure 02_image123
[式（a5-1）中， R51 表示氫原子或甲基。 R52 表示碳數3～18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的氫原子可被碳數1～8的脂肪族烴基取代。 L55 表示單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。]
作為R52 中的脂環式烴基，可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式的脂環式烴基，例如可列舉金剛烷基及降冰片基等。 碳數1～8的脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。 作為具有取代基的脂環式烴基，可列舉3-甲基金剛烷基等。 R52 較佳為未被取代的碳數3～18的脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降冰片基或環己基。 作為L55 中的二價飽和烴基，可列舉二價鏈式飽和烴基及二價脂環式飽和烴基，較佳為二價鏈式飽和烴基。 作為二價鏈式飽和烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。 二價脂環式飽和烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式飽和烴基，可列舉環戊二基及環己二基等環烷二基。作為多環式的二價脂環式飽和烴基，可列舉金剛烷二基及降冰片烷二基等。
作為L55 所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2 -被-O-或-CO-取代的基，例如可列舉式（L1-1）～式（L1-4）所表示的基。下述式中，*及**分別表示鍵結部位，*表示與氧原子的鍵結部位。
Figure 02_image125
式（L1-1）中， Xx1 表示*-O-CO-或*-CO-O-（*表示與Lx1 的鍵結部位）。 Lx1 表示碳數1～16的二價脂肪族飽和烴基。 Lx2 表示單鍵或碳數1～15的二價脂肪族飽和烴基。 其中，Lx1 及Lx2 的合計碳數為16以下。 式（L1-2）中， Lx3 表示碳數1～17的二價脂肪族飽和烴基。 Lx4 表示單鍵或碳數1～16的二價脂肪族飽和烴基。 其中，Lx3 及Lx4 的合計碳數為17以下。 式（L1-3）中， Lx5 表示碳數1～15的二價脂肪族飽和烴基。 Lx6 及Lx7 分別獨立地表示單鍵或碳數1～14的二價脂肪族飽和烴基。 其中，Lx5 、Lx6 及Lx7 的合計碳數為15以下。 式（L1-4）中， Lx8 及Lx9 表示單鍵或碳數1～12的二價脂肪族飽和烴基。 Wx1 表示碳數3～15的二價脂環式飽和烴基。 其中，Lx8 、Lx9 及Wx1 的合計碳數為15以下。
Lx1 較佳為碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx2 較佳為單鍵或碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。 Lx3 較佳為碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基。 Lx4 較佳為單鍵或碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基。 Lx5 較佳為碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx6 較佳為單鍵或碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx7 較佳為單鍵或碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基。 Lx8 較佳為單鍵或碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。 Lx9 較佳為單鍵或碳數1～8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。 Wx1 較佳為碳數3～10的二價脂環式飽和烴基，更佳為環己二基或金剛烷二基。
作為式（L1-1）所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 02_image127
作為式（L1-2）所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 02_image129
作為式（L1-3）所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 02_image131
作為式（L1-4）所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 02_image133
L55 較佳為單鍵或式（L1-1）所表示的基。
作為結構單元（a5-1），可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於結構單元（a5-1）中的R51 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image135
於樹脂（A）具有結構單元（a5）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%，進而佳為3莫耳%～15莫耳%。
＜結構單元（II）＞ 樹脂（A）可進而含有藉由曝光而分解並產生酸的結構單元（以下，有時稱為「結構單元（II）」）。作為結構單元（II），具體而言可列舉日本專利特開2016-79235號公報中記載的結構單元，較佳為側鏈具有磺酸酯基或羧酸酯基及有機陽離子的結構單元、或者側鏈具有鋶基及有機陰離子的結構單元。
側鏈具有磺酸酯基或羧酸酯基的結構單元較佳為式（II-2-A'）所表示的結構單元。
Figure 02_image137
[式（II-2-A'）中， XIII3 表示碳數1～18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-，該飽和烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基或羥基取代。 Ax1 表示碳數1～8的烷二基，該烷二基中包含的氫原子可被氟原子或碳數1～6的全氟烷基取代。 RA- 表示磺酸酯基或羧酸酯基。 RIII3 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 ZA+ 表示有機陽離子。]
作為RIII3 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為RIII3 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉與Ra8 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基相同者。 作為Ax1 所表示的碳數1～8的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。 作為在Ax1 中可進行取代的碳數1～6的全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基等。 作為XIII3 所表示的碳數1～18的二價飽和烴基，可列舉直鏈或分支狀烷二基、單環式或多環式的二價脂環式飽和烴基，亦可為該些的組合。 具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀烷二基；丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等二價的多環式脂環式飽和烴基等。 作為飽和烴基中包含的-CH2 -被-O-、-S-或-CO-取代者，例如可列舉式（X1）～式（X53）所表示的二價基。其中，飽和烴基中包含的-CH2 -被-O-、-S-或-CO-取代之前的碳數分別為17以下。下述式中，*及**表示鍵結部位，*表示與AX1 的鍵結部位。
Figure 02_image139
X3 表示二價的碳數1～16的飽和烴基。 X4 表示二價的碳數1～15的飽和烴基。 X5 表示二價的碳數1～13的飽和烴基。 X6 表示二價的碳數1～14的飽和烴基。 X7 表示三價的碳數1～14的飽和烴基。 X8 表示二價的碳數1～13的飽和烴基。
作為ZA+ 所表示的有機陽離子，可列舉：有機鎓陽離子、有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子等。該些中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。具體而言，可列舉式（b2-1）～式（b2-4）的任一者所表示的陽離子（以下，有時對應於式編號而稱為「陽離子（b2-1）」等）。
Figure 02_image141
式（b2-1）～式（b2-4）中， Rb4 ～Rb6 分別獨立地表示碳數1～30的鏈式烴基、碳數3～36的脂環式烴基或碳數6～36的芳香族烴基，該鏈式烴基中包含的氫原子可被羥基、碳數1～12的烷氧基、碳數3～12的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基取代，該脂環式烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、碳數1～18的脂肪族烴基、碳數2～4的烷基羰基或縮水甘油氧基取代，該芳香族烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、羥基或碳數1～12的烷氧基取代。 Rb4 與Rb5 可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，該環中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-。 Rb7 及Rb8 分別獨立地表示羥基、碳數1～12的脂肪族烴基或碳數1～12的烷氧基。 m2及n2分別獨立地表示0～5的任一整數。 於m2為2以上時，多個Rb7 可相同亦可不同，於n2為2以上時，多個Rb8 可相同亦可不同。 Rb9 及Rb10 分別獨立地表示碳數1～36的鏈式烴基或碳數3～36的脂環式烴基。 Rb9 與Rb10 可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，該環中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-。 Rb11 表示氫原子、碳數1～36的鏈式烴基、碳數3～36的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基。 Rb12 表示碳數1～12的鏈式烴基、碳數3～18的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基，該鏈式烴基中包含的氫原子可被碳數6～18的芳香族烴基取代，該芳香族烴基中包含的氫原子可被碳數1～12的烷氧基或碳數1～12的烷基羰氧基取代。 Rb11 與Rb12 可相互鍵結並包含該些所鍵結的-CH-CO-而形成環，該環中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-。 Rb13 ～Rb18 分別獨立地表示羥基、碳數1～12的脂肪族烴基或碳數1～12的烷氧基。 Lb31 表示硫原子或氧原子。 o2、p2、s2、及t2分別獨立地表示0～5的任一整數。 q2及r2分別獨立地表示0～4的任一整數。 u2表示0或1。 於o2為2以上時，多個Rb13 相同或不同，於p2為2以上時，多個Rb14 相同或不同，於q2為2以上時，多個Rb15 相同或不同，於r2為2以上時，多個Rb16 相同或不同，於s2為2以上時，多個Rb17 相同或不同，於t2為2以上時，多個Rb18 相同或不同。
所謂脂肪族烴基，表示鏈式烴基及脂環式烴基。 作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基的烷基。 特別是Rb9 ～Rb12 的鏈式烴基較佳為碳數1～12。 作為脂環式烴基，可為單環式或多環式的任一者，作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基等。
Figure 02_image143
特別是Rb9 ～Rb12 的脂環式烴基較佳為碳數3～18，更佳為碳數4～12。
作為氫原子被脂肪族烴基取代的脂環式烴基，可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-異丙基金剛烷-2-基、甲基降冰片基、異冰片基等。關於氫原子被脂肪族烴基取代的脂環式烴基，脂環式烴基與脂肪族烴基的合計碳數較佳為20以下。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、菲基等芳基。芳香族烴基可具有鏈式烴基或脂環式烴基，作為具有鏈式烴基的芳香族烴基，可列舉：甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等，作為具有脂環式烴基的芳香族烴基，可列舉：對環己基苯基、對金剛烷基苯基等。 再者，於芳香族烴基具有鏈式烴基或脂環式烴基的情況下，較佳為碳數1～18的鏈式烴基及碳數3～18的脂環式烴基。 作為氫原子被烷氧基取代的芳香族烴基，可列舉對甲氧基苯基等。 作為氫原子被芳香族烴基取代的鏈式烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基（trityl）、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。 作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4 與Rb5 相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉碳數3～18的環，較佳為碳數4～18的環。另外，包含硫原子的環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環，例如可列舉下述環。*表示鍵結部位。
Figure 02_image145
Rb9 與Rb10 一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環。例如可列舉：硫雜環戊烷-1-環（四氫噻吩環）、硫雜環己烷-1-環、1,4-氧代硫雜環己烷-4-環等。 Rb11 與Rb12 一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環。可列舉氧代環庚烷環、氧代環己烷環、氧代降冰片烷環、氧代金剛烷環等。
陽離子（b2-1）～陽離子（b2-4）中，較佳為陽離子（b2-1）。 作為陽離子（b2-1），可列舉以下的陽離子。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
作為陽離子（b2-2），可列舉以下的陽離子等。
Figure 02_image151
作為陽離子（b2-3），可列舉以下的陽離子等。
Figure 02_image153
作為陽離子（b2-4），可列舉以下的陽離子等。
Figure 02_image155
式（II-2-A'）所表示的結構單元較佳為式（II-2-A）所表示的結構單元。
Figure 02_image157
[式（II-2-A）中， RIII3 、XIII3 及ZA+ 表示與所述相同的含義。 z2A表示0～6的任一整數。 RIII2 及RIII4 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～6的全氟烷基，於z2A為2以上時，多個RIII2 及RIII4 相互可相同，亦可不同。 Qa 及Qb 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基。] 作為RIII2 、RIII4 、Qa 及Qb 所表示的碳數1～6的全氟烷基，可列舉與後述的Qb1 所表示的碳數1～6的全氟烷基相同者。
式（II-2-A）所表示的結構單元較佳為式（II-2-A-1）所表示的結構單元。
Figure 02_image159
[式（II-2-A-1）中， RIII2 、RIII3 、RIII4 、Qa 、Qb 及ZA+ 表示與所述相同的含義。 RIII5 表示碳數1～12的飽和烴基。 z2A1表示0～6的任一整數。 XI2 表示碳數1～11的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-，該飽和烴基中包含的氫原子可被鹵素原子或羥基取代。] 作為RIII5 所表示的碳數1～12的飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等直鏈或分支的烷基。 作為XI2 所表示的二價飽和烴基，可列舉與XIII3 所表示的二價飽和烴基相同者。
作為式（II-2-A-1）所表示的結構單元，進而佳為式（II-2-A-2）所表示的結構單元。
Figure 02_image161
[式（II-2-A-2）中， RIII3 、RIII5 及ZA+ 表示與所述相同的含義。 m及n相互獨立地表示1或2。]
作為式（II-2-A'）所表示的結構單元，例如可列舉以下結構單元、RIII3 的相當於甲基的基被取代為氫原子、鹵素原子（例如氟原子）或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基（例如三氟甲基等）的結構單元及國際公開第2012/050015號記載的結構單元。ZA+ 表示有機陽離子。
Figure 02_image163
側鏈具有鋶基及有機陰離子的結構單元較佳為式（II-1-1）所表示的結構單元。
Figure 02_image165
[式（II-1-1）中， AII1 表示單鍵或二價連結基。 RII1 表示碳數6～18的二價芳香族烴基。 RII2 及RII3 分別獨立地表示碳數1～18的烴基，RII2 及RII3 可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成環。 RII4 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 A- 表示有機陰離子。] 作為RII1 所表示的碳數6～18的二價芳香族烴基，可列舉伸苯基及伸萘基等。 作為RII2 及RII3 所表示的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該些組合而形成的基等。具體可列舉與Ra1' 、Ra2' 及Ra3' 中的烴基相同者。 作為RII4 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為RII4 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉與Ra8 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基相同者。 作為AII1 所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1～18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被-O-、-S-或-CO-取代。具體而言，可列舉與XIII3 所表示的碳數1～18的二價飽和烴基相同者。
作為式（II-1-1）中的包含陽離子的結構單元，可列舉以下所表示的結構單元及RII4 的相當於甲基的基被取代為氫原子、氟原子、三氟甲基等的結構單元等。
Figure 02_image167
作為A- 所表示的有機陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸根陰離子等。A- 所表示的有機陰離子較佳為磺酸根陰離子，作為磺酸根陰離子，更佳為後述的式（B1）所表示的鹽中包含的陰離子。
作為A- 所表示的磺醯基醯亞胺陰離子，可列舉以下者。
Figure 02_image169
作為磺醯基甲基化物陰離子，可列舉以下者。
Figure 02_image171
作為羧酸根陰離子，可列舉以下者。
Figure 02_image173
作為式（II-1-1）所表示的結構單元，可列舉以下所表示的結構單元等。
Figure 02_image175
樹脂（A）中，相對於樹脂（A）的所有結構單元，含有結構單元（II）時的結構單元（II）的含有率較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～15莫耳%，進而佳為3莫耳%～10莫耳%。
樹脂（A）可具有所述結構單元以外的結構單元，作為此種結構單元，可列舉該技術領域中周知的結構單元。
樹脂（A）較佳為包含結構單元（a1）與結構單元（s）的樹脂，即為單體（a1）與單體（s）的共聚物。 結構單元（a1）較佳為選自由結構單元（a1-0）、結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）（較佳為具有環己基、及環戊基的該結構單元）所組成的群組中的至少一種，更佳為至少兩種，進而佳為選自由結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）所組成的群組中的至少兩種。 結構單元（s）較佳為選自由結構單元（a2）及結構單元（a3）所組成的群組中的至少一種。結構單元（a2）較佳為結構單元（a2-1）或結構單元（a2-A）。結構單元（a3）較佳為選自由式（a3-1）所表示的結構單元、式（a3-2）所表示的結構單元及式（a3-4）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。 構成樹脂（A）的各結構單元可僅使用一種或組合使用兩種以上，可使用導出該些結構單元的單體，藉由公知的聚合法（例如自由基聚合法）進行製造。樹脂（A）具有的各結構單元的含有率可藉由聚合中使用的單體的使用量來調整。 樹脂（A）的重量平均分子量較佳為2,000以上（更佳為2,500以上，進而佳為3,000以上）且50,000以下（更佳為30,000以下，進而佳為15,000以下）。本說明書中，重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法，藉由實施例中記載的條件而求出的值。
＜樹脂（A）以外的樹脂＞ 本發明的抗蝕劑組成物亦可併用樹脂（A）以外的樹脂。 作為樹脂（A）以外的樹脂，例如可列舉含有結構單元（a4）或結構單元（a5）的樹脂（以下，有時稱為「樹脂（X）」）等。 其中，作為樹脂（X），較佳為包含結構單元（a4）的樹脂。 樹脂（X）中，相對於樹脂（X）的所有結構單元的合計，結構單元（a4）的含有率較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上。 作為樹脂（X）可進而具有的結構單元，可列舉結構單元（a1）、結構單元（a2）、結構單元（a3）及源自其他公知的單體的結構單元。其中，樹脂（X）較佳為僅包含結構單元（a4）及/或結構單元（a5）的樹脂。 構成樹脂（X）的各結構單元可僅使用一種或組合使用兩種以上，可使用衍生出該些結構單元的單體，藉由公知的聚合法（例如自由基聚合法）進行製造。樹脂（X）具有的各結構單元的含有率可藉由聚合中使用的單體的使用量來調整。 樹脂（X）的重量平均分子量較佳為6,000以上（更佳為7,000以上）且80,000以下（更佳為60,000以下）。樹脂（X）的重量平均分子量的測定手段與樹脂（A）的情況相同。
於本發明的抗蝕劑組成物包含樹脂（X）的情況下，相對於樹脂（A）100質量份，其含量較佳為1質量份～60質量份，更佳為1質量份～50質量份，進而佳為1質量份～40質量份，進而更佳為1質量份～30質量份，特佳為1質量份～8質量份。
相對於抗蝕劑組成物的固體成分，抗蝕劑組成物中的樹脂（A）的含有率較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%以上且99質量%以下。另外，於包含樹脂（A）以外的樹脂的情況下，相對於抗蝕劑組成物的固體成分，樹脂（A）及樹脂（A）以外的樹脂的合計含有率較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%以上且99質量%以下。抗蝕劑組成物的固體成分及樹脂相對於其的含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
＜酸產生劑（B）＞ 酸產生劑（B）可使用非離子系或離子系的任一者。作為非離子系酸產生劑，可列舉：磺酸酯類（例如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯）、碸類（例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷）等。作為離子系酸產生劑，代表性者為包含鎓陽離子的鎓鹽（例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽）。作為鎓鹽的陰離子，可列舉磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。 作為酸產生劑（B），可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由放射線而產生酸的化合物。另外，亦可使用藉由公知的方法而製造的化合物。酸產生劑（B）可組合使用兩種以上。
酸產生劑（B）較佳為含氟酸產生劑，更佳為式（B1）所表示的鹽（以下有時稱為「酸產生劑（B1）」）。
Figure 02_image177
[式（B1）中， Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基。 Lb1 表示碳數1～24的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代。 Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S(O)2 -或-CO-。 Z+ 表示有機陽離子。]
作為Qb1 及Qb2 表示的全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。 Qb1 及Qb2 分別獨立地較佳為氟原子或三氟甲基，更佳為均為氟原子。
作為Lb1 中的二價飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基、分支狀烷二基、單環式或多環式的二價脂環式飽和烴基，亦可為藉由將該些基中的兩種以上組合而形成的基。 具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基； 乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基； 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等為環烷二基的單環式的二價脂環式飽和烴基； 降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的二價脂環式飽和烴基等。
作為Lb1 所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2 -被-O-或-CO-取代的基，例如可列舉式（b1-1）～式（b1-3）的任一者所表示的基。再者，式（b1-1）～式（b1-3）所表示的基及作為該些的具體例的式（b1-4）～式（b1-11）所表示的基中，*及**表示鍵結部位，*表示與-Y的鍵結部位。
Figure 02_image179
[式（b1-1）中， Lb2 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb3 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 其中，Lb2 與Lb3 的碳數合計為22以下。 式（b1-2）中， Lb4 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb5 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 其中，Lb4 與Lb5 的碳數合計為22以下。 式（b1-3）中， Lb6 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 Lb7 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 其中，Lb6 與Lb7 的碳數合計為23以下。]
關於式（b1-1）～式（b1-3）所表示的基，於飽和烴基中包含的-CH2 -被取代為-O-或-CO-的情況下，將取代之前的碳數設為該飽和烴基的碳數。 作為二價飽和烴基，可列舉與Lb1 的二價飽和烴基相同者。 Lb2 較佳為單鍵。 Lb3 較佳為碳數1～4的二價飽和烴基。 Lb4 較佳為碳數1～8的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb5 較佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb6 較佳為單鍵或碳數1～4的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb7 較佳為單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 作為Lb1 所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2 -被-O-或-CO-取代的基，較佳為式（b1-1）或式（b1-3）所表示的基。
作為式（b1-1）所表示的基，可列舉式（b1-4）～式（b1-8）分別所表示的基。
Figure 02_image181
[式（b1-4）中， Lb8 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 式（b1-5）中， Lb9 表示碳數1～20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Lb10 表示單鍵或碳數1～19的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb9 及Lb10 的合計碳數為20以下。 式（b1-6）中， Lb11 表示碳數1～21的二價飽和烴基。 Lb12 表示單鍵或碳數1～20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb11 及Lb12 的合計碳數為21以下。 式（b1-7）中， Lb13 表示碳數1～19的二價飽和烴基。 Lb14 表示單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Lb15 表示單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb13 ～Lb15 的合計碳數為19以下。 式（b1-8）中， Lb16 表示碳數1～18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Lb17 表示碳數1～18的二價飽和烴基。 Lb18 表示單鍵或碳數1～17的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb16 ～Lb18 的合計碳數為19以下。] Lb8 較佳為碳數1～4的二價飽和烴基。 Lb9 較佳為碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb10 較佳為單鍵或碳數1～19的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb11 較佳為碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb12 較佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb13 較佳為碳數1～12的二價飽和烴基。 Lb14 較佳為單鍵或碳數1～6的二價飽和烴基。 Lb15 較佳為單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb16 較佳為碳數1～12的二價飽和烴基。 Lb17 較佳為碳數1～6的二價飽和烴基。 Lb18 較佳為單鍵或碳數1～17的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～4的二價飽和烴基。
作為式（b1-3）所表示的基，可列舉式（b1-9）～式（b1-11）分別所表示的基。
Figure 02_image183
式（b1-9）中， Lb19 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb20 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。 其中，Lb19 及Lb20 的合計碳數為23以下。 式（b1-10）中， Lb21 表示單鍵或碳數1～21的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb22 表示單鍵或碳數1～21的二價飽和烴基。 Lb23 表示單鍵或碳數1～21的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。 其中，Lb21 、Lb22 及Lb23 的合計碳數為21以下。 式（b1-11）中， Lb24 表示單鍵或碳數1～20的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb25 表示碳數1～21的二價飽和烴基。 Lb26 表示單鍵或碳數1～20的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。 其中，Lb24 、Lb25 及Lb26 的合計碳數為21以下。
再者，關於式（b1-9）所表示的基至式（b1-11）所表示的基，於飽和烴基中包含的氫原子被取代為烷基羰氧基的情況下，將取代之前的碳數設為該飽和烴基的碳數。
作為烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。
作為式（b1-4）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image185
作為式（b1-5）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image187
作為式（b1-6）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image189
作為式（b1-7）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image191
作為式（b1-8）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image193
作為式（b1-2）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image195
作為式（b1-9）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image197
作為式（b1-10）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image199
Figure 02_image201
作為式（b1-11）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image203
作為Y所表示的脂環式烴基，可列舉式（Y1）～式（Y11）、式（Y36）～式（Y38）所表示的基。 於Y所表示的脂環式烴基中包含的-CH2 -被-O-、-S(O)2 -或-CO-取代的情況下，其個數可為一個，亦可為兩個以上。作為此種基，可列舉式（Y12）～式（Y35）、式（Y39）～式（Y41）所表示的基。
Figure 02_image205
作為Y所表示的脂環式烴基，較佳為式（Y1）～式（Y20）、式（Y26）、式（Y27）、式（Y30）、式（Y31）、式（Y39）～式（Y41）的任一者所表示的基，更佳為式（Y11）、式（Y15）、式（Y16）、式（Y20）、式（Y26）、式（Y27）、式（Y30）、式（Y31）、式（Y39）或式（Y40）所表示的基，進而佳為式（Y11）、式（Y15）、式（Y20）、式（Y26）、式（Y27）、式（Y30）、式（Y31）、式（Y39）或式（Y40）所表示的基。 於Y所表示的脂環式烴基為式（Y28）～式（Y35）、式（Y39）～式（Y40）等包含氧原子的螺環的情況下，兩個氧原子間的烷二基較佳為具有一個以上的氟原子。另外，關於縮酮結構中包含的烷二基中與氧原子鄰接的亞甲基，較佳為氟原子未被取代。
作為Y所表示的甲基的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數3～16的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基、縮水甘油氧基、-(CH2 )ja -CO-O-Rb1 基或-(CH2 )ja -O-CO-Rb1 基（式中，Rb1 表示碳數1～16的烷基、碳數3～16的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基或將該些組合而成的基。ja表示0～4的任一整數。該烷基及該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被-O-、-S(O)2 -或-CO-取代，該烷基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中包含的氫原子可被取代為羥基或氟原子）等。 作為Y所表示的脂環式烴基的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、可被羥基取代的碳數1～12的烷基、碳數3～16的脂環式烴基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～18的芳香族烴基、碳數7～21的芳烷基、碳數2～4的烷基羰基、縮水甘油氧基、-(CH2 )ja -CO-O-Rb1 基或-(CH2 )ja -O-CO-Rb1 基（式中，Rb1 表示碳數1～16的烷基、碳數3～16的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基或將該些組合而成的基。ja表示0～4的任一整數。該烷基及該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被-O-、-S(O)2 -或-CO-取代，該烷基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中包含的氫原子可被取代為羥基或氟原子）等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。脂環式烴基可具有鏈式烴基，可列舉甲基環己基、二甲基環己基等。 作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。芳香族烴基可具有鏈式烴基或脂環式烴基，可列舉具有鏈式烴基的芳香族烴基（甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、及具有脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）等。 作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。 作為被羥基取代的烷基，可列舉：羥甲基、羥乙基等羥烷基。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。 作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。 作為烷基羰基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為Y，可列舉以下者。
Figure 02_image207
Y較佳為可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，更佳為可具有取代基的金剛烷基，構成該脂環式烴基或金剛烷基的-CH2 -可被取代為-CO-、-S(O)2 -或-CO-。Y進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、氧代金剛烷基或下述所表示的基。
Figure 02_image209
作為式（B1）所表示的鹽中的陰離子，較佳為式（B1-A-1）～式（B1-A-55）所表示的陰離子〔以下，有時對應於式編號而稱為「陰離子（B1-A-1）」等〕，更佳為式（B1-A-1）～式（B1-A-4）、式（B1-A-9）、式（B1-A-10）、式（B1-A-24）～式（B1-A-33）、式（B1-A-36）～式（B1-A-40）、式（B1-A-47）～式（B1-A-55）的任一者所表示的陰離子。
Figure 02_image211
Figure 02_image213
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219
此處Ri2 ～Ri7 相互獨立地例如為碳數1～4的烷基，較佳為甲基或乙基。Ri8 例如為碳數1～12的脂肪族烴基，較佳為碳數1～4的烷基、碳數5～12的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。LA4 為單鍵或碳數1～4的烷二基。 Qb1 及Qb2 表示與所述相同的含義。 作為式（B1）所表示的鹽中的陰離子，具體而言可列舉日本專利特開2010-204646號公報中記載的陰離子。
作為式（B1）所表示的鹽中的較佳的陰離子，可列舉式（B1a-1）～式（B1a-34）分別所表示的陰離子。
Figure 02_image221
Figure 02_image223
其中，較佳為式（B1a-1）～式（B1a-3）及式（B1a-7）～式（B1a-16）、式（B1a-18）、式（B1a-19）、式（B1a-22）～式（B1a-34）的任一者所表示的陰離子。
作為Z+ 的有機陽離子，可列舉：有機鎓陽離子、有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子等，可列舉與式（II-2-A'）所表示的結構單元中的有機陽離子ZA+ 相同者。其中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。
酸產生劑（B）為所述陰離子及所述有機陽離子的組合，該些可任意地組合。作為酸產生劑（B），較佳為可列舉式（B1a-1）～式（B1a-3）及式（B1a-7）～式（B1a-16）、式（B1a-18）、式（B1a-19）、式（B1a-22）～式（B1a-34）的任一者所表示的陰離子與陽離子（b2-1）或陽離子（b2-3）的組合。
作為酸產生劑（B），較佳為可列舉式（B1-1）～式（B1-48）分別所表示者。其中，較佳為包含芳基鋶陽離子者，尤佳為式（B1-1）～式（B1-3）、式（B1-5）～式（B1-7）、式（B1-11）～式（B1-14）、式（B1-20）～式（B1-26）、式（B1-29）、式（B1-31）～式（B1-48）所表示者。
Figure 02_image225
Figure 02_image227
Figure 02_image229
Figure 02_image231
Figure 02_image233
於本發明的抗蝕劑組成物中，相對於樹脂（A）100質量份，酸產生劑的含有率較佳為1質量份以上且45質量份以下，更佳為1質量份以上且40質量份以下，進而佳為3質量份以上且35質量份以下。本發明的抗蝕劑組成物可單獨含有酸產生劑（B）的一種，亦可含有多種。
＜溶劑（E）＞ 於抗蝕劑組成物中，溶劑（E）的含有率通常為90質量%以上且99.9質量%以下，較佳為92質量%以上且99質量%以下，更佳為94質量%以上且99質量%以下。溶劑（E）的含有率例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段來測定。 作為溶劑（E），可列舉：乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類等。可單獨使用溶劑（E）的一種，亦可使用兩種以上。
〈其他成分〉 本發明的抗蝕劑組成物視需要亦可含有所述成分以外的成分（以下有時稱為「其他成分（F）」）。其他成分（F）並無特別限定，可利用抗蝕劑領域中公知的添加劑，例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
〈抗蝕劑組成物的製備〉 本發明的抗蝕劑組成物可藉由將鹽（I）、樹脂（A）及酸產生劑（B）、以及視需要所使用的樹脂（A）以外的樹脂、溶劑（E）、淬滅劑（C）及其他成分（F）混合而進行製備。混合順序為任意，並無特別限定。混合時的溫度可自10℃～40℃，根據樹脂等的種類或樹脂等對溶劑（E）的溶解度等而選擇適當的溫度。混合時間可根據混合溫度，自0.5小時～24小時中選擇適當的時間。再者，混合手段亦無特別限制，可使用攪拌混合等。 於將各成分混合後，較佳為使用孔徑0.003 μm～0.2 μm左右的過濾器進行過濾。
〈抗蝕劑圖案的製造方法〉 本發明的抗蝕劑圖案的製造方法包括： （1）將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟； （2）使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟； （3）對組成物層進行曝光的步驟； （4）將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及 （5）將加熱後的組成物層顯影的步驟。 將抗蝕劑組成物塗佈於基板上時，可藉由旋塗機等通常所使用的裝置來進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。於塗佈抗蝕劑組成物之前，可清洗基板，亦可於基板上形成防反射膜等。 藉由將塗佈後的組成物乾燥而去除溶劑，形成組成物層。乾燥例如藉由使用加熱板等加熱裝置來使溶劑蒸發（所謂的預烘烤）而進行，或者使用減壓裝置來進行。加熱溫度較佳為50℃～200℃，加熱時間較佳為10秒鐘～180秒鐘。另外，進行減壓乾燥時的壓力較佳為1 Pa～1.0×105 Pa左右。 對於所得的組成物層，通常使用曝光機進行曝光。曝光機可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）、F2 準分子雷射（波長157 nm）般的放射紫外區域的雷射光者；對來自固體雷射光源（YAG或半導體雷射等）的雷射光進行波長變換而放射遠紫外區域或真空紫外區域的高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光（EUV）者等各種曝光光源。再者，本說明書中，有時將照射該些放射線的情況總稱為「曝光」。曝光時，通常介隔相當於所要求的圖案的遮罩來進行曝光。於曝光光源為電子束的情況下，亦可不使用遮罩而藉由直接描繪來進行曝光。 為了促進酸不穩定基的脫保護反應，對曝光後的組成物層進行加熱處理（所謂的曝光後烘烤（post exposure bake））。加熱溫度通常為50℃～200℃左右，較佳為70℃～150℃左右。 通常使用顯影裝置，並利用顯影液來對加熱後的組成物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配（dynamic dispense）法等。顯影溫度例如較佳為5℃～60℃，顯影時間例如較佳為5秒鐘～300秒鐘。藉由如以下般選擇顯影液的種類，可製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。 於由本發明的抗蝕劑組成物製造正型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用鹼性顯影液。鹼性顯影液只要為該領域中所使用的各種鹼性水溶液即可。例如，可列舉四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨（通稱膽鹼）的水溶液等。鹼性顯影液中亦可包含界面活性劑。 較佳為利用超純水對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗，繼而，將基板及圖案上所殘存的水去除。 於由本發明的抗蝕劑組成物製造負型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用包含有機溶劑的顯影液（以下有時稱為「有機系顯影液」）。 作為有機系顯影液中包含的有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。 有機系顯影液中，有機溶劑的含有率較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為有機溶劑。 其中，作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影液。有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。 有機系顯影液中亦可包含界面活性劑。另外，有機系顯影液中亦可包含微量的水分。 於顯影時，亦可藉由置換為種類與有機系顯影液不同的溶劑而停止顯影。 較佳為利用淋洗液來對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗。作為淋洗液，只要為不溶解抗蝕劑圖案者則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。 於清洗後，較佳為將基板及圖案上所殘存的淋洗液去除。
〈用途〉 本發明的抗蝕劑組成物適合作為KrF準分子雷射曝光用的抗蝕劑組成物、ArF準分子雷射曝光用的抗蝕劑組成物、電子束（electron beam，EB）曝光用的抗蝕劑組成物或EUV曝光用的抗蝕劑組成物，特別適合作為電子束（EB）曝光用的抗蝕劑組成物或EUV曝光用的抗蝕劑組成物，於半導體的微細加工中有用。 [實施例]
列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。例中，表示含量或使用量的「%」及「份」只要無特別記載，則為質量基準。 重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法並藉由下述條件而求出的值。 裝置：HLC-8120GPC型（東曹公司製造） 管柱：TSK凝膠多孔（TSKgel Multipore）HXL -M × 3+保護管柱（guardcolumn）（東曹公司製造） 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μl 分子量標準：標準聚苯乙烯（東曹公司製造） 另外，化合物的結構是藉由使用質量分析（LC為安捷倫（Agilent）製造的1100型、MASS為安捷倫（Agilent）製造的LC/MSD型），測定分子離子峰值而確認。以下的實施例中，以「MASS」來表示該分子離子峰值的值。
實施例1：式（I-4）所表示的鹽的合成
Figure 02_image235
將式（I-4-a）所表示的化合物25.50份及三氟乙酸102份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加31%過氧化氫水11.00份，進而於23℃下攪拌12小時。於所獲得的混合物中添加氯仿510份及離子交換水51份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入10%碳酸鉀水溶液102份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水102份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮，使用管柱（矽膠60N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造，展開溶媒：正庚烷/乙酸乙酯=1/1）對濃縮混合物進行分取，藉此獲得式（I-4-b）所表示的鹽27.10份。
Figure 02_image237
將式（I-4-b）所表示的化合物6.00份、氯仿50份、式（I-4-c）所表示的化合物4.06份及三氟甲烷磺酸4.00份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加三氟乙酸酐6.99份，進而於23℃下攪拌6小時。於所獲得的混合物中添加三乙胺8.08份及離子交換水16.17份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入5%草酸水溶液50份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮後，於所獲得的殘渣中添加第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式（I-4）所表示的鹽8.07份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：419.1 [M+H]+
實施例2：式（I-13）所表示的鹽的合成
Figure 02_image239
將式（I-4-b）所表示的化合物3.93份、氯仿30份、式（I-13-c）所表示的化合物3.30份及三氟甲烷磺酸4.37份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加三氟乙酸酐6.12份，進而於23℃下攪拌2小時。於所獲得的混合物中添加離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入10%氫氧化鈉水溶液35份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該操作進行2次。將所獲得的有機層濃縮後，以甲醇作為展開溶劑將濃縮物通入離子交換樹脂（奧德里奇（Aldrich）（QAE Sephadex® A-25氯型（chloride form）））。將所獲得的通液溶液濃縮後，加入氯仿80份及10%氫氧化鈉水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入5%草酸水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮後，於所獲得的殘渣中添加第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式（I-13）所表示的鹽4.29份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：465.1 [M+H]+
實施例3：式（I-14）所表示的鹽的合成
Figure 02_image241
將式（I-4-b）所表示的化合物3.93份、氯仿30份、式（I-14-c）所表示的化合物3.10份及三氟甲烷磺酸4.37份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加三氟乙酸酐6.12份，進而於23℃下攪拌2小時。於所獲得的混合物中添加離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入10%氫氧化鈉水溶液35份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該操作進行2次。將所獲得的有機層濃縮後，以甲醇作為展開溶劑將濃縮物通入離子交換樹脂（奧德里奇（Aldrich）（QAE Sephadex® A-25氯型（chloride form）））。將所獲得的通液溶液濃縮後，加入氯仿80份及10%氫氧化鈉水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入5%草酸水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮後，於所獲得的殘渣中添加第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式（I-14）所表示的鹽3.42份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：451.1 [M+H]+
實施例4：式（I-15）所表示的鹽的合成
Figure 02_image243
將式（I-15-b）所表示的化合物3.32份、氯仿30份、式（I-13-c）所表示的化合物3.30份及三氟甲烷磺酸4.37份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加三氟乙酸酐6.12份，進而於23℃下攪拌2小時。於所獲得的混合物中添加離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入10%氫氧化鈉水溶液35份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該操作進行2次。將所獲得的有機層濃縮後，以甲醇作為展開溶劑將濃縮物通入離子交換樹脂（奧德里奇（Aldrich）（QAE Sephadex® A-25氯型（chloride form）））。將所獲得的通液溶液濃縮後，加入氯仿80份及10%氫氧化鈉水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入5%草酸水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮後，於所獲得的殘渣中添加第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式（I-15）所表示的鹽3.21份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：423.1 [M+H]+
實施例5：式（I-17）所表示的鹽的合成
Figure 02_image245
將式（I-17-b）所表示的化合物3.61份、氯仿30份、式（I-13-c）所表示的化合物3.30份及三氟甲烷磺酸4.37份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加三氟乙酸酐6.12份，進而於23℃下攪拌2小時。於所獲得的混合物中添加離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入10%氫氧化鈉水溶液35份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該操作進行2次。將所獲得的有機層濃縮後，以甲醇作為展開溶劑將濃縮物通入離子交換樹脂（奧德里奇（Aldrich）（QAE Sephadex® A-25氯型（chloride form）））。將所獲得的通液溶液濃縮後，加入氯仿80份及10%氫氧化鈉水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入5%草酸水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮後，於所獲得的殘渣中添加乙腈15份及第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾。將所獲得的濾液濃縮，於濃縮殘渣中加入第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，去除上清液並加以濃縮，藉此獲得式（I-17）所表示的鹽0.89份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：443.1 [M+H]+
實施例6：式（I-21）所表示的鹽的合成
Figure 02_image247
將式（I-21-b）所表示的化合物3.84份、氯仿30份、式（I-13-c）所表示的化合物3.30份及三氟甲烷磺酸4.37份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，冷卻至5℃為止。於所獲得的混合物中花15分鐘滴加三氟乙酸酐6.12份，進而於23℃下攪拌2小時。於所獲得的混合物中添加離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入10%氫氧化鈉水溶液35份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該操作進行2次。將所獲得的有機層濃縮後，以甲醇作為展開溶劑將濃縮物通入離子交換樹脂（奧德里奇（Aldrich）（QAE Sephadex® A-25氯型（chloride form）））。將所獲得的通液溶液濃縮後，加入氯仿80份及10%氫氧化鈉水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入5%草酸水溶液40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮後，於所獲得的殘渣中添加第三丁基甲醚30份，於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式（I-21）所表示的鹽3.88份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：459.1 [M+H]+
樹脂的合成 下述表示樹脂（A）的合成中使用的化合物（單體）。以下，將該些化合物對應於其式編號而稱為「單體（a1-1-3）」等。
Figure 02_image249
合成例1〔樹脂A1的合成〕 作為單體，使用單體（a1-4-2）、單體（a1-1-3）及單體（a1-2-6），以其莫耳比〔單體（a1-4-2）：單體（a1-1-3）：單體（a1-2-6）〕成為38：24：38的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於總單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，以相對於總單體的合計莫耳數而成為7 mol%的方式添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈，藉由於85℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，於聚合反應液中加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌6小時後進行分液。將所獲得的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率78%獲得重量平均分子量為約5.3×103 的樹脂A1（共聚物）。該樹脂A1具有以下的結構單元。
Figure 02_image251
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 如表1所示，將以下的各成分混合，利用孔徑0.2 μm的氟樹脂製過濾器對所獲得的混合物進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物。 [表1]
抗蝕劑組成物 樹脂 酸產生劑 鹽（I） 淬滅劑（C） PB/PEB
組成物1 A1=10份 B1-43=3.4份 I-4=0.7份 --- 110℃/120℃
組成物2 A1=10份 B1-43=3.4份 I-4=0.5份 C1=0.2份 110℃/120℃
組成物3 A1=10份 B1-43=3.4份 I-13=0.7份 --- 110℃/120℃
組成物4 A1=10份 B1-43=3.4份 I-14=0.7份 --- 110℃/120℃
組成物5 A1=10份 B1-43=3.4份 I-15=0.7份 --- 110℃/120℃
組成物6 A1=10份 B1-43=3.4份 I-17=0.7份 --- 110℃/120℃
組成物7 A1=10份 B1-43=3.4份 I-21=0.7份 --- 110℃/120℃
比較組成物1 A1=10份 B1-43=3.4份 --- IX-1=0.7份 110℃/120℃
比較組成物2 A1=10份 B1-43=3.4份 --- IX-2=0.7份 110℃/120℃
＜樹脂＞ A1：樹脂A1 ＜酸產生劑（B）＞ B1-43：式（B1-43）所表示的鹽（依據日本專利特開2016-47815號公報的實施例而合成）
Figure 02_image253
＜鹽（I）＞ I-4：式（I-4）所表示的鹽 I-13：式（I-13）所表示的鹽 I-14：式（I-14）所表示的鹽 I-15：式（I-15）所表示的鹽 I-17：式（I-17）所表示的鹽 I-21：式（I-21）所表示的鹽 ＜淬滅劑（C）＞ IX-1：參考日本專利特開2017-202993號公報而合成
Figure 02_image255
IX-2：依據日本專利特開2018-066985號公報的實施例而合成
Figure 02_image257
C1：利用日本專利特開2011-39502號公報記載的方法而合成
Figure 02_image259
＜溶劑＞ 丙二醇單甲醚乙酸酯                         400份 丙二醇單甲醚                                   150份 γ-丁內酯                                           5份
（抗蝕劑組成物的電子束曝光評價） 對6吋的矽晶圓，於直接加熱板上，使用六甲基二矽氮烷於90℃下進行60秒處理。對該矽晶圓，以組成物層的膜厚成為0.04 μm的方式旋塗抗蝕劑組成物。之後，於直接加熱板上，於表1的「PB」一欄所示的溫度下預烘烤60秒鐘，形成組成物層。對晶圓上所形成的組成物層，使用電子束描繪機〔艾力奧尼庫斯（Elionix）（股）製造的「ELS-F125 125 keV」〕，使曝光量階段地發生變化而直接描繪線與空間圖案（間距60 nm/線寬30 nm）。 於曝光後，於加熱板上，於表1的「PEB」一欄所示的溫度下進行60秒鐘曝光後烘烤，進而利用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒鐘的覆液顯影，藉此獲得抗蝕劑圖案。 於所獲得的抗蝕劑圖案中，將線與空間圖案的線寬與空間寬成為1：1的曝光量設為實效感度。
＜耐圖案倒塌性（PCM）評價＞ 曝光量越多則線圖案的線寬越細，越容易發生圖案消失。數字表示於以實效感度以上的曝光量所形成的線圖案上未觀察到因倒塌或剝離所引起的圖案消失的抗蝕劑圖案的最小線寬（nm）。將其結果示於表2中。 [表2]
  抗蝕劑組成物 PCM
實施例7 組成物1 16
實施例8 組成物2 18
實施例9 組成物3 14
實施例10 組成物4 15
實施例11 組成物5 18
實施例12 組成物6 20
實施例13 組成物7 22
比較例1 比較組成物1 26
比較例2 比較組成物2 28
與比較組成物1、比較組成物2進行比較，組成物1～組成物7中耐圖案倒塌性（PCM）良好。 [產業上之可利用性]
本發明的鹽及包含該鹽的抗蝕劑組成物的耐圖案倒塌性良好，可有效用於半導體的微細加工。
無

Claims (8)

  1. 一種鹽，由式（I）所表示，
    Figure 03_image261
    [式（I）中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1～6的氟化烷基或碳數1～18的烴基，所述烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代； m1表示0～4的任一整數，於m1為2以上時，多個R1 相互可相同亦可不同； m2表示0～4的任一整數，於m2為2以上時，多個R2 相互可相同亦可不同； m3表示0～4的任一整數，於m3為2以上時，多個R3 相互可相同亦可不同； X1 表示-CO-、-SO-或-SO2 -]。
  2. 一種淬滅劑，包含如請求項1所述的鹽。
  3. 一種抗蝕劑組成物，含有：如請求項2所述的淬滅劑、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、以及酸產生劑。
  4. 如請求項3所述的抗蝕劑組成物，其中包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂包含選自由式（a1-1）所表示的結構單元及式（a1-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image263
    [式（a1-1）及式（a1-2）中， La1 及La2 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1～7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位； Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基； Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或將該些組合而成的基； m1表示0～14的任一整數； n1表示0～10的任一整數； n1'表示0～3的任一整數]。
  5. 如請求項3所述的抗蝕劑組成物，其中包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂包含式（a2-A）所表示的結構單元，
    Figure 03_image265
    [式（a2-A）中， Ra50 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基； Ra51 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基； Aa50 表示單鍵或*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，*表示與-Ra50 所鍵結的碳原子的鍵結部位； Aa52 表示碳數1～6的烷二基； Xa51 及Xa52 分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-； nb表示0或1； mb表示0～4的任一整數；於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51 相互可相同亦可不同]。
  6. 如請求項3所述的抗蝕劑組成物，其中酸產生劑包含式（B1）所表示的鹽，
    Figure 03_image267
    [式（B1）中， Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基； Lb1 表示碳數1～24的二價飽和烴基，所述二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，所述二價飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代； Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，所述脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S(O)2 -或-CO-； Z+ 表示有機陽離子]。
  7. 如請求項3所述的抗蝕劑組成物，進而含有產生較自酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。
  8. 一種抗蝕劑圖案的製造方法，包括： （1）將如請求項3所述的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟； （2）使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟； （3）對組成物層進行曝光的步驟； （4）將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及 （5）將加熱後的組成物層顯影的步驟。
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