TW202102936A

TW202102936A - 厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜之製造方法

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Publication number: TW202102936A
Application number: TW109109972A
Authority: TW
Inventors: 河戶俊二; 鈴木理人; 高市哲正; 佐尾高步; 平山拓
Original assignee: 德商默克專利有限公司
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-01-16
Also published as: KR20210148225A; US20220187706A1; WO2020193522A1; JP2020160318A; CN113632006A; TWI844649B; JP2022524695A

Abstract

本發明之課題係提供可減少環境影響之厚膜光阻組成物。其解決手段係一種厚膜光阻組成物，其含有(A)聚合物、(B)脫保護劑、(C)包含特定陽離子及陰離子之光反應淬滅劑及(D)溶媒。

Description

厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜之製造方法

本發明係關於在半導體元件、半導體積體電路等之製造上所使用之厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜之製造方法。

在半導體等裝置之製造過程中，一般進行的是使用光阻之微影技術的細微加工。細微加工的步驟包含：在矽晶圓等半導體基板上形成薄光阻層，以對應於目的裝置之圖案的遮罩圖案來覆蓋該層，隔著遮罩圖案利用紫外線等活性光線將該層予以曝光，將經曝光之層予以顯影，藉以得到光阻圖案，將所得到之光阻圖案當作保護膜來將基板予以蝕刻處理；藉以形成對應於上述圖案之細微凹凸。

在要求光阻圖案之細微化的同時，為了對應於高能離子注入等，正期望一種較厚、縱橫比較高之光阻圖案。在形成厚膜光阻圖案的情形，其係不同於薄膜的情形，由於對於組成物所要求的性能和製程條件相異，所以無法如薄膜光阻組成物般單純調整黏度、進行厚膜化而形成所期望的形狀，有特有的困難度。

例如，有用以獲得厚膜光阻膜而提高組成物之黏度的方法，但會有或對組成物之總液施加高負擔，或無法得到膜厚均勻性的現象，而專利文獻1係針對含有特定之低分子量的樹脂成分與具有既定之飽和蒸汽壓及黏度的微影用藥液進行檢討。

專利文獻2係基於由膜厚越厚則越是具有不呈矩形之剖面的光阻圖案所形成之元件的精確度會劣化，而以得到可形成即便是厚膜但剖面形狀仍接近矩形之圖案的組成物為目的，來針對包含化學增幅聚合物、第一光酸產生劑及第二光酸產生劑的組成物進行檢討。此等複數個酸產生劑係作用於化學增幅聚合物，進行聚合物之脫保護，提高鹼溶解性。

在使用化學增幅型光阻的情形下，從曝光到曝光後烘烤為止的時間若變長，則因空氣中之胺等環境的影響，而有光阻圖案的形狀會變化的情形。對此，已知有藉由將胺等鹼化合物添加至組成物來減少影響的方法。例如，專利文獻3雖是0.7μm膜厚，但為了控制酸擴散而有進行檢討添加三正己胺等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1　特開2016-206673A 專利文獻2　特開2018-109701A 專利文獻3　日本專利第3677963號 [非專利文獻]

非專利文獻1　潔淨室之清潔度管理支援(SCAS news 2006，p11~14)

[發明所欲解決之課題]

本發明係認為光阻組成物及其使用上仍存在要求改良之1個以上的課題。該等係例如列舉如下：組成物之塗布性不充分、敏感度不充分、無法得到充分的解析度、會大幅受到製造步驟中之環境影響、從曝光到曝光後烘烤為止之間會受到環境影響、圖案之頂部之間及/或底部之間會大幅縮小、因膜化不佳及/或裂痕產生而無法形成厚膜之膜、光阻圖案之縱橫比低、固體成分對於溶媒的溶解性不佳、缺陷數多、保存安定性不良、光阻膜之蝕刻耐性不夠。本發明係根據上述技術背景而完成者，提供一種厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明之厚膜光阻組成物含有 (A)聚合物、(B)脫保護劑、(C)光反應淬滅劑及(D)溶媒； (C)光反應淬滅劑為由式(C-1)所示者： C^m+ 陽離子　C^m- 陰離子式(C-1) (式中， C^m+ 陽離子包含由包含式(CC1)所示之陽離子及式(CC2)所示之陽離子之群組所選出之至少一個陽離子，整體為m價(此處m為1~3)；且 C^m- 陰離子包含由式(CA)所示之陰離子所選出之至少一個陰離子，整體為m價

(式中， R^c1 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nc1係各自獨立為0、1、2或3)

(式中， R^c2 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nc2係各自獨立為0、1、2或3)

(式中， X為C_1~20 之烴， R^c3 係各自獨立為羥基、C_1~6 烷基或C_6~10 芳基， nc3為1、2或3，且 nc4為0、1或2))。

又，本發明之光阻膜之製造方法包含下述步驟： (1)將上述之組成物應用在基板的上方； (2)加該組成物加熱，形成光阻膜。 [發明效果]

藉由使用本發明之厚膜光阻組成物，可期望以下1個或複數個效果。可得到具有良好塗布性之組成物。可得到敏感度充分之膜。可得到充分的解析度。可減少製造步驟中之環境影響。可減少從曝光到曝光後烘烤之間的環境影響，並抑制圖案之頂部之間及底部之間的縮小。能藉由膜化良好及/或裂痕抑制而形成厚膜的光阻膜。能形成縱橫比高之光阻圖案。固體成分對於溶媒的溶解性良好。可減少缺陷數。保存安定性良好。可得到蝕刻耐性高之光阻膜。

定義在本說明書中，在未特別限定、提及的前提下，係依據本「定義」段落中所記載之定義、例子。單數形式係包含複數形式，「1個」、「其」係意指「至少1個」。某個概念之要素係可藉由複數種類而顯現出，在記載其量(例如質量%、莫耳%)的情形下，其量係意指該等複數種類的總和。「及/或」包含要素之所有組合，又，也包含單體之使用。在使用「~」或「-」來表示數值範圍時，此等包含兩邊端點，單位是共通的。例如，5~25莫耳%係意指5莫耳%以上25莫耳%以下。「C_x _-y 」、「C_x -C_y 」及「C_x 」等之記載係意指分子或取代基中之碳數。例如，C_1-6 烷基係意指具有1以上6以下之碳數的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。在聚合物具有複數種重複單元時，此等重複單元係共聚的。此等共聚係可為交互聚合、無規聚合、嵌段聚合、接枝聚合、或此等之混合存在。當以構造式表示聚合物和樹脂時，括弧中所合併記載之n、m等係表示重複數。溫度的單位係採用攝氏(Celsius)。例如，20度係意指攝氏20度。

以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。

＜厚膜光阻組成物＞本發明之厚膜光阻組成物(以下有時稱為組成物)含有(A)聚合物、(B)脫保護劑、(C)光反應淬滅劑及(D)溶媒。所謂的厚膜光阻組成物係意指可形成厚膜的光阻膜之光阻組成物。於此，在本發明中，所謂的厚膜係意指厚度1~25μm(更佳為1.5~20μm)的膜，而薄膜係意指厚度小於1μm的膜。本發明之組成物的黏度較佳為5~900cP，更佳為7~700cP。此處之黏度係藉由細管黏度計在25℃下所測定者。本發明之組成物較佳為正型化學增幅型厚膜光阻組成物。本發明之組成物係較佳在之後所進行曝光上使用248nm±1%或193nm±1%的光源。

(A)聚合物本發明所使用之聚合物係與酸進行反應而對於鹼性水溶液的溶解度會增加者。此類聚合物係例如具有由保護基所保護之酸基，當從外部添加酸時，其保護基會脫離，而對於鹼性水溶液的溶解度增加。此類聚合物係可從一般在微影法中所使用者任意選擇。

在本發明中，此類(A)聚合物之中，較佳包含至少一個由包含以下式(P-1)、(P-2)、及(P-3)所示構成單元之群組所選出之構成單元。

式(P-1)如下。

式中， R^p1 為氫、C_1~5 烷基、C_1~5 烷氧基或-COOH， R^p2 為C_1~5 烷基(其中-CH₂ -可由-O-取代)， m1為0~4之數，且 m2為1~2之數，m1+m2≦5。作為本發明之(A)聚合物的形態，可以是僅具有(P-1)作為構成單元，也可以是m2=1之(P-1)與m2=2之(P-1)為1：1的比例。此時，m2=1.5。關於聚合物，在未特別提及時，往後均相同。

R^p1 較佳為氫或甲基，更佳為氫。 R^p2 較佳為甲基、乙基或甲氧基，更佳為甲基。 m2較佳為1。 m1較佳為0。

式(P-1)之具體例如下。

式(P-2)如下。

式中， R^p3 為氫、C_1~5 烷基、C_1~5 烷氧基或-COOH， R^p4 為C_1~5 烷基或C_1~5 烷氧基(此處烷基、烷氧基中所含-CH₂ -可由-O-取代)，且 m3為0~5之數。

R^p3 較佳為氫或甲基，更佳為氫。 R^p4 較佳為C_1~5 烷氧基(此係烷氧基中所含-CH₂ -可由-O-取代)，此時，m3較佳為1。作為此態樣中之R^p4 ，可列舉有甲氧基、三級丁基氧基、及-O-CH(CH₃ )-O-CH₂ CH₃ 。 m3較佳為0、1、2、3、4或5，更佳為0或1。m3為0也是一較佳態樣。

式(P-2)之具體例如下。

式(P-3)如下。

式中， R^p5 為氫、C_1~5 烷基、C_1~5 烷氧基或-COOH，且 R^p6 為C_1~15 烷基或C_1~5 烷基醚基(較佳為C_1~15 烷基)，R^p6 可具有環結構。此處，R^p6 之烷基部分較佳為分支或環狀。

R^p5 較佳為氫、甲基、乙基、甲氧基或-COOH，更佳為氫或甲基，再佳為氫。 R^p6 較佳為甲基、異丙基、三級丁基、環戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基或乙基金剛烷基，更佳為三級丁基、乙基環戊基、乙基環己基或乙基金剛烷基，再佳為三級丁基。

式(P-3)之具體例如下。

此等構成單元係可因應目的而適當摻配，該等之摻配比例並未特別受到限定，較佳以因酸而對於鹼性水溶液之溶解度增加的比例成為適當的方式來加以摻配。較佳的是在(A)聚合物中，屬於式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之重複數的各個n_p1 、n_p2 及n_p3 滿足以下式子： 40%≦n_p1 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )≦80%、 3%≦n_p2 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )≦40%及/或 10%≦n_p3 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )≦40%。 n_p1 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )更佳為50~80%，再佳為55~75%，又再佳為60~70%。 n_p2 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )更佳為3~30%，再佳為5~25%，又再佳為10~20%。 n_p3 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )更佳為10~25%，再佳為12~25%，又再佳為10~20%。

(A)聚合物也可包含(P-1)~(P-3)以外之構成單元，較佳的是(A)聚合物中所含全部重複單元的總數n_total 滿足以下式子： 80%≦(n_p1 +n_p2 +n_p3 )/n_total ≦100%。 (n_p1 +n_p2 +n_p3 )/n_total 更佳為90~100%，再佳為95~100%。(n_p1 +n_p2 +n_p3 )/n_total =100%，即不包含(P-1)、(P-2)及(P-3)以外之構成單元也是本發明之一較佳態樣。

(A)聚合物之具體例如下。

(A)聚合物之質量平均分子量(以下有時稱為Mw)較佳為5000~50000，更佳為5000~25000，再佳為5000~20000。 (A)聚合物之數量平均分子量(以下有時稱為Mn)較佳為1600~39000，更佳為1600~20000。在本發明中，Mw及Mn係可利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)來進行測定。就該測定而言，將GPC管柱設在攝氏40度、溶出溶媒四氫呋喃設為0.6mL/分鐘、單分散聚苯乙烯設為標準來使用係屬一較佳例。

雖然沒有記載，但是本發明之組成物中，此等聚合物也可以是組合上述式所示的2種以上來使用。共同包含例如以下之2種(A)聚合物的組成物也為本發明之一形態。

除此之外，共同包含例如以下之2種(A)聚合物的組成物也為本發明之一形態。

較佳的是本發明之組成物中所含(A)聚合物包含1種或2種聚合物，再佳的是(A)聚合物包含1種聚合物。雖未記載，但Mw分布、聚合的偏差係被容許的。

(A)聚合物之含量係以組成物總質量為基準，較佳為10~60質量%，更佳為15~60質量%，再佳為15~50質量%。本發明之組成物係容許包含(A)聚合物以外的聚合物。(A)聚合物以外的聚合物係不滿足下述條件之聚合物：包含至少一個由包含上述式(P-1)、(P-2)及(P-3)所示構成單元之群組所選出之構成單元。未包含(A)聚合物以外的聚合物之態樣係屬本發明之組成物的一較佳形態。

(B)脫保護劑本發明之組成物包含脫保護劑。脫保護劑會因光的照射而釋出，該酸會作用於聚合物，而發揮增加聚合物之對於鹼性水溶液的溶解度的效用。例如，在聚合物具有由保護基所保護之酸基時，會因為酸而使該保護基脫離。本發明之組成物中所使用之脫保護劑係可從習知物質中選出。在本發明中，所謂的脫保護劑係指具有上述功能的化合物本身。雖然也會有該化合物被溶解或分散於溶媒而被含有於組成物的情形，但此類溶媒較佳係作為(D)溶媒或其他成分而被含有於組成物。往後，對於可以被含在組成物之各種添加劑也是一樣。

(B)脫保護劑藉由曝光而釋放出酸解離常數pKa(H₂ O)較佳為-20~1.4(更佳為-16~1.4，再佳為-16~1.2，又再佳為-16~1.1)的酸。

較佳的是(B)脫保護劑係由式(B-1)所示： Bⁿ⁺ 陽離子　B^n- 陰離子式(B-1)。式中， Bⁿ⁺ 陽離子包含由包含式(BC1)~(BC3)所示陽離子之群組所選出之至少一個陽離子，整體為n價(此處n為1~3)， B^n- 陰離子包含由包含式(BA1)~(BA4)所示陰離子之群組所選出之至少一個陰離子，整體為n價。 n價較佳為1價或2價，更佳為1價。

式(BC1)如下。

式中， R^b1 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基、C_6~12 芳基、C_6~12 芳硫基或C_6~12 芳氧基，且 nb1係各自獨立為0、1、2或3。

R^b1 較佳為甲基、乙基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基，更佳為三級丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基。所有的nb1為1、所有的R^b1 相同也是一較佳態樣。又，nb1為0也是一較佳態樣。

式(BC1)之具體例如下。

式(BC2)如下。

式中， R^b2 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nb2係各自獨立為0、1、2或3。

R^b2 較佳為具有C_4~6 之分支結構的烷基。式中之各個R^b2 可為相同也可相異，更佳為相同。R^b2 再佳為三級丁基或1,1-二甲基丙基，又再佳為三級丁基。 nb2較佳分別為1。

式(BC2)之具體例如下。

式(BC3)如下。

式中， R^b3 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基， R^b4 係各自獨立為C_1~6 烷基，且 nb3係各自獨立為0、1、2或3。

R^b3 較佳為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更佳為甲基或甲氧基。雖未記載，但複數個R^b3 可互為不同。 R^b4 較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 nb3較佳為1、2或3，更佳為3。

式(BC3)之具體例如下。

Bⁿ⁺ 陽離子係由包含式(BC1)或式(BC2)所示之陽離子之群組所選出者，因達成更顯著之效果而較佳。

式(BA1)如下。

式中，R^b5 係各自獨立為C_1~6 氟取代烷基或C_1~6 烷基。例如，-CF₃ 係意指甲基(C₁ )之氫取代為氟。較佳的是C_1~6 氟取代烷基上所存在之氫全部取代為氟。 R^b5 之烷基部分較佳為甲基、乙基或三級丁基，更佳為甲基。

R^b5 較佳為氟取代烷基，更佳為-CF₃ 。

式(BA1)之具體例如下。

式(BA2)如下。

式中，R^b6 為C_1~6 氟取代烷基、C_1~6 氟取代烷氧基、C_6~12 氟取代芳基、C_2~12 氟取代醯基或C_6~12 氟取代烷氧基芳基。例如，-CF₃ 係意指甲基(C₁ )之氫取代為氟。較佳的是C_1~6 氟取代烷基上所存在之氫全部取代為氟。 R^b6 之烷基部分較佳為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，更佳為丙基、丁基或戊基，再佳為丁基。R^b6 之烷基部分較佳為直鏈。R^b6 較佳為C_1~6 氟取代烷基。

較佳的是R^b6 為C_2~6 氟取代烷基。

式(BA2)之具體例如下。 C₄ F₉ SO₃ ^- 、C₃ F₇ SO₃ ^-

式(BA3)如下。

式中，R^b7 係各自獨立為C_1~6 氟取代烷基、C_1~6 氟取代烷氧基、C_6~12 氟取代芳基、C_2~12 氟取代醯基或C_6~12 氟取代烷氧基芳基，此處，2個R^b7 可相互鍵結而形成經氟取代過之雜環結構。例如，-CF₃ 係意指甲基(C₁ )之氫取代為氟。較佳的是C_1~6 氟取代烷基上所存在之氫全部取代為氟。

R^b7 之烷基部分較佳為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，更佳為甲基、乙基或丁基，再佳為丁基。R^b7 之烷基部分較佳為直鏈。 R^b7 較佳為C_2~6 氟取代烷基。 2個R^b7 亦較佳相互鍵結而形成經氟取代過之雜環結構，此時，雜環可為單環，也可為多環。較佳的是構成員數為5~8之單環結構。

式(BA3)之具體例如下。

式(BA4)所示陰離子：

式中， R^b8 為氫、C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或羥基， L^b 為羰基、氧基或羰氧基， Y^b 係各自獨立為氫或氟， nb4為0~10之整數，且 nb5為0~21之整數。

R^b8 較佳為氫、甲基、乙基、甲氧基或羥基，更佳為氫或羥基。 L^b 較佳為羰基或羰氧基，更佳為羰基。 Y^b 較佳為至少一個以上為氟。 nb4較佳為0。 nb5較佳為4、5或6。

式(BA4)之具體例如下。

(B)脫保護劑之分子量較佳為400~2500，更佳為400~1500。

(B)脫保護劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.1~4質量%。 (B)脫保護劑係可使用公知者，只要是由曝光所產生之酸可將(A)聚合物之保護基予以脫保護者即可，例如，如上述般，由曝光之酸解離常數pKa(H₂ O)較佳為-20~1.4。作為公知者，可列舉出光酸產生劑，具體來說，產生強酸之酸產生劑。

(C)光反應淬滅劑本發明之組成物含有(C)光反應淬滅劑。光反應淬滅劑係由光的照射而釋放出酸，該酸並不是直接作用於聚合物。就此方面來說，由於所釋放出之酸會使聚合物之保護基脫離，故其係不同於對於聚合物具有直接作用之(B)脫保護劑。

(C)光反應淬滅劑係抑制源自於在曝光部所生成之(B)脫保護劑之酸擴散，而發揮作為淬滅劑的功能。此係理論尚未明確，可認為是如下述般之機制。(B)脫保護劑因為曝光而釋放出酸，當此酸擴散至未曝光部(未曝光的部分)時，會引起與(C)光反應淬滅劑進行離子交換。也就是說，脫保護劑之陰離子與(C)光反應淬滅劑之陽離子變成鹽類。藉此，可抑制酸的擴散。此時，可認為是(C)光反應淬滅劑之陰離子被釋放出，此係弱酸，無法將聚合物予以脫保護，故而不會對未曝光部有所影響。

再者，(C)光反應淬滅劑係具有抑制空氣中所含胺等成分所致光阻膜表面的酸失去活性的效果。此係理論尚未明確，可認為是如下所述機制。在曝光部，會因曝光而產生酸(源自於(C)光反應淬滅劑的弱酸與源自於(B)脫保護劑的酸)。空氣中之胺會浸透於光阻膜表面，藉此，存在於此的酸會被中和。然而，因為存在從(C)光反應淬滅劑所釋放出之弱酸，所以從(B)脫保護劑所釋放出之酸被中和的頻率減少。如此一來，可認為藉由在曝光部使酸增加，酸的失去活性會受到抑制。可認為本發明之組成物係藉由含有(C)光反應淬滅劑，而如後述般，即便曝光後之PED變長，形狀也難以變化。

為了獲得上述2個效果，就先前技術來說，一般係添加諸如三級胺般之鹼性化合物。組成物中含有(C)光反應淬滅劑的情形，相較於含有鹼性化合物的情形，其更有上述2個效果變高、甚至敏感度變高的傾向。理論尚未明確，可認為是將鹼性化合物當作是從曝光部擴散至未曝光部的酸之淬滅劑來添加時，即便是在曝光部，酸也會被中和(淬滅)。又，理論尚未明確，在為了抑制因空氣中所含胺等成分的影響使得光阻膜表面之酸失去活性而添加鹼性化合物的情形下，由於鹼性組成物已存在於膜中，故從空氣中所浸透之胺的量會相對地減少。另一方面，空氣中之胺等的浸透並無法刻意控制。如此一來，可認為如本發明般使用(C)光反應淬滅劑係適合於光阻圖案設計和安定製造。如上所述，就添加鹼性化合物的情形與添加光反應淬滅劑的情形來說，所設想之作用機制並不相同。

理論尚未明確，可認為是在(C)光反應淬滅劑為固體時，其在膜中的分散性較鹼性化合物還優異，所以可得到安定效果。

(C)光反應淬滅劑會因曝光而釋放出酸解離常數pKa(H₂ O)較佳為1.5~8，更佳為1.5~5之酸。

(C)光反應淬滅劑為由式(C-1)所示者： C^m+ 陽離子　C^m- 陰離子式(C-1)。式中， C^m+ 陽離子包含由包含式(CC1)及(CC2)所示陽離子之群組所選出之至少一個陽離子，整體為m價(於此，m為1~3)， C^m- 陰離子包含至少一個式(CA)所示陰離子，整體為m價。 m價較佳為1價或2價，更佳為1價。

式(CC1)如下。

式中， R^c1 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nc1係各自獨立為0、1、2或3。

R^c1 較佳為甲基、乙基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基，更佳為三級丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基，再佳為三級丁基或甲氧基。所有的nc1為1、所有的R^c1 相同也為一較佳態樣。又，nc1為0也是一較佳態樣。

式(CC1)之具體例如下。

式(CC2)如下。

式中， R^c2 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nc2係各自獨立為0、1、2或3。

R^c2 較佳為具有C_4~6 之分支結構的烷基。式中之各個R^c2 可為相同也可相異，更佳為相同。R^c2 再佳為三級丁基或1,1-二甲基丙基，又再佳為三級丁基。 nc2係以各為1為較佳。

式(CC2)之具體例如下。

式(CA)如下。

式中， X為C_1~20 之烴， R^c3 係各自獨立為羥基、C_1~6 烷基或C_6~10 芳基， nc3為1、2或3，且 nc4為0、1或2。

X可為直鏈、分支、環狀之任一者，更佳為直鏈或環狀。直鏈的情形，較佳為C_1~4 (更佳為C_1~2 )，更佳為鏈中具有1個雙鍵或飽和。環狀的情形，可為芳香環之單環或飽和之單環、多環，在單環的情形，較佳為6員環，在多環的情形，較佳為金剛烷環。 X較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、乙烷、苯基、環己烷或金剛烷，更佳為甲基、苯基或環己烷，再佳為苯基。 nc3較佳為1或2，更佳為1。 nc4較佳為0或1，更佳為1。 R^c3 較佳為羥基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、三級丁基或苯基，更佳為羥基。

式(CA)之具體例如下。

(C)光反應淬滅劑之分子量較佳為300~1400，更佳為300~1200。

(C)光反應淬滅劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為0.01~3質量%，更佳為0.02~1質量%。

(D)溶媒本發明之組成物包含(D)溶媒。溶媒係只要是可溶解所摻配之各成分者，則無特別限定。(D)溶媒較佳為水、烴溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醇溶媒、酮溶媒或此等之任意組合。作為溶媒之具體例，例如可列舉出水、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、三異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙基醚、異丙基醚、正丁基醚(二正丁基醚，DBE)、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環(dioxolane)、4-甲基二氧戊環、二

烷、二甲基二

烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙基碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯(乙酸正丁酯，nBA)、醋酸異丁酯、醋酸二級丁酯、醋酸正戊酯、醋酸二級戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單正丁基醚、醋酸丙二醇單甲基醚、醋酸丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇單丙基醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、二醋酸二醇、醋酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲硫、二乙硫、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、及1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)。此等溶媒係可單獨或混合2種以上而使用。作為(D)溶媒，較佳為PGME、PGMEA、EL、nBA、DBE或此等之任意混合物，更佳為PGME、EL、nBA、DBE或此等之任意混合物。作為(D)溶媒，PGME、PGMEA或此等之混合物也為本發明之一較佳形態。在混合2種的情形下，第1溶媒與第2溶媒之質量比較佳為95：5~5：95(更佳為90：10~10：90，再佳為80：20~20：80)。在混合3種的情形下，第1溶媒與3種總和之質量比為30~90%(更佳為50~80%，再佳為60~70%)，第2溶媒與3種總和之質量比為10~50%(更佳為20~40%)，第3溶媒與3種總和之質量比為5~40%(更佳為5~20%，再佳為5~15%)。

就與其他層、膜的關係而言，(D)溶媒實質上不含水也是一態樣。例如，水在(D)溶媒整體中所佔的量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，再佳為0.001質量%以下。(D)溶媒不含水(0質量%)也為一較佳形態。

(D)溶媒含量係以組成物總質量為基準，為30~90質量%，更佳為30~85質量%，再佳為50~85質量%。藉由使溶媒在組成物整體中所佔的量增減，可控制成膜後之膜厚。

(E)鹼性化合物本發明之組成物可進一步含有(E)鹼性化合物。鹼性化合物具有抑制在曝光部所產生之酸擴散的效果與抑制空氣中所含胺成分所造成之光阻膜表面之酸失去活性的效果。另外，在本發明之組成物中，如上所述，因為(C)光反應淬滅劑具有該等效果，故在本發明中，(E)鹼性化合物並非必要。

作為(E)鹼性化合物，可列舉有氨、C_1~16 之一級脂肪族胺、C_2~32 之二級脂肪族胺、C_3~48 之三級脂肪族胺、C_6~30 之芳香族胺、C_5~30 之雜環胺及此等之衍生物。

作為(E)鹼性化合物之具體例，可列舉有氨、乙胺、正辛胺、正戊胺、乙二胺、三乙胺、三正辛胺、二乙胺、叁[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮聯環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮聯環[4.3.0]壬烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮聯環[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮聯環[4.4.0]癸-5-烯。

(E)鹼性化合物之鹼解離常數pKb(H₂ O)較佳為-12~5，更佳為1~4。

(E)鹼性化合物之分子量較佳為17~500，更佳為60~400。

(E)鹼性化合物之含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為0~2質量%，更佳為0~1%。當考慮到組成物之保存安定性時，不含(E)鹼性化合物也為一較佳形態。

(F)塑化劑本發明之組成物可進一步含有(F)塑化劑。藉由添加塑化劑，則可抑制厚膜時之膜破裂。

作為塑化劑之例子，可列舉出鹼可溶性乙烯基聚合物和含有酸解離性基之乙烯基聚合物。更具體來說，例如可列舉有聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基苯甲酸酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基丁醛、聚乙烯基醇、聚醚酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、馬來酸聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯酚、酚醛清漆及此等之共聚物等，更佳為聚乙烯基醚、聚乙烯基丁醛、聚醚酯。

(F)塑化劑之具體例如下。

(F)塑化劑之質量平均分子量較佳為1000~50000，更佳為1500~30000，再佳為2000~21000，又再佳為2000~15000。

(F)塑化劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為0~20質量%，更佳為0~17質量%。不含塑化劑也為本發明之一較佳態樣。

(G)添加物本發明之組成物可含有(A)~(F)以外之(G)添加物。 (G)添加物並未特別受到限定，較佳的是由包含界面活性劑、色素、對比增強劑、酸及基板密接增強劑之群組之至少一個所選出。 (G)添加物之含量係以(A)聚合物總質量為基準，為0~20質量%，更佳為0~11質量%。不含(G)添加物(0質量%)也是本發明之組成物的一較佳例。

藉由含有界面活性劑，可使塗布性提高。作為能夠在本發明使用之界面活性劑，可列舉有(I)陰離子界面活性劑、(II)陽離子界面活性劑或(III)非離子界面活性劑，更具體來說，可列舉出：(I)烷基磺酸酯、烷基苯磺酸及烷基苯磺酸酯；(II)氯化十二烷基吡啶鎓及氯化十二烷基甲基銨；以及(III)聚氧基伸乙基辛基醚、聚氧基伸乙基十二烷基醚、聚氧基伸乙基炔屬二醇醚、含氟界面活性劑(例如FLUORAD(3M)、MEGAFACE(DIC)、SULFURON(旭硝子))及有機矽氧烷界面活性劑(例如KF-53、KP341(信越化學工業))。

此等界面活性劑係可單獨或混合2種以上使用，其含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。

藉由含有色素，可使圖案形狀提升。作為色素，只要是在曝光波長中有適當吸收之化合物，則沒有特別限定。例如，可列舉有苯、萘、蒽、菲、芘、異三聚氰酸、三

、及此等之衍生物。

作為對比增強劑，例如可列舉出含有由鹼可溶性之苯酚性化合物和羥基環狀環化合物所衍生之對於酸呈不安定之基(以下稱為脫離基)的低分子量化合物。於此，脫離基係與從脫保護劑所釋放出之酸進行反應，自化合物脫離，而化合物對於鹼性水溶液的溶解度增加，所以對比增加。此類脫離基係例如為-R^r1 、-COOR^r1 或-R^r2 -COOR^r1 (式中，R^r1 也可在碳-碳之間含有氧原子，為碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，R^r2 為碳數1~10之伸烷基)，可與鍵結於化合物之羥基中的氫進行取代。此類對比增強劑係以分子內包含脫離基2個以上為較佳。又，質量平均分子量為3000以下，更佳為100~2000。作為將脫離基導入至羥基之前的化合物，較佳者如下。

此等對比增強劑係可單獨或混合2種以上而使用，其含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為0.5~40質量%，更佳為1~20質量%。

酸係可使用在組成物之pH值的調整、用以提升添加劑成分的溶解性。所使用之酸並未特別受到限定，例如可列舉出蟻酸、醋酸、丙酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、及此等之組合。酸的含量係以組成物總質量為基準，較佳為0.005質量%以上0.1質量%以下(50ppm~1000ppm)。

藉由使用基板密接增強劑，則可防止因成膜時所施加之應力而圖案被剝下。作為基板密接增強劑，較佳為咪唑類、矽烷偶合劑等，就咪唑類來說，較佳的是使用2-羥基苯并咪唑、2-羥基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑，更佳的是使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。基板密接增強劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準，較佳為0~2質量%，更佳為0~1質量%。

＜光阻膜之製造方法＞本發明之光阻膜之製造方法包含： (1)將本發明之組成物應用在基板的上方；及 (2)將該組成物加熱，形成光阻膜。

以下，針對本發明之製造方法的一態樣進行說明。藉由適當的方法將本發明之組成物應用在基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板及ITO基板等)的下方。於此，在本發明中，所謂的上方係包含形成於正上方的情形及隔著其他層而形成的情形。例如，在基板的正上方，形成平坦化膜、光阻下層膜，在其正上方也可應用本發明之組成物。應用方法並未特別受到限定，例如可列舉有利用旋轉器(spinner)、塗布器的塗布方法。塗布後，藉由加熱而形成本發明之膜。(2)之加熱係藉由例如熱平板來進行。加熱溫度係以100~250℃為較佳，再佳為100~200℃，又再佳為100~160℃。此處的溫度係在加熱環境下(例如熱平板)的加熱面溫度。加熱時間係以60~300秒鐘為較佳，再佳為60~240秒鐘。加熱較佳在大氣或氮氣環境下進行。

光阻膜之膜厚可因應目的而選擇，而在使用本發明之組成物的情形、形成膜厚較厚之塗膜的情形下，可形成更優異形狀的圖案。因此，光阻膜的厚度較佳偏厚，例如較佳設為1μm以上，以設為1.5μm以上為較佳。另外，上限並未特別限定，基於生產性等觀點，更佳為25μm以下，再佳為20μm以下。

藉由進一步包含下述步驟之方法能夠製造光阻圖案： (3)將光阻膜曝光、 (4)將光阻膜顯影。為了明確性而記載時，在(3)之前，可進行(1)及(2)之步驟。表示步驟之()中的數字係意指順序號碼。往後均相同。藉由既定遮罩針對光阻膜進行曝光。在曝光所使用之光的波長沒有特別限定，較佳以波長13.5~248nm的光進行曝光。具體來說，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及極紫外線(波長13.5nm)，更佳為KrF準分子雷射。此等波長係容許±1%的範圍。曝光後，因應需要，也可進行曝光後加熱(post exposure bake，以下稱為PEB)。曝光後加熱的溫度較佳為80~150℃，更佳為100~140℃，加熱時間為0.3~5分鐘，更佳為0.5~2分鐘。

針對已曝光之光阻膜，可使用顯影液來進行顯影。作為顯影法，可使用槳式顯影法、浸漬顯影法、搖動浸漬顯影法等習知光阻顯影時所採用的方法。又，作為顯影液，能使用含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等之無機鹼、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、三乙胺等之有機胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等之四級胺等的水溶液，較佳的是2.38質量%TMAH水溶液。也可進一步添加界面活性劑於顯影液中。顯影液溫度較佳為5~50℃，更佳為25~40℃，顯影時間較佳為10~300秒鐘，更佳為30~60秒鐘。顯影後，因應需要，也可進行水洗或沖洗處理。於利用正型光阻組成物的情形，經曝光過的部分會由顯影而去除掉，形成光阻圖案。針對該光阻圖案，也能使用例如收縮材料來進一步進行細微化。

在使用化學增幅型光阻來形成光阻圖案的情形下，從曝光至曝光後加熱為止的放置時間(PED：Post Exposure Delay)若變長，則光阻圖案的形狀會變化的現象已為人所知。具體來說，圖1(a)係PED=1分鐘時之光阻圖案的例子。在基板(1)上形成有光阻圖案(2)。此時，將光阻圖案壁間(也就是空間部分)之頂部寬設為ITW(3)、底部寬設為IBW(4)。此時，ITW＞IBW。圖1(b)係PED=30分鐘時之光阻圖案的例子。此時，將光阻圖案壁間(也就是空間部分)之頂部寬設為FTW(6)、底部寬設為FBW(7)。此現象可認為是因為空氣中的鹼性化合物(例如胺成分)，使得光阻之曝光部所產生之酸被中和，曝光部之光阻膜表面的溶解性降低所致。光阻膜的頂部係容易受此影響，頂部之曝光部的一部分未顯影而殘留之光阻圖案係被稱為T形狀。如此一來，PED長且受到環境影響之光阻圖案，其相較於PED短的光阻圖案，會有溝槽寬度變狹窄的傾向。換言之，環境影響耐性強的光阻膜係溝槽寬度不太會變狹窄。如上所述，本發明之組成物含有(C)光反應淬滅劑，認為其對於環境影響的耐性高。較佳的是ITW-FTW≦400nm(更佳為≦390nm，再佳為320nm)；及/或較佳的是IBW-FBW≦50nm(更佳為≦48nm，再佳為45nm)。又，較佳的是該等數值比較用的條件係儘可能地在後述實施例時測定，例如以形成4.3μm膜厚之膜，形成光阻圖案為較佳。光阻圖案之製造環境係要求製造水準，例如，會要求如非專利文獻1中所記載之潔淨室之清潔度管理的水準。如上所述，空氣中之鹼性化合物係會因使光阻膜表面之溶解性變化，而清潔度極低之環境會無法充分引出本發明之組成物的性能。例如，鹼性化合物(氨等)係以成為3.5μg/m³ 的方式管理清潔度。可認為是即便在製造步驟中產生PED，本發明之組成物仍具有可減少環境影響的有利效果。

藉由進一步包含下述步驟之方法能夠製造加工基板： (5)將光阻圖案當作遮罩而進行加工處理。較佳的是所形成之光阻圖案係可使用在對於下層膜或基板(更佳為基板)進行加工處理。具體來說，將光阻圖案當作遮罩，可使用乾式蝕刻法、溼式蝕刻法、離子注入法、金屬鍍敷法等來將屬於基底之各種基板予以加工。本發明之光阻圖案係因可讓膜厚偏厚、提高縱橫比，所以較佳使用在採用離子注入法之基板加工。也就是說，當將光阻圖案當作遮罩而進行利用離子注入之雜質摻雜時，基底基板中，只會在未用光阻圖案蓋住之部分進行雜質摻雜。藉由如此僅對於所期望的區域進行雜質摻雜，可使更小的半導體元件結構等形成於基板上。在使用光阻圖案將下層膜加工時，可進行階段性加工。例如，可以是使用光阻圖案將BARC層加工，使用BARC圖案將SOC膜加工，使用SOC圖案將基板加工。也可以將配線形成在將基板加工而形成之溝中。

其後，因應需要，對基板進一步加工，形成裝置(device)。此等進一步的加工可應用公知方法。裝置形成後，因應需要，將基板切成晶片狀，連接於引線框，利用樹脂予以封裝。就本發明來說，將此經封裝者稱為裝置。作為裝置，可列舉出半導體元件、液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示器元件、太陽能電池元件。裝置較佳為半導體。 [實施例]

藉由各個例子說明本發明如下。另外，本發明之態樣係不受限於該等例子。

組成物1之製備為了得到厚膜4.3μm之光阻膜，如以下所述，製備組成物1。在質量比PGME：EL=70：30之混合溶媒275質量份中，添加100質量份之聚合物(A1)。以聚合物(A1)總質量為基準，對此分別添加1.7質量%之脫保護劑(B1)、0.1質量%之光反應性淬滅劑(C1)、0.1質量%之界面活性劑KF-53(信越化學工業)。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得組成物1。

(A1)羥基苯乙烯：苯乙烯：三級丁基丙烯酸酯共聚物，丸善石油化學，莫耳比分別為60：20：20，Mw約12000

(B1)DTBPIO-C1，賀利氏(Heraeus)

(C1)東洋合成

組成物2~12、比較組成物1、2之製備除了將組成變更成表1中所載之外，與組成物1之製備一樣地進行操作，得到組成物2~12、及比較組成物1、2。

比較組成物3之製備為了要獲得薄膜0.76μm之光阻膜，如下所述地製備比較組成物3。在質量比PGME：EL=70：30之混合溶媒746質量份中，添加100質量份之聚合物(A1)。以聚合物(A1)總質量為基準，對此分別添加1.7質量%之脫保護劑(B1)、0.1質量%之光反應性淬滅劑(C1)、0.1質量%之界面活性劑KF-53(信越化學)。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得比較組成物3。

比較組成物4~7之製備除了將組成變更成表1中所載之外，與比較組成物3之製備一樣地進行操作，得到比較組成物4~7。

光阻膜之形成使用在上述所得到之組成物，進行以下之操作，得到光阻膜。採用塗布器Mark 8(東京電子)，將各組成物滴下至8英吋矽晶圓上，進行旋轉塗布。將此晶圓在熱平板上依150℃進行烘烤130秒鐘。使用厚膜用與薄膜用之各組成物，分別獲得4.3μm與0.76μm之光阻膜。膜厚係使用M-1210光干涉式膜厚測定裝置(大日本斯克琳)進行測定。另外，膜厚係在晶圓上扣掉中心部以外的8點測定膜厚，使用其平均值。

光阻圖案之形成例使用KrF步進器(FPA 300-EX5，CANON)，將依上述之光阻膜形成例而形成之光阻膜進行曝光。於熱平板上在110℃下將該晶圓進行PEB160秒鐘。此時，從曝光後到PEB為止的時間(即PED)為1分鐘。利用AZ300MIF顯影器(2.38%TMAH水溶液，Merck Performance Materials(以下稱為MPM))，對此進行槳式顯影60秒鐘。藉此，得到Line=1700nm、Space(溝槽)=340nm(Line：Space=5：1)之光阻圖案。另外，雖然圖案壁間之底部的溝槽寬(相當於圖1(a)之4)為340nm，但是圖案壁間之頂部的寬度變寬廣，圖案壁係成為錐形狀。將遮罩尺寸與圖案尺寸變成1：1時之曝光能量(mJ/cm² )設為敏感度。將結果示於下述表1中。

敏感度之評價基準係如下所述。厚膜(4.3μm)條件之敏感度 X：≦200mJ/cm² Y：＞200mJ/cm² 、≦350mJ/cm² Z：＞350mJ/cm²

薄膜(0.76μm)條件之敏感度 X：≦100mJ/cm² Y：＞100mJ/cm² 、≦200mJ/cm² Z：＞200mJ/cm²

解析度之測定使用Line：Space=5：1、從Space寬度340nm開始依序變小20nm之遮罩圖案。依340nm之縫隙可再現340nm之圖案的曝光量進行曝光。使用曝光裝置FPA-3000EX5(CANON)。使用剖面SEM，從340nm之圖案開始依序確認圖案形狀。將Space之圖案崩壞前之Space寬度當作解析度。將結果示於下述表1。

解析度之評價基準如下。厚膜條件之敏感度 X：≦300nm Y：＞300nm、≦340nm Z：＞340nm

薄膜條件之敏感度 X：≦260nm Y：＞260nm [表1]

		組成	膜厚	敏感度	解析度
(A)	(B)	(C)	(E)	(μm)	(mJ/cm2)	(nm)
實施例	組成物1	A1	B1(1.7)	C1(0.1)	-	4.3	46	X	300	X
組成物2	A1	B1(1.7)	C1(0.2)	-	4.3	66	X	300	X
組成物3	A1	B1(1.7)	C1(0.3)	-	4.3	86	X	300	X
組成物4	A1	B1(1.7)	C1(0.5)	-	4.3	144	X	300	X
組成物5	A1	B1(1.7)	C1(1.0)	-	4.3	340	Y	300	X
組成物6	A1	B1(1.7)	C1(0.1)	E1(0.1)	4.3	66	X	300	X
組成物7	A1	B1(1.7)	C1(0.225)	E1(0.075)	4.3	90	X	280	X
組成物8	A1	B1(1.7)	C1(0.15)	E1(0.15)	4.3	90	X	300	X
組成物9	A1	B1(1.7)	C1(0.075)	E1(0.225)	4.3	90	X	320	Y
組成物10	A1	B1(1.7)	C1(0.375)	E1(0.125)	4.3	152	X	280	X
組成物11	A1	B1(1.7)	C1(0.25)	E1(0.25)	4.3	164	X	300	X
組成物12	A1	B1(1.7)	C1(0.125)	E1(0.375)	4.3	206	Y	320	Y
比較例	比較組成物1	A1	B1(1.7)	-	E1(0.3)	4.3	94	X	320	Y
比較組成物2	A1	B1(1.7)	-	E1(0.5)	4.3	370	Z	320	Y
比較組成物3	A1	B1(1.7)	-	E1(0.1)	0.76	21	X	280	Y
比較組成物4	A1	B1(1.7)	-	E1(0.5)	0.76	225	Z	280	Y
比較組成物5	A1	B1(1.7)	C1(0.1)	-	0.76	19	X	280	Y
比較組成物6	A1	B1(1.7)	C1(0.225)	E1(0.075)	0.76	34	X	260	X
比較組成物7	A1	B1(1.7)	C1(0.075)	E1(0.225)	0.76	42	X	260	X

在上述表中，(A)意指聚合物，(B)意指脫保護劑，(C)意指光反應性淬滅劑，(E)意指鹼性化合物。在上述表中，(B)、(C)、(E)之列的括弧內之數字係以(A)聚合物總質量為基準之質量%。在往後的表中，均是一樣意思。

(鹼E1)301248，Sigma-Aldrich

如上表所示，可確認到本發明之含有光反應性淬滅劑之各個組成物係作為厚膜光阻而具有適當的敏感度與解析度。又，亦確認到該等係即便當作薄膜來使用，也具有適當的敏感度與解析度。

PED之評價試驗使用下述表2中所載之組成物，依下述方式進行環境影響的評價。

光阻圖案之測定例使用掃描型電子顯微鏡SEM來確認在上述光阻圖案形成例中所製作之光祖圖案的形狀。測定圖案表面之寬度。將頂部之圖案壁之間的寬度設為ITW(nm)，將底部之圖案壁之間的寬度設為IBW(nm)。

潔淨室暴露在大氣中之光阻圖案的形成及測定使用KrF步進器(FPA 300-EX5，CANON)，將依上述之光阻膜形成例而形成之光阻膜進行曝光。曝光能量係依各組成物及膜厚而採用與在上述光阻圖案形成例中所使用者相同者。從KrF步進器取出該晶圓，在實驗台(潔淨室內)上靜置30分鐘(亦即PED=30分鐘)。於熱平板上在110℃下將該晶圓進行PEB60秒鐘。利用AZ300MIF顯影器，對此進行槳式顯影60秒鐘。藉此，得到受到環境影響之光阻圖案。使用SEM確認所得到之光阻圖案形狀，測定圖案表面之寬度。將頂部之圖案壁之間的寬度設為FTW(nm)，將底部之圖案壁之間的寬度設為FBW(nm)。如下所示般計算出環境影響，進行評價。 TG(nm)=ITW-FTW BG(nm)=IBW-FBW

TG之評價基準如下。厚膜條件之TG X：≦400nm Y：＞400nm、頂部有連接、溝槽消失

薄膜條件之TG X：≦150nm Y：＞150nm、頂部有連接、溝槽消失

BG之評價基準如下。厚膜條件之BG X：≦50nm Y：＞50nm Z：底部有連接、溝槽消失

薄膜條件之BG X：≦40nm Y：＞40nm Z：底部有連接、溝槽消失 [表2]

	組成物名	組成	膜厚 (μm)	TG (nm)	BG (nm)
(A)	(B)	(C)	(E)
實施例	組成物2	A1	B1(1.7)	C1(0.2)	-	4.3	318	X	40	X
組成物3	A1	B1(1.7)	C1(0.3)	-	4.3	377	X	46	X
組成物4	A1	B1(1.7)	C1(0.5)	-	4.3	332	X	33	X
組成物5	A1	B1(1.7)	C1(1.0)	-	4.3	277	X	46	X
組成物6	A1	B1(1.7)	C1(0.1)	E1(0.1)	4.3	285	X	20	X
組成物10	A1	B1(1.7)	C1(0.375)	E1(0.125)	4.3	325	X	0	X
組成物12	A1	B1(1.7)	C1(0.125)	E1(0.375)	4.3	384	X	19	X
比較例	比較組成物1	A1	B1(1.7)	-	E1(0.3)	4.3	549	Y	溝槽消失	Z
比較組成物2	A1	B1(1.7)	-	E1(0.5)	4.3	溝槽消失	Z	溝槽消失	Z
比較組成物3	A1	B1(1.7)	-	E1(0.1)	0.76	178	Y	16	X
比較組成物5	A1	B1(1.7)	C1(0.1)	-	0.76	207	Y	31	X
比較組成物6	A1	B1(1.7)	C1(0.225)	E1(0.075)	0.76	167	Y	20	X
比較組成物7	A1	B1(1.7)	C1(0.075)	E1(0.225)	0.76	155	Y	16	X

在上述表中，本發明之含有光反應性淬滅劑之各個組成物係在當作厚膜光阻來使用時，可確認到：相較於比較組成物，受到環境的影響小。又，相較於當作薄膜光阻來使用，更可期待：在當作厚膜光阻來使用時，受到環境的影響變小的效果。

參考組成物1之製備為了要獲得厚膜4.3μm之光阻膜，如下所述地製備參考組成物1。在質量比PGME：EL=70：30之混合溶媒275質量份中，添加100質量份之聚合物(A1)。以聚合物(A1)總質量為基準，對此分別添加0.5質量%之脫保護劑的(B2)與1.9質量%之脫保護劑的(B3)、0.2質量%之光反應性淬滅劑(C1)、0.1質量%之界面活性劑KF-53(信越化學工業)。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得參考組成物1。

(B2)ZK-0231，DSP五協食品與化學股份有限公司

(B3)ZK-1542，DSP五協食品與化學股份有限公司

參考組成物2之製備為了要獲得厚膜4.3μm之光阻膜，如下所述地製備參考組成物2。在質量比PGME：EL=70：30之混合溶媒275質量份中，添加100質量份之聚合物(A1)。以聚合物(A1)總質量為基準，對此分別添加0.5質量%之脫保護劑的(B2)與1.9質量%之脫保護劑的(B3)、0.1質量%之光反應性淬滅劑(C1)、0.1質量%之鹼(E1)、0.1質量%之界面活性劑KF-53(信越化學工業)。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得參考組成物2。

組成物2、6與參考組成物1、2的比較與上述之光阻膜形成例、光阻圖案形成例一樣地進行操作，從參考組成物1及2分別得到光阻圖案。藉由上述方法來評價敏感度、解析度、環境影響。敏感度係組成物2、6與參考組成物1~2同等以上。解析度係組成物2、6略優於參考組成物1~2。環境影響係組成物2、6與參考組成物1~2同等以上。

組成物20之製備為了要獲得厚膜7.0μm之光阻膜，如下所述地製備組成物20。在質量比PGME：nBA：DBE=60：30：10之混合溶媒198質量份中，添加100質量份之聚合物(A2)。以聚合物(A2)總質量為基準，對此分別添加0.3質量%之脫保護劑(B4)、0.05質量%之光反應性淬滅劑(C1)、2.5質量%之塑化劑(F1)、0.1質量%之界面活性劑KF-53(信越化學工業)。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得組成物20。

(A2)羥基苯乙烯：苯乙烯：三級丁基丙烯酸酯共聚物，東邦化學工業，莫耳比分別為60：10：30，Mw約12000

(B4)TPS-C1，賀利氏股份有限公司

(F1)三洋化成工業股份有限公司SANNIX PL-2100

光阻膜之形成例採用塗布器Mark 8(東京電子)，將組成物20滴下至8英吋矽晶圓上，進行旋轉塗布。將此晶圓在熱平板上依150℃進行烘烤130秒鐘。藉此，獲得7.0μm之光阻膜。膜厚係使用M-1210光干涉式膜厚測定裝置(大日本斯克琳)進行測定。

光阻圖案之形成例使用KrF步進器(FPA 300-EX5，CANON)，將依上述之光阻膜形成例而形成之光阻膜進行曝光。於熱平板上在110℃下將該晶圓進行曝光後烘烤(PEB)160秒鐘。利用AZ300MIF顯影器(2.38%TMAH水溶液，MPM股份有限公司)，對此進行槳式顯影60秒鐘。藉此，得到Line=1500nm、Space(溝槽)=300nm(Line：Space=5：1)之光阻圖案。另外，雖然圖案壁間之底部的溝槽寬為300nm，但是圖案壁間之頂部的寬度變寬廣，圖案壁係成為錐形狀。將所使用之曝光能量(mJ/cm² )當作敏感度。敏感度為82mJ/cm² 。

解析度之測定使用Line：Space=5：1、從Space寬度300nm開始依序變小20nm之遮罩圖案。依300nm之縫隙可再現300nm之圖案的曝光量進行曝光。使用曝光裝置FPA-3000EX5(CANON)。使用剖面SEM，從300nm之圖案開始依序確認圖案形狀。將Space之圖案崩壞前之Space寬度當作解析度。解析度為280nm。

比較組成物8之製備為了要獲得厚膜10.5μm之光阻膜，如下所述地製備比較組成物8。在質量比PGME：PGMEA=70：30之混合溶媒177質量份中，添加100質量份之聚合物(A3)。以聚合物(A3)總質量為基準，對此分別添加3.5質量%之脫保護劑(B5)、2.8質量%之鹼性化合物(E1)、及0.15質量%之界面活性劑KF-53。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得比較組成物8。

(A3)羥基苯乙烯：苯乙烯：三級丁基丙烯酸酯共聚物，東邦化學工業，莫耳比分別為60：20：20，Mw約12000

(B5)ZK-0518，DSP五協食品與化學股份有限公司

組成物21~24之製備除了將組成變更成表3中所載之外，與比較組成物8之製備一樣地進行操作，得到組成物21~24。於此，在表3中，(A)聚合物中之()內的數字表示聚合物彼此之質量比。(B)、(C)及(E)之()內的數字係以(A)聚合物之質量(複數個時，為其總和)為基準的質量%。以組成物21進行說明。在質量比PGME：PGMEA=70：30之混合溶媒177質量份中，添加100質量份之聚合物(A4)：聚合物(A5)=70：30(質量比)之混合物。以聚合物總質量為基準，對此分別添加1.7質量%之脫保護劑(B4)、0.1質量%之光反應淬滅劑(C1)及0.15質量%之界面活性劑KF-53。另外，不添加鹼性化合物(E)。在室溫下攪拌此30分鐘。以目視確認添加物溶解。利用0.05μm過濾器將此過濾。藉此獲得組成物21。 [表3]

	組成	蝕刻
(A)	(B)	(C)	(E)	(%)
比較例	比較組成物8	A3(100)	-	B5(3.5)	-	E1(2.8)	100
實施例	組成物21	A4(70)	A5(30)	B4(1.7)	C1(0.1)	-	180
組成物22	A4(50)	A5(50)	B6(2.8)	C1(0.1)	-	273
組成物23	A4(50)	A6(50)	B4(1.7)	C1(0.1)	-	350
組成物24	A4(50)	A7(50)	B6(2.8)	C2(0.1)	-	315

(A4)羥基苯乙烯：苯乙烯：三級丁基丙烯酸酯共聚物，東邦化學工業，莫耳比分別為60：20：20，Mw約18000

(A5)羥基苯乙烯：4-三級丁基苯乙烯：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚物，東邦化學工業，莫耳比分別為60：20：20，Mw約12000

(A6)羥基苯乙烯：苯乙烯：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚物，東邦化學工業，莫耳比分別為60：20：20，Mw約12000

(A7)羥基苯乙烯：苯乙烯：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚物，群榮化學工業，莫耳比分別為59：15：26，Mw約12000

(B6)ZK-0517，DSP五協食品與化學股份有限公司

(C2)TPSA，竹本油脂

比較組成物8及組成物21~24之光阻膜的形成採用塗布器Mark 8(東京電子)，將各組成物滴下至8英吋矽晶圓上，進行旋轉塗布。將此晶圓在熱平板上依140℃進行烘烤90秒鐘。使用各自的組成物，分別獲得10.5μm之光阻膜。膜厚係使用M-1210光干涉式膜厚測定裝置(大日本斯克琳)進行測定。另外，膜厚係在晶圓上扣掉中心部以外的8點測定膜厚，使用其平均值。

蝕刻耐性之評價分別各使用O₂ 氣體及CF₄ 氣體一次，進行乾式蝕刻。使用M-1210光干涉式膜厚測定裝置測定蝕刻後所殘留之膜的厚度。膜厚係在晶圓上扣掉中心部以外的8點測定膜厚，使用其平均值。將以比較組成物8所得到之膜厚設為100%，評價組成物21~24之蝕刻耐性。將結果記載於表3。可確認到：相較於比較例組成物8，實施例組成物之蝕刻耐性較高。

1:基板 2:PED為短的情形下之光阻圖案 3:ITW 4:IBW 5:PED為長的情形下之光阻圖案 6:FTW 7:FBW

圖1係顯示出PED為短的情形下之光阻圖案剖面形狀及PED為長的情形下之光阻圖案剖面形狀的概念圖。

1:基板

2:PED為短的情形下之光阻圖案

3:ITW

4:IBW

5:PED為長的情形下之光阻圖案

6:FTW

7:FBW

Claims

一種厚膜光阻組成物，其係含有(A)聚合物、(B)脫保護劑、(C)光反應淬滅劑及(D)溶媒之厚膜光阻組成物；其中 (C)光反應淬滅劑為由式(C-1)所示者： C^m+ 陽離子　C^m- 陰離子式(C-1) (式中， C^m+ 陽離子包含由包含式(CC1)所示之陽離子及式(CC2)所示之陽離子之群組所選出之至少一個陽離子，整體為m價(此處m為1~3)；且 C^m- 陰離子包含由式(CA)所示之陰離子所選出之至少一個陰離子，整體為m價
(式中， R^c1 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nc1係各自獨立為0、1、2或3)
(式中， R^c2 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nc2係各自獨立為0、1、2或3)
(式中， X為C_1~20 之烴， R^c3 係各自獨立為羥基、C_1~6 烷基或C_6~10 芳基， nc3為1、2或3，且 nc4為0、1或2))。
如請求項1之組成物，其中，聚合物(A)包含至少一個由包含式(P-1)所示構成單元、式(P-2)所示構成單元、及式(P-3)所示構成單元之群組所選出之構成單元，
(式中， R^p1 為氫、C_1~5 烷基、C_1~5 烷氧基或-COOH， R^p2 為C_1~5 烷基(其中-CH₂ -可由-O-取代)， m1為0~4之數，且 m2為1~2之數，m1+m2≦5)
(式中， R^p3 為氫、C_1~5 烷基、C_1~5 烷氧基或-COOH， R^p4 為C_1~5 烷基或C_1~5 烷氧基(此處烷基、烷氧基中所含-CH₂ -可由-O-取代)，且 m3為0~5之數)
(式中， R^p5 為氫、C_1~5 烷基、C_1~5 烷氧基或-COOH，且 R^p6 為C_1~15 烷基或C_1~5 烷基醚基，R^p6 可具有環結構)；較佳的是屬於式(P-1)、式(P-2)及式(P-3)之重複數的各個n_p1 、n_p2 及n_p3 滿足以下式子： 40%≦n_p1 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )≦80%、3%≦n_p2 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )≦40%及/或10%≦n_p3 /(n_p1 +n_p2 +n_p3 )≦40%。
如請求項1或2之組成物，其中，(B)脫保護劑為由式(B-1)所示： Bⁿ⁺ 陽離子　B^n- 陰離子式(B-1) (式中， Bⁿ⁺ 陽離子包含由包含式(BC1)所示之陽離子、式(BC2)所示之陽離子、式(BC3)所示之陽離子之群組所選出之至少一個陽離子，整體為n價(此處n為1~3)； B^n- 陰離子包含由包含式(BA1)所示之陰離子、式(BA2)所示之陰離子、式(BA3)所示之陰離子、及式(BA4)所示之陰離子之群組所選出之至少一個陰離子，整體為n價
(式中， R^b1 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基、C_6~12 芳基、C_6~12 芳硫基或C_6~12 芳氧基，且 nb1係各自獨立為0、1、2或3)
(式中， R^b2 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基，且 nb2係各自獨立為0、1、2或3)
(式中， R^b3 係各自獨立為C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或C_6~12 芳基， R^b4 係各自獨立為C_1~6 烷基，且 nb3係各自獨立為0、1、2或3)
(式中， R^b5 係各自獨立為C_1~6 氟取代烷基或C_1~6 烷基)
(式中，R^b6 為C_1~6 氟取代烷基、C_1~6 氟取代烷氧基、C_6~12 氟取代芳基、C_2~12 氟取代醯基或C_6~12 氟取代烷氧基芳基)
(式中，R^b7 係各自獨立為C_1~6 氟取代烷基、C_1~6 氟取代烷氧基、C_6~12 氟取代芳基、C_2~12 氟取代醯基或C_6~12 氟取代烷氧基芳基，此處，2個R^b7 可相互鍵結而形成經氟取代過之雜環結構)
(式中， R^b8 為氫、C_1~6 烷基、C_1~6 烷氧基或羥基， L^b 為羰基、氧基或羰氧基， Y^b 係各自獨立為氫或氟， nb4為0~10之整數，且 nb5為0~21之整數))。
如請求項1至3中任一項之組成物，其可製造膜厚1~25μm之光阻膜，較佳的是在之後所進行的曝光上使用248nm±1%或193nm±1%的光源。
如請求項1至4中任一項之組成物，其中，(A)聚合物之含量係以該組成物總質量為基準而為10~60質量%， (C)光反應淬滅劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準而為0.01~3質量%，較佳的是(B)脫保護劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準而為0.05~5質量%，較佳的是(D)溶媒之含量係以該組成物總質量為基準而為30~90質量%。
如請求項1至5中任一項之組成物，其進一步含有(E)鹼性化合物，較佳的是(E)鹼性化合物係氨、C_1~16 一級脂肪族胺化合物、C_2~32 二級脂肪族胺化合物、C_3~48 三級脂肪族胺化合物、C_6~30 芳香族胺或C_5~30 雜環胺化合物，較佳的是(E)鹼性化合物之含量係以(A)聚合物總質量為基準而為0~2質量%。
如請求項1至6中任一項之組成物，其中，(B)脫保護劑藉由曝光而釋放出酸解離常數pKa(H₂ O)為-20~1.4的酸，較佳的是(C)光反應淬滅劑藉由曝光而釋放出酸解離常數pKa(H₂ O)為1.5~8的弱酸，較佳的是(E)鹼性化合物之鹼解離常數pKb(H₂ O)為-12~5。
如請求項1至7中任一項之組成物，其中，(A)聚合物之質量平均分子量(Mw)為5000~50000(更佳為5000~25000)，(B)脫保護劑之分子量為400~2500(更佳為400~1500)，(C)光反應淬滅劑之分子量為300~1400(更佳為300~1200)，(E)鹼性化合物之分子量為17~500(更佳為60~400)。
如請求項1至8中任一項之組成物，其進一步含有(F)塑化劑，較佳的是進一步含有(G)添加物，(G)添加物係由包含界面活性劑、色素、對比增強劑、酸及基板密接增強劑之群組之至少一個所選出，較佳的是(F)塑化劑之含量係以(A)聚合物總質量為基準而為0~20質量%，較佳的是(G)添加物之含量係以(A)聚合物總質量為基準而為0~20質量%。
如請求項1至9中任一項之組成物，其中，(D)溶媒為水、烴溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醇溶媒、酮溶媒或此等之任意組合。
如請求項1至10中任一項之組成物，其中，厚膜光阻組成物為正型化學增幅型厚膜光阻組成物。
一種光阻膜之製造方法，其係包含下述步驟之光阻膜之製造方法： (1)將如請求項1~11中至少一項之組成物應用在基板的上方； (2)加該組成物加熱，形成光阻膜；其中較佳的是該(2)之加熱係在100~250℃及/或60~300秒鐘下進行，較佳的是該(2)之加熱係在大氣或氮氣環境下進行。
一種光阻圖案之製造方法，其包含下述步驟：藉由如請求項12之方法來製造光阻膜； (3)將該光阻膜曝光； (4)將該光阻膜顯影。
如請求項13之方法，其在(3)與(4)之間進一步包含曝光後烘烤，從曝光到曝光後烘烤為止的時間設為1分鐘且依如請求項13之方法來製造光阻圖案時之光阻壁間之頂部寬ITW、底部寬IBW、從曝光到曝光後烘烤為止的時間設為30分鐘且依如請求項13之方法來製造光阻圖案時之光阻壁間之頂部寬FTW、底部寬FBW係滿足ITW-FTW≦400nm及/或IBW-FBW≦50nm。
一種加工基板之製造方法，其包含下述步驟：藉由如請求項13或14之方法來製造光阻圖案； (5)將光阻圖案當作遮罩，進行加工處理，較佳的是該(5)係對下層膜或基板(更佳為基板)進行加工處理。
一種裝置之製造方法，其包含如請求項12至15中任一項之方法。