TW202045704A - 凹凸圖案乾燥用組合物、及於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之凹凸圖案乾燥用組合物係包含昇華性物質、及1大氣壓下之沸點較昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下之溶劑者。

Description

凹凸圖案乾燥用組合物、及於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法
本發明係關於一種凹凸圖案乾燥用組合物、及於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法。
於半導體晶片之製造中，經成膜、微影或蝕刻等於基板(晶圓)表面形成微細凹凸圖案，之後，為了使晶圓表面清潔，進行使用水或有機溶劑之洗淨步驟等濕式處理，亦進行乾燥步驟以去除因該濕式處理而附著於晶圓之洗淨液或清洗液等液體。已知，於乾燥步驟中，具有微細凹凸圖案之半導體基板中容易發生該凹凸圖案之變形或崩塌。認為其原因在於由附著於該凹凸圖案之液體與半導體界面之間產生之表面張力所產生之應力。為了抑制該應力、防止微細凹凸圖案之變形或崩塌，提出有各種方法。
於專利文獻1中記載有一種對基板之圖案形成面供給包含融解狀態之昇華性物質之處理液，使處理液於圖案形成面上凝固而獲得凝固體，之後使凝固體昇華的方法。
於專利文獻2及專利文獻3中記載有一種以將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液填充凹凸圖案之凹部，使溶液中之溶劑乾燥，於凹部析出固體昇華性物質，之後使昇華性物質昇華的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-22861號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-42093號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-243869號公報
[發明所欲解決之問題]
如專利文獻1～3中所記載般，為了使用昇華性物質來使形成有凹凸圖案之基板乾燥，通常會進行以包含昇華性物質之處理液置換殘留於凹凸圖案之液體(以下亦簡稱為「殘留液體」)的步驟。 然而，於專利文獻1中，係使用融解昇華性物質即氟化碳化合物而成之熔融液，存在氟化碳化合物於供給噴嘴前端部凝固之情形，例如當混入有凝固物之熔融液供給至基板表面時，存在對凹凸圖案造成不良影響之虞。
於專利文獻2及專利文獻3中，係使用將昇華性物質溶解於溶劑而成之溶液，因此不易發生如專利文獻1之於供給噴嘴前端部凝固之問題。 然而，近年來伴隨半導體晶圓之凹凸圖案之微細化，凹凸圖案之縱橫比(高度/寬度)不斷提高，殘留液體之乾燥中之圖案崩塌更容易發生。 根據本發明人等之研究，明確了於高縱橫比之凹凸圖案中，即便於使用將昇華性物質溶解於溶劑而成之溶液之情形下，亦無法藉由昇華性物質與溶劑之組合而充分抑制圖案之崩塌。 又，對凹凸圖案之凹部供給上述溶液後，使溶液中之溶劑乾燥，而使昇華性物質凝固，但可明確根據溶劑之沸點，存在昇華性物質凝固需要較長時間之情形。
本發明之課題在於提供一種不易於供給噴嘴前端部發生凝固，且能夠減少供給至凹凸圖案表面後之昇華性物質凝固所需之時間，尤其對於高縱橫比之凹凸圖案，亦能夠於使凹凸圖案表面乾燥時抑制圖案崩塌的凹凸圖案乾燥用組合物及於使用該乾燥用組合物之表面具有凹凸圖案之基板之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現藉由下述構成能夠解決上述問題，完成了本發明。即，本發明如下。
根據本發明， 提供一種凹凸圖案乾燥用組合物，其包含：昇華性物質、及 1大氣壓下之沸點較上述昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下之溶劑。
又，根據本發明， 提供一種於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其包括： 步驟(I)，其係對上述凹凸圖案之凹部以溶液狀態供給含有昇華性物質、及1大氣壓下之沸點較上述昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下之溶劑的乾燥用組合物； 步驟(II)，其係使上述凹部內之上述溶劑乾燥，使上述昇華性物質凝固；及 步驟(III)，其係使上述昇華性物質昇華。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種不易於供給噴嘴前端部發生凝固，且能夠減少供給至凹凸圖案表面後之昇華性物質凝固所需之時間，尤其對於高縱橫比之凹凸圖案，亦能夠於使凹凸圖案表面乾燥時抑制圖案崩塌的凹凸圖案乾燥用組合物及於使用該乾燥用組合物之表面具有凹凸圖案之基板之製造方法。
以下對本發明進行詳細說明。
〔凹凸圖案乾燥用組合物〕 本發明之凹凸圖案乾燥用組合物(亦簡稱為「乾燥用組合物」)包含昇華性物質、及1大氣壓下之沸點較昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下之溶劑。
＜昇華性物質＞ 對本發明之乾燥用組合物中所包含之昇華性物質進行說明。 所謂昇華性物質，於本說明書中係指固體狀態之具有蒸氣壓之物質。 本發明中之昇華性物質原則上只要係於特定溫度下為固體且具有蒸氣壓之物質則能夠使用，但於凝固需要極端低溫或昇華需要極端高溫之情形時，存在裝置之複雜化或對處理對象之基板(半導體)造成不良影響之虞，故不佳。尤其，存在環境中之水分於後述步驟(II)中固化而混入時，妨礙昇華性物質之均勻之凝固、或損害圖案崩塌之抑制效果之虞。因此，昇華性物質之凝固點較佳為於1大氣壓下為5℃以上，更佳為20℃以上。 又，昇華性物質較佳為預先藉由昇華精製或蒸餾等分離方法去除非揮發性物質，減少昇華乾燥後之殘留物。就如上述之容易精製之觀點而言，昇華性物質之沸點或昇華點較佳為300℃以下。進而，出於在常溫常壓之製程中容易進行後述之步驟(III)(昇華性物質之昇華)這一理由，昇華性物質之沸點或昇華點更佳為120℃以下。 包含多種成分之昇華性物質之沸點或昇華點採用昇華性物質所含成分中含有率(質量%)最多之成分之沸點或昇華點(但於含有率最多之成分存在2種以上之情形時，採用溫度最高者之沸點或昇華點)。 昇華性物質之沸點採用JIS K 2254(ISO 3405)中定義之初餾點。 再者，於根據物質而習慣使用昇華點之情形時，採用昇華點。 又，昇華性物質之凝固點採用於-10℃/min之條件下使用DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)而求出之凝固開始溫度。包含多種成分之昇華性物質之凝固點採用昇華性物質所含成分中含有率(質量%)最多之成分之凝固點(但於含有率最多之成分存在2種以上之情形時，採用溫度較高者之凝固點)。
若昇華性物質為固體且具有蒸氣壓之溫度區域(以下亦稱為「昇華溫度區域」)存在於10℃以上，則即便於無塵室一般室溫即20～25℃之環境下供給溶液狀態之乾燥用組合物，亦能僅藉由利用乾燥用組合物中之溶劑之汽化熱所進行之冷卻便使昇華性物質凝固，因此更佳。 又，若昇華溫度區域存在於20～25℃之範圍，則即便不藉由加熱或減壓等而促進昇華亦能夠使昇華性物質昇華從而去除，因此較佳。 再者，作為定義昇華溫度區域時之蒸氣壓，較佳為10 Pa以上，若為50 Pa以上則更佳。
昇華性物質之種類只要不會對基板(較佳為半導體)材料造成不良影響則並無限制，例如可列舉含氟化合物、萘、對二氯苯、樟腦(camphor)、草酸二甲酯、新戊醇、四氫二環戊二烯、吡𠯤、烷基胺之碳酸鹽等，較佳為含氟化合物、樟腦、草酸二甲酯、新戊醇、四氫二環戊二烯、吡𠯤、或萘，更佳為含氟化合物。其等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為含氟化合物，可列舉碳數為3～6之具有1個以上氟原子之氟化烷烴、碳數為3～6之具有1個以上氟原子之氟環烷烴、碳數為10之具有1個以上氟原子之氟二環烷烴、四氟四氰基喹諾二甲烷、六氟環三磷腈、及該氟化烷烴之氫原子經取代基取代之化合物、該氟環烷烴之氫原子經取代基取代之化合物、該氟二環烷烴之氫原子經取代基取代之化合物等。作為取代基，可列舉除氟原子以外之鹵素原子(較佳為氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、羧基、側氧基、烷基、烷氧基、及組合其等而成之基等。 作為含氟化合物，尤佳為選自碳數為3～6之氟化烷烴、碳數為3～6之氟環烷烴、該氟化烷烴之氫原子經氯原子取代之化合物、及該氟環烷烴之氫原子經氯原子取代之化合物中之至少1種化合物。
作為昇華溫度區域存在於20～25℃之範圍之昇華性物質，例如可列舉萘、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(以下有時稱為HFCPA)、1,1-二氯八氟環戊烷(以下有時稱為DCOFCPA)、全氟環己烷(以下有時稱為PFCHA)、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、樟腦、草酸二甲酯、新戊醇、四氫二環戊二烯、吡𠯤等。其等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為昇華性物質，尤佳為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(HFCPA)。再者，HFCPA一般能夠獲得，例如亦可使用日本瑞翁股份有限公司製造之「Zeorora H」等市售品。
本發明之乾燥用組合物中所包含之昇華性物質之含量並無特別限定，較佳為相對於乾燥用組合物之總質量為1～80質量%。 若昇華性物質之含量為1質量%以上，則存在容易於基板上均勻地使昇華性物質凝固之傾向，較佳。 另一方面，若昇華性物質之含量為80質量%以下，則存在容易獲得溶劑之汽化熱之冷卻效果、容易促進昇華性物質凝固之傾向，故較佳。又，容易將昇華所需之時間(昇華時間)抑制得較短，故較佳。 昇華性物質之含量之下限更佳為相對於乾燥用組合物之總質量為5質量%以上，尤佳為7質量%以上。又，昇華性物質之含量之上限更佳為相對於乾燥用組合物之總質量為55質量%以下，尤佳為53質量%以下。
再者，本發明之乾燥用組合物中所包含之昇華性物質於1大氣壓下之沸點或昇華點較溶劑之沸點高5℃以上。對此，以下溶劑之說明中將進行詳細說明。
＜溶劑＞ 對本發明之乾燥用組合物中所包含之溶劑進行說明。 本發明之乾燥用組合物係將上述昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液。 本發明中所使用之溶劑包括滿足下述條件(1)及下述條件(2)之1種或2種以上。 條件(1)：於1大氣壓下，沸點較昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上。 條件(2)：於1大氣壓下，沸點為75℃以下。 於本說明書中，作為包含複數種溶劑之情形下之各溶劑之沸點，於共沸溶劑之情形時採用共沸點。於並非共沸溶劑之情形時，按每種溶劑採用各自規定之沸點。
於本發明中，為了於後述步驟(II)中，伴隨溶劑之乾燥(溶劑之揮發)，昇華性物質濃縮，藉此使昇華性物質凝固，故而必須滿足上述條件(1)。 於本發明中，較佳為於1大氣壓下，條件(2)之沸點較昇華性物質之沸點或昇華點低25℃以上。
又，尤其就減少後述步驟(II)之凝固所需時間之觀點而言，於本發明中使用滿足上述條件(2)之溶劑。即，若使用滿足上述條件(2)之1大氣壓下沸點為75℃以下之溶劑，則能夠減少後述步驟(II)中凝固所需之時間。
又，作為藉由使用溶劑而獲得之效果，除上述內容外亦可列舉如下效果。 藉由使用溶劑，乾燥用組合物中之昇華性物質被稀釋，能夠減少昇華性物質之使用量。藉此，例如即便於使用含氟化合物等高價之昇華性物質之情形時，與使用昇華性物質之熔融液之情形相比，昇華性物質之使用量亦較少，因此就經濟性之觀點而言較優異。 藉由使用溶劑，能夠將乾燥用組合物作為將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液進行供給，因此不易於供給噴嘴前端部發生凝固，能夠避免對施用乾燥用組合物之凹凸圖案之損傷。 與不包含溶劑之情形(即，使用昇華性物質之熔融液之情形)相比，藉由使乾燥用組合物包含溶劑，能夠提高對於殘留於凹凸圖案之液體(殘留液體)之相容性。藉此，能夠更高效地將基板表面之殘留液體置換為乾燥用組合物。 藉由使溶劑乾燥(揮發)，能夠利用此時之汽化熱促進乾燥用組合物中之昇華性物質之凝固。又，於此情形時，昇華性物質凝固而成之膜(固體之昇華性物質之膜)與塗佈僅由昇華性物質所構成之熔融液而形成之膜(固體之昇華性物質之膜)相比，能夠使膜厚變薄。
本發明之乾燥用組合物中所包含之溶劑只要係滿足上述條件(1)及上述條件(2)者則並無特別限定，但若為相對於半導體洗淨步驟中所使用之一般溶劑即水、碳數為3以下之醇(例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇等)、或其等之混合液具有相容性之溶劑，則於後述之步驟(I)中，從保持於基板之至少凹部之液體(殘留液體)向本發明之乾燥用組合物之置換能夠高效地進行，因此較佳。 再者，上述「具有相容性」意指於25℃、1大氣壓下，相對於本發明之「乾燥用組合物中所包含之溶劑」1質量份，能夠溶解之「洗淨步驟中所使用之溶劑」之量為0.05質量份以上。
本發明之乾燥用組合物中所包含之溶劑之種類只要係滿足上述條件(1)及上述條件(2)者則並無特別限定，例如可列舉可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之烴類、可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醚類、及可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醇類、以及酯類等。其等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為溶劑，較佳為可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之烴類、或可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醚類。
作為可以具有氟原子之烴類，例如可列舉碳數為4～10之烷烴或環烷烴、碳數為4～10之烯烴或環烯烴、及碳數為6～10之芳香族烴，具體而言，可列舉己烷(沸點69℃，蒸氣壓16 kPa)、戊烷(沸點36℃，蒸氣壓53 kPa)、2-甲基戊烷(沸點60℃，蒸氣壓23 kPa)、環戊烷(沸點49℃，蒸氣壓45 kPa)、3-甲基戊烷(沸點63℃，蒸氣壓20 kPa)等。 又，例如可列舉具有氟原子之碳數為4～10之烷烴、碳數為4～10之烯烴、及碳數為6～10之芳香族烴，具體而言，可列舉全氟己烷(沸點60℃，25℃下之蒸氣壓27 kPa)等。 又，例如可列舉具有氯原子之碳數為1～10之烷烴、碳數為2～10之烯烴、及碳數為6～10之芳香族烴中可以具有氟原子之烴，具體而言，可具體列舉二氯甲烷(沸點40℃，蒸氣壓47 kPa)、三氯甲烷(沸點62℃，蒸氣壓21 kPa)、三氯氟甲烷(沸點24℃，蒸氣壓84 kPa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(沸點18℃，蒸氣壓133 kPa)、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(沸點39℃，蒸氣壓49 kPa)等。 再者，上述沸點為1 atm下之值，上述蒸氣壓只要沒有另行記載則為20℃下之值。以下亦同樣。
作為可以具有氟原子之醚類，例如可列舉碳數為4～10之可以具有氟原子之醚類，可具體列舉二乙醚(沸點35℃，蒸氣壓59 kPa)、二異丙醚(沸點69℃，蒸氣壓21 kPa)、第三丁基甲醚(沸點55℃，蒸氣壓27 kPa)、四氫呋喃(沸點65℃，蒸氣壓19 kPa)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(沸點61℃，蒸氣壓27 kPa)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基甲醚(沸點61℃，25℃下之蒸氣壓28 kPa)等。
作為可以具有氟原子之醇類，例如可具體列舉三氟乙醇(沸點74℃，25℃下之蒸氣壓10 kPa)等。
作為酯類，例如可列舉乙酸甲酯(沸點57℃，蒸氣壓23 kPa)或乙酸乙酯(沸點77℃，蒸氣壓10 kPa)等。
上述溶劑中，就入手容易性之觀點而言，尤佳為己烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二乙醚、四氫呋喃、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、或1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基甲醚、3-甲基戊烷、環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
(其他溶劑) 只要未超出本發明中規定之組成範圍，則於上述乾燥用組合物中除必需成分即上述昇華性物質及上述溶劑外，亦可出於對基板及/或凹凸圖案之濡濕性之調整等目的而進而添加「其他溶劑」。例如可列舉水、烴類、酯類、醚類、酮類、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物等，係指不屬於用作上述必需成分之溶劑的溶劑。作為上述烴類之例有甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等，作為上述酯類之例有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯等，作為上述醚類之例有二乙醚、二丙醚、二丁醚、第三丁基甲醚、四氫呋喃、二㗁烷等，作為上述酮類之例有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作為上述亞碸系溶劑之例有二甲基亞碸等，作為醇類之例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作為上述多元醇之衍生物之例有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等，作為上述含氮化合物之例有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、吡啶等，可例示其等中不屬於用作上述必需成分之溶劑的溶劑。
本發明之乾燥用組合物中所包含之溶劑之含量並無特別限定，較佳為相對於乾燥用組合物之總質量為20～99質量%。若溶劑之含量為20質量%以上，則存在容易獲得溶劑之汽化熱之冷卻效果、容易促進昇華性物質凝固之傾向，故較佳。另一方面，若溶劑之含量為99質量%以下，則存在容易於基板上均勻地使昇華性物質凝固之傾向，較佳。溶劑之含量之下限更佳為相對於乾燥用組合物之總質量為45質量%以上，尤佳為47質量%以上。又，溶劑之含量之上限更佳為相對於乾燥用組合物之總質量為95質量%以下，尤佳為93質量%以下。
本發明之乾燥用組合物就容易操作(製造、保管、搬運等)之觀點而言，較佳為於-15～50℃下為液體(溶液)，更佳為於0～40℃下為液體(溶液)。進而就噴出機構無需保溫、加熱這一裝置構成簡單化之觀點而言，尤佳為於20～30℃下為液體。
〔於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法〕 本發明之於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法(亦簡稱為「基板之製造方法」)包括： 步驟(I)，其係對凹凸圖案之凹部以溶液狀態供給含有昇華性物質、及1大氣壓下之沸點較昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下之溶劑的乾燥用組合物； 步驟(II)，其係使上述凹部內之上述溶劑乾燥，使上述昇華性物質凝固；及 步驟(III)，其係使上述昇華性物質昇華。
＜步驟(I)＞ 步驟(I)係對設於基板表面之凹凸圖案之凹部以溶液狀態供給含有昇華性物質及溶劑之乾燥用組合物之步驟。乾燥用組合物與上述本發明之乾燥用組合物相同。 基板並無特別限定，較佳為包含半導體之基板。 步驟(I)較佳為於20～30℃下進行。即，較佳為使用於20～30℃下為溶液狀態之乾燥用組合物。 再者，於步驟(I)中供給乾燥用組合物之前，基板之表面通常存在此前進行之洗淨步驟中所使用之洗淨液等殘留液體。並且，步驟(I)所供給之乾燥用組合物與殘留液體置換。殘留液體並無特別限定，通常為水或碳數為3以下之醇(例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇等)，就利用乾燥用組合物之置換之容易性之觀點而言，較佳為選自甲醇、1-丙醇、及2-丙醇中之至少1種。 步驟(I)只要係使用上述本發明之乾燥用組合物作為乾燥用組合物，並以溶液狀態進行供給者，則用以供給之具體方法並無特別限定，可使用公知方法。 再者，乾燥用組合物係至少對凹部之一部分或全部進行供給。
＜步驟(II)＞ 步驟(II)係使上述凹部內之上述溶劑乾燥，使上述昇華性物質凝固之步驟。即，於步驟(II)中，使上述步驟(I)中至少供給至凹部之一部分或全部之乾燥用組合物(置換了凹凸圖案之殘留液體之乾燥用組合物)中之溶劑乾燥(揮發)，使乾燥用組合物中之昇華性物質凝固。 於本發明中，作為溶劑，使用1大氣壓下沸點為75℃以下之溶劑，因此能夠減少供給至凹凸圖案表面後之昇華性物質凝固所需之時間，亦能夠於常溫常壓(20～25℃，1 atm)下進行乾燥。 又，若昇華性物質之凝固點於1大氣壓下為5℃以上，則無需為了凝固而使其為極端低溫，例如能夠藉由使溶劑乾燥(揮發)，利用此時之汽化熱而促進昇華性物質之凝固，故較佳(無需使用特殊裝置，可於常溫常壓環境下實施)。 執行步驟(II)之方法並無特別限定，由於較佳為常溫常壓之製程，因此例如可列舉使供給有乾燥用組合物之基板旋轉之方法；對供給有乾燥用組合物之基板吹送氣體(如需防止揮發蒸氣起火則較佳為惰性氣體)，將該氣體與經乾燥(揮發)之溶劑一併排出之方法等。
＜步驟(III)＞ 步驟(III)係使上述昇華性物質昇華之步驟。即，於步驟(III)中，為了去除步驟(II)中所獲得之昇華性物質之凝固體(昇華性物質之固體之膜)而使昇華性物質昇華。 若昇華性物質之沸點或昇華點為120℃以下，則能夠於常溫常壓環境下實施步驟(III)，故較佳。 實施步驟(III)之溫度並無特別限定，可於常溫下進行，亦可於加熱環境下(例如30～120℃，較佳為40～80℃)下進行。再者，加熱環境下實施之步驟(III)亦稱為「步驟(IIIb)」。 執行步驟(III)之方法並無特別限定，若為常溫常壓之製程，則就裝置構成簡單化之觀點而言較佳，因此例如可列舉使形成有昇華性物質之凝固體之基板旋轉之方法；對形成有昇華性物質之凝固體之基板吹送氣體(如需防止汽化之昇華性物質起火則較佳為惰性氣體)，將該氣體與汽化之昇華性物質一併排出之方法等。
本發明之基板之製造方法較佳為於步驟(I)之前，具有進行昇華性物質之精製之步驟。昇華性物質之精製較佳為藉由昇華精製或蒸餾等分離方法而進行。
藉由本發明之基板之製造方法，能夠減少供給至凹凸圖案表面後之昇華性物質凝固所需之時間，並且能夠製造抑制了凹凸圖案之崩塌之乾燥(無殘留液體)的基板。
圖1(a)～(c)係示出使用乾燥用組合物之基板之製造步驟之一例之步驟的剖視圖。 圖1(a)示出對基板10之表面供給乾燥用組合物30，對凹凸圖案20中之凹部24內填充乾燥用組合物30之步驟；圖1(b)示出使乾燥用組合物30凝固，形成昇華性膜50之步驟；圖1(c)示出使昇華性物質昇華而去除昇華性膜50之步驟。
以下，對基板之製造方法進行詳細說明。 於上述基板10之準備步驟中，可使用作為於基板10之表面形成凹凸圖案20之方法之一例的以下方法。 首先，對晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，並去除已曝光之抗蝕劑或未曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所希望之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之鑄模按壓至抗蝕劑，亦能夠獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，與抗蝕劑圖案之凹之部分相對應之基板表面被選擇性地蝕刻。最後，剝離抗蝕劑後，可獲得於表面具有凹凸圖案20之晶圓(基板10)。
對於形成有凹凸圖案20之晶圓、及凹凸圖案20之材質沒有特別限制，作為晶圓，可使用矽晶圓、碳化矽晶圓、包含矽元素之含有複數種成分之晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等各種晶圓。又，對於凹凸圖案20之材質，可使用二氧化矽、氮化矽、多晶矽、單晶矽等矽系材料、氮化鈦、鎢、釕、氮化鉭、錫等金屬系材料、及將其等組合而成之材料、抗蝕劑(光阻劑)材料等。
圖1(a)係示出凹凸圖案20之一例的剖視圖。於凹凸圖案20之圖案之(基板厚度方向之)剖面結構中之其寬度及高度中之至少一者以上之圖案尺寸，或於凹凸圖案20之圖案之三維結構(XYZ之3維座標)中之其寬度(X軸方向之長度)、高度(Y軸方向之長度)、及深度(Z軸方向之長度)中之至少一者以上之圖案尺寸例如可為30 nm以下，可為20 nm以下，亦可為10 nm以下。於使用具有此種微細凹凸圖案20之基板10之情形時，藉由使用本實施形態之乾燥用組合物亦能夠降低圖案崩塌率。
此種乾燥用組合物例如適於作為用於處理具有圖案尺寸為30 nm以下、較佳為20 nm以下之凹凸圖案20之基板10者。
凸部22之縱橫比之下限例如可為3以上，可為5以上，亦可為10以上。於具有脆性結構之凸部22之凹凸圖案20中亦能夠抑制圖案崩塌。 另一方面，凸部22之縱橫比之上限並無特別限定，可為100以下。 凸部22之縱橫比可以凸部22之高度除以凸部22之寬度所得之值表示。
形成凹凸圖案20後，使用水或有機溶劑等洗淨液洗淨基板10之表面(洗淨步驟)。
洗淨步驟之後，如圖1(a)所示，較佳為對形成於基板10之表面之凹凸圖案20供給於20～30℃環境下為液體之乾燥用組合物。此時，可以填充凹凸圖案20之凹部24之一部分或全部之方式進行供給(填充步驟)。供給例如可於20～30℃之環境下實施。
乾燥用組合物之供給方法可使用公知方法，例如可使用以一方面將晶圓逐片保持為大致水平地使其旋轉，一方面對旋轉中心附近供給組合物而對保持於晶圓之凹凸圖案之洗淨液等進行置換，填充該組合物之旋轉式為代表的單片式；或於組合物槽內浸漬複數片晶圓，對保持於晶圓之凹凸圖案之洗淨液等進行置換，填充該組合物之批量式等。
洗淨步驟後之基板10之表面上殘留有使用過之洗淨液。作為洗淨液，藉由選擇可溶解於乾燥用組合物之種類，能夠較容易地將殘留之洗淨液置換為乾燥用組合物。因此，作為洗淨液，通常較佳為使用選自甲醇、1-丙醇、及2-丙醇等碳數為3以下之醇中之至少1種。
再者，對於乾燥用組合物中所使用之昇華性物質，可預先進行精製。昇華性物質之精製可使用昇華精製或蒸餾等分離方法。
於填充步驟之後，如圖1(b)所示，使乾燥用組合物30中之昇華性物質凝固，於凹凸圖案20上形成包含昇華性物質之凝固體之昇華性膜50(凝固步驟)。藉由填充於凹凸圖案20之凹部24內部之昇華性膜50，能夠抑制凹凸圖案20之圖案崩塌。
於凝固步驟中，可藉由冷卻而使固體之昇華性物質析出，亦可藉由加熱或應用適當之環境條件而使溶劑蒸發，藉由其汽化熱而使固體之昇華性物質析出。 於本實施形態中，藉由如上述般適當地選擇乾燥用組合物中所使用之溶劑，亦能夠於例如常溫常壓下(20℃～25℃，1 atm)進行溶劑之揮發(乾燥)。 又，藉由使昇華性物質之凝固點之下限為上述下限值以上，從而無需極端之冷卻，能夠藉由溶劑之汽化熱使昇華性物質凝固。 再者，於常溫常壓下進行凝固步驟時，可根據需要例如採用使基板10旋轉之方法，或對基板10吹送惰性氣體促進溶劑之揮發。
凝固步驟之後，如圖1(c)所示，使固體之昇華性物質昇華，去除凹凸圖案20上之昇華性膜50(去除步驟)。 使昇華性物質昇華之方法可根據昇華性物質之沸點適當地進行選擇，例如於沸點較低之情形時，可於常溫常壓下昇華，但如必要，亦可進行加熱或減壓。
圖1所示之製造方法係以晶圓圖案為對象者，但本發明並不限定於此。本實施形態之基板之製造方法亦可以抗蝕劑圖案為對象，藉由於其洗淨及乾燥步驟中使用本發明之乾燥用組合物而抑制抗蝕劑圖案之崩塌。 已說明了上述供給步驟於洗淨步驟之後實施之製造方法，但不限定於此，亦可於對凹凸圖案20實施之各種處理之後實施。例如供給步驟亦可於在凹凸圖案20上處理撥水性保護膜形成用藥液之後進行。 基板之製造方法除上述步驟以外，亦可組合使用一種或兩種以上公知之處理。例如亦可於上述去除步驟之後進行電漿處理等表面處理。
以上，對本發明之實施形態進行了描述，但其等為本發明之例示，可採用上述以外之各種構成。又，本發明不限定於上述實施形態，於能夠達成本發明之目的之範圍內之變形、改良等包含於本發明中。
以下，附記參考形態之例。 ＜1＞ 一種凹凸圖案乾燥用組合物，其含有昇華性物質及溶劑， 於1大氣壓下，上述溶劑之沸點較上述昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上，且 於1大氣壓，上述溶劑之沸點為75℃以下。 ＜2＞ 如＜1＞之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質之凝固點於1大氣壓下為5℃以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質之沸點或昇華點為300℃以下。 ＜4＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質為選自碳數為3～6之氟化烷烴、碳數為3～6之氟環烷烴、該氟化烷烴之氫原子經氯原子取代之化合物、及該氟環烷烴之氫原子經氯原子取代之化合物中之至少1種化合物。 ＜5＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質為萘、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1-二氯八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、或全氟環己烷。 ＜6＞ 如＜5＞之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。 ＜7＞ 如＜1＞～＜6＞中任一項之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質之含量相對於上述凹凸圖案乾燥用組合物之總質量為5～55質量%。 ＜8＞ 如＜1＞～＜7＞中任一項之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述溶劑為選自可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之烴類、可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醚類、及可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醇類之至少1種。 ＜9＞ 如＜8＞之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述溶劑為己烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二乙醚、四氫呋喃、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、或1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基甲醚。 ＜10＞ 一種於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其包括： 步驟(I)，其係對上述凹凸圖案之凹部以溶液狀態供給含有昇華性物質及溶劑之乾燥用組合物； 步驟(II)，其係使上述凹部內之上述溶劑乾燥，使上述昇華性物質凝固；及 步驟(III)，其係使上述昇華性物質昇華；且 於1大氣壓下，上述溶劑之沸點較上述昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上， 於1大氣壓，上述溶劑之沸點為75℃以下。 ＜11＞ 如＜10＞之於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其於上述步驟(I)之前具有進行上述昇華性物質之精製之步驟。 [實施例]
(實施例1) 作為昇華性物質，使用2.0 g之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(HFCPA)。作為溶劑，使用順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)，以合計為10.0 g之方式溶解並稀釋。將該溶液用作乾燥用組合物。作為HFCPA，使用日本瑞翁股份有限公司製造之「Zeorora H」。
將表面形成有以90 nm之間距(凸部之寬度及凸部之相鄰間隔之合計距離)具有複數個剖面觀察下縱橫比為22、圖案寬度為19 nm之大致圓柱狀之凸部之凹凸圖案的矽基板切割成1 cm×1.5 cm之尺寸，用作評價用試樣。評價用試樣預先藉由UV/O3 照射而乾式洗淨後使用。將評價用試樣設置於旋轉塗佈機，供給2-丙醇而使其成為圖案之凹部中保持有液體(2-丙醇)之狀態。繼而藉由滴加溶液狀態之乾燥用組合物而將上述2-丙醇(殘留液體)置換為該乾燥用組合物(步驟(I))。繼而用旋轉塗佈機使評價用試樣旋轉，目視確認凝固體(昇華性物質之固體之膜)形成之情況(步驟(II))。進而繼續旋轉直至目視確認到凝固體消失為止(步驟(III))。步驟(I)～(III)係於23～24℃、1大氣壓之氮氣氛圍下進行。 圖案之崩塌防止性能係以掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)(SU8010，日立高新技術股份有限公司製造)觀察步驟(III)後所獲得之評價用試樣而進行評價。結果示於下述表1。再者，「圖案崩塌率」係使用SEM，對評價用試樣之中央部以500個～600個凸部進入視野之倍率拍攝電子顯微鏡像(二次電子像)，計數該像中發生崩塌之凸部，以百分比計算出占視野內凸部數之比率。數值係按照JIS Z 8401以10為單位藉由所謂四捨五入而捨入。
(實施例2～15) 作為昇華性物質，與實施例1同樣地使用HFCPA，將溶劑及昇華性物質之濃度等如下述表1所示般進行變更，與實施例1同樣地進行評價用試樣之製作及評價。結果示於下述表1。
(比較例1～10) 作為昇華性物質，與實施例1同樣地使用HFCPA，將溶劑及昇華性物質之濃度等如下述表2所示般進行變更，與實施例1同樣地進行評價用試樣之製作及評價。結果示於下述表2。 再者，於比較例1中不使用昇華性物質，僅使用溶劑作為乾燥用組合物。又，於比較例2中不使用溶劑，使用昇華性物質之熔融液作為乾燥用組合物。於比較例3～9中，使用上述條件(1)「於1大氣壓下，溶劑之沸點較昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上」、及條件(2)「於1大氣壓下，溶劑之沸點為75℃以下」均不滿足之組合物作為乾燥用組合物。於比較例10中，使用滿足上述條件(1)但不滿足上述條件(2)之組合物作為乾燥用組合物。
(實施例16、比較例11～15) 使用萘作為昇華性物質，將溶劑及昇華性物質之濃度等如下述表3所示般進行變更，與實施例1同樣地實施步驟(I)及步驟(II)，將評價用試樣移動至50℃之加熱板上後，於靜止狀態下進行加熱直至目視確認到凝固體消失(步驟(IIIb))。步驟(I)及(II)係於23～24℃、1大氣壓之氮氣氛圍下進行，又，步驟(IIIb)係於50℃、1大氣壓之氮氣氛圍下進行。對完成步驟(IIIb)後之評價用試樣與實施例1同樣地進行評價，結果示於下述表3。 再者，於比較例11中不使用昇華性物質，僅使用溶劑作為乾燥用組合物。又，於比較例12中不使用溶劑，使用昇華性物質之熔融液作為乾燥用組合物。於比較例13～15中，使用滿足上述條件(1)但不滿足上述條件(2)之組合物作為乾燥用組合物。
(實施例17～21、比較例16) 使用DCOFCPA作為昇華性物質，將溶劑及昇華性物質之濃度等如下述表4所示般進行變更，與實施例1同樣地進行評價用試樣之製作及評價。結果示於下述表4。再者，於比較例16中，使用上述條件(1)及條件(2)均不滿足之組合物作為乾燥用組合物。
(實施例22～37、比較例17) 以成為表7中記載之昇華劑濃度(質量%)之方式將昇華劑(昇華性物質)混合於溶劑中，製備乾燥用組合物。與實施例1同樣地進行評價用試樣之製作及評價。
(實施例38～40) 以成為表8中記載之混合比(質量%)之方式將昇華劑1及昇華劑2(昇華性物質)混合於溶劑1及/或溶劑2中，製備乾燥用組合物。與實施例1同樣地進行評價用試樣之製作及評價。
下述表1～4、7、8中記載了各實施例及比較例中使用之溶劑之種類、昇華性物質之沸點或昇華點與溶劑之沸點之差、乾燥用組合物中之昇華性物質之濃度、置換性(步驟(I)中所需要之乾燥用組合物之量)、凝固時間(步驟(II)所用時間)、昇華時間(步驟(III)或步驟(IIIb)所用時間)、圖案崩塌率。 溶劑之簡稱、沸點及蒸氣壓記載於下述表5。 昇華性物質之簡稱、凝固點、沸點及蒸氣壓記載於下述表6。 又，所有實施例及比較例中之昇華性物質使用預先精製者。
[表1]
表1:將HFCPA用作昇華性物質
序號 溶劑 昇華性物質之沸點或昇華點與溶劑沸點之差[℃] 昇華性 物質濃度[質量%] 凝固 (膜形成) [形成/ 未形成] 置換性 (步驟(I)中所需要之組合物之量)[g] (越少越佳) 凝固時間 (步驟(II) 所需時間) [秒] 昇華時間 (步驟(III) 所需時間) [秒] 圖案 崩塌率[%] (值越小越佳) 備註
實施例1 1233Z 44 20 形成 1 30 20 20   
實施例2 1233Z 44 30 形成 1 40 50 10   
實施例3 1233Z 44 50 形成 1 30 80 20   
實施例4 1233Z 44 80 形成 1 40 260 10   
實施例5 1233E 65 10 形成 1 10 20 10   
實施例6 1233E 65 20 形成 1 10 30 10   
實施例7 1233E 65 30 形成 1 20 60 10   
實施例8 Et2O 48 50 形成 1.5 40 40 20   
實施例9 356mmz 22 20 形成 1 30 20 0   
實施例10 356mmz 22 50 形成 1 50 30 10   
實施例11 己烷 14 80 形成 2.5 10 140 10   
實施例12 N71 22 20 形成 1 30 20 0   
實施例13 N71 22 30 形成 1 40 20 0   
實施例14 N71 22 50 形成 1 50 40 0   
實施例15 N71 22 80 形成 1 40 200 0   
[表2]
表2:將HFCPA用作昇華性物質
序號 溶劑 昇華性物質之沸點或昇華點與溶劑沸點之差[℃] 昇華性物質濃度[質量%] 凝固(膜形成)[形成/未形成] 置換性(步驟(I)中所需要之組合物之量)[g] (越少越佳) 凝固時間(步驟(II)所需時間)[秒] 昇華時間(步驟(III)所需時間)[秒] 圖案 崩塌率[%] (值越小越佳) 備註
比較例1 1233Z    0 未形成    (無) 10 (乾燥時間) 100 全部崩塌
比較例2 (無)    100 形成 3 40 360 0 於噴嘴前端凝固 消耗大量昇華性物質
比較例3 甲苯 -28 20 未形成          100 全部崩塌
比較例4 甲苯 -28 50 未形成          100 全部崩塌
比較例5 甲苯 -28 80 未形成          100 全部崩塌
比較例6 碳酸二甲酯 -7 50 未形成          100 全部崩塌
比較例7 碳酸二甲酯 -7 80 未形成          100 全部崩塌
比較例8 DCE -1 50 未形成          100 全部崩塌
比較例9 IPA 1 50 未形成          100 全部崩塌
比較例10 N72 7 80 形成 1.5 110 180 20   
[表3]
表3:將萘用作昇華性物質
序號 溶劑 昇華性物質之沸點或昇華點與溶劑沸點之差[℃] 昇華性物質濃度[質量%] 凝固(膜形成)形成/未形成 置換性(步驟(I)中所需要之組合物之量)[g] (越少越佳) 凝固時間(步驟(II)所需時間)[秒] 昇華時間(步驟(IIIb)所需時間)[秒] 圖案 崩塌率[%] (值越小越佳) 備註
實施例16 THF 153 30 形成 1 30 300 10   
比較例11 THF    0 未形成    (無) 120 (乾燥時間) 100 全部崩塌
比較例12 (無)    100 形成 5 30 1200 10 於噴嘴前端凝固 消耗大量昇華性物質
比較例13 DCE 134 30 形成 2 60 300 0   
比較例14 甲苯 107 30 形成 3 70 400 10   
比較例15 TMB 54 30 形成 3 300 300 0   
[表4]
表4:將DCOFCPA用作昇華性物質
序號 溶劑 昇華性物質之沸點或昇華點與溶劑沸點之差[℃] 昇華性物質濃度[質量%] 凝固(膜形成)[形成/未形成] 置換性(步驟(I)中所需要之組合物之量)[g] (越少越佳) 凝固時間(步驟(II)所需時間)[秒] 昇華時間(步驟(III)所需時間)[秒] 圖案 崩塌率[%] (值越小越佳) 備註
實施例17 1233Z 46 50 形成 1 10 40 10   
實施例18 1233Z 46 80 形成 1 10 110 0   
實施例19 Et2O 50 50 形成 1.5 10 50 10   
實施例20 356mmz 24 50 形成 1 40 30 10   
實施例21 N71 24 50 形成 1 50 30 0   
比較例16 IPA 3 20 未形成          100 全部崩塌
[表5]
表5
溶劑 簡稱 沸點 蒸氣壓
化學名    (℃) (kPa)
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 1233E 18 133
二乙醚 Et2O 35 59
順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 1233Z 39 49
1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷 356mmz 61 27(25℃)
1,2-二氯乙烷 DCE 84 11
己烷    69 16
甲苯    111 4(25℃)
四氫呋喃 THF 65 19
碳酸二甲酯    90 7(25℃)
1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基甲醚 N71 61 28(25℃)
1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基乙醚 N72 76 16(25℃)
1,3,5-三甲基苯 TMB 164 0.3
2-丙醇 IPA 82 4
乙酸甲酯    57 23
3-甲基戊烷    63 20
環戊烷    49 53
丙二醇單甲醚乙酸酯 PGMEA 146 4
於無注釋之情形時，蒸氣壓為20℃下之值。沸點為大氣壓下之值。
[表6]
表6
昇華性物質 化學名 簡稱 凝固點 (℃) 沸點 (℃) 蒸氣壓 (kPa)
1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷 HFCPA 21 83 8
1,1-二氯八氟環戊烷 DCOFCPA 58 85 8
萘    80 218 0.01 (25℃)
樟腦    175 204 0.03
草酸二甲酯    54 164 0.05
新戊醇    54 114 1
內-四氫二環戊二烯    74 195 0.2
吡𠯤    47 115 5
[表7]
表7
   溶劑沸點 [℃] 昇華劑沸點 [℃] 沸點差(昇華劑－溶劑) [℃] 昇華劑濃度[質量%] 凝固時間[秒] 圖案崩塌率[%] 溶劑 昇華劑
實施例22 61 204 143 1 10 30 N71 (±)-樟腦
實施例23 39 204 165 2 10 10 1233Z (±)-樟腦
實施例24 49 204 155 1 10 10 環戊烷 (±)-樟腦
比較例17 146 204 58 1 未凝固 100 PGMEA (±)-樟腦
實施例25 39 164 125 1 30 30 1233Z 草酸二甲酯
實施例26 57 164 107 1 50 30 乙酸甲酯 草酸二甲酯
實施例27 39 114 75 30 10 10 1233Z 新戊醇
實施例28 39 114 75 20 10 10 1233Z 新戊醇
實施例29 39 114 75 10 10 10 1233Z 新戊醇
實施例30 39 114 75 5 10 10 1233Z 新戊醇
實施例31 39 114 75 3 10 10 1233Z 新戊醇
實施例32 61 114 53 10 10 10 N71 新戊醇
實施例33 63 195 132 4 30 10 3-甲基戊烷 內-四氫二環戊二烯
實施例34 49 195 146 4 30 10 環戊烷 內-四氫二環戊二烯
實施例35 39 195 156 4 10 10 1233Z 內-四氫二環戊二烯
實施例36 68 195 127 4 20 10 己烷 內-四氫二環戊二烯
實施例37 39 115 76 10 10 80 1233Z 吡𠯤
[表8]
表8
   昇華劑1 昇華劑2 溶劑1 溶劑2 混合比 凝固時間 圖案崩塌率
名稱 名稱 名稱 名稱 昇華劑1 昇華劑2 溶劑1 溶劑2
[質量%] [質量%] [質量%] [質量%] [秒] [%]
實施例38 HFCPA DCOFCPA 1233Z - 20 10 70 - 10 30
實施例39 HFCPA - 1233Z 1233E 25 - 50 25 20 10
實施例40 HFCPA DCOFCPA 1233Z 1233E 10 10 30 50 10 10
本申請主張以2019年3月19日申請之日本申請特願2019-051796號為基礎之優先權，將其公開之全部內容併入本文。
10:基板 20:凹凸圖案 22:凸部 24:凹部 30:乾燥用組合物 50:昇華性膜
圖1(a)～(c)係基板之製造步驟之一例中之步驟的剖視圖。
10:基板
20:凹凸圖案
22:凸部
24:凹部
30:乾燥用組合物
50:昇華性膜

Claims (15)

  1. 一種凹凸圖案乾燥用組合物，其包含：昇華性物質、及 1大氣壓下之沸點較上述昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下之溶劑。
  2. 如請求項1之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質之凝固點於1大氣壓下為5℃以上。
  3. 如請求項1或2之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質之沸點或昇華點為300℃以下。
  4. 如請求項1或2之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質包含選自由碳數為3～6之氟化烷烴、碳數為3～6之氟環烷烴、該氟化烷烴之氫原子經氯原子取代之化合物、及該氟環烷烴之氫原子經氯原子取代之化合物所組成之群中之一種或兩種以上。
  5. 如請求項1或2之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質包含選自由萘、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1-二氯八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、全氟環己烷、樟腦、草酸二甲酯、新戊醇、四氫二環戊二烯、及吡𠯤所組成之群中之一種或兩種以上。
  6. 如請求項5之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質包含1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。
  7. 如請求項1或2之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述昇華性物質之含量相對於上述凹凸圖案乾燥用組合物之總質量為1質量%以上80質量%以下。
  8. 如請求項1或2之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述溶劑包含選自由可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之烴類、可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醚類、可以具有氟原子及氯原子中之至少一者之醇類、及酯類所組成之群中之一種或兩種以上。
  9. 如請求項8之凹凸圖案乾燥用組合物，其中上述溶劑包含選自由己烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二乙醚、四氫呋喃、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基甲醚、3-甲基戊烷、環戊烷、及乙酸甲酯所組成之群中之一種或兩種以上。
  10. 如請求項1或2之凹凸圖案乾燥用組合物，其用於處理具有圖案尺寸為30 nm以下之凹凸圖案之基板。
  11. 如請求項10之凹凸圖案乾燥用組合物，其用於處理具有上述圖案尺寸為20 nm以下之凹凸圖案之上述基板。
  12. 一種於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其包括： 步驟(I)，其係對上述凹凸圖案之凹部以溶液狀態供給含有昇華性物質、及1大氣壓下之沸點較上述昇華性物質之沸點或昇華點低5℃以上且1大氣壓下之沸點為75℃以下的溶劑； 步驟(II)，其係使上述凹部內之上述溶劑乾燥，使上述昇華性物質凝固；及 步驟(III)，其係使上述昇華性物質昇華。
  13. 如請求項12之於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其中於上述步驟(I)之前，具有進行上述昇華性物質之精製之步驟。
  14. 如請求項12或13之於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其中上述基板係於上述表面具有圖案尺寸為30 nm以下之上述凹凸圖案者。
  15. 如請求項14之於表面具有凹凸圖案之基板之製造方法，其中上述基板係於上述表面具有上述圖案尺寸為20 nm以下之上述凹凸圖案者。
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