KR20210138053A - 요철 패턴 건조용 조성물, 및 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 - Google Patents

요철 패턴 건조용 조성물, 및 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 Download PDF

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소이치 구몬
유키 후쿠이
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 요철 패턴 건조용 조성물은, 승화성 물질과, 1기압에 있어서의 비점이 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 포함하는 것이다.

Description

요철 패턴 건조용 조성물, 및 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
본 발명은, 요철 패턴 건조용 조성물, 및 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체칩의 제조에서는, 성막, 리소그래피나 에칭 등을 거쳐 기판(웨이퍼) 표면에 미세한 요철 패턴이 형성되고, 그 후, 웨이퍼 표면을 청정한 것으로 하기 위해, 물이나 유기 용매를 이용한 세정 공정 등의 습식 처리가 행해지며, 당해 습식 처리에 의해 웨이퍼에 부착된 세정액이나 린스액 등의 액체를 제거하기 위해 건조 공정도 행해지고 있다. 건조 공정 중에는, 미세한 요철 패턴을 가지는 반도체 기판에 있어서, 당해 요철 패턴의 변형이나 붕괴가 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다. 그 원인은, 당해 요철 패턴에 부착된 액체와 반도체 계면의 사이에서 생기는 표면 장력에 기인하는 응력이라고 생각되고 있다. 그 응력을 억제하여 미세한 요철 패턴의 변형이나 붕괴를 방지하기 위해, 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 기판의 패턴 형성면에, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 공급하고, 패턴 형성면 상에서 처리액을 응고시켜 응고체를 얻어, 그 후, 응고체를 승화시키는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 승화성 물질을 용매에 용해시킨 용액으로 요철 패턴의 오목부를 충전하고, 용액 중의 용매를 건조시켜, 오목부에 고체의 승화성 물질을 석출시키고, 그 후, 승화성 물질을 승화시키는 방법이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2018-22861호 공보 일본공개특허 특개 2013-42093호 공보 일본공개특허 특개 2012-243869호 공보
특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같이, 승화성 물질을 이용하여 요철 패턴이 형성된 기판의 건조를 행하기 위해서는, 일반적으로, 요철 패턴에 잔존하는 액체(이후, 간단히 「잔존 액체」라고도 함)를, 승화성 물질을 포함하는 처리액으로 치환하는 공정이 행해진다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 승화성 물질인 불화탄소 화합물을 융해하여 이루어지는 융액(融液)을 이용하고 있어, 공급 노즐 선단부에서 불화탄소 화합물이 응고하는 경우가 있고, 예를 들면, 응고물이 혼입된 융액이 기판 표면에 공급되면, 요철 패턴에 악영향을 미칠 우려가 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 승화성 물질을 용매에 용해시킨 용액을 이용하고 있기 때문에, 특허문헌 1과 같은 공급 노즐 선단부에서의 응고의 문제는 일어나기 어렵다.
그러나, 근래, 반도체 웨이퍼의 요철 패턴의 미세화에 따라, 요철 패턴의 애스펙트비(높이/폭)가 높아지고 있어, 잔존 액체의 건조에 있어서의 패턴의 붕괴는 보다 발생하기 쉬워지고 있다.
본 발명자들의 검토에 의해, 고애스펙트비의 요철 패턴에 있어서는, 승화성 물질을 용매에 용해시킨 용액을 이용한 경우라도, 승화성 물질과 용매의 조합에 따라서는 충분히 패턴의 붕괴를 억제할 수 없는 것이 판명되었다.
또한, 요철 패턴의 오목부에 상기 용액을 공급한 후에는, 용액 중의 용매를 건조시켜, 승화성 물질을 응고시키는 것이지만, 용매의 비점에 따라서는, 승화성 물질을 응고시키기 위해 장시간을 필요로 하는 경우가 있는 것이 판명되었다.
본 발명의 과제는, 공급 노즐 선단부에서의 응고가 발생하기 어렵고, 또한 요철 패턴 표면에 공급된 후의 승화성 물질의 응고에 걸리는 시간을 저감할 수 있으며, 특히, 고애스펙트비의 요철 패턴에 대해서도, 요철 패턴 표면을 건조시킬 때에, 패턴 붕괴를 억제할 수 있는, 요철 패턴 건조용 조성물, 및 당해 건조용 조성물을 이용한 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명에 의하면,
승화성 물질과,
1기압에 있어서의 비점이 상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법으로서,
상기 요철 패턴의 오목부에, 승화성 물질과, 1기압에 있어서의 비점이 상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 함유하는 건조용 조성물을 용액 상태로 공급하는 공정(I),
상기 오목부 내의 상기 용매를 건조시켜, 상기 승화성 물질을 응고시키는 공정(II), 및
상기 승화성 물질을 승화시키는 공정(III),
을 포함하는,
표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 공급 노즐 선단부에서의 응고가 발생하기 어렵고, 또한 요철 패턴 표면에 공급된 후의 승화성 물질의 응고에 걸리는 시간을 저감할 수 있으며, 특히, 고애스펙트비의 요철 패턴에 대해서도, 요철 패턴 표면을 건조시킬 때에, 패턴 붕괴를 억제할 수 있는, 요철 패턴 건조용 조성물, 및 당해 건조용 조성물을 이용한 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 기판의 제조 공정의 일례에 있어서의 공정 단면도이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
〔요철 패턴 건조용 조성물〕
본 발명의 요철 패턴 건조용 조성물(간단히 「건조용 조성물」이라고도 함)은, 승화성 물질과, 1기압에 있어서의 비점이 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 포함한다.
<승화성 물질>
본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 승화성 물질에 관하여 설명한다.
승화성 물질이란, 본 명세서 중, 고체 상태에서 증기압을 가지는 물질을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 승화성 물질은, 원리적으로는, 특정한 온도를 있어서 고체이고 또한 증기압을 가지는 물질이라면 사용할 수 있지만, 응고에 극단적인 저온을 필요로 하는 경우나, 승화에 극단적인 고온을 필요로 하는 경우는, 장치의 복잡화나 처리 대상인 기판(반도체)에 대한 악영향의 우려가 있어 바람직하지 않다. 특히, 환경 중의 수분이 후술의 공정(II) 중에 고체화하여 혼입되면, 승화성 물질의 균일한 응고가 방해되거나, 패턴 붕괴의 억제 효과가 손상될 우려가 있다. 그 때문에, 승화성 물질의 응고점은 1기압에 있어서 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 승화성 물질은, 미리 승화 정제 또는 증류 등의 분리 수단에 의해 불휘발성 물질을 제거하여, 승화 건조 후의 잔류물을 저감하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 정제의 용이성의 관점에서, 승화성 물질의 비점 또는 승화점은 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상온 상압의 프로세스에서 후술하는 공정(III)(승화성 물질의 승화)을 행하기 쉽다는 이유에서, 승화성 물질의 비점 또는 승화점은 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
복수종을 포함하는 승화성 물질의 비점 또는 승화점은, 승화성 물질 중에 포함되는 성분 중, 가장 함유율(질량%)이 많은 성분의 비점 또는 승화점을 채용한다(단, 가장 함유율이 많은 성분이 2종 이상 존재한 경우에는, 온도가 가장 높은 쪽의 비점 또는 승화점을 채용한다).
승화성 물질의 비점은, JIS K 2254(ISO 3405)로 정의되는 초류점(初留点)을 채용한다.
또한, 물질에 따라 승화점이 관용되고 있는 경우에는, 승화점을 이용한다.
또한, 승화성 물질의 응고점은, -10℃/min의 조건에서 DSC를 이용하여 구해지는 응고 개시 온도를 채용한다. 복수종을 포함하는 승화성 물질의 응고점은, 승화성 물질 중에 포함되는 성분 중, 가장 함유율(질량%)이 많은 성분의 응고점을 채용한다(단, 가장 함유율이 많은 성분이 2종 이상 존재한 경우에는, 온도가 높은 쪽의 응고점을 채용한다).
승화성 물질이 고체이고 또한 증기압을 가지는 온도 영역(이하, 「승화 온도 영역」이라고도 함)이 10℃ 이상에 존재하면, 용액 상태의 건조용 조성물의 공급을 클린룸의 일반적인 실온인 20∼25℃의 환경에서 행했다고 해도, 건조용 조성물 중의 용매의 기화열에 의한 냉각만으로 승화성 물질을 응고시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, 승화 온도 영역이 20∼25℃의 범위에 존재하면, 가열이나 감압 등에 의해 승화를 촉진하지 않더라도 승화성 물질을 승화시켜 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 승화 온도 영역을 정의할 때의 증기압으로서는, 10Pa 이상이 바람직하고, 50Pa 이상이면 보다 바람직하다.
승화성 물질의 종류는, 기판(바람직하게는 반도체) 재료에 악영향을 미치지 않는 한 제한은 없고, 예를 들면, 함불소 화합물, 나프탈렌, 파라디클로로벤젠, 장뇌(캠퍼), 옥살산 디메틸, 네오펜틸알코올, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 피라진, 알킬아민의 탄산염 등을 들 수 있으며, 함불소 화합물, 캠퍼, 옥살산 디메틸, 네오펜틸알코올, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 피라진, 또는 나프탈렌이 바람직하고, 함불소 화합물이 더 바람직하다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
함불소 화합물로서는, 탄소수 3∼6의 불소 원자를 1개 이상 가지는 플루오로알칸, 탄소수 3∼6의 불소 원자를 1개 이상 가지는 플루오로시클로알칸, 탄소수 10의 불소 원자를 1개 이상 가지는 플루오로비시클로알칸, 테트라플루오로테트라시아노키노디메탄, 헥사플루오로시클로트리포스파젠, 및 당해 플루오로알칸의 수소 원자에 치환기가 치환한 화합물, 당해 플루오로시클로알칸의 수소 원자에 치환기가 치환한 화합물, 당해 플루오로비시클로알칸의 수소 원자에 치환기가 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 알킬기, 알킬옥시기, 및 이들을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
함불소 화합물로서는, 탄소수 3∼6의 플루오로알칸, 탄소수 3∼6의 플루오로시클로알칸, 당해 플루오로알칸의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물, 및 당해 플루오로시클로알칸의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
승화 온도 영역이 20∼25℃의 범위에 존재하는 승화성 물질로서는, 예를 들면, 나프탈렌, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(이하, HFCPA라고 부르는 경우가 있음), 1,1-디클로로옥타플루오로시클로펜탄(이하, DCOFCPA라고 부르는 경우가 있음), 퍼플루오로시클로헥산(이하, PFCHA라고 부르는 경우가 있음), 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로시클로헥산, 캠퍼, 옥살산 디메틸, 네오펜틸알코올, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 피라진 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
승화성 물질로서는, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 특히 바람직하다. 또한, HFCPA는 일반적으로 입수 가능하고, 예를 들면, 니폰제온주식회사제 「제오로라H」 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 승화성 물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 1∼80질량%인 것이 바람직하다.
승화성 물질의 함유량이 1질량% 이상이면, 기판 상에서 균일하게 승화성 물질을 응고시키기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하다.
한편, 승화성 물질의 함유량이 80질량% 이하이면, 용매의 기화열에 의한 냉각 효과가 얻어지기 쉬워져, 승화성 물질의 응고가 촉진되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 승화에 필요로 하는 시간(승화 시간)을 짧게 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
승화성 물질의 함유량의 하한은, 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 승화성 물질의 함유량의 상한은, 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 53질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 승화성 물질은, 1기압에 있어서의 비점 또는 승화점이 용매의 비점보다 5℃ 이상 높다. 이에 관해서는 이하의 용매의 설명에 있어서 상세히 설명한다.
<용매>
본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 용매에 관하여 설명한다.
본 발명의 건조용 조성물은, 전술한 승화성 물질을 용매에 용해하여 이루어지는 용액이다.
본 발명에 있어서 이용되는 용매는, 하기 조건 (1) 및 하기 조건 (2)를 충족시키는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
조건 (1) : 1기압에 있어서, 비점이, 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮은 것
조건 (2) : 1기압에 있어서, 비점이 75℃ 이하인 것
본 명세서 중, 복수종의 용매를 포함하는 경우에 있어서의 각 용매의 비점으로서, 공비 용매의 경우에는 공비점을 채용한다. 공비 용매가 아닌 경우에는, 용매마다, 개별로 규정되는 비점을 채용한다.
본 발명에서는, 후술하는 공정(II)에서, 용매의 건조(용매의 휘발)에 따라 승화성 물질이 농축됨으로써 승화성 물질을 응고시키기 위해, 상기 조건 (1)을 충족시킬 필요가 있다.
본 발명에서는, 1기압에 있어서, 조건 (2)의 비점이, 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 25℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
또한, 특히, 후술하는 공정(II)에서 응고에 걸리는 시간을 저감하는 관점에서, 본 발명에 있어서는 상기 조건 (2)를 만족시키는 용매를 이용한다. 즉, 상기 조건 (2)를 충족시키는, 1기압에 있어서, 비점이 75℃ 이하인 용매를 이용하면, 후술하는 공정(II)에서 응고에 걸리는 시간을 저감할 수 있다.
또한, 용매를 이용함으로써 얻어지는 효과로서, 상기한 것 이외에도 이하와 같은 효과를 들 수 있다.
용매를 이용함으로써, 건조용 조성물 중의 승화성 물질이 희석되어, 승화성 물질의 사용량을 줄일 수 있다. 이에 의해, 예를 들면 함불소 화합물 등의 고가의 승화성 물질을 이용한 경우에도, 승화성 물질의 융액을 이용하는 경우에 비해, 승화성 물질의 사용량이 적기 때문에, 경제성의 관점에서 우수하다.
용매를 이용함으로써, 승화성 물질을 용매에 용해하여 이루어지는 용액으로서 건조용 조성물을 공급할 수 있기 때문에, 공급 노즐 선단부에서의 응고가 발생하기 어려워져, 건조용 조성물을 적용하는 요철 패턴에 대한 데미지를 회피할 수 있다.
건조용 조성물이 용매를 포함함으로써, 용매를 포함하지 않는 경우(즉 승화성 물질의 융액을 이용하는 경우)보다, 요철 패턴에 잔존하는 액체(잔존 액체)에 대한 상용성을 높일 수 있다. 이에 의해, 기판 표면의 잔존 액체를 보다 효율적으로 건조용 조성물로 치환할 수 있다.
용매를 건조(휘발)시킴으로써, 그 때의 기화열에 의해, 건조용 조성물 중의 승화성 물질의 응고를 촉진할 수 있다. 또한, 이 경우에, 승화성 물질이 응고하여 이루어지는 막(고체의 승화성 물질의 막)은, 승화성 물질만으로 이루어지는 융액을 도포하여 형성되는 막(고체의 승화성 물질의 막)보다, 막두께를 얇게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 용매는, 상기 조건 (1) 및 상기 조건 (2)를 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반도체의 세정 공정에 이용되는 일반적인 용제인, 물, 탄소수 3 이하의 알코올(예를 들면, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등), 또는 그들의 혼합액에 대하여, 상용성을 가지는 용매이면, 후술의 공정(I)에 있어서, 기판의 적어도 오목부에 보지(保持)된 액체(잔존 액체)로부터 본 발명의 건조용 조성물로의 치환을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 「상용성을 가진다」란, 25℃, 1기압에 있어서, 본 발명의 「건조용 조성물에 포함되는 용매」 1질량부에 대하여, 용해할 수 있는 「세정 공정에 이용되는 용제」의 양이 0.05질량부 이상 있는 것을 의미한다.
본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 용매의 종류는, 상기 조건 (1) 및 상기 조건 (2)를 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 탄화수소류, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 에테르류, 및 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 알코올류, 및 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용매로서는, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 탄화수소류, 또는 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 에테르류인 것이 바람직하다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소류로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼10의 알칸 또는 시클로알칸, 탄소수 4∼10의 알켄 또는 시클로알켄, 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 구체적으로는, 헥산(비점 69℃, 증기압 16kPa), 펜탄(비점 36℃, 증기압 53kPa), 2-메틸펜탄(비점 60℃, 증기압 23kPa), 시클로펜탄(비점 49℃, 증기압 45kPa), 3-메틸펜탄(비점 63℃, 증기압 20kPa) 등을 예시할 수 있다.
또한, 예를 들면, 불소 원자를 가지는, 탄소수 4∼10의 알칸, 탄소수 4∼10의 알켄, 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 구체적으로는, 퍼플루오로헥산(비점 60℃, 25℃에 있어서의 증기압 27kPa) 등을 예시할 수 있다.
또한, 예를 들면, 염소 원자를 가지는, 탄소수 1∼10의 알칸, 탄소수 2∼10의 알켄, 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소 중, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소를 들 수 있고, 구체적으로는, 디클로로메탄(비점 40℃, 증기압 47kPa), 트리클로로메탄(비점 62℃, 증기압 21kPa), 트리클로로플루오로메탄(비점 24℃, 증기압 84kPa), trans-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(비점 18℃, 증기압 133kPa), cis-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(비점 39℃, 증기압 49kPa) 등을 구체적으로 들 수 있다.
또한, 상기 비점은 1atm에 있어서의 값이고, 상기 증기압은 특별히 기재가 없는 한 20℃에 있어서의 값이다. 이하도 마찬가지이다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 에테르류로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼10의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 에테르류를 들 수 있고, 디에틸에테르(비점 35℃, 증기압 59kPa), 디이소프로필에테르(비점 69℃, 증기압 21kPa), tert-부틸메틸에테르(비점 55℃, 증기압 27kPa), 테트라히드로푸란(비점 65℃, 증기압 19kPa), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판(비점 61℃, 증기압 27kPa), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부틸메틸에테르(비점 61℃, 25℃에 있어서의 증기압 28kPa) 등을 구체적으로 들 수 있다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 알코올류로서는, 예를 들면, 트리플루오로에탄올(비점 74℃, 25℃에 있어서의 증기압 10kPa) 등을 구체적으로 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸(비점 57℃, 증기압 23kPa)이나 아세트산 에틸(비점 77℃, 증기압 10kPa) 등을 들 수 있다.
상술의 용매 중, 입수 용이성의 관점에서, 헥산, trans-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, cis-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판, 또는 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부틸메틸에테르, 3-메틸펜탄, 시클로펜탄, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸이 특히 바람직하다.
(그 밖의 용매)
본 발명에서 규정하는 조성 범위로부터 벗어나지 않는 한에 있어서는, 상기 건조용 조성물에는, 필수 성분인 상기 승화성 물질과 상기 용매 이외에도, 기판 및/또는 요철 패턴에 대한 젖음성의 조정 등을 목적으로 하여 추가로 「그 밖의 용매」를 첨가해도 된다. 예를 들면, 물, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 등을 들 수 있고, 상기 필수 성분으로서 이용하는 용매에 해당하지 않는 용매를 가리킨다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있고, 상기 함질소 화합물의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘 등이 있으며, 이들 중 상기 필수 성분으로서 이용하는 용매에 해당하지 않는 용매가 예시된다.
본 발명의 건조용 조성물에 포함되는 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 20∼99질량%인 것이 바람직하다. 용매의 함유량이 20질량% 이상이면, 용매의 기화열에 의한 냉각 효과가 얻어지기 쉬워져, 승화성 물질의 응고가 촉진되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 용매의 함유량이 99질량% 이하이면, 기판 상에서 균일하게 승화성 물질을 응고시키기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하다. 용매의 함유량의 하한은, 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 47질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 함유량의 상한은, 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 건조용 조성물은, 취급(제조, 보관, 운반 등)이 용이해지는 관점에서 -15∼50℃에 있어서, 액체(용액)인 것이 바람직하고, 0∼40℃에서 액체(용액)인 것이 보다 바람직하다. 나아가서, 토출 기구에 보온·가열이 불필요해지는 등 장치 구성의 간소화의 관점에서 20∼30℃에서 액체인 것이 특히 바람직하다.
〔표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법〕
본 발명의 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법(간단히 「기판의 제조 방법」이라고도 함)은,
요철 패턴의 오목부에, 승화성 물질과, 1기압에 있어서의 비점이 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 함유하는 건조용 조성물을 용액 상태로 공급하는 공정(I),
상기 오목부 내의 상기 용매를 건조시켜, 상기 승화성 물질을 응고시키는 공정(II), 및
상기 승화성 물질을 승화시키는 공정(III)
을 포함한다.
<공정(I)>
공정(I)은, 기판의 표면에 마련된 요철 패턴의 오목부에, 승화성 물질과 용매를 함유하는 건조용 조성물을 용액 상태로 공급하는 공정이다. 건조용 조성물로서는 전술한 본 발명의 건조용 조성물과 마찬가지이다.
기판은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체로 이루어지는 기판인 것이 바람직하다.
공정(I)은, 20∼30℃에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 20∼30℃에서 용액 상태에 있는 건조용 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 공정(I)에서 건조용 조성물을 공급하기 전의 기판의 표면에는, 통상은 그 전에 행해진 세정 공정에서 사용한 세정액 등의 잔존 액체가 존재한다. 그리고, 공정(I)에 의해 공급된 건조용 조성물이 잔존 액체와 치환한다. 잔존 액체는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 물이나 탄소수 3 이하의 알코올(예를 들면, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등)이며, 건조용 조성물에 의한 치환의 용이성의 관점에서, 메탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공정(I)은, 건조용 조성물로서 전술한 본 발명의 건조용 조성물을 이용하여, 용액 상태로 공급하는 것이면, 공급하기 위한 구체적 수단은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 건조용 조성물은, 적어도 오목부의 일부 또는 전부에 대하여 공급한다.
<공정(II)>
공정(II)는, 상기 오목부 내의 상기 용매를 건조시켜, 상기 승화성 물질을 응고시키는 공정이다. 즉, 공정(II)에서는, 상기 공정(I)에서 적어도 오목부의 일부 또는 전부에 공급된 건조용 조성물(요철 패턴의 잔존 액체를 치환한 건조용 조성물) 중의 용매를 건조(휘발)시켜, 건조용 조성물 중의 승화성 물질을 응고시킨다.
본 발명에서는, 용매로서는 1기압에 있어서 비점이 75℃ 이하인 용매를 이용하기 때문에, 요철 패턴 표면에 공급된 후의 승화성 물질의 응고에 걸리는 시간을 저감할 수 있고, 상온 상압(20∼25℃, 1atm)에서의 건조도 가능하다.
또한, 승화성 물질의 응고점이 1기압에 있어서 5℃ 이상이면, 응고시키기 위해 극단적인 저온으로 할 필요가 없어, 예를 들면 용매를 건조(휘발)시킴으로써, 그 때의 기화열에 의해, 승화성 물질의 응고를 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다(특별한 장치를 이용할 필요가 없고, 상온 상압 환경 하에서 실시할 수 있다).
공정(II)를 실행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상온 상압의 프로세스가 바람직하기 때문에, 예를 들면, 건조용 조성물이 공급된 기판을 회전시키는 방법, 건조용 조성물이 공급된 기판에 가스(휘발 증기로의 인화를 방지할 필요가 있으면 불활성 가스가 바람직함)를 분사하여 건조(휘발)된 용매와 함께 당해 가스를 배기하는 방법 등을 들 수 있다.
<공정(III)>
공정(III)은, 상기 승화성 물질을 승화시키는 공정이다. 즉, 공정(III)에서는, 공정(II)에서 얻어진 승화성 물질의 응고체(승화성 물질의 고체의 막)를 제거하기 위해, 승화성 물질을 승화시킨다.
승화성 물질의 비점 또는 승화점이 120℃ 이하이면, 공정(III)을 상온 상압 환경 하에서 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정(III)을 행하는 온도는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 행해도 되며, 가열 환경 하(예를 들면, 30∼120℃이고, 바람직하게는 40∼80℃)에서 행해도 된다. 또한, 가열 환경 하에서 행하는 공정(III)을, 「공정(IIIb)」라고도 부른다.
공정(III)을 실행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상온 상압의 프로세스이면 장치 구성의 간소화의 관점에서 바람직하기 때문에, 예를 들면, 승화성 물질의 응고체가 형성된 기판을 회전시키는 방법, 승화성 물질의 응고체가 형성된 기판에 가스(기화한 승화성 물질로의 인화를 방지할 필요가 있으면 불활성 가스가 바람직함)를 분사하여 기화한 승화성 물질과 함께 당해 가스를 배기하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 기판의 제조 방법은, 공정(I)의 전에, 승화성 물질의 정제를 행하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 승화성 물질의 정제는, 승화 정제 또는 증류 등의 분리 수단에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기판의 제조 방법에 의해, 요철 패턴 표면에 공급된 후의 승화성 물질의 응고에 걸리는 시간을 저감하면서, 요철 패턴의 붕괴가 억제된, 건조된(잔존 액체가 없는) 기판을 제조할 수 있다.
도 1의 (a)∼(c)는, 건조용 조성물을 이용한 기판의 제조 공정의 일례를 나타내는 공정 단면도이다.
도 1의 (a)는, 기판(10)의 표면에 건조용 조성물(30)을 공급하여, 요철 패턴(20)에 있어서의 오목부(24) 내에 건조용 조성물(30)을 충전하는 공정, 도 1의 (b)는, 건조용 조성물(30)을 응고시켜, 승화성 막(50)을 형성하는 공정, 도 1의 (c)는, 승화성 물질을 승화시켜 승화성 막(50)을 제거하는 공정을 나타낸다.
이하, 기판의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
상기 기판(10)의 준비 공정에 있어서, 기판(10)의 표면에 요철 패턴(20)을 형성하는 방법의 일례인 이하의 방법을 이용해도 된다.
먼저, 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제작한다. 또한, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음에, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목 부분에 대응하는 기판 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 표면에 요철 패턴(20)을 가지는 웨이퍼(기판(10))가 얻어진다.
요철 패턴(20)이 형성된 웨이퍼, 및 요철 패턴(20)의 재질에 관해서는 특별히 묻지 않고, 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼, 실리콘 원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등 각종의 웨이퍼를 이용할 수 있다. 또한, 요철 패턴(20)의 재질에 관해서도, 산화규소, 질화규소, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘 등의 실리콘계 재료, 질화티탄, 텅스텐, 루테늄, 질화탄탈, 주석 등 메탈계 재료, 및 각각을 조합한 재료, 레지스트(포토레지스트) 재료 등을 이용할 수 있다.
도 1의 (a)는, 요철 패턴(20)의 일례를 나타내는 단면도이다. 요철 패턴(20)의 패턴에 있어서의 (기판 두께 방향의)단면 구조에 있어서, 그 폭 및 높이 중 적어도 하나 이상의 패턴 치수, 또는 요철 패턴(20)의 패턴에 있어서의 삼차원 구조(XYZ의 3차원 좌표)에 있어서, 그 폭(X축 방향의 길이), 높이(Y축 방향의 길이), 및 깊이(Z축 방향의 길이) 중 적어도 하나 이상의 패턴 치수가, 예를 들면, 30㎚ 이하여도 되고, 20㎚ 이하여도 되며, 10㎚ 이하여도 된다. 이와 같은 미세한 요철 패턴(20)을 가지는 기판(10)을 이용한 경우에 있어서도, 본 실시형태의 건조용 조성물을 이용함으로써, 패턴 붕괴율을 저감하는 것이 가능해진다.
이와 같은 건조용 조성물은, 예를 들면, 패턴 치수가 30㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하인 요철 패턴(20)을 가지는 기판(10)을 처리하기 위해 이용하는 것으로서 적합하다.
볼록부(22)의 애스펙트비의 하한은, 예를 들면, 3 이상이어도, 5 이상이어도, 10 이상이어도 된다. 취약한 구조의 볼록부(22)를 가지는 요철 패턴(20)에 있어서도 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
한편, 볼록부(22)의 애스펙트비의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 이하여도 된다.
볼록부(22)의 애스펙트비는, 볼록부(22)의 높이를 볼록부(22)의 폭으로 나눈 값으로 나타내어진다.
요철 패턴(20)의 형성 후, 기판(10)의 표면을 물이나 유기 용매 등의 세정액을 이용하여 세정한다(세정 공정).
세정 공정 후, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 20∼30℃ 환경 하에서 액체인 건조용 조성물을, 기판(10)의 표면에 형성된 요철 패턴(20)에 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 요철 패턴(20)의 오목부(24)의 일부 또는 전부를 충전하도록 공급해도 된다(충전 공정). 공급은, 예를 들면, 20∼30℃의 환경 하에서 실시해도 된다.
건조용 조성물의 공급 방법은, 공지의 수단을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 웨이퍼를 1매씩 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 조성물을 공급하여 웨이퍼의 요철 패턴에 보지되어 있는 세정액 등을 치환하여, 당해 조성물을 충전하는 스핀 방식으로 대표되는 매엽 방식이나, 조성물조(組成物槽) 내에서 복수매의 웨이퍼를 침지하여 웨이퍼의 요철 패턴에 보지되어 있는 세정액 등을 치환하여, 당해 조성물을 충전하는 배치 방식 등을 이용해도 된다.
세정 공정 후의 기판(10)의 표면에는, 사용한 세정액이 잔존한다. 세정액으로서, 건조용 조성물에 용해되는 종류를 선택함으로써, 잔존한 세정액을 비교적 용이하게 건조용 조성물로 치환하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 세정액으로서, 통상, 메탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 등의 탄소수 3 이하의 알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 건조용 조성물에 이용하는 승화성 물질에 관하여, 미리 정제를 행해도 된다. 승화성 물질의 정제는, 승화 정제 또는 증류 등의 분리 수단이 이용된다.
충전 공정 후, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 건조용 조성물(30) 중의 승화성 물질을 응고시켜, 승화성 물질의 응고체를 포함하는 승화성 막(50)을 요철 패턴(20) 상에 형성한다(응고 공정). 요철 패턴(20)의 오목부(24) 내부에 충전된 승화성 막(50)에 의해, 요철 패턴(20)의 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
응고 공정에 있어서, 냉각에 의해 고체의 승화성 물질을 석출시켜도 되지만, 가열이나 적당한 환경 조건을 적용함으로써 용매를 증발시키고, 그 기화열에 의해 고체의 승화성 물질을 석출시켜도 된다.
본 실시형태에서는, 상술과 같이 건조용 조성물에 이용하는 용매가 적절하게 선택됨으로써, 용매의 휘발(건조)을, 예를 들면, 상온 상압 상태(20℃∼25℃, 1atm)에서 행하는 것도 가능하다.
또한, 승화성 물질의 응고점의 하한을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 극단적인 냉각이 불필요해지고, 용매의 기화열에 의해 승화성 물질을 응고시키는 것이 가능해진다.
또한, 응고 공정을, 상온 상압 상태에서 행할 때에, 필요에 따라, 예를 들면, 기판(10)을 회전시키는 방법, 기판(10)에 불활성 가스를 분사하여, 용매의 휘발을 촉진시켜도 된다.
응고 공정 후, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 고체의 승화성 물질을 승화시켜, 요철 패턴(20) 상의 승화성 막(50)을 제거한다(제거 공정).
승화성 물질을 승화시키는 방법은, 승화성 물질의 비점에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들면, 비점이 비교적 낮은 경우에는, 상온 상압 상태에서 승화시켜도 되지만, 필요하다면, 가열이나 감압을 행해도 된다.
도 1에 나타내는 제조 방법은, 웨이퍼 패턴을 대상으로 하는 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 기판의 제조 방법은, 레지스트 패턴을 대상으로 하여, 그 세정·건조 공정에 있어서 본 발명의 건조용 조성물을 이용함으로써 레지스트 패턴의 붕괴를 억제하는 것도 가능하다.
상기의 공급 공정은, 세정 공정 후에 실시하는 제조 방법을 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 요철 패턴(20)에 대하여 실시되는 여러 가지 처리의 후에 실시해도 된다. 예를 들면, 공급 공정은, 요철 패턴(20) 상에 발수성 보호막 형성용 약액을 처리한 후에 행해져도 된다.
기판의 제조 방법은, 상기의 공정 이외에도, 공지의 처리를 하나 또는 둘 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 상기의 제거 공정 후에, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 관하여 서술했지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
<1>
승화성 물질과 용매를 함유하는, 요철 패턴 건조용 조성물로서,
1기압에 있어서, 상기 용매의 비점이, 상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고,
1기압에 있어서, 상기 용매의 비점이 75℃ 이하인, 요철 패턴 건조용 조성물.
<2>
상기 승화성 물질의 응고점이 1기압에 있어서 5℃ 이상인, <1>에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<3>
상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점이 300℃ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<4>
상기 승화성 물질이, 탄소수 3∼6의 플루오로알칸, 탄소수 3∼6의 플루오로시클로알칸, 당해 플루오로알칸의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물, 및 당해 플루오로시클로알칸의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, <1>∼<3> 중 어느 것에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<5>
상기 승화성 물질이, 나프탈렌, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1-디클로로옥타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로시클로헥산, 또는 퍼플루오로시클로헥산인, <1>∼<3> 중 어느 것에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<6>
상기 승화성 물질이, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄인, <5>에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<7>
상기 승화성 물질의 함유량이, 상기 요철 패턴 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 5∼55질량%인, <1>∼<6> 중 어느 것에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<8>
상기 용매가, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 탄화수소류, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 에테르류, 및 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 알코올류로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>∼<7> 중 어느 것에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<9>
상기 용매가, 헥산, trans-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, cis-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판, 또는 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부틸메틸에테르인, <8>에 기재된 요철 패턴 건조용 조성물.
<10>
표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법으로서,
상기 요철 패턴의 오목부에, 승화성 물질과 용매를 함유하는 건조용 조성물을 용액 상태로 공급하는 공정(I),
상기 오목부 내의 상기 용매를 건조시켜, 상기 승화성 물질을 응고시키는 공정(II), 및
상기 승화성 물질을 승화시키는 공정(III),
을 포함하고,
1기압에 있어서, 상기 용매의 비점이, 상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고,
1기압에 있어서, 상기 용매의 비점이 75℃ 이하인, 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
<11>
상기 공정(I)의 전에, 상기 승화성 물질의 정제를 행하는 공정을 가지는, <10>에 기재된 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
(실시예)
(실시예 1)
승화성 물질로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)을 2.0g 이용했다. 용매로서 cis-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233Z)을 이용하여, 합계 10.0g이 되도록 용해하여 희석했다. 이 용액을 건조용 조성물로서 이용했다. HFCPA로서는, 니폰제온주식회사제의 「제오로라H」를 이용했다.
단면시(斷面視)에 있어서의 애스펙트비 22, 패턴폭이 19㎚인 대략 원기둥 형상의 볼록부의 복수를, 90㎚의 피치(볼록부의 폭 및 볼록부의 인접 간격의 합계 거리)로 가지는 요철 패턴을 표면에 형성한 실리콘 기판을 1㎝×1.5㎝의 치수로 잘라내어 평가용 시료로 했다. 평가용 시료는 미리 UV/O3 조사에 의해 드라이 세정하여 이용했다. 평가용 시료를 스핀 코터에 설치하고, 2-프로판올을 공급하여 패턴의 오목부에 액체(2-프로판올)가 보지된 상태로 했다. 이어서 용액 상태의 건조용 조성물을 적하함으로써 상기 2-프로판올(잔존 액체)을 당해 건조용 조성물로 치환했다(공정(I)). 계속해서 스핀 코터로 평가용 시료를 회전시켜 육안으로 응고체(승화성 물질의 고체의 막) 형성의 모습을 확인했다(공정(II)). 추가로 육안으로 응고체의 소실이 확인될 때까지 회전을 계속시켰다(공정(III)). 공정(I)∼(III)은, 23∼24℃, 1기압의 질소 분위기 하에서 행했다.
패턴의 붕괴 방지 성능은, 공정(III) 후에 얻어진 평가용 시료를 주사형 전자 현미경(SEM)(SU8010, 주식회사히타치하이테크놀러지즈제)으로 관측하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 「패턴 붕괴율」은, SEM을 이용하여, 평가용 시료 중앙부에 대하여, 볼록부가 500개∼600개 시야에 들어오는 배율로 전자 현미경상(2차 전자상)을 촬영하고, 당해 상에서 붕괴가 생긴 볼록부를 계수하여, 시야 내의 볼록부수에 차지하는 비율을 퍼센트로 산출했다. 수치는 JIS Z 8401에 따라 반올림의 폭 10으로 이른바 사사오입에 의해 반올림했다.
(실시예 2∼15)
승화성 물질로서는, 실시예 1과 마찬가지로 HFCPA를 이용하고, 용매 및 승화성 물질의 농도 등을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가용 시료 제작 및 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
(비교예 1∼10)
승화성 물질로서는, 실시예 1과 마찬가지로 HFCPA를 이용하고, 용매 및 승화성 물질의 농도 등을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가용 시료 제작 및 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
또한, 비교예 1에서는 승화성 물질을 이용하지 않고, 용매만을 건조용 조성물로서 이용했다. 또한, 비교예 2에서는 용매를 이용하지 않고, 승화성 물질의 융액을 건조용 조성물로서 이용했다. 비교예 3∼9에서는, 상기 조건 (1) 「1기압에 있어서, 용매의 비점이, 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮다」 및 조건 (2) 「1기압에 있어서, 용매의 비점이 75℃ 이하이다」를 함께 충족시키지 않는 조성물을 건조용 조성물로서 이용했다. 비교예 10에서는, 상기 조건 (1)을 충족시키지만, 상기 조건 (2)를 충족시키지 않는 조성물을 건조용 조성물로서 이용했다.
(실시예 16, 비교예 11∼15)
승화성 물질로서 나프탈렌을 이용하고, 용매 및 승화성 물질의 농도 등을 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 공정(I)과 공정(II)를 행하고, 50℃의 핫플레이트 상으로 평가용 시료를 이동시킨 후에 육안으로 응고체의 소실이 확인될 때까지 정지(靜止) 상태로 가열했다(공정(IIIb)). 공정(I)과 (II)는, 23∼24℃, 1기압의 질소 분위기 하에서, 또한, 공정(IIIb)는, 50℃, 1기압의 질소 분위기 하에서 행했다. 공정(IIIb) 완료 후의 평가용 시료를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
또한, 비교예 11에서는 승화성 물질을 이용하지 않고, 용매만을 건조용 조성물로서 이용했다. 또한, 비교예 12에서는 용매를 이용하지 않고, 승화성 물질의 융액을 건조용 조성물로서 이용했다. 비교예 13∼15에서는, 상기 조건 (1)을 충족시키지만, 상기 조건 (2)를 충족시키지 않는 조성물을 건조용 조성물로서 이용했다.
(실시예 17∼21, 비교예 16)
승화성 물질로서 DCOFCPA를 이용하고, 용매 및 승화성 물질의 농도 등을 하기 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가용 시료 제작 및 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타냈다. 또한, 비교예 16에서는, 상기 조건 (1) 및 조건 (2)를 함께 충족시키지 않는 조성물을 건조용 조성물로서 이용했다.
(실시예 22∼37, 비교예 17)
표 7에 기재된 승화제 농도(질량%)가 되도록, 승화제(승화성 물질)를 용매에 혼합하여, 건조용 조성물을 조제했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가용 시료 제작 및 평가를 행했다.
(실시예 38∼40)
표 8에 기재된 혼합비(질량%)가 되도록, 승화제 1 및 승화제 2(승화성 물질)를, 용매 1 및/또는 용매 2에 혼합하여, 건조용 조성물을 조제했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가용 시료 제작 및 평가를 행했다.
하기 표 1∼4, 7, 8에는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 용매의 종류, 승화성 물질의 비점 또는 승화점과 용매의 비점의 차, 건조용 조성물에 있어서의 승화성 물질의 농도, 치환성(공정(I)에 필요한 건조용 조성물의 양), 응고 시간(공정(II) 소용 시간), 승화 시간(공정(III) 또는 공정(IIIb) 소용 시간), 패턴 붕괴율을 기재했다.
용매의 약칭, 비점 및 증기압은 하기 표 5에 기재했다.
승화성 물질의 약칭, 응고점, 비점 및 증기압은 하기 표 6에 기재했다.
또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서의 승화성 물질은, 미리 정제된 것을 이용했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
이 출원은, 2019년 3월 19일에 출원된 일본출원 특원2019-051796호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

Claims (15)

  1. 승화성 물질과,
    1기압에 있어서의 비점이 상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 승화성 물질의 응고점이 1기압에 있어서 5℃ 이상인, 요철 패턴 건조용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점이 300℃ 이하인, 요철 패턴 건조용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 승화성 물질이, 탄소수 3∼6의 플루오로알칸, 탄소수 3∼6의 플루오로시클로알칸, 당해 플루오로알칸의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물, 및 당해 플루오로시클로알칸의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 승화성 물질이, 나프탈렌, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1-디클로로옥타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로시클로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 캠퍼, 옥살산 디메틸, 네오펜틸알코올, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 피라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 승화성 물질이, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 승화성 물질의 함유량이, 상기 요철 패턴 건조용 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상 80질량% 이하인, 요철 패턴 건조용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 탄화수소류, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 에테르류, 불소 원자 및 염소 원자의 적어도 일방을 가지고 있어도 되는 알코올류, 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매가, 헥산, trans-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, cis-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부틸메틸에테르, 3-메틸펜탄, 시클로펜탄, 아세트산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    패턴 치수가 30㎚ 이하인 요철 패턴을 가지는 기판을 처리하기 위해 이용하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 패턴 치수가 20㎚ 이하인 요철 패턴을 가지는 상기 기판을 처리하기 위해 이용하는, 요철 패턴 건조용 조성물.
  12. 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법으로서,
    상기 요철 패턴의 오목부에, 승화성 물질과, 1기압에 있어서의 비점이 상기 승화성 물질의 비점 또는 승화점보다 5℃ 이상 낮고, 또한, 1기압에 있어서의 비점이 75℃ 이하인 용매를 함유하는 건조용 조성물을 용액 상태로 공급하는 공정(I),
    상기 오목부 내의 상기 용매를 건조시켜, 상기 승화성 물질을 응고시키는 공정(II), 및
    상기 승화성 물질을 승화시키는 공정(III),
    을 포함하는,
    표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(I)의 전에, 상기 승화성 물질의 정제를 행하는 공정을 가지는, 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 기판은, 패턴 치수가 30㎚ 이하인 상기 요철 패턴을 상기 표면에 가지는 것인, 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판은, 상기 패턴 치수가 20㎚ 이하인 상기 요철 패턴을 상기 표면에 가지는 것인, 표면에 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
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