TW202043494A - 焊料合金、焊料粉末,及焊料接頭 - Google Patents
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Abstract
提供一種抑制焊料膏之經時變化,液相線溫度與固相線溫度之溫度差為小且具有高信賴性之焊料合金等。焊料合金具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:0~10000質量ppm及Pb:0~5100質量ppm之至少1種,以及Sb:超過0質量ppm且3000質量ppm以下,以及剩餘部分為Sn。
Description
本發明係關於抑制膏之經時變化,濕潤性優異,液相線溫度與固相線溫度之溫度差為小之焊料合金、焊料粉末、及焊料接頭。
近年來對於CPU(中央處理器,Central Processing Unit)等之具有焊料接頭之電子裝置要求小型化、高性能化。伴隨於此,則變得必須要小型化印刷基板與電子裝置之電極。電子裝置由於係經由電極而與印刷基板連接,故伴隨電極小型化而連接兩者之焊料接頭也會變小。
為了經由此種微細電極來連接電子裝置與印刷基板,一般係使用焊料膏。焊料膏係藉由印刷等而供給至印刷基板之電極上。焊料膏之印刷係藉由將設有開口部之金屬遮罩放置於印刷基板上,將刮板壓在金屬遮罩並同使其移動,從金屬遮罩之開口部將焊料膏一次塗布於印刷基板上之電極來進行。又,在購入焊料膏時,通常不會有以單1次印刷就全部使用完的情況。因此,焊料膏必須係要以不會損及對基板之印刷性能之方式而維持在當初製造時之適當黏度。
但,近年來由於隨著邁向電極之小型化而焊料膏之印刷面積也隨之狹小化,故已購入之焊料膏到使用完為止之時間亦隨之長期化。焊料膏係將焊料粉末與助焊劑(flux)予以混鍊而成者,在保管期間會橫跨長期間的情況,根據保管狀況不同而有導致焊料膏之黏度上升,而無法發揮當初購入時之印刷性能的情況。
因此,例如專利文獻1已揭示一種焊料合金,其係為了抑制焊料膏之經時變化,而包含Sn,與選自由Ag、Bi、Sb、Zn、In及Cu所成群之1種或2種以上,且包含指定量之As。同文獻中展示在25℃下2週後之黏度在與當初製作時之黏度相比為未滿140%之結果。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2015-98052號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述般,專利文獻1記載之發明為一種焊料合金,其係包含Sn及As之外,尚能選擇性含有其他6種類之元素。又,同文獻中展示As含量為多時,則熔融性為差之結果。
在此,專利文獻1中評價之熔融性認為係相當於熔融焊料之濕潤性。同文獻中揭示之熔融性係利用顯微鏡觀察熔融物之外觀,根據有無未完全熔融之焊料粉末來評價。其係由於熔融焊料之濕潤性若高,則未完全熔融之焊料粉末會變得難以殘留所致。
一般而言,為了提升熔融焊料之濕潤性,則有必要使用高活性之助焊劑。專利文獻1記載之助焊劑中,認為為了抑制As造成之濕潤性劣化,使用高活性之助焊劑即可。但,在使用高活性之助焊劑時,由於會進行焊料合金與活性劑之反應,故會導致膏之黏度上升。又,若有鑑於專利文獻1之記載,為了抑制黏度上昇,則有必要增加As含量。專利文獻1記載之焊料膏為了展現更低之黏度上昇率與優異濕潤性,則有必要隨之增加助焊劑之活性力與As含量,則變得導致惡性循環。
近來要求焊料膏不會根據使用環境或保管環境不同,而仍會維持長期間安定之性能,又,由於焊料接頭之微細化,也要求更高之濕潤性。若使用專利文獻1記載之焊料膏來對應近來之要求時,則如前述般地無法避免惡性循環。
並且,為了接合微細電極,有必要提升焊料接頭之機械特性等。根據元素不同,含量變多時,導致液相線溫度上昇而液相線溫度與固相線溫度擴大,凝固時產生偏析而形成不均勻之合金組織。焊料合金在具有此種合金組織時,焊料接頭之拉伸強度等之機械特性變差,會由於來自外部之應力而容易斷裂。此問題伴隨近年來之電極小型化也逐漸變得顯著。
本發明之課題在於提供一種抑制焊料膏之經時變化,濕潤性優異,液相線溫度與固相線溫度之溫度差為小且具有高機械特性之焊料合金、焊料粉末、及焊料接頭。
[用以解決課題之手段]
在同時改善抑制膏之經時變化與優異濕潤性之際,有必要避免因具有高活性力之助焊劑之使用與增加As含量所造成之惡性循環。本發明者等著眼於焊料粉末之合金組成,為了謀求兼具抑制膏之經時變化與優異之濕潤性而進行精心檢討。
首先,本發明者等檢討關於將自過往使用作為焊料合金之Sn、SnCu、SnAgCu焊料合金作為基本組成,並使此含有As之焊料粉末。且,著眼於在使用此焊料粉末之情況焊料膏之經時變化受到抑制之理由,並調查As含量。
焊料膏之黏度會經時性上升之理由認為係由於焊料粉末與助焊劑進行反應所致。且,在比較專利文獻1之表1實施例4與比較例2之結果時,As含量超過100質量ppm者顯示黏度上昇率為低之結果。有鑑於該等情況,在著眼於抑制膏之經時變化之效果(以下,適宜稱為「增黏抑制效果」)時,也認為亦可更加增加As含量。然而,在增加As含量之情況,隨著As含量上升而增黏抑制效果雖有些微增加,但卻並非係會取得對應As含量增加分量的增黏抑制效果。此認為係在焊料合金表面上濃化之As量係具有限度,即使含有指定量以上之As,仍難以發揮增黏抑制效果,且焊料合金內部之As量變多所致。又,As含量過多時,發現到有焊料合金之濕潤性惡化的情況。
因此,本發明者等想到有必要將As含量之範圍擴大至過往As含量為少且不會發揮增黏抑制效果之範圍,且添加As以外之會發揮增黏抑制效果之元素,進而調查各種元素。其結果係偶然地取得Sb、Bi及Pb會發揮與As相同之效果的認知。其理由並不明確,但推測係如以下所述。
由於增黏抑制效果係藉由抑制與助焊劑之反應而受到發揮者,故作為與助焊劑之反應性為低之元素,可舉出如離子化傾向為低之元素。一般而言,合金之離子化係思考作為合金組成之離子化傾向,即標準電極電位。推測係例如,相對於Sn為貴重(noble)之Ag之包含SnAg合金係比Sn還難以離子化。因此,含有比Sn還貴重之元素之合金變得難以離子化,而焊料膏之增黏抑制效果較高。
在此,專利文獻1中除了Sn、Ag、Cu之外,揭示Bi、Sb、Zn、及In作為等價元素,但作為離子化傾向,該等元素之中,Zn為最卑賤(base)之元素,即比Sn還卑賤之元素。亦即,專利文獻1變得係記載即使添加卑賤元素之Zn,仍可取得增黏抑制效果。因此,認為在與專利文獻1記載之焊料合金相比,含有依循離子化傾向而選定之元素之焊料合金可取得同等以上之增黏抑制效果。又,如前述般,As含量增加時,會導致濕潤性劣化。
本發明者等詳細地調查關於發揮增黏抑制效果之Bi及Pb。Bi及Pb由於會降低焊料合金之液相線溫度,故焊料合金之加熱溫度在固定之情況,則會使焊料合金之濕潤性提升。但,由於根據含量不同而固相線溫度會顯著降低,故液相線溫度與固相線溫度之溫度差,即ΔT會變得擴大。ΔT變得過大時,在凝固時會出現偏析,進而導致機械強度等之機械特性降低。ΔT擴大之現象由於係在同時添加Bi及Pb之情況下會顯著地呈現,故也認知到有必要施以嚴密管理。
並且,本發明者為了使焊料合金之濕潤性提升,再次調查Bi含量及Pb含量,該等元素之含量增加時,則ΔT變得擴大。因此,本發明者等選擇Sb作為離子化傾向相對於Sn為貴重之元素且同時改善焊料合金濕潤性之元素,且規定Sb含量之容許範圍後,詳細地調查關於包括Sb之As、Bi、Pb、及Sb之個別含量的關係。其結果,偶然地取得該等元素之含量在滿足指定關係式之情況,在優異之增黏抑制效果、濕潤性、及ΔT之狹窄化之全面上皆為實用上不會造成問題之程度的認知,進而完成本發明。
藉由該等認知而得之本發明係如以下所示。
(1)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:0~10000質量ppm及Pb:0~5100質量ppm之至少1種,以及Sb:超過0質量ppm且3000質量ppm以下,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(2)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:超過0質量ppm且10000質量ppm以下及Pb:超過0質量ppm且5100質量ppm以下之至少1種,以及Sb:超過0質量ppm且3000質量ppm以下,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(3)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:50~10000質量ppm及Pb:超過0質量ppm且5100質量ppm以下之至少1種,以及Sb:超過0質量ppm且3000質量ppm以下,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(4)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:超過0質量ppm且10000質量ppm以下及Pb:50~5100質量ppm之至少1種,以及Sb:超過0質量ppm且3000質量ppm以下,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(5)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:超過0質量ppm且10000質量ppm以下及Pb:超過0質量ppm且5100質量ppm以下之至少1種,以及Sb:50~3000質量ppm,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(6)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:50~10000質量ppm及Pb:50~5100質量ppm之至少1種,以及Sb:超過0質量ppm且3000質量ppm以下,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(7)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:超過0質量ppm且10000質量ppm以下及Pb:50~5100質量ppm之至少1種,以及Sb:50~3000質量ppm,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(8)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:50~10000質量ppm及Pb:超過0質量ppm且5100質量ppm以下之至少1種,以及Sb:50~3000質量ppm,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(9)一種焊料合金,其係具有一合金組成,且滿足下述(1)式及(2)式,該合金組成包含As:10質量ppm以上且未滿25質量ppm,以及Bi:50~10000質量ppm及Pb:50~5100質量ppm之至少1種,以及Sb:50~3000質量ppm,以及剩餘部分為Sn。
上述(1)式及(2)式中,As、Sb、Bi、及Pb係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(10)如上述(1)~上述(9)中任一項之焊料合金,其中合金組成更含有Ni:0~600質量ppm。
(11)如上述(1)~上述(9)中任一項之焊料合金,其中合金組成更含有Fe:0~100質量ppm。
(12)如上述(1)~上述(9)中任一項之焊料合金,其中合金組成更含有In:0~1200質量ppm。
(13)如上述(1)~上述(9)中任一項之焊料合金,其中合金組成更包含Ni:0~600質量ppm、Fe:0~100質量ppm、及In:0~1200質量ppm之至少2種,且滿足下述(4)式。
(4)式中,Ni及Fe係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(14)如上述(1)~上述(9)中任一項之焊料合金,其中合金組成更含有Ni:0~600質量ppm及Fe:0~100質量ppm,且滿足下述(3)式及下述(4)式。
上述(3)式及(4)式中,Ni及Fe係各自表示合金組成中之含量(質量ppm)。
(17)如上述(1)~上述(16)中任一項之焊料合金,其中合金組成更含有Ag:0~4質量%及Cu:0~0.9質量%之至少1種。
(18)一種焊料粉末,其係包含如上述(1)~上述(17)中任一項之焊料合金。
(19)一種焊料接頭,其係以如上述(1)~上述(17)中任一項之焊料合金來構成,但不包含如上述(1)~上述(17)中任一項之焊料合金以外之焊料合金)。
以下更加詳細說明本發明。本說明書中,關於焊料合金組成之「ppm」在並未特別指定時,即為「質量ppm」。「%」在並未特別指定時,即為「質量%」。
1. 合金組成
(1) As:10ppm以上且未滿40ppm
As為可抑制焊料膏黏度經時變化之元素。推測係由於As與助焊劑之反應性為低,且相對於Sn為貴重元素,故能發揮增黏抑制效果。As在未滿10ppm時,無法充分發揮增黏抑制效果。As含量之下限為10ppm以上,以14ppm以上為佳。另一方面,在As過多時,則因助焊劑之活性而焊料合金之濕潤性劣化。As含量之上限為未滿40ppm,以38 ppm以下為佳,較佳為未滿25ppm,更佳為24ppm以下,特佳為18ppm以下。
(2) Bi:0~10000ppm、Pb:0~5100ppm、及Sb:0~3000ppm之至少1種
Sb係與助焊劑之反應性為低且顯示增黏抑制效果之元素。本發明之焊料合金在含有Sb之情況,Sb含量之下限為0ppm以上,可超過0ppm,亦可超過50ppm以上。又,Sb含量係以82ppm以上為佳,較佳為123ppm以上,更佳為150ppm以上。另一方面,Sb含量若過多時,則由於濕潤性劣化,而有必要作成適度之含量。Sb含量之上限為3000ppm以下,以1000ppm以下為佳,較佳為700ppm以下,更佳為300ppm以下。
與Sb為同樣地,Bi及Pb係與助焊劑之反應性為低且顯示增黏抑制效果之元素。又,由於Bi及Pb會降低焊料合金之液相線溫度並同時減低熔融焊料之黏性,故該等為可抑制因As造成之濕潤性劣化的元素。
若存在Sb、Bi及Pb之至少1種,即可抑制因As造成之濕潤性劣化。本發明之焊料合金在含有Bi之情況,Bi含量之下限為0ppm以上,可超過0ppm,亦可為50 ppm以上。Bi含量係以82ppm以上為佳,較佳為123ppm以上,更佳為150ppm以上。本發明之焊料合金在含有Pb之情況,Pb含量之下限為0ppm以上,可超過0ppm,亦可為50ppm以上。Pb含量係以82ppm以上為佳,較佳為123ppm以上,更佳為150ppm以上,最佳為250pp以上。
另一方面,該等元素之含量過多時,由於固相線溫度顯著降低,故液相線溫度與固相線溫度之溫度差即ΔT會變得過度擴大。ΔT過度擴大時,在熔融焊料之凝固過程中,由於Bi或Pb之含量為之高融點結晶相會析出,故液相之Bi或Pb受到濃縮。其後,若進而熔融焊料之溫度降低,則導致Bi或Pb之濃度為高之低融點結晶相偏析。因此,焊料合金之機械強度等進行劣化,而信賴性而變差。尤其,由於Bi濃度為高之結晶相為硬且脆,故在焊料合金中進行偏析時,信賴性會顯著降低。
從此種觀點,本發明之焊料合金在含有Bi之情況,Bi含量之上限為10000ppm以下,以5000ppm以下為佳,較佳為1000ppm以下,更佳為300ppm以下。本發明之焊料合金在含有Pb之情況,Pb含量之上限為5100ppm以下,以5000ppm以下為佳,較佳為1000ppm以下,更佳為500ppm以下,特佳為350ppm以下,最佳為300ppm以下。
As、Sb、Bi及Pb皆為顯示增黏抑制效果之元素。(1)式有必要在300以上。(1)式中,將As含量作成3倍的原因在於在含有Sb、Bi及Pb之至少1種之情況,As含量係比該等之含量還少,又,As與Sb或Bi或Pb相比,增黏抑制效果較高。
(1)式若未滿300時,則無法充分發揮增黏抑制效果。(1)式之下限為300以上,以318以上為佳,較佳為360以上,更佳為392以上,特佳為464以上,最佳為714以上。另一方面,在增黏抑制效果之觀點上,(1)之上限並無特別限定,從將ΔT作成適宜範圍之觀點,以18214以下為佳,較佳為15130以下,更佳為11030以下,特佳為6214以下。
尚且,As含量之上限由於係未滿40ppm,故本發明之焊料合金含有Sb、Bi、及Pb之至少1種以合計計算會多於180ppm。因此,本發明中As含量雖少,但將Sb、Bi及Pb之含量設定為較多,從而發揮充分之增黏抑制效果。在皆不含有Sb、Bi及Pb之情況,焊料膏之黏度會隨即增加。
As及Sb之含量為多時,焊料合金之濕潤性會劣化。另一方面,Bi及Pb雖會抑制因含有As造成之濕潤性劣化,但含量過多時,ΔT會擴大,故有必要嚴密管理。尤其,在同時含有Bi及Pb之合金組成中,ΔT容易擴大。亦即,試圖使Bi及Pb之含量增加而過度提升濕潤性時,則會導致ΔT擴大。另一方面,試圖使As或Sb之含量增加來提升增黏抑制效果時,則會導致濕潤性劣化。因此,本發明中,分成As及Sb之群組、Bi及Pb之群組,兩群組之合計量在適宜之指定範圍內時,即會同時皆滿足增黏抑制效果、ΔT之狹窄化、及濕潤性。
(2)式若未滿0.1時,Bi及Pb之含量之合計在與As及Sb之含量之合計相比為相對性變多,導致ΔT擴大。(2)式之下限為0.1以上,以0.2以上為佳,較佳為0.3以上,更佳為0.5以上,特佳為0.8以上,最佳為10.3以上。另一方面,(2)式若超過200時,As及Sb之含量之合計會相對性地多過於Bi及Pb之含量之合計,故導致濕潤性劣化。(2)之上限為200以下,以192.7以下為佳,較佳為158.5以下,更佳為143.9以下,較更佳為102.0以下,特佳為96.0以下。
尚且,(2)式之分母為「Bi+Pb」,若不含有該等時,則(2)式不會成立。即,本發明之焊料合金必須含有Bi及Pb之至少1種。不含有Bi及Pb之合金組成係如前述般濕潤性為差。
(5) Ni:0~600ppm、Fe:0~100ppm
Fe與Ni可抑制金屬間化合物成長之任意元素。Ni在本發明之焊料合金接合Cu電極之情況,或如後述般含有Cu之情況,會將形成於接合界面之Cu6
Sn5
層作成(Cu、Ni)6
Sn5
層,進而可使金屬間化合物層之膜厚變薄。又,Fe係促進熔融焊料在凝固時結晶核之生成,而可抑制Cu6
Sn5
、Cu3
Sn、Ag3
Sn等之金屬間化合物相之成長。
該等元素之含量若在指定範圍內,則液相線溫度不會過度上昇,ΔT會收束在容許範圍內,而可維持高機械特性。本發明之焊料合金在含有Ni之情況,Ni含量之上限係以600ppm以下為佳,較佳為500ppm以下,更佳為100ppm以下,特佳為50ppm以下。本發明之焊料合金在含有Fe之情況,Fe含量之上限係以100ppm以下為佳,較佳為80ppm以下,更佳為50ppm以下。
Ni與Fe之含量之下限並無特別限定,為了充分發揮抑制金屬間化合物成長之效果,Ni含量之下限係以10ppm以上為佳,較佳為40ppm以上。Fe含量之下限係以10ppm以上為佳,較佳為20ppm以上。
(6) In:0~1200ppm
In由於為Sn之固溶強化型元素體,故為可維持高機械特性之任意元素。In含量若在指定範圍內,ΔT會收束在容許範圍內,而可維持高機械特性。本發明之焊料合金在含有In之情況,In含量之上限係以1200ppm以下為佳,較佳為100ppm以下。In含量之下限並無特別限定,為了作成會充分形成固溶體,In含量之下限係以20ppm以上為佳,較佳為30ppm以上,更佳為50ppm以上。
(7) Ni:0~600ppm、Fe:0~100ppm、及In:0~1200質量ppm之至少2種
Ni、Fe、及In個別之含量若在指定範圍內,ΔT會容易收束在容許範圍,而可維持高機械特性。本發明係可在指定範圍內含有該等之中之至少2種以上,亦可同時含有3種。
(8) Ni:0~600ppm及Fe:0~100ppm,以及(3)式
本發明之焊料合金係以指定量含有Ni及Fe且同時滿足下述(3)式為佳。
0≦Ni/Fe≦50 (3)
(3)式中,Ni及Fe係各自表示合金組成中之含量(ppm)。
Fe與Ni係可抑制金屬間化合物之成長,Ni係抑制接合界面之金屬間化合物層之成長,Fe係抑制焊料合金中之金屬間化合物相之成長。為了作成作為焊料接頭全體而金屬間化合物之成長受到抑制之狀態,以兩元素之含量具有某種程度之平衡為理想。本發明之焊料合金係以在指定量下含有Ni及Fe,且滿足(3)式為佳。為了發揮此種效果,(3)式之下限係以0以上為佳,較佳為0.1以上,更佳為2以上,特佳為7.5以上。(3)式之上限係以50以下為佳,較佳為10以下,更佳為8.0以下。
本發明之焊料合金為了抑制金屬間化合物之成長並且液相線溫度不會過度上昇,ΔT收束在容許範圍,且維持高機械特性,以更滿足下述(4)式為佳。
0≦Ni+Fe≦680 (4)
(4)式中,Ni及Fe係各自表示合金組成中之含量(ppm)。
為了作成金屬間化合物之成長受到抑制之狀態,(4)式之下限係以0以上為佳,較佳為20以上,更佳為40以上,特佳為50以上,最佳為60以上。又,為了作成液相線溫度不會過度上升之狀態,(4)式之上限係以680以下為佳,較佳為500以下,更佳為200以下,特佳為150以下,最佳為110以下。
(9) Ag:0~4%及Cu:0~0.9%之至少1種
Ag係為在結晶界面形成Ag3
Sn而可使焊料合金機械強度等提升的任意元素。又,Ag係離子化傾向相對於Sn為貴重之元素,藉由與As、Sb、Pb、及Bi共存,而助長該等之增黏抑制效果。Ag含量之下限係以0%以上為佳,教佳為0.5%以上,更佳為1.0%以上。Ag含量之上限係以4%以下為佳,較佳為3.5%以下,更佳為3.0%以下。
Cu係可使焊料接頭之接合強度提升的任意元素。又,Cu係離子化傾向相對於Sn為貴重之元素,藉由與As、Pb、及Bi共存,而助長該等之增黏抑制效果。Cu含量之下限係以0%以上為佳,較佳為0.1%以上,更佳為0.2 %以上。Cu含量之上限係以0.9%以下為佳,較佳為0.8%以下,更佳為0.7%以下。
(10)剩餘部分:Sn
本發明之焊料合金之剩餘部分為Sn。除了前述之元素以外,亦可含有其他不可避免的雜質。即使在含有不可避免的雜質時,也不會對前述效果產生影響。
2.焊料粉末
本發明之焊料粉末係以使用於後述之焊料膏,且係球狀粉末為佳。藉由為球狀粉末而焊料合金之流動性提升。本發明之焊料粉末係以滿足JIS Z 3284-1:2014之粉末尺寸分類(表2)中滿足記號1~8之尺寸(粒度分布)為佳。較佳為滿足記號4~8之尺寸(粒度分布),更佳為滿足記號5~8之尺寸(粒度分布)。粒徑在滿足此條件時,有粉末之表面積不會過大且黏度上昇受到抑制,又,微細粉末之凝聚受到抑制而黏度上升受到抑制的情況。因此,變得能焊接更微細之零件。
焊料粉末之真球度係以0.90以上為佳,以0.95以上為較佳,以0.99以上為最佳。本發明中,球狀粉末之真球度係使用利用最小區域中心法(MZC法)之CNC畫像測量系統(三豐公司製之Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO測量裝置)進行測量。本發明中,真球度係表示自真球的偏差,例如將500個各球體之直徑除以長徑時所算出之算術平均值,值之上限越接近1.00,即表示越接近於真球。
3.焊料膏
焊料膏含有前述之焊料粉末、及助焊劑。
(1)助焊劑之成分
焊料膏所使用之助焊劑係以有機酸、胺、胺氫鹵酸鹽、有機鹵素化合物、觸變劑、松香、溶劑、界面活性劑、基底劑、高分子化合物、矽烷耦合劑、著色劑之任一種,或2種以上之組合來構成。
作為有機酸,可舉出如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、丙酸、2,2-雙羥基甲基丙酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、軟脂酸、油酸等。焊料粉末在含有In之情況,因應必要,有機酸亦可選擇琥珀酸、己二酸、壬二酸。
作為胺,可舉出如乙基胺、三乙基胺、乙二胺、三伸乙四胺、2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、環氧基-咪唑加成物、2-甲基苯並咪唑、2-辛基苯並咪唑、2-戊基苯並咪唑、2-(1-乙基戊基)苯並咪唑、2-壬基苯並咪唑、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、苯並咪唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-戊基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-tert-辛基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-tert-辛基酚]、6-(2-苯並三唑基)-4-tert-辛基-6’-tert-丁基-4’-甲基-2,2’-亞甲基雙酚、1,2,3-苯並三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯並三唑、羧基苯並三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯並三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯並三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯並三唑、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯並三唑、2,6-雙[(1H-苯並三唑-1-基)甲基]-4-甲基酚、5-甲基苯並三唑、5-苯基四唑等。
胺氫鹵酸鹽係使胺與鹵化氫反應而成之化合物,作為胺,可舉出如乙基胺、乙二胺、三乙基胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等,作為鹵化氫,可舉出如氯、溴、碘之氫化物。
作為有機鹵素化合物,可舉出如反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三烯丙基異三聚氰酸酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。
作為觸變劑,可舉出如蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑、山梨醇系觸變劑等。作為蠟系觸變劑,可舉出例如氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑,可舉出如單醯胺系觸變劑、雙醯胺系觸變劑、聚醯胺系觸變劑,具體地可舉出如月桂酸醯胺、軟脂酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、p-甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、m-伸茬基雙硬脂酸醯胺、芳香族雙醯胺、飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等。作為山梨醇系觸變劑,可舉出如二亞苄基-D-山梨醇、雙(4-甲基亞苄基)-D-山梨醇等。
作為基底劑,可舉出如非離子系界面活性劑、弱陽離子系界面活性劑、松香等。
作為非離子系界面活性劑,可舉出如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。
作為弱陽離子系界面活性劑,可舉出如末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多價胺聚氧乙烯加成物。
作為松香,可舉出例如、脂松香(gum rosin)、木松香及浮油松香(tall old rosin)等之原料松香,以及由該原料松香而得之衍生物。作為該衍生物,可舉出例如、純化松香、氫化松香、不均化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改質物(丙烯酸化松香、馬來酸化松香、富馬酸化松香等),以及該聚合松香之純化物、氫化物及不均化物,以及該α,β不飽和羧酸改質物之純化物、氫化物及不均化物等,且可使用二種以上。又,除了松香系樹脂之外,亦可更包含選自萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯酚樹脂、苯乙烯樹脂、改質苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、及改質二甲苯樹脂之至少一種以上之樹脂。作為改質萜烯樹脂,可使用如芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改質萜烯樹脂等。作為改質萜烯酚樹脂,可使用如氫化萜烯酚樹脂等。作為改質苯乙烯樹脂,可使用如苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂等。作為改質二甲苯樹脂,可舉出如酚改質二甲苯樹脂、烷基酚改質二甲苯樹脂、酚改質甲階酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改質二甲苯樹脂、聚氧乙烯付加二甲苯樹脂等。
作為溶劑,可舉出如水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、松油醇類等。作為醇系溶劑,可舉出如異丙基醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑,可舉出如二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇單丁基醚等。
作為界面活性劑,可舉出如聚氧伸烷基乙炔二醇類、聚氧伸烷基甘油基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基烷基醯胺等。
(2)助焊劑之含量
相對於焊料膏之總質量而言,助焊劑之含量係以5~ 95%為佳,以5~15%為較佳。若在此範圍時,即會充分發揮起因於焊料粉末之增黏抑制效果。
(3)焊料膏之製造方法
本發明之焊料膏係藉由本業界之一般方法來製造。首先,焊料粉末之製造係可採用如使已熔融之焊料材料滴下而取得粒子之滴下法或進行離心噴霧之噴霧法、粉碎塊體焊料材料之方法等公知方法。在滴下法或噴霧法中,為了作成粒子狀,滴下或噴霧係以在惰性環境或溶劑中進行為佳。然後,可加熱混合上述各成分而調製出助焊劑,對助焊劑中導入上述焊料粉末,進行攪拌、混合來製造。
4. 焊料接頭
本發明之焊料接頭係適宜使用於半導體封裝中之IC晶片與其基板(中介層)之連接,或半導體封裝與印刷配線板之連接。在此,「焊料接頭」係指電極之連接部。
5.其他
本發明之焊料合金係如上述般可使用作為焊料粉末之外,亦可為線(wire)狀。
本發明之焊料接頭之製造方法係根據常法進行即可。
使用本發明之焊料膏之接合方法係例如使用回焊法根據常法進行即可。在實施流動焊接時之焊料合金之熔融溫度大致宜為從液相線溫度到高20℃程度之溫度。又,使用本發明之焊料合金進行接合時,從組織微細化之觀點,以考慮到凝固時之冷卻速度為佳。例如以2~3℃/s以上之冷卻速度來冷卻焊料接頭。其他接合條件係可因應焊料合金之合金組成來適宜調整。
本發明之焊料合金藉由使用低α射線量材料作為該原材料,而可製造低α射線量合金。此種低α線量合金在使用於形成記憶體周邊之焊料凸塊時,變得能抑制軟體錯誤。
[實施例]
依據以下實施例說明本發明,但本發明並非係受到以下實施例所限定者。
將以松香42質量份、二醇系溶劑35質量份、觸變劑8質量份、有機酸10質量份、胺2質量份、鹵素3質量份來調製之助焊劑,與包含表1~表22所示之合金組成,且在JIS Z 3284-1:2014之粉末尺寸分類(表2)中滿足記號4之尺寸(粒度分布)之焊料粉末予以混合而製作出焊料膏。助焊劑與焊料粉末之質量比係助焊劑:焊料粉末=11:89。對於各焊料膏測量黏度之經時變化。又,測量焊料粉末之液相線溫度及固相線溫度。並且,使用剛製作後之焊料膏來進行濕潤性之評價。詳細內容係如以下所述。
・經時變化
對於剛製作後之各焊料膏,使用股份有限公司Malcom公司製:PCU-205,以旋轉數:10rpm,在25℃、大氣中測量12小時黏度。12小時後之黏度在與製作焊料膏後經過30分時之黏度相比若在1.2倍以下,則評價作為取得充分增黏抑制效果者「○」,若超過1.2倍之情況,則評價為「×」。
・ΔT
對於混合助焊劑前之焊料粉末,使用SII Nanotechnology股份有限公司製,型號:EXSTAR DSC7020,在試樣量:約30mg,昇溫速度:15℃/min下進行DSC測量,而取得固相線溫度及液相線溫度。從取得之液相線溫度減去固相線溫度而求出ΔT。ΔT在10℃以下之情況,評價為「○」,在超過10℃之情況,則評價為「×」。
・濕潤性
將剛製作後之各焊料膏印刷在Cu板上,在迴焊爐中N2
環境中,以1℃/s之昇溫速度從25℃加熱至260℃後,冷卻至室溫。藉由光學顯微鏡觀察冷卻後之焊料凸塊之外觀來評價濕潤性。在並未觀察到未完全熔融之焊料粉末的情況,評價為「○」,在觀察到未完全熔融之焊料粉末的情況,評價為「×」。
・總合評價
將上述全部試驗為「〇」之情況評為「〇」,將至少1個試驗為「×」之情況評為「×」。
將評價之結果展示於表1~22。
表中,底線係表示在本發明之範圍外。
如表1~22所示,得知實施例中由於任一之合金組成皆係全部滿足本發明之要件,故顯示增黏抑制效果、ΔT之狹窄化,及優異濕潤性。另一方面,得知比較例1~78由於任一之合金組成皆係不滿足至少1個之本發明要件,故增黏抑制效果、ΔT之狹窄化、及優異濕潤性之至少1種較差。
Claims (19)
- 如請求項1~9中任一項之焊料合金,其中前述合金組成更含有Ni:0~600質量ppm。
- 如請求項1~9中任一項之焊料合金,其中前述合金組成更含有Fe:0~100質量ppm。
- 如請求項1~9中任一項之焊料合金,其中前述合金組成更含有In:0~1200質量ppm。
- 如請求項1~16中任一項之焊料合金,其中前述合金組成更含有Ag:0~4質量%及Cu:0~0.9質量%之至少1種。
- 一種焊料粉末,其係包含如請求項1~17中任一項之焊料合金。
- 一種焊料接頭,其係以如請求項1~17中任一項之焊料合金來構成,且不包含如請求項1~17中任一項之焊料合金以外之焊料合金。
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