TW202041377A - 合成皮革及形成合成皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於多層合成皮革(10)，至少包含：- 織物排列(12)；及- 聚胺酯系發泡體(16)；其中聚胺酯系發泡體(16)利用第一固定層(20)部分地固定至織物排列(12)，使得第一固定層(20)具有藉由固定劑形成的固定區(22)和在相同平面上無固定劑的自由區(24)。

Description

合成皮革及形成合成皮革的方法
本發明係關於不含有機溶劑的多層合成皮革。本發明進一步關於可藉以製造這樣的合成皮革的方法。
合成皮革和一般多層紡織結構使用廣泛並具廣大應用範圍。非限制性例子包括如用於機動車輛的內部構造。
合成皮革通常由基於聚胺酯或聚氯乙烯的多層不透氣結構製成。水蒸氣可滲透的合成皮革通常係基於微孔層，其可藉由溶劑突然或選擇性蒸發達成。基於聚胺酯分散體的耐衝擊發泡體亦可讓水蒸氣滲透，但這些材料不適合與鞋面一起使用，因其無足夠的耐磨性。
EP 1 887 128 B1描述用於製造透氣多層合成皮革的方法，合成皮革具有紡織面料載體層、施加至載體層之至少一基於至少部分開孔聚胺酯耐衝擊發泡體的中間層和施加至至少一中間層之基於聚胺酯的頂層，其中在第一步驟中，將頂層施加至可移除基底並固結，接著將至少一中間層施加至頂層，再把載體層放置到至少一中間層上，並使基底與頂層分離，其中將液體形式的水性脂族聚胺酯分散體施用於基材上而形成頂層，並在施用聚胺酯分散體後，隨即施加熱使後者的水含量在不到5s時間間隔內蒸發，如此聚胺酯分散體可在不形成膜情況下在基材上乾燥形成具微孔的頂層。
EP 2 918 629 A1描述用於製造基於聚氯乙烯(PVC)的透氣膜的方法，包含下列步驟：1.提供糊狀物，其包含PVC的第一部分和外來材料的第二部分及輔助材料的第三部分與添加劑，其一起混合形成糊狀物；2.將糊狀物施用於基材；3.使施用於基材的糊狀物乾燥及膠化，同時供熱至膜，藉此形成孔隙，其從膜的一表面通往膜的另一表面，而賦予膜透氣性。
CN 105 951 466描述水基螢幕觸控手套皮革及其製造方法。水基螢幕觸控手套皮革包含基布，基布塗覆有底層與表層，其中底層漿料係藉由攪拌以下按重量份計的原料組分製備：100份水基聚胺酯樹脂、0.4-1份水基增稠劑、0.3-0.7份消泡劑、0.5-2份平整劑、0.2-2份催化劑和0.5-5份硬化劑；上塗層漿料係藉由攪拌以下按重量份計的原料組分製備：100份水性聚胺酯樹脂、2-18份水基色糊、0.5-3份水溶性分散劑、5-15份螢幕觸控粉、0.4-2份的水基增稠劑、0.2-1份消泡劑和0.5-2份平整劑。依據水基螢幕觸控手套皮革，將螢幕觸控手套皮革攙入手套皮革的表層漿料，使水基螢幕觸控手套皮革具良好導電性；由水基螢幕觸控手套皮革製成的水基螢幕觸控手套可用於觸控螢幕電子產品；觸控螢幕電子產品可由穿戴水基螢幕觸控手套的使用者使用。
DE 27 54 603 A1描述用於無溶劑塗佈基材的方法，特別係皮革、榔皮和織品，並藉助由高熔點層、低熔點層和視情況附加的中間層構成的膜。
DE 10 2013 021 148 A1涉及皮革替代材料，其包含在使用中是外部的上層、與之接合的中間層和與之接合的下層。因此，上層由基於脂族聚酯及/或聚醚的固結交聯PU分散體形成，中間層由聚酯纖維製針織物或梭織物形成。針織物或梭織物具有190至420g/m2的每單位面積重量和0.30至0.60mm的厚度，下層由發泡塑膠形成，其以液體或糊膏形式施用於中間層，上層和下層均依至少0.050mm的厚度攙入中間層且不可分離地接合至 中間層，且具有厚度(D)的層形成於中間層，該層沒有用於上層和下層的塑膠。
WO 02/33001 A1描述用於製造合成皮革的方法，其中將包含陰離子或陽離子水性聚胺酯分散體、撥水劑、乳化劑、消泡劑和無機填料的組成物浸入基材並施用於基材，經浸漬及/或經塗覆基材接著凝聚形成合成皮革，其內部具有許多閉孔且具有平滑表面。水性聚胺酯系合成皮革係藉由把包含100重量份水性聚胺酯分散體、0.1至5重量份撥水劑、0.1至8重量份乳化劑、0.1至1重量份消泡劑和0.1至5重量份無機填料的組成物浸入基材、將經發泡或經消泡組成物塗覆在基材上及利用凝聚液使經塗覆基材凝聚而得，其中水性聚胺酯分散體共價鍵結至包括羧基或磺酸鹽基的陰離子基團或包括三級胺基的陽離子基團，其中凝聚液係選自由不同鹽的水溶液、鹽與酸混合溶液、鹽與鹼混合溶液、酸與鹼混合溶液及其混合物所組成的群組。
然現有技術仍需合成皮革的變型，藉以使合成皮革具高機械穩定性並仍很透氣。
因此，本發明目的為至少部分克服先前技術的缺點。特別地，本發明目的為提供尤使合成皮革具高機械穩定性且仍很透氣的可能性。
根據本發明目的的解決方案由具請求項1之特徵的合成皮革提供。根據本發明目的的解決方案另由具請求項11之特徵的方法和具請求項12之特徵的方法提供。本發明的較佳具體實例描述於附屬項、說明書或圖式，其中附屬項、說明書或圖式所述或所示其他特徵可個別或任意組合構成本發明標的，除非內文沒有清楚顯示相反之意。
本發明標的為多層合成皮革，其至少包含： - 織物排列(textile arrangement)；及- 聚胺酯系發泡體；其中聚胺酯系發泡體利用第一固定層部分地固定至織物排列，使得第一固定層具有藉由固定劑形成的固定區和在相同平面上且因此特別係在固定區平面上的無固定劑的自由區。
此類合成皮革相較於現有技術解決方案具有明顯優勢。特別地，此類合成皮革特別透氣且仍具高機械穩定性。
為達本發明目的，透氣性理解為意指特別是紡料的水蒸氣滲透性。通常，水蒸氣透過率越佳，合成皮革使用者的微氣候感越舒適。有利地，合成皮革具有達1000g/m2/24h或以上，例如達10000g/m2/24h或甚至更高的透氣性，藉此上限係技術上受限於合成皮革。功能性織品的透氣性通常藉由描述水蒸氣滲透性的MVTR值(溼氣透過率值(Moisture-Vapor-Transmission-Rate-Value))及/或藉由描述抗水蒸氣透過性的RET值(抗蒸發熱傳值(Resistance-Evaporating-Heat-Transfer-Value))決定。若本發明依據標準DIN EN 343：2010-05 Schutzkleidung-Schutz gegen Regen評估其透氣性，RET值可達4級。
特別地，合成皮革理解為織品多層編排，其外觀及/或觸感、特別係外觀與觸感二者均類似真皮。
合成皮革可用於各種皮革製品，例如用於袋包、衣服織物(如外套或夾克)、用於家具(如座椅家具，例如沙發)、用於家用織品或用於汽車內裝(如汽座)或用於運動用品。然本文所述合成皮革特別適合用作鞋子的材料，例如作為鞋面。
本文所述合成皮革具有以下構造或層結構。特別地，相較於現有技術解決方案，層結構和層結構中所用物質中之至少一者、或層結構與其中存在的物質的組合具有有益效果。
首先，合成皮革或其層狀結構包含織物排列。此織物排列基本上可依需求設計，且較佳為適於預定應用領域，此如上所述且無限制。
例如，織物排列可具有紡織層，其係選自由梭織物、針織物、鉤織物、非織物或甚至3D間隔織物(3D spacer fabric)所組成的群組。在本文中，本發明原則上不僅可包括單獨使用上述紡料，還可以包含上述至少一例的適合混合物使用。
另外，織物排列或其中所含的紡織層可係基於天然纖維或者是基於人造或合成纖維。熟諳此技術者亦可很容易基於特定預定應用具體瞭解用於紡織層的纖維之特定選擇。
使用織品的優點例如可從此層賦予整個層結構或合成皮革極高機械穩定性看出。良好拉伸強度和良好抗撕裂性尤可產生穩定性。
紡織層的另一優點(特別係作為合成皮革層結構的載體層)亦在於，提供紡織層可達成合成皮革紡織觸感，進而大幅增進合成皮革接受度。
最後，紡織層不會使層配置中的其他層所提供的彈性和透氣性惡化，甚至可能帶來彈性和透氣性。
從上清楚可知，提供包含特別是至少一紡織層(特別係作為層結構中的載體層)的織物排列可保留其他層的正向性質，還可實現其他正向性質。
另外，合成皮革或合成皮革的層配置包含聚胺酯系發泡體，其特別可設計或製造成耐衝擊發泡體。為達本發明目的，聚胺酯系發泡體尤應理解成這樣的層為多孔而可讓水蒸氣或氣體通過又可透氣。此外，聚 胺酯系應意指發泡體由聚胺酯組成或至少應含有聚胺酯。例如，聚胺酯系發泡體可具有矽酮，此將詳述於後。
基本上，聚胺酯系發泡體可有不同基重(grammage)及/或不同發泡體升重(litre weight)或不同孔隙度。熟諳此技術者可以適合方式具體選擇所用聚胺酯系發泡體，特別係視合成皮革的特定應用而定。
在層狀結構或合成皮革中提供發泡體，特別係耐衝擊發泡體形式，可具有例如為獲得彈性基礎結構的優點。此乃許多應用領域所需，故提供發泡體可改善應用範圍。
此外，發泡體亦可改善抓力或提供極佳觸感，其可很接近真皮觸感。
另外，藉由提供發泡體，可於合成皮革或層結構的外表面製造結構，其非常類似真皮結構，因而可進一步改善合成皮革的外觀和觸感。
發泡體一方面可確保達成合成皮革所需彈性，另一方面可確保達成機械阻力，特別係耐磨性，或發泡體至少有助於此。
聚胺酯作為用於發泡體的基料的另一優點為，這樣的發泡體無需其他添加劑便已展現良好機械阻力。
在具頂層的具體實例中，此將詳述於後，又較佳地，發泡體不具結構，由於頂層通常是頂層，因而是使用合成皮革時的可見的那層，故頂層可能具有結構。將結構併入頂層或甚至發泡體例如可藉由以下述反轉法(reverse process)製造合成皮革及施加頂層或發泡體至下述結構化的可移除基底來達成。或者，結構可壓印至頂層中。
從上清楚可知，特別是聚胺酯系發泡體的提供尤有利於達成合成皮革的所欲性質。
在本文所述合成皮革上，進一步提供了聚胺酯系發泡體利用第一固定層部分地與織物排列固定，使得第一固定層具有藉由固定劑形成的固定區和在相同平面上無固定劑的自由區。
故與先前技術解決方案相反，在本文所述的合成皮革上，固定層(基本上為連接發泡體與織物排列的黏著層)不擬施用於發泡體或織物排列的整個表面或存於織物排列與發泡體之間，反之，固定層或形成固定劑應僅部分地提供。由於固定劑的部分提供，固定區可因此存在一側上。這些固定區係其中存有形成固定層的固定劑的區域。在這些固定區中，發泡體係因此連接織物排列或接合至織物排列。
另外，在相同平面上，特別係在由合成皮革的層配置的寬度與長度延伸並垂直合成皮革厚度的平面上，有自由區。這些自由區的特徵在於這些區中並未提供形成固定層的材料。意味著，在自由區中，發泡體直接接觸織物排列。
特別地，此配置相較於先前技術解決方案可提供明顯優勢。
特別地，藉由固定層的部分提供，透氣性和從而的水蒸氣滲透性可被顯著改善，特別係與全面施用固定層(例如黏著層)相比。此係例如因為在自由區中，水蒸氣可輕易通過織物排列進入發泡體而未遭固定層抑制。
此外，由於固定層或形成固定層的固定劑可依正向固定性質(例如依正向黏著性)選擇，織品組件與發泡體彼此間的強度不會顯著惡化。故無需就良好透氣性和從而的水蒸氣滲透性妥協。因此，固定層的部分提供可足夠獲得良好黏著性。
另外，織物排列僅部分地固定於發泡體時，可允許織物排列有極佳適應性，或尤可自由選擇織物排列。此係因固定層的部分提供可在 其結構上適合於織物排列可能的擬定結構。故具不同結構的織物排列可在無損黏著性下與發泡體固定在一起。
另外，織物排列僅部分地固定於發泡體時，允許固定層以減少量的用以形成固定層的固定劑來形成。此可降低成本及減輕重量。
最後，發泡體與織物排列的部分固定的結構或固定區與自由區的形成，特別係在其尺寸和視情況的配置方面，可量身定製固定層從而整個合成皮革，例如透氣性、機械阻力、彈性、撥水性等方面。故可以實現特別高的適應性。
本文所述合成皮革亦具有不含有機溶劑的優點，此可顯著減少難聞氣味和其他麻煩。
另外，可達成織品應用的其他較佳性質。例如，可達到依據DIN EN ISO 6330標準的5×40°之耐洗性，故能廣泛應用。
合成皮革亦具有符合EN ISO 9237的空氣滲透率，其可至少為3.0 l/m2/s(20cm2；100Pa)或甚至更高。
至於形成固定層之固定劑或至少可為其組分的固定劑，較佳為聚胺酯系熱熔黏著劑。
此類固定劑亦可稱作聚胺酯系熱熔膠。例如，熱熔膠可為溼氣固化的(moisture-curing)。
另外，固定劑可由特別是脂族聚酯-聚胺酯分散體形成。特別地，用於製造固定劑的分散體可包含具聚胺酯聚合物的聚胺酯分散體，其由至少二種、特別係恰兩種不同聚醇和至少一種聚異氰酸酯組成，其中兩種不同聚醇中的一種聚醇係脂族聚酯聚醇，且兩種聚醇中的第二種係聚醚聚醇，其由具多官能基(特別係具二至八個官能基)的親水性環氧烷烴製造，另較佳具有分支及/或星形結構。另外，聚異氰酸酯亦可為脂族。特別地，用於製備固定劑的分散體可如US 9,783,701所述形成。上述二種變型，亦即 聚胺酯系熱熔黏著劑的提供及由聚酯-聚胺酯分散體形成固定層，均可用來以特別有利透氣性、機械阻力、彈性及/或撥水性的方式形成固定層。
亦較佳地，第一固定層以點狀方式施用或存在。上述優點可尤其有效地藉由以點狀施用第一固定層實現，因若點狀施用個別固定區，可以特別容易並有效地調整固定劑的量和結構。此可藉由改變點區域的大小及點區域間的距離而輕易達成。
此外，以點形式施用固定層有效率，且可藉由網印法以預定方式實行，像固定層的任何其他施用一樣，其可施加至發泡體或織物排列。
若固定層以菱形或條狀形式施用或存在，也可達成和點狀施用一樣的優點。
亦較佳地，第一固定層以在
Figure 109102114-A0202-12-0009-9
2至
Figure 109102114-A0202-12-0009-10
50g/m2範圍、特別係在
Figure 109102114-A0202-12-0009-11
10g/m2至<20g/m2範圍的量施用或存於發泡體與織物排列之間。相較於先前技術解決方案，此具體實例顯示明顯減少的固定層施用率。上述優點可尤其有效地特別根據此具體實例實現。例如，透氣性或水蒸氣滲透性可只受固定層最小限度的影響，且因此本質上可維持比擬無固定層的層結構。
至於織物排列，可提供為其由紡織層組成，亦即，特別是單一紡織層。在此構造中，合成皮革的結構(特別係合成皮革的層狀結構)可特別簡單，此也可簡化製造方法。此外，可節省成本和重量，此亦對合成皮革有正面影響。
可藉由僅由一紡織層所組成的織物排列達成之可達成性質足供各種應用。
或者，織物排列可提供為包含紡織層和不透水膜，其中不透水膜利用第二固定層部分地固定至紡織層，使得第二固定層具有由固定劑形成的固定區和在相同平面上無固定劑的自由區。第二固定層可如上關於 第一固定層所述地設計，特別係在製造或形成方面、關於化學組成方面和關於結構方面。
換言之，織物排列亦可提供為預先接合至透氣及防水膜，以形成二層層合體，特別係在與發泡體接合前。
特別地，膜可確保合成皮革成品除了高透氣性外還具高水柱(water column)，或確保液態水不會通過膜和從而的合成皮革或僅極少比例通過。膜或膜系統可依各別要求自由選擇。在此聚合物系膜係較佳的。例如，聚醚酯(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚胺酯(PU)可加工成膜，且於此特別有效。使用接縫密封膠帶的接縫密封較佳地結合所用膜進行。達成依據DIN EN ISO 811，按照防護衣要求，之接縫處或用於接縫封口之200毫巴的靜水壓。
藉由提供膜，可製造合成皮革，同時維持透氣性並保有整體結構的彈性。
基本上，相較於無膜的設計，膜可理解成影響物質傳輸通過合成皮革的層，特別係減少或完全阻止液態水傳輸通過合成皮革，或可實現達10公尺或甚至超過10公尺的高水柱，其對應於依據DIN EN ISO 811的1000毫巴或以上的靜水壓。
又，聚胺酯系發泡體可提供為亦備有特別透氣頂層。原則上，頂層可使合成皮革具極高耐磨性，其在應用方面非常有優勢。
另外，特別是在此具體實例中，有利地，聚胺酯系發泡體可以習知方式形成。此有助於製造及降低成本。另外，頂層可以使水蒸氣滲透性和透氣性不會或不受明顯負面影響的方式選擇。
原則上，頂層可形成自親水材料。
特佳地，頂層形成自特別是脂族聚酯-聚胺酯分散體。特別地，用於製造固定劑及/或頂層的分散體可包含具聚胺酯聚合物的聚胺酯分 散體，其由至少二種、特別係恰兩種不同聚醇和至少一種聚異氰酸酯組成，其中兩種不同聚醇中的一種聚醇係脂族聚酯聚醇，且兩種聚醇中的第二種係聚醚聚醇，其由具多官能基(特別係具二至八個官能基)的親水性環氧烷烴製造，且另較佳具有分支及/或星形結構。另外，聚異氰酸酯亦可為脂族。特別地，用於製備固定劑的分散體可如US 9,783,701所述形成。
此類頂層的優點包括特別是頂層可以特別有利的方式符合合成皮革要求。頂層提供優異的機械性質，例如極佳耐磨性，有利於維持合成皮革結構及延長使用壽命。此外，頂層可具特別顯著透氣性或水蒸氣滲透性，此亦屬高品質合成皮革要求。總之，頂層可提供高綜效的所欲性質。
頂層可提供為由上述分散體的脂族聚酯-聚胺酯組成，或提供為包括其他組分。
此外，頂層可施加至整個表面或僅部分表面。若只部分地施加，相較於全面施加，可改善透氣性和水蒸氣滲透性。全面施加時，比起部分施加，可改善例如機械性質。
總之，頂層可展現增強耐磨性，但同時容許本質相同或僅略降的水蒸氣滲透性或透氣性。
在具頂層的具體實例中，又較佳地，頂層具有結構，此係因頂層通常最上層且因而是使用合成皮革時可見的那層。將結構併入頂層例如可藉由以下述反轉法製造合成皮革及施加頂層至下述結構化可移除基材來達成。或者，結構可壓印至頂層中。
亦較佳地，聚胺酯系發泡體包含矽酮。在此例中，聚胺酯分散體係特別以OH-官能化加成固化水性矽酮乳液與聚氫甲基矽氧烷的組合改質，以達成尤佳耐磨性和抗屈曲性。
例如在此具體實例中，但絕不限於此具體實例，而是一般而言在本發明的意義上，聚胺酯系發泡體的基礎可如WO 03/060017 A2或WO 02/090413 A1中所述為聚胺酯分散體。
根據示例性具體實例，聚胺酯系發泡體可由包含基於脂族聚碳酸酯酯(aliphatic polycarbonate ester)之聚胺酯的分散體形成。例如，用於製造發泡體的分散體除了聚異氰酸酯外可可包含聚碳酸酯與聚四亞甲基二醇聚醇(polytetramethylene glycol polyol)之混合物。
例如，聚胺酯系發泡體可具有脂族聚酯作為聚醇。
此具體實例的優點在於，成膜時，發泡體具彈性和疏水性，其通常也在聚胺酯系發泡體、特別係耐衝擊發泡體中達成。
例如，發泡體可具有在
Figure 109102114-A0202-12-0012-12
500g/l至
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750g/l範圍的密度。
又，聚異氰酸酯和三聚氰胺樹脂可附加交聯組分併入發泡體調配物。發泡體的機械強度藉由併入附加網狀物(如聚脲和三聚氰胺樹脂)而提高。
為增稠聚胺酯分散體，將丙烯酸共聚物的水性乳液(特別係在過程中具有小於16mPa.s的在水溶液中的黏度)加至聚胺酯分散體。施用期間，塗料糊膏或發泡體可具有大約35至50dPas的黏度。
發泡體亦可設計為透氣漆。
特別是在此具體實例中，可能省略頂層。此係因相較於習知發泡體，發泡體的特殊組成可提高耐磨性和抗屈曲性。故特別在此具體實例中，發泡體的機械穩定性足供多種應用。
另外，特別在此具體實例中或在無頂層的具體實例中，將發泡體部分或局部限制地(如點狀)固定至織物排列可提供綜效。此係因特別在此具體實例中，發泡體可呈現高耐磨性和高水蒸氣滲透性與透氣性。藉由 配置第一固定層，可有效維持這些正向性質，因其可透過第一固定層的設計進一步加強。
更佳地，聚胺酯系發泡體具有大於或等於40體積%的固含量，例如大於50體積%，較佳在大於或等於40體積%至小於或等於70體積%範圍，例如在大於或等於55體積%至小於或等於68體積%範圍的固含量。在此具體實例中，可進一步改善合成皮革的製造。特別在這種類型的發泡體(尤其係耐衝擊發泡體)的例子中，移除溶劑的乾燥因高固含量而可以特別快速地進行，這可以使生產特別有效率。例如，發泡體可具有60體積%的固含量，藉此這個值理解為具有±10體積%的容差。
此外，發泡體在此具體實例中具有極高機械穩定性，此對應用而言是極大優勢，且可允許省略頂層。
至於合成皮革的其他優點和技術特徵，可參照方法敘述，反之亦然。
茲進一步描述用於製造上述多層合成皮革的方法，方法包含下列步驟：
a)提供支撐件；
b)視情況地施加頂層至支撐件；
c)施加聚胺酯系發泡體至支撐件，或，若頂層存在於支撐件上，則施加至頂層；
d)部分地施用第一固定層至聚胺酯系發泡體或至織物排列，以形成藉由固定劑形成的固定區和在相同平面上無固定劑的自由區；
e)施加織物組件(textile assembly)至聚胺酯系發泡體；及
f)移除支撐件。
上述步驟可依給定順序或不同順序進行，此將舉例說明於後。
如上所詳述，此程序能以特別有利的方式形成合成皮革。因此，關於藉由此法製造的合成皮革的優點和有利具體實例，全然參照對合成皮革的敘述。
此法大體描述以所謂反轉法形成合成皮革。依據此反轉法，待得到的合成皮革因此從最上層(亦即當使用因此製成的合成皮革時，最朝外或為使用者可見的層)至最下層構建。
為此，方法包含下列步驟：
首先，根據步驟a)，提供支撐件。這樣的支撐件尤可自後續施加至其上的層移除，故如下所述，其非所製得的合成皮革的一部分。另外，支撐件可結構化，特別係將結構引入施加至支撐件的層。
例如，支撐件可由紙製成，作為紋理襯紙(grained support paper)時，且可備有結構。
根據方法步驟b)，方法視情況另包含施加頂層至支撐件。此例如可藉由使用刮板完成並可施用所欲厚度的頂層的適合材料。特別地，擬利用頂層改善耐磨性時，可施加頂層。另一方面，若後續施加發泡體已具足夠機械強度，則可省略頂層。換言之，頂層可取決於施加至頂層的發泡體來施加。
因此，根據方法步驟c)，方法包含施加聚胺酯系發泡體至基材，或若頂層存於基材上，則施加至頂層。
故，若不存在頂層，則發泡體可直接施加至支撐件而備有如上所述的結構。
若提供頂層，則發泡體可相應施加至頂層。
再次施加具適合聚胺酯系材料暨適當厚度的發泡體。例如，可刮塗發泡體。特別係當只提供發泡體或省略頂層時，有利地，方法步驟 c)可以單道塗佈法(one-pass coating process)進行，此將帶來進行此方法周邊相關的方法工程優勢。
故若提供頂層，則方法步驟b)和c)可依雙道塗佈法(two-pass coating process)進行。
此外，熟諳此技術者當理解頂層或發泡體尤可在進一步處理前乾燥或固化。乾燥可改善孔隙度或打開發泡體的孔隙，其對透氣性或水蒸氣滲透性有正面影響。
另外，根據方法步驟f)，方法包含移除支撐件。此步驟例如可在方法步驟c)後進行，是以在方法步驟f)後，可由發泡體膜製得半成品且或可帶有頂層。移除支撐件例如可機械完成。如此頂層或發泡體可為最上層，此視特定具體實例而定。
又根據方法步驟d)，第一固定層部分地施用至聚胺酯系發泡體或織物排列，以形成藉由固定劑形成的固定區和在相同平面上無固定劑的自由區。在此步驟中，固定劑(如熱熔黏著劑)因此施用至發泡體或織物排列的部分表面。
根據此方法步驟，乾燥後可呈膜形式的發泡體或織物排列備有固定劑，例如藉由網印法，亦稱作網印技術。網印法涉及固定劑的通過刮塗(through doctoring)，例如聚胺酯系熱熔黏著劑。其可實現2-50g/m2、特別係10g/m2至小於或等於20g/m2的黏著塗層。
聚胺酯系熱熔黏著劑例如可用作固定劑。此類固定劑係與空氣溼氣交聯的黏著劑，其硬化時間取決於施用溫度、黏著劑量、基材類型、基材溫度和周遭條件。
根據方法步驟e)，方法更包含施加織物排列至聚胺酯系發泡體，其例如部分地備有第一固定層。例如，織物排列(可當作合成皮革成品的載體)可受壓連接或層合到發泡體上。因孔洞模板不同，可達成非常精確 的黏著劑佈局。由於與技術相關的小黏著層及黏著劑的最佳分布，塗層的透氣性僅受最小限度影響。
如上所述，此法尤可製造機械穩定又透氣的合成皮革。
或者，例如不同於反轉法，根據本發明的合成皮革可由至少下列方法步驟製造：
g)提供織物排列；
h)提供聚胺酯系發泡體；
i)部分施用第一固定層至聚胺酯系發泡體或至織物排列，以形成藉由固定劑形成的固定區和在相同平面上無固定劑的自由區；
j)固定聚胺酯系發泡體與織品組件；及
k)視情況地施加頂層至聚胺酯系發泡體。
此法亦可產生上述合成皮革。然在此例中，不一定必然要使用反轉法，合成皮革可從作為載體的織物排列往上構建。然此具體實例仍不排除反轉法。
在個別層配置及形成方面，可參照進一步敘述。
然而，須提及為了製造發泡體，可例如事先個別製造，例如藉由將其施加至支撐件、乾燥及移除支撐件，或藉由自較大發泡體分離發泡體。
關於發泡體或頂層的結構，亦可壓印結構。
特佳地，在步驟d)或i)中，利用網印法施用第一固定層。使用網印法，可以簡單有效的方式只部分施用第一固定層而達成上述優點。藉由調整印刷法可以很容易實現如不同點狀固定區的不同圖案。
方法亦可包括進一步方法步驟：l)使頂層與發泡體中的至少一者疏水化，較佳為相應外層。
根據此具體實例，可達成特別有效的防水或斥水及成水珠，但又不會造成透氣性和水蒸氣滲透性的負面影響。為了本發明目的，疏水性尤指相較於在疏水化前，織物排列或其至少部分或相應頂層或其至少部分具改善的疏水性、或以疏水劑簡單地進行處理。例如，疏水性可使用碳氟化合物或無碳氟化合物的DWR(DWR：耐久撥水劑)達成。特別地，疏水化也可以在層結構外側進行。
例如，此方法步驟可在視情況、近乎最後的方法步驟中，藉由在一側上壓吸(padding)合成皮革或層結構及從而的層合物來進行。在此法中，可藉由導輥引導外層和特別係發泡體或頂層沿著轉輥，藉此，容器內所含的洗液(fleet)藉由浸沒壓吸輥可沿軋輥表面運送，及於頂層或發泡體表面的一側釋放。
有利地，由於洗液使用少，壓吸係最小量施用方法之一，其可降低成本。
關於方法的其他優點和技術特徵，詳述於合成皮革敘述，反之亦然。
10:合成皮革
12:織物排列
14:紡織層
16:發泡體
18:結構
20:第一固定層
22:固定區
24:自由區
26:膜
28:第二固定層
30:固定區
32:自由區
34:頂層
36:支撐件
38:刮板
40:層序列
42:施用裝置
44:軋輥
46:多孔網格
48:軋輥
50:層序列
52:浴槽
54:液體
本發明將利用圖式和製造合成皮革的實施例進一步說明於後。
圖1示意地示出合成皮革的第一具體實例的截面圖；
圖2示意地示出合成皮革的另一具體實例的截面圖；
圖3示意地示出合成皮革的又一具體實例的截面圖；
圖4示意地示出用於製造合成皮革的方法步驟；
圖5示意地示出用於製造合成皮革的另一方法步驟；
圖6示意地示出用於製造合成皮革的又一方法步驟；
圖7示意地示出用於製造合成皮革的再一方法步驟；及
圖8示意地示出用於製造合成皮革的又一方法步驟。
圖1至3示出合成皮革10的不同設計。用於製造這些設計的方法和相應方法步驟繪示於圖4至8。
圖1示出多層合成皮革10的具體實例，其具有下列結構。根據圖1，合成皮革10包含織物排列12，其尤可用作載體層。織物排列12由紡織層14組成，其選自由梭織物、針織物、鉤織物、非織物或甚至3D間隔織物所組成的群組。在本文中，本發明原則上不僅可包括單獨使用上述紡料，還可以作為包含上述至少一例的適合混合物使用。
除了織物排列12或紡織層14，合成皮革10還包含聚胺酯系發泡體16，其特別是設計成耐衝擊發泡體。聚胺酯系發泡體16可具有200-700g/l的耐衝擊發泡體密度，但不限於此。聚胺酯系發泡體16亦可存於表面及備有結構18。
特別地，為獲得特佳機械性質，聚胺酯系發泡體16亦可含有矽酮。
圖1更示出聚胺酯系發泡體16利用第一固定層20部分地固定至織物排列12，使得第一固定層20提供藉由固定劑形成的固定區22和在相同平面上無固定劑的自由區24。特別地，第一固定層20以點狀方式施用，故固定區22呈點狀。如此可使用相對少量的固定劑，例如2-50g/m2，特別係10g/m2至小於或等於20g/m2。
固定劑較佳為聚胺酯系熱熔黏著劑，其在技術領域亦可稱作熱熔膠。
圖2示出合成皮革10的具體實例，其本質上對應於圖1的具體實例，是以在此特別討論差異。
在根據圖2的設計中，織物排列12並非由紡織層14組成，而是織物排列12包含紡織層14和不透水膜26，藉此不透水膜26利用第二固定層28部分地固定至紡織層14，使得第二固定層28提供藉由固定劑形成的固定區30和在相同平面上無固定劑的自由區32。關於第二固定層28的配置，本質上可參照第一固定層20的設計。
總之，膜26可提供特別有效的水密性，且可依各自要求自由選擇。在此以聚合物系膜為較佳。例如，聚醚酯(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚胺酯(PU)可加工成膜，且於此特別有效。
圖3所示具體實例亦類似於圖1所示具體實例，是以本質上再次討論差異。
在圖3示出的具體實例中，在聚胺酯系發泡體16上另提供頂層34。頂層34例如至少部分地由聚酯-聚胺酯分散體(特別係脂族的)形成。如所示，結構18併入頂層34，且頂層34形成最上層或最外層。據此，可降低對聚胺酯系發泡體16的機械要求，故其不需含有任何添加劑，特別係如矽酮。
前述合成皮革10的製造將描述於附圖。合成皮革10的製造較佳依下列方法或分別以下列步驟進行：
a)提供支撐件36；
b)視情況地，施加頂層34至支撐件36；
c)施加聚胺酯系發泡體16至支撐件36，或若頂層34存於支撐件36上，則施加至頂層34；
d)部分地施用第一固定層20至聚胺酯系發泡體16，以形成藉由固定劑形成的固定區22和在相同平面上無固定劑的自由區24；
e)施加織物排列12至部分備有第一固定層20的聚胺酯系發泡體16；及
f)移除支撐件36，特別係緊接在方法步驟c)後。
從上清楚可知，方法乃所謂反轉法，其中合成皮革10從最上層或最外層往最內層或載體層構建。
關於個別層或多層配置，可參照關於合成皮革10的敘述。
圖4示出聚胺酯系發泡體16施加至支撐件36上，其為紋理底紙(grained underlay paper)，例如用於插入結構。聚胺酯系發泡體16例如可使用刮板38以塗佈法施加。此將製造具支撐件36與聚胺酯系發泡體16的層序列40，其可優先經乾燥及固化。現可再次移除支撐件36。
層序列40沿施用裝置42行進，以部分地施用固定劑(如熱熔膠)至聚胺酯系發泡體16。為此，層序列40由軋輥44引導並沿施用裝置42通過，該施用裝置42具有多孔網格46，固定劑可通過該網格點狀地施用至聚胺酯系發泡體16。此如圖5所示。
然後，圖式未詳示，織物排列12(如紡織層14)可放到固定劑上，從而與聚胺酯系發泡體16接合。
另外，如圖6所示，所得層序列50進而由軋輥48引導通過具疏水性液體54的浴槽52，使層序列50疏水。此例如可在一側上完成，例如，以使僅頂層34或發泡體16疏水。此方法步驟亦可描述為壓吸。
疏水化也可，例如，以浸沒法使用含疏水性液體的浴槽52處理頂層34與發泡體16的複合體或使用疏水性液體54僅處理發泡體16來進行。
圖7亦示出雙道塗佈配置。在此例中，頂層34先施加至支撐件36。此又可利用刮板38完成，以在支撐件36上分配適當厚度的相應材料，其亦可設計成例如紋理底紙。
其後，如上所述，再次利用刮板38施加聚胺酯系發泡體16。然在所示具體實例中，可藉由將發泡體16施加至頂層34而完成。
接著，如上所述及如圖8所示，層序列50沿施用裝置42行進，以部分地施用固定劑(如熱熔膠)至聚胺酯系發泡體16。為此，層序列50由軋輥44引導沿著施用裝置42，施用裝置42具有多孔網格46，固定劑可通過網格施用至聚胺酯系發泡體16。
然後，圖式未詳示，織物排列12(如紡織層14)可放到固定劑上，從而與聚胺酯系發泡體16接合。現可再次移除支撐件36。
實施例
茲描述實施例如下，藉以製造多層透氣合成皮革10，其中合成皮革10具有織物載體層或織物排列12，以聚胺酯為基料並設計成多孔耐衝擊發泡體的發泡體16配置於其上。利用PUR熱熔黏著劑，將耐衝擊發泡體如同二層層合體固定至織物排列12。
1.用於聚胺酯系耐衝擊發泡體的糊膏製造
在具攪拌溶解器的製備容器中製造糊膏。依配方提供聚胺酯分散體及加入添加劑(添加劑1：水性矽酮乳液；添加劑2：聚氫甲基矽氧烷，作為交聯組分1)。其他添加劑：硬脂酸銨，作為發泡體穩定劑；肟嵌段聚異氰酸酯陽離子/非離子分散體，作為交聯組分2；HDMI三聚體(替代產品：MDI與TDI混合物，乾含量約30%，含有2.5-3.0%的嵌段異氰酸酯)；三聚氰胺樹脂混合物，交聯組分3；任意分散體。
用25%氨水將pH調整成9。用丙烯酸共聚物水溶液進一步增稠，至黏度達45[dPas]，容差為+5/-10。接著以具100μm過濾器的膜泵將所得糊膏預過濾至另一製備容器。
2.用發泡單元使糊膏發泡
現將先前獲得的糊膏(亦可稱作混煉物)送入發泡單元。調整成特定參數，特別係如壓縮空氣、轉速、發泡體重量和輸送速率。當經過濾的混煉物到達混合器的進料泵時，開始在混合頭製造發泡體。將預流物收集到所提供的容器。發泡體16的稠度變均勻後，稱量發泡體16的升重，若結果正確，則將施用軟管附接塗敷頭，及達模板後(刀前有一定量)，開始製造。
在此實施例中，應觀察下列參數：發泡前施用塗物的黏度應為45[dPas]，容差為+5/-10。發泡體16的發泡體升重應設為600[g/l]，容差為+/-30。
3.塗敷糊膏/發泡體16
利用刮板軋輥系統，以所謂反轉法將糊膏/發泡體16塗敷在紋理離型紙支撐件16上。紋理可視製造商任意選擇。
透過與相對軋輥或離型紙的間隙厚度來調整支撐件。
目標層(乾)：200±15g/m2。
3.1 在乾燥溝道中使糊膏乾燥+縮合
在具數個獨立調溫區的溝道中乾燥糊膏/發泡體16。
歷經70至110℃的溫度窗口。塗層在具數個獨立調溫區的第二乾燥溝道中縮合、完全交聯。在此歷經150至190℃的溫度窗口。
塗層在第二溝道的留置時間對所有固定組分是否完全交聯至關重要。留置時間由塗佈系統的材料速度控制。
乾燥程序和縮合程序對於塗層中精細發泡體的形成至關重要。機械發泡的發泡體結構部分爆裂會產生部分開孔的塗層。此特別控制的開孔率需均勻分布在整層塗層。
塗層通過冷卻輥後，於傳出段將塗層與離型紙分層，並捲繞到紙板芯上作為半成品發泡體膜或作為半成品。
自備好的組裝軋輥取出試樣。在測試實驗室中測試其作為發泡體膜時的塗層、MVTR值、WVP值、耐磨性和發泡體結構。
基重[g/m2]：200，容差為+/-15；WVP[mg/cm2/h]：>10；MVTR[g/m2/24h]：>5500；耐磨性Martindale[游測次數(tours)]>50000。
4.利用網印技術層合半成品發泡體箔
為製造合成皮革10，利用網印技術(網印施用黏著劑/熱熔膠)，將發泡體箔接合至織品。網印技術涉及通過發泡體箔上的孔洞模板，刮塗熔融黏著劑。織品載體受壓連接至經塗覆發泡體箔。歸功於不同的孔洞模板，可達成非常精確的黏著劑施用。
對於合成皮革/層合體製造，實現約10-20g/m2的黏著劑施用範圍。由於與技術相關的小黏著層及黏著層的最佳分布，塗層的透氣性僅受最小限度影響。
黏著技術：PUR-Holtmelt(聚胺酯熱熔膠，空氣溼氣交聯)。產品特別開發用於織品層合，例如接合梭織物、非織物與PVC、聚酯、聚胺酯和聚醚醯胺膜。硬化時間取決於施用溫度、黏著劑量、基材類型、基材溫度和周遭條件。
化學基礎：PUR預聚物。
稠度：固體；密度：約1.10g/cm3；熔體黏度(Brookfield)。以網印技術製造合成皮革10可提供特有改變紡織基材或紡織層14的可能性。依此，發泡體膜批料可接合至各種紡織基材。
或者，織品或紡織層14亦可事先與透氣膜接合形成二層層合體，使成品合成皮革/層合體不僅有高透氣性，還具高水柱。膜系統可依各自要求自由選擇。聚合物系膜係最廣泛使用的膜。聚醚酯(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚胺酯(PU)主要被加工成膜。
使PUR黏著劑經適當交聯時間後，準備層合體，在擴幅機框架上進行疏水化。最後一個方法步驟6)應視為視情況地用於改善合成皮革的撥水性。
5.在擴幅機框架上精加工以疏水化
在視情況的最後一個操作中，合成皮革10/層合體不像織品一般浸漬，而是單側壓吸。由於洗液用量少，壓吸係最小量施用方法之一。導輥引導織網越過轉輥。浸沒壓吸輥，使洗液挾帶在軋輥表面及於發泡體16的表面一側釋放。此操作藉由具獨立調溫區的擴幅機框架進行。然後，將成品合成皮革10捲繞到銷栓(dawl)，並供織物檢查。
疏水化可用碳氟化合物或無FC的DRW進行。
隨後，在測試實驗室中檢查或目視檢查織物及檢驗品質而得下列數值：WVP(mg/cm2/h)：>9(無膜為11.5-15.0，特別係>7，有膜為2.54-9.0，特別係>2)；MVTR(g/m2/24h)：>4.500(無膜為3.350-4.500，特別係>2.000，有膜為1.600-3.750，特別係>1.000)；耐磨性(游測次數)：55.000；噴灑測試
Figure 109102114-A0202-12-0024-14
80。
下列標準用於測試：
˙透氣性：EN ISO 9237
˙耐滲水性測定/靜水壓測試：DIN EN 20811
˙用於測試織品的非商業洗滌及乾燥方法：DIN EN ISO 6330
˙水蒸氣滲透性：DIN EN ISO 15496(MVTR[g/m2/24h]；濕氣透過率(MVTR)，亦稱作水蒸氣透過率(WVTR)
˙水蒸氣滲透性：DIN EN ISO 14268：2013(WVP[mg/cm2/h])
˙接縫密封：EN 343 20811
˙磨損：DIN EN ISO 12947-2
˙連續屈曲行為：DIN 53359
˙永久彎曲強度：DIN EN ISO 32100
˙噴灑測試-測定織品的撥水性(噴灑法)：DIN EN ISO 4920
10:合成皮革
12:織物排列
14:紡織層
16:發泡體
18:結構
20:第一固定層
22:固定區
24:自由區

Claims (15)

  1. 一種多層合成皮革(10)，至少包含：
    - 織物排列(textile arrangement)(12)；及
    - 聚胺酯系發泡體(16)；
    其中
    該聚胺酯系發泡體(16)利用第一固定層(20)部分地固定至該織物排列(12)，使得該第一固定層(20)具有藉由固定劑形成的固定區(22)和在相同平面上無固定劑的自由區(24)。
  2. 根據請求項1之合成皮革，其特徵在於，該第一固定層(20)係以點狀方式、菱形形式或條狀形式施用。
  3. 根據請求項1或2之合成皮革，其特徵在於，該第一固定層(20)係以
    Figure 109102114-A0202-13-0001-15
    2至
    Figure 109102114-A0202-13-0001-16
    50g/cm2的量施用，特別係
    Figure 109102114-A0202-13-0001-17
    10g/cm2至
    Figure 109102114-A0202-13-0001-18
    20g/cm2。
  4. 根據請求項1至3中任一項之合成皮革，其特徵在於，該織物排列(12)係由紡織層(14)所組成。
  5. 根據請求項1至3中任一項之合成皮革，其特徵在於，該織物排列(12)包含紡織層(14)和不透水膜(26)，該不透水膜(26)利用第二固定層(28)部分地固定至該紡織層(14)，使該第二固定層(28)包含藉由固定劑形成的固定區(30)和在相同平面上無固定劑的自由區(32)。
  6. 根據請求項1至5中任一項之合成皮革，其特徵在於，在該聚胺酯系發泡體(16)上進一步提供頂層(34)。
  7. 根據請求項6之合成皮革，其特徵在於，該頂層(34)至少部分地形成自特別是脂族聚酯-聚胺酯分散體。
  8. 根據請求項1至7中任一項之合成皮革，其特徵在於，該第一固定層(20)與該第二固定層(28)中的至少一者至少部分地形成自熱熔黏著劑或形成自特別是脂族聚酯-聚胺酯分散體。
  9. 根據請求項1至8中任一項之合成皮革，其特徵在於，該聚胺酯系發泡體(16)包含矽酮。
  10. 根據請求項1至9中任一項之合成皮革，其特徵在於，該聚胺酯系發泡體(16)具有
    Figure 109102114-A0202-13-0002-19
    40體積%，特別係在
    Figure 109102114-A0202-13-0002-20
    40體積%至
    Figure 109102114-A0202-13-0002-21
    70體積%範圍的固含量。
  11. 一種製造如請求項1至10中任一項之多層合成皮革(10)的方法，其包含下列步驟：
    a)提供支撐件(36)；
    b)視情況地，施加頂層(34)至該支撐件(36)；
    c)施加聚胺酯系發泡體(16)至該支撐件(36)，或，若該頂層(34)存在於該支撐件(36)上，則施加至該頂層(34)；
    d)部分地施用第一固定層(20)至該聚胺酯系發泡體(16)或至織物排列(12)，以形成藉由固定劑形成的固定區(22)和在相同平面上無固定劑的自由區(24)；
    e)施加該織物排列(12)至該聚胺酯系發泡體(16)；及
    f)移除該支撐件(36)。
  12. 一種製造如請求項1至10中任一項之多層合成皮革(10)的方法，其包含下列步驟：
    g)提供織物排列(12)；
    h)提供聚胺酯系發泡體(16)；
    i)部分地施用第一固定層(20)至該聚胺酯系發泡體(16)或至該織物排列(12)，以形成藉由固定劑形成的固定區(22)和在相同平面上無固定劑的自由區(24)；
    j)組裝該聚胺酯系發泡體(16)與該織物排列(12)；及
    k)視情況地，施加頂層(34)至該聚胺酯系發泡體(16)。
  13. 根據請求項11或12之方法，其特徵在於，該第一固定層(20)係在方法步驟d)或方法步驟i)中藉由利用網印法施用。
  14. 根據請求項11至13中任一項之方法，其特徵在於，該支撐件(36)係紋理襯紙(grained backing paper)。
  15. 根據請求項11至14中任一項之方法，其特徵在於，該方法包含又一步驟：l)疏水化該頂層(34)與該發泡體(16)中的至少一者。
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