CN113330157A - 合成皮革和合成皮革的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含有机溶剂的多层合成革(10)，其至少包括：纺织品结构(12)；和聚氨酯基泡沫(16)；其中，使用第一固定层(20)将聚氨酯基泡沫(16)部分地固定到纺织品结构(12)，使得第一固定层(20)在同一平面内包括由固色剂形成的固定区域(22)和不含固定剂的自由区域(24)。

Description

合成皮革和合成皮革的制造方法
技术领域
本发明涉及一种多层无有机溶剂合成皮革。本发明还涉及一种生产这种合成皮革的方法。
背景技术
合成皮革且通常为多层纺织品结构得到广泛使用，并且应用范围广泛。非限制性示例包括，例如，在机动车辆内部结构中的应用。
合成皮革通常由基于聚氨酯或聚氯乙烯的多层不透气结构制成。水蒸气可渗透的合成皮革通常基于微孔层，其是通过溶剂的骤然蒸发或选择性蒸发来实现的。基于聚氨酯分散体的抗冲击泡沫也是水蒸汽可渗透的，但这些材料都不适用于鞋面，因为它们不具有足够的耐磨性。
EP 1887128 B1描述了一种生产透气性多层合成皮革的方法，该合成皮革具有纺织织物的载体层，施加到载体层上的基于至少部分开孔的聚氨酯抗冲击泡沫的至少一个中间层，以及施加到至少一个中间层上的基于聚氨酯的顶层，其中在第一步骤中，将顶层施加到可移除的基底上并固化，然后将至少一个中间层施加到顶层上，然后将载体层放置在至少一个中间层的顶部上，并且将基底与顶层分离，其中将液体形式的脂肪族水性聚氨酯分散体施加到基材上以形成顶层，并且在施加聚氨酯分散体之后立即在少于5s的时间段内通过施加热量来蒸发聚氨酯分散体中的水分，使得聚氨酯分散体在基材上干燥而不形成膜，从而形成具有微孔的顶层。
EP 2918629 A1描述了一种生产基于聚氯乙烯(PVC)的透气膜的方法，包括以下步骤：1、提供糊料，其包括由PVC组成的第一组分、由异物组成的第二组分以及由辅料和添加剂组成的第三组分，这些组分混合在一起形成糊料；2、将糊料施加到基材上；3、在向薄膜供热的条件下，干燥并胶化施加在基材上的糊料，从而形成从薄膜的一个表面到薄膜另一个表面的孔，其赋予了膜透气性。
CN 105951466描述了水性触屏手套皮革及其制造方法。该水性触屏手套皮革包括基底织物，基底织物上涂布有底层和面层，其中底层的浆料由以下重量份原料组分经搅拌制得：水性聚氨酯树脂100份、水性增稠剂0.4-1份、消泡剂0.3-0.7份、流平剂0.5-2份、催化剂0.2-2份、固化剂0.5-5份；面层的浆料由以下重量份原料组分经搅拌制得：水性聚氨酯树脂100份、水性色浆2-18份、水溶性分散剂0.5-3份、触屏粉5-15份、水性增稠剂0.4-2份、消泡剂0.2-1份、流平剂0.5-2份。根据该水性触屏手套皮革，将触屏手套皮革融入手套皮革面层的浆料中，使得水性触屏手套皮革具有良好的导电性；由该水性触屏手套皮革制成的水性触屏手套，可以在触屏电子产品上使用；佩戴该水性触屏手套的用户可以使用触屏电子产品。
DE 2754603 A1描述了一种借助由高熔点层、低熔点层和任选的附加中间层组成的薄膜对基材，尤其是皮革、剖层皮革和纺织品进行无溶剂涂布的工艺。
DE 102013021148 A1涉及一种皮革替代材料，其包括在使用时在外部的上层、与其粘合的中间层和与其粘合的下层。因此，设置如下：上层由基于脂族聚酯和/或聚醚的固化交联PU分散体形成，中间层由聚酯纤维制成的针织物或梭织物形成，针织物或梭织物的单位面积重量为190-420g/m2，厚度为0.30-0.60mm，下层由以液体或糊状形式施加到中间层上的泡沫塑料形成，上层和下层以至少0.050mm的厚度结合到中间层中，并且不可分离地与中间层粘合，并且在中间层中形成厚度(D)的层，该层不含上层和下层中使用的塑料。
WO 02/33001 A1描述了一种生产合成皮革的方法，其中将包括阴离子或阳离子水性聚氨酯分散体、拒水剂、乳化剂、消泡剂和无机填料的组合物浸渍到基材中并且施加到基材上，然后将浸渍和/或涂布的基材凝固形成内部具有大量闭孔并且具有光滑表面的合成皮革。该水性聚氨酯基合成皮革通过以下步骤获得：将包括100重量份的水性聚氨酯分散体、0.1至5重量份的拒水剂、0.1至8重量份的乳化剂、0.1至1重量份的消泡剂和0.1至5重量份的无机填料的组合物浸渍到基材中，将发泡或消泡的组合物涂布在基材上并且用凝固液使涂布的基材凝固，其中水性聚氨酯分散体与包含羧基或磺酸酯基的阴离子基团或者包含叔胺基的阳离子基团共价键合，其中该凝固液选自由以下组成的组：不同盐的水溶液、盐和酸的混合溶液、盐和碱的混合溶液、酸和碱的混合溶液以及它们的混合物。
然而，在现有技术中，仍然需要合成皮革的变体，由此该合成皮革具有高机械稳定性并且仍然非常透气。
因此，本发明的目的是至少部分地克服现有技术已知的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种可能性，特别是具有高机械稳定性并且仍然非常透气的合成皮革。
发明内容
根据本发明目的解决方案由具有权利要求1所述特征的合成皮革提供。根据本发明目的解决方案进一步由具有权利要求11所述特征的方法和具有权利要求12所述特征的方法提供。在从属权利要求、说明书或附图中描述了本发明的优选实施方案，由此在从属权利要求或说明书或附图中描述或示出的其他特征可以单独地或以任何组合的方式构成本发明的主题，除非上下文没有明确示出相反的内容。
本发明的主题是一种多层合成皮革，至少包括
纺织品结构(textile arrangement)；和
聚氨酯基泡沫；
其中
使用第一固定层将所述聚氨酯基泡沫部分地固定到所述纺织品组件，使得第一固定层在同一平面内具有由固定剂形成的固定区域以及不含固定剂的自由区域，自由区域因此特别地处于固定区域的平面内。
这种合成皮革具有优于现有技术解决方案的显著优点。特别地，这种类型的合成皮革特别能够透气并且仍然具有高机械稳定性。
出于本发明的目的，透气性应理解为意指尤其是纺织品材料的水蒸气渗透性。通常，水蒸气透过率越好，合成皮革使用者的微气候越舒适。合成皮革的透气性在高达1000g/m2/24h或更高的范围内是有利的，例如在高达10000g/m2/24h或甚至更高的范围内，由此上限在技术上受到合成皮革的限制。功能性纺织品的透气性通常由MVTR值(湿蒸汽透过率值)和/或RET值(蒸发传热阻力值)确定，MVTR值描述了水蒸气渗透性，RET值描述了水蒸气传递阻力。如果根据标准DIN EN 343:2010-05Schutzkledung-Schutz Gegen Regen评价本发明的透气性，则RET值可以达到4级。
特别地，合成皮革应理解为纺织品多层结构，其在外观和/或触感方面，尤其是在外观和触感两方面都类似于真皮。
合成皮革可以用于皮革制品的各个领域，例如用于箱包、服装面料(诸如外套或夹克)、家具(诸如座椅家具，如沙发)、家用纺织品或汽车内饰(例如汽车座椅)，或者也用于运动用品。然而，本文描述的合成皮革特别适合作为鞋类材料，例如作为鞋面。
本文描述的合成皮革具有以下构造或层结构。特别地，与现有技术的解决方案相比，层结构和层结构中使用的物质中的至少一种或者层结构与其中存在的物质的组合可以具有有益效果。
首先，合成皮革或其层状结构包括纺织品结构(textile arrangement)。该纺织品结构基本上可以根据需要设计并且优选地适于期望的应用领域，如上所述，没有限制。
作为示例，纺织品结构可以具有这样的纺织品层，其选自由以下组成的组：梭织物、针织物、钩编织物、无纺织物或甚至3D间隔织物。在本文情况下，本发明原则上可以包含上述纺织品材料的用途，不仅单独使用，还可以作为包括至少一个上述示例的合适混合物来使用。
此外，还提供了以天然纤维或人造或合成纤维为基底的纺织品结构或含在其中的纺织品层。用于纺织品层的纤维的具体选择可以再次基于具体期望的应用以本领域技术人员容易理解的方式进行。
例如，可以看出使用纺织品的优势在于该层赋予整个层结构或合成皮革非常高的机械稳定性。该稳定性尤其可以提供良好的拉伸强度以及良好的抗撕裂性。
纺织品层的另一个优点，尤其是作为合成皮革层结构中的载体层，还可以从以下事实中看出：通过提供纺织品层，可以获得合成皮革的纺织品感觉，这可以显著地提高合成皮革的接受度。
最后，纺织品层使得有可能不破坏由层结构的其他层提供的弹性和透气性，或甚至使这成为可能。
因此从上文可以清楚地看出，提供了特别包括至少一个纺织品层，特别是作为层结构中的载体层的纺织品结构，保留了其他层的有益性能并且还能够实现另外的有益性能。
此外，合成皮革或合成皮革的层结构包括聚氨酯基泡沫，其可以特别设计或制造为抗冲击泡沫。出于本发明的目的，聚氨酯基泡沫应特别理解为这样的层，其是多孔的，并且因此允许水蒸气或气体通过，进而具有透气性。此外，聚氨酯基(polyurethane-based)应指泡沫可以由聚氨酯组成或至少应包含聚氨酯。例如，聚氨酯基泡沫可以具有硅树脂，如下文更详细描述的。
基本上，聚氨酯基泡沫可以具有不同的克重和/或不同的泡沫升重或不同的孔隙率。本领域技术人员可以以合适的方式对所使用的聚氨酯基泡沫进行具体选择，尤其取决于合成皮革的具体应用。
在层状结构或合成皮革中提供泡沫，特别是抗冲击泡沫形式的泡沫，可以具有例如获得弹性基本结构等优点。这对于许多应用领域来说都是必要的，因此提供泡沫可以增加应用的范围。
此外，泡沫还可以改善抓力或提供特别有利的感觉，这可以非常接近真皮的感觉。
而且，通过提供泡沫，有可能在合成皮革的外表面上形成结构或产生层结构，其非常类似于真皮的结构，这可以进一步改善合成皮革的外观和手感。
泡沫可以确保一方面实现所需的弹性并且另一方面实现合成皮革的机械抗性，特别是耐磨性，或泡沫至少可以对这些方面有所贡献。
聚氨酯作为泡沫基材的另一个优点是泡沫本身已经可以表现出良好的机械抗性，而无需其他添加剂。
在具有顶层的实施方案中，如下文更详细描述的，泡沫也可以优选不具有结构，因为顶层通常作为顶层，并且因此是使用合成皮革时可见的层，因此顶层可以具有结构。将结构结合到顶层或甚至泡沫中可以例如通过以如下所述的逆向工艺(reverse process)生产合成皮革并且将顶层或泡沫施加到如下所述的结构化可移除基底上来实现。另选地，该结构可以压印到顶层中。
从上文可以清楚地看出，尤其是提供聚氨酯基泡沫对于获得合成皮革所需的性能特别有利。
在本文所述的合成皮革中，还提供了使用第一固定层将聚氨酯基泡沫与纺织品结构部分地固定，使得第一固定层在同一平面内具有由固定剂形成的固定区域和不含固定剂的自由区域。
因此，与现有技术的解决方案相反，在本文描述的合成皮革中，不旨在泡沫或纺织品结构的整个表面上或者在纺织品结构和泡沫之间施加固定层，例如基本上连接泡沫和纺织品结构的粘合剂层，而是应该仅部分地提供固定层或形成它的固定剂。由于仅部分地提供固定剂，因此固定区域可以存在于一侧。这些固定区域是其中存在形成固定层的固定剂的区域。在这些固定区域中，泡沫因此连接或粘合到纺织品结构。
此外，在同一平面内存在自由区域，因此特别是在由合成皮革的层结构的宽度和长度所拉伸的并且垂直于合成皮革的厚度的平面内。这些自由区域的特征在于在这些区域中没有提供形成固定层的材料。这意味着在自由区域，泡沫与纺织品结构直接接触。
特别地，这种结构可以提供优于现有技术解决方案的显著优势。
特别地，通过仅部分地提供固定层，尤其是相比于提供全表面施加的固定层(例如粘合剂层)，可以显著改善透气性并且因此显著改善水蒸气渗透性。这是因为在自由区域，例如，水蒸气可以很容易地从纺织品结构进入泡沫，并且不会受到固定层的抑制。
此外，纺织品组件和泡沫彼此的强度不会显著降低，因为固定层或形成固定层的固定剂可以根据有益的固定性能，例如有益的粘合性能来选择。不需要具有良好透气性并且因此具有水蒸气渗透性的折衷方案。因此，部分地提供固定层可足以获得良好的粘合性能。
此外，纺织品结构仅部分地固定到泡沫可以允许对纺织品结构具有特别好的适应性，或者可以特别自由地选择纺织品结构。这是因为部分地提供固定层可以在其结构中适应纺织品结构的可能预期结构。因此，具有不同结构的纺织品结构可以用泡沫固定而不会失去附着力。
此外，纺织品结构仅部分地固定到泡沫允许用减少量的用于形成固定层的固定剂来形成固定层。这降低了成本并且减轻了重量。
最后，泡沫和纺织品结构的部分固定的结构或者固定区域和自由区域的形成方法，使得能够根据例如透气性、机械抗性、弹性、防水性等方面，对固定层以及因此整个合成皮革进行定制，特别是它们的尺寸和可选的结构。因此，使得特别高的适应性成为可能。
本文描述的合成皮革的优点还在于它不含有机溶剂，这可以显著减少令人不快的气味和其他危害。
此外，可以实现纺织品应用的其他优选性能。例如，根据DIN EN ISO 6330标准，实现了5×40°的耐洗性，从而实现了广泛的应用。
该合成皮革还具有符合EN ISO 9237标准的透气性，至少可以达到3,0l/m2/s(20cm2；100Pa)或更高。
对于形成固定层或至少可以是其组分的固定剂，其可以优选是基于聚氨酯的热熔粘合剂。
这种固定剂也可以称为聚氨酯基热熔胶。例如，热熔胶可以为湿气固化型。
此外，可以提供特别是由脂族聚酯-聚氨酯分散体形成的固定剂。特别地，用于生产固定剂的分散体可以包括具有聚氨酯聚合物的聚氨酯分散体，该聚氨酯聚合物由至少两种，特别是正正两种不同的多元醇和至少一种多异氰酸酯构成，其中两种不同的多元醇中的一种多元醇是脂族聚酯多元醇，并且两种多元醇中的第二种是聚醚多元醇，该聚醚多元醇由具有多官能团的亲水性环氧烷烃生产得到，特别地其具有二至八个官能团，更优选地具有支链和/或星形结构的多官能团。此外，多异氰酸酯也可以是脂肪族的。特别地，可以如US9,783,701所述地形成用于制备固定剂的分散体。上述两种变体，即提供聚氨酯基热熔粘合剂和由聚酯-聚氨酯分散体形成固定层，可以用于以在透气性、机械抗性、弹性和/或拒水性方面特别有利的方式形成固定层。
还可以优选地，第一固定层以点状方式施加或存在。因为如果点状施加单独的固定区域，可以特别容易和有效地调节固定剂的数量和结构，所以通过点状施加第一固定层可以特别有效地实现上述优点。这可以通过改变点区域的大小以及点区域之间的距离来轻松实现。
此外，点状施加固定层是高效的，并且可以通过丝网印刷工艺以限定的方式实施，该丝网印刷工艺与固定层的任何其他施加方法一样，可以应用于泡沫或纺织品结构。
如果固定层以菱形或条形的形式施加或存在，也可以实现与点状施加相同的优点。
还可以优选地，第一固定层以≥2g/m2至≤50g/m2的范围内的量施加或存在于泡沫和纺织品结构之间，尤其是≥10g/m2至≤20g/m2的范围内。与现有技术的解决方案相比，该实施方案表现出固定层的施用率显著降低。尤其是根据该实施方案，可以特别有效地实现上述优点。例如，与没有固定层的层结构相比，透气性或水蒸气渗透性可以仅受到固定层最小的影响，并且因此基本上可以保持这些优点。
对于纺织品结构，其可以提供为它由纺织品层组成，也就是说，特别是由单一纺织品层构成。在该构造中，合成皮革的结构，特别是合成皮革的层状结构，可以特别简单，这也可以简化制造工艺。此外，可以节省成本和重量，这对合成皮革也有积极的影响。
通过仅由一层纺织品层组成的纺织品结构可以实现的可实现性足以满足各种应用的需求。
另选地，可以提供为纺织品结构包括纺织品层和不透水膜，其中不透水膜使用第二固定层部分地固定到纺织品层，使得第二固定层在同一平面内具有由固定剂形成的固定区域和不含固定剂的自由区域。因此，第二固定层可以相对于第一固定层如上所述进行设计，特别是根据生产或形成、根据化学成分以及根据结构进行设计。
换句话说，可以提供为纺织品结构也预先粘合到透气防水膜上以形成两层层压件，特别是在与泡沫粘合之前。
特别地，该膜可以确保成品合成皮革除了具有高透气性之外，还具有高水柱(water column)，或相应地，液态水不能通过膜，并且因此不能通过合成皮革，或仅有很小的比例通过。膜或相应的膜系统可以根据相应的要求自由选择。聚合物基膜在这里可以是优选的。例如，聚醚酯(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氨酯(PU)可以加工成膜，并且在这里特别有效。使用接缝密封带进行的接缝密封优选地与所使用的膜结合进行。根据DIN EN ISO811对防护服的要求，在接缝处或接缝密封处实现了200mbar的静水压力。
通过提供膜，可以在保持透气性并且保持整体结构的弹性的同时，生产合成皮革。
基本上，膜可以被理解为与没有膜的设计相比，影响物质通过合成皮革的传输的层，特别是减少或完全阻止液态水通过合成皮革的传输，或者相应地可以实现高达10米甚至超过10米的高水柱，根据DIN EN ISO 811这对应于1000mbar或更高的静水压力。
还可以提供为聚氨酯基泡沫还设有特别透气的顶层。原则上，顶层可以使合成皮革具有特别高的耐磨性，这在应用方面具有很大的优势。
此外，尤其是在该实施方案中的一个优点是，可以以传统方式来形成聚氨酯基泡沫。这可以促进生产并且降低成本。此外，顶层可以这样选择：使得水蒸气渗透性以及透气性不受或不会显著受到负面影响。
原则上，顶层可以由亲水材料形成。
特别优选地，顶层可以由尤其是脂族聚酯-聚氨酯分散体形成。特别地，用于生产固定剂和/或顶层的分散体可以包括具有聚氨酯聚合物的聚氨酯分散体，该聚氨酯聚合物由至少两种，特别是正正两种不同的多元醇和至少一种多异氰酸酯构成，其中两种不同的多元醇中的一种多元醇是脂族聚酯多元醇，并且两种多元醇中的第二种多元醇是聚醚多元醇，该聚醚多元醇由具有多官能团的亲水性环氧烷烃生产得到，特别地其具有二至八个官能团，更优选地具有支链和/或星形结构的多官能团。此外，多异氰酸酯也可以是脂肪族的。特别地，可以如US 9,783,701中所述地形成用于制备固定剂的分散体。
这种顶层的优点特别包括，这种顶层可以以特别有利的方式满足合成皮革的要求。顶层提供优异的机械性能，诸如特别好的耐磨性，这有利于保持合成皮革的结构和长寿命。此外，这种顶层可以具有特别显著的透气性或水蒸气渗透性，这也是高质量合成皮革的要求。总之，这种顶层可以提供高度协同的所需性能。
可以提供为顶层由上述分散体的脂族聚酯-聚氨酯组成，或包含其他组分。
此外，可以将顶层施加在整个表面上或仅部分地施加。如果仅部分地施加，与全表面施加相比，透气性和水蒸气渗透性可以得到改善。例如，与部分地施加相比，全表面施加可以提高机械性能。
总之，顶层可表现出增加的耐磨性，但同时允许基本相同或仅略微降低的水蒸气渗透性或透气性。
在具有顶层的实施方案中，顶层也可以优选具有结构，因为其通常是最上层并且因此是使用合成皮革时可见的层。将结构结合到顶层可以例如通过以如下所述的逆向工艺生产合成皮革并且将顶层施加到如下所述的结构化可移除基底上来实现。另选地，该结构可以压印到顶层中。
还可以优选地，聚氨酯基泡沫包括硅树脂。在该情况下，聚氨酯分散体特别是用OH官能化加成固化的水性硅树脂乳液和聚氢甲基硅氧烷的组合进行改性，以实现特别高的耐磨性和抗弯性。
聚氨酯基泡沫的基础可以是聚氨酯分散体，如WO 03/060017 A2或WO 02/090413A1中所述的，例如在该实施方案中，但本发明决不限于这种实施方案，而是总体意义上的本发明。
根据示例性实施方案，聚氨酯基泡沫可以由包括基于脂族聚碳酸酯的聚氨酯的分散体形成。例如，用于生产泡沫的分散体除了多异氰酸酯之外，还可以包括聚碳酸酯和聚四亚甲基醚二醇多元醇的混合物。
例如，聚氨酯基泡沫可以具有作为多元醇的脂族聚酯。
该实施方案的优点是，当示出为薄膜时，泡沫具有弹性和疏水性，该优点通常也能在聚氨酯基泡沫，尤其是抗冲击泡沫中实现。
例如，泡沫可以具有在≥500g/l至≤750g/l的范围内的密度。
还可以提供为将多异氰酸酯和三聚氰胺树脂作为附加的交联组分结合到泡沫制剂中。通过结合另外的网络，例如聚脲和三聚氰胺树脂，可以提高泡沫的机械强度。
为了使聚氨酯分散体增稠，在该工艺中，向聚氨酯分散体中加入特别是在水溶液中粘度小于16mPa.s的丙烯酸共聚物的水乳液。施加期间的涂布浆料或泡沫可以具有约35dPas至50dPas的粘度。
还可以提供为，将泡沫设计为透气漆。
尤其是在该实施方案中，有可能省略顶层。这是因为与常规泡沫相比，该泡沫的特殊组成可以提高其耐磨性和抗弯性。因此，尤其是在该实施方案中，泡沫的机械稳定性足以用于多种应用。
此外，尤其是在该实施方案中或在相应而没有顶层的实施方案中，可以提供将泡沫部分地或局部限制地(例如点状)固定到纺织品结构的协同作用。这是因为，尤其是在该实施方案中，泡沫可以表现出高耐磨性以及高水蒸气渗透性和透气性。通过第一固定层的布置可以有效地保持这些有益性能，因为通过第一固定层的设计进一步增强了这些有益性能。
可以进一步优选地，聚氨酯基泡沫具有大于或等于40体积％的固含量，例如大于50体积％的固含量；优选地，在大于或等于40体积％至小于或等于70体积％的范围内，例如在大于或等于55体积％至小于或等于68体积％的范围内。在该实施方案中，可以进一步提高合成皮革的生产效率。这是因为，尤其是在该类型的泡沫，尤其是抗冲击泡沫的情况下，由于高固含量，可以特别快速地脱除溶剂进行干燥，这可以使生产特别高效。例如，泡沫可以具有60％体积的固含量，由此该值应理解为具有+/-10体积％的公差。
此外，该实施方案中的泡沫可以具有特别高的机械稳定性，这在应用方面具有很大的优势，并且还可以允许省略顶层。
关于合成皮革的其他优点和技术特征，参见对方法的描述，反之亦然。
还描述了一种用于生产如上所述的多层合成皮革的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供载体；
b)任选地，将顶层施加到载体上；
c)将聚氨酯基泡沫施加到载体上；或如果载体上存在顶层，聚氨酯基泡沫施加到顶层上；
d)将第一固定层部分地施加到聚氨酯基泡沫或纺织品结构上，以在同一平面内形成由固定剂形成的固定区域和不含固定剂的自由区域；
e)将纺织品组件施加到聚氨酯基泡沫上；以及
f)移除载体。
可以按照给出的顺序或以不同的顺序执行上述步骤，下文通过示例的方式进行解释。
这种过程允许以特别有利的方式形成合成皮革，如上文详细描述的。因此，关于通过该方法生产的合成皮革的优点和有利的实施方案，可以完全参考合成皮革的描述。
这种工艺总体上描述了在所谓的逆向工艺(reverse process)中形成合成皮革。根据该逆向工艺，待获得的合成皮革因此是从最上层(即，当使用如此生产的合成皮革时，定位在最朝向外或相应地为使用者所见的那层)向最下层构建。
为此，该方法包括以下步骤：
首先，根据步骤a)，提供载体。这种载体特别地可从随后施加到其上的层上移除，因此，如下所述，其不是要生产的合成皮革的一部分。此外，可以结构化载体，特别是将结构引入施加到载体的层中。
例如，载体可以由纸制成，并且作为有纹理的载体纸，可以设置有结构。
根据方法步骤b)，该方法任选地还包括将顶层施加到载体上。这可以例如，通过使用刮板来完成，并且可以施加所需厚度的合适的顶层材料。特别是，当旨在通过外层提供改善的耐磨性时，可以施加顶层。另一方面，如果随后施加的泡沫已经具有足够的机械强度，则可以省略顶层。换句话说，可以根据施加到顶层的泡沫来施加顶层。
因此，根据方法步骤c)的方法包括将聚氨酯基泡沫施加到基材上，或如果基材上存在顶层，则施加到顶层上。
因此，如果不存在顶层，则泡沫可直接施加到载体上，并且因此设有如上所述的结构。
如果提供有顶层，则泡沫可以相应地施加到顶层。
再次以合适的厚度施加具有合适的聚氨酯基材料的泡沫。例如，可以刮涂泡沫。尤其是当仅提供泡沫或省略顶层时，该方法步骤c)以一次通过(one-pass)涂布工艺进行可能是有利的，这可以带来对进行该工艺的周边有利的工艺工程优点。
因此，如果提供顶层，则可以以二次通过(two-pass)涂布工艺进行方法步骤b)和c)。
此外，本领域技术人员可以理解，顶层或泡沫特别地可以在进一步加工之前干燥或固化。干燥可以改善泡沫的孔隙率或可以打开泡沫的孔，这对透气性或相应的水蒸气渗透性具有积极影响。
此外，根据方法步骤f)的方法包括移除载体。该步骤可以例如在方法步骤c)之后进行，使得在方法步骤f)之后，可以由泡沫膜制备半成品，该半成品可以具有顶层。例如，可以机械地移除载体。取决于具体的实施方案，这可能使得顶层或泡沫作为最上面的层。
此外，根据方法步骤d)，将第一固定层部分地施加到聚氨酯基泡沫或纺织品结构，从而在同一平面内形成由固定剂形成的固定区域和不含固定剂的自由区域。在该步骤中，将固定剂，例如热熔粘合剂因此施加到泡沫或纺织品结构的部分表面上。
根据该方法步骤，例如通过丝网印刷工艺(也称为丝网印刷技术)，使泡沫(干燥后可能呈薄膜形式)或纺织品结构设有固定剂。丝网印刷工艺涉及通过刮涂固定剂，例如聚氨酯基热熔粘合剂。可以实现2-50g/m2范围内的粘合剂涂层，特别是10g/m2至小于或等于20g/m2的范围内。
例如，聚氨酯基热熔性粘合剂可以用作固定剂。这类固定剂为在空气水分下交联的粘合剂，其凝固时间取决于施加温度、粘合剂的量、基材类型、基材温度和环境条件。
根据方法步骤e)，该工艺还包括将纺织品结构施加到聚氨酯基泡沫，例如部分地设有第一固定层的聚氨酯基泡沫。例如，将可作为成品合成皮革载体的纺织品结构在压力下结合或层压到泡沫上。通过不同的孔模板，可以实现非常精确的粘合剂布局。通过技术相关的小粘合剂层和粘合剂的最佳分布，涂层的透气性仅受到最小的影响。
特别地，这种工艺允许生产机械稳定并且透气的合成皮革，如上所述。
另选地，根据本发明的合成皮革，例如以与逆向工艺不同的方法生产，可以至少通过以下方法步骤生产：
g)提供纺织品结构；
h)提供聚氨酯基泡沫；
i)将第一固定层部分地施加到聚氨酯基泡沫或纺织品结构上，从而在同一平面内形成由固定剂形成的固定区域和不含固定剂的自由区域；
j)固定聚氨酯基泡沫和纺织品组件；以及
k)任选地，将顶层施加到聚氨酯基泡沫上。
该方法还产生如上所述的合成皮革。然而，在这种情况下，并非必需采用逆向工艺，而是由纺织品结构作为载体向上构建合成皮革。然而，在该实施方案中也不排除逆向工艺。
对于各层的布置和形成，可以参考进一步的描述。
然而，应该提到的是，例如，为了生产泡沫，它可以预先单独生产，例如通过将其施加到载体上、干燥并移除载体，或者通过将泡沫从更大的泡沫中分离来生产。
对于泡沫或顶层的结构，也可以设想该结构是压印得到的。
特别优选地，在步骤d)或i)中使用丝网印刷工艺施加第一固定层。使用丝网印刷工艺，可以以简单并且有效的方式仅部分地施加第一固定层，这可以实现上述优点。通过适配印刷工艺，可以轻松实现不同固定区域的不同图案，例如点状。
还可以提供为，该方法包括进一步的方法步骤：l)使顶层和泡沫中的至少一者疏水化，优选地使相应的外层疏水化。
根据该实施方案，可以实现特别有效的防水性或拒水性，并形成水珠，然而，不会对透气性产生负面影响，因此不会对水蒸气渗透性产生负面影响。出于本发明的目的，疏水性特别是指纺织品结构或其至少部分或者相应的顶层或其至少一部分与先前的疏水性相比，或与简单地用疏水剂进行处理相比，具有改善的疏水性。例如，可以使用碳氟化合物或不含碳氟化合物的DWR(DWR：耐久拒水剂)来实现疏水性。特别地，还可以在层结构的外侧进行疏水化。
例如，该方法步骤可以通过在任选的、接近最后的方法步骤中，在一侧浸轧(pad)合成皮革或层结构进而浸轧层压件来进行。在该方法中，外层，特别是泡沫或顶层可以通过导向辊沿着旋转辊引导，由此通过浸渍浸轧辊(padding roller)，使容纳在容器中的染液可以沿辊的表面上运送，并且在一侧释放到顶层或泡沫的表面。
可能有利的是，由于浸轧使用的染液量较低，浸轧是施用量最少的方法之一，其能够降低成本。
关于工艺的其他优点和技术特征，参见对合成皮革的描述，反之亦然。
附图说明
下面通过附图和生产合成皮革的示例进一步说明本发明。
图1示意性地示出了合成皮革的第一实施方案的截面图；
图2示意性地示出了合成皮革的另一实施方案的截面图；
图3示意性地示出了合成皮革的另一实施方案的截面图；
图4示意性地示出了生产合成皮革的方法步骤；
图5示意性地示出了制造合成皮革的另一方法步骤；
图6示意性地示出了制造合成皮革的另一方法步骤；
图7示意性地示出了制造合成皮革的另一方法步骤；以及
图8示意性地示出了生产合成皮革的另一方法步骤。
具体实施方式
图1至图3示出了合成皮革10的不同设计。图4至图8示出了用于生产这些设计的方法和相应的方法步骤。
图1示出了具有以下结构的多层合成皮革10的实施方案。根据图1的合成皮革10包括纺织品结构12，其可以特别用作载体层。纺织品结构12由纺织品层14组成，其选自由以下组成的组：梭织物、针织物、钩编织物、无纺织物或甚至3D间隔织物。在此情况下，本发明原则上可以包含上述纺织品材料的用途，不仅单独使用，还可以作为包括至少一个上述示例的合适混合物来使用。
除了纺织品结构12或相应的纺织品层14之外，合成皮革10包括聚氨酯基泡沫16，其特别设计为抗冲击泡沫。聚氨酯基泡沫16可以具有200-700g/l范围内的抗冲击泡沫密度，但不严格限于此。还提供聚氨酯基泡沫16存在于表面上并且设有结构18。
特别地，为了获得特别优选的机械性能，还提供聚氨酯基泡沫16包含硅树脂。
图1还示出了使用第一固定层20将聚氨酯基泡沫16部分地固定到纺织品结构12，使得第一固定层20在同一平面内具有由固定剂形成的固定区域和不含固定剂的自由区域。特别地，提供了以点状地方式施加的第一固定层20，因此固定区域22是点状的。这允许可以使用相对少量的固定剂，例如2-50g/m2的量，特别是10g/m2至小于或等于20g/m2的量。
固定剂可以优选为聚氨酯基热熔粘合剂，在本技术领域中也可称为热熔胶。
图2示出了合成皮革10的一个实施方案，其基本上对应于图1中的实施方案，这是为什么特别讨论区别的原因。
在根据图2的设计中，提供为纺织品结构12不包括纺织品层14，而是纺织品结构12包括纺织品层14和不透水膜26，由此不透水膜26使用第二固定层28部分地固定到纺织品层14，使得第二固定层28在同一平面内具有由固定剂形成的固定区域30和不含固定剂的自由区域32。关于第二固定层28的布置，基本上可以参考第一固定层20的设计。
总之，膜26可以提供特别有效的水密性并且可以根据相应的要求自由选择。聚合物基膜在这里可以是优选的。例如，聚醚酯(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氨酯(PU)可以加工成膜，在这里特别有效。
图3中所示的实施方案同样类似于图1中所示的实施方案，这是为什么再次从本质上讨论区别的原因。
在图3所示的实施方案中，提供为在聚氨酯基泡沫16上，另外提供顶层34。例如，顶层34可以至少部分地由聚酯-聚氨酯分散体形成，尤其是脂族分散体。这里示出了结构18结合到顶层34中，并且顶层34形成最上层或最外层。因此，可以降低对聚氨酯基泡沫16的机械要求，使得它不需要包含任何添加剂，例如特别是硅树脂。
在以下附图中描述了如上所述的合成皮革10的生产。合成皮革10的生产优选地根据以下方法或相应的以下步骤进行：
a)提供载体36；
b)任选地，将顶层施加到载体上；
c)将聚氨酯基泡沫16施加到载体36上；或如果载体36上存在顶层34，聚氨酯基泡沫16施加到顶层上34；
d)将第一固定层20部分地施加到聚氨酯基泡沫16上，从而在同一平面内形成由固定剂形成的固定区域22和不含固定剂的自由区域24；
e)将纺织品结构12施加到部分地设有第一固定层20的聚氨酯基泡沫16上；以及
f)移除载体36，特别是在方法步骤c)之后立即移除。
从上面可以清楚地看出，该工艺是所谓的逆向工艺，其中合成皮革10从最上层或相应的最外层向最内层或相应的载体层构建。
关于单层或多层的布置，参考与合成皮革10相关的描述。
图4示出了将聚氨酯基泡沫16施加到载体36上，载体36可以是有纹理的衬纸，例如用于插入结构。聚氨酯基泡沫16可以例如在涂布过程中通过刮板38施加。这形成了具有载体36和聚氨酯基泡沫16的层序列40(layer sequence)，其可以被优先干燥和固化。此时可以再次移除载体36。
层序列40然后可以沿着施加装置42延伸，以便将固定剂，例如热熔体部分地施加到聚氨酯基泡沫16上。为此，层序列40可以被引导通过辊44并且沿着具有穿孔网格46的施加装置42通过，通过该穿孔网格46可以将固定剂如期地施加到聚氨酯基泡沫16上。如图5所示。
此后(在图中未详细示出)，纺织品结构12，例如纺织品层14，可以放置在固定剂上并且因此与聚氨酯基泡沫16粘合。
此外，如图6所示，所得层序列50又可以由辊48引导通过具有疏水性液体54的槽52以使层序列50疏水化。这可以在一侧完成，例如，仅使顶层34或泡沫16疏水化。该方法步骤也可以描述为浸轧(padding)。
疏水化也可以例如通过使用具有疏水性液体的槽52在浸渍过程中用疏水性液体54处理顶层34和泡沫16的复合物或仅处理泡沫16来进行。
图7还示出了二次通过涂布布置。在该情况下，首先将顶层34施加到载体36上。这又可以通过刮板38来完成，该刮板将相应的材料以合适的厚度分布在载体36上，载体36又可以被设计为例如有纹理的衬纸。
然后，如上所述，可以再次通过刮板38施加聚氨酯基泡沫16。然而，在这里所示的实施方案中，这可以通过将泡沫16施加到顶层34来完成。
然后，如上所述和图8所示，层序列50可以沿着施加装置42通过，以便将固定剂，例如热熔体部分地施加到聚氨酯基泡沫16上。为此，层序列50可以由辊44引导沿着施加装置42，该施加装置具有穿孔网格46，通过该穿孔网格46可以将固定剂施加到聚氨酯基泡沫16上。
然后(在图中未详细示出)，纺织品结构12，例如纺织品层14，可以放置在固定剂上并且因此粘合到聚氨酯基泡沫16。此时可以再次移除载体36。
实例
下面描述一个实例，通过该实例可以生产多层透气合成皮革10，其中合成皮革10具有纺织织物或纺织品结构12的载体层，其上设置有基于聚氨酯并且设计为多孔抗冲击泡沫的泡沫16。通过PUR热熔粘合剂将抗冲击泡沫固定到纺织品结构12作为两层层压件。
1、聚氨酯基抗冲击泡沫的糊料生产
该糊料在带有搅拌溶解器的制备容器中生产。提供聚氨酯分散体并且根据配方加入添加剂(添加剂1：水性硅树脂乳液；添加剂2：聚氢甲基硅氧烷，作为交联组分1)。另外的添加剂：硬脂酸铵作为稳泡剂；肟封端多异氰酸酯阳离子/非离子分散体，作为交联剂组分2；HDMI三聚体(可选的产品：MDI和TDI的混合物，干含量约30％，含有2.5％-3.0％封端异氰酸酯)；三聚氰胺树脂混合物交联剂组分3；任意的分散体。
用25％的氨溶液将pH调节至9。用丙烯酸共聚物的水溶液进一步增稠至粘度达45[dPas]，公差为+5/-10。然后将获得的糊料通过带有100μm过滤器的膜泵预过滤到另一个制备容器中。
2、用发泡装置使糊料发泡
先前获得的糊料，也可以称为复合物，现通过发泡装置进料。将这调整到指定的参数，例如特别是压缩空气、旋转速度、泡沫重量和输送速率。当过滤后的复合物到达混合器中的进料泵时，在混合头部中开始产生泡沫。预流物收集在提供的容器中。在泡沫16的稠度变得均匀后，称量泡沫16的升重量，如果结果正确，将施加软管附接至涂抹头，并且在达到模板(刮刀前一定量)后，生产开始。
在该实例中应注意以下参数：发泡前所施加涂料的粘度应为45[dPas]，公差为+5/-10。泡沫16的泡沫升重量应设置为600[g/l]，公差为+/-30。
3、涂抹糊料/泡沫16
糊料/泡沫16在所谓的逆向工艺中通过刮板辊系统涂抹到有纹理的离型纸载体16上。可以根据制造商任意选择纹理。
经由间隙厚度将载体调整到对辊或离型纸。
目标层(干)：200±15g/m2
3.1糊料在干燥通道中干燥+凝固
糊料/泡沫16的干燥在具有多个单独可调温区的通道中进行。
通过70℃至110℃的温度窗口。涂层的凝固和完全交联在具有多个单独可调温区的第二个燥通道中进行。这里，通过150℃至190℃的温度窗口。
涂层在第二通道中的停留时间对于所有固定组分的完全交联来说是决定性的。停留时间由涂布系统的材料速度控制。
干燥过程和凝固过程对于在涂层中形成精细的泡沫结构是决定性的。机械发泡泡沫结构的部分破裂导致部分开孔的涂层。这种具体控制的开孔必须均匀地分布在整个涂层的层上。
涂层通过冷却辊后，涂层在输出部分从离型纸上剥离，并作为半成品泡沫膜缠绕在纸板芯上或者相应地作为半成品。
测试样品取自已组装好的卷。这些在测试实验室中作为泡沫膜进行测试：包括涂层、MVTR值、WVP值、耐磨性和泡沫结构。
克重[g/m2]：200，公差为+/-15；WVP[mg/cm2/h]：>10；MVTR[g/m2/24h]：>5,500；马丁代尔耐磨性[次数]>50,000
4、通过丝网印刷技术层压半成品泡沫箔
为了生产合成皮革10，使用丝网印刷技术(粘合剂/热熔胶的丝网印刷应用)将泡沫箔粘合到纺织品上。丝网印刷技术涉及通过泡沫箔上的孔模板刮涂熔化的粘合剂。在压力下，纺织品载体连接到经涂布的泡沫箔上。由于不同的孔模板，可以实现非常精确地施加粘合剂。
对于合成皮革/层压件的生产，实现粘合剂施加的范围为约10g/m2-20g/m2。通过技术相关的低粘合剂层和粘合剂的最佳分布，涂层的透气性仅受到最小的影响。
粘合剂技术：PUR-Holtmelt(在空气湿气下交联的聚氨酯热熔粘合剂)，该产品是专门为纺织品层压而开发的，例如用于将纺织纤维和非纺织纤维与PVC、聚酯、聚氨酯和聚醚酰胺薄膜粘合在一起。固化时间取决于施加温度、粘合剂用量、基材类型、基材温度和环境条件。
化学基础：PUR预聚体
稠度：固体；密度：约1,10g/cm3；熔融粘度(Brookfield，博力菲)。经由丝网印刷技术生产合成皮革10提供了改变纺织品基材或相应的纺织品层14的独特可能性。通过这种方式，泡沫薄膜批料可以粘合到各种纺织品基材上。
作为一种选择，纺织品或相应的纺织品层14也可以预先与透气膜粘合以形成2层层压件，使得成品合成皮革/层压件不仅具有高透气性，还具有高水柱。膜系统可以根据各自的要求自由选择。聚合物基膜是最广泛使用的膜。主要是将聚醚酯(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)加工成膜。
经过PUR粘合剂的适当交联时间后，层压件在拉幅机框架上进行疏水化制备。最后一个方法步骤6)应视为可选的，以提高合成皮革的拒水性。
5、通过在拉幅机上精加工进行疏水化
在可选的最后一个操作中，合成皮革10/层压件不像通常用于纺织品的那样浸渍，而是单边浸轧。由于浸轧使用的染液量很少，浸轧是施用量最少的方法之一。导辊引导织物幅材通过旋转辊。将浸轧辊浸渍，因此染液被夹带在辊的表面上并且从一侧释放到泡沫16的表面。该操作由带有单独可调温区的拉幅机进行。此后，将成品合成皮革10缠绕在橡胶(dawl)上，以供织物检验。
可以使用碳氟化合物或不含FC的DRW进行疏水化。
随后，在测试实验室中对织物进行检验或相应地进行目视检验和质量检查，从而获得以下值：
WVP(mg/cm2/h)：>9(无膜11,5-15,0，尤其>7，有膜2,54-9,0，尤其>2)；MVTR(g/m2/24h)：>4.500(无膜3.350至4.500，尤其>2.000，有膜1.600-3.750，尤其>1.000)；耐磨性(次数)：55.000；喷雾测试≥80。
采用以下标准进行测试：
·透气性：EN ISO 9237
·通过水压/静水压试验测定抗渗透性：DIN EN 20811
·测试纺织品的非商业洗涤和干燥方法：DIN EN ISO 6330
·水蒸气渗透性：DIN EN ISO 15496(MVTR[g/m2 24h]；湿蒸汽渗过率(MoistureVapor Transmission Rate，WVTR)，也称为水蒸气透过率(Water Vapor TransmissionRate，WVTR)
·水蒸气渗透性：DIN EN ISO 14268:2013(WVP[mg/cm2 h])
·接缝密封：EN 343 20811
·耐磨性：DIN EN ISO 12947-2
·连续弯曲性能：DIN EN 53359
·永久弯曲强度：DIN EN ISO 32100
·喷雾测试——测定纺织品防水性能(喷雾法)：DIN EN ISO 4920
附图标记：
10 合成皮革
12 纺织品结构
14 纺织层
16 泡沫
18 结构
20 第一固定层
22 固定区域
24 自由区域
26 膜
28 第二固定层
30 固定区域
32 自由区域
34 顶层
36 载体
38 刮板
40 层序列
42 施加装置
44 辊
46 穿孔网格
48 辊
50 层序列
52 槽
54 液体

Claims (15)

1.一种多层合成皮革(10)，至少包括
纺织品结构(12)；和
聚氨酯基泡沫(16)；
其中
使用第一固定层(20)将所述聚氨酯基泡沫(16)部分地固定到所述纺织品结构(12)，使得所述第一固定层(20)在同一平面内具有由固定剂形成的固定区域和不含所述固定剂的自由区域。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其特征在于，所述第一固定层(20)以点状方式、菱形形式或条状形式施加。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其特征在于，所述第一固定层(20)以≥2至≤50g/m2的量施加；特别地，以≥10g/m2至≤20g/m2的量施加。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述纺织品结构(12)由纺织品层(14)组成。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述纺织品结构(12)包括纺织品层(14)和不透水膜(26)，所述不透水膜(26)使用第二固定层(28)部分地固定到所述纺织品层(14)，使得所述第二固定层(28)在同一平面内包括由固定剂形成的固定区域(30)和不含固定剂的自由区域(32)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成皮革，其特征在于，在所述聚氨酯基泡沫(16)上还设置有顶层(34)。
7.根据权利要求6所述的合成皮革，其特征在于，所述顶层(34)特别至少部分由脂族聚酯-聚氨酯分散体形成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述第一固定层(20)和所述第二固定层(28)中的至少一者至少部分地由热熔粘合剂形成或者特别地由脂族聚酯-聚氨酯分散体形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述聚氨酯基泡沫(16)包括硅树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述聚氨酯基泡沫(16)的固含量为≥40体积％；优选地，在≥40体积％至≤70体积％的范围内。
11.权利要求1至10中任一项所述的多层合成皮革(10)的制造方法，包括以下步骤：
a)提供载体(36)；
b)任选地，将顶层(34)施加到所述载体上(36)；
c)将聚氨酯基泡沫(16)施加到所述载体(36)上；或者如果所述载体(36)上存在于顶层(34)，聚氨酯基泡沫(16)施加到所述顶层(34)上；
d)将第一固定层(20)部分地施加到所述聚氨酯基泡沫(16)或纺织品结构(12)上，以在同一平面内形成由固定剂形成的固定区域(22)和不含固定剂的自由区域(24)；
e)将所述纺织品结构(12)施加到所述聚氨酯基泡沫(16)上；以及
f)移除所述载体(36)。
12.权利要求1至10中任一项所述的多层合成皮革(10)的制造方法，包括以下步骤：
g)提供纺织品结构(12)；
h)提供聚氨酯基泡沫(16)；
i)将第一固定层(20)部分地施加到所述聚氨酯基泡沫(16)或所述纺织品结构(12)上，以在同一平面内形成由固定剂形成的固定区域(22)和不含固定剂的自由区域(24)；
j)组装所述聚氨酯基泡沫(16)和所述纺织品组件(12)；以及
k)任选地，将顶层(34)施加到所述聚氨酯基泡沫(16)上。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在方法步骤d)或方法步骤i)中使用丝网印刷工艺施加所述第一固定层(20)。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体(36)是有纹理的衬纸。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：l)使所述顶层(34)和所述泡沫(16)中的至少一者疏水化。
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