TW202039771A - 水性樹脂交聯劑、水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物 - Google Patents

水性樹脂交聯劑、水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑，其可提升使交聯劑與水性樹脂併存所製備之水性樹脂組成物的保存穩定性，而且亦可謀求提升水性樹脂之硬化物的耐水性及耐溶劑性。使用水性樹脂交聯劑製備水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物，其中該水性樹脂交聯劑包含疏水性聚碳二亞胺化合物及水溶性有機化合物作為摻合成分，前述水溶性有機化合物係選自烷二醇系化合物、前述烷二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及前述烷二醇系化合物及前述水溶性高分子以外的界面活性劑的1種以上。

Description

水性樹脂交聯劑、水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物
本發明係關於一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑、以及含有其之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物。
具有水溶性或水分散性之水性樹脂，從環境方面、安全方面的點而言係使用性優異，故可用於塗料、印墨、纖維處理劑、接著劑、塗布劑等的各種用途。水性樹脂為了賦予樹脂本身水溶性或水分散性，而導入羥基、羧基等的親水基。因此，相較於油性樹脂，水性樹脂有在耐水性、耐久性的點較差的傾向。 因此，為了提升水性樹脂的耐水性、耐久性、強度等各種物性，而於該水性樹脂中添加交聯劑。
作為這樣的交聯劑之一例，聚碳二亞胺化合物已為人所知。為了使聚碳二亞胺化合物作為交聯劑而有效果地發揮作用，期望使該聚碳二亞胺化合物亦均勻地分散於水中。
作為使聚碳二亞胺化合物分散於水中的方法，例如，專利文獻1中記載了使用以聚乙二醇等進行封端的末端具有親水性基之聚碳二亞胺化合物。 又，專利文獻2方面，在實施例11中記載了使用磺酸基琥珀酸二烷酯之鈉鹽，使將聚碳二亞胺化合物溶解於乙酸戊酯之液體在水中乳化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/006950號 [專利文獻2]日本特開昭59-193916號公報
[發明欲解決之課題]
然而，若使如上述專利文獻1所記載的末端具有親水性基之聚碳二亞胺化合物分散於包含水性樹脂之水中，則水與水性樹脂的界面存在碳二亞胺基，而容易與水反應。因此，含有水之水性樹脂組成物係可使用時間短，而無法說是保存穩定性充分。 又，由上述專利文獻2所記載之方法所得到的乳化液係包含有機溶劑的乙酸戊酯高達約30質量%者，該乳化液無法說是保存穩定性充分，又，包含大量有機溶劑，會損及水性樹脂本身的溶解、或在環境方面、安全方面的使用上作為水性樹脂的優點。
本發明係為了解決如上述的課題而完成者，目的在於提供一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑，其在使交聯劑及水性樹脂併存而製備的水性樹脂組成物中，可提升該水性樹脂組成物的保存穩定性，而且亦可謀求提升水性樹脂之硬化物的耐水性及耐溶劑性。 又，目的在於提供一種使用前述水性樹脂交聯劑的使用性優異之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明係根據下述發現者：在碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑中併用特定的水溶性有機化合物，藉此可提升包含水性樹脂及該水性樹脂交聯劑之水性樹脂組成物的保存穩定性。
亦即，本發明提供以下[1]至[17]。 [1]一種水性樹脂交聯劑，其包含聚碳二亞胺化合物及水溶性有機化合物作為摻合成分；其中前述聚碳二亞胺化合物為疏水性聚碳二亞胺化合物；前述水溶性有機化合物係選自烷二醇系化合物、前述烷二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及前述烷二醇系化合物及前述水溶性高分子以外的界面活性劑的1種以上。 [2]如上述[1]記載之水性樹脂交聯劑，其中前述水溶性有機化合物的合計摻合量相對於前述疏水性聚碳二亞胺化合物100質量份而言為0.05～60.0質量份。 [3]如上述[1]或[2]記載之水性樹脂交聯劑，其中前述疏水性聚碳二亞胺化合物具有末端異氰酸酯基全部被封端化合物封端的結構，且前述封端化合物係在各個前述末端獨立為具有1個胺基、異氰酸酯基、環氧基、羧基或羥基的化合物。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述烷二醇系化合物係選自乙二醇系化合物及丙二醇系化合物的1種以上。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述烷二醇系化合物係下式(1)所示之化合物； R2 (OCHR1 CH2 )n OR3 (1) (式中，R1 為氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳數1～18之烴基、或碳數2～18之醯基；n為1～70之整數)。 [6]如上述[5]記載之水性樹脂交聯劑，其中在前述式(1)中，R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1～3之烷基。 [7]如上述[1]至[6]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述水溶性高分子係選自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、澱粉及明膠的1種以上。 [8]如上述[1]至[7]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述界面活性劑係選自烷基苯磺酸鹽、殺藻胺(benzalkonium chloride)及聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(polyoxyethylene sorbitol tetraoleate)的1種以上。
[9]一種水性樹脂交聯劑含有液，其包含如上述[1]至[8]中任一項記載之水性樹脂交聯劑、及水性介質。 [10]如上述[9]記載之水性樹脂交聯劑含有液，其中前述水性介質為水、或水與親水性溶劑的混合溶劑。
[11]一種水性樹脂組成物，其包含如上述[1]至[8]中任一項記載之水性樹脂交聯劑、及水性樹脂。 [12]如上述[11]記載之水性樹脂組成物，其中前述水性樹脂具有選自羧基、胺基及羥基的基團。 [13]如上述[11]或[12]記載之水性樹脂組成物，其中前述水性樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、及氟樹脂的1種以上。 [14]如上述[11]至[13]中任一項記載之水性樹脂組成物，其係用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑或塗料。 [15]如上述[14]記載之水性樹脂組成物，其中前述塗料用於濕對濕(wet-on-wet)方式的塗裝。 [16]一種樹脂膜，其係由如上述[11]至[15]中任一項記載之水性樹脂組成物所形成。 [17]一種物品，其係將如上述[16]記載之樹脂膜形成於基材上而成。 [發明之效果]
本發明之水性樹脂交聯劑可提升使該水性樹脂交聯劑及水性樹脂併存之水性樹脂組成物的保存穩定性。再者，藉由使用前述水性樹脂交聯劑，亦可謀求提升水性樹脂之硬化物的耐水性及耐溶劑性。因此，包含前述水性樹脂交聯劑之水性樹脂組成物可適合用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑、塗料等的用途。 又，使用前述水性樹脂交聯劑之水性樹脂交聯劑含有液係在使用交聯劑以使水性樹脂交聯時的使用性優異者。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明之水性樹脂交聯劑、以及含有其之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物進行詳細說明。 此外，本發明中所說的「水性」，意指具有相對於水性介質的溶解性或分散性。所謂「水性介質」，係指水及/或親水性溶劑。又，所謂「聚碳二亞胺化合物」，係指具有2個以上之碳二亞胺基的化合物。
[水性樹脂交聯劑] 本發明之水性樹脂交聯劑(以下亦簡稱為「交聯劑」)係包含聚碳二亞胺化合物及水溶性有機化合物作為摻合成分者。在前述交聯劑中所摻合的聚碳二亞胺化合物為疏水性聚碳二亞胺化合物。又，前述水溶性有機化合物係選自烷二醇系化合物、前述烷二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及前述烷二醇系化合物及前述水溶性高分子以外的界面活性劑的1種以上。 根據這樣的交聯劑，比起以往的碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑，更能提升使水性樹脂與交聯劑併存之水性樹脂組成物的保存穩定性。
一般認為水溶性有機化合物有使水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性降低的傾向。然而，發現藉由使前述水溶性有機化合物與前述疏水性聚碳二亞胺化合物併存於水性樹脂組成物中，水性樹脂之硬化物的耐水性及耐溶劑性會提升這樣預料之外的效果。本發明係根據這樣的見解者。
(聚碳二亞胺化合物) 在本發明之交聯劑中所摻合的聚碳二亞胺化合物為疏水性聚碳二亞胺化合物。前述疏水性聚碳二亞胺化合物可僅為1種，又，亦可併用2種以上。 此處所說的「疏水性」，意指不具有相對於水之自分散性及自乳化性。
本發明之交聯劑即使不摻合親水性聚碳二亞胺化合物，亦可藉由與前述水溶性有機化合物的併用，而使疏水性聚碳二亞胺化合物在水性介質中得到良好的分散性。 又，藉由於水性樹脂交聯劑中摻合疏水性聚碳二亞胺化合物，在水性樹脂組成物的硬化時，可發揮更優異的交聯性能，又，製備水性樹脂組成物時的保存穩定性亦提升。 相對於此，非疏水性的聚碳二亞胺化合物，亦即親水性聚碳二亞胺化合物雖然對於水性介質的親和性優異，但也因此藉由與水等的接觸而碳二亞胺基與水或水性樹脂中的反應性基之反應會進行，而難以充分發揮利用碳二亞胺基的交聯性能，在保存穩定性的點方面，比疏水性聚碳二亞胺化合物差。
前述疏水性聚碳二亞胺化合物較佳為具有末端異氰酸酯基全部被封端化合物封端的結構。前述封端化合物較佳為在各個前述兩末端獨立為具有1個胺基、異氰酸酯基、環氧基、羧基或羥基的化合物。 前述封端化合物只要封端之聚碳二亞胺化合物為疏水性，則可為疏水性化合物，亦可為親水性化合物。又，從將前述末端異氰酸酯基封端的反應性、所得到之交聯劑的性能等的觀點來看，前述封端化合物較佳為分子量小於340。
作為前述封端化合物的具有1個胺基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單胺類。具體而言，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、環己胺、金剛烷胺、烯丙胺、苯胺、二苯胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2,2-二氟胺、氟芐胺、三氟乙胺、[[4-(三氟甲基)環己基]甲基]胺及此等之衍生物等。此等之中，從通用性等的觀點來看，適合使用環己胺等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 以這樣的封端化合物進行封端的情況下，藉由與胺基的反應而形成脲鍵，藉此將前述異氰酸酯基封端。
作為前述封端化合物的具有1個異氰酸酯基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單異氰酸酯類。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 以此等化合物進行封端的情況下，藉由與異氰酸酯基的反應而形成碳二亞胺鍵(碳二亞胺基)，藉此將前述異氰酸酯基封端。 具體而言，可列舉：異氰酸丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸辛酯、異氰酸十二酯、異氰酸環己酯、異氰酸1-金剛烷酯、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸2-異氰酸乙酯、異氰酸苄酯、異氰酸2-苯基乙酯及此等之衍生物等。此等之中，從反應性等的觀點來看，適合使用異氰酸環己酯等。
作為前述封端化合物的具有1個環氧基之化合物，可列舉例如：1,2-環氧庚烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧-5-己烯、乙基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、環氧丙基月桂醚、烯丙基環氧丙基醚、二乙氧基(3-環氧丙基氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷及此等之衍生物等的單環氧化合物。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 以此等化合物進行封端的情況下，藉由與環氧基的反應而形成
Figure 109107197-A0304-12-0059-1
唑啶酮環，藉此將前述異氰酸酯基封端。
作為前述封端化合物的具有羧基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單羧酸類。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 以此等化合物進行封端的情況下，藉由與羧基的反應而形成醯胺鍵，藉此將前述異氰酸酯基封端。 具體而言，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、環己烷甲酸、金剛烷乙酸、苯乙酸、苯甲酸、十一烯酸及此等之衍生物等。
作為前述封端化合物的具有1個羥基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單醇類。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 以此等化合物進行封端的情況下，藉由與羥基的反應而形成胺基甲酸酯鍵，藉此將前述異氰酸酯基封端。 具體而言，可列舉：環己醇、油醇、苄醇、十二醇、辛醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇等。此等之中，從反應性、通用性等的觀點來看，適合使用正辛醇、異丙醇、油醇、苄醇等。
作為單醇類，從水性樹脂之硬化物的耐水性的觀點來看，較佳為如上述的化合物，但除此之外，亦可為例如烷二醇衍生物的烷二醇單醚類、烷二醇單酯類等，較佳可列舉下式(2)所示之化合物。 R5 (OCHR4 CH2 )m OH     (2)
前述式(2)中，R4 較佳為氫原子或甲基。 R5 較佳為碳數1～18之烴基或碳數2～18之醯基。前述烴基更佳為碳數1～7，再佳為碳數1～4之烷基。前述醯基更佳為碳數1～7，再佳為1～4。 m較佳為1～6之整數，更佳為1～5之整數，再佳為1～4之整數。
具體而言，可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚、乙二醇單烯丙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單正丁醚及此等之聚合物；聚乙二醇甘油醚、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚等。
前述疏水性聚碳二亞胺化合物可藉由例如下述習知的製造方法而得：藉由具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物的去碳酸縮合反應，合成具有2個末端異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後，或同時與特定之封端化合物反應，將前述末端異氰酸酯基封端等。此外，除了前述二異氰酸酯化合物以外，亦可使用具有3個以上之異氰酸酯基的化合物作為反應原料。
前述二異氰酸酯化合物並無特別限定，可為鏈狀或脂環狀的脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯或雜環二異氰酸酯的任一者，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為前述鏈狀脂肪族二異氰酸酯，可列舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。 作為前述脂環狀二異氰酸酯，可列舉：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等。 作為前述芳香族二異氰酸酯，可列舉例如：甲苯-2,4-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、2,4,6-三異丙苯-1,3-二基二異氰酸酯等。 又，作為前述包含芳香族環之脂肪族二異氰酸酯，可列舉例如：伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯(慣用名：四甲基伸茬基二異氰酸酯)等。 此等之中，從取得簡易性、前述疏水性聚碳二亞胺化合物之合成簡易度等的觀點來看，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，特別適合使用二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
前述二異氰酸酯化合物的去碳酸縮合反應較佳為在碳二亞胺化觸媒的存在下進行。作為前述碳二亞胺化觸媒，可列舉例如：1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷烯-1-氧化物及此等之3-磷烯異構物等的磷烯氧化物等。此等之中，從反應性的觀點來看，較佳為3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。 前述碳二亞胺化觸媒的使用量，通常相對於前述二異氰酸酯化合物100質量份而言較佳為0.01～2.0質量份。
前述二異氰酸酯化合物的去碳酸縮合反應，可在溶劑中進行，亦可以無溶劑進行。作為所使用之溶劑，可列舉例如：四氫呋喃、1,3-二
Figure 109107197-A0304-12-0059-1
烷、二氧戊環(dioxolane)等的脂環式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等的鹵化烴；環己酮；丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚等。此等可單獨，亦可併用2種以上。 在溶劑中進行反應的情況下，前述二異氰酸酯化合物的濃度較佳為設為5～55質量%，更佳為5～20質量%。
前述去碳酸縮合反應的反應溫度較佳為40～250℃，更佳為80～195℃。在溶劑中進行反應的情況下，較佳為40℃～溶劑之沸點的範圍內的溫度。 又，反應時間較佳為0.5～80小時，更佳為1～70小時。 又，較佳為在氮氣、稀有氣體等的惰性氣體環境下進行反應。
前述封端化合物為異氰酸酯化合物的情況下，較佳為在碳二亞胺化觸媒的存在下，將前述二異氰酸酯化合物與前述封端化合物於較佳為40～200℃、更佳為80～195℃攪拌混合10～70小時左右，而得到前述疏水性聚碳二亞胺化合物。 又，前述封端化合物為異氰酸酯化合物以外的情況下，較佳為對異氰酸酯末端聚碳二亞胺於較佳為40～250℃、更佳為80～195℃添加前述封端化合物，再於80～200℃左右攪拌混合0.5～5小時左右，而得到前述疏水性聚碳二亞胺化合物。
前述疏水性聚碳二亞胺化合物的聚合度(碳二亞胺基的聚合度)並無特別限定，但從防止該疏水性聚碳二亞胺化合物在水性介質中膠化的觀點來看，較佳為1～30，更佳為2～25，再佳為3～20。 此外，本說明書中所說的「碳二亞胺基的聚合度」，係指聚碳二亞胺化合物中之藉由二異氰酸酯化合物彼此的去碳酸縮合反應而生成之碳二亞胺基的數量。
(水溶性有機化合物) 作為前述水溶性有機化合物，可使用烷二醇系化合物、前述烷二醇系化合物以外的水溶性高分子、或前述烷二醇系化合物及前述水溶性高分子以外的界面活性劑。前述水溶性有機化合物可為此等之中的單獨一種，亦可併用2種以上。 前述水溶性有機化合物發揮使前述疏水性聚碳二亞胺化合物分散於水性介質中，又，提升水性樹脂組成物之保存穩定性的作用。
前述水溶性有機化合物的合計摻合量，從前述疏水性聚碳二亞胺化合物對水性介質的分散性及交聯性能的觀點來看，相對於前述疏水性聚碳二亞胺化合物100質量份而言較佳為0.05～60.0質量份，更佳為0.07～55.0質量份，更佳為0.1～50.0質量份，再佳為1.0～25.0質量份。 若前述含量為0.05質量份以上，則前述疏水性聚碳二亞胺化合物對水性介質的分散性良好，又，可提升水性樹脂組成物的保存穩定性。又，若為60.0質量份以下，則可抑制前述水溶性有機化合物之親水基所帶來的影響，而可形成具有經交聯之水性樹脂能夠發揮良好之耐水性、耐溶劑性的碳二亞胺基濃度的交聯劑。
包含前述烷二醇系化合物作為前述水溶性有機化合物的情況下，前述水溶性有機化合物能夠以更少的摻合量發揮本發明之效果，前述水溶性有機化合物的合計摻合量相對於前述疏水性聚碳二亞胺化合物100質量份而言為30質量份以下即可，更佳為25質量份以下，再佳為20質量份以下。
＜烷二醇系化合物＞ 前述烷二醇系化合物係包含氧伸烷基之化合物。此等之中，從良好的水溶性及通用性的觀點來看，較佳為選自乙二醇系化合物及丙二醇系化合物的1種以上。更佳可列舉：(聚)乙二醇類、(聚)乙二醇醚類、(聚)乙二醇酯類、(聚)丙二醇類、(聚)丙二醇醚類、(聚)丙二醇酯類等。
作為前述烷二醇系化合物，更佳為下式(1)所示之化合物。 R2 (OCHR1 CH2 )n OR3 (1)
前述式(1)中，R1 較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。 R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳數1～18之烴基、或碳數2～18之醯基為較佳，從前述疏水性聚碳二亞胺化合物對水性介質的分散性、與水性樹脂之混和性等的觀點來看，更佳為氫原子、或碳數1～3之烷基。再佳為一者為氫原子、另一者為甲基或乙基，再更佳為一者為氫原子、另一者為甲基。 從前述疏水性聚碳二亞胺化合物對水性介質的分散性、與水性樹脂之混和性等的觀點來看，前述n較佳為1～70之整數，更佳為1～50，再佳為1～20。
作為前述烷二醇系化合物，可列舉例如：聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇單月桂醚、聚丙二醇、聚乙二醇單丁醚乙酸酯等。此等之中，較佳為聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇單月桂醚。 例如，前述式(1)所示之化合物為聚乙二醇單甲醚的情況下，從使前述疏水性聚碳二亞胺化合物穩定地分散的觀點來看，前述n為6以上，亦即分子量為約300以上，又，從與前述疏水性聚碳二亞胺化合物之相溶性的觀點來看，前述n為20以下，亦即分子量為約900以下為特佳。又，使用這樣的聚乙二醇單甲醚，從交聯劑含有液之保存穩定性的觀點來看亦為較佳。
＜水溶性高分子＞ 在本發明中，前述水溶性高分子係指前述烷二醇系化合物以外者。亦即，係指具有氧伸烷基以外的特定結構單元(單體)之重複結構的化合物，且為水溶性者。不限重複的數量及分子量，亦包含所謂的寡聚物。 前述水溶性高分子藉由於分子中具有醚基、羥基、羧基、碸基、硫酸酯基、胺基、亞胺基、四級銨陽離子等而呈現水溶性。
作為前述水溶性高分子，可列舉例如：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇部分縮甲醛化物、聚乙烯醇部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙胺鹽、縮合萘磺酸鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸鹽共聚合物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸鹽共聚合物、苯乙烯-衣康酸鹽共聚合物、衣康酸酯-衣康酸鹽共聚合物、乙烯萘-(甲基)丙烯酸鹽共聚合物、乙烯萘-衣康酸鹽共聚合物；羧甲基纖維素等的纖維素衍生物；水溶性澱粉、澱粉酯、澱粉黃原酸酯、澱粉乙酸酯等的澱粉衍生物；明膠等。此等之中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、澱粉、明膠。
＜界面活性劑＞ 在本發明中，前述界面活性劑係指前述烷二醇系化合物及前述水溶性高分子以外者。此處所說的界面活性劑，意指具有親水部分與疏水部分之化合物，在水性介質與疏水性物質的界面發揮作用，而使形成界面的兩種物質容易親和者。
作為前述界面活性劑，可列舉例如：山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯-椰子脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯-蓖麻油、聚甘油油酸酯、聚氧乙烯-月桂胺、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等的非離子性界面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、α-磺酸基脂肪酸甲酯鈉鹽等的陰離子性界面活性劑；殺藻胺、氯化十二基三甲基銨、十四胺乙酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十四基二甲基苄基銨等的陽離子性界面活性劑；椰子油二甲胺基乙酸甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二胺基乙基甘胺酸鈉、月桂胺基二乙酸單鈉等的兩性界面活性劑等。
前述界面活性劑，從前述疏水性聚碳二亞胺化合物對水性介質的分散性、以及包含該交聯劑之水性樹脂組成物的保存穩定性的觀點來看，較佳為與前述烷二醇系化合物併用。又，前述界面活性劑之中，更佳為與前述陰離子性界面活性劑或前述陽離子性界面活性劑的併用。
(其他成分) 前述水性樹脂交聯劑，除了前述疏水性聚碳二亞胺化合物及前述水溶性有機化合物以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增黏劑、消泡劑及潤濕性提升劑等的添加劑作為摻合成分。此情況下，從有效率地發揮交聯作用的觀點來看，前述水性樹脂交聯劑中的前述聚碳二亞胺化合物及前述水溶性有機化合物的合計摻合量，較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。 此外，在本發明中，即使為其他成分，該交聯劑中包含前述疏水性聚碳二亞胺化合物以外的聚碳二亞胺化合物、亦即親水性聚碳二亞胺化合物亦為不佳。包含摻合有親水性聚碳二亞胺化合物之交聯劑的水性樹脂組成物係如上所述，保存穩定性差，因而不佳。
(水性樹脂交聯劑的製造方法) 前述水性樹脂交聯劑可藉由將前述疏水性聚碳二亞胺化合物、前述水溶性有機化合物、及視需求之上述其他成分的添加劑等進行攪拌混合而製造。又，在此等的混合時亦可使用水性介質，將水性樹脂交聯劑預先製造為後述的水性樹脂交聯劑含有液。 用以得到前述水性樹脂交聯劑的攪拌混合之方法並無特別限定，例如，可藉由使用旋轉葉片、磁攪拌器等的習知方法而進行。
混合時的溫度、時間等的條件因前述疏水性聚碳二亞胺化合物及前述水溶性有機化合物等的種類等而異，但從有效率地混合均勻的觀點來看，例如，在前述疏水性聚碳二亞胺化合物中，於50～170℃添加前述烷二醇系化合物及/或前述水溶性高分子並攪拌混合0.5～24小時為較佳。又，使用前述界面活性劑作為前述水溶性有機化合物的情況下，亦可於前述疏水性聚碳二亞胺化合物中添加水及前述界面活性劑，不加熱而進行攪拌混合。
又，亦可於前述水溶性有機化合物的水溶液中滴加使前述疏水性聚碳二亞胺化合物溶解於有機溶劑而成之混合溶液以製作乳化液，從此乳化液餾去有機溶劑，而得到水性樹脂交聯劑含有液。
[水性樹脂交聯劑含有液] 本發明之水性樹脂交聯劑含有液係包含前述水性樹脂交聯劑及水性介質者。藉由預先將前述水性樹脂交聯劑製備為包含其之含有液，相對於交聯之水性樹脂均勻地添加混合變得容易，就處理便利性而言較佳。
前述水性樹脂交聯劑含有液中的前述水性樹脂交聯劑的濃度，從對於水性樹脂均勻地添加混合方面的使用性及交聯作用之效率性的觀點而適當決定，但較佳為10～100質量%，更佳為15～80質量%，再佳為20～50質量%。 又，前述水性樹脂交聯劑含有液中的前述聚碳二亞胺化合物及前述水溶性有機化合物的合計含量，較佳為10～100質量%，更佳為15～80質量%，再佳為20～50質量%。
(水性介質) 水性介質係使用可將前述水性樹脂交聯劑中的各含有成分均勻地溶解或分散的介質，可列舉：水、醇類、醚類、酮類、酯類等之中的親水性溶劑。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，較佳為水、或水與親水性溶劑的混合溶劑。前述水性介質，從環境考量、成本等的觀點來看，較佳為僅為水。
作為前述醇類，可列舉例如：甲醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。作為前述醚類，可列舉例如：乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇單乙醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、四氫呋喃等。作為前述酮類，可列舉例如：甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮、乙醯丙酮等。作為前述酯類，可列舉例如：乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
(其他成分) 前述水性樹脂交聯劑含有液除了前述水性樹脂交聯劑及前述水性介質以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增黏劑、消泡劑及潤濕性提升劑等的添加劑。 此外，前述溶劑中也有包含來自前述水性樹脂交聯劑之製造過程中所使用之溶劑等的非親水性溶劑的溶劑之情況。從前述水性樹脂交聯劑對該水性介質之分散性的觀點來看，這樣的非親水性溶劑的溶劑係前述水性樹脂交聯劑含有液中的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，再佳為10質量%以下。
(水性樹脂交聯劑含有液的製造方法) 前述水性樹脂交聯劑含有液可藉由將前述水性樹脂交聯劑、前述水性介質、及視需求之上述其他成分的添加劑等進行混合而製造。攪拌混合的方法並無特別限定，例如，可藉由使用旋轉葉片、磁攪拌器等的習知方法而進行。 混合時的溫度、時間等的條件因前述水性樹脂交聯劑的組成、前述水性介質的種類等而異，但從有效率地混合均勻的觀點來看，例如，將前述水性樹脂交聯劑與前述水性介質混合的情況下，較佳為於20～100℃攪拌混合0.5～5小時。
[水性樹脂組成物] 本發明之水性樹脂組成物係包含前述水性樹脂交聯劑及水性樹脂者。前述水性樹脂組成物中的前述水性樹脂交聯劑亦可作為前述水性樹脂交聯劑含有液而包含。 前述水性樹脂組成物係包含在與前述水性樹脂併存之狀態下的保存穩定性優異的前述水性樹脂交聯劑者，因此雖亦視前述水性樹脂的種類、所包含之添加劑等而異，但製造後，至少1週左右可進行利用加熱等的交聯反應。又，藉由使用前述水性樹脂組成物，可得到耐水性、耐溶劑性及耐水接著性優異的水性樹脂之硬化物。
前述水性樹脂組成物中的前述水性樹脂交聯劑的含量係因應前述水性樹脂的種類、前述水性樹脂之硬化物所要求之物性等而適當決定，但從交聯反應性及成本之平衡等的觀點來看，相對於前述水性樹脂100質量份而言較佳為0.2～40質量份，更佳為0.5～20質量份。前述水性樹脂交聯劑的含量，特別是從充分展現交聯反應性的觀點來看，較佳為1質量份以上，又，從抑制成本、藉由大量添加而作為塑化劑發揮作用的觀點來看，較佳為15質量份以下。 又，前述聚碳二亞胺化合物及前述水溶性有機化合物的合計含量相對於前述水性樹脂100質量份而言較佳為0.2～40質量份，更佳為0.5～20質量份，再佳為1～15質量份。
(水性樹脂) 前述水性樹脂係具有水溶性或水分散性之樹脂。前述水性樹脂係可藉由碳二亞胺基而進行交聯者，特別是包含具有親水性之交聯性基者為較佳。 前述水性樹脂，具體而言，較佳為具有選自親水基的羧基、胺基及羥基之基團，更佳為具有醇性羥基及/或羧基作為交聯性基，再佳為具有羧基。 作為前述水性樹脂，可列舉例如：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂及氟樹脂等。此等之中，適合使用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(其他成分) 前述水性樹脂組成物除了前述水性樹脂交聯劑及前述水性樹脂以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含其他成分等的添加劑。具體而言，亦可因應使用目的、用途等而視需求包含溶劑、或例如著色劑、填充劑、分散劑、塑化劑、增黏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等的各種添加成分。
(水性樹脂組成物的製造方法) 前述水性樹脂組成物可藉由將前述水性樹脂交聯劑、前述水性樹脂、及視需求之上述其他成分的添加劑等進行攪拌混合而製造。攪拌混合的方法並無特別限定，例如，可藉由使用旋轉葉片、磁攪拌器等的習知方法而進行。 混合時的溫度、時間等的條件因前述水性樹脂交聯劑的組成、水性樹脂的種類等而異，但從有效率地混合均勻的觀點來看，混合溫度較佳為0～100℃，更佳為10～50℃。從前述水性樹脂交聯劑、前述水性樹脂及前述添加劑等的反應性、混合效率的觀點來看，更佳為20～30℃。混合時間較佳為0.1～2小時，更佳為0.3～1小時。 此外，從與前述水性樹脂之均勻混合性、使用簡易性等的觀點來看，前述水性樹脂組成物亦可作為前述水性樹脂交聯劑含有液，藉由與前述水性樹脂混合而製造。
(水性樹脂之硬化物) 藉由將前述水性樹脂組成物加熱而發生交聯反應，可得到前述水性樹脂之硬化物。 用以使前述水性樹脂組成物硬化的加熱溫度，從促進交聯反應的觀點來看，係因應前述水性樹脂交聯劑的組成、前述水性樹脂的種類等，而在前述水性樹脂組成物不會變色或熱分解的範圍內適當設定。
前述水性樹脂組成物生成耐水性及耐溶劑性優異的水性樹脂之硬化物，故可適合在塗料、印墨、纖維處理劑、接著劑、塗布劑、成形物等的各種用途中使用。特別是亦適合用於濕對濕方式的塗裝。濕對濕方式時，由前述水性樹脂組成物所形成之塗膜(樹脂膜)，藉由促進交聯反應而不易發生積層之塗膜彼此的滲出、接著性不良，而可有效率地形成良好的塗膜。 又，前述水性樹脂組成物亦可適用要求除此之外的以優異之交聯性為基礎的各種物性，例如高拉伸強度、優異之耐熱性、耐久性、接著性、密合性、耐剝落(chipping)性、耐刮傷性及相溶性的用途。具體而言，可合適地適用於汽車、建築、防蝕厚塗層(thick anticorrosion coat)、食品包裝、保健等的領域。 [實施例]
以下藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不因此而受到限定。 [聚碳二亞胺化合物的合成] 首先，藉由下述各合成例所示的方法合成各聚碳二亞胺化合物。在各合成例中使用之原料化合物的詳細係如下所述。 此外，本說明書中的分子量為計算值或型錄值。
＜二異氰酸酯化合物＞ ･HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(分子量262.35) ･IPDI：異佛酮二異氰酸酯(分子量222.29) ･HDI：六亞甲基二異氰酸酯(分子量168.19) ･XDI：間伸茬基二異氰酸酯(分子量188.19) ＜封端化合物＞ ･CHI：異氰酸環己酯(分子量125.17) ･CHA：環己胺(分子量99.18) ･OA：正辛醇(分子量130.23) ･MPEG200：聚乙二醇單甲醚(分子量200) ･MPEG550：聚乙二醇單甲醚(分子量550)
此外，下述合成例中的碳二亞胺基之聚合度係對應合成方法如以下的方式進行而求得。 (1)同時摻合二異氰酸酯化合物及封端化合物而合成聚碳二亞胺化合物的情況下，碳二亞胺基的聚合度係根據計算的值。 (2)藉由二異氰酸酯化合物的聚碳二亞胺化反應合成異氰酸酯末端聚碳二亞胺後，進行末端異氰酸酯基的封端反應而合成聚碳二亞胺化合物的情況下，針對前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺，藉由電位差滴定法(使用裝置：自動滴定裝置「COM-900」，平沼產業股份有限公司製)，求出碳二亞胺基的聚合度。具體而言，將已知濃度的二正丁胺之甲苯溶液混合至藉由碳二亞胺化反應所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺，使前述末端異氰酸酯基與二正丁胺進行反應，以鹽酸標準液將殘留之二正丁胺進行中和滴定，算出異氰酸酯基的殘留量(末端NCO量[質量%])。從該末端NCO量求出碳二亞胺基的聚合度。
(合成例1) 將100質量份的HMDI、23.9質量份的CHI及1.2質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於180℃攪拌混合47小時使其反應，以IR光譜測量(使用裝置：傅立葉轉換紅外光譜儀「FTIR-8200PC」，島津製作所股份有限公司製；以下相同)確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失。 之後，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之疏水性聚碳二亞胺化合物(P1)(分子量1078、碳二亞胺基的聚合度3、1分子中的碳二亞胺基的數量5)。
(合成例2) 將100質量份的HMDI及0.5質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於180℃攪拌混合28小時，進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 針對所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺，以IR光譜測量確認波長2150cm-1 前後的碳二亞胺基所致之吸收峰值。又，末端NCO量為2.35質量%，碳二亞胺基的聚合度為15.2。 接著，將84.3質量份的前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於160℃進行熔融，添加4.7質量份(與前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物的末端異氰酸酯基相同莫耳當量)的CHA，一邊攪拌一邊加熱至180℃，使其反應1.5小時。 以IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失後，將黃色透明的液體狀之反應生成物從反應容器取出。將前述反應生成物冷卻至室溫(25℃)，以輥式造粒機進行粉碎，得到疏水性聚碳二亞胺化合物(P2)(分子量3779)。
(合成例3) 將100質量份的HMDI及0.5質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於170℃攪拌混合18小時，進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 針對所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺，以IR光譜測量確認波長2150cm-1 前後的碳二亞胺基所致之吸收峰值。又，末端NCO量為5.07質量%，碳二亞胺基的聚合度為6.4。 接著，將85.5質量份的前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於150℃進行熔融，添加13.4質量份(與前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物的末端異氰酸酯基相同莫耳當量)的OA，一邊攪拌一邊加熱至180℃，使其反應2小時。 以IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失後，將反應生成物從反應容器取出。將前述反應生成物冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之疏水性聚碳二亞胺化合物(P3)(分子量1920)。
(合成例4) 在前述疏水性聚碳二亞胺化合物(P3)的合成中，使用20.5質量份的MPEG200代替OA，除此之外，以與前述疏水性聚碳二亞胺化合物(P3)的合成相同的方式得到疏水性聚碳二亞胺化合物(P4)(分子量2060)。
(合成例5) 將100質量份的IPDI、28.1質量份的CHI及2.0質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於150℃攪拌混合24小時使其反應，以IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失。 之後，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之疏水性聚碳二亞胺化合物(P5)(分子量918、碳二亞胺基的聚合度3、1分子中的碳二亞胺基的數量5)。
(合成例6) 將100質量份的HDI、28.1質量份的CHI、2.0質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物及100質量份的作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於150℃攪拌混合24小時使其反應，以IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失。 之後，將溶劑減壓餾去，並將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之疏水性聚碳二亞胺化合物(P6)(分子量702、碳二亞胺基的聚合度3、1分子中的碳二亞胺基的數量5)。
(合成例7) 將100質量份的XDI、33.3質量份的CHI、2.0質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物及100質量份的作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於150℃攪拌混合24小時使其反應，以IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失。 之後，將溶劑減壓餾去，並將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之疏水性聚碳二亞胺化合物(P7)(分子量782、碳二亞胺基的聚合度3、1分子中的碳二亞胺基的數量5)。
(合成例8) 在前述疏水性聚碳二亞胺化合物(P3)的合成中，使用56.7質量份的MPEG550代替OA，除此之外，以與前述疏水性聚碳二亞胺化合物(P3)的合成相同的方式得到親水性聚碳二亞胺化合物(Q1)(分子量2760)。
[水性樹脂交聯劑含有液的製造] 使用上述各合成例所得到之各聚碳二亞胺化合物、及各種水溶性有機化合物，製造各種水性樹脂交聯劑含有液(以下簡稱為「交聯劑含有液」。)。在下述各實施例及比較例中使用之各水溶性有機化合物的詳細係如下所述。
＜烷二醇系化合物(A)＞ ･MPEG550：聚乙二醇單甲醚，分子量550 ･MPEG3000：聚乙二醇單甲醚，分子量3000 ･MPEG200：聚乙二醇單甲醚，分子量200 ･PEG：聚乙二醇，分子量500 ･DMPEG：聚乙二醇二甲醚，分子量550 ･LPEG：聚乙二醇單月桂醚，分子量500 ＜水溶性高分子(B)＞ ･PVP：聚乙烯吡咯啶酮；「聚乙烯吡咯啶酮 K-30」，日本觸媒股份有限公司製，分子量約80000～120000 ･PVA：聚乙烯醇；「JP-05E」，JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製，分子量約20000 ＜界面活性劑(C)＞ ･LAS：十二烷基苯磺酸鈉，陰離子性界面活性劑 ･BZC：殺藻胺，陽離子性界面活性劑，50質量%水溶液 ･SBM：聚氧乙烯山梨醇四油酸酯，非離子性界面活性劑
(實施例A1) 將100質量份的作為聚碳二亞胺化合物之疏水性聚碳二亞胺化合物(P1)及4.2質量份的作為水溶性有機化合物之MPEG550摻合，於150℃攪拌混合4小時後，以150質量份的離子交換水進行稀釋。於其中添加3.1質量份的LAS並進行攪拌混合，得到交聯劑含有液(1)。
(實施例A2～A17、A19、A20及比較例A2) 將下列表1所示的特定聚碳二亞胺化合物及水溶性有機化合物摻合，除此之外，以與實施例A1相同的方式，分別得到交聯劑含有液(2)～(17)、(19)、(20)及(2’)。
(實施例A18) 將100質量份的疏水性聚碳二亞胺化合物(P2)及130質量份的四氫呋喃與甲醇之混合溶劑(混合質量比5/1)混合，製備疏水性聚碳二亞胺化合物(P2)的溶液。 於混合4.2質量份之MPEG 550及400質量份之離子交換水的水溶液中滴加前述疏水性聚碳二亞胺化合物(P2)的溶液，得到乳白色的乳化液。將前述混合溶劑從此乳化液餾去，得到交聯劑含有液(18)(交聯劑濃度約20質量%)。
(實施例A21) 以225質量份的離子交換水將100質量份的疏水性聚碳二亞胺化合物(P1)進行稀釋。於其中添加50.0質量份的LAS並進行攪拌混合，得到交聯劑含有液(21)。
(實施例A22) 以175質量份的離子交換水將100質量份的疏水性聚碳二亞胺化合物(P1)進行稀釋。於其中添加100.0質量份(有效成分50.0質量%)的BZC並進行攪拌混合，得到交聯劑含有液(22)。 此外，在下列表1中，BZC的摻合量係顯示有效成分量。
(實施例A23) 以225質量份的離子交換水將100質量份的疏水性聚碳二亞胺化合物(P1)進行稀釋。於其中添加50.0質量份SBM並進行攪拌混合，得到交聯劑含有液(23)。
(比較例A1) 將100質量份的疏水性聚碳二亞胺化合物(P1)及2.1質量份的親水性聚碳二亞胺化合物(Q1)摻合，於150℃混合攪拌4小時後，以150質量份的離子交換水進行稀釋。於其中添加3.1質量份的LAS並進行攪拌混合，得到交聯劑含有液(1’)。
表1
交聯劑 含有液 No. 聚碳二亞胺化合物 水溶性有機化合物 NCN 當量
No. 二異氰酸酯 化合物 封端 化合物 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份]
實施例 A1 1 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG550 4.2 231
(C) LAS 3.1
A2 2 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG550 14.3 254
(C) LAS 3.1
A3 3 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG3000 4.2 231
(C) LAS 3.1
A4 4 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG200 4.2 231
(C) LAS 3.1
A5 5 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG550 4.2 225
A6 6 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG550 0.1 216
A7 7 P1 HMDI CHI 100 (A) MPEG550 25.0 270
A8 8 P1 HMDI CHI 100 (A) PEG 4.2 231
(C) LAS 3.1
A9 9 P1 HMDI CHI 100 (A) DMPEG 4.2 231
(C) LAS 3.1
A10 10 P1 HMDI CHI 100 (A) LPEG 4.2 231
(C) LAS 3.1
A11 11 P2 HMDI CHA 100 (A) MPEG550 4.2 271
(C) LAS 3.1
A12 12 P2 HMDI CHA 100 (A) MPEG550 14.3 325
(C) LAS 3.1
A13 13 P3 HMDI OA 100 (A) MPEG550 4.2 472
(C) LAS 3.1
A14 14 P4 HMDI MPEG200 100 (A) MPEG550 4.2 442
(C) LAS 3.1
A15 15 P5 IPDI CHI 100 (A) MPEG550 4.2 197
(C) LAS 3.1
A16 16 P6 HDI CHI 100 (A) MPEG550 4.2 151
(C) LAS 3.1
A17 17 P7 XDI CHI 100 (A) MPEG550 4.2 168
(C) LAS 3.1
A18 18 P2 HMDI CHA 100 (A) MPEG550 4.2 262
A19 19 P1 HMDI CHI 100 (B) PVP 4.2 236
A20 20 P1 HMDI CHI 100 (B) PVA 4.2 236
A21 21 P1 HMDI CHI 100 (C) LAS 50.0 431
A22 22 P1 HMDI CHI 100 (C) BZC 50.0 431
A23 23 P1 HMDI CHI 100 (C) SBM 50.0 431
比較例 A1 1’ P1 HMDI CHI 100 (C) LAS 3.1 227
Q1 HMDI MPEG550 2.1
A2 2’ Q1 HMDI MPEG550 100 (A) MPEG550 4.2 463
(C) LAS 3.1
[水性樹脂組成物的製備及評價(1)] 使用上述實施例及比較例所製造之各交聯劑含有液及各種水性樹脂製備各種水性樹脂組成物，進行下述(1)～(4)所示之各項目的評價試驗。此外，(4)的濕對濕塗裝試驗僅對水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行。將各評價試驗的結果依照水性樹脂組成物的種類別而顯示於下列表2～5。
(1)保存穩定性試驗 於50℃保管水性樹脂組成物，進行保存穩定性試驗。測量剛製備後及經過30天後之黏度，求出經過30天後之黏度相對於剛製備後之黏度的變化率，藉此進行保存穩定性的評價。黏度變化率0%意指無黏度變化，黏度變化率越接近0%，表示保存穩定性越優異。 黏度測量係使用B型黏度計(「TVB-10M」，轉子：TM2，東機產業股份有限公司製)，以溫度20℃、旋轉數60rpm進行。 根據下述評價基準對黏度變化率進行評價。評價AA、A、B或C的情況下，可以說是具有充分之保存穩定性的水性樹脂組成物。 ＜評價基準＞ AA：黏度變化率小於3% A ：黏度變化率3%以上且小於10% B ：黏度變化率10%以上且小於20% C ：黏度變化率20%以上且小於30% D ：黏度變化率30%以上且小於50% E ：黏度變化率50%以上
(2)耐水性試驗 使用線棒32號的棒塗裝置，將水性樹脂組成物塗布於鋁板上，於80℃使其乾燥10分鐘後，於室溫(25℃)放置1天，製作塗膜樣品。 將滲入有離子交換水之脫脂棉載置於各塗膜樣品上，放置24小時，藉此進行耐水性試驗。
目視觀察試驗後的塗膜樣品的狀態，根據下述評價基準，以滿分4分進行分數評價，求出試驗次數10次的平均分數。平均分數越高，表示由該水性樹脂組成物所形成之塗膜係耐水性越優異。 ＜分數評價基準＞ 4分：無變化 3分：整體具有輪廓痕跡 2分：透明性稍微降低 1分：整體不透明或有一部分發泡 0分：整體發泡或塗膜破裂
在下列表2～5中，顯示以下述基準將前述平均分數進行分類的評價。評價A、B或C的情況下，可以說該水性樹脂組成物能夠形成具有充分之耐水性的塗膜。 ＜分類基準＞ A：4分 B：3分以上且小於4分 C：2分以上且小於3分 D：1分以上且小於2分 E：小於1分
(3)耐溶劑性試驗 使用線棒32號的棒塗裝置將水性樹脂組成物塗布於鋁板上，於80℃使其乾燥10分鐘，製作塗膜樣品。 針對各塗膜樣品，使用摩擦試驗機(「FR-1B」，Suga Test Instrument Co. Ltd.製)，將1次往返計為摩擦1次，將滲入有作為溶劑之70質量%乙醇水溶液的脫脂棉(載重900g/cm2 )來回摩擦50次，藉此進行耐溶劑性試驗。
目視觀察試驗後的塗膜樣品的狀態，根據下述評價基準對白化性、塗膜殘存面積及灰度(來回摩擦後的脫脂棉之著色情況)進行分數評價。以各5分為滿分，求出3種評價的平均分數，將此平均分數的試驗次數兩次的平均作為綜合評價分數。綜合評價分數越高，表示由該水性樹脂組成物所形成之塗膜係耐有機溶劑性越優異。 ＜評價基準＞ [白化性] 5分：無變化 4分：有淡淡的擦痕或稍微白化 3分：一部分白化 2分：整體白化 1分：一部分溶解 0分：完全溶解 [塗膜殘存面積] 5分        ：100% 4.5分      ：95%以上且小於100% 4分        ：85%以上且小於95% 3.5分      ：75%以上且小於85% 3分        ：60%以上且小於75% 2.5分      ：45%以上且小於60% 2分        ：40%以上且小於45% 1.5分      ：25%以上且小於40% 1分        ：10%以上且小於25% 0分        ：小於10% [灰度] 評價基準係依據JIS L 0805：2005的污染用灰度的判定，將判定階段的級數作為分數。5級(5分)為完全無著色的情況，1級(1分)為著色明顯的情況。
在下列表2～5中，顯示以下述基準將前述綜合評價分數分類的評價。評價A、B或C的情況下，可以說該水性樹脂組成物能夠形成具有充分之耐溶劑性的塗膜。 ＜分類基準＞ A：4分以上 B：3分以上且小於4分 C：2分以上且小於3分 D：1分以上且小於2分 E：小於1分
(4)濕對濕塗裝評價 使用空氣噴射，以成為乾燥膜厚30μm的條件將水性樹脂組成物塗布於鋁板上，進行10分鐘固化(setting)。以空氣噴射將相同的水性樹脂組成物塗裝於其上(乾燥膜厚15μm，合計45μm)，於80℃進行3分鐘的預熱後，以二液硬化型聚胺基甲酸酯清漆(clear coat)進行表面塗裝(乾燥膜厚30μm)，於80℃進行烘烤，得到複層塗膜。 針對所得到之複層塗膜，目視觀察外觀，結果在使用任一水性樹脂組成物的情況下，塗膜外觀皆未發現異常。
針對前述複層塗膜，以與上述(2)及(3)相同的方式進行耐水性試驗及化學抗性試驗。 又，藉由依據ASTM D3359-B的棋盤格試驗，進行構成前述複層塗膜的水性樹脂組成物所形成之塗膜與聚胺基甲酸酯清漆所形成之塗膜的兩層間之附著性(層間附著性)的評價。試驗條件係在25℃環境下利用切斷器以2mm間隔製作6×6的棋盤格，並貼附黏著力6.7N/cm的膠帶，以剝離時的塗膜殘留量(面積)進行評價。又，評價分類係如以下。 ＜評價分類＞ 0：無剝離 1：剝離小於5% 2：剝離5%以上且小於15% 3：剝離15%以上且小於35% 4：剝離35%以上且小於65% 5：剝離65%以上 評價的分類為0或1的情況下，可以說前述層間附著性良好。
[水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物] (實施例B1) 相對於285質量份(固體成分100質量份)的水性聚胺基甲酸酯樹脂(「Sancure(註冊商標)777」，Lubrizol公司製，固體成分35質量%)而言，以原狀添加3.5質量份(就交聯劑而言為1.4質量份)的交聯劑含有液(1)(交聯劑濃度40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。
(實施例B2～B27及比較例B1～B3) 在實施例B1中，設為如下列表2所示的交聯劑之種類及摻合量，除此之外，以與實施例B1相同的方式製備水性樹脂組成物。 此外，在下列表2中，以相對於100質量份的水性聚胺基甲酸酯樹脂之固體成分的量顯示交聯劑的摻合量。
表2
交聯劑含有液 保存 穩定性 塗膜評價 濕對濕塗裝評價
No. 摻合量 [質量份] 耐水性 耐溶劑性 耐水性 耐溶劑性 層間 附著性
交聯劑 (原狀)
實施例 B1 1 1.4 (3.5) AA B B A B 1
B2 1 2 (5) AA A A A A 0
B3 1 5 (12.5) AA A A A A 0
B4 1 7 (17.5) B A A A A 0
B5 2 2 (5) AA A A A A 0
B6 3 2 (5) B B B B B 0
B7 4 2 (5) B A A A A 0
B8 5 2 (5) B A A A A 0
B9 6 2 (5) B A A A A 0
B10 7 2 (5) B B B B B 0
B11 8 2 (5) B A A A A 0
B12 9 2 (5) B A A A A 0
B13 10 2 (5) B A A A A 0
B14 10 5 (12.5) B A A A A 0
B15 11 2 (10) AA A A A A 0
B16 12 2 (5) AA A A A A 0
B17 13 2 (5) AA A A B A 0
B18 14 2 (5) AA B A B A 0
B19 15 2 (5) A A A A A 0
B20 16 2 (5) A A A A A 0
B21 17 2 (5) A A A A A 0
B22 18 2 (10) B A A A A 0
B23 19 2 (5) C A A B B 0
B24 20 2 (5) C A A B B 0
B25 21 2 (5) C C C C C 0
B26 22 2 (5) C C C C C 0
B27 23 2 (5) C C C C C 0
比較例 B1 1’ 2 (5) D D D D D 2
B2 1’ 1.4 (3.5) C C D C D 3
B3 2’ 2 (5) E D D D D 2
[水性丙烯酸樹脂組成物] (實施例C1) 相對於250質量份(固體成分100質量份)的水性丙烯酸樹脂(「AC261P」，Dow Chemical公司製，樹脂固體成分約40質量%)而言，以原狀添加3.5質量份(就交聯劑而言為1.4質量份)的交聯劑含有液(1)(交聯劑濃度40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。
(實施例C2～C4及比較例C1～C3) 在實施例C1中，將交聯劑含有液的摻合組成如下列表3所記載地進行變更，除此之外，以與實施例C1相同的方式製備水性樹脂組成物。 此外，在表3中，以相對於100質量份的水性丙烯酸樹脂之固體成分的量顯示交聯劑的摻合量。
表3
交聯劑含有液 保存穩定性 塗膜評價
No. 摻合量 [質量份] 耐水性 耐溶劑性
交聯劑 (原狀)
實施例 C1 1 1.4 (3.5) A B B
C2 1 2 (5) A A A
C3 1 5 (12.5) A A A
C4 1 7 (17.5) A A A
比較例 C1 1’ 2 (5) D B B
C2 1’ 1.4 (3.5) C C C
C3 2’ 2 (5) E D D
[水性聚酯樹脂組成物] (實施例D1) 相對於400質量份(固體成分100質量份)的水性聚酯樹脂(「PLASCOAT(註冊商標) Z-730」，互應化學工業股份有限公司製，樹脂固體成分25質量%)而言，以原狀添加3.5質量份(就交聯劑而言為1.4質量份)的交聯劑含有液(1)(交聯劑濃度40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。
(實施例D2～D4及比較例D1～D3) 在實施例D1中，將交聯劑含有液的摻合組成如下列表4所記載地進行變更，除此之外，以與實施例D1相同的方式製備水性樹脂組成物。 此外，在表4中，以相對於100質量份的水性聚酯樹脂之固體成分的量顯示交聯劑的摻合量。
表4
交聯劑含有液 保存穩定性 塗膜評價
No. 摻合量 [質量份] 耐水性 耐溶劑性
交聯劑 (原狀)
實施例 D1 1 1.4 (3.5) A B B
D2 1 2 (5) A B B
D3 1 5 (12.5) A A A
D4 1 7 (17.5) A A A
比較例 D1 1’ 2 (5) D B B
D2 1’ 1.4 (3.5) C C C
D3 2’ 2 (5) E D D
[水性環氧樹脂組成物] (實施例E1) 相對於133質量份(固體成分100質量份)的水性環氧樹脂(將「EM-85-75W」(DIC股份有限公司製)進行羧酸改質者，樹脂固體成分75質量%)而言，以原狀添加3.5質量份(就交聯劑而言為1.4質量份)的交聯劑含有液(1)(交聯劑濃度40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。
(實施例E2～E4及比較例E1～E3) 在實施例E1中，將交聯劑含有液的摻合組成如下列表5所記載地進行變更，除此之外，以與實施例E1相同的方式製備水性樹脂組成物。 此外，在表5中，以相對於100質量份的水性環氧樹脂之固體成分的量顯示交聯劑的摻合量。
表5
交聯劑含有液 保存穩定性 塗膜評價
No. 摻合量 [質量份] 耐水性 耐溶劑性
交聯劑 (原狀)
實施例 E1 1 1.4 (3.5) A B B
E2 1 2 (5) A A A
E3 1 5 (12.5) A A A
E4 1 7 (17.5) A A A
比較例 E1 1’ 2 (5) D B B
E2 1’ 1.4 (3.5) C C C
E3 2’ 2 (5) E D D
[水性樹脂組成物的製備及評價(2)] 針對上述實施例及比較例的各交聯劑含有液之中的代表例，製備纖維處理用水性樹脂組成物，進行下述(5)及(6)所示之各項目的評價試驗。將此評價試驗的結果顯示於下列表6。
[纖維處理用水性樹脂組成物] (實施例F1) 於714質量份(固體成分100質量份)的水性丙烯酸樹脂(「BINDER EDC-250」，大日精化工業股份有限公司製，樹脂固體成分14質量%的水分散體)中，添加17質量份(就水性樹脂交聯劑而言為約7質量份)的水性樹脂交聯劑含有液(水性樹脂交聯劑的濃度約40質量%)、178.5質量份的染料(「Dyestone(註冊商標) X Color Blue MX」，松井色素化學工業所股份有限公司製)、6176質量份的離子交換水並混合，製備纖維處理用水性樹脂組成物。
(實施例F2～F15及比較例F1～F3) 在實施例F1中，將交聯劑含有液的摻合組成如下列表6所記載地進行變更，除此之外，以與實施例F1相同的方式製備纖維處理用水性樹脂組成物。 此外，在表6中，以相對於100質量份的水性丙烯酸樹脂之固體成分的量顯示交聯劑的摻合量。
(5)保存穩定性試驗 以與前述「(1)保存穩定性試驗」的項目所記載的方法相同的方式進行保存穩定性的評價。
(6)耐水性試驗 將坯布(棉)浸於前述纖維處理用水性樹脂組成物，以100℃的乾燥機使含浸有該水性樹脂組成物之坯布乾燥2分鐘後，於25℃放置1天，得到布樣品。 針對各布樣品，使用摩擦試驗機(「型式FR-1B」，Suga Test Instrument Co. Ltd.製)，將經滲入水之脫脂棉(標準貼襯織物，standard adjacent fabric)(載重900g/cm2 )進行來回100次的染色牢固度試驗，將其作為耐水性試驗。
目視觀察試驗後的布樣品及標準貼襯織物的狀態，對布樣品的掉色性(變色褪色)及對於標準貼襯織物的染色性(污染)，分別以JIS L 0804：2004及JIS L 0805：2005的各灰度為基準進行級數判定，將級數作為分數。 掉色性5級(5分)為完全無掉色(變色褪色)的情況，1級(1分)為掉色明顯的情況。染色性5級(5分)為完全未著色的情況，1級(1分)為著色明顯的情況。求出掉色性及染色性的各評價分數的平均分數，將此平均分數的試驗次數兩次的平均作為綜合評價分數。
在下列表6中，顯示以下述基準將前述綜合評價分數分類的評價。評價A、或B的情況下，可以說該纖維處理用水性樹脂組成物能夠賦予纖維良好的耐水性。 ＜分類基準＞ A：4分以上 B：3分以上且小於4分 C：2分以上且小於3分 D：1分以上且小於2分 E：小於1分
表6
交聯劑含有液 保存穩定性 塗膜評價
No. 摻合量 [質量份] 耐水性
交聯劑 (原狀)
實施例 F1 1 7 (17) AA A
F2 1 10 (25) AA A
F3 2 10 (25) AA A
F4 11 10 (50) AA A
F5 12 10 (25) AA A
F6 13 10 (25) AA B
F7 14 10 (25) AA B
F8 15 10 (25) AA A
F9 16 10 (25) AA A
F10 17 10 (25) AA A
F11 18 10 (50) A A
F12 19 10 (25) A B
F13 20 10 (25) A B
F14 21 10 (25) A B
F15 22 10 (25) A B
比較例 F1 1’ 10 (25) C C
F2 1’ 7 (17) B B
F3 2’ 10 (25) D C
由表2～6所示的結果可知，可確認對於與水性樹脂併存之水性樹脂組成物，本發明之水性樹脂交聯劑可使保存穩定性提升。 又，藉由使用前述水性樹脂交聯劑，亦可謀求提升水性樹脂之硬化物(塗膜、樹脂膜)的耐水性及耐溶劑性。 又，由表2所示的結果可知，可確認藉由使用本發明之水性樹脂交聯劑，即使在濕對濕塗裝中亦可形成良好的複層塗膜。
無。
無。
無。

Claims (17)

  1. 一種水性樹脂交聯劑，其包含聚碳二亞胺化合物及水溶性有機化合物作為摻合成分； 其中該聚碳二亞胺化合物為疏水性聚碳二亞胺化合物； 該水溶性有機化合物係選自烷二醇系化合物、該烷二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及該烷二醇系化合物及該水溶性高分子以外的界面活性劑的1種以上。
  2. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中該水溶性有機化合物的合計摻合量相對於該疏水性聚碳二亞胺化合物100質量份而言為0.05～60.0質量份。
  3. 如請求項1或2之水性樹脂交聯劑，其中該疏水性聚碳二亞胺化合物具有末端異氰酸酯基全部被封端化合物封端的結構，且該封端化合物係在各個該末端獨立為具有1個胺基、異氰酸酯基、環氧基、羧基或羥基的化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性樹脂交聯劑，其中該烷二醇系化合物係選自乙二醇系化合物及丙二醇系化合物的1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之水性樹脂交聯劑，其中該烷二醇系化合物係下式(1)所示之化合物； R2 (OCHR1 CH2 )n OR3 (1) (式中，R1 為氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳數1～18之烴基、或碳數2～18之醯基；n為1～70之整數)。
  6. 如請求項5之水性樹脂交聯劑，其中在該式(1)中，R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1～3之烷基。
  7. 如請求項1至6中任一項之水性樹脂交聯劑，其中該水溶性高分子係選自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、澱粉及明膠的1種以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之水性樹脂交聯劑，其中該界面活性劑係選自烷基苯磺酸鹽、殺藻胺(benzalkonium chloride)及聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(polyoxyethylene sorbitol tetraoleate)的1種以上。
  9. 一種水性樹脂交聯劑含有液，其包含如請求項1至8中任一項之水性樹脂交聯劑、及水性介質。
  10. 如請求項9之水性樹脂交聯劑含有液，其中該水性介質為水、或水與親水性溶劑的混合溶劑。
  11. 一種水性樹脂組成物，其包含如請求項1至8中任一項之水性樹脂交聯劑、及水性樹脂。
  12. 如請求項11之水性樹脂組成物，其中該水性樹脂具有選自羧基、胺基及羥基的基團。
  13. 如請求項11或12之水性樹脂組成物，其中該水性樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、及氟樹脂的1種以上。
  14. 如請求項11至13中任一項之水性樹脂組成物，其係用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑或塗料。
  15. 如請求項14之水性樹脂組成物，其中該塗料用於濕對濕(wet-on-wet)方式的塗裝。
  16. 一種樹脂膜，其係由如請求項11至15中任一項之水性樹脂組成物所形成。
  17. 一種物品，其係將如請求項16之樹脂膜形成於基材上而成。
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