TW202037644A - 含有有機聚矽氧烷化合物之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有以下(A)具有下述平均式(I)所示結構的有機聚矽氧烷化合物，及(B)下述一般式(II)所示溶劑之組成物，其為含有無TX的環境顧慮型溶劑與有機聚矽氧烷化合物者； (A)具有下述平均式(I)所示結構的有機聚矽氧烷化合物；
Figure 108145425-A0101-11-0001-1
(R1 獨立表示氫原子，或可由鹵素原子所取代的碳原子數1~8的烷基等，R2 表示i-丁基或n-丁基，R3 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，a、b、c、d滿足0≦a＜1、0＜b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1，e、f滿足0＜e≦1、0＜f≦1) (B)下述一般式(II)所示溶劑；
Figure 108145425-A0101-11-0001-2
(R4 ~R6 獨立表示氫原子或碳原子數1~6的1價飽和烴基，但R5 與R6 不會同時成為氫原子，R4 表示氫原子時，n表示2以上的整數，R4 表示飽和烴基時，n表示1以上的整數)。

Description

含有有機聚矽氧烷化合物之組成物
本發明係關於含有有機聚矽氧烷化合物之組成物。
由對於環境問題或人體之安全性的考慮，對環境考量型塗料的要求日漸提高。因此，對於光化學煙霧產生等環境負荷為高，期待未含有亦成為病房綜合症(Sick house syndrome)等過敏原因之甲苯、二甲苯、苯等特定VOC(揮發性有機化合物：Volatile Organic Compounds)的塗料。 由此點來看，一般含有有機矽氧烷之塗料由溶解性或乾燥性、處理容易性的觀點來看，大多使用甲苯或二甲苯等之TX溶劑。 然而，TX溶劑對於人體或環境之負荷為高，且因易燃或帶電性而具有引起火災或爆發意外的危險性。又，因揮發性高故具有於塗膜上容易產生裂紋或塗布不均之問題。
環境考量型乙二醇因對人或自然界的負荷小，且處理亦容易的觀點來看，故近年來無TX溶劑有使用量增加之傾向。又，具有沸點高故經由溶劑氣體之曝露對人體之壞影響亦較少的優點。且因揮發性低故作業性優良，於塗膜不易產生裂紋或塗布不均，故可作為塗料用溶劑適用。
另一方面，作為具有聚合性官能基的有機聚矽氧烷，由硬度及柔軟性之觀點來看，雖將2價或3價的矽氧烷鍵為骨架之有機聚矽氧烷作為塗料之主原料者為多，但其中亦由硬度與基體的接著性之觀點來看，3價之矽氧烷鍵成為必須。 又，亦依據有機聚矽氧烷之分子量，塗布後的塗膜表面之狀態變不同。分子量小時，因聚合性官能基數的比率變大，成為經時性裂紋產生之原因，分子量為大時，因聚合性官能基數的比率變小，故引起密著性惡化，成為低硬度或低耐擦傷性之原因。
一般有機聚矽氧烷的末端具有烷氧基，藉由塗膜化會產生醇。於末端具有甲氧基的有機聚矽氧烷，由製法的容易度或製造成本的觀點來看廣泛地被使用，因有機聚矽氧烷的聚合而產生毒性高的甲醇，期待顧慮到對環境或人體的影響之會產生乙醇或丁醇的末端具有乙氧基或丁氧基之有機聚矽氧烷。
具體而言，於專利文獻1中揭示將低聚合乙二醇衍生物作為溶劑的低VOC之水性膠乳塗料的例子，對於該塗料，低聚合乙二醇可作為造膜溶劑及解凍安定劑而發揮雙方功能，可得到具有優良耐擦傷性之塗膜。 又，於專利文獻2中揭示對於以異丁醇中進行水解的矽氧樹脂組成物之塗膜，可得到良好密著性與硬度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2008-537007號公報 [專利文獻2]專利第4883269號公報
[發明所解決的問題]
本發明為有鑑於上述情事所成者，以提供含有無TX之環境考量型溶劑與有機聚矽氧烷化合物的組成物，以及具有優良塗層性、耐裂紋性、密著性之可賦予平滑硬化被膜的塗布劑及被覆物品為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們欲達成上述目的，進行重複詳細檢討結果，發現藉由使用含有具有聚合性官能基之有機聚矽氧烷與乙二醇醚溶劑的組成物，可解決上述課題而完成本發明。
即，本發明為提供以下者。 1.以含有(A)具有下述平均式(I)
Figure 02_image001
(式中、R1 各獨立表示氫原子，或可由鹵素原子所取代的碳原子數1~8的烷基、芳烷基或者芳基，R2 表示i-丁基或n-丁基，R3 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，a、b、c及d各滿足0≦a＜1、0＜b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1，e及f各滿足0＜e≦1、0＜f≦1) 所示結構之有機聚矽氧烷化合物100質量份，及 (B)下述一般式(II)
Figure 02_image003
(式中，R4 、R5 及R6 各獨立表示氫原子，或碳原子數1~6的1價飽和烴基，但R5 與R6 不會同時成為氫原子，R4 表示氫原子時，n表示2以上的整數，R4 表示前述飽和烴基時，n表示1以上的整數) 所示溶劑5~500質量份者為特徵的組成物。 2.前述有機聚矽氧烷化合物的重量平均分子量為1,000~500,000之1.的組成物。 3.含有硬化觸媒之1或2的組成物。 4.含有1~3中任一組成物所成的塗布劑。 5.1~3中任一組成物的硬化膜。 6.具有基材，與於該基材的至少一面以直接或隔著1個以上其他層而形成的5之硬化膜的被覆物品。 [發明之效果]
本發明之組成物因含有具有聚合性官能基之有機聚矽氧烷及乙二醇醚溶劑，可減低或緩和對人體或生態、地球環境的負荷，且對於塗膜不易產生裂紋或塗布不均，故作為環境考量塗料上為有用。
[實施發明的型態]
以下對於本發明進行更詳細說明。 (1)(A)成分 使用於本發明之組成物的(A)成分為具有下述平均式(I)所示結構之有機聚矽氧烷化合物。
Figure 02_image005
對於式(I)，R1 各獨立表示氫原子，或可由鹵素原子所取代的碳原子數1~8的烷基、芳烷基或者芳基，R2 表示i-丁基或n-丁基，較佳為表示i-丁基，R3 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基。
對於R1 ，作為碳原子數1~8的烷基，可為直鏈、分支、環狀中任一者，作為該具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基等，但以碳原子數1~3的烷基為佳，以甲基、乙基為較佳。 芳烷基的碳原子數以7~20為佳，作為該具體例子，可舉出苯甲基、苯基乙基等。 芳基的碳原子數以6~18為佳，作為該具體例子，可舉出苯基、萘基等非取代芳基；甲苯、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳數7~18的烷基芳基等，以苯基為佳。 且，上述烷基、芳烷基及芳基為，該氫原子的一部分或全部由鹵素原子(氟、氯、溴、碘原子)所取代，作為該具體例子，可舉出氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氯苯基、溴苯基等。
上述a雖為滿足0≦a＜1的數，但由裂紋抑制效果之觀點來看，以0≦a≦0.3的範圍為佳。 上述b雖為滿足0＜b≦1的數，但由所得之硬化物的耐擦傷性之觀點來看，以0.2≦b≦1的範圍為佳。 上述c雖為滿足0≦c＜1的數，但由組成物的硬化性及所得硬化物之硬度的觀點來看，以0≦c≦0.5的範圍為佳。 上述d雖為滿足0≦d＜1的數，但由可由組成物的硬化性及所得硬化物的硬度之觀點來看，以0≦d≦0.4為佳。 且滿足a+b+c+d=1。
上述e雖為滿足0＜e≦1的數，但由組成物的保存安定性，或所得硬化物之耐裂紋性、耐水性及耐候性的觀點來看，以滿足0＜e≦0.5的數為佳。 上述f雖為滿足0＜f≦1的數，但由對於可有效地抑制藉由縮合性官能基的縮合反應，或所得硬化物的耐裂紋性、耐水性及耐候性之觀點來看，以滿足0＜f≦0.5的數為佳。
本發明之(A)有機聚矽氧烷化合物可為單一組成，亦可為組成相異複數種化合物之混合物。
本發明之(A)有機聚矽氧烷化合物之重量平均分子量並非特別限定者，但藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測出的聚苯乙烯換算重量平均分子量中以1,000~500,000為佳，以1,500~300,000為較佳。重量平均分子量若未達1,000時，縮合無法充分地進行，恐怕有著有機聚矽氧烷化合物的保存性降低的顧慮，又經時性地產生縮合反應，而有的耐裂紋性不優的可能性。在超過500,000之高分子聚體中，有機聚矽氧烷化合物變得不溶於溶劑，恐怕有者藉由凝集物產生凹凸或塗布不均等顧慮。
又，本發明之有機聚矽氧烷化合物係以除去溶劑等而使不揮發成分為90質量%以上者為佳。若揮發成分過多時，恐怕會成為使組成物進行硬化時產生空洞而引起外觀惡化或機械性質降低的原因。
(A)成分之含有量(未含有溶劑之(A)成分純分)在組成物中為10~95質量%，以20~90質量%為佳，以60~90質量%為較佳。(A)成分之含有量(作為不揮發成分)若未達10質量%時，恐怕會有於塗層後無法得到充分厚度之硬化物的顧慮，若超過95質量%時，恐怕會有無法賦予平滑的硬化物之顧慮。
本發明之(A)有機聚矽氧烷化合物，一般可依據有機聚矽氧烷的製造方法而製造。例如可將具有水解性基之矽烷化合物進行水解縮合而得到本發明之有機聚矽氧烷。
作為欲製造有機聚矽氧烷的原料，若於矽原子上具有1~4個水解性基之氯基或烷氧基，且具有滿足上述條件之有機取代基的矽烷化合物，則並非特別限定者。 作為該具體例子，可舉出四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三氯矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三氯矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三氯矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基三氯矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、丙基甲基二氯矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、丙基甲基二乙氧基矽烷、己基甲基二氯矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、及此等部分水解物等，但由操作性、副生物的餾去容易性，及原料之獲得容易性來看，以甲氧基矽烷、乙氧基矽烷為適合。 且上述矽烷化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
實施水解時，亦可使用水解觸媒。 水解觸媒可使用過去公知的觸媒，但該水溶液以表示pH2~7的酸性者為佳，特別以酸性的鹵化氫、羧酸、磺酸、酸性或弱酸性的無機鹽、離子交換樹脂等固體酸等為佳。 作為酸性觸媒的具體例子，可舉出氟化氫、鹽酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、p-甲苯磺酸、甲酸、乙酸、馬來酸、安息香酸、乳酸、磷酸、於表面具有磺酸或羧酸基的陽離子交換樹脂等。
水解觸媒的使用量並非特別限定者，但若考慮到加速反應進行，且可同時除去反應後之觸媒的容易性，對於水解性矽烷1莫耳而言以0.0002~0.5莫耳的範圍為佳。
水解性矽烷，與於水解縮合反應所需要的水之量比，雖非特別限定者，但若考慮到防止觸媒的失活而可充分進行反應，且可同時除去反應後之水的容易性時，對於水解性矽烷1莫耳而言，以水0.1~10莫耳的比例為佳。 水解縮合時之反應溫度並非特別限定者，但若考慮到提高反應率，且可同時防止水解性矽烷所具有有機官能基之分解時，以-10~150℃為佳。
且，進行水解縮合時，可使用後述的(B)一般式(II)所示溶劑，亦可使用除(B)溶劑以外的有機溶劑。作為如此有機溶劑之具體例子，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、i-丁醇、t-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。 使用(B)溶劑以外的有機溶劑時，可藉由剝離步驟等處理而除去此，取代為(B)一般式(II)所示溶劑者為佳。
且，於進行水解縮合時，藉由選擇適用於乙醇、丙醇、n-丁醇、i-丁醇、t-丁醇等醇系溶劑的反應條件，可使有機聚矽氧烷的末端基取代為乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
(2)(B)成分 使用於本發明之組成物的(B)成分為下述一般式(II)所示乙二醇醚溶劑，該乙二醇醚溶劑可單獨使用1種，亦可適宜地組合2種以上而使用。
Figure 02_image007
對於式(II)，R4 、R5 及R6 各獨立表示氫原子，或碳原子數1~6的1價飽和烴基，但R5 與R6 不會同時成為氫原子，R4 表示氫原子時，n表示2以上的整數，R4 表示飽和烴基時，n表示1以上的整數。n的上限並無特別限定，但以10以下為佳。
作為碳原子數1~6的飽和烴基，直鏈、分支、環狀中任一種皆可，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、新戊基、n-己基等直鏈或分支的烷基；環丙基、環戊基、環己基等環狀烷基等，但以碳原子數1~6的直鏈或分支之烷基為佳。 特別作為R4 ，以氫原子或甲基為佳。
作為上述一般式(II)所示溶劑之具體例子，可舉出二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單-2-乙基己基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。 此等中亦以二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚為佳。
(B)成分之含有量為組成物中之10質量%以上，以15~40質量%為佳。(B)成分的含有量若未達組成物之10質量%時，恐怕無法得到平滑硬化物。
本發明之組成物以實質上未含有TX溶劑者為佳。且，所謂TX溶劑表示甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑。且，所謂實質上未含有表示，TX溶劑的含有量為組成物中之2.0質量%以下者，以0.5質量%以下為佳，亦可為0質量%。
且，本發明之組成物中，在不阻礙本發明之效果的範圍下可適宜地添加任意添加劑。 作為添加劑之具體例子，可舉出非反應性矽油、反應性矽油、矽烷偶合劑等密著賦予劑、老化防止劑、防鏽劑、著色劑、界面活性劑、流變調整劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、螢光劑、研磨劑、香料、填充劑、填充物、染顏料、塗平劑、反應性稀釋劑、非反應性高分子樹脂、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、帶電防止劑、觸變賦予劑等。此等可使用各單獨1種，或可組合2種以上而適量使用。
本發明之組成物的黏度雖非特別限定者，但若考慮到使成形或塗布作業性良好，且可抑制條紋不均勻等產生時，藉由轉動黏度計所測定的在25℃之黏度，以100,000mPa･s以下為佳，以20,000mPa･s以下為較佳。下限雖無特別限定，但以10mPa･s程度為佳。
本發明之組成物可在室溫及加熱條件下藉由乾燥而形成被膜，但欲加速硬化速度，或欲得到優良被膜特性，亦可添加硬化觸媒，例如添加縮合硬化觸媒。
作為硬化觸媒，可使用適宜地選自公知觸媒者，例如可舉出有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等有機金屬化合物；鹽酸、硫酸等無機酸類；p-甲苯磺酸、各種脂肪族或芳香族羧酸等有機酸類；氨；氫氧化鈉等無機鹼類、三丁基胺、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等有機鹼類等，這些可單獨使用，亦可合併複數種而使用。
本發明之組成物中，此等中亦以選自有機錫化合物、有機鈦化合物及有機鋁化合物的有機金屬化合物為佳，具體以二丁基月桂酸錫、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二辛基月桂酸錫、二辛基錫二辛酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫雙乙醯乙酸鹽、二辛基錫雙乙醯月桂酸鹽、四丁基鈦酸鹽、四壬基鈦酸鹽、肆乙二醇甲基醚鈦酸鹽、肆乙二醇乙基醚鈦酸鹽、雙(乙醯丙酮)二丙基鈦酸鹽、乙醯丙酮鋁、鋁雙(乙基乙醯乙酸酯)單正丁酸鹽、鋁乙基乙醯乙酸酯二正丁酸鹽、鋁參(乙基乙醯乙酸鹽)等為佳，特別由反應性、溶解性之觀點來看，以四丁基鈦酸鹽、鋁乙基乙醯乙酸酯二正丁酸鹽、鋁雙(乙基乙醯乙酸鹽)單正丁酸鹽及此等水解物為佳。
硬化觸媒之含有量對於(A)有機聚矽氧烷化合物100質量份，以0.01~30質量份為佳，以0.5~10質量份為較佳。
本發明之組成物，例如可混合上述(A)及(B)成分，以及任意成分而製造。 且，上述一般式(II)所示溶劑之比例，於構成組成物之溶劑全體中以10~100質量%為佳，以50~100質量%為較佳，以100質量%更較佳。
上述本發明之組成物可作為塗布劑等而適合地利用，特別考作為外壁塗料而適合地使用，但該適合用途並非僅限定於塗布劑。 作為塗布劑使用時，例如於基材的至少一面上直接或隔著1個以上的其他層，塗布本發明之組成物，藉由將此進行硬化而形成被膜時，可得到於基材的至少一面上具有本發明之組成物的硬化膜之被覆物品。
作為上述基材，並無特別限定，但可舉出玻璃、矽晶圓、金屬、塑質成形體、陶瓷及此等複合物等。 又，亦可使用這些基材之表面經化成處理、電暈放電處理、電漿處理、酸或鹼液進行處理的基材，或基材本體與表層以相異種類的塗料進行包覆的化妝合板等。作為其他層，可舉出藉由聚酯樹脂塗裝、聚胺基甲酸酯樹脂塗裝、胺基醇酸樹脂塗裝、漆塗裝、噴塗裝、水性蠟塗裝所得者。
作為對塗布劑之基材的塗布方法，僅由公知方法中適宜選擇即可，例如可使用流動塗布、旋塗、棒塗布、線錠、刷毛塗布、噴霧、浸漬、輥塗布、幕式塗布、刀片塗布等各種塗布方法。塗布量並無特別限制，但通常於乾燥後之被膜厚度以成為0.1~1,000μm的量為佳，成為1~100μm的量為較佳。
作為使組成物進行硬化的方法，可舉出常溫硬化、加熱硬化等。 加熱溫度雖無特別限制，以100~300℃為佳，以150~250℃為較佳。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並未限定在下述實施例。 且，對於下述，不揮發成分為依據JIS C2133所測定的值，重量平均分子量為使用GPC(凝膠滲透層析法，HLC-8220 Tosoh公司(股)製)將四氫呋喃(THF)作為展開溶劑而測定的值。又，平均式(I)中之a~f的值可由1 H-NMR及29 Si-NMR測定之結果算出。
[1]組成物之製造 [實施例1-1] 將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)681.0g(5.0mol)、苯基三甲氧基矽烷(KBM-103、信越化學工業(股)製)396.6g(2.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)240.4g(2.0mol)、二苯基二甲氧基矽烷(KBM-202、信越化學工業(股)製)244.4g(1.0mol)、i-丁醇564.3g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)47.0g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水291.6g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後投入二丙二醇二甲基醚(日本乳化劑(股)製)134.4g。於減壓下將甲醇等揮發成分餾去，進行加壓過濾後得到組成物A。 所得組成物A中，黏度為3,560mPa･s，不揮發成分為86.4質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為22,200，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0、b=0.72、c=0.28、d=0、e=0.07、f=0.06。
[實施例1-2] 將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)1,021.5g(7.5mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)300.6g(2.5mol)、i-丁醇413.2g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)34.4g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水297.0g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後投入二丙二醇二甲基醚(日本乳化劑(股)製)98.4g。於減壓下將甲醇等揮發成分餾去，進行加壓過濾後得到組成物B。 所得的組成物B中，黏度為2,200mPa･s，不揮發成分為84.7質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為6,850，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0、b=0.76、c=0.24、d=0、e=0.08、f=0.10。
[實施例1-3] 將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)817.2g(6.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)120.2g(1.0mol)、二苯基二甲氧基矽烷(KBM-202、信越化學工業(股)製)244.4g(1.0mol)、六甲基二矽氧烷162.4g(1.0mol)、i-丁醇502.5g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)41.9g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水237.6g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後投入二丙二醇二甲基醚(日本乳化劑(股)製)119.6g。於減壓下將甲醇等揮發成分餾去，進行加壓過濾後得到組成物C。 所得的組成物C中，黏度為1,880mPa･s，不揮發成分為83.9質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為5,800，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0、b=0.62、c=0.22、d=0.16、e=0.09、f=0.08。
[實施例1-4] 將四乙氧基矽烷10.4g(0.05mol)、甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)681.0g(5.0mol)、苯基三甲氧基矽烷(KBM-103、信越化學工業(股)製)29.8g(0.15mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)336.6g(2.8mol)、二苯基二甲氧基矽烷(KBM-202、信越化學工業(股)製)488.8g(2.0mol)、i-丁醇577.29g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)48.1g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水272.7g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後投入二丙二醇二甲基醚(日本乳化劑(股)製)137.5g。於減壓下將甲醇等揮發成分餾去，進行加壓過濾後得到組成物D。 所得的組成物D中，黏度為7,860mPa･s，不揮發成分為87.2質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為26,300，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0.01、b=0.67、c=0.32、d=0、e=0.06、f=0.08。
[實施例1-5] 對於在實施例1-1所調製的組成物A100質量份，加入硬化觸媒(DX-9740，信越化學工業(股)製)5質量份，在室溫進行攪拌後得到組成物E。
[比較例1-1] 將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)681.0g(5.0mol)、苯基三甲氧基矽烷(KBM-103、信越化學工業(股)製)396.6g(2.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)240.4g(2.0mol)、二苯基二甲氧基矽烷(KBM-202、信越化學工業(股)製)244.4g(1.0mol)、i-丁醇564.3g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)47.0g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水291.6g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後，在減壓下使甲醇等揮發成分餾去。投入甲苯134.4g後，進行加壓過濾後得到組成物F。 所得的組成物F中，黏度為390mPa･s，不揮發成分為81.6質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為21,800，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0、b=0.71、c=0.29、d=0、e=0.07、f=0.06。
[比較例1-2] 將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)1,021.5g(7.5mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)300.6g(2.5mol)、i-丁醇413.2g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)34.4g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水297.0g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後，在減壓下將甲醇等揮發成分餾去。投入甲苯98.4g後，進行加壓過濾後得到組成物G。 所得的組成物G中，黏度為280mPa･s，不揮發成分為82.2質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為7,700，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0、b=0.78、c=0.22、d=0、e=0.07、f=0.10。
[比較例1-3] 將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)817.2g(6.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)120.2g(1.0mol)、二苯基二甲氧基矽烷(KBM-202、信越化學工業(股)製)244.4g(1.0mol)、六甲基二矽氧烷162.4g(1.0mol)、i-丁醇502.5g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)41.9g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水237.6g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後，在減壓下將甲醇等揮發成分餾去。投入甲苯119.6g後，進行加壓過濾後得到組成物H。 所得的組成物H中，黏度為330mPa･s，不揮發成分為81.1質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為5,600，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0、b=0.60、c=0.21、d=0.19、e=0.10、f=0.08。
[比較例1-4] 將四乙氧基矽烷10.4g(0.05mol)、甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(股)製)681.0g(5.0mol)、苯基三甲氧基矽烷(KBM-103、信越化學工業(股)製)29.8g(0.15mol)、二甲基二甲氧基矽烷(KBM-22、信越化學工業(股)製)336.6g(2.8mol)、二苯基二甲氧基矽烷(KBM-202、信越化學工業(股)製)488.8g(2.0mol)、i-丁醇577.29g、陽離子交換樹脂(Levatit K2629，(股)LANXESS製)48.1g添加於反應器中，直到均勻時添加離子交換水272.7g，在80℃進行3小時攪拌。加壓過濾後，在減壓下將甲醇等揮發成分餾去。投入甲苯137.5g後，進行加壓過濾後得到組成物I。 所得的組成物I中，黏度為380mPa･s，不揮發成分為82.2質量%，除去溶劑的矽氧成分之重量平均分子量為23,200，在25℃為黏稠之液體。平均式(I)中之a~f值各為a=0.01、b=0.65、c=0.35、d=0、e=0.08、f=0.07。
[比較例1-5] 對於在比較例1-1所調製之組成物F100質量份，加入硬化觸媒(DX-9740、信越化學工業(股)製)5質量份，在室溫進行攪拌後得到組成物J。
[2]硬化膜及被覆物品之製造 [實施例2-1~2-5、比較例2-1~2-5] 將在上述實施例1-1~1-5及比較例1-1~1-5所得的各組成物A~J藉由流動塗布塗布於研磨鋼材上，在200℃之乾燥機中近行2小時加熱而進行燒付。且實施例之各組成物中的(B)成分之含有量為10質量%以上。 對於所得的被覆物品以目視進行塗膜外觀之評估，與測定密著性。結果如表1所示。 (1)塗膜外觀 藉由目視，將塗膜表面為均勻且無因凝集物所引起的凹凸或裂紋者評估為OK，將產生由裂紋或凝集物所引起的凹凸者評估為NG。 (2)密著性試驗 依據JIS K5600-5-6，進行25平方的十字試驗，以(未剝離而殘留的質量數)/25而做表。
Figure 02_image009
如表1所示，使用含有一般式(II)所示溶劑之組成物A~E的實施例2-1~2-5中，得到具有未產生因凝集物引起的凹凸或裂紋之均勻且密著性良好的硬化膜之被覆物品，顯示本發明之有機聚矽氧烷化合物之優良性。

Claims (6)

  1. 一種組成物，其特徵為含有以下(A)具有下述平均式(I)所示結構的有機聚矽氧烷化合物100質量份，及(B)下述一般式(II)所示溶劑5~500質量份； (A)具有下述平均式(I)所示結構的有機聚矽氧烷化合物；
    Figure 03_image001
    (式中，R1 各獨立表示氫原子，或可由鹵素原子所取代的碳原子數1~8的烷基、芳烷基或者芳基，R2 表示i-丁基或n-丁基，R3 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，a、b、c及d各滿足0≦a＜1、0＜b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1，e及f各滿足0＜e≦1、0＜f≦1之數) (B)下述一般式(II)所示溶劑；
    Figure 03_image003
    (式中，R4 、R5 及R6 各獨立表示氫原子，或碳原子數1~6的1價飽和烴基，但R5 與R6 不會同時成為氫原子，R4 表示氫原子時，n表示2以上的整數，R4 表示前述飽和烴基時，n表示1以上的整數)。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述有機聚矽氧烷化合物之重量平均分子量為1,000~500,000。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中含有硬化觸媒。
  4. 一種塗布劑，其特徵為含有如請求項1~3中任1項之組成物所成者。
  5. 一種硬化膜，其特徵為如請求項1~3中任1項之組成物的硬化膜。
  6. 一種被覆物品，其特徵為具有基材，與於該基材的至少一面上直接或隔著1個以上其他層所形成之如請求項5之硬化膜者。
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