TW202035298A - 錳鋅系肥粒鐵及其製造的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具備優異的磁特性與優異的機械特性，且較佳用於汽車搭載用電子零件的錳鋅系肥粒鐵。在本發明的錳鋅系肥粒鐵中，將基本成分及副成分調整到適當範圍，並且將作為不可避免的雜質的P、B及Ti量分別抑制為P：小於10 massppm、B：小於10 massppm、及Ti：小於50 massppm，且將表面殘留應力的值設為小於40 MPa。

Description

錳鋅系肥粒鐵及其製造的方法
本發明是有關於一種特別適合用於汽車搭載零件的磁芯的錳鋅（MnZn）系肥粒鐵及其製造的方法。
錳鋅肥粒鐵是作為開關電源等的雜訊濾波器（noise filter）、變壓器（transformer）、天線的磁芯而被廣泛使用的材料。作為錳鋅肥粒鐵的特點，可列舉在軟磁性材料中，在kHz區域為高透磁率、低損耗，並且與非晶金屬等相比價格低廉。
此處，作為隨著近年來汽車的混合動力化、電裝化，需求不斷擴大的汽車搭載用途的電子設備的磁芯，要求其使用時不破損，即，特別是斷裂韌性值（Kic）高。這是因為：以錳鋅肥粒鐵為首的氧化物磁性材料是陶瓷，是脆性材料，故容易破損，而且與以往的家電產品用途相比，在汽車搭載用途中是在不斷受到振動，容易破損的環境下持續使用。 但是，在汽車用途中，同時亦要求輕量化、省空間化。因此，錳鋅肥粒鐵除了具有高斷裂韌性值以外，重要的是兼具與以往用途同樣的較佳的磁特性。
作為用於汽車搭載用途的錳鋅肥粒鐵，過去推進了各種各樣的開發。 作為提及良好的磁特性的錳鋅肥粒鐵，報告了專利文獻1以及專利文獻2等，另外，作為提高了斷裂韌性值的錳鋅肥粒鐵，報告了專利文獻3以及專利文獻4等。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-51052號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-76983號公報 [專利文獻3]日本專利特開平4-318904號公報 [專利文獻4]日本專利特開平4-177808號公報
[發明所欲解決之課題] 一般為了提高錳鋅系肥粒鐵的初透磁率，有效的是減小磁各向異性及磁致伸縮。為了實現該些，需要將作為錳鋅系肥粒鐵的主要成分的Fe2 O3 、ZnO以及MnO的調配量設定在適當的範圍。 另外，作為使高頻區域中錳鋅系肥粒鐵的初透磁率上升的方法，有以下的方法。即，藉由在煅燒步驟中施加充分的熱，使肥粒鐵內的晶粒適度生長，使磁化步驟中的晶粒內的磁壁的移動變得容易，進而添加於晶界偏析的成分，生成適度且均勻厚度的晶界。藉由該方法，保持錳鋅系肥粒鐵的比電阻，抑制伴隨頻率上升的初透磁率的衰減，在100 kHz區域亦實現了高的初透磁率。
關於汽車車載用電子零件的磁芯，除了所述的磁特性以外，為了在不斷受到振動的環境下亦不破損，要求較高的斷裂韌性值。若作為磁芯的錳鋅系肥粒鐵破損時，電感大幅降低，因此電子零件無法實現所期望的作用，因其影響，汽車整體無法運行。 根據以上，要求高初透磁率這樣的磁特性及高斷裂韌性值兩者。作為具體一例，要求23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上的良好的磁特性和基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R 1607的斷裂韌性值為1.0 MPa·m1/2 以上的優異的機械特性。
但是，在專利文獻1和專利文獻2中，雖然提及了用於實現所期望的磁特性的組成，但是完全沒有敘述斷裂韌性值，認為不適合作為車載用電子零件的磁芯。 另外，在專利文獻3及專利文獻4中，雖然提及斷裂韌性值的改良，但磁特性作為車載用電子零件的磁芯而言不充分，仍不適合所述用途。 [解決課題之手段]
因此，本發明者們首先對能夠使23℃、100 kHz下的初透磁率上升的錳鋅系肥粒鐵的基本成分、即，Fe2 O3 、ZnO、及MnO的適當量進行了研究。 其結果是，本發明者們發現，藉由使磁各向異性以及磁致伸縮變小、並且保持比電阻、初透磁率的溫度特性顯示極大值的次峰值出現在23℃附近，能夠實現23℃、100 kHz下的高初透磁率的基本成分的適當範圍。
接著，本發明者們適量加入作為在晶界偏析的非磁性成分的SiO2 、CaO、及Nb2 O5 ，藉此可在錳鋅系肥粒鐵中生成均勻厚度的晶界，使比電阻上升。而且，發現藉由使用所述成分，即便頻率上升，亦能進一步抑制錳鋅系肥粒鐵中初透磁率的衰減。
進而，本發明者等人對斷裂韌性值提高有效的因素進行了調查，得到了以下兩點見解。 首先，本發明者們發現必須抑制異常粒子生長。本發明所說的異常粒子生長是由於雜質的存在等，煅燒時的粒子生長的平衡被破壞，從而一部分出現通常的粒子100個左右大小的粗大粒子（在本發明中亦稱為異常粒子）。並且，在產生該異常粒子生長的情況下，由於該部位的強度極低，因此肥粒鐵芯容易以該部位為起點斷裂。因此，抑制肥粒鐵內的異常粒子生長對肥粒鐵的斷裂韌性值的提高不可或缺。
接著，本發明者等人根據肥粒鐵表面的X射線繞射測定並考察了肥粒鐵材的殘留應力。其結果，本發明者等人發現殘留應力的值與斷裂韌性值之間存在相關性。即，脆性材料是因拉伸應力而斷裂的材料，但只要表面的殘留應力為壓縮應力或者某一定值以下的拉伸應力，就能夠抑制斷裂時的裂紋傳播，從而錳鋅肥粒鐵材料的斷裂韌性值提高。
自這一觀點出發，本發明者等人進一步進行了調查，結果發現了用於降低殘留在表面的拉伸應力的方法。 其是如下方法：將製造肥粒鐵芯的過程中的煅燒後的煅燒品在10 N以上濃度的氧化性液體，例如硝酸、硫酸或鹽酸等中浸漬超過0.50小時。以往的錳鋅肥粒鐵的表面由於煅燒時的還原反應而成為輕微缺氧狀態，因此產生拉伸應力。但是，利用上述氧化性液體進行化學氧化時，對肥粒鐵表面部賦予氧，可降低肥粒鐵表面部的拉伸應力。 並且，在本發明的製造方法中，藉由使用此方法，能夠有效地提高材料的斷裂韌性值。
再者，在專利文獻5和專利文獻6中揭示了將肥粒鐵煅燒品浸漬在酸中的製程。但是，專利文獻5中酸的濃度低至1%～5%（硫酸相當於0.2 N～1.1 N左右，硝酸相當於0.2 N～0.8 N左右，鹽酸相當於0.3 N～1.5 N左右），專利文獻6中浸漬時間短至6分鐘～30分鐘，因此均無法充分降低表面殘留應力。另外，該些文獻中，浸漬肥粒鐵的目的分別是Cu溶出、電感L值的調整，對於表面殘留應力的改善均沒有論述。
[專利文獻5]日本專利特開2003-286072號公報 [專利文獻6]日本專利特開平9-20554號公報
在前述的專利文獻1及專利文獻2中，未提及斷裂韌性值，該改善可以說是不可能的。 另外，在專利文獻3以及專利文獻4中，雖然韌性得到改善，但是由於無法選擇適當的組成範圍，因此無法實現所需的磁特性。
此處，在專利文獻7及專利文獻8中記載了殘留應力影響抗彎強度的內容。但是，專利文獻7和專利文獻8中的抗彎強度是特別評價最表面的強度重要的手段，且為了評價最表面的部位的強度，而評價不產生預裂紋時的彎曲強度。 另一方面，本發明中作為課題的斷裂韌性的改善利用基於規定的酸的處理。因此，需要評價距表面一定程度深度的強度。因此，本說明書中的斷裂韌性值是在試驗片的表面產生預裂紋後通過彎曲試驗評價。 如此，在本說明書中的錳鋅系肥粒鐵中，不同於上述專利文獻7以及專利文獻8的部位的強度重要，為了評價該不同的部位，用不同於專利文獻7以及專利文獻8的方法進行評價。即，關於上述專利文獻7及專利文獻8與本說明書中的錳鋅系肥粒鐵，自強度的評價方法亦可知在技術上存在大的差異。
[專利文獻7]日本專利特開2015-178442號公報 [專利文獻8]日本專利特開2015-178443號公報
如上所述，僅利用該些已知技術無法製作適用於實用上有用的汽車搭載零件、特別是車載用電子零件的磁芯的錳鋅系肥粒鐵。 本發明是為了解決所述問題而成者，立足於上述新穎的見解。
即，本發明的主旨構成如下。 1.一種錳鋅系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中 作為所述基本成分，包含： 鐵：以Fe2 O3 換算計為51.5 mol%～55.5 mol%， 鋅：以ZnO換算計為超過15.5 mol%且26.0 mol%以下，及 錳：以MnO換算計為22.0 mol%～32.0 mol%， 相對於所述基本成分，作為所述副成分，包含： SiO2 ：50 massppm～250 massppm， CaO：100 massppm以上、小於1000 massppm，及 Nb2 O5 ：100 massppm～300 massppm， 將所述不可避免的雜質中的P、B、及Ti量分別抑制為， P：小於10 massppm， B：小於10 massppm，及 Ti：小於50 massppm， 所述錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值小於40 MPa。
2、如所述1記載的錳鋅系肥粒鐵，所述錳鋅系肥粒鐵更包括：CoO：3500 massppm以下作為副成分。
3、如所述1或所述2記載的錳鋅系肥粒鐵，所述錳鋅系肥粒鐵的基於日本工業標準R 1607的斷裂韌性測定的斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上，而且23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上。
4、一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，獲得如所述1至所述3中任一項記載的錳鋅系肥粒鐵，包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒步驟中所得的預煅燒粉中添加副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述混合-粉碎步驟中所得的粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒；煅燒步驟，在將所述造粒步驟中所得的造粒粉成形後，進行煅燒；以及浸漬步驟，浸漬於酸中，且 所述浸漬步驟將所述煅燒步驟中所得的煅燒品於濃度10 N以上的氧化性液體中浸漬超過0.50小時。
5、如所述4記載的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中所述氧化性液體為硝酸、硫酸或鹽酸。 [發明的效果]
本發明的錳鋅系肥粒鐵能夠兼顧以往的錳鋅系肥粒鐵所不能實現的水平的良好的磁特性和優異的機械特性，特別適合用於汽車搭載用電子零件的磁芯。作為良好的磁特性，例如在23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上，作為優異的機械特性，例如基於JIS R1607的斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上。
以下，對本發明進行具體說明。 首先，對本發明中將錳鋅系肥粒鐵的組成限定於所述範圍的理由進行說明。再者，關於作為基本成分包含在本發明中的鐵、鋅、錳，全部用分別換算成Fe2 O3 、ZnO、MnO的值表示。另外，關於該些Fe2 O3 、ZnO、MnO的含量，用mol%表示，另外一方面，關於副成分及雜質成分的含量，用相對於基本成分的質量ppm（massppm）表示。
Fe2 O3 ：51.5 mol%～55.5 mol% 基本成分中，無論Fe2 O3 比適當範圍少還是多，磁各向異性都會增大，另外磁致伸縮亦會增大，因此會導致初透磁率的下降。因此最低將Fe2 O3 量設為51.5 mol%，且將55.5 mol%設為上限。
ZnO：超過15.5 mol%、且26.0 mol%以下 由於ZnO少時居里溫度變得過高，23℃下的初透磁率降低，因此設為最低含有多於15.5 mol%。但是，即使在含量超過適當量的情況下，初透磁率顯示極大值的次峰值溫度亦會下降，因此23℃下的初透磁率下降。因此，將上限設為26.0 mol%。較佳為16.0 mol%～25.5 mol%的範圍，較佳為16.0 mol%以上，更佳為18.0 mol%以上，且較佳為25.5 mol%以下。
MnO：22.0 mol%～32.0 mol% 本發明是錳鋅系肥粒鐵，主要成分組成的剩餘部分設為MnO。其原因在於，如果不是MnO，則難以得到23℃、100 kHz時的初透磁率為4000以上的良好的磁特性。較佳的MnO的範圍為22.5 mol%～31.0 mol%，較佳為22.5 mol%以上，且較佳為31.0 mol%以下，更佳為29.0 mol%以下。 再者，當然作為基本成分的Fe2 O3 、ZnO、MnO的合計量為100 mol%。
以上，對基本成分進行了說明，但副成分如下。 SiO2 ：50 massppm～250 massppm 已知SiO2 有助於肥粒鐵結晶組織的均勻化，藉由適量添加可抑制異常粒子生長，另外亦提高比電阻。因此藉由適量添加SiO2 ，可使23℃、100 kHz下的初透磁率上升，同時提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有50 massppm的SiO2 。另一方面，在SiO2 的添加量過多的情況下，相反產生局部變為低強度的異常粒子生長，顯著降低斷裂韌性值，同時初透磁率顯著劣化。因此，SiO2 的含有必須限制在250 massppm以下。SiO2 量較佳為60 massppm～230 massppm的範圍，較佳為60 massppm以上，且較佳為230 massppm以下。
Cao：100 massppm以上且小於1000 massppm CaO具有於錳鋅系肥粒鐵的晶界偏析並抑制晶粒生長的作用。因此，藉由適量的CaO的添加，比電阻上升，而可使23℃、100 kHz下的初透磁率上升。另外，抑制晶粒生長的作用是抑制異常粒子生長，因此可提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有100 massppm的CaO。另一方面，CaO添加量過多時出現異常粒子，斷裂韌性值降低，初透磁率亦惡化。因此，需要將CaO的含量限制在小於1000 massppm。較佳的CaO的含量為130 massppm～850 massppm的範圍，較佳為130 massppm以上，較佳為850 massppm以下。
Nb2 O5 ：100 massppm～300 massppm Nb2 O5 具有在錳鋅系肥粒鐵的晶界偏析，緩慢抑制晶粒生長，並且緩和相關應力的效果。因此，藉由Nb2 O5 的適量的添加，可使初透磁率上升，並且藉由抑制局部成為低強度的異常粒子生長，亦可提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有100 massppm的Nb2 O5 。另一方面，添加量過多時會出現異常粒子，引發斷裂韌性值顯著降低及初透磁率的惡化，因此需要將Nb2 O5 量抑制在300 massppm以下。較佳的Nb2 O5 的含量為120 massppm～280 massppm的範圍，較佳為120 massppm以上，較佳為280 massppm以下。
接著，對應抑制的不可避免的雜質成分進行說明。 P：小於10 massppm、B：小於10 massppm、Ti：小於50 massppm 該些是主要在原料氧化鐵中不可避免地含有的成分。若P及B的含有為極微量，則無問題。但於含有某一定以上P及B的情況下，引發肥粒鐵的異常粒子生長，該部位成為斷裂的起點，因此斷裂韌性值降低，同時引發初透磁率的降低，產生巨大的不良影響。因此，P及B的含量均被抑制在不足10 massppm。較佳的P、B量都為8 massppm以下。P的含量較佳為8 massppm以下，B的含量較佳為8 massppm以下。 另外，Ti的含量多時，不僅斷裂韌性，初透磁率的值亦變差。因此，Ti的含量控制在小於50 massppm。Ti的含量較佳小於40 massppm，更佳小於30 massppm。
另外，不限於組成，藉由各種參數而錳鋅系肥粒鐵的各特性受到巨大影響。因此，在本發明中，為了具有更佳的磁特性、強度特性，可進一步設置下述規定。 基於JIS R 1607的精密陶瓷的斷裂韌性值：1.00 MPa·m1/2 以上 錳鋅系肥粒鐵為陶瓷，為脆性材料，因此幾乎不發生塑性變形。因此，斷裂韌性使用JIS R 1607中規定的單邊預裂紋樑法（Single-Edge-Precracked-Beam method，SEPB法）。關於該SEPB法，在測定物的中心部形成維氏壓痕，在施加了預裂紋的狀態下進行彎曲試驗，藉此測定斷裂韌性值（Kic）。本發明的錳鋅系肥粒鐵假定為要求高韌性的汽車搭載用，理想的是藉由SEPB法求出的斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上。
為了滿足該斷裂韌性值的條件，得到的錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值必須小於40 MPa。此處，表面殘留應力的值是將錳鋅系肥粒鐵（肥粒鐵芯）的表面假設為MnFe2 O4 ，藉由X射線繞射，根據148.40°處出現的（551）面峰值的位移計算出微小應力的結果。 由於錳鋅系肥粒鐵是脆性材料，因此會因拉伸應力而斷裂。同樣，作為脆性材料的玻璃中，已知有為了抵消引起該斷裂的拉伸應力，預先對表面施加壓縮應力的強化玻璃。受此啟發，本發明者等人考慮到在錳鋅系肥粒鐵中，能否亦藉由控制表面應力來提高肥粒鐵芯的斷裂韌性值，並反覆進行了努力研究。結果發現，通常的錳鋅系肥粒鐵的表面殘留有由煅燒時的還原反應引起的輕微缺氧狀態所產生的拉伸應力，藉由降低該拉伸應力，可提高作為材料的錳鋅系肥粒鐵的斷裂韌性值。而且斷裂韌性值與表面殘留應力之間存在相關性，為了得到1.00 MPa·m1/2 以上的期望的斷裂韌性值，需要使表面殘留應力小於40 MPa，較佳為38 MPa以下，更佳為36 MPa以下。
為了將錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值保持在小於40 MPa，需要將肥粒鐵芯製造過程中的煅燒後的煅燒品在10 N以上濃度的氧化性液體中浸漬超過0.50小時。浸漬溫度較佳在20℃～60℃範圍內。以往的錳鋅系肥粒鐵的表面由於煅燒時的還原作用會變成輕微缺氧狀態，因此會產生拉伸應力，表面殘留應力會達到40 MPa以上。因此，在本發明的製造方法中，藉由將作為煅燒品的肥粒鐵浸漬在規定濃度的氧化性液體中，使其化學氧化。通過該方法，對肥粒鐵表面部賦予氧，結果表面的拉伸應力降低，殘留應力小於40 MPa。 此處，自獲得的容易性、操作容易性等觀點出發，氧化性液體較佳為硝酸、硫酸或鹽酸。
再者，本發明的錳鋅系肥粒鐵中，可含有以下的添加物。 CoO：3500 massppm以下 CoO是含有具有正磁各向異性的Co2+ 離子的成分，藉由添加該成分可擴大初透磁率的顯示極大溫度的次峰值的溫度範圍。另一方面，CoO的添加量過多時，無法與其他成分所具有的負磁各向異性抵消，因此會導致初透磁率的顯著降低。因此，添加CoO時，必須限制在3500 massppm以下。添加CoO時的量較佳為3000 massppm以下，更佳為2500 massppm以下。 另一方面，添加CoO時的CoO的含量的下限沒有特別限定，從擴大次峰值的溫度範圍的效果的出現的觀點出發，為100 massppm，更佳為250 massppm，進而佳為500 massppm。
接著，對本發明的錳鋅肥粒鐵的製造方法進行詳細說明。 關於錳鋅系肥粒鐵的製造，首先，以成為規定的比率的方式，稱量Fe2 O3 、ZnO、以及MnO，將該些充分混合後進行預煅燒及冷卻而製成預煅燒粉（預煅燒步驟）。Fe2 O3 、ZnO和MnO通常為粉末。在粉碎該預煅燒粉時，以規定的比率加入作為本發明中規定的副成分的添加物，進行混合，得到粉碎粉（混合-粉碎步驟）。在該步驟中，為了使添加的成分的濃度沒有偏差，粉末被充分均質化，並且將預煅燒粉微細化為目標平均粒徑的大小。在如此得到的目標組成的粉末狀的粉碎粉中加入聚乙烯醇等有機物黏合劑，經過基於噴霧乾燥法等的造粒步驟製成造粒粉（造粒步驟），根據需要為了調整粒度而對所述造粒粉進行篩通等步驟後，在成形機中施加壓力進行成形。進行該成形後，在適當的煅燒條件下進行煅燒（煅燒步驟），在濃度10 N以上的氧化性液體例如硝酸、硫酸或鹽酸等中浸漬超過0.50小時即超過30分鐘（浸漬步驟）。然後，根據需要進行水洗並乾燥，製成依照本發明的肥粒鐵燒結體即錳鋅系肥粒鐵。 得到的所述肥粒鐵燒結體可實施表面研磨等加工。
如此得到的錳鋅系肥粒鐵顯示出以往的錳鋅系肥粒鐵不能實現的、極優異的斷裂韌性及磁特性。該些極優異的特性是指如下極優異的特性：例如藉由平板狀試樣的基於JIS R1607的斷裂韌性測定，斷裂韌性值為1.00 MPa m1/2 以上（較佳為1.05 MPa m1/2 以上），並且在相同條件下製作的環形芯的23℃、100 kHz時初透磁率值為4000以上（較佳為4500以上）。 實施例
（實施例1） 使用球磨機將以Fe2 O3 、ZnO、及MnO的量成為表1所示比率的方式秤量的各原料粉末混合16小時後，於空氣中以900℃進行3小時預煅燒，在大氣中用1.5小時冷卻至室溫，製成預煅燒粉。接著，分別秤量130 massppm、450 massppm、200 massppm相當量的SiO2 、CaO、及Nb2 O5 後添加於該預煅燒粉中，利用球磨機粉碎12小時。接著，在藉由所述粉碎而得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118 MPa的壓力，形成環形芯形狀及平板狀芯形狀而製成成形體。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，將該些煅燒後的煅燒品在23℃的室溫下、在13.0 N（規定）的硝酸中浸漬1.00小時後取出，藉由純水進行清洗並進行乾燥，藉此獲得作為錳鋅系肥粒鐵的外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形芯（以下，亦簡稱為環形芯）和縱：4 mm、橫：35 mm、厚度：3 mm的燒結體平板狀芯（以下，亦簡稱為長方體芯）。 再者，使用高純度原料作為原料，並且球磨機等介質在使用前充分清洗，抑制了來自其他材質的成分混入，因此上述浸漬後的環形芯和長方體芯中含有的雜質P、B及Ti的含量分別為4 massppm、3 massppm及15 massppm。另外，P、B及Ti的含量按照JIS K 0102（離子對層析法（Ion pair chromatography，IPC）質量分析法）進行了定量。
環形芯的初透磁率是於按上述的順序獲得的環形芯上實施10圈繞線後，根據使用電感電容電阻測試儀（inductance capacitance and resistance meter，LCR meter）（是德（Keysight）公司製造的4980A）測定的電感而計算出。 另外，表面殘留應力使用微小應力測定裝置(理學(Rigaku)製造的奧托麥特(AuToMATE))，利用Cr-Kα射線，利用並傾法進行計算。此時，假定肥粒鐵表面為MnFe2 O4 ，測定148.40°出現的(551)面峰值的位移，使用帕松比0.28、彈性常數147 GPa的值算出。再者，上述並傾法的詳細情況在>>材料>>(J.Soc.Mat.Sci.,Japan)，Vol.47，No.11，pp.1189-1194，Nov.1998中有記載。 關於長方體芯的斷裂韌性值，以JIS R 1607為基準，在利用維氏對中央部沖痕的試樣施加預裂紋後，在三點彎曲試驗中斷裂，根據其斷裂負荷和試驗片的尺寸進行計算。 將獲得的結果分別示於表1。
[表1] 表1
肥粒鐵基本成分 肥粒鐵特性
Fe2 O3 量 ZnO量 MnO量 表面 殘留應力 斷裂韌性值 Kic 初透磁率 （23℃、100 kHz）
mol% mol% mol% MPa MPa·m1/2 －
實施例1-1 51.5 22.0 26.5 25 1.19 5400
實施例1-2 53.0 20.0 27.0 27 1.16 5300
實施例1-3 55.5 19.0 25.5 31 1.13 5100
實施例1-4 53.0 16.0 31.0 29 1.14 4700
實施例1-5 52.0 25.5 22.5 24 1.19 5500
比較例1-1 51.0 20.0 29.0 26 1.17 3600
比較例1-2 56.0 20.0 24.0 32 1.11 3500
比較例1-3 53.0 15.0 32.0 32 1.12 3700
比較例1-4 53.0 26.5 20.5 24 1.20 3400
如該表所示，在作為發明例的實施例1-1～1-5中，可獲得兼具23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上，且斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上的良好的磁特性與高韌性。 相對於此，在僅含有小於51.5 mol%的Fe2 O3 的比較例（比較例1-1）和Fe2 O3 多於55.5 mol%的比較例（比較例1-2）中，雖然能夠實現高韌性，但由於磁各向異性和磁致伸縮變大，因此初透磁率降低，23℃、100 kHz下的初透磁率的值低於4000。 在ZnO不足的比較例（比較例1-3）中，由於居里溫度過度上升，另外在比本發明範圍大量含有ZnO的比較例（比較例1-4）中，初透磁率顯示極大值的次峰值降低，因此23℃、100 kHz下的初透磁率的值均低於4000。
（實施例2） 以使Fe2 O3 為53.0 mol%、ZnO為20.0 mol%、MnO為27.0 mol%的方式稱量原料，使用球磨機將所述原料混合16小時後，於空氣中以900℃進行3小時預煅燒，在大氣中用1.5小時冷卻至室溫，製成預煅燒粉。接著，在該預煅燒粉中加入表2所示量的作為副成分的SiO2 、CaO和Nb2 O5 ，另外，在一部分試樣中加入CoO，利用球磨機粉碎12小時。接著，在藉由所述粉碎而得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118 MPa的壓力，形成環形芯形狀及平板狀芯形狀而製成成形體。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，將該些煅燒後的煅燒品在23℃的室溫下、在13.0 N（規定）的硝酸中浸漬1.00小時後取出，藉由純水進行清洗並進行乾燥，藉此獲得作為錳鋅系肥粒鐵的，外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形芯和縱：4 mm、橫：35 mm、厚度：3 mm的燒結體長方體芯。再者，上述浸漬後得到的環形芯及長方體芯中所含的雜質P、B及Ti的含量分別為4 massppm、3 massppm和15 massppm。 對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的評價的結果一併示於表2。
[表2] 表2
肥粒鐵副成分 肥粒鐵特性
SiO2 量 CaO量 Nb2 O5 量 CoO量 表面 殘留應力 斷裂韌性值 Kic 初透磁率 （23℃、100 kHz）
massppm massppm massppm massppm MPa MPa·m1/2 －
實施例1-2 130 450 200 0 27 1.16 5300
實施例2-1 60 600 240 0 28 1.14 5000
實施例2-2 230 380 120 0 29 1.15 5000
實施例2-3 180 130 280 0 28 1.14 5400
實施例2-4 130 800 160 0 29 1.16 5300
實施例2-5 130 850 130 500 29 1.15 5200
實施例2-6 70 300 280 0 24 1.13 5500
實施例2-7 130 450 200 1000 29 1.15 5100
實施例2-8 130 450 200 2450 30 1.15 4900
實施例2-9 130 450 200 4000 32 1.17 4100
比較例2-1 40 450 200 0 29 0.92 3700
比較例2-2 270 450 200 0 29 0.84 3200
比較例2-3 130 70 200 0 28 0.92 3800
比較例2-4 130 1050 200 0 29 0.83 3000
比較例2-5 130 450 70 0 31 0.92 3700
比較例2-6 130 450 330 0 27 0.89 3200
如該表所示，在SiO2 、CaO、Nb2 O5 的量為規定範圍內的實施例2-1～2-9中，能夠獲得兼具23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上，且斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上這樣的高韌性。 相對於此，在SiO2 、CaO、及Nb2 O5 這三種成分中有一種僅含有不足規定量的比較例2-1、2-3、及2-5中，晶界生成不充分而比電阻降低，可看到由此引起的初透磁率的劣化、進而晶粒生長的適度抑制不充分，因此出現一部分低強度的粗大粒子，從而斷裂韌性值變低。相反，在相同的三種成分中即使一種過多的比較例2-2、2-4、及2-6中，由於異常粒子的出現，初透磁率劣化，另外，由於異常粒子的部位局部地為低強度，因此斷裂韌性值亦大幅降低。 再者，在CoO量較3500 massppm過多的實施例2-9中，由於磁各向異性以及磁致伸縮過度變大，因此初透磁率的值稍微降低。
（實施例3） 藉由實施例1所示的方法，對使用如下般各種不同原料而獲得的造粒粉施加118 MPa的壓力，成形為環形芯形狀及平板狀芯形狀，而製成成形體。所述原料中，使基本成分及副成分成為與實施例1-2相同組成般的比例，另一方面，含有的不可避免的雜質量如表3所示。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，將該些煅燒後的煅燒品在23℃的室溫下在13.0 N（規定）的硝酸中浸漬1.00小時後取出，用純水清洗並乾燥，藉此得到作為錳鋅系肥粒鐵的，外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形芯和縱：4 mm、橫：35 mm、厚度：3 mm的燒結體長方體芯。 對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的評價的結果一併示於表3。
[表3] 表3
不可避免的雜質 肥粒鐵特性
P量 B量 Ti量 表面 殘留應力 斷裂韌性值 Kic 初透磁率 （23℃、100 kHz）
massppm massppm massppm MPa MPa·m1/2 －
實施例1-2 4 3 15 27 1.16 5300
實施例3-1 8 8 29 27 1.09 4600
比較例3-1 15 3 18 28 0.95 3700
比較例3-2 4 15 23 29 0.92 3700
比較例3-3 4 3 60 28 0.97 3600
比較例3-4 15 15 60 28 0.79 2500
如該表所示，在不可避免的雜質P、B及Ti成分為規定範圍內的實施例3-1中，不僅23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上，並且可獲得1.00 MPa·m1/2 以上這樣優異的斷裂韌性值。 相對於此，在上述雜質成分中的任意一個以上含有超過規定值的比較例中，由於出現異常粒子，因此初透磁率劣化，同時斷裂韌性值降低，都未得到期望的值。
（實施例4） 對藉由實施例1所示的方法製作的成為與實施例1-2相同的組成而得到的造粒粉施加118 MPa的壓力，成形為環形芯形狀以及平板狀芯形狀，製成成形體。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，將在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時而得到的燒結品，在表4所示的條件下，在作為氧化性液體的硝酸、硫酸或鹽酸中浸漬處理後取出，用純水清洗並乾燥，藉此獲得作為錳鋅系肥粒鐵的，外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形芯和縱：4 mm、橫：35 mm、厚度：3 mm的燒結體長方體芯。再者，上述浸漬後的環形芯及長方體芯所含有的P、B及Ti成分的量分別為4 massppm、3 massppm及15 massppm。 對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得結果一併示於表4。
[表4] 表4
浸漬條件 肥粒鐵特性
氧化性液體 的種類 氧化性液體 的濃度 浸漬時間 表面 殘留應力 斷裂韌性值 Kic 初透磁率 （23℃、100 kHz）
N（規定） hr MPa MPa·m1/2 －
實施例1-2 硝酸 13 1.00 27 1.16 5300
實施例4-1 硝酸 13 0.55 37 1.06 5200
實施例4-2 硝酸 10 2.00 27 1.16 5300
實施例4-3 硝酸 10 1.00 31 1.12 5300
實施例4-4 硝酸 15 1.00 26 1.17 5300
實施例4-5 硫酸 10 1.00 32 1.10 5200
實施例4-6 硫酸 15 1.00 27 1.16 5300
實施例4-7 鹽酸 10 1.00 34 1.08 5200
實施例4-8 鹽酸 15 1.00 29 1.14 5200
比較例4-1 － 無 無 48 0.93 5200
比較例4-2 硝酸 1 3.00 47 0.94 5300
比較例4-3 硝酸 5 1.00 43 0.97 5200
比較例4-4 硝酸 13 0.25 42 0.98 5300
比較例4-5 硫酸 5 1.00 44 0.97 5300
比較例4-6 硫酸 13 0.25 43 0.98 5300
比較例4-7 鹽酸 5 1.00 46 0.94 5200
比較例4-8 鹽酸 13 0.25 44 0.96 5200
在浸漬步驟中 在滿足如下1）、2）兩者的浸漬步驟條件下製造的實施例4-1～4-8中，即， 1）浸漬的氧化性液體的濃度為10規定（N）以上，且 2）浸漬時間超過0.50小時（hr） 作為錳鋅系肥粒鐵的芯的表面被化學氧化，故芯的表面殘留應力小於40 MPa。其結果，拉伸應力下降，而獲得芯的斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上的良好的斷裂韌性值。 相對於此，在經過不滿足上述條件的浸漬步驟製作的比較例4-1～4-8中，由於化學氧化不充分，故表面殘留的拉伸應力的消除不充分。其結果，無法得到所期望的斷裂韌性值。

Claims (5)

  1. 一種錳鋅系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中 作為所述基本成分，包含： 鐵：以Fe2 O3 換算計為51.5 mol%～55.5 mol%， 鋅：以ZnO換算計為超過15.5 mol%且26.0 mol%以下，及 錳：以MnO換算計為22.0 mol%～32.0 mol%， 相對於所述基本成分，作為所述副成分，包含： SiO2 ：50 massppm～250 massppm， CaO：100 massppm以上、小於1000 massppm，及 Nb2 O5 ：100 massppm～300 massppm， 將所述不可避免的雜質中的P、B、及Ti量分別抑制為， P：小於10 massppm， B：小於10 massppm，及 Ti：小於50 massppm， 所述錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值小於40 MPa。
  2. 如請求項1所述的錳鋅系肥粒鐵，其中， 所述錳鋅系肥粒鐵更包括： CoO：3500 massppm以下作為副成分。
  3. 如請求項1或2所述的錳鋅系肥粒鐵，其中 所述錳鋅系肥粒鐵的 基於日本工業標準R1607的斷裂韌性測定的斷裂韌性值為1.00 MPa·m1/2 以上，而且 23℃、100 kHz下的初透磁率的值為4000以上。
  4. 一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，獲得如請求項1至3中任一項所述的錳鋅系肥粒鐵，包括： 預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉； 混合-粉碎步驟，向所述預煅燒步驟中所得的預煅燒粉中添加副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉； 造粒步驟，向所述混合-粉碎步驟中所得的粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒； 煅燒步驟，在對所述造粒步驟中所得的造粒粉進行成形後，進行煅燒；以及 浸漬步驟，浸漬於酸中，且 所述浸漬步驟將所述煅燒步驟中所得的煅燒品於濃度10 N以上的氧化性液體中浸漬超過0.50小時。
  5. 如請求項4所述的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中 所述氧化性液體為硝酸、硫酸或鹽酸。
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