CN112041274A - MnZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MnZn系铁氧体，其具有优异的磁特性和优异的机械特性，优选用于汽车搭载用电子部件。在本发明的MnZn系铁氧体中，将基本成分和辅助成分调节为适当范围，并且将作为不可避免的杂质的P、B及Ti的量分别抑制为P：小于10质量ppm、B：小于10质量ppm及Ti：小于50质量ppm，使表面残留应力的值小于40MPa。

Description

MnZn系铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及特别适合供给汽车搭载部件的磁芯的MnZn系铁氧体及其制造方法。

背景技术

MnZn铁氧体为广泛用作开关电源等噪声滤波器、变压器、天线的磁芯的材料。作为MnZn铁氧体的优点，可举出：在软磁性材料中，在kHz区域为高磁导率、低损耗，并且与非晶金属等相比，价格廉价。

在此，伴随着近年来汽车的混合动力化、电装化，作为汽车搭载用途的电子设备的磁芯的需求正在扩大，作为这样的磁芯，要求其在使用时不会破损，即，特别要求断裂韧性值(Kic)要高。这是因为：以MnZn铁氧体为代表的氧化物磁性材料是陶瓷、是脆性材料，因此容易破损，并且与现有的家电产品用途相比，其用于汽车搭载用途，是在不断地受到震动、容易破损的环境下持续使用。

然而，在汽车用途中，同时也要求轻质化、省空间化。因此，MnZn铁氧体除具有高断裂韧性值之外，与现有用途同样地兼具适当的磁特性也很重要。

作为面向汽车搭载用途的MnZn铁氧体，过去对其进行了各种开发。

作为所提到的具有良好的磁特性的铁氧体，专利文献1和2等有所报道，并且作为提高了断裂韧性值的MnZn铁氧体，专利文献3和4等有所报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51052号公报；

专利文献2：日本特开2012-76983号公报；

专利文献3：日本特开平4-318904号公报；

专利文献4：日本特开平4-177808号公报。

发明内容

发明要解决的问题

通常减小磁各向异性和磁致伸缩可有效地提高MnZn系铁氧体的起始磁导率。为了实现这些，需要将作为MnZn系铁氧体的主要成分的Fe₂O₃、ZnO和MnO的配合量设定在适当的范围。

此外，作为提高MnZn系铁氧体在高频率区域的起始磁导率的方法，存在以下的方法。即，通过在烧结工序中施加充分的热使铁氧体内的晶粒适度生长，从而使磁化工序中晶粒内的磁畴壁容易移动，并且进一步添加在晶界中发生偏析的成分，生成适当且均匀的厚度的晶界。通过该方法，实现了保持MnZn系铁氧体的电阻率、抑制起始磁导率随频率上升的衰减、即使在100kHz区域起始磁导率也高。

关于汽车车载用电子部件的磁芯，除上述的磁特性之外，还要求即使在不断受到震动的环境下也不破损的高断裂韧性值。如果作为磁芯的MnZn系铁氧体破损，则由于电感大幅降低，所以电子部件不能进行期望的工作，在该影响下，汽车整体将无法运行。

由以上内容可知，要求高起始磁导率这样的磁特性和高断裂韧性值这两者。作为具体的一个例子，要求在23℃、100kHz的起始磁导率值为4000以上这样良好的磁特性和基于JIS R1607测定的断裂韧性值为1.0MPa·m^1/2以上这样优异的机械特性。

然而，在专利文献1、专利文献2中，虽然提及了用于实现期望的磁特性的组成，但是完全没有对断裂韧性值进行阐述，认为其不适于作为汽车用电子部件的磁芯。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然提及了断裂韧性值的改进，但是其磁特性作为车载用电子部件的磁芯不够充分，仍然不适合该用途。

用于解决问题的方案

因此，本发明人首先对可提高在23℃、100kHz的起始磁导率的MnZn系铁氧体的基本成分，即Fe₂O₃、ZnO及MnO的适当量进行了研究。

结果，本发明人发现了基本成分的适当范围，通过使磁各向异性和磁致伸缩小、进而保持电阻率，使起始磁导率的温度特性显示极大值的第二峰出现在23℃附近，能够实现在23℃、100kHz的高起始磁导率。

接下来，本发明人等通过适量添加作为在晶界中发生偏析的非磁性成分的SiO₂、CaO和Nb₂O₅，可在MnZn系铁氧体中生成均匀厚度的晶界，使电阻率上升。而且，发现通过使用该成分，即便频率上升，也能够进一步抑制MnZn系铁氧体中起始磁导率的衰减。

进而，本发明人对提高断裂韧性值的有效因素进行了调查，结果得到了以下2点见解。

首先，本发明人发现必须抑制异常颗粒生长。本发明所谓的异常颗粒生长是指因杂质的存在等、烧结时颗粒生长的平衡被破坏，由此一部分会出现通常颗粒的100个左右大小的粗大颗粒(在本发明中也称为异常颗粒)。而且，在产生该异常颗粒的情况下，由于该部位的强度极低，所以铁氧体磁芯容易以该部位为起点断裂。因此，抑制铁氧体内的异常颗粒生长对于提高铁氧体的断裂韧性值来说是不可或缺的。

其次，本发明人根据铁氧体表面的X射线衍射测定并考察了铁氧体材料的残留应力。结果本发明人发现，残留应力的值与断裂韧性值之间存在相关。即，脆性材料会因拉伸应力而发生断裂，但是如果表面的残留应力为压缩应力、或为某一定值以下的拉伸应力，则能够抑制断裂时的裂缝传播，因此提高MnZn铁氧体材料的断裂韧性值。

基于该观点，本发明人进一步进行调查，结果发现用于降低在表面残留的拉伸应力的方法。

其为如下方法：将制造铁氧体磁芯的过程中烧结后的烧结品在10N以上浓度的氧化性液体，例如硝酸、硫酸或盐酸等中浸渍超过0.50小时。现有的MnZn铁氧体的表面由于烧结时的还原反应，会成为轻微缺氧状态，由此产生了拉伸应力。但是，当利用上述氧化性液体进行化学氧化时，能够在铁氧体表面部赋予氧、降低铁氧体表面部的拉伸应力。

而且，在本发明的制造方法中，通过使用该方法，能够有效地提高材料的断裂韧性值。

另外，在专利文献5和专利文献6中公开了将铁氧体烧结品浸渍在酸中的工艺。然而，在专利文献5中，酸的浓度低至1～5％(硫酸相当于0.2～1.1N左右，硝酸相当于0.2～0.8N左右，盐酸相当于0.3～1.5N左右)，在专利文献6中，浸渍时间短至6～30分钟，因此均不能够充分降低表面残留应力。此外，在这些文献中，浸渍铁氧体的目的分别为调节Cu溶出、调节电感L值，都没有对表面残留应力的改善进行阐述。

专利文献5：日本特开2003-286072号公报；

专利文献6：日本特开平9-20554号公报。

在上述的专利文献1和专利文献2中，没有提及断裂韧性值，也不可能对该值进行改善。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然韧性得到了改善，但是由于不能够选择适当的组成范围，所以不能够实现期望的磁特性。

在此，专利文献7和专利文献8中公开了残留应力会影响抗弯强度的内容。然而，专利文献7和专利文献8中的抗弯强度是特别评价最表面的强度重要的手段，为了评价最表面的部位的强度，评价了不产生预裂缝的情况下的弯折强度。

另一方面，本发明中作为课题的断裂韧性的改善利用了所规定的酸进行处理。因此，需要评价从表面到一定程度的深度的强度。因此，本说明书的断裂韧性值是在试验片的表面产生预裂缝后通过弯曲试验进行评价的。

像这样，在本说明书的MnZn系铁氧体中，强调了与上述专利文献7和专利文献8不同的部位的强度，为了评价该不同的部位，通过与专利文献7和专利文献8不同的方法进行评价。即，可知上述专利文献7和专利文献8与本说明书的MnZn系铁氧体从强度的评价方法来看，就在技术上存在巨大差异。

专利文献7：日本特开2015-178442号公报；

专利文献8：日本特开2015-178443号公报。

如上所述，仅通过这些已知的技术，不能制作实际上有用的汽车搭载部件、特别是适合车载用电子部件的磁芯的MnZn系铁氧体。

本发明是为了解决该问题而完成的，并立足于上述新的见解。

即，本发明的主旨结构如下所述。

1.一种MnZn系铁氧体，其由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

作为上述基本成分，包含：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％，

锌：以ZnO换算计超过15.5mol％且为26.0mol％以下，以及

锰：以MnO换算计为22.0～32.0mol％，

相对于上述基本成分，作为上述辅助成分，包含：

SiO₂：50～250质量ppm，

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm，以及

Nb₂O₅：100～300质量ppm，

上述不可避免的杂质中的P、B及Ti量分别抑制为：

P：小于10质量ppm，

B：小于10质量ppm，以及

Ti：小于50质量ppm，

上述MnZn系铁氧体的表面残留应力的值小于40MPa。

2.根据上述1所述的MnZn系铁氧体，其中，上述MnZn系铁氧体还含有：CoO：3500质量ppm以下作为辅助成分。

3.根据上述1或2所述的MnZn系铁氧体，其中，按照JIS R1607的断裂韧性测定，上述MnZn系铁氧体的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，并且在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上。

4.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1～3中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，具有：

预煅烧工序，将上述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在上述预煅烧工序所得到的预煅烧粉中添加辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在上述混合-粉碎工序所得到的粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒；

烧结工序，将上述造粒工序所得到的造粒粉成型后，进行烧结；以及

浸渍工序，在酸中进行浸渍，

上述浸渍工序将上述烧结工序所得到的烧结品在浓度为10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。

5.根据上述4所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，上述氧化性液体为硝酸、硫酸或盐酸。

发明效果

本发明的MnZn系铁氧体能够兼顾现有的MnZn系铁氧体不能实现的水平的良好的磁特性和优异的机械特性，特别适合用于汽车搭载用电子部件的磁芯。作为良好的磁特性，例如在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上，作为优异的机械特性，例如基于JISR1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

首先，对本发明中将MnZn系铁氧体的组成限定于上述范围的理由进行说明。另外，作为基本成分包含在本发明中的铁、锌、锰全部以分别换算为Fe₂O₃、ZnO、MnO的值表示。此外，这些Fe₂O₃、ZnO、MnO的含量以mol％表示，另一方面，辅助成分和杂质成分的含量以相对于基本成分的质量ppm表示。Fe₂O₃：51.5～55.5mol％

在基本成分中，无论在Fe₂O₃比适量范围少还是多的情况下，磁各向异性均变大，并且磁致伸缩也变大，因此会导致起始磁导率降低。因此，Fe₂O₃量最低为51.5mol％，上限为55.5mol％。

ZnO：超过15.5mol％且为26.0mol％以下

由于在ZnO少的情况下居里温度变得过高，23℃时的起始磁导率降低，所以最低含有超过15.5mol％的ZnO。另一方面，由于在含量超过适当量的情况下起始磁导率显示极大值的第二峰温度会降低，所以23℃时的起始磁导率会降低。因此，ZnO的上限为26.0mol％。优选在16.0～25.5mol％的范围内，优选16.0mol％以上，更优选18.0mol％以上，优选25.5mol％以下。

MnO：22.0～32.0mol％

本发明为MnZn系铁氧体，主要成分组成的剩余部分为MnO。其理由是，如果不是MnO，则难以得到在23℃、100kHz的起始磁导率为4000以上这样良好的磁特性。MnO优选在22.5～31.0mol％的范围内，优选22.5mol％以上，优选31.0mol％以下，更优选29.0mol％以下。

另外，显然作为基本成分的Fe₂O₃、ZnO、MnO的合计量为100mol％。

以上，对基本成分进行了说明，关于辅助成分则如下所述。

SiO₂：50～250质量ppm

已知SiO₂有助于铁氧体的晶体组织的均匀化，通过适量添加SiO₂，能够抑制异常颗粒生长、且还能够提高电阻率。因此，通过添加适量的SiO₂，能够提高在23℃、100kHz的起始磁导率、且能够提高断裂韧性值。因此，SiO₂最低含有50质量ppm。另一方面，在SiO₂的添加量过多的情况下，反而局部会产生低强度的异常颗粒，断裂韧性值显著降低，同时起始磁导率显著劣化。因此，SiO₂的含量需要控制在250质量ppm以下。SiO₂的量优选在60～230质量ppm的范围内，优选60质量ppm以上，优选230质量ppm以下。

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm

CaO具有在MnZn系铁氧体的晶界中发生偏析、抑制晶粒生长的作用。因此，通过添加适量的CaO，电阻率上升，能够提高23℃、100kHz的起始磁导率。此外，抑制晶粒生长的作用会抑制异常颗粒生长，因此能够提高断裂韧性值。因此，CaO最低含有100质量ppm。另一方面，在CaO添加量过多的情况下，会出现异常颗粒，断裂韧性值降低、起始磁导率也恶化。因此，需要将CaO的含量限制为小于1000质量ppm。CaO的含量优选在130～850质量ppm的范围内，优选130质量ppm以上，优选850质量ppm以下。

Nb₂O₅：100～300质量ppm

Nb₂O₅具有在MnZn系铁氧体的晶界中发生偏析、缓慢地抑制晶粒生长、且缓和其应力的效果。因此，通过适量添加Nb₂O₅，能够提高起始磁导率、且还能够通过抑制局部成为低强度的异常颗粒生长来提高断裂韧性值。因此，Nb₂O₅最低含有100质量ppm。另一方面，在Nb₂O₅添加量过多的情况下，会出现异常颗粒，引发断裂韧性值的显著降低以及起始磁导率的恶化，因此Nb₂O₅的量需要抑制为300质量ppm以下。Nb₂O₅的含量优选在120～280质量ppm的范围内，优选120质量ppm以上，优选280质量ppm以下。

接下来，对应该抑制的不可避免的杂质成分进行说明。

P：小于10质量ppm、B：小于10质量ppm、Ti：小于50质量ppm

这些主要是不可避免地包含在原料氧化铁中的成分。P和B的含量只要为极微量则没有问题。但是在包含一定量以上的P和B的情况下，会引发铁氧体的异常颗粒生长，该部位会成为断裂的起点，因此断裂韧性值会降低、且会引发起始磁导率降低，造成重大的不良影响。因此，P和B的含量均被抑制为小于10质量ppm。P、B量优选均为8质量ppm以下。P的含量优选为8质量ppm以下，B的含量优选为8质量ppm以下。

此外，当Ti的含量多时，不仅断裂韧性变差，起始磁导率的值也变差。因此，Ti的含量控制为小于50质量ppm。Ti的含量优选小于40质量ppm，更优选小于30质量ppm。

此外，不仅限于组成，MnZn系铁氧体的各种特性还会受到各种参数非常大的影响。因此，在本发明中，为了具有更优选的磁特性、强度特性，能够进一步设定以下所述的规定。

基于JIS R 1607进行测定的精密陶瓷的断裂韧性值：1.00MPa·m^1/2以上

MnZn系铁氧体是陶瓷、是脆性材料，因此几乎不发生塑性变形。因此，断裂韧性通过JIS R 1607规定的SEPB法(Single-Edge-Precracked-Beam method，单边预裂纹梁法)进行测定。该SEPB法通过在测定物的中心部冲压维氏压痕，以施加了预裂缝的状态进行弯曲试验，由此测定断裂韧性值(Kic)。本发明的MnZn系铁氧体设想用于要求高韧性的汽车搭载用途，通过SEPB法求出的断裂韧性值期望为1.00MPa·m^1/2以上。

为了满足该断裂韧性值的条件，要求得到的MnZn系铁氧体的表面残留应力的值小于40MPa。在此，表面残留应力的值为将MnZn系铁氧体(铁氧体磁芯)的表面假定为MnFe₂O₄，通过X射线衍射，根据在148.40°出现的(551)的面峰的偏移算出微小应力的结果。

由于MnZn系铁氧体为脆性材料，所以会因拉伸应力而断裂。在同样地作为脆性材料的玻璃中，为了抵消引起该断裂的拉伸应力，已知有预先在表面赋予压缩应力的强化玻璃。受此启发，本发明人考虑能否在MnZn系铁氧体中也通过控制表面应力来提高铁氧体磁芯的断裂韧性值，对此反复进行了深入研究。结果发现，在通常的MnZn系铁氧体的表面，残留有因烧结时的还原反应导致的由轻微缺氧状态所产生的拉伸应力，通过降低该拉伸应力，能够提高作为材料的MnZn系铁氧体的断裂韧性值。而且，断裂韧性值与表面残留应力之间存在相关，为了得到1.00MPa·m^1/2以上这样期望的断裂韧性值，表面残留应力需要小于40MPa，优选为38MPa以下，更优选为36MPa以下。

为了将MnZn系铁氧体的表面残留应力的值保持为小于40MPa，需要将铁氧体磁芯制造过程中烧结后的烧结品在10N以上的浓度的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。浸渍温度优选在20～60℃的范围内。现有的MnZn系铁氧体的表面由于烧结时的还原作用而成为轻微缺氧状态，所以会产生拉伸应力，表面残留应力为40MPa以上。因此，在本发明的制造方法中，通过将作为烧结品的铁氧体浸渍在规定浓度的氧化性液体中来其化学氧化。通过该方法，在铁氧体表面赋予氧，结果表面的拉伸应力降低，残留应力小于40MPa。

在此，从容易获取、处理容易的观点出发，氧化性液体优选硝酸、硫酸或盐酸。

另外，在本发明的MnZn系铁氧体中也可以含有以下的添加物。

CoO：3500质量ppm以下

CoO为含有具有正的磁各向异性的Co²⁺离子的成分，通过添加该成分，能够扩大起始磁导率的显示极大温度的第二峰的温度宽度。另一方面，在CoO的添加量过多的情况下，由于不能够与其它成分具有的负的磁各向异性抵消，所以导致起始磁导率显著降低。因此，在添加CoO的情况下，需要限制为3500质量ppm以下。在添加CoO的情况下，CoO的量优选为3000质量ppm以下，更优选为2500质量ppm以下。

另一方面，在添加CoO的情况下，CoO的含量的下限没有特别限定，但从扩大第二峰的温度幅度的效果出现的观点出发，为100质量ppm，更优选为250质量ppm，进一步优选为500质量ppm。

接下来，对本发明的MnZn铁氧体的制造方法进行详细说明。

关于MnZn系铁氧体的制造，首先，以成为规定的比率的方式，称量Fe₂O₃、ZnO及MnO，将它们充分混合后，进行预煅烧和冷却，制成预煅烧粉(预煅烧工序)。Fe₂O₃、ZnO及MnO通常为粉末。在粉碎该预煅烧粉时，以规定的比率加入作为本发明所规定的辅助成分的添加物，进行混合，得到粉碎粉(混合-粉碎工序)。在该工序中，为了使添加的成分的浓度没有偏移，粉末被充分均质化，且将预煅烧粉微细化为目标平均粒径的大小。在这样得到的目标组成的粉末状的粉碎粉中加入聚乙烯醇等有机物粘结剂，经过基于喷雾干燥法等的造粒工序制成造粒粉(造粒工序)，根据需要对该造粒粉进行过筛等工序来调节粒度，然后在成型机中施加压力进行成型。进行该成型后，在适当的烧结条件下进行烧结(烧结工序)，在浓度为10N以上的氧化性液体，例如硝酸、硫酸或盐酸等中浸渍超过0.50小时，即超过30分钟(浸渍工序)。其后，根据需要进行水洗、干燥，制成根据本发明的铁氧体烧结体，即MnZn系铁氧体。

得到的上述铁氧体烧结体也可以实施表面抛光等加工。

这样得到的MnZn系铁氧体显示现有的MnZn系铁氧体不能实现的、极其优异的断裂韧性和磁特性。这些极其优异的特性是指例如通过对平板状试样按照JIS R1607测定断裂韧性，断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上(优选为1.05MPa·m^1/2以上)、且在相同条件下制作的环形状磁芯在23℃、100kHz的起始磁导率值为4000以上(优选为4500以上)。

实施例

(实施例1)

在使用球磨机将以Fe₂O₃、ZnO及MnO的量成为如表1所示的比率的方式称量的各种原料粉末混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧，在大气中用1.5小时冷却至室温，制成预煅烧粉。接下来，分别称量130质量ppm、450质量ppm和200质量ppm的相当量的SiO₂、CaO和Nb₂O₅后，添加至该预煅烧粉中，用球磨机粉碎12小时。接下来，在通过该粉碎得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力成型为环形磁芯和平板状磁芯来作为成型体。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，在23℃的室温下，将这些烧结后的烧结品在13.0N(当量)的硝酸中浸渍1.00小时后取出，用纯水进行清洗并干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯(以下也仅称为环形磁芯)和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体平板状磁芯(以下也简称为长方体磁芯)。

另外，使用高纯度原料作为原料、且在使用前充分清洗球磨机等介质，以抑制来自其它材质的成分混入，因此在上述浸渍后的环形磁芯和长方体磁芯中包含的杂质P、B及Ti的含量分别为4质量ppm、3质量ppm及15质量ppm。此外，P、B及Ti的含量按照JIS K 0102(IPC质谱法)来进行定量。

环形磁芯的起始磁导率是对以上述顺序得到的环形磁芯实施10匝绕线后，基于使用LCR仪(Keysight公司制，4980A)测定的电感而算出的。

此外，表面残留应力使用微小应力测定装置(Rigaku制，AutoMATE)，用Cr-Kα射线、使用平行倾斜法计算。此时，假定铁氧体表面为MnFe₂O₄，测定在148.40°出现的(551)面峰的位移，使用泊松比为0.28、弹性常数为147GPa的值算出。另外，上述平行倾斜法的详细内容记载于“材料”(J.Soc.Mat.Sci.,Japan),卷47,编号11,页码1189-1194,09.1998。

关于长方体磁芯的断裂韧性值，按照JIS R1607，通过维氏对中央部冲痕的试样施加预裂缝后，在3点弯曲试验中使其断裂，基于该断裂荷重和试验片的尺寸算出。

得到的结果分别汇总记载于表1。

[表1]

表1

如该表所示，在作为发明例的实施例1-1～1-5中，可同时得到在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上且断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样良好的磁特性和高韧性。

与此相对，在仅包含小于51.5mol％的Fe₂O₃的比较例(比较例1-1)和Fe₂O₃多于55.5mol％的比较例(比较例1-2)中，虽然能够实现高韧性，但是由于磁各向异性和磁致伸缩变大，起始磁导率降低，在23℃、100kHz的起始磁导率的值低于4000。

在ZnO不足的比较例(比较例1-3)中，由于居里温度过度上升，并且在包含比本发明范围多量的ZnO的比较例(比较例1-4)中，由于起始磁导率显示极大值的第二峰降低，在23℃、100kHz的起始磁导率的值均低于4000。

(实施例2)

以Fe₂O₃量为53.0mol％、ZnO量为20.0mol％、MnO量为27.0mol％的方式称量原料，使用球磨机混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧，在大气中历经1.5小时冷却至室温制成预煅烧粉。接下来，在该预煅烧粉中加入表2所示量的SiO₂、CaO和Nb₂O₅作为辅助成分，并且在一部分试样中加入CoO，用球磨机粉碎12小时。接下来，在通过该粉碎得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环形状磁芯和平板状磁芯形状来作为成型体。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，在23℃的室温下，将这些烧结后的烧结品在13.0N(当量)的硝酸中浸渍1.00小时后取出，利用纯水进行清洗、干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，在上述浸渍后得到的环形磁芯和长方体磁芯中包含的杂质P、B及Ti的含量分别为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。

使用与实施例1相同的方法、装置，评价这些各种试样的各自的特性。得到的评价的结果汇总记载于表2。

[表2]

表2

如该表所示，在SiO₂、CaO、Nb₂O₅的量在规定范围内的实施例2-1～2-9中，可同时得到在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上且断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的高韧性。

与此相对，在SiO₂、CaO及Nb₂O₅这3种成分中仅1种含有小于规定量的比较例2-1、2-3及2-5中，发现晶界生成变得不充分、电阻率降低，由此导致的起始磁导率的劣化，进而，由于对晶粒生长的适度抑制不够充分，所以出现一部分低强度的粗大颗粒，断裂韧性值变低。相反地，在相同的3种成分中即使1种过多的比较例2-2、2-4及2-6中，因异常颗粒出现导致起始磁导率劣化，并且由于异常颗粒的部位局部地为低强度，所以断裂韧性值也大幅降低。

另外，在CoO的量多于3500质量ppm的实施例2-9中，由于磁各向异性和磁致伸缩过度地变大，所以起始磁导率的值稍微降低。

(实施例3)

通过实施例1所示的方法，对使用如下各种不同原料而得到的造粒粉施加118MPa的压力，成型为环形磁芯形状和平板状磁芯形状来作为成型体。在上述原料中，基本成分和辅助成分为与实施例1-2相同的组成的比例，另一方面，含有的不可避免的杂质的量如表3所示。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，在23℃的室温下，将这些烧结后的烧结品在13.0N(当量)的硝酸中浸渍1.00小时后取出，用纯水进行清洗、干燥，得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

使用与实施例1相同的方法、装置，评价这些各种试样的各自的特性。得到的评价的结果汇总记载于表3。

[表3]

表3

如该表所示，在不可避免的杂质P、B和Ti成分在规定范围内的实施例3-1中，不仅可使在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上、还可得到1.00MPa·m^1/2以上这样优异的断裂韧性值。

与此相对，在上述杂质成分中的任一个以上超过规定值的的比较例中，由于出现异常颗粒，起始磁导率劣化，同时断裂韧性值降低，并且未得到期望的值。

(实施例4)

对通过实施例1所示的方法制作的、与实施例1-2相同的组成而得到的造粒粉施加118MPa的压力，成型为环形状磁芯形状和平板状磁芯形状来作为成型体。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合有氮气与空气的气流中烧结2小时，得到烧结品，以表4所示的条件，将得到的烧结品浸渍在作为氧化性液体的硝酸、硫酸或盐酸中进行浸渍处理后取出，利用纯水进行清洗、干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，上述浸渍后的环形磁芯和长方体磁芯含有的P、B和Ti成分的量分别为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。

使用与实施例1相同的方法、装置，评价这些各种试样的各自的特性。得到的结果汇总记载于表4。

[表4]

表4

在浸渍工序中，在满足如下1)、2)二者的浸渍工序条件下制作的实施例4-1～4-8中，

1)浸渍的氧化性液体的浓度为10当量(N)以上，

2)浸渍时间超过0.50小时(hr)

由于作为MnZn系铁氧体的磁芯的表面被化学氧化，所以磁芯的表面残留应力变得小于40MPa。结果拉伸应力降低，可得到磁芯的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样良好的断裂韧性值。

与此相对，在经过不满足上述条件的浸渍工序制作的比较例4-1～4-8中，由于化学氧化不充分，所以在表面残留的拉伸应力的消除也不充分。结果未得到期望的断裂韧性值。

Claims (5)

1.一种MnZn系铁氧体，其由基本成分、辅助成分及不可避免的杂质组成，

作为所述基本成分，包含：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计超过15.5mol％且为26.0mol％以下；以及

锰：以MnO换算计为22.0～32.0mol％，

相对于所述基本成分，所述辅助成分包含：

SiO₂：50～250质量ppm；

CaO：100质量ppm以上且小于1000质量ppm；以及

Nb₂O₅：100～300质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P、B及Ti的量分别抑制为：

P：小于10质量ppm；

B：小于10质量ppm；以及

Ti：小于50质量ppm，

所述MnZn系铁氧体的表面残留应力的值小于40MPa。

2.根据权利要求1所述的MnZn系铁氧体，其中，所述MnZn系铁氧体还含有3500质量ppm以下的CoO作为辅助成分。

3.根据权利要求1或2所述的MnZn系铁氧体，其中，

所述MnZn系铁氧体基于JIS R1607进行断裂韧性测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上，并且，

所述MnZn系铁氧体在23℃、100kHz的起始磁导率的值为4000以上。

4.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到权利要求1～3中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，将所述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在所述预煅烧工序所得到的预煅烧粉中添加辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在所述混合-粉碎工序所得到的粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒；

烧结工序，将所述造粒工序所得到的造粒粉成型后，进行烧结；以及

浸渍工序，在酸中进行浸渍，

在所述浸渍工序中，将所述烧结工序所得到的烧结品在浓度为10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。

5.根据权利要求4所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，所述氧化性液体为硝酸、硫酸或盐酸。