TW202030552A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其特徵為含有： 經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份(A)，與 經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)，與具有至少1個羧基之有機酸； 前述酸產生劑成份(B)為，含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)。 式中，R2011 ~R2031 為芳基、烷基，或烯基。但，R2011 ~R2031 為，全體具有4個以上的含有氟原子之取代基。Xn- 為n價之陰離子，n為1以上之整數。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案為基於2018年11月22日於日本申請之特願2018-219733號主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，一般多以例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜、對該阻劑膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜之曝光部具有變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜之曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影蝕刻技術的進步而急速地使圖型邁入微細化。微細化之方法，一般多將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線所代表的紫外線，但目前已開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極端紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦已經開始進行研究。
而阻劑材料，則被要求應具有對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析性等的微影蝕刻特性。 又，滿足該些要求的阻劑材料，以往為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物。 例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，正型的化學增幅型阻劑組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，於阻劑圖型形成過程進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基底樹脂之極性，而使阻劑膜的曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，於進行鹼顯影時，阻劑膜的未曝光部將以圖型形態殘留，而形成正型圖型。 另一方面，該些化學增幅型阻劑組成物，於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程時，因基底樹脂的極性增大時會相對地降低對有機系顯影液之溶解性，使阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液而溶解、去除，而使阻劑膜的曝光部以圖型形態殘留，而行成負型的阻劑圖型。該些形成負型的阻劑圖型之溶劑顯影製程亦被稱為負型顯影製程。
化學增幅型阻劑組成物中，所使用的基底樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等目的，而具有複數的結構單位。 例如：為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份的情形時，多使用含有因酸產生劑等所產生的酸之作用而分解而增大極性的酸分解性基之結構單位，其他，亦併用含有含內酯之環式基的結構單位、含有羥基等的極性基的結構單位等。
又，阻劑圖型之形成中，經由曝光而由酸產生劑成份產生之酸之動作，為對微影蝕刻特性產生極大影響的要素之一。 化學增幅型阻劑組成物中，所使用的酸產生劑，目前為止已有各式各樣的提案。已知例如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。鎓鹽系酸產生劑，主要為使用陽離子部具有三苯基鋶等的鎓離子者。 又，於阻劑圖型之形成中，就提高微影蝕刻特性之目的，鎓鹽系酸產生劑的陽離子部，亦有提出具有三苯基鋶的氫原子中之一部份被氟原子取代的陽離子之鎓鹽系酸產生劑(例如：專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2017/130932號
[發明所欲解決之問題]
於微影蝕刻技術更進步、阻劑圖型更為微細化之過程中，例如使用電子線或EUV之微影蝕刻，多以形成數十nm的微細圖型為目標。因此，於阻劑圖型尺寸越小時，阻劑組成物中，多要求需對於低粗糙度等的微影蝕刻特性具有更上提升之效果。 但是，於上述以往的含有鎓鹽系酸產生劑之阻劑組成物中，於測試對EUV等的曝光光源是否具有高感度化之過程中，仍存在有難以達到所期待的阻劑圖型形狀等的問題，而仍難以滿足該些之任一特性的情形。 本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可達成低粗糙度等的微影蝕刻特性之提升，且，可形成良好形狀的阻劑圖型之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
就解決上述之問題，本發明採用了以下的構成內容。 即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其特徵為含有： 經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份(A)，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)，與具有至少1個羧基之有機酸；前述酸產生劑成份(B)為，含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)。
Figure 02_image001
[式中，R2011 ~R2031 各別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基；R2011 ~R2031 中之2個以上可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；但，R2011 ~R2031 為，全體具有4個以上的含有氟原子之取代基。Xn- 為n價之陰離子，n為1以上之整數]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有： 使用前述第1態樣的阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟(i)、 使前述阻劑膜曝光之步驟(ii)，及 使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟(iii)。 [發明之效果]
依本發明之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，可達成低粗糙度等的微影蝕刻特性之提升，且，可形成具有良好形狀的阻劑圖型。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，相對於芳香族為相對性概念，其定義為不具有芳香族性之基、化合物等的意。 「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基。 「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 記載為「可具有取代基」或「可具(有)取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基取代之情形等二者。 「曝光」，為包含全部的輻射線照射之概念。
「基材成份」，為具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度的阻劑圖型。作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。非聚合物，通常為使用分子量500以上，未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，為表示分子量500以上，未達4000之非聚合物。聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，為表示分子量1000以上之聚合物。聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 ＝CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，可列舉如：碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或該羥基經修飾後之基所取代之α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定時，係指丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子之意。 以下，α位的碳原子鍵結的氫原子被取代基取代而得之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦有稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」，係指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 丙烯醯胺中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代、丙烯醯胺的胺基之氫原子中之一者或二者亦可被取代基所取代。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，於無特別限定時，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的碳原子之意。 取代丙烯醯胺的α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基，可列舉如：與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環鍵結的碳原子之意。 取代羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基，可列舉如：與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉者為相同之內容。
「乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之結構單位」，係指乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「乙烯安息香酸衍生物」，為包含乙烯安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯安息香酸中的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環鍵結的碳原子之意。 「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中的羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示之構造之不同，會存在不對稱碳，而會存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形時將以一個化學式代表該些的異構物。該些的異構物可單獨使用亦可、以混合物方式使用亦可。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣的阻劑組成物，為一種經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化者，其為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)，與有機羧酸成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)。前述酸產生劑成份(B)，為含有下述通式(b1)所表示之由陰離子部與陽離子部所組成的化合物(B1)。
該阻劑組成物的一實施形態為，含有前述(A)成份與前述(B)成份與前述(C)成份的阻劑組成物。較佳為，除(A)成份、(B)成份及(C)成份以外，又含有捕集因曝光而由(B)成份產生的酸(即，控制酸之擴散)之鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)者。
使用本實施形態的阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜的曝光部中，會由(B)成份產生酸，並經由該酸之作用，使(A)成份對顯影液之溶解性發生變化的同時，該阻劑膜的未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未發生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液即會產生溶解性之差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜之曝光部將被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜之未曝光部將被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜之曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態的阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態的阻劑組成物，可作為阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
本實施形態的阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，除(B)成份以外，(A)成份亦可經由曝光而產生酸。 (A)成份為經由曝光而產生酸之情形，該(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份」。 (A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份時，後述(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的高分子化合物為佳。該些的高分子化合物，例如：具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。又，衍生經由曝光而產生酸的結構單位之單體，可使用公知的單體。
＜(A)成份＞ 本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份，為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。使用(A1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會發生變化，故不僅鹼顯影製程，即使於溶劑顯影製程中，皆可得到良好的顯影對比。 (A)成份，為至少使用(A1)成份，該(A1)成份可同時與其他的高分子化合物及/或低分子化合物合併使用。
使用於鹼顯影製程時，含有該(A1)成份的基材成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如但經曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜之曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，阻劑膜之未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化之狀態，進行鹼顯影時即可形成正型的阻劑圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程時，含有該(A1)成份的基材成份，於曝光前對有機系顯影液具有高溶解性，例如但經曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜之曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，阻劑膜之未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態，使用有機系顯影液進行顯影時，即可於曝光部與未曝光部之間產生明確的對比，而形成負型的阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
・(A1)成份 (A1)成份為樹脂成份，又以含有具含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物為佳。 (A1)成份，以除含有結構單位(a1)以外，再具有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。
≪結構單位(a1)≫ 結構單位(a1)，為含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。 「酸分解性基」，為經由酸之作用，使該酸分解性基的構造中的至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。 經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基，例如經由酸之作用而分解而生成極性基之基等。 極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以構造中含有-OH的極性基(以下，亦稱為「含有OH的極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 酸分解性基，更具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH的極性基的氫原子，被酸解離性基保護之基)等。
此處之「酸解離性基」，係指(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子間之鍵結形成開裂的具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用，使部份的鍵結形成開裂之後，再由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子間之鍵結形成開裂之基，等二者之意。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離而生成的極性基具有更低極性之基。如此，經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成份全體的極性。極性增大時，相對地會對顯影液的溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液時，會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時，則會降低溶解性。
酸解離性基，可列舉如：目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基之成份等。 被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基之成份，具體而言，可列舉如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 02_image003
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 之中，以至少一者為氫原子者為佳，以二者為氫原子者為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯的說明中，可與α位的碳原子鍵結的取代基中所列舉之烷基為相同之內容，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳例示。更具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基等。 該直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以碳數1~4為較佳，以碳數1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以碳數3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。 芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1~4者為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
Ra’3 中之環狀烴基，可具有取代基。該取代基，例如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 其中，RP1 為碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的2價之芳香族烴基。 但，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基，於上述取代基中可單獨具有1種且為1個以上亦可、於上述取代基中可具有複數種且各為1個以上亦可。 碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6~30的1價之芳香族烴基，例如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環時，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。 又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image005
[式中，Ra’4 ~Ra’6 各別為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基，或環狀烴基等。 Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀烴基(單環式基脂肪族烴基、多環式基脂肪族烴基、芳香族烴基)，與前述Ra’3 為相同之內容。 Ra’4 中之鏈狀或環狀烯基，以碳數2~10之烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 之烴基，例如與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環之情形，又以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。 另一方面，Ra’4 ~Ra’6 未互相鍵結，為獨立之烴基時，又以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
Figure 02_image007
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1~10之烷基，或下述通式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra’11 表示與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基。該環狀烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra01 ~Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra01 ~Ra03 中的2個以上可互相鍵結形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立表示碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra’14 為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結鍵]。
Figure 02_image009
[式中，Ya0 為四級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 各別獨立表示可具有取代基之烴基。但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上為具有至少一個極性基之烴基]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。Ra’10 以碳數1~5之烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為四級碳原子。即，Ya0 (碳原子)鍵結的相鄰之碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 各別獨立表示可具有取代基之烴基。Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，各別獨立表示直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基，或環狀烴基等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中鏈狀或環狀之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，環狀烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1~4者為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
上述Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基若有被取代時，該取代基，可列舉如：羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 ，為可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」為包含：構成烴基之伸甲基(-CH2 -)被極性基所取代者，或構成烴基的至少1個的氫原子被極性基所取代者中之任一者。 該「具有極性基之烴基」，例如以下述通式(a1-p1)所表示之官能基為佳。
Figure 02_image011
[式中，Ra07 表示碳數2~12的2價之烴基。Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。Ra06 表示碳數1~12的1價之烴基。 np0 為1~6之整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2~12的2價之烴基。 Ra07 之碳數為2~12，以碳數2~8為佳，以碳數2~6為較佳，以碳數2~4為更佳，以碳數2為特佳。 Ra07 中之烴基，以鏈狀或環狀之脂肪族烴基為佳，又以鏈狀烴基為較佳。 Ra07 ，例如：伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環鏈烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的2價之脂環式烴基等。 上述之中，又以鏈烷二基為佳，以直鏈狀之烷二基為較佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。 Ra08 ，例如：-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-等。 該些之中，就對顯影液的溶解性之觀點，又以-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-為佳，以-O-、-C(＝O)-為特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1~12的1價之烴基。 Ra06 之碳數為1~12，就對顯影液的溶解性之觀點，以碳數1~8為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳，以碳數1或2為特佳，以1為最佳。
Ra06 中之烴基，例如鏈狀烴基或環狀烴基，或鏈狀與環狀組合而得之烴基等。 鏈狀烴基，例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基，可為脂環式烴基亦可、芳香族烴基亦可。 脂環式烴基，可為單環式或多環式中任一者皆可，單環式之脂環式烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等的環烷基等。多環式之脂環式烴基，例如：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 芳香族烴基，例如：苯基、萘基、蒽基、p-甲苯基、p-tert-丁苯基、p-金剛烷苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙苯基、2-甲基-6-乙苯基等。
Ra06 ，就對顯影液的溶解性之觀點，以鏈狀烴基為佳，又以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1~6之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為更佳。
以下，為至少具有極性基之烴基的具體例示。 下式中，＊為四級碳原子(Ya0 )鍵結的鍵結鍵。
Figure 02_image013
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基之烴基的個數為1個以上，其可考量於形成阻劑圖型之際，對顯影液之溶解性而作適當之決定即可。例如以Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個或2個為佳，特佳為1個。
前述至少具有極性基之烴基，亦可具有極性基以外的取代基。 該取代基，例如：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5之鹵化烷基等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (Ra’10 與鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya共同形成的環狀烴基，例如由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 中之環狀的1價烴基(脂肪族烴基)再去除1個以上的氫原子而得之基等。 Xa與Ya共同形成的環狀烴基，可具有取代基。該取代基例如與上述Ra’3 中的環狀烴基可具有的取代基為相同之內容。 式(a1-r2-2)中，Ra01 ~Ra03 中，碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ~Ra03 中，碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ~Ra03 中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以氫原子、碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ~Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如與上述Ra05 為相同之基等。
由Ra01 ~Ra03 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含有碳-碳雙鍵之基，例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該些之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，例如由碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中的Ra04 可具有的取代基，例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立表示碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中，碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基，例如與上述Ra01 ~Ra03 中，碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。 Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基若有被取代時，該取代基，例如與上述Ra05 為相同之基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基。Ra’14 中之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基等。
Ra’14 中之直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中之支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’14 為環狀烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，例如與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra’14 又以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 Ra’14 可具有的取代基，例如與Ra04 可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中的Ra’14 為萘基時，前述式(a1-r2-4)中，與三級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位中任一者皆可。 式(a1-r2-4)中的Ra’14 為蒽基時，前述式(a1-r2-4)中，與三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位中任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image027
前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image029
三級烷氧羰基酸解離性基： 前述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 02_image031
[式中，Ra’7 ~Ra’9 為各別之烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 以各別為碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。 又，各烷基之合計碳數，以3~7者為佳，以碳數3~5為較佳，以碳數3~4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如：α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位、丙烯醯胺所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位、乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(＝O)-OH中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a1)的較佳具體例，可列舉如：下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示的結構單位等。
Figure 02_image033
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2~10者為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，例如與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述支鏈狀脂肪族烴基為相同之內容。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以碳數3~12者為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中作為2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中的na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。 前述na2 +1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下為前述式(a1-1)所表示的結構單位之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
以下為前述式(a1-2)所表示的結構單位之具體例示。
Figure 02_image057
(A1)成份具有的結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 結構單位(a1)，就容易提升使用電子線或EUV進行微影蝕刻時之特性(感度、形狀等)等觀點時，以前述式(a1-1)所表示的結構單位為較佳。 其中，結構單位(a1)，又以含有下述通式(a1-1-1)所表示的結構單位者為特佳。
Figure 02_image059
[式中，Ra1 ”為通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 ，與前述式(a1-1)中的R、Va1 及na1 為相同。 通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示的酸解離性基之說明，係如上所述。其中，就容易提高EB用或EUV用中的反應性之觀點，以選擇酸解離性基為環式基者為佳。
(A1)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以5~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以30~60莫耳%為特佳。 結構單位(a1)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析性、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)≫ (A1)成份中，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 該結構單位(a10)，例如以下述通式(a10-1)所表示的結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image061
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價的連結基。Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。nax1 為1~3之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價的連結基。 Yax1 中的2價的連結基，例如以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基等為較佳之例示。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax1 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax1 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2~10者為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含有環之脂肪族烴基 該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：環構造中可含有含雜原子的取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以碳數3~12者為較佳。 環狀脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀脂肪族烴基中，構成其環構造的碳原子之一部份，可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，以-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-為佳。
・・Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子後所得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數，以1~4者為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中之芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如：與取代前述環狀脂肪族烴基的氫原子之取代基為相同例示。
・含有雜原子的2價的連結基： Yax1 為含有雜原子的2價的連結基時，該連結基之較佳者，可列舉如：-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(＝O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(＝O)-Y22 -或-Y21 -S(＝O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述含有雜原子的2價的連結基為-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(＝O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(＝O)-Y22 -或-Y21 -S(＝O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，與前述2價的連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(＝O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0~3之整數，又以0~2之整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(＝O)-O]m” -Y22 -所表示之基，以式-Y21 -C(＝O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2 )a ’-C(＝O)-O-(CH2 )b ’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Yax1 以單鍵、酯鍵結[-C(＝O)-O-]、醚鍵結(-O-)、-C(＝O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合者為佳，其中，又以單鍵為特佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基，例如由芳香環去除(nax1 +1)個氫原子而得之基等。此處之芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a10-1)所表示的結構單位之具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image063
(A1)成份具有的結構單位(a10)可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a10)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)為0~80莫耳%，又以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以30~60莫耳%為特佳。 結構單位(a10)之比例，於前述好較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析性、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪結構單位(a2)≫ (A1)成份中，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a10)以外，可再具有含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a10)者除外)者亦可。 結構單位(a2)的含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜時，就提高阻劑膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，具有結構單位(a2)時，例如具有可適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更良好。
「含內酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(＝O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環時稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image065
[式中，Ra’21 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。 該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：前述Ra’21 中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，例如：前述Ra’21 的烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”中任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可，又，其碳數以1~15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數為1~10者為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳數為3~15者為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列舉如：由可被氟原子或氟化烷基取代，或無取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。 R”中之含碳酸酯之環式基，與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如：通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。 R”中之含-SO2 -之環式基，與後述含-SO2 -之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如：通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。 Ra’21 中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，可列舉如：前述Ra’21 的烷基中之至少1個氫原子被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中的碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例例如：前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，又，例如：-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
「含-SO2 -之環式基」，為其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，可列舉如：-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。於該環骨架中，以-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環時稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉如：下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。
Figure 02_image071
[式中，Ra’51 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中所列舉者為相同之內容。 下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例。式中的「Ac」為表示乙醯基。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
「含碳酸酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(＝O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含有碳酸酯環的環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。
Figure 02_image079
[式中，Ra’x31 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中所列舉者為相同之內容。 下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image081
結構單位(a2)，其中，又以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示的結構單位為佳。
Figure 02_image083
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價的連結基。La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 的2價的連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基等為較佳例示。Ya21 中，有關可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基之說明，分別與上述通式(a10-1)中的Yax1 中的有關2價的連結基(可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基)之說明為相同。 Ya21 ，以單鍵、酯鍵結[-C(＝O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中，含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基等，分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。 其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，例如以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所各別表示之任意基為較佳。
(A1)成份具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以5~60莫耳%者為佳，以10~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳，以30~50莫耳%為特佳。 結構單位(a2)之比例於較佳下限值以上時，因具有前述之效果，故含有結構單位(a2)時，可得到充分的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪結構單位(a3)≫ (A1)成份中，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a10)以外，可再具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)、結構單位(a10)或結構單位(a2)者除外)者亦可。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可達成提高(A1)成份之親水性、提高解析性等效果。又，亦可適當地調整酸擴散長度。
極性基，可列舉如：羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子取代而得之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 脂肪族烴基，可列舉如：碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或環狀脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用的阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案的內容中，適當地選擇使用。
該環式基為單環式基時，以碳數為3~10者為較佳。其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的一部份氫原子被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族單環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該單環式基，例如由單環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基。具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷、環辛烷等的單環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些單環式基之中，又以由環戊烷去除2個以上的氫原子而得之基、由環己烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上使用上為佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳數以7~30者為較佳。其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的一部份氫原子被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如：由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上使用上為佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。 結構單位(a3)，以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳。 又，結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，例如以下述式(a3-1)所表示的結構單位、式(a3-2)所表示的結構單位、式(a3-3)所表示的結構單位為較佳例示；為單環式基時，以式(a3-4)所表示的結構單位為較佳例示。
Figure 02_image085
[式中，R與前述為相同之內容；j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
式(a3-4)中，t’以1或2為佳。l以0或1為佳。s以1為佳。氟化烷醇以鍵結於環己基的3或5位者為佳。
(A1)成份具有的結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。 (A1)成份具有結構單位(a3)時，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1~30莫耳%者為佳，以2~25莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。 結構單位(a3)之比例於較佳下限值以上時，基於前述之效果，含有結構單位(a3)，可得到充分的效果，於較佳上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪結構單位(a9)≫ (A1)成份中，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a10)以外，可再具有下述通式(a9-1)所表示的結構單位(a9)者亦可。
Figure 02_image087
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價的連結基。Ya92 為2價的連結基。R91 為可具有取代基之烴基]。
前述式(a9-1)中，R與前述為相同之內容。 R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價的連結基，例如與上述通式(a10-1)中的Yax1 中的2價的連結基(可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基)為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價的連結基，與上述通式(a10-1)中的Yax1 中的2價的連結基(可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基)為相同之內容。 Ya92 中的2價的連結基中，可具有取代基的2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳。 又，Ya92 中的2價的連結基中，含有含雜原子的2價的連結基，可列舉如：-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-、-C(＝S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(＝O)-O-、-C(＝O)-O--Y21 、[Y21 -C(＝O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(＝O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。其中，又以-C(＝O)-、-C(＝S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中之烴基，可列舉如：烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中之烷基，以碳數為1~8者為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，例如以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 R91 中的1價之脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中之芳基，以碳數為6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 R91 中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得的芳烷基為佳，以碳數1~6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得的芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得的芳烷基為特佳。 R91 中之烴基，以該烴基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氟原子中之30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基為特佳。
R91 中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：鹵素原子、側氧基(＝O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子中之一部份，可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，可列舉如： -O-、-NH-、-N＝、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2 -、-S(＝O)2 -O-等。 R91 中，具有取代基之烴基，可列舉如：前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示的含內酯之環式基等。
又，R91 中，具有取代基之烴基，又可列舉如：前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示的含-SO2 -之環式基、下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
Figure 02_image089
結構單位(a9)中，又以下述通式(a9-1-1)所表示的結構單位為佳。
Figure 02_image091
[式中，R與前述為相同之內容，Ya91 為單鍵或2價的連結基，R91 為可具有取代基之烴基，R92 為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R之說明係與前述為相同之內容。 又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示的結構單位之具體例示。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
(A1)成份含有的結構單位(a9)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1~40莫耳%者為佳，以3~30莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳，以10~20莫耳%為特佳。 結構單位(a9)之比例於下限值以上時，例如可得到適當地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
阻劑組成物含有的(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態的阻劑組成物中，(A1)成份，例如：具有結構單位(a1)之高分子化合物等。 較佳的(A1)成份，可列舉如：具有結構單位(a1)與結構單位(a10)的重複構造之高分子化合物等。又，(A1)成份，可列舉如：具有結構單位(a1)與結構單位(a10)與其他結構單位的重複構造之高分子化合物等。又，(A1)成份，亦可為具有結構單位(a1)與其他結構單位的重複構造之高分子化合物的混合樹脂。
該(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，再將例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑加入該溶劑之後，進行聚合反應而可製得。或，該(A1)成份，可將衍生結構單位(a1)之單體，與必要時衍生結構單位(a1)以外的結構單位之單體，溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入上述自由基聚合起始劑後進行聚合，隨後，經進行去保護反應之方式亦可製得。又，聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。依此方式製得的經導入烷基中的部份氫原子被氟原子取代而得的羥烷基之共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughess：線路側壁的不均勻凹凸)為有效者。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，通常以1000~50000為佳，以2000~30000為較佳，以3000~20000為更佳。 (A1)成份之Mw，於該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑可具有充分的溶解性，於該範圍的較佳下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或良好的阻劑圖型之斷面形狀。 (A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，通常以1.0~4.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.0為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
・(A1)成份以外的基材成份 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份。不相當於前述(A1)成份的基材成份，並未有特別之限定，其可任意地選擇使用以往已知被作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成份的多數成份，其可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或將2種以上組合使用皆可。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜之厚度等作適當之調整即可。
＜酸產生劑成份(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物，除(A)成份以外，可再含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。本實施形態的阻劑組成物中，(B)成份，包含下述通式(b1)所表示之化合物(B1)(以下，「(B1)成份」)。
Figure 02_image099
[式中，R2011 ~R2031 各別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基；R2011 ~R2031 中之2個以上可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；但，R2011 ~R2031 為，全體具有4個以上的含有氟原子之取代基。Xn- 為n價之陰離子，n為1以上之整數]。
・(B1)成份 (B1)成份，為由具有前述通式(b1)所示特定構造的陽離子部，與陰離子部所構成。
{陽離子部} 前述通式(b1)中，R2011 ~R2031 各別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。 R2011 ~R2031 中之芳基，例如碳數6~20之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R2011 ~R2031 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。 R2011 ~R2031 中之烯基，以碳數2~10為佳。 R2011 ~R2031 可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image101
[式中，R’201 ，各別獨立表示氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基]。
R’201 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀烴基為佳，該環狀烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R’201 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。 R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。 芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基例如：苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R’201 中之環狀的脂肪族烴基，例如：構造中含有環之脂肪族烴基等。 該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~30者為佳。其中，該多環鏈烷，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷，又以具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
可具有取代基之鏈狀烷基： R’201 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。 直鏈狀烷基，以碳數為1~20者為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀烷基，以碳數為3~20者為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： R’201 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，以碳數為2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀烯基，於上述之中，又以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R’201 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中的環式基等。
但，R2011 ~R2031 之全體，為具有4個以上的含有氟原子的取代基(以下，亦稱為「含氟之基」)。 前述含氟之基，並未有特別之限定，例如：氟原子，或氟化烷基等。前述氟化之烷基以碳數1~10者為佳，以碳數1~6者為較佳，以碳數1~3者為更佳，以碳數1或2者為特佳。前述氟化烷基之具體例如：單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基等。含氟之基，又以氟原子為佳。 R2011 ~R2031 之任一者，可具有含氟之基，又以R2011 ~ R2031 中之任意2個以上具有含氟之基者為佳，R2011 ~R2031 亦可為全部為具有含氟之基者。 含氟之基，於R2011 ~R2031 之全體中，具有4個以上即可，其上限並未有特別之限定，但就降低粗糙度等的觀點，以10個以下為佳，以8個以下為較佳，以6個以下為更佳，以4個或5個為特佳。
R2011 ~R2031 可各別相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環。 R2011 ~R2031 為相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環的情形中，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等的官能基予以連結。所形成的環，為式中的硫原子包含於該環骨架的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，可列舉如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 108141717-A0304-12-01
Figure 108141717-A0304-12-02
環、氧硫
Figure 108141717-A0304-12-01
Figure 108141717-A0304-12-02
環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
(B1)成份的較佳陽離子部，例如：下述通式(b1-ca1)所表示之陽離子等。
Figure 02_image103
[式中，Rx01 ~Rx03 各別獨立表示含有氟原子的取代基；Ry01 ~Ry03 各別獨立表示不含有氟原子之取代基。x01~x03各別獨立表示0~5之整數，x01+x02+x03≧4。y01~y03各別獨立表示0~5之整數，x01+y01≦5、x02+y02≦5、x03+y03≦5]。
通式(b1-ca1)中，Rx01 ~Rx03 各別獨立表示含有氟原子的取代基(含氟之基)。Rx01 ~Rx03 中的含氟之基，與前述通式(b1)中的R2011 ~R2031 具有的含氟之基之例示為相同之內容。Rx01 ~Rx03 以氟原子為佳。
Ry01 ~Ry03 各別獨立表示不含有氟原子的取代基。Ry01 ~Ry03 例如：上述通式(b1)中的R2011 ~R2031 中之取代基所列舉之內容中，不含有氟原子之取代基等。其中，Ry01 ~Ry03 又以烷基為佳。烷基，以碳數1~8者為佳，以碳數1~6者為較佳，以碳數1~4者為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體例如：甲基、乙基、丙基、丁基等，又以甲基或乙基為佳。
x01~x03各別獨立表示0~5之整數，且x01+x02+x03≧4。x01+x02+x03，例如以4≦x01+x02+x03≦10，4≦x01+x02+x03≦8為佳，以4≦x01+x02+x03≦6為較佳，以4≦x01+x02+x03≦5為更佳，以x01+x02+x03＝4為特佳。
y01~y03各別獨立表示0~5之整數，且x01+ y01≦5、x02+y02≦5、x03+y03≦5。y01~y03又以0~4之整數為佳，以0~3之整數為較佳，以0~2之整數為更佳，以0或1為特佳。
前述通式(b1-ca1)所表示之陽離子的較佳例，可列舉如：下述通式(b1-ca1-1)所表示之陽離子等。
Figure 02_image105
[式中，Rx011 ~Rx016 各別獨立表示含有氟原子的取代基；Ry011 ~Ry013 各別獨立表示不含有氟原子的取代基。x011~x016各別獨立表示0或1。y01~y03各別獨立表示0~3之整數]。
通式(b1-ca1-1)中，Rx011 ~Rx016 各別獨立表示含有氟原子的取代基(含氟之基)。前述含氟之基，例如與前述通式(b1-ca1)中的Rx01 ~Rx03 所例示者為相同之內容。 Ry011 ~Ry013 各別獨立表示不含有氟原子的取代基。前述不含有氟原子的取代基，例如與前述通式(b1-ca1)中的Ry01 ~Ry03 所列舉者為相同之內容。 x011~x016各別獨立表示0或1。以x011~x014為1，且x015~x016為0者為佳。 y01~y03各別獨立表示0~3之整數，以0~2之整數者為佳，以0或1為較佳，以0為更佳。
前述式(b1)所表示之化合物的較佳陽離子部，具體而言，可列舉如：下述化學式(b1-ca-1)~(b1-ca-7)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image107
{陰離子部} 前述式(b1)中，Xn- 表示n價之陰離子。n為1以上之整數。Xn- ，並未有特別之限制，其可適當地使用已知被作為阻劑組成物用酸產生劑成份的陰離子部之陰離子。 Xn- 可列舉如：下述通式(b1-an1)所表示之陰離子、通式(1-1-an2)所表示之陰離子，或通式(1-1-an3)所表示之陰離子等。
Figure 02_image109
[式中，R101 及R104 ~R108 ，各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 與R105 可相互鍵結形成環構造。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為含有氧原子的2價的連結基或單鍵。V101 ~V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各別獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -]。
・通式(b1-an1)所表示之陰離子 式(b1-an1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀烴基為佳，該環狀烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基例如：苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀的脂肪族烴基，例如：構造中含有環之脂肪族烴基等。 該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~30者為佳。其中，該多環鏈烷，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷，又以具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R101 中之環狀脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀脂肪族烴基，以碳數1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基的支鏈狀脂肪族烴基，以碳數為2~10者為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；   -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、    -CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；   -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R101 中之環狀烴基，可如雜環般含有雜原子亦可。具體而言，可列舉如：前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各別表示的雜環式基等。
R101 之環式基中之取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，為於碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中的一部份或全部的氫原子被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀烷基： R101 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。 直鏈狀烷基，以碳數為1~20者為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀烷基，以碳數為3~20者為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： R101 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，以碳數為2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀烯基，於上述之中，又以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中的環式基等。
上述之中，R101 又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀烴基者為較佳。更具體而言，可列舉如：苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基等為佳，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
式(b1-an1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價的連結基。 Y101 為含有氧原子的2價的連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價的連結基，例如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(＝O)-O-)、氧羰基(-O-C(＝O)-)、醯胺鍵結(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(＝O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價的連結基，例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)各別表示的連結基等。
Figure 02_image111
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30的2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、  -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、  -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；   -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、     -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基    [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 的環狀脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得的2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101 ，以含有酯鍵結的2價的連結基，或含有醚鍵結的2價的連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)各別表示的連結基為較佳。
式(b1-an1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101 中之氟化伸烷基，可列舉如：V101 中的伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b1-an1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
前述式(b1-an1)所表示之陰離子部之具體例，例如：Y101 為單鍵時，可列舉如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價的連結基時，可列舉如：下述式(an-1)~(an-3)中任一者所表示之陰離子等。
Figure 02_image113
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)各別表示的1價之雜環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基。R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基。 V”101 為單鍵、碳數1~4之伸烷基，或碳數1~4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各別獨立為0~3之整數，q”各別獨立為0~20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基之脂肪族環式基，以前述式(b1-an1)中的R101 中，被列舉作為環狀脂肪族烴基之基為佳。前述取代基，例如與前述式(b1-an1)中的R101 中，可取代環狀脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述式(b1-an1)中的R101 中，被列舉作為環狀烴基中的芳香族烴基之基為佳。前述取代基，例如與前述式(b1-an1)中的R101 中，可取代該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述式(b1-an1)中的R101 中，被列舉作為鏈狀烷基之基為佳。 R”103 中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述式(b1-an1)中的R101 中，被列舉作為鏈狀烯基之基為佳。
・通式(b1-an2)所表示之陰離子 式(b1-an2)中，R104 、R105 ，各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別例如與式(b1-an1)中的R101 為相同之內容。但，R104 、R105 可相互鍵結形成環。 R104 、R105 ，以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基者為較佳。 該鏈狀烷基之碳數，以1~10為佳，更佳為碳數1~7，更較佳為碳數1~3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數，於上述碳數的範圍內時，就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 的鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸強度越強，又，以其可提高對250nm以下高能量光或電子線的透明性之觀點，而為更佳。 前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b1-an2)中，V102 、V103 各別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b1-an1)中的V101 為相同之內容。 式(b1-an2)中，L101 、L102 ，各別獨立為單鍵或氧原子。
・通式(b1-an3)所表示之陰離子 式(b1-an3)中，R106 ~R108 ，各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別例如與式(b1-an1)中的R101 為相同之內容。 式(b1-an3)中，L103 ~L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
又，前述式(b1)中，Xn- 亦可為R109 -SO3 - 。其中，R109 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其各別與前述式(b1-an1)中的R101 為相同之內容。但，R109 中，與S原子鄰接的碳原子為不與氟原子鍵結者。
又，前述式(b1)中，Xn- 可為鹵素陰離子。其中，鹵素陰離子，可列舉如：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。
上述之中，(B1)成份之陰離子部，又以通式(b1-an1)所表示之陰離子為佳。其中，又以上述通式(an-1)~(an-3)中任一者所表示之陰離子為較佳，以通式(an-1)或(an-2)中任一者所表示之陰離子為更佳，以通式(an-2)所表示之陰離子為特佳。
(B1)成份，可單獨使用1種上述的酸產生劑，或將2種以上組合使用皆可。 本實施形態中之(B1)成份，可列舉如：下述通式(b1-1)所表示之化合物為佳，以下述通式(b1-1-1)所表示之化合物為較佳。
Figure 02_image115
[式中，Rx01 ~Rx03 、Ry01 ~Ry03 、x01~x03，及y01~y03，分別與前述式(b1-ca1)中的Rx01 ~Rx03 、Ry01 ~Ry03 、x01~x03，及y01~y03為相同。Xn- 為n價之陰離子，n為1以上之整數]。
Figure 02_image117
[式中，R101 、Y101 、V101 及R102 ，分別與前述式(b1-an1)中的R101 、Y101 、V101 及R102 為相同。Rx01 ~Rx03 、Ry01 ~Ry03 、x01~x03，及y01~y03，分別與前述式(b1-ca1)中的Rx01 ~Rx03 、Ry01 ~Ry03 、x01~x03，及y01~y03為相同]。
以下列舉較佳的(B1)成份之具體例。
Figure 02_image119
本實施形態的阻劑組成物中，(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，以1~25質量份為較佳，以1~20質量份為更佳。 (B1)成份之含量於上述範圍時，可充分地進行圖型形成。又，於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易製得均勻的溶液，且作為阻劑組成物時具有良好的保存安定性等，而為較佳。又，(B1)成份之含量，於前述較佳範圍的下限值以上時，可達成降低粗糙度之效果，且能更改善阻劑圖型之形狀。
本實施形態之阻劑組成物含有的(B)成份全體中，上述(B1)成份之比例，例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上，亦可為100質量%。 (B1)成份之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高低粗糙度等的微影蝕刻特性，而可形成具有良好形狀的阻劑圖型。
・(B2)成份 本實施形態之阻劑組成物，於無損本發明效果之範圍，可含有(B1)成份以外的酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。 (B2)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑者。 該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
Figure 02_image121
[式中，R101 、R104 ~R108 各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 、R105 可相互鍵結形成環。 R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101 為單鍵或含有氧原子的2價的連結基。V101 ~V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各別獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，又，M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} (b-1)成份之陰離子部，與上述通式(b1-1-an1)所表示之陰離子為相同。 (b-2)成份之陰離子部，與上述通式(1-1-an2)所表示之陰離子為相同。 (b-3)成份之陰離子部，與上述通式(1-1-an3)所表示之陰離子為相同。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價之鎓陽離子(但，相當於上述通式(b1-1)中的陽離子部之陽離子除外)。其中，又以鋶陽離子、錪陽離子為佳。 m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’m+ )1/m )，可列舉如：下述通式(ca-1)~(ca-4)各別表示的有機陽離子等。
Figure 02_image123
[式中，R201 ~R207 ，及R211 ~R212 ，各別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 ，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R208 ~R209 各別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價的連結基。
上述通式(ca-1)~(ca-4)中，R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之芳基，可列舉如：碳數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之烯基，以碳數2~10為佳。 R201 ~R207 ，及R210 ~R212 可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、上述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
上述通式(ca-1)~(ca-4)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 ，相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環的情形中，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等的官能基予以連結。所形成的環，為式中的硫原子包含於該環骨架的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，可列舉如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 108141717-A0304-12-01
Figure 108141717-A0304-12-02
環、氧硫
Figure 108141717-A0304-12-01
Figure 108141717-A0304-12-02
環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ~R209 ，各別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，亦可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉如：碳數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。 R210 中之烯基，以碳數2~10為佳。 R210 中，可具有取代基之含-SO2 -之環式基，以「含-SO2 -含有多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，例如：由上述式(b1-1-an1)中的R101 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如：由上述式(b1-1-an1)中的R101 中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示的基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，即2價或3價的連結基。 W201 中的2價的連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，其例如與上述通式(a2-1)中的Ya21 為相同之可具有取代基的2價之烴基。W201 中的2價的連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基的兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中之3價的連結基，可列舉如：由前述W201 中的2價的連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價的連結基再鍵結前述2價的連結基而得之基等。W201 中之3價的連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
[式中，R”201 為氫原子或取代基，又，該取代基與前述R201 ~R207 ，及R210 ~R212 可具有的取代基所例示者為相同]。
前述式(ca-2)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image137
前述式(ca-4)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image139
上述之中，陽離子部((M’m+ )1/m )又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(B2)成份時，於阻劑組成物中，(B2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以未達50質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以1~10質量份為更佳。 (B2)成份之含量，於前述較佳範圍時，可充分地進行圖型形成。又，於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易製得均勻的溶液，且作為阻劑組成物時具有良好的保存安定性等，而為較佳。
＜具有至少1個羧基之有機酸(C)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，除上述(A)成份及(B)成份以外，可再含有具有至少1個羧基之有機酸(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)。於合併使用上述(B1)成份與(C)成份之際，可降低粗糙度，且可形成高矩形性之良好形狀的阻劑圖型。
(C)成份中，只要具有至少1個羧基即可，該羧基之數目並未有特別之限定，例如可為1~6個，又以1~3個為佳，以1個或2個為較佳，以1個為更佳。
(C)成份，可為芳香族羧酸亦可、脂肪族羧酸亦可。 芳香族羧酸係指，具有至少1個的芳香環，且該該芳香環中之至少1個的氫原子被羧基取代而得之化合物。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族羧酸，以碳數7~20者為佳，以碳數7~15者為較佳，以碳數7~10者為更佳。芳香族羧酸之具體例，例如：水楊酸、安息香酸、没食子酸等的單羧酸；苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸等的二羧酸等。
脂肪族羧酸，可為飽和脂肪族羧酸亦可、不飽和脂肪族羧酸亦可，又以飽和脂肪族羧酸為佳。 脂肪族羧酸，以碳數1~20者為佳，以碳數1~15者為較佳，以碳數1~10者為更佳。脂肪族羧酸之具體例，例如：甲酸、乙酸、乳酸等的單羧酸；丙二酸、蘋果酸、琥珀酸等的二羧酸；枸椽酸等的三羧酸等。
其中，(C)成份，就提高低粗糙度及圖型形狀之觀點，又以芳香族羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~10質量份為佳。 (C)成份之含量於上述範圍時，於提高低粗糙度等的微影蝕刻特性的同時，亦可提高阻劑圖型的矩形性。又，(C)成份之含量，於前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他成份之平衡。
＜其他成份＞ 本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成份、(B)成份及(C)成份以外，可再含有其他成份。其他成份，例如以下所示的(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪鹼成份(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，除(A)成份、(B)成份及(C)成份以外，可再含有可捕集經由曝光而產生的酸(即，控制酸之擴散)的鹼成份((D)成份)。(D)成份，於阻劑組成物中，為具有捕集因曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。 (D)成份，例如：經曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份的含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)等。
・(D1)成份 含有(D1)成份的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比。 (D1)成份，只要為經由曝光而分解、喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 (d1-1)~(d1-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有因分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，但其於阻劑膜的未曝光部中，則具有抑制劑之作用。
Figure 02_image141
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中的Rd2 中，與S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，又，Mm+ 各別獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與前述R’201 為相同之內容。 該些之中，Rd1 又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。該些之基上可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有作為取代基的醚鍵結或酯鍵結時，可介由伸烷基連結，該情形時的取代基以上述式(y-al-1)~(y-al-5)各別表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基，以含有苯基、萘基、雙環辛烷骨架的多環構造(由雙環辛烷骨架與其以外的環構造所形成的多環構造)為較佳之例示。 前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 前述鏈狀烷基，以碳數1~10者為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基等。
前述鏈狀烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，該氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image143
・・陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 Mm+ 之有機陽離子，例如與前述通式(ca-1)~(ca-4)各別表示的陽離子為相同者為較佳例示，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)各別表示的陽離子為更佳。 (d1-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，前述R’201 為相同之內容。 但，Rd2 中，與S原子鄰接的碳原子上為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子，而可提高(D)成份的抑制能力。 Rd2 ，以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，以碳數為1~10者為佳，以3~10者為較佳。脂肪族環式基，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)等；又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基者為較佳。 Rd2 之烴基，亦可具有取代基，該取代基，例如與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)所可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image145
・・陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中的Mm+ 為相同。 (d1-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其例如與前述R’201 為相同之內容，其中，又以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其例如與前述R’201 為相同之內容。 其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基中的氫原子之一部份亦可被羥基、氰基等所取代。 Rd4 中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，例如與前述R’201 中之烯基為相同內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有的取代基，例如可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基等。
Rd4 中之環式基，例如與前述R’201 中之環式基為相同內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，就阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑之方式，而可使微影蝕刻特性更良好。又，Rd4 為香族基時，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良的光吸收效率，而可使感度或微影蝕刻特性更良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 Yd1 中的2價的連結基，並未有特別之限定，例如：可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價的連結基等。該些分別與上述式(a2-1)中的Ya21 中的2價的連結基之說明中所列舉的可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基為相同之內容。 Yd1 以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些的組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
・・陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中的Mm+ 為相同。 (d1-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用皆可。 阻劑組成物含有(D1)成份時，於阻劑組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份為佳，以1~15質量份為較佳，以2~10質量份為更佳。 (D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度、亦具有優良的產率。
(D1)成份之製造方法： 前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可依公知方法予以製造。 又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如可依與US2012-0149916號公報記載之相同方法予以製造。
・(D2)成份 (D)成份中，可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。 (D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份者時，則未有特別之限定，其可使用公知的任意成份。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。 脂肪族胺，為具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。 脂肪族胺，例如：氨NH3 的氫原子中之至少1個，被碳數12以下的烷基或羥烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。 烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如：哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉如：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，可列舉如：三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些的衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D2)成份時，於阻劑組成物中，(D2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、處理時的存放安定性(temporal stability)等。
≪由磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、處理時的存放安定性(temporal stability)等目的時，可含有作為任意成份之由磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 磷的含氧酸，可列舉如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物，例如：上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸之衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 本實施形態的阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。
≪氟添加劑成份(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，就提高微影蝕刻特性之目的時，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如：可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載的含氟高分子化合物。 (F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述通式(f1-1)所表示的結構單位(f1)之聚合物。該聚合物，又以僅由下述式(f1-1)所表示的結構單位(f1)所形成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)進行共聚的前述結構單位(a1)，又以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
Figure 02_image151
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102 及Rf103 ，各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同亦可、相異亦可。nf1 為1~5之整數，Rf101 為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，α位的碳原子鍵結之R，與前述為相同內容。R又以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf1 為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2者為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子的烴基為佳。 含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一種皆可，又以碳數為1~20者為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。 又，含有氟原子的烴基，以該烴基的氫原子中之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又以60%以上被氟化者，對於提高微影蝕刻特性為有效之觀點，而為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1~6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性，於此範圍的下限值以上時，對於提高微影蝕刻特性為有效者。 (F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
≪有機溶劑成份(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而製得。 (S)成份，只要為可溶解所使用的各成份、形成均勻的溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之任意的公知成份中適當地選擇使用。 (S)成份，例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷基醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲基、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態的阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，(S)成份，亦可使用由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。 其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳以於2：8~8：2之範圍內為佳。 更具體而言，例如：添加作為極性溶劑的EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑的PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更較佳為3：7~7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑。於該情形時，混合比例於前者與後者之質量比時，較佳為70：30~95：5。 (S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等的濃度中，對應塗佈膜厚度而作適當之設定。一般而言，為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度達0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍。 本實施形態之阻劑組成物，可於使上述阻劑材料溶解於(S)成份後，再使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等的去除。例如：可使用聚醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器等，進行阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如：特開2016-155121號公報所記載的內容。
本實施形態之阻劑組成物中可再配合所期待之目的，適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如改善阻劑膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物中，為將具有特定構造的酸產生劑成份(B1)，與具有至少1個羧基之有機酸(C)組合使用。因使用該構成內容，故於使阻劑圖型微細化之際，可達成低粗糙度等的微影蝕刻特性之提升，且，可形成具有良好形狀的阻劑圖型。 本實施形態之阻劑組成物，以含有作為(A1)成份的具有羥基苯乙烯單位之高分子化合物的阻劑組成物為特別有用者。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述實施形態之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光之步驟(ii)，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟(iii)的方法。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態，例如以下所示之阻劑圖型形成方法等。
步驟(i)： 首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再於例如80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
步驟(ii)： 隨後，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等的選擇性曝光後，再於例如80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
步驟(iii)： 其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 於溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理後，使用超臨界流體對附著於圖型上的顯影液或洗滌液，施以去除處理。 於顯影處理後或洗滌處理後，施以乾燥處理。又，依不同之情況，亦可於上述顯影處理後進行燒焙(顯影前燒焙)處理。 依前述方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，而可使用以往公知之成份，例如：電子零件用基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，亦可使用於上述基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜等。 其中，多層阻劑法為，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，而可使阻劑膜薄膜化，形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上，為區分為：具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)，與上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之具有三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，而可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用具有更高的有用性，而對EB或EUV用具有特高的有用性。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，於使阻劑膜曝光之步驟中，以包含用EUV(極端紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光操作之情形為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最底位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)，再於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 浸潤介質，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光之阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例，可列舉如：以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者時，以其於曝光結束後，可以簡單的方法去除浸潤時所使用的介質等，而為較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如：全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。 更具體而言，前述全氟烷醚化合物可列舉如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)、前述全氟烷基胺化合物可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)之溶劑即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為構造中含有C-C(＝O)-C的有機溶劑。酯系溶劑，為構造中含有C-C(＝O)-O-的有機溶劑。醇系溶劑，為構造中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」，係指脂肪族烴基的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑，為構造中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑，為構造中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑，為構造中含有C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在有於構造中含有複數種可顯現上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，於該情形時，則相當於包含該有機溶劑所具有的官能基中之任一溶劑種類。例如：二乙二醇單甲醚，則相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。 烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所構成，且不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中並維持特定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、由依特定速度進行掃描的顯影液塗出噴嘴，持續對依特定速度迴轉的支撐體塗出顯影液之方法(Dynamic dispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液中所含有的有機溶劑，例如可於前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解阻劑圖型者。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為佳，以由選自醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，又以醇系溶劑為特佳。 洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6~8的1元醇為佳，該1元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。具體而言，可列舉如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 該些有機溶劑中，任一種皆可單獨使用，亦可將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水等混合使用。但，於考量顯影特性時，於洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液的全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液的全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，可列舉如：將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。
依以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述第1態樣的阻劑組成物，故於形成阻劑圖型之際，可提高低粗糙度等的微影蝕刻特性，且可形成高矩形性之良好形狀的阻劑圖型。 本實施形態之阻劑圖型形成方法，為適合使用於電子線或EUV之微影蝕刻方法。 [實施例]
以下，將以實施例對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受該些例示所限定。 本實施例中，化學式(1)所表示之化合物為以「化合物(1)」標記，其他化學式所表示之化合物亦為相同的標記方式。
＜阻劑組成物之製造＞ (實施例1、比較例1~9) 將表1所示各成份混合、溶解，分別製得各例的阻劑組成物(固形成份濃度0.9質量%)。
Figure 02_image153
表1中，各簡稱分別具有下述之意義。[　]內之數值為添加量(質量份)。 (A)-1：下述化學式(A-1)所表示之高分子化合物。依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。依13 C-NMR所求得的共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m＝50/50。
Figure 02_image155
(B1)-1：由下述化學式(B1-1)所表示之化合物構成的酸產生劑。 (B2)-1：由下述化學式(B2-1)所表示之化合物構成的酸產生劑。 (B2)-2：由下述化學式(B2-2)所表示之化合物構成的酸產生劑。 (B2)-3：由下述化學式(B2-3)所表示之化合物構成的酸產生劑。 (B2)-4：由下述化學式(B2-4)所表示之化合物構成的酸產生劑。
Figure 02_image157
(D)-1：由下述化學式(D-1)所表示之化合物構成的酸擴散控制劑。
Figure 02_image159
(C)-1：由下述化學式(C-1)所表示之化合物構成的添加劑。
Figure 02_image161
(S)-1：丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯＝50/50(質量比)之混合溶劑
＜阻劑圖型之形成＞ 步驟(i)： 將各例的阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋之矽基板上，於加熱板上，於溫度110℃下進行60秒鐘的曝光前加熱(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚30nm的阻劑膜。 步驟(ii)： 其次，使用電子線描繪裝置JEOL JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、標靶尺寸為線路寬50nm之1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)，對前述阻劑膜進行描繪(曝光)。 步驟(iii)： 其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影。 隨後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌，再於90℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。 其結果，形成線路寬50nm的1：1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取依前述阻劑圖型之形成方法中，形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。將其以「Eop(μC/cm2 )」記載如表2所示。
[LWR(線寬粗糙度；Line Width Roughness)之評估] 於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型中，求取表示LWR尺度的3σ。將其以「LWR(nm)」記載如表2所示。 「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於線路的長度方向中測定400處的線位置，並由該測定結果求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度更小，而可製得具有更均勻寬度的LS圖型之意。
[LS圖型形狀之評估] 使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加壓電壓800V、商品名：SU-8000、日立高科技公司製)，觀察依上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型之斷面形狀，並評估LS圖型的斷面形狀。 LS圖型的斷面形狀之評估，為依下述評估基準進行。其以「形狀」記載如表2所示。 LS圖型形狀之評估基準 〇：矩形 ×：T冠形狀
Figure 02_image163
由表2所示結果得知，實施例1的阻劑組成物，與比較例1~9的阻劑組成物相比較時，確認更能降低粗糙度，且圖型形狀亦為良好。 由以上結果得知，使用本發明的實施例1的阻劑組成物，確認可達成微影蝕刻特性之提升，且，可形成高矩形性之良好形狀的阻劑圖型。
Figure 108141717-A0101-11-0003-3

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其特徵為含有： 經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份(A)，與 經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)，與 具有至少1個羧基之有機酸； 前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)；
    Figure 03_image001
    [式中，R2011 ~R2031 各別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基；R2011 ~R2031 中之2個以上可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；但，R2011 ~R2031 為全體具有4個以上的含有氟原子之取代基；Xn- 為n價之陰離子，n為1以上之整數]。
  2. 請求項1之阻劑組成物，其中，前述化合物(B1)為下述通式(b1-1)所表示之化合物；
    Figure 03_image003
    [式中，Rx01 ~Rx03 各別獨立表示含有氟原子的取代基；Ry01 ~Ry03 各別獨立表示不含有氟原子的取代基；x01~x03各別獨立表示0~5之整數，x01+x02+x03≧4；y01~y03各別獨立表示0~5之整數，x01+y01≦5、x02+y02≦5、x03+y03≦5；Xn- 為n價之陰離子，n為1以上之整數]。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述有機酸為芳香族羧酸。
  4. 如請求項3之阻劑組成物，其中，前述芳香族羧酸為水楊酸。
  5. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光之步驟(ii)，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟(iii)。
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