TW202030286A - 氣體阻隔性積層體 - Google Patents

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Abstract

一種氣體阻隔性積層體,其包括依序配置有硬化性的接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜的積層結構,將上述硬化性的接著劑層作為貼合面,以輥將上述氣體阻隔性積層體在下述條件(α)下推壓於玻璃板,在上述氣體阻隔性積層體與上述玻璃板貼附後,以下述條件(β)進行剝離,其他條件遵循JIS Z0237:2000以測定上述玻璃板與上述接著劑層之間的黏著力a、以及上述氣體阻隔膜與上述保護膜之間的黏著力b,上述黏著力a及上述黏著力b滿足下述公式(1), a>b・・・(1) 條件(α):溫度23℃、壓力0.2 MPa以及速度0.2 m/min, 條件(β):貼附後,在溫度23℃及相對溼度50%的環境下靜置24小時後,300 mm/min之剝離速度進行剝離。

Description

氣體阻隔性積層體
本發明關於一種氣體阻隔性積層體。
近年,作為藉由低壓直流驅動能夠高亮度發光的發光元件,有機EL元件受到注目。 然而,有機EL元件會有發光特性易於隨時間下降的問題。此問題被認為是因氧氣、水分等滲入有機EL元件的內部,使電極或有機層劣化而引起。因此,作為針對此問題的措施,進行了使用密封材密封有機EL元件,以防止氧氣、水分等的滲入。 具體而言,提案一種使用具有層構成的氣體阻隔性的密封材,密封有機EL元件等的待密封物之方法。在專利文獻1中,記載了關於利用氣體阻隔膜積層於接著性膜上的密封膜,密封有機EL元件的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-197517號公報
[發明概要] [發明所欲解決的課題]
需要防止因氧氣、水分等所致的劣化的待密封物,如有機EL元件等電子裝置,可以藉由具有將接著劑層與氣體阻隔膜積層的積層結構之氣體阻隔性積層體,如專利文獻1記載之具有層構成的密封膜,進行密封。
此外,在直到使用氣體阻隔性積層體的儲存及搬運等的過程、將待密封物使用氣體阻隔性積層體密封以製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程中,氣體阻隔膜配置於最表面。因此,會有在氣體阻隔膜發生瑕疵或裂紋,使氣體阻隔膜的氣體阻隔性低下的情況。又,待密封物作為有機EL元件等的發光元件,用於顯示器等應用之際,當氣體阻隔膜發生瑕疵或裂紋時,該瑕疵或裂紋變成缺陷,也有成為發生輝點等原因的可能。
因此,本案發明人等,在直到使用氣體阻隔性積層體的儲存及搬運等的過程、將待密封物使用氣體阻隔性積層體密封以製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程中,為了防止氣體阻隔膜發生瑕疵或裂紋,考慮使用保護膜保護氣體阻隔膜的整體表面,並在期望的時機剝離保護膜。所謂期望的時機,是指例如氣體阻隔膜不再需要保護的時機或需要露出氣體阻隔膜的時機等。 然而,發現在待密封物使用氣體阻隔性積層體密封後,將保護膜剝離時,在待密封物與接著劑層之間會有產生間隙的情況。當待密封物與接著劑層之間產生間隙時,會有自該間隙滲入氧氣、水分等並使待密封物發生劣化的可能性。又,外觀也變得不佳。另一方面,在藉由氣體阻隔性積層體密封的密封體中,即使待密封物與接著劑層之間沒有產生間隙,也有因各種原因使氧氣、水分等滲入至經密封的待密封物,而發生待密封物的劣化的可能性。
本發明有鑑於上述問題,其目的在於提供一種氣體阻隔性積層體、以及使用該氣體阻隔性積層體的密封體之製造方法,在直到使用氣體阻隔性積層體的儲存及搬運等的過程、將待密封物使用氣體阻隔性積層體密封以製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程中,該氣體阻隔性積層體能藉由保護膜防止在氣體阻隔膜產生瑕疵或裂紋,同時在期望的時機剝離保護膜之際,待密封物與接著劑層之間不會產生間隙,且待密封物的耐久性良好。 [用於解決課題的手段]
本案發明人等,基於藉由保護膜保護氣體阻隔膜的上述構思努力研究。其結果發現,具有依序配置有接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜的積層結構之氣體阻隔性積層體,在接著劑層作為貼合面並在在特定條件下貼附於玻璃板時,將玻璃板與接著劑層之間的黏著力、以及氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力調整成滿足特定關係,可解決上述課題。
亦即,本發明關於下列[1]~[14]。 [1]一種氣體阻隔性積層體,其包括: 積層結構,依序配置有接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜, 將上述接著劑層作為貼合面,以輥將上述氣體阻隔性積層體在下述條件(α)下推壓於玻璃板,在上述氣體阻隔性積層體與上述玻璃板貼附後,以下述條件(β)進行剝離,其他條件遵循JIS Z0237:2000以測定上述玻璃板與上述接著劑層之間的黏著力a、以及上述氣體阻隔膜與上述保護膜之間的黏著力b,上述黏著力a及上述黏著力b滿足下述公式(1), a>b・・・(1) 條件(α):溫度23℃、壓力0.2 MPa以及速度0.2 m/min, 條件(β):貼附後,在溫度23℃及相對溼度50%的環境下靜置24小時後,以300 mm/min之剝離速度進行剝離。 [2]如[1]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述接著劑層為硬化性的接著劑層。 [3]如[2]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述硬化性的接著劑層為由包含聚烯烴系樹脂(polyolefin-based resin)(A)的接著劑組成物形成之層。 [4]如[3]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述聚烯烴系樹脂(A)包括改質聚烯烴系樹脂(A1)。 [5]如[2]~[4]中任一項記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述硬化性的接著劑層包括硬化性成分(B),上述硬化性成分(B)包括在25℃下為液體的多官能環氧樹脂化合物(BL)。 [6]如[5]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述多官能環氧樹脂化合物(BL)的重量平均分子量(Mw)為1500以上且5000以下。 [7]如[5]或[6]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述多官能環氧樹脂化合物(BL)的含量為接著劑組成物的總量之10~34質量%。 [8]如[1]~[7]中任一項記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述氣體阻隔膜具有基材層以及氣體阻隔層。 [9]如[8]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述基材層係具有樹脂膜,上述樹脂膜包含選自聚碳酸酯、環烯聚合物以及環烯共聚物中的一種以上作為樹脂成分。 [10]如[8]或[9]記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述基材層的厚度係為30 μm以下。 [11]如[8]~[10]中任一項記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述氣體阻隔層為包含高分子化合物且已施予改質處理的高分子層。 [12]如[8]~[11]中任一項記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述氣體阻隔層與上述接著劑層為直接積層。 [13]如[1]~[12]中任一項記載之氣體阻隔性積層體,其中,上述保護膜具有保護層及黏著劑層,上述黏著劑層貼附於上述氣體阻隔膜。 [14]一種密封體的製造方法,其依序具有下述步驟(1)~(2), ・步驟(1):將[1]~[13]中任一項記載之氣體阻隔性積層體以接著劑層作為貼合面而貼附於待密封物之步驟, ・步驟(2):將保護膜自上述氣體阻隔性積層體剝離之步驟。 [發明效果]
根據本發明,能提供一種氣體阻隔性積層體、以及使用該氣體阻隔性積層體的密封體之製造方法,在直到使用氣體阻隔性積層體的儲存及搬運等的過程、將待密封物使用氣體阻隔性積層體密封以製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程中,該氣體阻隔性積層體能藉由保護膜防止在氣體阻隔膜產生瑕疵或裂紋,同時在期望的時機剝離保護膜之際,待密封物與接著劑層之間不會產生間隙,且待密封物的耐久性良好。
在本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)是藉由將四氫呋喃作為溶媒使用的凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算值,具體而言,是基於實施例中記載的方法測定的值。
[氣體阻隔性積層體] 本發明的氣體阻隔性積層體為具有積層結構之氣體阻隔性積層體,該積層結構依序配置有接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜。 並且,本發明的氣體阻隔性積層體,將接著劑層作為貼合面,以輥將該氣體阻隔性積層體在下述條件(α)下推壓於玻璃板,在氣體阻隔性積層體與玻璃板貼附後,以下述條件(β)進行剝離,其他條件遵循JIS Z0237:2000以測定玻璃板與接著劑層之間的黏著力a、以及氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b,上述黏著力a及上述黏著力b滿足下述公式(1): a>b・・・(1) 條件(α):溫度23℃、壓力0.2 MPa以及速度0.2 m/min, 條件(β):貼附後,在溫度23℃及相對溼度50%的環境下靜置24小時後,以300 mm/min之剝離速度進行剝離。 此外,在本說明書,玻璃板與接著劑層之間的黏著力a是將貼附於玻璃板的氣體阻隔性積層體自玻璃板剝離以進行測定。又,氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b將貼附於玻璃板的氣體阻隔性積層體自保護膜剝離以進行測定。 又,在本說明書,「氣體阻隔」是指防止氧氣、水蒸氣等的氣體透過之機能。
本發明的氣體阻隔性積層體只要具有依序配置有接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜的積層結構即可,並未特別限定。 作為本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體具有的層構成,可舉出例如,僅以接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜的順序積層之以下態樣,更可舉出具有任意積層在接著劑層的剝離片材之以下態樣。 ・接著劑層/氣體阻隔膜/保護膜 ・剝離片材/接著劑層/氣體阻隔膜/保護膜 具有剝離片材的該層構成的態樣表示在將氣體阻隔性積層體作為密封材使用前的狀態。作為密封材使用之際,將剝離片材剝離除去,使露出的接著劑層的表面與待密封物貼合並覆蓋待密封物,以進行密封。並且,積層在氣體阻隔膜的保護膜的除去是在使用氣體阻隔性積層體密封待密封物並製作密封體的過程、或者該密封體的加工或搬運等的過程中進行。
又,本發明的具有氣體阻隔性積層體之層構成在露出的接著劑層的表面與待密封物貼合並覆蓋待密封物後,成為例如以下態樣。 ・接著劑層/氣體阻隔膜/保護膜 在此,本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體具有之接著劑層可為硬化性的接著劑層。在此情況下,在使硬化性的接著劑層硬化之後,氣體阻隔性積層體具有之層構成成為以下態樣。 ・經硬化的接著劑層/氣體阻隔膜/保護膜 再者,在本發明中,「硬化性的接著劑層」是指未硬化的接著劑層。 藉由本發明的氣體阻隔性積層體密封待密封物並製作的密封體是在直到保護膜剝離為止的期間,氣體阻隔膜藉由保護膜保護,以防止氣體阻隔膜中的瑕疵或裂紋發生。 在此,自密封體剝離保護膜後,成為以下態樣。 ・接著劑層/氣體阻隔膜 又,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,使該硬化性的接著劑層硬化,並自密封體剝離保護層之後,成為以下態樣。 ・經硬化的接著劑層/氣體阻隔膜 此外,在本說明書中,藉由將露出的接著劑層的表面與待密封物貼合並覆蓋待密封物,以密封待密封物者稱為「密封體」。該密封體的接著劑層可為未硬化、也可為經硬化、也可為在未硬化與硬化之間的中間狀態,即半硬化狀態。 此外,該密封體的接著劑層為未硬化的情況或半硬化狀態的情況下,該密封體亦可稱為「密封前驅體」。 又,在本發明中,在密封體的加工過程中,亦可包括使密封體的接著劑層硬化之處理。
本案發明人等,考慮在直到使用氣體阻隔性積層體的儲存及搬運等的過程、將待密封物使用氣體阻隔性積層體密封以製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程中,為了防止在氣體阻隔膜產生瑕疵或裂紋,使用保護膜保護氣體阻隔膜的整體表面,並在期望的時機剝離保護膜。 然而,發現在待密封物使用氣體阻隔性積層體密封後,將保護膜剝離時,會有在待密封物與接著劑層之間產生間隙,而自該間隙滲入氧氣、水蒸氣等並使待密封物劣化的可能性。又,亦發現有外觀變得不佳。 為了探究原因,本案發明人等努力研究。其結果發現,確定是因在剝離保護膜之際施加的力,而使待密封物與接著劑層之間產生間隙。 因此,為了解決上述問題,本案發明人等更努力研究。其結果發現,在氣體阻隔性積層體以特定條件貼附於玻璃板時,藉由將玻璃板與接著劑層之間的黏著力a、以及氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調整成滿足上述公式(1),能解決上述問題。
由此,本案發明人等發現能夠提供即使在使用氣體阻隔性積層體密封待密封物並製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程的任一時機剝離保護膜,在待密封物與接著劑層之間皆不會產生間隙,在各種步驟中皆極容易使用之阻氣體阻隔性積層體,而臻至完成本發明。
[氣體阻隔性積層體的物性] 本發明的氣體阻隔性積層體,將接著劑層作為貼合面,以輥將該氣體阻隔性積層體在下述條件(α)下推壓於玻璃板,在氣體阻隔性積層體與玻璃板貼附後,以下述條件(β)進行剝離,其他條件遵循JIS Z0237:2000以測定玻璃板與接著劑層之間的黏著力a、以及氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b,上述黏著力a及上述黏著力b滿足下述公式(1): a>b・・・(1) 條件(α):溫度23℃、壓力0.2 MPa以及速度0.2 m/min, 條件(β):貼附後,在溫度23℃及相對溼度50%的環境下靜置24小時後,以300 mm/min之剝離速度進行剝離。
在本發明的氣體阻隔性積層體中,玻璃板與接著劑層之間的黏著力a比氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b更大,較佳為1.0N/50mm以上,更佳為2.0N/50mm以上,進一步較佳為3N/50mm以上,進一步更佳為4N/50mm以上,再更佳為5N/50mm。 此外,在本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體中,玻璃板與接著劑層之間的黏著力a的上限值並未特別限定,通常為20N/50mm。
在本發明的氣體阻隔性積層體中,氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b比玻璃板與接著劑層之間的黏著力a更小,較佳為1N/50mm以下,更佳為0.5N/50mm以上,進一步較佳為0.4N/50mm以下,進一步更佳為0.3N/50mm以下。 此外,本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體中,氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b的下限值並未特別限定,通常為0.05N/50mm。
又,本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體中,玻璃板與接著劑層之間的黏著力a與氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b的差(a-b),較佳為0.1N/50mm以上,更佳為0.3N/50mm以上,進一步較佳為0.7N/50mm以上。
以下,針對本發明的氣體阻隔性積層體之構成積層結構的接著劑層、氣體阻隔膜、以及保護膜,舉出用於滿足關於玻璃板與接著劑層之間的黏著力a與氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b之上述(1)式之具體方法,並且進行詳細地說明。
[接著劑層] 本發明的氣體阻隔性積層體具有接著劑層。 構成接著劑層的接著劑組成物,只要滿足上述(1)式,則沒有特別限定,例如,能夠使用乾燥固化型的接著劑組成物、加熱熔融型的接著劑組成物、硬化性的接著劑組成物以及壓敏性的接著劑組成物等。具體例示構成接著劑層的接著劑組成物時,可舉出含有丙烯酸系樹脂的接著劑組成物、含有胺甲酸乙酯系樹脂的接著劑組成物、含有矽酮系樹脂的接著劑組成物、含有橡膠系的接著劑組成物、含有聚烯烴系樹脂的接著劑組成物、以及含有環氧系樹脂的接著劑組成物等。 這些接著劑組成物可以單獨1種使用,也可以組合2種以上使用。 此外,接著劑組成物也可以包括上述樹脂以外的黏結劑樹脂(binder resin)。又,接著劑組成物也可包括選自硬化性成分、矽烷偶合劑、觸媒、聚合起始劑以及賦黏劑中的1種以上。又,接著劑層的厚度,自確保對待密封物優異的密封性之觀點而言,較佳為0.5~300μm,更佳為3~200μm,進一步較佳為5~150μm,進一步更佳為5~80μm。
又,接著劑層的水蒸氣穿透率,自確保良好的氣體阻隔性的觀點而言,較佳為100g/m2 ・day以下,更佳為85g/m2 ・day以下,進一步較佳為70g/m2 ・day以下。 此外,在本說明書中,「接著劑層的水蒸氣穿透率」是指使用氣體穿透率測定裝置(mocon公司製,製品名「PERMATRAN」測定的值,但也可使用其他通用的水蒸氣穿透率測量裝置的測定值表示相同的值。
在此,本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體具有的接著劑層,較佳為硬化性的接著劑層。當接著劑層為硬化性時,在貼附時的接著劑層為未硬化的狀態,而能夠容易地貼附在待密封物,同時也能夠對待密封物的凹凸有良好追隨性。並且,藉由將硬化性的接著劑層貼附在待密封物後進行硬化,可強固地接著待密封物與接著劑層。其結果,氣體阻隔性積層體對於防止由氧氣、水蒸氣等滲入所致的待密封物的劣化之性能優異。 此外,硬化性的接著劑層的水蒸氣穿透率,自確保良好的氣體阻隔性的觀點而言,較佳為與上述的「接著劑層的水蒸氣穿透率」同樣的範圍。「硬化性的接著劑層的水蒸氣穿透率」能夠藉由與上述的「接著劑層的水蒸氣穿透率」同樣的測定方法測定。 硬化性的接著劑層可由硬化性的接著劑組成物,具體而言,例如可藉由熱或能量線硬化之熱硬化性的接著劑組成物或能量線硬化性的接著劑組成物等形成。 此外,能量線是指電磁波或帶電粒子束中具有能量子(energy quantum)者,作為該例,可舉出紫外線、電子束等,較佳為紫外線。 硬化性的接著劑層,較佳為由熱硬化性的接著劑組成物形成之熱硬化性的接著劑層。
在此,本發明的一態樣中,硬化性的接著劑層是藉由包括硬化性成分(B)之接著劑組成物形成。又,自更提升密封性能的觀點而言,硬化性的接著劑層,較佳為藉由包括聚烯烴系樹脂(A)以及硬化性成分(B)兩者的接著劑組成物形成。
又,本發明的一態樣中,用於形成硬化性的接著劑層的接著劑組成物也可含有聚烯烴系樹脂(A)以及硬化性成分(B)以外的其他成分。作為該其他成分,可舉出選自聚烯烴系樹脂(A)以外的黏結劑樹脂(A’)、矽烷偶合劑(C)、硬化觸媒(D)、陽離子聚合起始劑(D’)、以及賦黏劑(E)中的1種以上。 此外,下文的說明中,「聚烯烴系樹脂(A)」、「聚烯烴系樹脂以外的黏結劑樹脂(A’)」、「硬化性成分(B)」、「矽烷偶合劑(C)」、「硬化觸媒(D)」、「陽離子聚合起始劑(D’)」以及「賦黏劑(E)」也可分別稱為「成分(A)」、「成分(A’)」、「成分(B)」、「成分(C)」、「成分(D)」、「成分(D’)」以及「成分(E)」。
本發明的一態樣中,包括聚烯烴系樹脂(A)以及硬化性成分(B)兩者的接著劑組成物中的成分(A)及(B)的總含量,相對於該接著劑組成物的有效成分的總量(100質量%),較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進一步較佳為90質量%以上,進一步更佳為95質量%以上,再更佳為99質量%以上,又通常為100質量%以下。 又,接著劑組成物除了包括聚烯烴系樹脂(A)以及硬化性成分(B)之外,在包括選自成分(A’)、(C)、(D)、(D’)以及(E)中的1種以上的情況下,接著劑組成物中的成分(A)及(B)與選自成分(A’)、(C)、(D)、(D’)以及(E)中的1種以上的成分的總含量,相對於該接著劑組成物的有效成分的總量(100質量%),較佳為80~100質量%,更佳為85~100質量%,進一步較佳為90~100質量%,進一步更佳為95~100質量%。 此外,在本說明書中,「接著劑組成物的有效成分」是指包括在接著劑組成物中除去稀釋溶媒的成分(固形物成分)。
以下,針對接著劑組成物中的成分(A)、(B)、(A’)、(C)、(D)、(D’)以及(E)進行詳細說明。
<聚烯烴系樹脂(A)> 本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,接著劑組成物較佳為含有聚烯烴系樹脂(A)。 在本說明書中,「聚烯烴系樹脂」是指具有源自烯烴系單體的重複單元之聚合物。 當接著劑組成物含有聚烯烴系樹脂(A)時,硬化後的接著劑層的水蒸氣穿透率容易降低。因此,容易提高硬化後的接著劑層的水蒸氣阻斷性。 接著劑組成物中的聚烯烴系樹脂(A)的含量,相對於接著劑組成物的有效成分的總量(100質量%),較佳為30~95質量%,更佳為40~90質量%,進一步較佳為50~80質量%。 當上述聚烯烴系樹脂(A)的含量於上述範圍時,硬化後的接著劑層的水蒸氣穿透率更容易降低。 此外,雖然隨著接著劑組成物中的聚烯烴系樹脂(A)的含量增加,具有玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a容易變低的傾向,但當將氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調整成比黏著力a更低的值時,能夠滿足上述公式(1)。又,也能夠藉由在滿足所要求的水蒸氣阻斷性的範圍中,將接著劑組成物中的聚烯烴系樹脂(A)的含量減少並將玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a調整成比黏著力b更高的值,而滿足上述公式(1)。
作為聚烯烴系樹脂(A)具有的烯烴系單體,較佳為碳數2~8的α-烯烴,其中較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯。 此外,聚烯烴系樹脂(A)也可具有源自2種以上的α-烯烴的單元。又,聚烯烴系樹脂(A)可以為僅由源自烯烴系單體的重複單元構成之聚合物,也可以為由源自烯烴系單體的重複單元和源自能夠與烯烴系單體共聚的單體的重複單元構成之共聚物。作為能夠與烯烴系單體共聚的單體,可舉出例如,乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等。 此外,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者,其他類似用語亦相同。
作為聚烯烴系樹脂(A)的具體例,可舉出超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烴系彈性體(TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚異丁烯、聚異戊二烯(polyisoprene)等。 此等可單獨使用,或是亦可組合2種以上使用。
在此,本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,自更提升硬化後的接著劑層的密封性之觀點而言,聚烯烴系樹脂(A)較佳為包括改質聚烯烴系樹脂(A1)。 在本說明書中,「改質聚烯烴系樹脂(A1)」是指作為前驅物的聚烯烴系樹脂(A)與變性劑反應,且變性劑具有的官能基作為側鏈導入至作為主鏈的聚烯烴系樹脂(A)之聚合物。 此外,變性劑在分子內也可以具有2種以上的官能基。
作為變性劑具有的官能基,即能夠作為側鏈導入至作為主鏈的聚烯烴系樹脂(A)之官能基,可舉出例如,羧基、源自羧酸酐的基團、羧酸酯基、羥基、環氧基、醯胺基、銨基、腈基、胺基、醯亞胺基、異氰酸酯基、乙醯基、硫醇基、醚基、硫醚基、碸基、膦基(phosphone group)、硝基、胺甲酸乙酯基、鹵素原子、烷氧基甲矽烷基(alkoxysilyl)等。 此等官能基中,較佳為羧基、源自羧酸酐的基團、羧酸酯基、羥基、銨基、胺基、醯亞胺基、異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基,其中較佳為源自羧酸酐的基團。
在此,自提高與硬化性成分(B)的反應性之觀點而言,改質聚烯烴系樹脂(A1)較佳為酸改質聚烯烴系樹脂。 在本說明書中,「酸改質聚烯烴系樹脂」是指作為前驅物的聚烯烴系樹脂(A)與具有酸基的化合物反應,且酸基作為側鏈導入至作為主鏈的聚烯烴系樹脂(A)之聚合物。 此外,具有酸基的化合物的酸基作為側鏈導入至作為主鏈的聚烯烴系樹脂(A)之方法及條件並未特別限定,能夠採用習知的側鏈導入手法。
作為具有酸基的化合物,只要是能夠作為側鏈導入至作為主鏈的聚烯烴系樹脂(A)者即可,並未特別限定,但可舉出較佳為不飽和羧酸及其酐。 作為不飽和羧酸及其酐,可舉出例如,順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)、焦檸檬酸(citraconic acid)、戊烯二酸、四氫酞酸、鳥頭酸(aconitic acid)、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、焦檸檬酸酐、鳥頭酸酐、降莰烯二甲酸酐、四氫酞酸酐等。 此些不飽和羧酸及其酐可單獨使用,或可組合2種以上使用。 在此些不飽和羧酸及其酐中,自更加提升硬化後的接著劑層的密封性能之觀點而言,較佳為順丁烯二酸酐。
此外,酸改質聚烯烴系樹脂也可以為市售品。 作為市售的酸改質聚烯烴系樹脂,可舉出例如,ADMER(註冊商標)(三井化學公司製)、UNISTOLE(註冊商標)(三井化學公司製)、BondyRam(Polyram公司製)、orevac(註冊商標)(ARKEMA公司製)、Modic(註冊商標)(三菱化學公司製)等。
與作為前驅物的聚烯烴系樹脂(A)反應,且具有酸基的化合物的調配量,相對於作為前驅物的聚烯烴系樹脂(A)100質量份,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.2~3質量份,進一步較佳為0.2~1.0質量份。 當具有酸基的化合物的調配量在上述範圍時,容易提升硬化後的接著劑層的密封性能。
聚烯烴系樹脂(A)及改質聚烯烴系樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000~2,000,000,更佳為20,000~1,500,000,進一步較佳為25,000~250,000,進一步更佳為30,000~150,000。 當聚烯烴系樹脂(A)及改質聚烯烴系樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)在上述範圍內,自接著劑組成物形成的接著劑層容易維持在片材形狀。
此外,本發明的一態樣中,聚烯烴系樹脂(A)可僅自改質聚烯烴系樹脂(A1)構成,也可自改質聚烯烴系樹脂(A1)與非改質的聚烯烴系樹脂構成。 改質聚烯烴系樹脂(A1)的含量,相對於聚烯烴系樹脂(A)的總量(100質量%),較佳為50~100質量%,更佳為65~100質量%,進一步較佳為80~100質量%,進一步更佳為90~100質量%。 當改質聚烯烴系樹脂(A1)的含量在上述範圍時,更容易提升硬化後的接著劑層的密封性能。
<硬化性成分(B)> 本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,接著劑組成物含有硬化性成分(B)。 在本說明書中,「硬化性成分(B)」是指藉由加熱或能量線的照射等,成為網狀結構,並硬化成為不溶解不熔化狀態之成分。 當接著劑組成物含有硬化性成分(B)時,接著劑層成為硬化性,而提升硬化後的接著劑層的密封性能。 此外,硬化性成分(B)可為熱硬化性成分,也可為能量線硬化性成分,較佳為熱硬化性成分。 接著劑組成物中的硬化性成分(B)的含量,相對於接著劑組成物的有效成分的總量(100質量%),較佳為5~50質量%,更佳為5~48質量%,進一步較佳為5~45質量%,進一步更佳為10~40質量%。 當硬化性成分(B)的含量在上述範圍時,更容易提升硬化後的接著劑層的密封性能。 此外,在接著劑組成物包括聚烯烴系樹脂(A)的情況下,相對於接著劑組成物中的聚烯烴系樹脂(A)100質量份,硬化性成分(B)的含量較佳為5~110質量份,更佳為10~100質量份。當使由硬化性成分(B)的含量在該範圍內的接著劑組成物形成的接著劑層硬化時,該硬化後的接著劑層的水蒸氣阻斷性更加優異。
作為硬化性成分(B),可舉出例如,硬化性環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂(maleimide resin)等。此等可單獨使用,或可組合2種以上使用。此等中,較佳為包括硬化性環氧樹脂(B1)。 在本說明書中,「硬化性環氧樹脂(B1)」是指藉由加熱或能量線的照射等,成為網狀結構,並硬化成為不溶解不熔化狀態之環氧化合物。
又,硬化性環氧樹脂(B1)較佳為包括多官能環氧樹脂(B2)。 在本說明書中,「多官能環氧樹脂(B2)」是指在分子內至少具有2個以上環氧基之化合物。
自更提升硬化後的接著劑層的密封性能之觀點而言,作為多官能環氧樹脂(B2),較佳為分子內具有2個環氧基之2官能環氧樹脂。 作為2官能環氧樹脂,可舉出例如,雙酚A二縮水甘油醚(Bisphenol A diglycidyl ether)、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、酚醛型環氧樹脂(例如,苯酚酚醛(phenol novolak)型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolak)型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂)等的芳香族環氧化合物;氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚等的脂環式環氧化合物;新戊四醇聚縮水甘油醚(pentaerythritol polyglycidyl ether)、1, 6-己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidyl hexahydrophthalate)、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(trimethylolpropane polyglycidyl ether)、2, 2-雙(3-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、二羥甲基三環癸烷二縮水甘油醚(dimethylol tricyclodecane diglycidyl ether)等的脂肪族環氧化合物等。此等2官能環氧樹脂可單獨使用,或可組合2種以上使用。
在此,本發明的一態樣中,接著劑組成物較佳為含有於25℃下為液體的多官能環氧樹脂化合物(BL)作為成份(B)。 在下文的說明中,於25℃下為液體的多官能環氧樹脂化合物(BL)亦稱為「成分(BL)」。 在接著劑組成物於高溫時,成分(BL)具有使接著劑組成物的儲存模數降低的效果(以下,亦稱為「儲存模數降低效果」)。因此,本發明的一態樣中,當接著劑組成物含有此成分(BL)時,能夠有效形成對於凹凸追隨性優異的接著劑層。
作為成分(BL)的重量平均分子量(Mw),自抑制由成分(BL)引起釋氣(outgas)的發生之觀點而言,較佳為1,000以上,更佳為1,200以上,進一步較佳為1,500以上,進一步更佳為1,800以上,再更佳為2,100以上。 又,自成為更提升儲存模數降低效果的接著劑組成物之觀點而言,成分(BL)的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以下,更佳為4,500以下。 玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a根據成分(BL)的重量平均分子量(Mw)的大小而變化。具體而言,接著劑組成物中的成分(BL)的重量平均分子量(Mw)越大,具有黏著力a降低的傾向,但當氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調整成比黏著力a更低的值時,能夠滿足上述公式(1)。又,在滿足要求的釋氣發生抑制性能的範圍內,將成分(BL)的重量平均分子量(Mw)降低,並將玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a調整成比黏著力b更高的值,也能夠滿足上述公式(1)。
成分(BL)的環氧當量較佳為100~1,500g/eq,更佳為150~1500g/eq,進一步較佳為200~1,400g/eq,進一步更佳為240~1,300g/eq。 在本說明書中,「環氧當量」是指包括1克當量的環氧基的環氧化合物的克數(g/eq),為根據JIS K7236:2009測定的值。
接著劑組成物中的成分(BL)的含量,相對於接著劑組成物的有效成分的總量(100質量%),較佳為5~40質量%,更佳為8~36質量%,進一步較佳為10~34質量%。 當成分(BL)的含量在此範圍內時,能得到儲存模數降低效果,也能抑制因成分(BL)引起的釋氣的發生。玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a藉由成分(BL)的含量的增減而變化。在接著劑組成物中的成分(BL)的含量較少的情況下,具有黏著力a降低的傾向。此時,當氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調整成比黏著力a更低的值時,能夠滿足上述公式(1)。又,將接著劑組成物中的成分(BL)的含量增加,並將玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a調整成比黏著力b更高的值,能夠滿足上述公式(1)。
<聚烯烴系樹脂(A)以外的黏結劑樹脂(A’)> 本發明的一態樣中,接著劑組成物也可以含有聚烯烴系樹脂(A)以外的黏結劑樹脂(A’)。作為聚烯烴系樹脂(A)以外的黏結劑樹脂(A’),可舉出苯氧樹脂、縮醛系樹脂等。 聚烯烴系樹脂(A)以外的黏結劑樹脂(A’)也可以與聚烯烴系樹脂(A)一起使用,也可以替代聚烯烴系樹脂(A)使用。
<矽烷偶合劑(C)> 本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,接著劑組成物較佳為含有矽烷偶合劑(C)。 在本說明書中,「矽烷偶合劑(C)」是指在分子內具有2種以上不同反應基之有機矽化合物。 當接著劑組成物更含有矽烷偶合劑(C)時,即使在常溫及高溫環境下的任一環境中,也容易良好地確保硬化後的接著劑層的密封性能。此外,即使在接著劑層不為硬化性的情況下,接著劑組成物也可含有矽烷偶合劑(C)。此時也容易良好地確保接著劑層的密封性能。 接著劑組成物中的矽烷偶合劑的含量,以接著劑組成物的總量(100質量%)為基準,較佳為0.01~0.1質量%,更佳為0.02~0.09質量%。 又,在接著劑組成物包括聚烯烴系樹脂(A)的情況下,接著劑組成物中的矽烷偶合劑(C)的含量,相對於聚烯烴系樹脂(A)100質量份,較佳為0.01~5.0質量份,更佳為0.05~1.0質量份。 當矽烷偶合劑(C)的含量在上述範圍時,即使長時間暴露於高溫高濕的環境下,也容易確保良好的硬化後的接著劑層的密封性能。
作為矽烷偶合劑(C),自即使在常溫及高溫環境下的任一環境中,更容易良好地確保硬化後的接著劑層的密封性能之觀點而言,較佳為分子內至少一個具有至少一個烷氧矽(alkoxy silyl)基的有機矽化合物。 作為此矽烷偶合劑,可舉出例如,乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含聚合性不飽和基之矽化合物;3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimetroxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、8-環氧丙氧辛基三甲氧基矽烷等的具有環氧結構之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等的含胺基之矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑可單獨使用,或可組合2種以上使用。
<硬化觸媒(D)> 本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,接著劑組成物較佳為含有硬化觸媒(D)。 在本說明書中,「硬化觸媒(D)」是指促進藉由熱或能量線硬化硬化性成分(B)的反應之觸媒。 當接著劑組成物含有硬化觸媒(D)時,容易提升硬化後的接著劑層高溫時的密封性能。 接著劑組成物所含有的硬化觸媒(D)的含量,相對於硬化性成分(B)100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份。 當上述硬化觸媒(D)的含量在上述範圍時,更容易提升硬化後的接著劑層高溫時的密封性能。
在硬化性成分(B)為熱硬化性成分的情況下,自藉由加熱適當進行硬化之觀點而言,作為硬化觸媒(D),較佳為熱硬化型的硬化觸媒,即咪唑系硬化觸媒。 作為咪唑系硬化觸媒,可舉出例如,2-甲基咪唑、2-苯咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。此等咪唑系硬化觸媒可單獨使用,或可組合2種以上使用。 此等咪唑系硬化觸媒中,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑。
<陽離子聚合起始劑(D’)> 本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,接著劑組成物較佳為更含有陽離子聚合起始劑(D’)。當接著劑層為熱硬化性的接著劑層的情況下,陽離子聚合起始劑(D’)較佳為光陽離子聚合起始劑。作為熱陽離子聚合起始劑,可舉出例如,鋶鹽、四級銨鹽、鏻鹽、重氮鹽、碘鎓鹽等,較佳為鋶鹽。作為光陽離子聚合起始劑,可舉出例如,鋶鹽系化合物、碘鎓鹽系化合物、鏻鹽系化合物、銨鹽系化合物、銻酸鹽系化合物、重氮鹽系化合物、硒鹽系化合物、𨦡(oxonium)鹽系化合物、溴鹽系化合物等,較佳為鋶鹽系化合物。 在接著劑組成物含有陽離子聚合起始劑(D’)的情況下,硬化性成分(B)較佳為硬化性環氧樹脂(B1)。
<賦黏劑(E)> 本發明的一態樣中,在接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,接著劑組成物也可以含有賦黏劑(E)。 本發明的一態樣中使用的賦黏劑(E)為輔助性提升硬化性的接著劑層具有的黏著特性之成分,通常指重量平均分子量(Mw)未滿1萬的寡聚物,且可與後述的黏著性組成物含有的樹脂(X)區別者。此外,在接著劑層不為硬化性的情況下,接著劑組成物也可以含有賦黏劑(E)。 賦黏劑(E)的重量平均分子量(Mw)通常未滿1萬,但較佳為400~8000,更佳為500~5000,更佳為800~3500。
自抑制由賦黏劑(E)引起釋氣的發生之觀點而言,接著劑組成物中的的賦黏劑(E)的含量較佳為減少,相對於接著劑組成物的有效成分的總量(100質量%),較佳為大於0質量%且30質量%以下,更佳為大於0質量%且15質量%以下,進一步較佳為1~10質量%。又,在欲盡可能抑制釋氣的發生時,接著劑組成物亦可不含賦黏劑(E)為佳。 又,接著劑組成物所含有的賦黏劑(E)的含量,相對於聚烯烴系樹脂(A)100質量份,較佳為大於0質量份~80質量份,更佳為大於0質量份~30質量份,進一步較佳為1~20質量份。又,在欲盡可能抑制釋氣的發生時,賦黏劑(E)的含量,相對於聚烯烴系樹脂(A)100質量份,較佳為盡可能地少,更佳為0質量份。 另一方面,當接著劑組成物中的的賦黏劑(E)的含量少時,會有玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a降低的傾向。在此情況下,藉由將氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調整成更低的值,能夠滿足上述公式(1)。又,藉由在滿足所要求的釋氣發生抑制性能的範圍內增加接著劑組成物中的的賦黏劑(E)的含量,而將玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a調整成比黏著力b更高的值,也能夠滿足上述公式(1)。
作為賦黏劑(E),可舉出例如,聚合松脂、聚合松酯、松脂衍生物等的松脂系樹脂;聚萜烯樹脂(polyterpene resin)、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂等的萜烯系樹脂;薰草哢-茚樹脂(coumarone-indene resin);脂肪族石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂等的石油樹脂;苯乙烯或苯乙烯取代的聚合物;α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)單聚系樹脂、α-甲基苯乙烯與苯乙烯的共聚物、苯乙烯系單體與脂肪族系單體的共聚物、苯乙烯系單體及α-甲基苯乙烯及脂肪族系單體的共聚物、苯乙烯系單體所組成的同質聚合物、苯乙烯系單體及芳香族系單體的共聚物等的苯乙烯系樹脂等。此些賦黏劑(E)可單獨使用,或可組合2種以上使用。 其中,作為賦黏劑(E),較佳為苯乙烯系樹脂,更佳為苯乙烯系單體及脂肪族系單體的共聚物。
自更提升所形成的接著劑層的形狀維持性,同時硬化後的接著劑層即使在高溫環境下也能夠表現優異接著性的觀點而言,賦黏劑(E)的軟化點,較佳為80℃以上,更佳為85~170℃,進一步較佳為90~150℃。 並且,在本說明書中,軟化點是指根據JIS K 5902測定的值。 在使用2種以上的複數種賦黏劑(E)的情況下,該些複數種賦黏劑的軟化點的加權平均,較佳為屬於上述範圍。
>其他的添加劑> 本發明的一態樣中,接著劑組成物在不會大大損害本發明效果的範圍內,也可含有上述成分(A)~(E)以外的其他的添加劑。 作為其他的添加劑,可根據用途而適當選擇,可舉出例如,紫外線吸收劑、抗靜電劑、光安定劑、抗氧化劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、增量劑、軟化劑等添加劑。 該些添加劑可單獨使用,或可組合2種以上使用。 此外,在接著劑層不為硬化性的情況下,黏著劑組成物也可含有該些添加劑。
>稀釋溶媒> 本發明的一態樣中,自提高接著劑層的成形性的觀點而言,接著劑組成物更可含有稀釋溶媒。 作為稀釋溶媒,能夠自有機溶媒中適當選擇,但具體而言,可舉出苯、甲苯等的芳香族烴系溶媒;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶媒;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒;正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶媒;環戊烷、環己烷、甲基環己烷等的脂環式烴系溶媒等。 該些溶媒可單獨使用,或可組合2種以上使用。 此外,溶媒的含量可考慮塗佈性等而適當設定。 又,即使在接著劑層不為硬化性的情況下,自同樣的觀點而言,黏著劑組成物也可含有稀釋溶媒。
>接著劑層的形成方法> 本發明的構成氣體阻隔性積層體之接著劑層的形成方法並未特別限定,能夠採用習知的手法等而適當形成。 在此,本發明的一態樣中,接著劑層以由上述的接著劑組成物形成者為佳。例如,可舉出在上述的剝離片材的剝離處理面上,塗佈上述接著劑組成物而形成塗膜,並使該塗膜乾燥而形成接著劑層的方法。 並且,在本說明書中,接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,在形成硬化性的接著劑層的過程中,乾燥塗膜時以熱進行的加熱處理不包括硬化性的接著劑層的硬化處理。
作為接著劑組成物的塗佈方法,可舉出例如,旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮板塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈(gravure coating)法等。 又,自提升塗佈性的觀點而言,以在接著劑組成物添加上述稀釋溶媒,而成為溶液的形態為佳。 作為乾燥塗膜時的乾燥條件,例如施予通常80~130℃,較佳為90~110℃,30秒~5分鐘的乾燥處理為佳。
[氣體阻隔膜] 本發明的氣體阻隔性積層體具有氣體阻隔膜。氣體阻隔膜積層於接著劑層上。由於本發明的氣體阻隔性積層體具有氣體阻隔膜,而能夠發揮防止氧氣、水蒸氣等的氣體的透過效果高的優異氣體阻隔性。 又,本發明的氣體阻隔性積層體是在氣體阻隔膜上積層保護膜,使氣體阻隔膜受保護膜保護。因此,除了直到使用氣體阻隔性積層體的儲存或搬運時之外,在以氣體阻隔性積層體密封待密封物而製作密封體的過程、以及該密封體的加工及搬運等的過程中,也能夠防止在氣體阻隔膜中發生瑕疵或裂紋。
本發明的一態樣中,氣體阻隔性積層體所具有的氣體阻隔膜,至少具有基材層,且較佳為具有氣體阻隔機能的膜。作為該氣體阻隔膜的一態樣,可舉出具有基材層及氣體阻隔層者。例如,可舉出具有以下層結構的態樣。 ・基材層/氣體阻隔層 又,在上述「基材層/氣體阻隔層」的態樣中,為了提高基材層與氣體阻隔層的密著性,以如下述態樣,可在基材層與氣體阻隔層之間具有增黏塗層(anchor coat layer)。 ・基材層/增黏塗層/氣體阻隔層
本發明的一態樣中,氣體阻隔性積層體所具有的氣體阻隔膜的基材層其本身具有氣體阻隔機能,基材層也可為兼具有作為氣體阻隔層的機能之單層的樹脂膜等。
本發明的一態樣中,氣體阻隔性積層體,例如較佳為如下述態樣,氣體阻隔層配置於比基材層更接近於接著劑層的位置。 ・基材層/氣體阻隔層/接著劑層 藉此,由於在氣體阻隔層與接著劑層之間不隔著基材層,因而更提升氣體阻隔性積層體阻斷水蒸氣的性能。 再者,當以氣體阻隔層配置於比基材層更接近於接著劑層的位置的構成的情況下,保護膜積層於氣體阻隔膜的基材層上。由於基材層是使用如後述的樹脂膜,因而容易提高保護膜與基材層的接著性。又,即使在保護膜不直接積層於基材層,而隔著設置於基材層上的一些有機物層積層保護膜時,也容易提高保護膜與基材層的接著性。然而,由於本發明的氣體阻隔性積層體調整成滿足上述公式(1)的關係,而在剝離保護膜時,在待密封物與接著劑層之間之間不產生間隙。
本發明的一態樣中,針對氣體阻隔性積層體所具有的氣體阻隔膜,在溫度40℃,90%RH(相對溼度)的環境下水蒸氣穿透率,較佳為0.1g/m2 /日以下,更佳為0.05g/m2 /日以下,進一步較佳為0.005g/m2 /日以下。 藉由使氣體阻隔膜的水蒸氣穿透率為0.1g/m2 /日以下,使用氣體阻隔性積層體容易有效抑制待密封物的劣化。例如,抑制氧氣、水蒸氣等滲入至形成於透明基板上的有機EL元件等的元件內部,而容易有效抑制電極、有機層的劣化。 又,即使針對具有氣體阻隔膜及接著劑層的氣體阻隔性積層體,在溫度40℃,90%RH(相對溼度)的環境下水蒸氣穿透率,較佳為與上述同樣的值。 並且,在本說明書中,「氣體阻隔膜的水蒸氣穿透率」是指使用氣體穿透率測定裝置(mocon公司製,製品名「AQUATRAN 2」)測定的值,但也可表示使用其他通用的水蒸氣穿透率測定裝置的測定值相同的值。
本發明的一態樣中,氣體阻隔性積層體所具有的氣體阻隔膜,較佳為具有光學透明性。 具體而言,根據JIS K7136:2000測定的總透光率,較佳為80%以上,更佳為85%以上,進一步較佳為90%以上。 又,根據JIS K7136:2000測定的L* a* b* 顯示色系中的b* 值,較佳為2以下,更佳為1.5以下,進一步較佳為1以下。
以下,作為本發明的一態樣之使用於氣體阻隔性積層體的氣體阻隔膜,舉出具有積層了基材層與氣體阻隔層的積層結構之氣體阻隔膜為例進行詳細地說明。
<基材層> 作為氣體阻隔膜所具有的基材層,以含有樹脂成分的樹脂膜為佳。 作為該樹脂成分,可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺(polyamide-imide)、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸(polyether sulfone)、聚苯硫、聚芳酯(polyarylate)、丙烯酸系樹脂、環烯系聚合物、環烯系共聚物、芳香族系聚合物、以及聚氨酯系聚合物等。 其中,自成為透明性高、光學上等向性的氣體阻隔膜的觀點而言,較佳為聚碳酸酯、環烯系聚合物、環烯系共聚物。 此外,該些樹脂可單獨使用,或可組合2種以上使用。又,基材層也可為積層2種以上樹脂膜者。 具有光學等向性的樹脂膜,雖是作為將有機EL元件等的發光元件以顯示用途利用時的氣體阻隔膜的構成材料更佳的樹脂膜,但因可撓性差、易碎而具有處理時容易產生瑕疵或裂紋的缺點。 在本發明的氣體阻隔性積層體中,作為氣體阻隔膜的構成材料,即使使用如聚碳酸酯、環烯系聚合物、以及環烯系共聚物等可撓性差、易碎的樹脂膜時,由於氣體阻隔膜受保護膜保護,因此能夠防止處理時在氣體阻隔膜發生瑕疵或裂紋,而能夠抑制由該瑕疵或裂紋引起的輝點等的缺陷發生在顯示器中。因此,在利用有機EL元件等的發光元件的顯示器製造步驟等中,可以提高產量。
氣體阻隔膜所具有的基材層的厚度,並未特別限定,較佳為0.5~500μm,更佳為1~200μm,進一步較佳為5~100μm。 在此,本發明的氣體阻隔性積層體是在氣體阻隔膜上積層保護膜。因此,即使在基材層較薄的情況下,能夠藉由保護膜確保氣體阻隔性積層體的厚度,進而能夠充分確保氣體阻隔性積層體的處理性。因此,基材層的厚度,也可以在一般難以確保處理性的30μm以下。因此,本發明的一態樣的氣體阻隔性積層體所具有的基材層的厚度,也可以為1~30μm,也可以為1~25μm,也可以為1~20μm。
<氣體阻隔層> 自能夠使氣體阻隔膜的厚度變薄,且具有優異氣體阻隔性的觀點而言,氣體阻隔膜所具有的氣體阻隔層,較佳為含有無機膜、以及高分子化合物,且施予改質處理的高分子層,更佳為該高分子層。藉由該高分子層為氣體阻隔層,能夠使氣體阻隔層富有柔軟性,且對於彎曲氣體阻隔膜的耐久性優異。
作為高分子層含有的高分子化合物,可舉出例如,聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)、聚矽氮烷系化合物等的含矽高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯系聚合物、芳香族系聚合物等。 該些高分子化合物可單獨使用,或可組合2種以上使用。 其中,自能夠形成具有優異氣體阻隔性的氣體阻隔層的觀點而言,作為高分子層含有的高分子化合物,較佳為含矽高分子化合物,更佳為聚矽氮烷系化合物。 作為聚矽氮烷系化合物的數平均分子量,較佳為100~50,000。
聚矽氮烷系化合物為分子內具有含-Si-N-鍵(矽氮烷鍵(silazane bond)的重複單元之聚合物,具體而言,較佳為具有如下述通式(I)所示的重複單元之聚合物。 [化1]
Figure 02_image001
上述通式(I)中,n顯示重複單元數,表示1以上的整數。 Rx、Ry、Rz分別獨立表示為氫原子、未取代或具取代基的烷基、未取代或具取代基的環烷基、未取代或具取代基的烯基、未取代或具取代基的芳基或矽烷基(alkylsilyl)。 其中,作為Rx、Ry、Rz,較佳為氫原子、碳數1~6的烷基或苯基,更佳為氫原子。 此外,作為氣體阻隔層含有的高分子化合物,也可為上述通式(I)中的Rx、Ry、Rz全部為氫原子之無機聚矽氮烷,也可為Rx、Ry、Rz中的至少一個為氫原子以外的基團之有機聚矽氮烷。
聚矽氮烷系化合物可單獨使用,或可組合2種以上使用。 又,作為聚矽氮烷系化合物,也能夠使用聚矽氮烷改質物,或也能夠使用市售品。
上述高分子層除了含有上述的高分子化合物之外,在不會損害本發明效果的範圍內,也可含有其他的成分。 作為其他成分,可舉出例如,硬化劑、其他高分子、抗老化劑、光安定劑、阻燃劑等。 該些可單獨使用,或可組合2種以上使用。 上述高分子層中的高分子化合物的含量,自成為具有更優異的氣體阻隔性之氣體阻隔層的觀點而言,相對於高分子層中的成分總量(100質量%),較佳為50~100質量%,更佳為70~100質量%,進一步較佳為80~100質量%。
又,氣體阻隔膜具有的高分子層的厚度,較佳為50~500nm,更佳為50~300nm,進一步較佳為50~200nm。 在本發明中,即使高分子層的厚度為奈米級(nano order),也能夠得到具有充分氣體阻隔性之氣體阻隔性積層體。
作為形成高分子層的方法,可舉出例如,將含有高分子化合物的至少一種、根據需要的其他成分以及溶劑等的高分子層形成用容易使用噴霧塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等的習知裝置進行塗佈而形成塗膜,將該塗膜乾燥而形成的方法。
作為高分子層的改質處理,可舉出離子注入處理、電漿處理、紫外線照射處理及熱處理等。該些處理能夠以1種單獨進行,也可組合2種以上進行。 離子注入處理如後上述,是將離子注入至高分子層,以改質高分子層的方法。 電漿處理,是高分子層暴露於電漿中,以改質高分子層的方法。例如,能夠依據日本特開2012-106421號公報所記載的方法,進行電漿處理。 紫外線照射處理,是將紫外線照射在高分子層以改質高分子層的方法。例如,能夠依據日本特開2013-226757號公報所記載的方法,進行紫外線改質處理。 其中,自能夠不使高分子層的表面粗糙化,有效率地改質至其內部,而形成氣體阻隔性更優異的氣體阻隔層的觀點而言,作為高分子層的改質處理,較佳為離子注入處理。
離子注入處理時,作為注入至高分子層的離子,可舉出例如,氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子;碳化氟(fluorocarbon)、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子;甲烷、乙烷等的烷烴系氣體類的離子;乙烯、丙烯等的烯烴系氣體類的離子;戊二烯、丁二烯等的二烯烴系(alkadiene)氣體類的離子;乙炔等的炔烴系氣體類的離子;苯、甲苯等的芳香族烴系氣體類的離子;環丙烷等的環烷烴系氣體類的離子;環戊烯等的環烯烴系氣體類的離子;金屬離子;有機矽化合物的離子等。 該些離子可單獨使用,或可組合2種以上使用。 其中,自能夠更簡易地注入離子,而得到具有特別優異的氣體阻隔性的氣體阻隔層的觀點而言,較佳為氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子,更佳為氬離子。
作為注入離子的方法並未特別限定。例如,可舉出照射藉由電場加速的離子(離子束)的方法、注入電漿中離子(電漿生成氣體的離子)的方法等,較佳為注入電漿中離子的方法,由於能簡易地獲得氣體阻隔層。 電漿中離子的注入法,例如能夠在包括電漿生成氣體的氣氛下產生電漿,向注入離子的層施加負的高壓脈衝,以將該電漿中的離子(陽離子)對注入離子的層的表面部進行注入。
作為使用作為氣體阻隔層的無機膜,可舉出由無機化合物或金屬的氣相成膜所形成的膜。作為無機化合物膜的原料,可舉出氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等的無機氧化物;氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等的無機氮化物;無機碳化物;無機硫化物;氮氧化矽等的無機氮氧化物;無機碳氧化物;無機氮碳化物;無機氮氧碳化物等。 作為金屬膜的原料,可舉出鋁、鎂、鋅、及錫等。 該些可單獨使用,或可組合2種以上使用。 其中,自氣體阻隔性的觀點而言,較佳為將無機氧化物、無機氮化物或金屬作為原料的無機膜,進一步自透明性的觀點而言,較佳為將無機氧化物或無機氮化物作為原料的無機膜。又,無機膜可為單層,也可為多層。
無機膜的厚度,從氣體阻隔性與操作性的觀點而言,較佳為10~2000nm,更佳為20~1000nm,更佳為30~500nm,進一步較佳為40~200nm。
作為形成無機膜的氣相成膜方法,可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等的PVD(物理性蒸鍍)法、熱CVD法、電漿CVD法、以及光CVD法等的CVD法(化學性蒸鍍法)等。
<增黏塗層> 本發明的一態樣中,自更提升基材層與氣體阻隔層的密著性的觀點而言,可在基材層與氣體阻隔層之間設置增黏塗層。 作為增黏塗層,可舉出例如,使含有紫外線硬化性化合物的組成物硬化的層。該含有紫外線硬化性化合物的組成物也可含有矽氧粒子等的無機填充材。 增黏塗層的厚度,較佳為0.1~10μm,更佳為0.5~5μm。
[保護膜] 本發明的氣體阻隔性積層體具有保護膜。保護膜積層於氣體阻隔膜上,並保護氣體阻隔膜。 又,在不需保護氣體阻隔膜的時機、出現需要使氣體阻隔膜露出的時機等期望的時機,即使剝離保護膜,在待密封物與接著劑層之間也不會產生間隙,而防止氧氣、水分等滲入。又,也能夠防止外觀不良。
本發明的一態樣中,氣體阻隔性積層體所具有的保護膜至少具有保護層。作為保護膜的態樣,可以為保護層單層,但較佳為保護層與黏著劑層的積層結構。 藉由保護層與黏著劑層的積層結構,調整保護膜的黏著力,而容易獲得滿足上述公式(1)的氣體阻隔性積層體。
此外,本發明的氣體阻隔性積層體藉由具有保護膜,能夠使氣體阻隔膜的基材層薄膜化,同時提高氣體阻隔性積層體的處理性。 本發明的一態樣中,保護膜與氣體阻隔膜的基材層的合計厚度,較佳為40~500μm,更佳為40~200μm,進一步較佳為50~150μm。
以下,作為本發明的一態樣的使用於氣體阻隔性積層體之保護膜,可舉出具有積層了保護層及黏著劑層的積層結構之保護膜為例進行詳細地說明。
<保護層> 作為保護膜具有的保護層,較佳為含有樹脂成分的樹脂膜。 作為該樹脂成分,可舉出在作為氣體阻隔膜的基材層所舉出的樹脂成分中,以耐衝極性高者為佳。作為如此的樹脂成分,可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯、聚酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、芳香族系聚合物、以及聚氨酯系聚合物等。 此外,該些樹脂可單獨使用,或可組合2種以上使用。又,也可使用將該些著色的膜。藉由施予著色,能夠容易判斷是否有保護膜,同時由於能夠容易識別氣體阻隔膜與保護膜的界面而在剝離保護膜時較便利。
保護膜具有的保護層的厚度,具有對氣體阻隔膜充分保護的厚度即可,較佳為1~500μm,更佳為5~200μm,進一步較佳為10~100μm。
保護膜具有的保護層的厚度與氣體阻隔膜具有的基材層的厚度比(保護層的厚度/基材層的厚度),自使基材層薄膜化,同時提高氣體阻隔性積層體的處理性的觀點而言,較佳為1~5,更佳為1.2~4.5,進一步較佳為1.5~4。
<黏著劑層> 保護膜具有的黏著劑層積層於保護層的一側的面,而為用於貼合保護層與氣體阻隔膜的層。 在此,自本發明的氣體阻隔性積層體滿足上述公式(1)的關係的觀點而言,較佳為調低的氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b。 藉由降低保護膜具有的黏著劑層的黏著性,能夠調低氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b。 作為降低保護膜具有的黏著劑層的黏著性的方法,可舉出例如,使黏著劑層的厚度變薄、以及變更黏著劑層的種類等。此外,本發明的氣體阻隔性積層體具有的接著劑層,必須賦予用於密封待密封物的所需特性。因此,相較於藉由調整用於形成接著劑層的接著劑組成物的原料的種類或原料調配量等而改變黏著力a,藉由調整僅控制對氣體阻隔膜的貼附特性的黏著劑層的黏著性而改變黏著力b的方式較容易。
黏著劑層的厚度,自降低黏著劑層的黏著性的觀點而言,較佳為0.1μm ~50μm,更佳為0.5μm ~40μm,進一步較佳為1μm ~25μm。
黏著劑層的種類,能夠根據用於形成黏著劑層的黏著劑組成物所含有的聚合物之樹脂的選擇而變更。以下,關於用於形成黏著劑層的黏著劑組成物,將基於聚合物的樹脂的選擇進行說明。
<黏著劑組成物> 黏著劑層的形成材料之黏著劑組成物含有聚合物的樹脂(X)。 樹脂(X)其本身可具有黏著性,也可不具有黏著性。在樹脂(X)不具有黏著性的情況下,也可藉由將後述的賦黏劑添加在黏著劑組成物,而使由黏著劑組成物形成的黏著劑層發揮黏著性。 此外,本發明的一態樣中,黏著劑組成物含有的樹脂(X)以外的成分能夠根據需要而適當地調整。 例如,本發明的一態樣中,自將黏著力調整成期望的範圍內的觀點而言,黏著劑組成物也可進一步含有選自由賦黏劑及交聯劑所組成的群中的1種以上,除此之外,也可含有選自由於稀釋溶媒及一般性黏著劑所使用的黏著劑用添加劑所組成的群中的1種以上。
(樹脂(X)) 樹脂(X)的重量平均分子量(Mw),較佳為1萬以上,更佳為1萬~200萬,進一步較佳為2萬~150萬。 作為黏著劑組成物含有的樹脂(X),可舉出例如,丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、以及聚酯系樹脂等。 該些樹脂(X)可單獨使用,或可組合2種以上使用。 又,該些樹脂(X)為具有2種以上構成單元之共聚物時,該共聚物的形態並未特別限定,可為嵌段共聚物、無規共聚物、以及接枝共聚物(graft copolymer)中的任一。 在此,自適當地調整由黏著劑組成物形成的黏著劑層的黏著性,而使氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調低的觀點而言,樹脂(X)較佳為丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂,更佳為丙烯酸系樹脂。
黏著劑組成物中的樹脂(X)的含量,在黏著劑組成物的有效成分的總量(100質量%)中,較佳為30~99.99質量%,更佳為40~99.95質量%,更佳為50~99.90質量%,進一步較佳為55~99.80質量%,進一步更佳為60~99.50質量%。 以下,本發明的一態樣中,將針對作為樹脂(X)較佳的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂進行說明。
(丙烯酸系樹脂) 本發明的一態樣中,自適當地調整由黏著劑組成物形成的黏著劑層的黏著性,而使氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b調低的觀點而言,黏著劑組成物含有的樹脂(X)較佳為含有丙烯酸系樹脂。 作為樹脂(X)中的丙烯酸系樹脂的含有比例,在黏著劑組成物含有的樹脂(X)的總量(100質量%)中,較佳為30~100質量%,更佳為50~100質量%,進一步較佳為70~100質量%,進一步更佳為85~100質量%。
作為能夠使用作為樹脂(X)的丙烯酸系樹脂,可舉出例如,含有源自具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元之聚合物、含有源自具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元之聚合物等。
作為丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為10萬~150萬,更佳為13萬~130萬。
作為丙烯酸系樹脂,較佳為具有源自(甲基)丙烯酸烷酯(a1’)(以下亦稱為「單體(a1’)」)的構成單元(a1)之丙烯酸系聚合物(A0),更佳為具有構成單元(a1)與源自含官能基單體(a2’)(以下亦稱為「單體(a2’)」)的構成單元(a2)之丙烯酸系共聚物(A1)。
作為單體(a1’)具有的烷基碳數,自伴隨著黏著劑層的薄膜化,而使黏著力容易調低的觀點而言,較佳為1~24,更佳為1~12。 此外,單體(a1’)具有的烷基可為直鏈烷基,也可為支鏈烷基。
作為單體(a1’),可舉出例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。 作為單體(a1’),較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,更佳為(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。 該些單體(a1’)可單獨使用,或可組合2種以上使用。 其中,單體(a1’)較佳為將(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯組合使用。 又,其質量比[(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯],自容易調低氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b的觀點而言,較佳為1/9~5/5,更佳為1/9~4/6,進一步較佳為1/9~3/7。
構成單元(a1)的含量,在丙烯酸系聚合物(A0)或丙烯酸系共聚物(A1)的總構成單元(100質量%)中,較佳為50~100質量%,更佳為60~99.9質量%,進一步較佳為70~99.5質量%,進一步更佳為80~99.0質量%。
單體(a2’)具有的官能基,與後述的黏著劑組成物可含有的交聯劑反應,其指能夠成為交聯起點的官能基或具有交聯促進效果的官能基,可舉出例如、羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即,作為單體(a2’),可舉出例如,含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含環氧基單體等。 該些單體(a2’)可單獨使用,或可組合2種以上使用。 作為單體(a2’),較佳為含羥基單體及含羧基單體。
作為含羥基單體,可舉出例如,(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯類;乙烯醇、丙烯醇等的不飽和醇類等。
作為含羧基單體,可舉出例如,(甲基)丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)等的乙烯性不飽和單羧酸;反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、焦檸檬酸等的乙烯性不飽和二羧酸及其無水物;丁二酸2-(丙烯醯氧基)乙酯(2-(acryloyloxy) ethyl succinate)、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯(2-carboxyethyl (meth) acrylate)等。 作為單體(a2’),較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 該些單體(a2’)可單獨使用,或可組合2種以上使用。
構成單元(a2)的含量,在丙烯酸系共聚物(A1)的總構成單元(100質量%)中,較佳為0.1~40質量%,更佳為0.3~30質量%,進一步較佳為0.5~20質量%,進一步更佳為0.7~10質量%。作為交聯起點的構成單元(a2)的含量越多,則具有氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b變低的傾向。
丙烯酸系共聚物(A1)可進一步含有源自除了單體(a1’)及(a2’)以外的其他單體(a3’)的構成單元(a3)。 此外,在丙烯酸系共聚物(A1)中,構成單元(a1)及(a2)的含量,在丙烯酸系共聚物(A1)的總構成單元(100質量%)中,較佳為70~100質量%,更佳為80~100質量%,進一步較佳為85~100質量%,進一步更佳為90~100質量%。
作為單體(a3’),可舉出例如,乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類;氯乙烯、二氯亞乙烯等的鹵化烯烴類;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯系單體類;(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸苯甲酯(benzyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯(isobornyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯(imide (meth) acrylate)等具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯(Vinyl toluene)、甲酸乙烯酯(vinyl formate)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯嗎福林((meth)acryloylmorpholine)、N-乙烯基吡咯酮(vinylpyrrolidone)等。 該些單體(a3’)可單獨使用,或可組合2種以上使用。 作為單體(a3’),較佳為乙酸乙烯酯。
(烯烴系樹脂) 能夠作為樹脂(X)使用的烯烴系樹脂只要是具有源自乙烯、丙烯等的烯烴化合物的構成單元之聚合物即可,並未特別限定。 該烯烴系樹脂可單獨使用,或可組合2種以上使用。 作為具體的烯烴系樹脂,可舉出例如,低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯,及線狀低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丙烯之共聚物、乙烯與其他α-烯烴之共聚物、丙烯與其他α-烯烴之共聚物、乙烯與丙烯與其他α-烯烴之共聚物、乙烯與其他乙烯性不飽和單體之共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)等。其中,也可為乙烯與其他乙烯性不飽和單體之共聚物,較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 此外,作為前述的α-烯烴,可舉出例如,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。 作為前述的乙烯性不飽和單體,可舉出例如,乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯醇等。
烯烴系樹脂也可為橡膠系樹脂。作為能夠作為樹脂(X)使用的橡膠系樹脂,可舉出例如,聚異丁烯系樹脂。聚異丁烯系樹脂(以下,亦稱為「PIB系樹脂」只要為主鏈及側鏈中的至少一種具有聚異丁烯骨架的樹脂即可,並未特別限定。 作為PIB系樹脂的數平均分子量,較佳為2萬以上,更佳為3萬~100萬,進一步較佳為5萬~80萬,進一步更佳為7萬~60萬。
作為PIB系樹脂,可舉出例如,異丁烯的同質聚合物之聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯的共聚物、異丁烯與正丁烯的共聚物、異丁烯與丁二烯的共聚物、以及將該些共聚物溴化或氯化等的鹵化丁基橡膠等。其中,較佳為異丁烯與異戊二烯的共聚物。
此外,當PIB系樹脂為共聚物時,在總構成單元中可含有最多量的由異丁烯所構成的構成單元。 由異丁烯所構成的構成單元的含量,在PIB系樹脂的總構成單元(100莫耳%)中,較佳為80~100莫耳%,更佳為90~100莫耳%,進一步較佳為95~100莫耳%。 該些PIB系樹脂可單獨使用,或可組合2種以上使用。
又,在使用PIB系樹脂時,較佳為併用具有羧酸系官能基的聚異戊二烯橡膠等的可交聯反應的橡膠系樹脂。
(交聯劑) 本發明的一態樣中,黏著劑組成物含有具有構成單元(a1)及(a2)的丙烯酸系共聚物、具有可交聯反應的橡膠系樹脂等的前述官能基的樹脂(X)的同時,較佳為更含有交聯劑。 該交聯劑,與該樹脂(X)具有的官能基反應,而將樹脂彼此進行交聯。藉由樹脂彼此交聯的程度,能夠調整氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b。
作為交聯劑,可舉出例如,苯亞甲基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、伸茬基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯等、以及其加成產物等的異氰酸酯系交聯劑;乙二醇縮水甘油酯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油-胺甲基)環己烷等的環氧系交聯劑;六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等的氮丙啶(aziridine)系交聯劑;鋁螯合物等的螯合物系交聯劑等。 該些交聯劑可單獨使用,或可組合2種以上使用。 在該些交聯劑中,自伴隨黏著劑層的薄膜化、容易調低黏著力的觀點而言、以及容易取得等的觀點而言,較佳為異氰酸酯系交聯劑。
交聯劑的含量,根據樹脂(X)具有的官能基數量進行適當調整,例如,相對於上述丙烯酸系共聚物等的具有前述官能基的樹脂(X)100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.03~7質量份,進一步較佳為0.05~4質量份。藉由交聯劑的含量多,在黏著劑層中的交聯密度變高,則具有氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b變低的傾向。
(賦黏劑) 本發明的一態樣中,黏著劑組成物可含有樹脂(X)的同時,更含有賦黏劑。 賦黏劑能夠使用與上述賦黏劑(E)同樣者。 賦黏劑的含量,在黏著劑組成物的總量基準中,較佳為0.01~65質量%,更佳為0.05~55質量%,進一步較佳為0.1~50質量%,進一步更佳為0.5~45質量%,再更佳為1.0~40質量%。
(黏著劑用添加劑) 本發明的一態樣中,在不損害本發明效果的範圍內,黏著劑組成物也可含有除了前述賦黏劑及交聯劑以外的一般性黏著劑所使用的黏著劑用添加劑。 作為該黏著劑用添加劑,可舉出例如,抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、防銹劑、阻滯劑、觸媒、紫外線吸收劑、反應促進劑、反應抑制劑等。 此外,該些黏著劑用添加劑可單獨使用,或可組合2種以上使用。 在含有該些黏著劑用添加劑的情況下,各黏著劑用添加劑的含量,相對於樹脂(X)100質量份,分別獨立地較佳為0.0001~20質量份,更佳為0.001~10質量份。
(稀釋溶媒) 本發明的一態樣中,黏著劑組成物含有前述的各種有效成分的同時,也可含有作為稀釋溶媒的水或有機溶媒,以成為溶液的形態。 作為有機溶媒,可舉出例如,甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、二級丁醇、乙醯丙酮、環己酮、正己烷、環己烷等。 此外,該些稀釋溶媒可單獨使用,或可組合2種以上使用。
當黏著劑組成物含有稀釋溶媒而為溶液的形態時,作為黏著劑組成物的有效成分濃度,較佳為1~65質量%,更佳為5~60質量%,進一步較佳為10~50質量%,進一步更佳為25~45質量%,進一步更佳為30~45質量%。
[剝離片材] 作為剝離片材,能夠使用慣用習知者。例如,可舉出在剝離片材用基材上,具有以剝離劑進行剝離處理的剝離層的剝離片材。 作為剝離片材用基材,可舉出例如,玻璃紙、塗層紙、道林紙等;在該些紙基材上層壓聚乙烯等的熱塑性樹脂之層壓紙;由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等所形成的塑膠薄膜等。 該等可單獨使用,或可組合2種以上使用。又,剝離片材用基材,也可以為將該等2種以上積層之積層體。 作為剝離劑,可舉出例如,矽酮系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。 該等可單獨使用,或可組合2種以上使用。
[氣體阻隔性積層體的製造方法] 氣體阻隔性積層體的製造方法並未特別限定。 例如,在如先前上述的接著劑層的製造方法中,藉由將氣體阻隔膜貼附於未設有剝離片材的接著劑層的面,將保護膜的黏著劑層與氣體阻隔膜貼合,而能夠製造氣體阻隔性積層體。 在保護膜為單層保護膜的情況下,藉由將保護膜與氣體阻隔膜貼合,而能夠製造氣體阻隔性積層體。例如,藉由保護膜本身的黏著性而能夠將保護層積層於氣體阻隔膜上。
[密封體] 密封體為藉由將露出的接著劑層的面與待密封物貼合而覆蓋待密封物,而密封待密封物者。 作為待密封物,可舉出例如,有機EL元件、有機EL顯示元件、液晶顯示元件、太陽電池元件等的電子裝置。
在此,待密封物也可安裝於透明基板等的基板上。 當待密封物安裝於透明基板等的基板上時,氣體阻隔性積層體具有的硬化性的接著劑層以覆蓋待密封物的表面及待密封物的周邊的基板表面的方式貼附。 透明基板並未特別限定,可使用各種基板材料。特佳為使用可見光穿透率高的基板材料。又,較佳為對阻止自元件外部滲入的水蒸氣或氣體的阻斷性能高、耐溶劑性或耐候性優異的材料。 具體而言,可舉出石英或玻璃等的透明無機材料;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚二氟亞乙烯(polyvinylidene fluoride)、乙酸纖維素、溴化苯氧基(brominated phenoxy)、芳醯胺類、聚醯亞胺類、聚苯乙烯類、聚芳酯類、聚碸類、聚烯烴類等的透明塑膠等。 基板的厚度並未特別限定,能夠經考量光穿透率、阻斷元件內外的性能之後,進行適當選擇。
[密封體的製造方法] 密封體的製造方法並未特別限定。例如,藉由氣體阻隔性積層體的接著劑層被覆至少待密封物的表面,而獲得密封體。在氣體阻隔性積層體具有的接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,藉由進行加熱或能量線照射等的硬化處理,使氣體阻隔性積層體的接著劑層硬化,因而與待密封物的表面的接著性能夠更加優異。將保護膜自氣體阻隔性積層體剝離、除去的步驟可在使用氣體阻隔性積層體密封待密封物以製作密封體的過程、以及在該密封體的加工及搬運等的過程的任何過程中。根據本發明的氣體阻隔性積層體,即使在任何時機將保護膜自氣體阻隔性積層體剝離,在待密封物與接著劑層之間也不會產生間隙。因此,可防止水分或氧氣等的滲入所致的待密封物的劣化。 亦即,本發明的一態樣中,密封體的製造方法較佳為依次包括以下步驟(1)~(2)。 ・步驟(1):將本發明的氣體阻隔性積層體以接著劑層作為貼合面貼附於待密封物的步驟 ・步驟(2):將保護膜自上述氣體阻隔性積層體剝離的步驟 又,在氣體阻隔性積層體具有的接著劑層為硬化性的接著劑層的情況下,將保護膜自氣體阻隔性積層體剝離、除去的步驟可在接著劑層的硬化之前,也可在硬化之後。 在接著劑層藉由加熱而硬化的情況下,自防止因接著劑層硬化時的熱而使保護膜的保護層或黏著劑層的特性或形狀變化所致的不良的觀點而言,將保護膜自氣體阻隔性積層體剝離、除去的步驟較佳為在硬化接著劑層之前。 又,在接著劑層藉由能量線照射而硬化的情況下,自抑制因保護膜的保護層或黏著劑層而使得對接著劑層照射的能量線量降低的觀點而言,將保護膜自氣體阻隔性積層體剝離、除去的步驟較佳為在硬化接著劑層之前。 亦即,本發明的一態樣中,密封體的製造方法較佳為依次包括以下步驟(1)~(3)。 ・步驟(1):將本發明的氣體阻隔性積層體以硬化性的接著劑層作為貼合面貼附於待密封物的步驟 ・步驟(2):將保護膜自上述氣體阻隔性積層體剝離的步驟 ・步驟(3):使上述硬化性的接著劑層硬化的步驟 此外,步驟(3)中的硬化處理可為加熱,也可為能量線照射。 由於本發明的氣體阻隔性積層體的玻璃板與硬化性的接著劑層之間的黏著力a、以及氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b被調整以滿足上述公式(1),即使在硬化接著劑層前,進行保護膜的剝離,也能夠不產生間隙在待密封物與接著劑層之間。
氣體阻隔性積層體的接著劑層與待密封物進行貼合時的貼附條件並未特別限定。貼附時的溫度,例如為10~60℃,較佳為20~45℃。該貼合處理可以在施加壓力的同時進行。在氣體阻隔性積層體具有的接著劑層為熱硬化性的接著劑層的情況下,熱硬化性的接著劑層進行硬化時的硬化條件並未特別限定。例如,當聚烯烴系樹脂(A)為酸改質聚烯烴系樹脂時,加熱溫度通常為80~200℃(較佳為90~150℃),加熱時間通常為30分鐘~12小時(較佳為1~6小時)。 在氣體阻隔性積層體具有的接著劑層為能量線硬化性的接著劑層的情況下,能量線硬化性的接著劑層進行硬化時的硬化條件並未特別限定。例如,使用紫外線作為能量線,能夠以照射照度20~1000 mW/cm2 ,光量50~1000mJ/cm2 程度對接著劑層進行紫外線的照射,照射時間通常為0.1~1000秒,較佳為1~500秒。 [實施例]
關於本發明藉由以下的實施例而更具體地說明,但是本發明並不受以下的實施例所限。
[膜厚] (1)增黏塗層的厚度 使用膜厚測定裝置(FILMETRICS股份有限公司製,製品名「F20」)測定。 (2)氣體阻隔層的厚度 使用分光橢偏儀(J.A.Woollam.Japan股份有限公司製、M-2000)測定。 (3)增黏塗層及氣體阻隔層以外的各層厚度的測定 使用TECLOCK股份有限公司製的恆壓厚度測定儀(型號:「PG-02J」,標準規格:根據JIS K6783、Z1702、Z1709)測定。
[重量平均分子量(Mw)] 作為硬化性的接著劑層的原料之聚烯烴系樹脂(A)使用的改質聚烯烴系樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)和作為硬化性成分(B)使用的多官能環氧化合物(B2)的重量平均分子量(Mw)、以及保護膜具有的黏著劑層的原料之丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)和PIB樹脂的數平均分子量(Mn)為使用以下方法測定的值。
(1)改質聚烯烴系樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)、丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)、PIB樹脂的數平均分子量(Mn) 使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(TOSOH股份有限公司製,製品名「HLC-8320」),在以下的條件下測定,使用換算成標準聚苯乙烯的重量平均分子量、數平均分子量的值。 (測定條件) ・測定試樣:樣品濃度1質量%的四氫呋喃溶液 ・管柱:「TSK gel Super HM-H」2管、「TSK gel Super H2000」1管(皆為TOSOH股份有限公司製),依序連接。 ・管柱溫度:40℃ ・展開溶媒:四氫呋喃 ・流速:0.60 mL/min
(2)多官能環氧化合物(B2)的重量平均分子量(Mw) 使用上述的凝膠滲透層析(GPC)裝置,在以上的條件下測定,換算成觀察到的複數個波峰中,面積最大的波峰的峰頂的保持時間所對應的標準聚苯乙烯的重量平均分子量的值。
[氣體阻隔性積層體的製作] 準備以下說明的氣體阻隔膜、硬化性的接著劑層、及保護膜,將其積層以製作18種的氣體阻隔性積層體1~18。
(1)氣體阻隔膜的製作 聚對苯二甲酸乙二酯(東麗股份有限公司製,PET50A4100,厚度50μm)作為基材層,在該基材層的一面(未進行易接著處理的平滑面)使用麥勒棒(Mayer bar)塗佈含有紫外線(UV)硬化性樹脂及活性二氧化矽之組成物(JSR股份有限公司製,製品名「OPSTAR Z7530」)而形成塗膜,該塗膜在70℃下乾燥1分鐘。並且,使用輸送帶型UV光照射裝置(Fusion公司製,製品名「F600V」),在下述條件下,對該塗膜照射UV,以使該塗膜硬化,而形成厚度1μm的增黏塗層。 (UV照射條件) ・UV燈:高壓水銀燈 ・線速度:20m/分 ・積分光通量:120mJ/cm2 ・照度:200mW/cm2 ・燈高度:104mm
接著,將全氫聚矽氮烷(Perhydropolysilazane)作為主成分的塗佈材(CLARIANT JAPAN股份有限公司製,商品名「AQUAMICA NL110-20」)利用旋轉塗佈法塗佈於增黏塗層表面,在120℃下加熱1分鐘,以形成含有全氫聚矽氮烷的聚矽氮烷層。聚矽氮烷層的厚度為200 nm。 接著,使用電漿離子注入裝置將氬(Ar)電漿離子注入至聚矽氮烷層的表面,以形成氣體阻隔層,而製作具有以下積層結構的氣體阻隔膜1。 (氣體阻隔膜1的積層結構) ・基材層/增黏塗層/氣體阻隔層
(2)接著劑層的形成 作為接著劑層,形成以下說明的3種熱硬化性的接著劑層1~3。
(2-1)熱硬化性的接著劑層1的形成 將聚烯烴系樹脂(A)100質量份、硬化性成分(B)27質量份、矽烷偶合劑(C)0.1質量份、硬化觸媒(D)0.6質量份溶解於甲基乙基酮,以調製固形物成分濃度20質量%的接著劑組成物1。 使用於接著劑組成物1的調製的聚烯烴系樹脂(A)、作為硬化性成分(B)的熱硬化性成分(B-1)、矽烷偶合劑(C)及硬化觸媒(D)如以下所示。 ・聚烯烴系樹脂(A):三井化學股份有限公司製,製品名「Unistole H-200」、酸改質α-烯烴聚合物,於25℃為固體、重量平均分子量(Mw)=52,000,相當於改質聚烯烴系樹脂(A1)的樹脂。 ・熱硬化性成分(B-1):三菱化學股份有限公司製,製品名「YX8034」,氫化雙酚A二縮水甘油醚,於25℃為液體,環氧當量=270g/eq,重量平均分子量(Mw)=3,200,相當於在25℃下為液體的多官能環氧樹脂化合物(BL)的化合物。 ・矽烷偶合劑(C):環氧丙氧辛基三甲氧基矽烷,信越化學工業股份有限公司製,製品名「KBM-4803」 ・硬化觸媒(D):2-乙基-4-甲基咪唑,四國化成工業股份有限公司製,製品名「CUREZOL 2E4MZ」
將調製的接著劑組成物1塗佈於剝離片材(LINTEC股份有限公司製,商品名「SP-PET381031」)的剝離處理面上,將得到的塗膜在100℃下加熱2分鐘,以形成厚度10μm的熱硬化性的接著劑層1。
(2-2)熱硬化性的接著劑層2的形成 在上述的「(2-1)熱硬化性的接著劑層1的形成」中,將熱硬化性成分(B-1)變更成以下所示的熱硬化性成分(B-2)並調製接著劑組成物2,以形成熱硬化性的接著劑層2。 ・熱硬化性成分(B-2):三菱化學股份有限公司製,製品名「YX8000」,氫化雙酚A二縮水甘油醚,於25℃為液體,環氧當量=205g/eq,重量平均分子量(Mw)=1,400,相當於在25℃下為液體的多官能環氧樹脂化合物(BL)的化合物。
(2-3)熱硬化性的接著劑層3的形成 將聚烯烴系樹脂(A)100質量份、硬化性成分(B)90質量份、矽烷偶合劑(C)0.1質量份、硬化觸媒(D)1.2質量份、賦黏劑(E)50質量份溶解於甲基乙基酮,以調製固形物成分濃度28質量%的接著劑組成物3。 聚烯烴系樹脂(A)、矽烷偶合劑(C)及硬化觸媒(D)與上述的「(2-1)熱硬化性的接著劑層1的形成」中使用的相同。 硬化性成分(B)為上述的「(2-2)熱硬化性的接著劑層2的形成」中使用的熱硬化性成分(B-2)。 賦黏劑(E)為苯乙烯系單體與脂肪族系單體的共聚物(三井化學股份有限公司製,製品名「FTR6100」,軟化點=95℃)。 其他以與上述的「(2-1)熱硬化性的接著劑層1的形成」中相同的方法形成熱硬化性的接著劑層3。
(3)保護膜的準備 準備以下說明的6種保護膜1~6。
(3-1)保護膜1的準備 將聚乙烯系膜(三櫻化研(Sun A.Kaken)股份有限公司製,製品名「PAC-3-70」作為保護膜1。 (保護膜1的構成) ・黏著劑層(乙烯-乙烯醇共聚物)/保護層(低密度聚乙烯膜)
(3-2)保護膜2的準備 將丙烯酸正丁酯20質量份、丙烯酸2-乙基己酯80質量份、及丙烯酸2-羥乙酯2.5質量份共聚,以調製(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量平均分子量Mw=160,000)。 接著,將該(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、異氰酸酯系交聯劑(六亞甲基二異氰酸酯)3.4質量份、反應促進劑(二月桂酸二辛錫(dioctyltin dilaurate))0.010質量份、以及反應抑制劑(乙醯丙酮)1.0質量份混合,充分攪拌,並以甲基乙基酮稀釋,而得到固形物成分濃度37質量%的黏著劑組成物。 將該黏著劑組成物以刮刀塗佈機塗佈於使用矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理的剝離片材(LINTEC股份有限公司製,製品名「SP-PET381031」,厚度:38μm)的剝離處理面上,而形成塗佈膜。將該塗佈膜在90℃下加熱處理1分鐘,以形成厚度20μm的黏著劑層。藉此,獲得由黏著劑層與剝離片材構成的積層體。 接著,藉由將該積層體的黏著劑層與聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray Advanced Materials Korea公司製,製品名「XD571S」,於23℃的拉伸彈性模數:3.9GPa,厚度:38μm)的一面貼合,以製作具有以下積層結構的保護膜2。 (保護膜2的構成) ・剝離片材/黏著劑層(厚度:20μm,丙烯酸系樹脂)/保護層(厚度:38μm,聚對苯二甲酸乙二酯膜)
(3-3)保護膜3的準備 將保護膜2的黏著劑層的厚度變更成10μm,以製作保護膜3。 (保護膜3的構成) ・剝離片材/黏著劑層(厚度:10μm,丙烯酸系樹脂)/保護層(厚度:38μm,聚對苯二甲酸乙二酯膜)
(3-4)保護膜4的準備 將異丁烯與異戊二烯的共聚物(日本BUTYL股份有限公司製,製品名「Exxon Butyl 268」,數平均分子量260,000,異戊二烯的含有率:1.7莫耳%)100質量份、具有羧酸系官能基的聚異戊二烯橡膠(股份有限公司KURARAY製,製品名「LIR 410」,數平均分子量30,000,每1分子的平均羧基數:10) 5質量份、脂肪族系石油樹脂(日本ZEON股份有限公司製,製品名「Quintone A100」,軟化點100℃) 20質量份、以及交聯劑(三菱化學股份有限公司製,製品名「TC-5」,環氧化合物) 1質量份溶解於甲苯,而得到固形物成分濃度25質量%的黏著劑組成物。 使用該黏著劑組成物,且除了將黏著劑層的厚度調整成2μm之外,以與上述的「(2)保護膜2」同樣的方法製作保護膜4。 (保護膜4的構成) ・剝離片材/黏著劑層(厚度:2μm,PIB樹脂)/保護層(厚度:38μm,聚對苯二甲酸乙二酯膜)
(3-5)保護膜5的準備 將保護膜4的黏著劑層的厚度變更成10μm,以製作保護膜5。 (保護膜5的構成) ・剝離片材/黏著劑層(厚度:10μm,PIB樹脂)/保護層(厚度:38μm,聚對苯二甲酸乙二酯膜)
(3-6)保護膜6的準備 將弱黏著性黏著片(LINTEC股份有限公司製,製品名「PF-PET38C」)作為保護膜6。 (保護膜6的構成) ・黏著劑層(丙烯酸系樹脂)/保護層(聚對苯二甲酸乙二酯膜)
(4)氣體阻隔性積層體的製作 將上述的「(1)氣體阻隔膜的製作」中製作的氣體阻隔膜1的氣體阻隔層與上述的「(2)接著劑層的形成」中形成的熱硬化性的接著劑層1~3分別貼合。並且,在阻隔膜側(基材層表面),於溫度23℃、壓力0.2MPa、速度0.2m/min的條件下,將上述的「(3)保護膜的準備」中準備的保護膜1~6以黏著劑層作為貼合面分別進行層壓,將氣體阻隔膜1、熱硬化性的接著劑層1~3以及保護膜1~6製作成表1所示的組合積層的氣體阻隔性積層體1~18。
[實施例1~15,比較例1~3] 針對表1所示的實施例1~15的氣體阻隔性積層體1~15、比較例1~3的氣體阻隔性積層體16~18,實施以下的測定及評價。
(1)保護膜相對於氣體阻隔膜的黏著力b的測定 將切割成寬50mm,長20mm的氣體阻隔性積層體的剝離片材剝除,將熱硬化性的接著劑層作為貼合面,使氣體阻隔性積層體層壓於鈉鈣玻璃板。使用具備輥的層壓裝置(日本OFFICE LAMINATOR公司製,輥式多層壓機),在層壓條件為溫度23℃,壓力0.2MPa,速度2.0m/min下進行層壓。 層壓後,靜置於23℃,50%R.H.(相對溼度)的環境下24小時,在同樣環境下,以剝離角度180°,將保護膜自氣體阻隔膜拉除,以實施180°拉除的黏著力測定試驗(N/50mm,剝離速度:300mm/min),以測定氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b。此外,在後述的外觀評價中,針對產生浮起者,透過雙面膠帶將氣體阻隔性積層體的熱硬化性的接著劑層貼附於鈉鈣玻璃板並再次測定,以測定黏著力b。
(2)外觀評價 在測定氣體阻隔膜與保護膜之間的黏著力b時,以目視確認作為被黏著體的鈉鈣玻璃板與熱硬化性的接著劑層之間是否有發現浮起。沒有發現浮起的情況視為「A」,產生浮起的情況視為「F」。
(3)玻璃板與熱硬化性的接著劑層之間的黏著力a的測定 將切割成寬50mm,長20mm的氣體阻隔性積層體的剝離片材剝除,將熱硬化性的接著劑層作為貼合面,使氣體阻隔性積層體層壓於鈉鈣玻璃板。使用具備輥的層壓裝置(日本OFFICE LAMINATOR公司製,輥式多層壓機),在層壓條件為溫度23℃,壓力0.2MPa,速度2.0m/min下進行層壓。 層壓後,靜置於23℃,50%R.H.(相對溼度)的環境下24小時,在同樣環境下,以剝離角度180°,將氣體阻隔性積層體自鈉鈣玻璃板拉除,以實施180°拉除的黏著力測定試驗(N/50mm,剝離速度:300mm/min),以玻璃板與熱硬化性的接著劑層之間的黏著力a。
結果如表1所示。
[表1]
Figure 02_image003
根據表1如以下內容可知。 如實施例1~15,可知a>b的氣體阻隔性積層體並未發現浮起,且外觀良好。 另一方面,如比較例1~3,可知b>a的氣體阻隔性積層體發現浮起,且外觀不佳。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種氣體阻隔性積層體,其包括積層結構,上述積層結構依序配置有接著劑層、氣體阻隔膜以及保護膜, 將上述接著劑層作為貼合面,以輥將上述氣體阻隔性積層體在下述條件(α)下推壓於玻璃板,在上述氣體阻隔性積層體與上述玻璃板貼附後,以下述條件(β)進行剝離,其他條件遵循JIS Z0237:2000以測定上述玻璃板與上述接著劑層之間的黏著力a、以及上述氣體阻隔膜與上述保護膜之間的黏著力b,上述黏著力a及上述黏著力b滿足下述公式(1), a>b・・・(1) 條件(α):溫度23℃、壓力0.2 MPa以及速度0.2 m/min, 條件(β):貼附後,在溫度23℃及相對溼度50%的環境下靜置24小時後,以300 mm/min之剝離速度進行剝離。
  2. 如請求項1所述之氣體阻隔性積層體,其中上述接著劑層為硬化性的接著劑層。
  3. 如請求項2所述之氣體阻隔性積層體,其中上述接著劑層為由包含聚烯烴系樹脂(polyolefin-based resin)(A)的接著劑組成物形成之層。
  4. 如請求項3所述之氣體阻隔性積層體,其中上述聚烯烴系樹脂(A)包括改質聚烯烴系樹脂(A1)。
  5. 如請求項2至4中任一項所述之氣體阻隔性積層體,其中上述硬化性的接著劑層包括硬化性成分(B),上述硬化性成分(B)包括在25℃下為液體的多官能環氧樹脂化合物(BL)。
  6. 如請求項5所述之氣體阻隔性積層體,其中上述多官能環氧樹脂化合物(BL)的重量平均分子量(Mw)為1500以上且5000以下。
  7. 如請求項5或6所述之氣體阻隔性積層體,其中上述多官能環氧樹脂化合物(BL)的含量為接著劑組成物的總量之10~34質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之氣體阻隔性積層體,其中上述氣體阻隔膜具有基材層以及氣體阻隔層。
  9. 如請求項8所述之氣體阻隔性積層體,其中上述基材層係具有樹脂膜,上述樹脂膜包含選自聚碳酸酯、環烯聚合物以及環烯共聚物中的一種以上作為樹脂成分。
  10. 如請求項8或9所述之氣體阻隔性積層體,其中上述基材層的厚度係為30 μm以下。
  11. 如請求項8至10中任一項所述之氣體阻隔性積層體,其中上述氣體阻隔層為包含高分子化合物且已施予改質處理的高分子層。
  12. 如請求項8至11中任一項所述之氣體阻隔性積層體,其中上述氣體阻隔層與上述接著劑層為直接積層。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之氣體阻隔性積層體,其中上述保護膜具有保護層及黏著劑層,上述黏著劑層貼附於上述氣體阻隔膜。
  14. 一種密封體的製造方法,其依序具有下述步驟(1)~(2), 步驟(1):將請求項1至13中任一項所述之氣體阻隔性積層體以接著劑層作為貼合面而貼附於待密封物之步驟, 步驟(2):將保護膜自上述氣體阻隔性積層體剝離之步驟。
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