TW202030146A - 使用轉化器製造氣體產物之方法及裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於在第一改質或第二改質中製造含氫氣氣體產物之方法及裝置,該第二改質具有低於該第一改質之氫氣含量,其中使用轉化器處理含有蒸汽、一氧化碳及氫氣且具備介於1.8與2.5 mol/mol之間之蒸汽/一氧化碳比率之合成氣以獲得中間產物,在各情況下從該中間產物移除水及酸性氣體以獲得該含氫氣氣體產物。其特徵在於將該合成氣以其被提供來在該第一改質中獲得該氣體產物之形式供應至該轉化器,同時藉由移除該轉化器上游之水將該合成氣中之蒸汽與一氧化碳之該比率調整至介於0.1與0.6 mol/mol之間之值,以在該第二改質中獲得該氣體產物。
Description
本發明係關於一種用於在第一改質或第二改質中製造含氫氣氣體產物之方法,該第二改質具有低於該第一改質之氫氣含量,其中使用轉化器處理含有蒸汽、一氧化碳及氫氣且具備介於1.8與2.5 mol/mol之間之蒸汽/一氧化碳比率(S/CO比率)之合成氣以獲得中間產物,在各情況下從該中間產物移除水及酸性氣體以獲得含氫氣氣體產物。
本發明進一步係關於一種用於執行根據本發明之方法之裝置。
所討論類型之方法及裝置特別用於在原油精煉廠中製造氫氣,通常需要大量氫氣來例如操作脫硫單元及加氫裂化器。此通常包括使重質精煉殘渣與氧化劑及蒸汽以及可選地二氧化碳在氣化爐中藉由部分氧化反應,以提供富含氫氣及一氧化碳之物質混合物,該物質混合物亦含有二氧化碳、蒸汽及固體,該等固體主要係藉由輸入中存在之碳的不完全反應形成之煙炱粒子。通常在介於1300°C與1450°C之間之溫度下離開氣化爐之被稱為粗合成氣之物質混合物首先在水浴中或藉由注入水而冷卻(淬火)至約240°C,且隨後經歷水洗中之進一步處理以藉由移除固體而提供大體上由水、氫氣、一氧化碳及二氧化碳組成之合成氣。
同時,合成氣中存在及氣體產物中非所要之微量組份(諸如例如金屬羰基化合物、羰基硫(COS)及氰化氫(HCN))被保留或轉化為易於從在轉化器中藉由轉化器中採用之催化劑獲得之中間產物中移除之物質。
轉化器通常以在介於1.8與2.5之間之S/CO比率操作,因此對應於明顯過量之水,此將使反應平衡移位至氫氣側,並且改善催化劑上之熱應力且抑制非所要副反應。合成氣在離開水洗時通常具有此一S/CO比率,使得無需在轉化器上游調整其含水量。
將在約450°C之溫度下離開轉化器之中間產物被供應至以下被稱為中間產物冷卻器之冷卻構件中,以冷凝出水並獲得具有約40°C的溫度之大體上無水氣體混合物用於轉移至酸性氣體洗滌中。在酸性氣體洗滌(其係例如甲醇洗滌)中,從氣體混合物中移除二氧化碳及硫組份特定言之提供主要由氫組成且被稱為粗氫氣之氣體產物,該粗氫氣可任選地經歷精細純化以製造具有其預期目的所需之純度之氫氣。
中間產物冷卻器通常包括三個熱交換器群組,其等串聯連接以提供冷卻鏈。在各熱交換器群組之出口處配置冷凝物分離器,該冷凝物分離器從在先前冷卻中形成之兩相物質混合物中移除尤其是冷凝水,並製造氣相以轉移至下一熱交換器群組或酸性氣體洗滌中。第一熱交換器群組採用例如待被加熱或蒸發之鍋爐給水及/或待被過熱處理之製程冷凝物或蒸汽作為冷卻介質,而後續第二熱交換器群組除此等物質以外亦可採用冷卻空氣及冷卻水。在第三且最後一個熱交換器群組中,最後使用空氣及水冷卻器來在適合引入至酸性氣體洗滌中之溫度下獲得氣相。
在精煉廠中,若一個或多個耗氫裝置不可操作(例如歸因於維護工作),則氫氣需求暫時下降,且必須相應地調適氫氣製造。然而,出於此目的以部分容量操作製氫設備之明顯選擇不適用,此係因為必須始終確保持續移除用於合成氣製造之永久產生及以其他方式不可用之重質精煉殘渣。因此,以恆定量製造合成氣,而與減少之氫氣需求量無關,但經歷不同的進一步處理,使得取代粗氫氣,可獲得不僅含有氫氣而且含有相對較大比例之一氧化碳之氣體產物,其因此可被提供作為例如渦輪機之燃料氣體。
對於可在渦輪機中採用之氣體產物,其一氧化碳含量應超過35體積%,且其氫氣含量應低於35體積%,此係因為否則將超出最大允許火焰溫度。根據先前技術,僅一部分合成氣因此被傳遞至轉化器中,而其餘部分繞開轉化器,且隨後與經轉化之子流組合以提供中間產物。但是,此總是將合成氣中存在之最小量之一氧化碳轉化為氫氣,此係因為轉化器具有有限功能,或若其以低於其標稱容量之25%操作,則甚至可能被損壞。此類型之製程管理之進一步缺點係,在繞開轉化器之合成氣的部分中存在之氣體產物中之非所要之微量組份不在轉化催化劑處保留/轉化,且因此必須在正常操作中未利用之純化階段中之酸性氣體洗滌之上游以大成本移除。
因此,本發明之目的在於指定一種適合於克服先前技術之所描述缺點之所討論類型之方法及裝置。
根據本發明,所述目的係憑藉一種方法達成,其中將合成氣以其被提供來在第一改質中獲得氣體產物之形式供應至轉化器,同時藉由移除轉化器上游之水將合成氣中之蒸汽與一氧化碳之比率調整至介於0.1與0.6 mol/mol之間之值,以在第二改質中獲得氣體產物。
本發明利用以下事實:在合成氣之S/CO比率小於1.0之情況下,水煤氣轉化反應僅在非常有限之程度上進行(若有的話),且合成氣中存在之一氧化碳因此僅以小比例轉化為氫氣(若有的話)。因此,產生具有大體上對應於合成氣之H2
/CO比率之中間產物。低S/CO比率不影響轉化催化劑保留或轉化氣體產物中非所要之微量組份之能力,且因此從轉化器抽取之中間產物大體上無此等物質。
若在第一改質中製造氣體產物,則根據本發明之方法之較佳實施例提供,使在通常約270℃之溫度下離開轉化器之中間產物通過中間產物冷卻器,該中間產物冷卻器包括經串聯連接以形成用於冷卻及移除水之冷卻鏈的至少三個熱交換器群組。在各熱交換器群組之末端,在氣相轉移至下一熱交換器群組中以進一步冷卻,或者轉移至酸性氣體移除構件中以移除酸性氣體之前,將冷卻期間形成之冷凝物從氣相移除。中間產物較佳在其離開轉化器之溫度下進入第一熱交換器群組,而大體上無水之氣相在允許在酸性氣體移除構件中處理氣相之溫度下離開最後一個熱交換器群組。尤其較佳的是中間產物通過包括恰好三個熱交換器群組之中間產物冷卻器用於冷卻及移除水。
為了移除水且為了將S/CO比率調整至在第二改質中製造氣體產物所需之值,有利地同樣冷卻所提供之合成氣以將蒸汽冷凝至所需程度。分離在合成氣之冷卻期間形成之冷凝物,以獲得含水量降低之合成氣,以用於轉移至轉化器及富含水之液相中。
尤其較佳的是,為了移除水且為了調整S/CO比率,使所提供之合成氣通過中間產物冷卻器之熱交換器群組之一或多者。由於合成氣之溫度顯著低於在轉化器中在第一改質中製造氣體產物期間獲得之中間產物之溫度,因此有利地將合成氣引入至配置在中間產物冷卻器之第一熱交換器群組之下游之熱交換器群組中。在移除冷凝水之後,經由定位於最後一個熱交換器群組之上游之抽取點從中間產物冷卻器抽取含水量降低之合成氣,並將其引入至轉化器中。在此操作模式中,針對中間產物,阻斷被合成氣橫穿之所有熱交換器群組,但是中間產物之冷卻可藉由利用其餘之熱交換器群組而實現。
由於含水量降低之合成氣之低S/CO比率,在轉化器中釋放出相對少量之熱量,且因此中間產物在僅略高於含水量降低之合成氣進入轉化器/離開中間產物冷卻器之溫度之一溫度下離開轉化器。因此,有利的是,在第二改質中獲得氣體產物以藉由將其引入至中間產物冷卻器中來實現中間產物之冷卻,該中間產物冷卻器在含水量降低之合成氣之抽取點下游但在最後一個熱交換器群組之上游。
本發明進一步係關於一種用於在第一改質或第二改質中製造含氫氣氣體產物之裝置,該第二改質具有比該第一改質低之氫氣含量,該裝置包括:轉化器及供應構件,透過該供應構件,可將含有蒸汽、一氧化碳及氫氣且具備介於1.8與2.5 mol/mol之間之蒸汽/一氧化碳比率之合成氣供應至轉化器以獲得中間產物;及移除構件,憑藉該移除構件可在各情況下藉由移除水及酸性氣體而從中間產物獲得氣體產物。
根據本發明,所述目的係憑藉一種裝置達成,其中進料構件包括第一流動路徑及第二流動路徑,該第一流動路徑及該第二流動路徑包括氣體乾燥器以及開關構件,憑藉該開關構件,可沿著第一流動路徑或第二流動路徑傳遞合成氣,其中合成氣可經由第一流動路徑以其被提供來在第一改質中獲得氣體產物之形式供應至轉化器,同時為了在第二改質中獲得氣體產物,合成氣經由第二流動路徑被供應至轉化器,其中在氣體乾燥器中,可藉由移除水,將合成氣中之蒸汽與一氧化碳之比率調整至介於0.1至0.6 mol/mol之間之值。
較佳的是,移除構件包括中間產物冷卻器,在該中間產物冷卻器中,可在轉化器中在第一改質中製造氣體產物期間獲得之中間產物可被冷卻及乾燥。尤其較佳的是,中間產物冷卻器包括串聯連接以形成冷卻鏈的至少三個熱交換器群組,在該冷卻劑鏈之各自末端處配置分離器,憑藉該分離器,在冷卻期間形成之兩相物質混合物可分離成氣相及液相。分離器連接至中間產物冷卻器之進一步熱交換器群組或連接至屬於移除構件之酸性氣體移除構件,使得分離器中獲得之氣相可轉移至進一步熱交換器群組中以進一步冷卻及乾燥或轉移至酸性氣體移除構件中以移除酸性氣體。
氣體乾燥器有利地包括冷卻構件及分離器,憑藉該分離器,可將在冷卻構件中之合成氣之冷卻期間形成之冷凝物從氣相移除。尤其較佳的是,氣體乾燥器係中間產物冷卻器之熱交換器群組之至少一者。在根據本發明之裝置之此版本中,中間產物冷卻器可同時用於乾燥合成氣以及冷卻及乾燥可在轉化器中獲得之中間產物,其中針對中間產物之處理,用作氣體乾燥器之熱交換器群組被阻斷。可用作氣體乾燥器之熱交換器群組有利地配置在中間產物冷卻器之第一熱交換器群組之下游。
若中間產物冷卻器具有恰好三個熱交換器群組,則根據本發明提供,第二熱交換器群組可用作氣體乾燥器,而配置在第二熱交換器群組之下游之第三熱交換器群組可用於冷卻及乾燥在於第二改質中獲得氣體產物時產生之中間產物。
下文應參考圖1中示意性繪示之例示性實施例更具體地闡明本發明。
圖1展示本發明之較佳變體。用實線展示在於第一改質中製造氣體產物期間產生/橫穿之材料流、導管及閥,而用虛線/用黑色陰影展示在於第二改質中製造氣體產物期間唯一地產生之材料流/橫穿之導管及閥。
經由導管1提供具有約240℃之溫度及介於1.8與2.5 mol/mol之間之S/CO比率之含有氫氣、一氧化碳及水之合成氣。為了在第一改質中製造大體上由氫氣組成且無一氧化碳之氣體產物7,例如,藉由重質精煉殘渣之氣化而製造之合成氣1經由導管2及阻斷構件a直接被引入至轉化器S,在該轉化器S中,合成氣1中存在之一氧化碳與水反應以在催化放熱轉化反應中提供氫氣及二氧化碳。同樣在合成氣1中存在但在氣體產物中非所要之物質(諸如金屬羰基化合物、羰基硫及氰化氫)在催化劑處被保留或分解,使得此等物質實際上不存在於轉化器S之下游。歸因於在轉化反應期間釋放之熱量而在約270℃之溫度下離開轉化器S且大體上由水、二氧化碳及氫氣組成之中間產物3經由阻斷構件b被供應至移除構件A,在該移除構件A中,中間產物3最初橫穿中間產物冷卻器Z。
中間產物冷卻器Z包括串聯連接以形成冷卻鏈之三個熱交換器群組Z1、Z2及Z3,在該冷卻鏈中,中間產物3分階段被冷卻至約40℃並乾燥。在各熱交換器群組之出口處,在冷凝物分離器(未展示)中移除存在於中間產物3中且在先前冷卻期間冷凝的水,使得在各情況下獲得經乾燥氣相。在將第一經乾燥氣相4及第二經乾燥氣相5分別從第一熱交換器群組Z1及經由阻斷構件c從第二熱交換器群組被轉移至下一熱交換器群組中以進一步乾燥之同時,來自第三熱交換器群組Z3之第三經乾燥氣相6具有允許其轉移至屬於移除構件A之酸性氣體洗滌R中之溫度及含水量。中間產物3在第一熱交換器群組Z1中被冷卻至約200℃,例如,針對待加熱之鍋爐給水及/或製程冷凝液,且在後續第二熱交換器群組Z2中被冷卻至約150°C,例如製造低壓蒸汽並加熱去礦物質水。在第三且最後一個熱交換器群組Z3中,可採用空氣及水冷卻器來獲得大體上無水形式並且在約40℃之溫度下之經乾燥氣相6。
在酸性氣體洗滌R (其例如係甲醇洗滌)中,二氧化碳及其他酸性氣體從第三經乾燥氣相6移除,以在第一改質中獲得作為粗氫氣之氣體產物7。可在變壓吸附器(未展示)中自粗氫氣7製造用於遞送給消費者之純氫氣。
為了在具有比第一改質更低之氫氣含量之第二改質中製造氣體產物14,閉合用白色陰影繪製之閥並且敞開用黑色陰影展示之閥,因此產生用於合成氣1之至轉化器S之新流動路徑。經由導管10及阻斷構件d繞開轉化器S將合成氣1供應至中間產物冷卻器Z之熱交換器群組Z2,該熱交換器群組Z2用作合成氣乾燥器以藉由冷凝出水而調整合成氣中之S/CO比率。經乾燥合成氣11以介於0.1與0.6 mol/mol之S/CO比率及約185°C之溫度離開熱交換器群組Z2,以經由閥e被供應至轉化器S。歸因於經乾燥合成氣11之低蒸汽含量,放熱轉化反應僅在非常有限之程度上進行(若存在),且合成氣中存在之一氧化碳僅以非常小之比例轉化為氫氣。因此,產生具有大體上對應於合成氣1之H2
/CO比率之中間產物12。經乾燥合成氣11之低S/CO比率不影響在轉化器S中採用以保留或轉化氣體產物14中之非所要之微量組份之催化劑之能力,且中間產物12因此大體上無此等物質。
由於歸因於在轉化器S中進行之轉化反應僅在非常有限之程度上(若有的話)釋放僅非常少量之熱量(若有),因此可經由閥f將中間產物12引入至第三熱交換器群組Z3中用於冷卻及乾燥,從該第三熱交換器群組Z3抽取由二氧化碳、一氧化碳及氫氣組成之大體上無水之氣相13,並將其供應至酸性氣體洗滌R。在酸性氣體洗滌R中,從氣相13移除二氧化碳及其他酸性氣體以在第二改質中獲得氣體產物14,該氣體產物14實質上由合成氣1中存在之一氧化碳及氫氣組成,且可用作例如燃氣渦輪機(未展示)中之燃料。
1:合成氣
2:導管/第一流動路徑
3:中間產物
4:第一經乾燥氣相
5:第二經乾燥氣相
6:第三經乾燥氣相
7:氣體產物/粗氫氣/第一改質
10:導管/第二流動路徑
11:經乾燥合成氣/第二流動路徑
12:中間產物
13:氣相
14:氣體產物/第二改質
A:移除構件
a:阻斷構件
b:阻斷構件
c:阻斷構件
d:阻斷構件
e:閥
f:閥
R:酸性氣體洗滌
S:轉化器
Z:中間產物冷卻器
Z1:第一熱交換器群組
Z2:第二熱交換器群組/第二流動路徑/氣體乾燥器
Z3:第三熱交換器群組
圖1係示意性繪示之例示性實施例。
1:合成氣
2:導管/第一流動路徑
3:中間產物
4:第一經乾燥氣相
5:第二經乾燥氣相
6:第三經乾燥氣相
7:氣體產物/粗氫氣/第一改質
10:導管/第二流動路徑
11:經乾燥合成氣/第二流動路徑
12:中間產物
13:氣相
14:氣體產物/第二改質
A:移除構件
a:阻斷構件
b:阻斷構件
c:阻斷構件
d:阻斷構件
e:閥
f:閥
R:酸性氣體洗滌
S:轉化器
Z:中間產物冷卻器
Z1:第一熱交換器群組
Z2:第二熱交換器群組/第二流動路徑/氣體乾燥器
Z3:第三熱交換器群組
Claims (8)
- 一種用於在第一改質(7)或第二改質(14)中製造含氫氣氣體產物之方法,該第二改質(14)具有低於該第一改質之氫氣含量,其中使用轉化器(S)處理含有蒸汽、一氧化碳及氫氣且具備介於1.8與2.5 mol/mol之間之蒸汽/一氧化碳比率(S/CO比率)之合成氣(1)以獲得中間產物(3、12),在各情況下從該中間產物(3、12)移除水及酸性氣體以獲得該含氫氣氣體產物(7、14),其特徵在於將該合成氣(2)以其被提供來在該第一改質(7)中獲得該氣體產物之形式供應至該轉化器(S),同時藉由移除該轉化器(S)上游之水將該合成氣(11)中之蒸汽與一氧化碳之該比率調整至介於0.1與0.6 mol/mol之間之值,以在該第二改質(14)中獲得該氣體產物。
- 如請求項1之方法,其中使在於該第一改質(7)中製造該氣體產物期間獲得之該中間產物(3)通過中間產物冷卻器(Z),該中間產物冷卻器(Z)包括串聯連接以形成用於冷卻及移除水之一冷卻鏈的至少三個熱交換器群組(Z1、Z2、Z3)。
- 如請求項1及2中任一項之方法,其中為了移除水且為了將該S/CO比率調整至在該第二改質(14)中製造該氣體產物所需之值,冷卻該所提供之合成氣(1)以將蒸汽冷凝至所需程度。
- 如請求項2之方法,其中為了移除水且為了將該S/CO比率調整至在該第二改質(14)中製造該氣體產物所需之該值,使該所提供之合成氣(1)通過該中間產物冷卻器之該等熱交換器群組之一或多者。
- 一種用於在第一改質(7)或第二改質(14)中製造含氫氣氣體產物之裝置,該第二改質(14)具有比該第一改質低之氫氣含量,該裝置包括:轉化器(S)及供應構件,透過該供應構件,可將含有蒸汽、一氧化碳及氫氣且具備介於1.8與2.5 mol/mol之間之蒸汽/一氧化碳比率之合成氣供應至該轉化器以獲得中間產物(3、12);及移除構件(A),憑藉該移除構件(A),可在各情況下藉由移除水及酸性氣體而從該中間產物(3、12)獲得該氣體產物(7、14),其特徵在於該供應構件包括第一流動路徑(2)及第二流動路徑(10、Z2、11),該第一流動路徑(2)及該第二流動路徑(10、Z2、11)包括氣體乾燥器(Z2)以及開關構件,憑藉該開關構件,可沿著該第一流動路徑或該第二流動路徑傳遞該合成氣(1),其中該合成氣(1)可經由該第一流動路徑(2)以其被提供來在該第一改質(7)中獲得該氣體產物之形式供應至該轉化器,同時為了在該第二改質(14)中獲得該氣體產物,該合成氣(1)經由該第二流動路徑(10、Z2、11)被傳遞至該轉化器(S),其中在該氣體乾燥器(Z2)中,可藉由移除水,將該合成氣中之蒸汽與一氧化碳之該比率調整至介於0.1與0.6 mol/mol之間之值。
- 如請求項5之裝置,其中該移除構件(A)包括中間產物冷卻器(Z),該中間產物冷卻器(Z)包括串聯連接以形成冷卻鏈的至少三個熱交換器群組(Z1、Z2、Z3),在該冷卻鏈之各自末端處配置分離器,憑藉該分離器,在冷卻期間形成之兩相物質混合物可分離成氣相及液相。
- 如請求項5及6中任一項之裝置,其中該氣體乾燥器(Z2)包括冷卻構件及分離器,憑藉該分離器,可將在該冷卻構件中之該合成氣(1)之冷卻期間形成之冷凝物從該氣相(11)移除。
- 如請求項6之裝置,其中該氣體乾燥器係該中間產物冷卻器(Z)之該熱交換器群組(Z2)之至少一者。
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