CN112714749A - 用于使用转移变换器来生成气体产物的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方法和一种装置，用于生成第一改性(7)或第二改性(14)的含氢气体产物，所述第二改性具有比所述第一改性更低的氢含量，其中借助于转移变换器(S)处理含水蒸气、一氧化碳和氢并且以介于1.8与2.5mol/mol之间的水蒸气/一氧化碳比例(D/CO比例)所制备的合成气体(1)，以获得中间产物(3,12)，从所述中间产物中各自分离出水和酸性气体以提取所述含氢气体产物(7,14)。其特征在于，将所述合成气体(2)以所制备的形式输送至所述转移变换器(S)，以获得所述第一改性(7)的所述气体产物，而通过在所述转移变换器(S)下游分离出水，将所述合成气体(11)中水蒸气与一氧化碳的所述比例调整为介于0.1与0.6mol/mol之间的值，以提取所述第二改性(14)的所述气体产物。
Description
本发明涉及一种用于生成第一改性或第二改性的含氢气体产物的方法，该第二改性具有比该第一改性更低的氢含量，其中借助于转移变换器处理含水蒸气、一氧化碳和氢并且以介于1.8与2.5mol/mol之间的水蒸气/一氧化碳比例(D/CO比例)所制备的合成气体，以获得中间产物，从该中间产物中各自分离出水和酸性气体以提取含氢气体产物。
此外，本发明涉及一种用于执行所述方法的装置。
通用型的方法和装置特别地用于在炼油厂中生成氢，通常例如在脱硫装置和氢化裂解器的运行中就需要大量的氢。为此，通常将重炼油残渣与氧化剂以及水蒸气和可能的二氧化碳一起在气化炉中通过部分氧化反应转化成富含氢和一氧化碳的物质混合物，该物质混合物此外还含有二氧化碳、水蒸气和固体，固体主要是由于炉料中含有的碳转化不完全而产生的烟尘颗粒。被称为合成原料气的物质混合物离开气化炉时的温度一般介于1300℃与1450℃之间，它首先在水浴中或通过注水冷却(淬火)至约240℃的温度，然后在水洗涤器中得以进一步处理，在其中通过分离出固体物质产生主要由水、氢、一氧化碳和二氧化碳组成的合成气体。
为提高氢产量，将合成气体导入转移变换器中，在其中一氧化碳与水在催化下发生放热转移反应，按照方程式
转化为氢和二氧化碳。
同时，合成气体中存在的和不期望存在于气体产物中的微量组分，如金属碳化物、氧硫化碳(COS)和氢氰酸(HCN)，被转移变换器中所使用的催化器截留或转化为物质，该物质可以很低的成本从转移变换器中所获得的中间产物中去除。
通常，转移变换器以介于1.8与2.5之间的D/CO比例，因此以明显过剩的水量运行，这就保证了反应平衡向氢侧的位移并且此外还减轻了催化器的热负荷，以及抑制了不期望发生的副反应。通常，合成气体从水洗涤器出来时具有对应的D/CO比例，从而不需要调整其在转移变换器上游的含水量。
以大约450℃的温度离开转移变换器的中间产物被输送至在下文中被称为中间产物冷却器的冷却装置，以便冷凝出水并提取出基本上不含水的温度为大约40℃的气体混合物以转送至酸性气体洗涤器中。在酸性气体洗涤器，例如为甲醇洗涤器中，从混合气体中特别地通过分离二氧化碳和硫成分得到一种主要由氢组成的，被称为原氢的气体产物，该气体产物在适当时经受精细净化，以生成具有预定用途所需的纯度的氢。
中间产物冷却器通常包括三个热交换器组，这三个热交换器组串联成一个冷却链。在每个热交换器组的出口处布置有一个冷凝水分离器，该冷凝水分离器从在前面的冷却期间形成的两相物质混合物中特别地分离出冷凝的水并且生成一个气相以转送至紧接着的热交换器组或酸性气体洗涤器中。在第一热交换器组中，将例如待加热或待蒸发的锅炉给水和/或过程冷凝水或待过热的蒸汽用作冷却介质，而在后续的第二热交换器组中除了这些物质还可使用冷却空气和冷却水。在第三和最后一个热交换器组中，仅空气和水冷却器用于获得具有适合引导入酸性气体洗涤器中的温度的气相。
如果炼油厂中的一个或多个氢消耗器例如由于维护作业而停运，氢需求量就会暂时减少，氢产量也必须相应地得以调整。然而，为此目的在部分负荷下运行制氢设备的明显可能性并不适用，因为必须始终保证不断清除用于生成合成气体的重炼油残渣，这些炼油残渣不断出现并且无法另加利用。因此，无论氢需求量降低与否，合成气体都是以恒定数量生成，但进一步接受不同的处理，从而得到一种气体产物而不是原氢，该气体产物除了氢外还具有较高的一氧化碳含量，并且因此可输出例如作为涡轮机的燃料气体。
为了能够在涡轮机中使用气体产物，该气体产物的一氧化碳含量应在35vol％以上并且氢含量应在35vol％以下，否则将超过最高允许火焰温度。因此根据现有技术，只有合成气体的一部分被引入转移变换器中，而剩余部分则被导入绕过转移变换器的旁路并且接着与转化后的子流结合形成中间产物。然而，在这种情况下，合成气体中存在的一氧化碳始终有最低限度的量转化为氢，因为转移变换器只能在有限的范围内发挥作用，如果在低于其额定负荷的25％的情况下运行，甚至会损坏。这类工艺操作的缺点还在于，在旁路中绕过转移变换器的那部分合成气体中存在的，不期望存在于气体产物中的微量组分在转移催化器处不会被保留或转化，因此必须在酸性气体洗涤器上游以高成本的方式在不会应用于正常运行中的净化阶段中将其去除。
因此，本发明的目的在于，给出一种通用型方法以及装置，这种方法和装置能够用于消除现有技术的上述缺点。
根据本发明，在方法方面通过以下方式达到所提出的目的：将合成气体以所制备的形式输送至转移变换器，以获得第一改性的气体产物，而通过在转移变换器下游分离出水，将合成气体中水蒸气与一氧化碳的比例调整为介于0.1与0.6mol/mol之间的值，以提取第二改性的气体产物。
本发明利用了以下情况：在合成气体的D/CO比值小于1.0时，水气转移反应不发生或只在很有限的范围内发生，因此合成气体中含有的一氧化碳不会转化为氢或只有很少的部分转化为氢。因此，出现具有这样的H2/CO比例的中间产物，即该比例基本上对应于合成气体的那个比例。低的D/CO比例并不影响转移催化器保留或转化气体产物中不期望的微量组分的能力，从而从转移变换器中提取的中间产物基本不含此类物质。
如果生成第一改性的气体产物，根据本发明的方法的一个优选的实施方案设置成，将以通常约270℃的温度离开转移变换器的中间产物引导通过中间产物冷却器，以便冷却和去除水，该中间产物冷却器包括至少三个串联成一个冷却链的热交换器组。在每个热交换器组的端部，冷却时产生的冷凝水与气相分离开来，随后气相被转送至后续的热交换器组进行进一步冷却或被转送至酸性气体分离装置以去除酸性气体。
中间产物优选地以离开转移变换器的温度进入第一热交换器组，而基本上无水的气相以允许在酸性气体分离装置中处理气相的温度离开最后一个热交换器组。特别优选地，中间产物被引导通过正好包括三个热交换器组的中间产物冷却器，以便冷却和去除水。
有意义的是，同样冷却所制备的合成气体以分离出水和将D/CO比例调整为生成第二改性的气体产物所需的值，以冷凝出所需的量的水蒸气。在冷却合成气体时所产生的冷凝水被分离出去，以获得含水量降低的合成气体以转送至转移变换器，以及富含水的液相。
完全特别优选的是，将所制备的合成气体引导通过中间产物冷却器的一个或多个热交换器组以分离出水和调整D/CO比例。由于合成气体的温度大大低于在转移变换器中生成第一改型的气体产物过程中得到的中间产物的温度，因此将合成气体有目的性地引入热交换器组中，该热交换器组布置在中间产物冷却器的第一热交换器组下游。将凝结出的水分离后，含水量降低的合成气体通过位于最后一个热交换器组上游的抽气点被从中间产物冷却器中抽出并引入转移变换器。在这种运行模式下，合成气体流经的所有热交换器组对于中间产物来说是被阻断的，然而其余的热交换器组可用于冷却中间产物。
由于含水量降低的合成气体的D/CO比例很低，在转移变换器中释放的热量相对较少，从而中间产物离开转移变换器的温度只比转移变换器中含水量降低的合成气体进入或离开中间产物冷却器的温度略高。因此适宜地，在提取第二改性的气体产物时在含水量降低的合成气体的抽气点下游将中间产物引入中间产物冷却器中，然而在最后一个热交换器组上游，以对其进行冷却。
此外，本发明还涉及一种装置，用于生成第一改性或第二改性的含氢气体产物，该第二改性具有比第一改性更低的氢含量，具有：转移变换器和输送装置，通过该输送装置能够将含水蒸气、一氧化碳和氢并且以介于1.8与2.5mol/mol之间的水蒸气/一氧化碳比例所制备的合成气体输送至转移变换器以提取中间产物，以及分离装置，利用该分离装置能够从中间产物中通过分离出水和酸性气体各自提取气体产物。
根据本发明，在装置方面通过以下方式达到所提出的目的：该输送装置包括第一流动路径和具有气体干燥器的第二流动路径以及切换装置，利用该切换装置能够引导合成气体经过第一流动路径或第二流动路径，其中能够将该合成气体以所制备的形式经由第一流动路径输送至转移变换器，以获得第一改性的气体产物，而通过第二流动路径将合成气体引导至转移变换器以提取第二改性的气体产物，其中在气体干燥器中能够通过分离出水将合成气体中的水蒸气与一氧化碳的比例调整为介于0.1与0.6mol/mol之间的值。
优选地，该分离装置包括中间产物冷却器，在该中间产物冷却器中能够冷却和干燥在生成第一改性的气体产物时在转移变换器中获得的中间产物。特别优选地，中间产物冷却器具有至少三个串联成一个冷却链的热交换器组，在这三个热交换器组的相应的端部布置有分离器，通过该分离器能够将冷却期间形成的两相物质混合物分离为气相和液相。在此，分离器要么与中间产物冷却器的另一热交换器组相连要么与从属于分离装置的酸性气体分离装置相连，从而在分离器中获得的气相可被转送至其他热交换器组中以进一步进行冷却和干燥或者被转送至酸性气体分离装置中以去除酸性气体。
适宜地，气体干燥器包括冷却装置以及分离器，通过该分离器能够将在冷却合成气体期间在冷却装置中形成的冷凝水从气相中分离出来。特别优选地，气体干燥器为中间产物冷却器的至少一个热交换器组。在根据本发明的装置的该版本中，中间产物冷却器可同时用于干燥合成气体和用于冷却和干燥在转移变换器中获得的中间产物，其中一个用作气体干燥器的热交换器组对于处理中间产物来说是被阻断的。有意义的是，一个用作气体干燥器的热交换器组被布置在中间产物冷却器的第一热交换器组下游。
如果中间产物冷却器设计有正好三个热交换器组，则根据本发明设置成，第二热交换器组可用作气体干燥器，而布置在第二热交换器组下游的第三热交换器组可用于冷却和干燥在提取第二改性的气体产物时出现的中间产物。
下面借助在图1中示意性地示出的实施例更详细地解释本发明。
图1示出了本发明的一种优选变体。在生成第一改性的气体产物时出现的物料流或流经的管道和阀门用实线表示，而仅在生成第二改性的气体产物时出现的物料流或流经的管道和阀门用虚线表示或用黑色填充表示。
经由管道1制备温度为约240℃且D/CO比例介于1.8与2.5mol/mol之间的含氢、一氧化碳以及水的合成气体。为了生成主要由氢组成的和不含一氧化碳的第一改性的气体产物7，将例如通过重炼油残渣气化得到的合成气体1经由管道2和闭锁机构a直接引入转移变换器S，其中合成气体1中含有的一氧化碳在催化支持的放热转移反应中与水反应转化成氢和二氧化碳。在合成气体1中同样含有的，但在气体产物中不期望的物质，如金属碳化物、氧硫化碳和氢氰酸，在催化器处被保留或分解，从而使得此类物质在转移变换器S的下游实际上并不存在。由于转移反应过程中释放的热量，以大约270℃的温度从转移变换器S出来的，主要由水、二氧化碳和氢组成的中间产物3经由闭锁机构b被输送至分离装置A，在该分离装置中中间产物首先流经中间产物冷却器Z。
中间产物冷却器Z包括三个热交换器组Z1、Z2和Z3，这三个热交换器组串联成一个冷却链，在该冷却链中中间产物3逐步冷却至大约40℃并且在此得以干燥。在每个热交换器组的出口处，中间产物3中含有的并且在之前的冷却过程中冷凝出来的水在冷凝水分离器(未示出)中被分离出来，从而各自获得一个干燥后的气相。当来自第一热交换器组Z1的第一干燥气相4和来自第二热交换器组Z2的第二干燥气相5各自经由闭锁机构c被转送至后续的热交换器组进行进一步干燥时，来自第三热交换器组Z3的第三干燥气相6以允许其转送至从属于分离装置A的酸性气体洗涤器R的温度和含水量存在。中间产物3在第一热交换器组Z1中例如凭待加热的锅炉给水和/或过程冷凝水得以冷却至约200℃，并且在后续的第二热交换器组Z2中例如在生成低压蒸汽和加热去离子水时冷却至约150℃。在第三和最后一个热交换器组Z3中可将空气和水冷却器用于提取基本无水的温度为约40℃的干燥气相6。
在酸性气体洗涤器R，例如为甲醇洗涤器中，从第三干燥气相6中分离出二氧化碳和其他酸性气体，其中获得第一改性的气体产物7作为原氢。从原氢7中可在变压吸附器(未示出)中生成纯氢以输出至消耗器。
为了生成第二改性的气体产物14，该第二改性具有比第一改性更低的氢含量，关闭以白色填充标示的阀门并且打开以黑色填充标示的阀门，从而针对合成气体1产生流向转移变换器S的新流动路径。经由管道10和闭锁机构d，合成气体1在绕过转移变换器S的旁路中被输送至中间产物冷却器Z的作为合成气体干燥器起作用的热交换器组Z2中，以通过冷凝出水来调整合成气体中的D/CO比例。干燥后的合成气体11以介于0.1与0.6mol/mol之间的D/CO比例和大约185℃的温度离开热交换器组Z2，以便经由阀门e被输送至转移变换器S。由于干燥后的合成气体11的蒸汽含量很低，放热转移反应不发生或只在很有限的范围内发生，并且合成气体中含有的一氧化碳不会转化为氢或只有很少的部分转化为氢。因此，出现具有这样的H2/CO比例的中间产物12，即该比例基本上对应于合成气体1的那个比例。干燥后的合成气体11的低的D/CO比例并不影响转移变换器S中所使用的催化器保留或转化气体产物14中不期望的微量组分的能力，从而中间产物12基本不含此类物质。
由于因转移变换器S中不发生或只在很有限的范围内发生的转移反应而不会释放热量或只释放非常少的热量，因此可经由阀门f将中间产物12引入第三热交换器组Z3中以进行冷却和干燥，从该第三热交换器组中抽出基本不含水的并且由二氧化碳、一氧化碳和氢组成的气相13并且将其输送至酸性气体洗涤器R。在酸性气体洗涤器R中，从气相13分离出二氧化碳和其他酸性气体，其中获得第二改性的气体产物14，该第二改性主要由合成气体1中含有的一氧化碳和氢组成并且例如可用作燃气涡轮机(未示出)中的燃料。
Claims (8)
1.一种用于生成第一改性(7)或第二改性(14)的含氢气体产物的方法，所述第二改性具有比所述第一改性更低的氢含量，其中借助于转移变换器(S)处理含水蒸气、一氧化碳和氢并且以介于1.8与2.5mol/mol之间的水蒸气/一氧化碳比例(D/CO比例)所制备的合成气体(1)，以获得中间产物(3,12)，从所述中间产物中各自分离出水和酸性气体以提取含氢气体产物(7,14)，其特征在于，将所述合成气体(2)以所制备的形式输送至所述转移变换器(S)，以获得所述第一改性(7)的所述气体产物，而通过在所述转移变换器(S)下游分离出水，将所述合成气体(11)中水蒸气与一氧化碳的所述比例调整为介于0.1与0.6mol/mol之间的值，以提取所述第二改性(14)的所述气体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将在生成所述第一改性(7)的所述气体产物时获得的中间产物(3)引导通过中间产物冷却器(Z)以冷却和去除水，所述中间产物冷却器包括至少三个串联成一个冷却链的热交换器组(Z1,Z2,Z3)。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的方法，其特征在于，冷却所制备的所述合成气体(1)以分离出水和将所述D/CO比例调整为生成所述第二改性(14)的所述气体产物所需的值，以按照所需的量冷凝出水蒸气。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所制备的所述合成气体(1)引导通过所述中间产物冷却器的一个或多个热交换器组以分离出水和将所述D/CO比例调整为生成所述第二改性(14)的所述气体产物所需的值。
5.一种用于生成第一改性(7)或第二改性(14)的含氢气体产物的装置，所述第二改性具有比所述第一改性更低的氢含量，具有：转移变换器(S)和输送装置，通过所述输送装置能够将含水蒸气、一氧化碳和氢并且以介于1.8与2.5mol/mol之间的水蒸气/一氧化碳比例所制备的合成气体输送至所述转移变换器以提取中间产物(3,12)，以及分离装置(A)，利用所述分离装置能够从所述中间产物(3,12)中通过分离出水和酸性气体各自提取所述气体产物(7,14)，其特征在于，所述输送装置包括第一流动路径(2)和具有气体干燥器(Z2)的第二流动路径(10,Z2,11)以及切换装置，通过所述切换装置能够引导所述合成气体(1)经过所述第一流动路径或所述第二流动路径，其中能够将所述合成气体(1)以所制备的形式经由所述第一流动路径(2)输送至所述转移变换器，以获得所述第一改性(7)的所述气体产物，而通过所述第二流动路径(10,Z2,11)将所述合成气体(1)引导至所述转移变换器(S)以提取所述第二改性(14)的所述气体产物，其中在所述气体干燥器(Z2)中能够通过分离出水将所述合成气体中的水蒸气与一氧化碳的所述比例调整为介于0.1与0.6mol/mol之间的值。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述分离装置(A)包括中间产物冷却器(Z)，所述中间产物冷却器具有至少三个串联成一个冷却链的热交换器组(Z1,Z2,Z3)，在所述热交换器组的相应的端部布置有分离器，通过所述分离器能够将冷却期间形成的两相物质混合物分离为气相和液相。
7.根据权利要求5或6中的一项所述的装置，其特征在于，所述气体干燥器(Z2)包括冷却装置以及分离器，通过所述分离器能够将在冷却所述合成气体(1)期间在所述冷却装置中形成的冷凝水从所述气相(11)中分离出来。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述气体干燥器为所述中间产物冷却器(Z)的至少一个热交换器组(Z2)。
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