TW202028113A

TW202028113A - 矽微粒子及其製造方法

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Publication number: TW202028113A
Application number: TW108141792A
Authority: TW
Inventors: 望月直人; 石田晴之; 有行正男; 福原浩二
Original assignee: 日商德山股份有限公司
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2020-08-01
Also published as: JPWO2020129499A1; JP7384829B2; WO2020129499A1

Abstract

本發明之課題係提供一種與鋰合金化時因膨脹收縮而導致的破壞/變形少，且安全性(耐氧化性)亦優異的矽微粒子。

本發明之矽微粒子係由平均微晶徑為20至40nm、平均直徑為80至900nm之範圍之多結晶一次粒子部分融著之不定形凝集粒子而成者，並且，相對於粒子重量，氯濃度為0.1至1.0質量%。

Description

矽微粒子及其製造方法

本發明係關於一種新穎的矽微粒子與其製造方法。詳細而言，係提供一種適用於鋰離子二次電池之負極材料的矽微粒子及該微粒子的製造方法。

目前，矽係被使用於以鋰離子二次電池之電極材料(負極材料)為首之各種的用途中、或已提案有其用途。

以往，在鋰離子二次電池之負極材料中，一般使用石墨、碳精(graphite)等碳系材料，惟，理論容量為低的372mAh/g(鋰化為LiC₆時)，因而期望更高容量的負極材料。相較於碳材料，矽每單位質量之鋰的吸藏量較大，且理論容量為非常高容量的3,579mAh/g(鋰化為Li₁₅Si₄時)，從而正作為下一代的負極材料進行檢討。

將矽作為鋰離子二次電池之負極材料使用時的課題可舉出：矽與鋰形成合金並吸藏鋰之際的體積膨脹大，由充放電引起的重複膨脹收縮，導致應變能蓄積於內部，矽粉碎破裂而產生空隙，喪失導電性及離子傳導性因而降低負極的充電容量。

於此，本發明者等係著眼於使用微晶徑(crystallite diameter)小的多結晶型，並且，具有緩和體積膨脹之空隙的矽微粒子。

就矽微粒子而言，在日本特許第5618113號公報(專利文獻1)中，揭示一種具有20nm至200nm之平均一次粒徑的矽粉末，前述粉末具有0<x<2之SiO_x表面層，前述表面層具有0.5nm至10nm的平均厚度，且前述粉末在室溫內具有3質量%以下的總氧含量。

此外，在日本特許第5338676號公報(專利文獻2)中，揭示一種矽粒子，其中，多結晶矽之微晶(crystallite)之粒徑係在X射線繞射圖案之分析中，從歸屬於2 θ=28.4°附近之Si(111)之繞射線的半值全寬，藉由德拜-謝樂方法(Scherrer法)所求出的微晶尺寸為20nm以上100nm以下，真比重為2.300至2.320。在專利文獻2中，揭示藉由將氯矽烷氣作為原料，在1,000℃以下熱分解而製造前述多結晶矽粒子。

進一步，在日本特許第4607122號公報及日本特表2007-511460號公報(專利文獻3及4)中，揭示一種經凝集的結晶質矽粉末，其係具有20至150m²/g的BET表面積，並摻雜有磷、砷、(中略)、銅、銀、金或鋅；就其製造方法而言，揭示了使蒸氣或者氣體狀之矽烷(矽烷中亦包含氯矽烷)與蒸氣或者氣體狀之前述摻雜材料、惰性氣體及氫在熱壁反應器中加熱反應的方法。

然而，在該等專利文獻中，完全未針對有效地控制矽微粒子之微晶徑的方法，特別係將氯矽烷作為原料時調整氯含有量的意義及方法、或緩和矽的膨脹並保持空隙的方法等進行任何教示。

另一方面，就具有空隙的多孔質矽粒子而言，在日本特許第 5598861號公報(專利文獻5)中，揭示一種由複數個矽微粒子接合而成的多孔質矽粒子，矽微粒子之平均粒徑或平均支柱徑為10nm至500nm，多孔質矽粒子之平均粒徑為0.1μm至1000μm，多孔質矽粒子具有含有連續的空隙之三次元網目結構，且多孔質矽粒子之平均空隙率為15至93%者。此外，旨於揭示：藉由製作矽與其他中間合金元素的合金，使矽微粒子與第2相分離後除去第2相，從而可製造該具有三次元網目結構的多孔質矽粒子。

再者，在日本特許第3827642號公報(專利文獻6)中，揭示了：由僅含有Si的多孔質粒子的集合體所構成，於前述多孔質粒子內部形成有平均孔徑為10nm以上10μm以下之範圍的多數個空隙，前述集合體之平均粒徑為1μm以上100μm以下之範圍，前述多孔質粒子之組織的一部份為Si的非晶質相，其餘的部分為Si的結晶質相。在專利文獻6中，旨於揭示：將多孔質粒子，藉由酸或鹼從含矽的合金中溶出除去其他元素而製造多孔質粒子。

然而，揭示於該等專利文獻的方法，亦即，，使矽合金相分離，除去所分離的第2相之多孔質粒子的製造方法，係煩雜的製造方法，因此工業上難以便宜且大量地製造具有空隙的多結晶矽微粒子。

如上所述，尚未發現在工業上生產微晶徑小的多結晶型且具有緩和體積膨脹之空隙之矽微粒子的有效方法。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第5618113號公報

[專利文獻2]日本特許第5338676號公報

[專利文獻3]日本特許第4607122號公報

[專利文獻4]日本特表2007-511460號公報

[專利文獻5]日本特許第5598861號公報

[專利文獻6]日本特許第3827642號公報

因此，本發明之目的係提供一種矽微粒子及其製造方法，該矽微粒子係與鋰合金化之際因膨脹收縮而導致的破壞及變形少，且具有緩和膨脹收縮之空隙，安全性(耐氧化性)亦優異者。

本發明者等為了解決上述課題，發現一種多結晶一次粒子之平均微晶徑及平均直徑、以及含氯濃度在預定範圍的矽微粒子可解決上述所有課題，從而完成本發明。

本發明之矽微粒子之特徵在於，由平均微晶徑為20至40nm、平均直徑為80至900nm之範圍之多結晶一次粒子部分融著之不定形凝集粒子而成者，並且，相對於粒子重量，氯濃度為0.1至1.0質量%。

前述多結晶一次粒子之平均直徑的較佳態樣為130至850nm。前述矽微粒子之較佳態樣為在施加10kN/cm²之負荷時的體密度 (bulk density)為1.3g/cm³以下。再者，較佳態樣為在施加50kN/cm²之負荷時的體密度(bulk density或apparent density)為1.8g/cm³以下。

再者，較佳態樣為在粒子中作為不純物而含有的氧之濃度Co〔質量%〕與比表面積S〔m²/g〕之比Co/S未達0.05。

前述特性之矽微粒子係可將氯化矽氣體以600至900℃的溫度熱分解而獲得的矽微粒子前驅物，在組成中不含氧原子的氣體的流通下或減壓下，以超過900℃且1200℃以下加熱，從而製造。

本發明之矽微粒子，係以低量且預定比例含有氯，並且，平均微晶徑為預定範圍之多結晶一次粒子部分融著之不定形凝集粒子而成者，在充放電之際，由與鋰的合金化而導致的體積變化少，且表面氧化物的影響亦少。

再者，使氧量與比表面積之比率調整成特定範圍者，由於可極度地減少氧的影響，並可防止充電容量的降低，故而較佳。

在本發明之製造方法中，藉由以預定溫度採用由三氯矽烷之熱分解步驟、與獲得的矽微粒子前驅物之脫氯步驟所構成的2階段的加熱步驟，而可有效率地生產具有上述特徵的矽微粒子。

如此之本發明之矽微粒子，由於施加負荷之際的體密度小且即使擠壓成型亦可保持其空隙，因此藉由空隙吸收充電時之電極的體積膨脹，而可抑制體積變化。

本發明之矽微粒子能夠以與石墨、碳精等碳材料、及氧化矽、錫、銻、鎂、鉍等已知的負極材料混合而成的複合物之形態、或矽單體，作為包含全固體電池或使用膠狀電解質之電池之鋰離子二次電池之負極的活物質使用。

第1圖顯示本發明之矽微粒子的掃描式電子顯微鏡照片。

第2圖示意性地顯示本發明之矽微粒子的製造過程。

第3圖顯示在實施例、比較例及參考例中所評估的相對於負荷的體密度的變化。

以下，說明本發明之實施形態，惟，本發明並非限定於該等任何記載者。

<矽微粒子>

本發明之矽微粒子係由多結晶一次粒子部分融著之不定形凝集粒子所構成者。

已知在微晶徑大且接近單結晶之矽微粒子作為鋰離子電池之負極材料使用時，由於與鋰反應形成合金之際的相變化變大，因此負極之膨脹率增大。本發明之矽微粒子係非晶質或多結晶型或其混合物，較佳係多結晶型，多結晶一次粒子之平均微晶徑係於20至40nm，較佳係於25至35nm之範圍。此外，平均微晶徑可從X射線繞射圖案以Scherrer法、Willamson-Hall法、Halder-Wagner法等方法解析。

不容易以矽單體控制矽微粒子之結晶性，且第二成分的存在重要，惟，在本發明之矽微粒子中，由氯原子擔當該角色。一般而言，由於與矽原子結合的氯基反應活性高，與空氣中等之水分迅速地反應釋出氯化氫氣並氧化，因此認為難以安全地處理殘留有氯的矽微粒子。然而，依據本發明者之研究，殘留於矽微粒子中的氯，僅有露出於粒子表面附近的氯基為高活性，而存在於粒子內部的氯幾乎不具反應性。進一步，於矽微粒子內含有預定量的氯時，可阻礙矽的結晶化並保持小的微晶徑。相對於粒子重量，本發明之矽微粒子中的氯濃度係0.1至1.0質量%，較佳係0.3至0.8質量%的範圍。以預定範圍含有氯時，藉由防止矽結晶化而抑制微晶徑的增大，並有抑制鋰與矽合金化之際的膨脹的效果。氯過少時，包含氯之效果變弱而無法獲得抑制膨脹的效果，氯過多時，有殘留於粒子表面之反應性高的氯基與空氣中的水分反應而增加氧不純物，或與其他電池材料反應而產生氯化物的情況，故而不佳。

再者，將矽微粒子使用為負極時，一次粒子之直徑亦重要。一次粒子之直徑過大時，已知有由於伴隨與鋰之反應的膨脹收縮導致矽微粒子破損從而喪失導電性，使得電池性能中的循環特性惡化之情形。相反地，一次粒子之直徑過小時，已知有由於比表面積增大而使生成於矽微粒子表面之電解液之分解生成物(SEI)之量增多，使得電池性能中的初期充放電效率降低之情形。本發明之矽微粒子中的一次粒子之平均直徑係80至900nm，較佳係130至850nm，更佳係150至300nm的範圍。上述矽微粒子中的一次粒子之平均直徑係由比表面積求出者。

具有如此之一次粒子之平均直徑者，沒有伴隨充放電之粒子的膨脹收縮所致之粒子破損，並且，粒子表面中之SEI層的形成亦沒有過度地產生。

二次粒子係由多結晶一次粒子部分融著之凝集粒子所構成。部分融著係一次粒子以數珠狀或網目狀連結，且連結部分構成狭窄的頸部。由於屬於凝集粒子之二次粒子自體為不定形，因此無法特定粒徑或形狀，惟，作為電池之負極使用時，重要的是二次粒子的尺寸不超過形成之負極的厚度，期望平均直徑(不定形粒子中最長徑)設定為20μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。

本發明之矽微粒子係在二次粒子內具有空隙，並且，在與其他二次粒子之間亦具有其他粒子無法進入的空隙。所述空隙係即使在電極形成時進行加壓成型之際亦能維持。通常，作為鋰離子電池的負極使用時，藉由矽與鋰的反應矽合金化時體積膨脹增大，惟，在本發明中，由於使用包含空隙之凝集粒子，因此藉由凝集粒子之空隙緩和矽的體積膨脹，可有效地抑制負極的體積膨脹。

本發明之矽微粒子特別係施加高負荷時的體密度小，且具有保持空隙的特性。在電池之電極製作時為了電極與集電體之密著性的提升、電極之導電性的提升，一般是施加強負荷而成形，惟，伴隨著電池的高性能化，該負荷近年來有增加的傾向。以先前的製造方法所獲得的矽微粒子，係在施加較強的負荷時，由於空隙被塞滿且微粒子填充導致體密度增大，惟，在本發明之矽微粒子中保持著空隙，因此體密度保持較小。本發明之矽微粒子之較佳態樣為施加10kN/cm²之負荷時的體密度為1.3g/cm³以下，較佳為1.1g/cm³以下。再者，較佳態樣為施加50kN/cm²之負荷時的體密度為1.8g/cm³以下，較佳為1.5g/cm³以下。此外，本發明中的體密度，只要10kN/cm²之負荷、50kN/cm²之負荷的體密度於前述範圍即可，惟，在相同試料之情況下，施加50kN/cm²之負荷時的體密度不會低於施加10kN/cm²之負荷時的體密度。

再者，在施加50kN/cm²之負荷的體密度(BD₅₀)與施加10kN/cm²之負荷的體密度(BD₁₀)之間，較佳係具有(BD₅₀-BD₁₀)/(50-10)<0.0130的關係。

在矽微粒子中作為不純物而含有的氧之濃度(C_o：質量%)與比表面積(S：m²/g)之比(C_o/S)為未達0.05，較佳為未達0.03。由於矽之氧濃度主要係由矽微粒子表面之表面氧化層引起者，若矽微粒子之粒徑減小，則比表面積增加且氧濃度提高。因此，難以個別定義比表面積與氧濃度。於是，本發明中，藉由比(C_o/S)定義矽中之氧不純物之影響較少的範圍。矽中之氧不純物與鋰不可逆地結合，從而導致電池性能中之充電容量降低，惟，藉由將比(C_o/S)調整為本發明之預定比率，可將氧的影響抑制至最少。

第1圖顯示如此之本發明之矽微粒子的掃描式電子顯微鏡照片。

在第1圖中，50至300nm左右之球狀微粒子構成以複數、串聯珠狀連接的凝集粒子，惟，二次粒子之形狀並無特別限定。

<矽微粒子的製造方法>

本發明亦提供用以製造前述矽微粒子之合適的製造方法。

亦即，依據本發明之製造方法，包含：

在反應器內，使三氯矽烷熱分解而生成矽微粒子前驅物的熱分解步驟；及將所收集的矽微粒子前驅物加熱並進行脫氯的脫氯步驟。

熱分解步驟

在本發明中，使用氯化矽氣體作為Si源，並使用三氯矽烷作為主成分。再者，就三氯矽烷以外之Si源而言，可包含二氯矽烷、四氯化矽等，包含該等時，基於Si源中之總莫耳，使用量較佳為30莫耳%以下。

在反應容器中，可將Si源與氮或氬、氦等實質上對本發明之製造方法的反應呈惰性的氣體作為伴生氣體一同混合。屬於主要的Si源之三氯矽烷係沸點高約32℃且容易於液化，惟藉由混合伴生氣體，可容易地保持氣體狀態並定量地供給。伴生氣體之量並無特別限制，惟，為了三氯矽烷之氣化穩定化，相對於三氯矽烷，較佳為使用5至80體積%之範圍。再者，藉由適當地實施氣化條件及氣配管的加溫，在工業上也可不使用伴生氣體。

在本發明中之熱分解步驟中，如下述般將三氯矽烷熱分解，而生成作為矽微粒子前驅物的中間產物SiCl_x(x一般為0.1至0.3)。該熱分解步驟的代表性反應係下述式(2)所示。

SiHCl₃ → (1-n)SiCl₄+nSiCl_x+(1/2)H₂ (2)

此外，在副產物中，除了四氯化矽以外，亦包含二氯矽烷、聚合物狀的矽烷。

在熱分解步驟中，將Si源加熱至600至900℃，較佳為650至900℃，更佳為700至850℃之溫度。在生成矽微粒子前驅物中，加熱溫度成為重要，加熱溫度高於預定溫度時，反應物融著於反應器的內壁並阻塞反應器，又，低於預定溫度時，無法獲得目的之矽微粒子前驅物。就反應容器而言，通常係使用內壁由碳等材質構成的管型反應容器，並設置有可將內壁加熱至預定溫度的加熱裝置。

藉由經由生成前述式(2)所示之矽微粒子前驅物的反應，可獲得如前所述之迄今沒有的微晶徑小，且氧量、氯量調整成預定範圍的矽微粒子。

反應容器內部的溫度只要可於前述範圍加熱，則無特別限制，亦可階段性地改變溫度。再者，Si源的氣體流速及滯留時間亦因應反應容器的尺寸及導熱面積(效率)適當地選擇。

在將Si源導入反應容器前，較佳係預先預熱至40℃以上且未達600℃之溫度，接著，期望提升至前述溫度。在反應容器內，欲將低溫的Si源迅速地加熱至前述溫度時，反應容器的內壁(加熱體)溫度變成超過前述溫度的高溫，並且，於反應容器內壁附近局部的Si源溫度超過前述溫度範圍，故容易成為在反應容器壁面產生反應物的融著之原因。藉由預熱，可和緩慢地進行前述溫度的加熱，並可將反應容器內壁的溫度適當地保持在前述Si源之熱分解溫度的範圍。再者，可減小在反應容器內預熱Si源的必須的區域。進一步，由於易於均勻地保持Si源之溫度，因此可抑制獲得的矽微粒子之粒徑偏差。

反應生成物之矽微粒子前驅物被收集，並且，與氫、四氯化矽、氮素、未反應三氯矽烷、副產物之二氯矽烷、聚合物狀之矽烷等分離。收集方法並無特別限制，可使用例如旋風式之收集手段、或袋狀濾器、電氣集塵等已知方法。

從已分離出矽微粒子前驅物的反應排氣回收未反應三氯矽烷及四氯化矽、氮氣，亦可使四氯化矽與金屬矽及氫反應轉化成三氯矽烷，而再度作為反應原料使用。

從反應排氣分離矽烷類與其他氣體成分係可藉由深度冷卻等進行。深度冷卻係在加壓下，一般而言於500至800kPaG左右之壓力下，藉由熱交換器等冷卻至-30至-50℃左右而進行。藉由如此之深度冷卻，使三氯矽烷及四氯化矽凝縮，並與氮氣、氫氣或氯化氫氣等氣體成分分離。另一方面，氣體成分係在充填有活性碳等吸附劑的吸附塔中除去氯化氫氣後，包含所分離回收之氫的氮氣可再利用為伴生氣體。

藉由蒸餾等從凝縮液回收三氯矽烷，可再利用於上述反應。

所分離的四氯化矽較佳係使氫與金屬矽反應(式(3))，轉化成三氯矽烷，再利用為Si源。

Si+2H₂+3SiCl₄ → 4SiHCl₃ (3)

將獲得的包含三氯矽烷的反應生成物蒸餾並回收三氯矽烷，且再利用為反應原料。可將藉由前述深度冷卻所回收的凝縮液與上述反應的反應生成物混合並回收三氯矽烷。在式(3)之反應式中，未反應的四氯化矽也可再度藉由上述反應轉化為三氯矽烷，重複該循環可抑制副產物的排出損失並有效地活用原料。此外，多階段地進行蒸餾步驟可進一步精製三氯矽烷。

另一方面，所收集的矽微粒子前驅物係被送入脫氯步驟。移送手段只要在不接觸氧及水分且沒有來自容器的污染之限制下，沒有特別限制。

例如，可將矽微粒子前驅物充填至以氮置換後之碳製、鋁製、覆蓋鎳的SUS製等容器中，並移送至脫氯步驟。碳製容器，特別係在作為電池材料使用時成為問題的金屬系污染的影響較少，且即使充填高溫粒子亦不會改質，故而較佳。或者是，亦可將以前述已知的收集手段所收集的矽微粒子前驅物蓄積於漏斗等，且使此等伴隨氮等不含氧及水的氣體並以配管空送。

脫氯步驟

接著，將所收集的矽微粒子前驅物裝入至脫氯反應容器，加熱至超過900℃之溫度至1200℃之溫度，較佳係加熱至超過1050℃之溫度至1180℃之溫度並進行脫氯處理。脫氯處理係在脫氯反應容器中，不含氧原子之氣體流通下進行，或者是，減壓下進行。供給至上述脫氯反應容器且不含氧原子之氣體，只要係不與矽微粒子前驅物反應者即無特別限定。前述氣體在不含氧原子的限制下無特別限制，優選使用氮、氬、氦等氣體。上述氣體較佳為盡可能地減少水分的氣體，特佳為露點-50℃以下者。再者，在前述減壓下進行時，其壓力較佳係以成為1kPa以下之方式從脫氯反應容器將氣體排氣。

藉由脫氯處理，進行式(4)之反應而獲得矽微粒子。

SiCl_x → (1-x/4)Si+(x/4)SiCl₄ (4)

在前述脫氯處理之加熱中，為了使矽微粒子前驅物均勻地加熱，較佳係一邊攪拌前驅物一邊進行加熱。攪拌可藉由反應器轉動者、於反應器中設置有攪拌翼者、以氣流攪拌者等已知的任何方法進行，進一步，可設置檔板以提升攪拌效率。

將前述矽微粒子前驅物以前述預定加熱溫度進行加熱的時間(保持時間)，只要係達成前述目的之氯濃度的時間，則無特別限制，一般是5至60分鐘左右。

在前述脫氯處理中，加熱溫度是重要的，藉由在前述溫度範圍加熱，除去微粒子表面附近之反應性高的氯，而製造具有預定氯含有量，並且，由多結晶一次粒子部分融著之具有預定比表面積的不定形凝集粒子所構成的矽微粒子。

加熱溫度較高時，有氯濃度降低、微晶徑變大、比表面積變小的傾向。

本發明之矽微粒子由於調整至預定的氧量、氯量，並且，具有微晶徑小、保持空隙的二次凝集結構，因此鋰離子之吸藏時的體積變化少，又，沒有因體積變化導致粒子破損，可構成可長期間持續高充放電容量的負極。再者，由於可有效地抑制因高活性的氯基所致之急速氧化，因此可極度安全地操作本發明之矽微粒子。

[實施例]

將本發明以下列實施例及比較例進行說明。

物性的評估方法

(1)三氯矽烷的反應率

三氯矽烷的反應率係將反應後之排出氣體的組成以氣體層析儀分析，並從檢出的三氯矽烷、四氯化矽、二氯矽烷之比率算出者。

(2)矽微粒子前驅物及矽微粒子中的氯濃度

藉由螢光X射線分析計測試料而求出。

(3)矽微粒子前驅物及矽微粒子中之氧濃度與比表面積之比(C_O/S)

藉由使用氮氣BET吸附法之比表面積測定裝置計測試料而求出比表面積(S[m²/g])，使用氧氮濃度分析計(LECO公司製之TC-600)計測試料而求出氧濃度(C_O[質量%])。藉由將氧濃度除以比表面積而算出氧濃度與比表面積之比(C_o/S)。

(4)矽微粒子的平均直徑

藉由使用氮氣BET吸附法之比表面積測定裝置計測量試料而求出比表面積，藉由d=6/ρ‧S求出平均直徑。此外，d表示平均直徑、ρ表示矽密度、S表示比表面積。

(5)矽微粒子的平均微晶徑

將藉由試料之X射線繞射所獲得的繞射輪廓以Halder-Wagner法進行解析而求出。

(6)矽微粒子的體密度

將規定重量的試料充填於超鋼製的粉末擠壓成型用模，使用精密萬能試驗機(島津製作所製之Autograph)將此壓縮，測定壓縮負荷與壓縮頭之變位的相關性。從模的內徑、頭的變位算出壓粉體的體積，並從試料重量與壓粉體的體積算出體密度。

實施例1

‧矽微粒子前驅物的合成

將內徑80mm、長度2500mm的石墨製反應筒加熱至750℃，於此將三氯矽烷以900g/min、伴生氮以37NL(L為公升)/min的速度供給，合成矽微粒子前驅物，以袋狀濾器分離/收集未反應氣體。三氯矽烷的反應率約40%，以袋狀濾器收集約70%之生成的矽微粒子前驅物。所收集的矽微粒子前驅物係蓄積於環境氣體經氮置換的儲存容器。

所收集的矽微粒子前驅物一部分大氣開放時，與空氣中的水分反應，產生由氯化氫所構成的白煙並氧化。分析大氣開放後的矽微粒子前驅物時，氧濃度與比表面積之比(C_o/S)為0.192。再者，平均微晶徑為3nm。

‧矽微粒子前驅物的脫氯

將前述蓄積於儲存容器的矽微粒子前驅物(未大氣開放者)一邊注意不與大氣接觸一邊供給至經氮置換的石墨製之加熱坩堝。一邊將坩堝內的矽微粒子前驅物以石墨製的攪拌翼進行攪拌，一邊將適量的氮供給至加熱坩堝內部，並且，一邊流通一邊加熱至1150℃。到達1150℃後，立刻停止加熱並進行自然冷卻。

冷卻後，將加熱坩堝大氣開放，從內部取出矽微粒子。獲得的矽微粒子即使暴露於大氣中亦未感覺到起因於氯化氫氣的臭味等。獲得的矽微粒子的氯濃度為0.7質量%，氧濃度與比表面積之比(C_o/S)為0.043。再者，一次粒子的平均直徑為159nm，且平均微晶徑為30nm的多結晶。

實施例2

在實施例1中，將三氯矽烷以540g/min、將伴生氮以22NL(L為公升)/min的速度供給，合成矽微粒子前驅物，並進行脫氯而獲得矽微粒子。獲得的矽微粒子即使暴露於大氣中亦未感覺到起因於氯化氫氣的臭味等。獲得的矽微粒子之氯濃度為0.8質量%，氧濃度與比表面積之比(C_o/S)為0.038。再者，一次粒子的平均直徑為486nm，且平均微晶徑為36nm的多結晶。

實施例3

在實施例1中，將三氯矽烷以540g/min、將伴生氮以83NL(L為公升)/min的速度供給，合成矽微粒子前驅物，並進行脫氯而獲得矽微粒子。獲得的矽微粒子即使暴露於大氣中亦未感覺到起因於氯化氫氣的臭味等。獲得的矽微粒子之氯濃度為0.4質量%，氧濃度與比表面積之比(C_o/S)為0.049。再者，一次粒子的平均直徑為84nm，且平均微晶徑為30nm的多結晶。

實施例4

在實施例1中，將矽微粒子前驅物的脫氯加熱至1050℃。到達1050℃後，立刻停止加熱並進行自然冷卻。

冷卻後，將加熱坩堝大氣開放，從內部取出矽微粒子。獲得的矽微粒子即使暴露於大氣中亦未感覺到起因於氯化氫氣的臭味等。獲得的矽微粒子之氯濃度為1.0質量%，氧濃度與比表面積之比(C_o/S)為0.038。再者，一次粒子的平均直徑為141nm，且平均微晶徑為20nm的多結晶。

參考例1

在實施例1中，將矽微粒子前驅物的脫氯加熱至800℃。到達800℃後，立刻停止加熱並進行自然冷卻。

冷卻後，將加熱坩堝大氣開放，從內部取出矽微粒子。獲得的矽微粒子即使暴露於大氣中亦未感覺到起因於氯化氫氣的臭味等。獲得的矽微粒子之氯濃度為4.8質量%，氧濃度與比表面積之比(C_o/S)為0.029。再者，一次粒子的平均直徑為123nm，且平均微晶徑為7nm的多結晶。

比較例1

使用將多結晶矽粉碎後的粉末(高純度化學研究所製試藥平均直徑5μm)。

比較例2

使用將比較例1的矽粉末利用珠磨機粉碎成平均直徑200nm左右的板狀者。

比較例3

使用以電漿法合成之平均直徑100nm的矽奈米粒子(Aldrich製試藥)。

針對在上述實施例、參考例及比較例所調製的矽微粒子，將施加負荷時之體密度的變化示於第3圖，並且，將施加10kN/cm²及50kN/cm²之負荷時的體密度(BD₁₀,BD₅₀)示於表1。

實驗例1

將在實施例1中獲得的矽微粒子使用為活物質，將活物質、導電助劑 (乙炔碳)及黏合劑(聚醯亞胺)以重量比成為7：1：2之方式捏和，添加NMP溶劑而獲得黏度0.8至1.5Pa‧S的膏。將該膏塗佈在集電體(銅箔)上，乾燥、擠壓後，在氮流通下以350度的溫度加熱0.5小時而獲得負極片。

將該負極片作為負極、鋰箔作為對極，使用分別添加了10v01%的碳酸伸乙烯酯與碳酸氟乙烯酯的電解液製成半電池，並以0.05C的充放電速率實施循環試驗。

其結果，即使在50循環後亦顯示2,100mAh/g之高充電容量。

實驗例2

將比較例1之矽粉末使用為活物質，以與實驗例1相同的方法形成半電池並實施循環試驗。其結果，50循環後之充電容量為230mAh/g，充電容量大幅地降低。

實驗例3

將比較例2之以珠磨機粉碎的矽粉末使用為活物質，以與實驗例1相同樣的方法形成半電池並實施循環試驗。其結果，50循環後之充電容量為約1,560mAh/g，相對於實驗例1，充電容量呈現劣化的結果。

Claims

一種矽微粒子，係由平均微晶徑為20至40nm、平均直徑為80至900nm之範圍之多結晶一次粒子部分融著的不定形凝集粒子而成，並且，相對於粒子重量，氯濃度為0.1至1.0質量%。
如申請專利範圍第1項所述之矽微粒子，其中，前述多結晶一次粒子的平均直徑為130至850nm。
如申請專利範圍第1或2項所述之矽微粒子，其中，施加10kN/cm²之負荷時的體密度為1.3g/cm³以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之矽微粒子，其中，施加50kN/cm²之負荷時的體密度為1.8g/cm³以下。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之矽微粒子，其中，在粒子中作為不純物而含有的氧之濃度Co〔質量%〕與比表面積S〔m²/g〕之比Co/S未達0.05。
一種矽微粒子的製造方法，係將氯化矽氣體以600至900℃的溫度熱分解而獲得的矽微粒子前驅物，在組成中不含氧原子的氣體流通下、或減壓下，以超過900℃且1200℃以下加熱，其中，該矽微粒子係由微晶徑為20至40nm、直徑為80至900nm之範圍之多結晶一次粒子部分融著的不定形凝集粒子而成，並且，相對於粒子重量，氯濃度為0.1至1.0質量%。