TW202024412A - 碳纖維集合體、其製造方法及非水電解質二次電池用電極合劑層 - Google Patents

碳纖維集合體、其製造方法及非水電解質二次電池用電極合劑層 Download PDF

Info

Publication number
TW202024412A
TW202024412A TW108130380A TW108130380A TW202024412A TW 202024412 A TW202024412 A TW 202024412A TW 108130380 A TW108130380 A TW 108130380A TW 108130380 A TW108130380 A TW 108130380A TW 202024412 A TW202024412 A TW 202024412A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon fiber
fiber
carbon
mesophase pitch
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
TW108130380A
Other languages
English (en)
Inventor
小村伸
Original Assignee
日商帝人股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商帝人股份有限公司 filed Critical 日商帝人股份有限公司
Publication of TW202024412A publication Critical patent/TW202024412A/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/15—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from coal pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

藉由本發明提供平均纖維徑為100~1000nm，且纖維徑的變動係數(CV值)超過0.5且1.0以下的碳纖維集合體。

Description

碳纖維集合體、其製造方法及非水電解質二次電池用電極合劑層
本發明係關於一種碳纖維集合體、碳纖維集合體的製造方法，以及非水電解質二次電池用電極合劑層者。
碳奈米材料，特別為平均纖維徑1μm以下的極細碳纖維因具有高結晶性、高導電性、高強度、高彈性率、輕量等優良特性，可作為高性能複合劑料之奈米填充物使用。該用途不僅作為以提高機械強度作為目的之補強用奈米填充物，亦可作為發揮具備碳材料的高導電性、高熱傳導性，對各種電池或電容器的電極之添加材料、電磁波屏蔽材料、靜電防止材用之導電性奈米填充物，或者作為添加於使用於樹脂的靜電塗料之奈米填充物或對於放熱材料之添加材料的用途被檢討著。又，對於作為可發揮作為碳材料的化學穩定性、熱穩定性、微細結構之特徵的平面顯示器等電場電子釋出材料的用途亦受到期待。
於專利文獻1中記載使聚乙烯比率為80重量%，瀝青比率為20重量%之複合纖維為依序穩定化、脫聚乙烯化、碳化/黑鉛化而製造極細碳纖維者。然而，對於非水電解質二次電池之電池特性則完全無提及。
於專利文獻2中揭示對於電解液具有高親和性，且作為電池材料之導電助劑為有用的瀝青系極超細碳纖維。而該瀝青系極超細碳纖維(pitch-based ultrafine carbon fiber)的纖維徑CV值為10~50%(變動係數0.1~0.5)，纖維徑在該範圍內的差異為大，故在電極合劑層中可使與具有種種粒子徑的電極活物質之接觸性提高，提高作為導電助劑時的性能。然而，對於在電極合劑層內中之活物質或導電助劑之填充性則未記載。
於專利文獻3中揭示，將聚乙烯醇系聚合物作為海成分，將瀝青(pitch)作為島成分的複合纖維當作原料而製造的瀝青系(pitch-based)碳纖維。該碳纖維的纖維徑之CV值為0~10%，纖維徑為均勻。若纖維徑有偏差時，會產生密度差異，而有著導電性能等特性的產生會偏在局部等問題(段落0008)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-210705號公報 [專利文獻2]日本特開2017-66546號公報 [專利文獻3]日本特開2015-485651號公報
[發明所解決的問題]
專利文獻2所記載的瀝青系極超細碳纖維的纖維徑之CV值為較小的10~50%。換言之，其為纖維徑比較一致。因此，將該瀝青系極超細碳纖維使用於非水電解質二次電池用之電極合劑層時，於形成活物質粒子的間隙中碳纖維難有效率地被配置。因此，可欲想到含有活物質粒子及瀝青系極超細碳纖維之電極合劑層的高密度化、高填充化為困難。
本發明之目的為提供一種可發揮高電池性能之碳纖維集合體，其為具有可提高填充密度之形態的碳纖維集合體。 [解決課題的手段]
本發明者們有鑑於上述過去技術而進行重複詳細檢討結果，發現具有所定纖維徑分布的碳纖維集合體可提高填充密度，而完成本發明。
即，欲解決上述課題的本發明為以下所記載者。
[1] 平均纖維徑為100~1000nm，且纖維徑的變動係數(CV值)超過0.50且1.0以下之碳纖維集合體。
[2] 前述碳纖維集合體的X線衍射法中之結晶子面間隔(d002)為0.3400nm以上之[1]所記載的碳纖維集合體。
[3] 振實密度(Tap density)為0.020~0.100g/cm3 的[1]或[2]所記載的碳纖維集合體。
[4] 於在壓力3.0kg/cm2 進行加壓的狀態下所測定的容積密度為前述振實密度(Tap density)的5.0~30倍之[3]所記載的碳纖維集合體。
[5] 以填充密度1.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻A(Ω･cm)為，以填充密度0.50g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻B(Ω･cm)之7.0~20%的[1]所記載的碳纖維集合體。
[6] 於在壓力1.5kg/cm2 進行加壓的狀態下所測定的容積密度為前述振實密度之2.0~15倍的[1]所記載的碳纖維集合體。
[7] 含有如[1]至[6]中任一所記載的碳纖維集合體，與電極活物質的非水電解質二次電池用電極合劑層。
[8] 一種如[1]至[6]中任1項之碳纖維集合體的製造方法，其特徵為含有： (1)將含有熱塑性樹脂，與對於前述熱塑性樹脂100質量份為30~150質量份的中間相瀝青而成的樹脂組成物，藉由在熔融狀態下成形而使前述中間相瀝青進行纖維化後，得到樹脂複合纖維之纖維化步驟、 (2)將前述樹脂複合纖維進行穩定化，得到樹脂複合穩定化纖維之穩定化步驟、 (3)由前述樹脂複合穩定化纖維而除去前述熱塑性樹脂後得到穩定化纖維之熱塑性樹脂除去步驟，與 (4)將前述穩定化纖維在惰性環境下進行加熱使其碳化至黑鉛化後，得到碳纖維集合體之碳化燒成步驟。 [發明之效果]
本發明之碳纖維集合體的平均纖維徑為100 ~1000nm，而因纖維徑的CV值為超過0.50~1.0之廣泛纖維徑分布，故可提高電極合劑層之填充密度。因此，可使用作為各種導電助劑。特別使用於非水電解質二次電池用之電極合劑層時，可有效率地配置於形成有活物質粒子之間隙中。因此，可得到於電極合劑層中可含有較多活物質粒子，且可進行高密度填充的每體積單位的能量容量較大之非水電解質二次電池。又，即使不用減少活物質之量，亦可混合多量碳纖維，而提高活物質之電子傳導性且進一步可改善壽命特性。
[實施發明的形態]
以下對於本發明做說明。 1. 碳纖維集合體之性狀 本發明之碳纖維集合體的平均纖維徑為100~1000nm，纖維徑的CV值超過0.50且到1.0。即纖維徑分布為廣。因此，藉由具有較大纖維徑的碳纖維而形成較粗的導電路徑，進一步於如此碳纖維中無法埋入的較小間隙中可埋入具有較小纖維徑之碳纖維，而成為導電路徑。
本發明之碳纖維集合體的平均纖維徑為100~ 1000nm。該上限值以900nm以下者為佳，以800nm以下者為較佳，以600nm以下者為更佳，以500nm以下者為更較佳，以400nm以下者為更較佳，以300nm以下者為較更佳。該下限值以110nm以上者為佳，以120nm以上者為較佳，以150nm以上者為更佳，以200nm以上者為更佳，以超過200nm者為特佳。 若未達100nm時，容積密度非常小而處理性差。又，若超過1000nm時，作為電極材使用時，難提高電極密度。
其中，本發明中之碳纖維的纖維徑表示，係由使用電場放射型掃描電子顯微鏡而在倍率1000倍下所攝影的碳纖維之截面或表面照片圖所測定的值。碳纖維的平均纖維徑由所得之電子顯微鏡照片中以無作為下選擇300處而測定纖維徑，這些所有測定結果(n=300)之平均值作為平均纖維徑。
本發明之碳纖維集合體之纖維徑的變動係數(CV值)超過0.50且1.0以下。變動係數以超過0.50者為佳，以0.51以上者為較佳。變動係數以0.90以下者為佳，以0.80以下者為更佳。藉由使變動係數在該範圍，纖維徑之分布為廣，且可提高填充密度。變動係數若超過1.0時，纖維徑之分布會過廣而作為電池材料使用時，難以高度地控制電池性能。另一方面，變動係數若為0.50以下時，使用於非水電解質二次電池用的電極合劑層時，於形成有活物質粒子的間隙難有效率地被配置，使得填充密度的提高變得困難。 對於本發明，所謂變動係數表示，將碳纖維的纖維徑之標準偏差除以平均纖維徑的值。纖維徑之測定方法如上述所示。
構成本發明之碳纖維集合體的碳纖維，以藉由廣角X線測定所測定的鄰接之石墨片材間的距離(d002) 0.3400nm以上者為佳，以0.3410nm以上為較佳，以0.3420 nm以上為更佳。又，d002以0.3450nm以下者為佳，以0.3445nm以下者為更佳。d002為0.3400nm以上時，碳纖維比較難變脆。因此，於進行解碎或混煉泥漿等加工時，纖維的折損較為難，可保持纖維長度。其結果，變得容易形成長距離的導電路徑。又，追隨鋰離子二次電池的充放電所造長的活物質之體積變化而可容易維持導電路徑。但，依據用途，亦有(d002)以0.3350~0.3400nm者為佳，以0.3350~0.3390nm者為較佳之情況。藉由設定在0.3350~ 0.3400nm的範圍，可得到較高黑鉛結晶性及優良的耐氧化性。
本發明之碳纖維集合體之振實密度以0.020 ~0.100g/cm3 者為佳。振實密度若低時，在使用於非水電解質二次電池用的電極合劑層時，有時提高電極合劑層中之填充率會有變得困難之情況產生。振實密度的下限以0.030g/cm3 者為較佳，以0.035g/cm3 者為更佳。又，由提高電極合劑層中之充電密度的觀點來看，振實密度較高者為佳，但若振實密度過高時，因可預測到在電極中之分散性會變低故較不佳。振實密度之上限以0.080g/cm3 者為較佳。本發明之碳纖維集合體因纖維徑分布較為廣，故於具有較大纖維徑的碳纖維之纖維間的間隙可埋入具有較小纖維徑的碳纖維，而使振實密度提高。
本發明之碳纖維集合體因纖維徑分布為廣，故可提高於電極合劑層中之碳纖維的填充率。即，即使為低壓力，亦可進行高度的壓縮。因此，即使將碳纖維集合體進行壓縮，亦難以產生碳纖維之屈曲破壞。具體而言，可將在以壓力3.0kg/cm2 進行加壓之狀態下所測定的容積密度，設定在上述振實密度的5.0~30倍。將該容積密度設定在未達上述振實密度的5.0倍時，藉由電極形成時之加壓(press)的電極密度之提高變得困難。又，該容積密度若超過上述振實密度的30倍時，推測到碳纖維受到破壞。因此，藉由電極形成時之加壓，碳纖維容易被破壞。因此，在電極合劑層中長距離的導電路徑難以形成。該容積密度以上述振實密度的6.0~25倍者為佳，以6.0~20倍者為較佳。
本發明之碳纖維集合體中，在以壓力1.5 kg/cm2 進行加壓的狀態下進行測定的容積密度成為上述振實密度的2.0~15倍者為佳。該容積密度以上述振實密度的3.0~12倍者為佳，以5.0~10倍者為較佳。
本發明之碳纖維集合體作為電極合劑層的導電助劑使用時，在容積密度較低之狀態下可表現導電性者為佳，以填充密度1.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻A (Ω･cm)為以填充密度0.50g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻B(Ω･cm)的7~20%者為佳。較佳為7~15%。
本發明之碳纖維集合體之平均纖維長以、10 μm以上者為佳。平均纖維長若未達10μm時，電極合劑層內之導電性、電極之強度，及電解液保液性會有變低的情況產生。又，若平均纖維長超過30μm時，各個碳纖維之分散性容易受損。即，碳纖維過長時，各個碳纖維於電極合劑層之面內方向變得容易定向。其結果，對電極合劑層之膜厚方向的導電路徑之形成變得困難。 平均纖維長以10~30μm者為佳，以12~28μm者為較佳。
本發明之碳纖維集合體的纖維長之CV值以1.0~1.3者為佳，以1.0~1.2者為較佳。CV值若變得比1.3大時，各個碳纖維之分散性容易受損。
本發明之碳纖維集合體由形成於電極合劑層內中之導電性網絡的能力、電池輸出改善，及電池耐久性提高之觀點來看，以不具有分支結構之碳纖維者為佳。作為碳纖維，雖亦含有碳奈米試管、碳奈米帶(Carbon nano ribbon)等氣相成長碳材料，但氣相成長碳纖維有時具有分支結構。藉由熔融紡紗法所製造的碳纖維因不具有分支結構，具有優良處理性或分散性。其中亦以結晶性高的碳材料者為佳時，與PAN系相比，瀝青系碳纖維為更佳。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維並無特別限定，但如前述，以實質上不具有分支的直線結構者為佳。所謂分支表示，碳纖維之主軸在中途分支出，或碳纖維的主軸具有分支狀的副軸者。實質上，所謂不具有分支的直線結構表示，碳纖維的分支度為0.01個/μm以下者的意思。且，作為具有分支結構的碳纖維，例如已知有作為觸媒的鐵存在下，藉由在高溫環境中使苯等烴進行氣化的氣相法所製造的氣相成長碳纖維(例如昭和電工公司製VGCF(註冊商標))。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維可為中空(試管狀)或多孔質，對於碳纖維之製造過程，經由樹脂複合纖維者為佳。因此，本發明之碳纖維在實質上為實心者，表面基本上為平滑。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維，僅具有作為全體的纖維狀之形態者即可，例如亦含有具有與未達1μm的碳纖維進行接觸或結合而成為一體化的纖維形狀者(例如球狀碳藉由融著等方式連結成念珠狀者、極短的複數根纖維藉由融著等方式而連結者等)。進一步亦含有將平均纖維徑超過1000μm的纖維徑的較粗碳纖維藉由粉碎等方式使纖維徑變細者。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維藉由X線衍射法進行測定所得之石墨烯(Graphene)(網平面群)的厚度(Lc)以130nm以下者為佳，以50nm以下為較佳，以20 nm以下為更佳，以10nm以下為更較佳。但，未達1.0nm時，因碳纖維的導電率會顯著降低，故依據該用途並未佳。 對於本發明，所謂藉由X線衍射法所測定的結晶子尺寸(Lc)表示藉由日本工業規格JIS R 7651(2007年度版)「碳材料之格子定數及結晶子的尺寸測定方法」所測定的值。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維中，金屬元素的含有率在合計中以50ppm以下者為佳，以30ppm以下者為較佳，以20ppm以下者為更佳。金屬元素的含有率若超過50ppm時，藉由金屬之觸媒作用而容易使電池劣化。本發明中，所謂金屬元素的含有率表示Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co的合計含有率。特別為Fe的含有率以5 ppm以下者為佳，以3ppm以下者為較佳，以1ppm以下者為更佳。Fe的含有率若超過5ppm時，特別因容易使電池劣化故不佳。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維中，氫、氮、灰分中任一者皆以0.5質量%以下者為佳，以0.3質量%以下者為較佳。碳纖維中之氫、氮、灰分中任一者若為0.5質量%以下時，石墨層的結構缺陷可進一步受到抑制，可抑制在電池中的副反應故較佳。
本發明之構成碳纖維集合體的碳纖維以實質上不含有硼者為佳。與碳原子鍵結的硼原子若存在於纖維狀碳的表面時，該硼原子成為活性點，而有引起電池電解質的分解反應之可能性。其中，所謂實質上不含有的意思表示，硼含有率為1質量ppm以下者。
2. 碳纖維集合體之製造方法 以下，對於本發明之碳纖維集合體的製造方法進行說明。 本發明之碳纖維集合體以瀝青系碳纖維集合體者為佳。以下對於瀝青系碳纖維集合體的製造方法之一例子做說明。本發明的瀝青系碳纖維集合體之製造方法為經由以下所記載的(1)~(4)之步驟。 (1) 藉由將含有熱塑性樹脂，與對於該熱塑性樹脂100質量份為30~150質量份的中間相瀝青而成的中間相瀝青樹脂組成物，在熔融狀態下成形，將中間相瀝青進行纖維化而得到樹脂複合纖維之纖維化步驟、 (2) 使所得的樹脂複合纖維穩定化而得到樹脂複合穩定化纖維之穩定化步驟、 (3) 自所得之樹脂複合穩定化纖維除去熱塑性樹脂而得到穩定化纖維之熱塑性樹脂除去步驟、 (4) 將所得的穩定化纖維在惰性環境下進行加熱而使其碳化至黑鉛化，得到碳纖維集合體之碳化燒成步驟。
(1) 纖維化步驟 在纖維化步驟中，將含有熱塑性樹脂，與對於該熱塑性樹脂100質量份為25~150質量份的中間相瀝青而成的中間相瀝青組成物，在熔融狀態下成形。藉此，得到於內部含有經纖維化的中間相瀝青之樹脂複合纖維。
＜熱塑性樹脂＞ 在本發明中的碳纖維集合體之製造方法所使用的熱塑性樹脂，必須為於製造樹脂複合纖維後，在熱塑性樹脂除去步驟中容易被除去者。作為如此熱塑性樹脂，可例示出聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚酯碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酮、聚乳酸。此等中，亦以使用聚烯烴為佳。
作為聚烯烴之具體例子，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1及含有此等的共聚物。由在熱塑性樹脂除去步驟中容易除去的觀點來看，使用聚乙烯者為佳。作為聚乙烯，可舉出高壓法低密度聚乙烯、氣相法･溶液法･高壓法直鏈狀低密度聚乙烯等之低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等之均聚物；或乙烯與α-烯烴的共聚物；乙烯･乙酸乙烯基共聚物等之乙烯與其他乙烯基系單體的共聚物。
在本發明所使用的熱塑性樹脂以依據JIS K 7210(1999年度)所測定的熔體質量流動速率(MFR)為0.1~ 10g/10min者為佳，以0.1~5g/10min者為較佳，以0.1~ 3g/10min者為特佳。MFR若為上述範圍時，於熱塑性樹脂中可使碳前驅物良好地微分散。又，於成形樹脂複合纖維時，藉由拉伸纖維(碳前驅物)，可使所得的碳纖維之纖維徑更小。在本發明所使用的熱塑性樹脂，由可與碳前驅物容易地進行熔融混煉的觀點來看，非晶性的情況為玻璃轉移溫度250℃以下，結晶性的情況為熔點300℃以下者為佳。
＜碳前驅物＞ 作為碳前驅物以使用中間相瀝青者為佳。以下對於作為碳前驅物使用中間相瀝青的情況作說明。所謂中間相瀝青表示在熔融狀態中可形成光學的各向異性相(液晶相)的瀝青。作為在本發明所使用的中間相瀝青，可舉出將石碳或石油的蒸餾殘渣作為原料者，或將萘等芳香族烴作為原料者。例如，來自石碳的中間相瀝青可藉由將煤焦油瀝青的氫化･熱處理作為主體的處理，或者將氫化･熱處理･溶劑萃取作為主體的處理等而獲得。
更具體為可藉由以下方法而得。 首先，將除去喹啉不溶成分的軟化點80℃之煤焦油瀝青在Ni-Mo系觸媒存在下，以壓力13MPa且溫度340℃下進行氫化，得到氫化煤焦油瀝青。將該氫化煤焦油瀝青在常壓下，在480℃進行熱處理後，經減壓而除去低沸點成分，得到粗中間相瀝青。將該粗中間相瀝青使用濾器，在溫度340℃下進行過濾而取出異物後，可得到純化中間相瀝青。
中間相瀝青的光學的各向異性含有量(中間相率)以80%以上者為佳，以90%以上者為較佳。
又，上述中間相瀝青的軟化點以100~400℃者為佳，以150~350℃者為較佳。
＜樹脂組成物＞ 在本發明的碳纖維集合體之製造方法所使用的由熱塑性樹脂與中間相瀝青所成的樹脂組成物(以下亦稱為「中間相瀝青組成物」)，對於熱塑性樹脂100質量份以含有中間相瀝青30~150質量份而成者為佳。中間相瀝青之含有量以35~150質量份者為較佳，以40~100質量份者為更較佳。中間相瀝青的含有量若超過150質量份時，構成碳纖維集合體的碳纖維之纖維徑會增大，無法得到所望纖維徑之碳纖維。中間相瀝青的含有量若未達30質量份時，中間相瀝青之分散徑分布因變得狹隘，其結果最終所得的碳纖維之纖維徑分布變小。
欲製造纖維徑未達1000nm的碳纖維，將熱塑性樹脂中之中間相瀝青的分散徑設定在0.01~50μm者為佳，設定在0.01~30μm者為較佳。若對中間相瀝青之熱塑性樹脂中的分散徑脫出0.01~50μm之範圍時，製造所望碳纖維的工程會變得困難。且，對於中間相瀝青組成物中，中間相瀝青雖形成球狀或橢圓狀之島成分，但所謂本發明中之分散徑，島成分為球狀之情況時表示該直徑，若為橢圓狀之情況時表示該長軸徑。
中間相瀝青的分散徑係以將中間相瀝青組成物在300℃下保持3分鐘後而維持者為佳，以在300℃下保持5分鐘後而維持者為較佳，以在300℃下保持10分鐘後而維持者為特佳。一般而言，若將中間相瀝青組成物在熔融狀態下保持時，於熱塑性樹脂中之中間相瀝青會隨著時間經過而凝集。中間相瀝青經凝集後該分散徑超過50μm時，製造所望碳纖維的工程會變得困難。熱塑性樹脂中之中間相瀝青的凝集速度會因所使用的熱塑性樹脂及中間相瀝青的種類而有所變動。
中間相瀝青組成物可藉由將熱塑性樹脂與中間相瀝青在熔融狀態下進行混煉而製造。熱塑性樹脂與中間相瀝青之熔融混煉可使用公知裝置而進行。例如可使用選自由一軸式混煉機、二軸式混煉機、混合輥、密煉機所成群的1種類以上者。此等之中亦由可將熱塑性樹脂中之中間相瀝青良好地微分散之目的來看，以使用二軸式混煉機者為佳，特別以使用各軸於同方向轉動的二軸式混煉機者為佳。
作為混煉溫度，若熱塑性樹脂與中間相瀝青為熔融狀態者即可，並無特別限制，但以100~400℃者為佳，以150~350℃者為較佳。若混煉溫度未達100℃時，中間相瀝青無法成為熔融狀態，於熱塑性樹脂中使其微分散有著困難。另一方面，若超過400℃時，熱塑性樹脂及中間相瀝青之分解會進行。又，作為熔融混煉之時間，以0.5~20分鐘者為佳，以1~15分鐘者為較佳。熔融混煉的時間若未達0.5分鐘時，中間相瀝青之微分散有著困難。另一方面，超過20分鐘時，碳纖維集合體的生產性會降低。
熔融混煉以在氧氣含有量未達10體積%的惰性環境下進行者為佳，以在氧氣含有量未達5體積%的惰性環境下進行者為較佳，以氧氣含有量未達1%體積的惰性環境下進行者為特佳。在本發明所使用的中間相瀝青會在熔融混煉時因與氧進行接觸而使其變性，阻礙到對於熱塑性樹脂中的微分散。因此，在惰性環境下進行熔融混煉，可抑制氧與中間相瀝青之反應而較佳。
＜樹脂複合纖維＞ 作為自上述中間相瀝青組成物製造樹脂複合纖維的方法，可例示出將中間相瀝青組成物藉由紡紗噴嘴口而進行熔融紡紗的方法。藉此，可提高含於樹脂複合纖維的中間相瀝青之初期配向性。
在將中間相瀝青組成物藉由紡紗噴嘴口進行熔融紡紗時，紡紗噴嘴口的孔數會直接成為纖維束的纖維根數。該纖維根數以100~3000根者為佳，以200~2000根為較佳，以300~1500根為更佳。未達100根時生產性會降低，超過3000根時容易降低步驟穩定性。
如此所得之樹脂複合纖維的平均單紗徑為10 ~200μm。平均纖維徑的下限以50μm以上者為佳，以70μm以上者為較佳，以80μm以上者為更佳。平均纖維徑的上限以150μm以下者為佳，以130μm以下者為較佳，以120 μm以下者為更佳。超過200μm時，後述穩定化步驟時反應性氣體難與分散於樹脂複合纖維之內部的中間相瀝青進行接觸。因此，會使生產性降低。另一方面，未達10μm時，有著樹脂複合纖維之強度降低且步驟穩定性降低之顧慮。
自中間相瀝青組成物製造樹脂複合纖維時的溫度，必須設定在比中間相瀝青之熔融溫度還高，以150~ 400℃者為佳，以180~350℃者為較佳。超過400℃時，中間相瀝青的變形緩和速度變大，纖維之形態的保持變得困難。
吐出線速度與拉取速度之比率的牽伸比以2~50者為佳，以2.5~30者為較佳，以3~20者為更佳，以超過3且18以下者為特佳。若比50大時，無法追隨中間相瀝青的變形，而使中間相瀝青無法變形成纖維狀故不佳。若未達2時，無法提高中間相瀝青之分子配向性，其結果所得之纖維狀碳的結晶性會變低。
藉由改變製造上述樹脂複合纖維時的溫度，及前述牽伸比，可穩定樹脂複合纖維而成形，又可控制纖維徑或中間相瀝青之分子配向性。其結果可調整最終獲得之碳纖維集合體的纖維徑或結晶性。
又，樹脂複合纖維的製造步驟可具有冷卻步驟。作為冷卻步驟，例如在熔融紡紗之情況，可舉出冷卻紡紗噴嘴口的下游環境之方法。藉由設定冷卻步驟，可調整中間相瀝青藉由伸長而變形之區域，可調整應變速度。又，藉由設置冷卻步驟，可使馬上將紡紗後的樹脂複合纖維進行冷卻固化而穩定之成形成為可能。
經由這些步驟所得的樹脂複合纖維為，於混煉時的熱塑性樹脂中，中間相瀝青以經微分散的狀態下進行纖維化。
(2) 穩定化步驟 ＜樹脂複合穩定化纖維＞ 藉由將含於上述樹脂複合纖維的中間相瀝青纖維進行穩定化(不融化)，可製造出樹脂複合穩定化纖維。
穩定化可藉由使用空氣、氧、臭氧、二氧化氮、鹵素等的氣體氣流處理、使用酸性水溶液等的溶液處理等公知方法而進行。由生產性的層面來看，藉由氣體氣流處理的穩定化為佳。 作為使用的氣體成分，由處理容易性來看，以空氣、氧或含有此的混合氣體者為佳，以成本的關係來看，使用空氣者為特佳。作為所使用的氧氣濃度，以全氣體組成的10~100體積%之範圍者為佳。氧氣濃度若為未達全氣體組成的10體積%時，含於樹脂複合纖維的中間相瀝青之穩定化上需要非常長的時間。
穩定化之反應溫度以50~350℃為佳，以60 ~300℃為較佳，以100~300℃為更佳，以200~300℃為特佳。穩定化的處理時間以10~1200分鐘為佳，以10~600分鐘為較佳，以30~300分鐘為更佳，以60~210分鐘為特佳。
藉由上述穩定化處理，中間相瀝青的軟化點會顯著上升。由可得到所望碳纖維之目的來看，中間相瀝青的軟化點以400℃以上者為佳，以500℃以上者為更佳。
(3) 熱塑性樹脂除去步驟 如上述所得的樹脂複合穩定化纖維為，含於其中的熱塑性樹脂被除去而使穩定化纖維被分離。在該步驟中，可一邊抑制穩定化纖維的熱分解，一邊使熱塑性樹脂分解･除去。作為將熱塑性樹脂進行分解･除去的方法，例如可舉出將熱塑性樹脂使用溶劑進行除去的方法，或將熱塑性樹脂進行熱分解而除去的方法。其中，以溶劑進行除去的方法中，必須使用大量溶劑，而有著回收的必要性等增加步驟成本的情況產生。因此，以後者之藉由熱分解而除去的方式較為經濟故較佳。
熱塑性樹脂之熱分解，以在惰性氣體環境下進行者為佳。其中所謂惰性氣體環境表示二氧化碳、氮、氬等氣體環境，該氧濃度以30體積ppm以下者為佳，以20體積ppm以下者為較佳。作為在本步驟所使用的惰性氣體，由成本關係來看，以使用二氧化碳及氮者為佳，以使用氮者為特佳。
將熱塑性樹脂藉由熱分解而除去時，亦可在減壓下進行。在減壓下藉由進行熱分解，可充分地除去熱塑性樹脂。其結果可減少將穩定化纖維經碳化或黑鉛化而得的碳纖維或黑鉛化纖維之纖維間中的融著。雖環境壓力越低越佳，但以50kPa以下者為佳，以30kPa以下者為較佳，以10kPa以下者為更佳，以5kPa以下者為特佳。另一方面，因難達成完全真空，故壓力的下限一般為0.01kPa以上。
將熱塑性樹脂藉由熱分解進行除去時，若保持上述環境壓力，亦可存在微量的氧或惰性氣體。特別若有微量惰性氣體存在時，有著藉由熱塑性樹脂之熱劣化可抑制纖維間的融著之優點故較佳。且，在此所謂的微量氧環境下表示，可在氧濃度為30體積ppm以下的意思，所謂微量的惰性氣體環境下，表示惰性氣體濃度為20體積ppm以下的意思。所使用的惰性氣體的種類如上述所示。
熱分解的溫度以350~600℃者為佳，以380 ~550℃者為較佳。熱分解的溫度若未達350℃時，雖可抑制穩定化纖維的熱分解，但有時有無法充分地進行熱塑性樹脂的熱分解之情況產生。另一方面，超過600℃時，雖熱塑性樹脂的熱分解可充分地進行，但有著熱分解到穩定化纖維的情況，其結果容易降低碳化時的產率。作為熱分解之時間，以0.1~10小時者為佳，以0.5~10小時者為較佳。
在本發明之製造方法中，穩定化步驟及熱塑性樹脂除去步驟為，將樹脂複合纖維或樹脂複合穩定化纖維，在對於支持基材上以每單位面積重量2kg/m2 以下保持下進行者為佳。藉由於支持基材保持，可抑制藉由穩定化處理時或熱塑性樹脂除去時的加熱處理之樹脂複合纖維或樹脂複合穩定化纖維的凝集，通氣性的保持變得可能。
作為支持基材的材質，必須為藉由溶劑或加熱而不會產生變形或腐蝕者。又，作為支持基材的耐熱溫度，因藉由上述熱塑性樹脂除去步驟的熱分解溫度不會產生變形者為必要，故以具有600℃以上的耐熱性者為佳。作為如此材質，可舉出不銹鋼等金屬材料或氧化鋁、二氧化矽等陶瓷材料。
又，作為支持基材的形狀，具有對面垂直方向的通氣性之形狀者為佳。作為如此形狀以網絡結構為佳。網絡的眼開以0.1~5mm者為佳。眼開若比5mm大時，藉由加熱處理於網絡的線上纖維變得容易凝集，有著中間相瀝青的穩定化或熱塑性樹脂的除去變得不充分之情況產生故不佳。另一方面，網絡的眼開若未達0.1mm時，藉由支持基材的開孔率之減少，有著對支持基材的面垂直方向之通氣性降低的情況產生故不佳。
(4) 碳化燒成步驟 藉由將上述穩定化纖維在惰性氣體環境下進行碳化及/或黑鉛化，可得到本發明之碳纖維集合體。作為此時所使用的容器，以黑鉛製的坩堝狀者為佳。其中，所謂碳化為可在比較低溫(較佳為1000℃左右)下進行加熱的意思，所謂黑鉛化為進一步在高溫下進行加熱(較佳為3000℃左右)，使黑鉛的結晶進行成長的意思。
作為使用於上述穩定化纖維的碳化及/或黑鉛化時之惰性氣體，可舉出氮、氬等。惰性氣體中之氧濃度以20體積ppm以下者為佳，以10體積ppm以下者較佳。碳化及/或黑鉛化時的燒成溫度以500~3500℃為佳，以800 ~3200℃為較佳。特別作為進行黑鉛化時的燒成溫度，以1500~3200℃為佳。黑鉛化時的溫度若未達1500℃時，有妨礙結晶成長，且會使結晶子長度變得不充分而使導電性顯著降低之顧慮。又，黑鉛化溫度若超過3000℃時，由結晶成長的觀點來看為佳，但碳纖維之氧含有量有減少的傾向。燒成時間以0.1~24小時為佳，以0.2~10小時為較佳。
＜粉碎處理＞ 本發明之碳纖維集合體的製造方法可具有粉碎處理步驟。粉碎處理以在熱塑性樹脂除去步驟，及/或碳化燒成步驟中實施者為佳。作為粉碎方法，使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、葉輪磨機、絞磨機等微粉碎機者為佳，於粉碎後可視需要而進行分級。濕式粉碎的情況為，於粉碎後除去分散媒體，但此時，若2次凝集顯著產生時，之後的處理會變得非常困難。如此情況下，於乾燥後使用球磨機或噴射磨機等進行解碎操作者為佳。
2. 非水二次電池用電極合劑層 第2本發明為使用上述碳纖維集合體的非水電解質二次電池用電極合劑層(以下亦僅稱為「電極合劑層」)。該電極合劑層為含有電極活物質與上述本發明之碳纖維集合體，較佳為含有黏合劑。本發明之電極合劑層亦可進一步含有其他碳系導電助劑。
本發明之電極合劑層，通常為於電極活物質中分散構成本發明之碳纖維集合體的碳纖維。而在電極合劑層內複數的碳纖維以3次元方式無規分散。進行如此分散的碳纖維為，碳纖維彼此互相接觸，且與電極活物質進行接觸下，形成貫通電極合劑層的膜厚方向之導電路徑。
本發明之電極合劑層的厚度(膜厚)並無特別限制，但以50μm以上者為佳，以70μm以上者為較佳，以80μm以上者為更佳，以100μm以上者為特佳。膜厚的上限雖無特別限制，但以1000μm以下為佳，以未達1000μm為較佳，以未達800μm為特佳。若膜厚未達50μm時，欲製造任意容量的容器(cell)時，於容器內中之分離器或集電體的體積占有率會增大，於容器內中之電極合劑層的體積占有率會降低。此由能量密度的觀點來看並不佳，用途會受相當的限制。膜厚若為1000μm以上時，於電極合劑層容易產生裂紋，製造變得比較困難。又，膜厚若為1000μm以上時，Li離子的輸送容易受到阻礙，電阻容易上昇。作為電極合劑層的膜厚之測定方法並無特別限定，但例如可使用測微計進行測計。
作為使用本發明之電極合劑層所製造的非水電解質二次電池，可舉出以鋰離子二次電池作為代表性電池者。以下對於使用於鋰離子二次電池的正極活物質及負極活物質進行說明。
＜正極活物質＞ 作為含於本發明之電極合劑層的正極活物質，對於非水電解質二次電池，可使用適宜地選自作為正極活物質已知的過去公知材料之中的任意者1種或2種以上。例如若為鋰離子二次電池，以可使鋰離子吸收貯存及釋出的含有鋰之金屬氧化物為佳。作為該含有鋰的金屬氧化物，可舉出含有選自由Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等所成群的至少1種元素的複合氧化物。
具體而言，可舉出選自由Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Cob V1-b Oz 、Lix Cob Fe1-b O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc Co2-c O4 、Lix Mnc Ni2-c O4 、Lix Mnc V2-c O4 、Lix Mnc Fe2-c O4 、(此中x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.2~1.96、z=2.01~2.3)、LiFePO4 等所成群的至少1種。作為較佳含有鋰的金屬氧化物，可舉出選自由Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Cob V1-b Oz (此中，x、a、b及z與上述相同)所成群的至少1種。且，x之值為充放電開始前之值，會藉由充放電而增減。
上述正極活物質可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又，該正極活物質之平均粒子徑以10μm以下者為佳，以0.05~7μm者為較佳，以1~7μm者為更佳。平均粒子徑若超過10μm時，有在大電流下的充放電反應之效率降低的情況產生。
於本發明之電極合劑層中之正極活物質的含有量以60質量%以上者為佳，以70~98.5質量%者為較佳，以75~98.5質量%者為更佳。未達60質量%時，有時對於能量密度要求高的電源用途之適用上變得困難之情況產生。超過98.5質量%時，黏合劑量過少而於電極合劑層上產生裂紋，且電極合劑層容易自集電體剝離之情況會產生。且，碳纖維或碳系導電助劑的含有量過少而會使電極合劑層的導電性變得不充分的情況產生。
＜負極活物質＞ 作為含於本發明之電極合劑層的負極活物質，對於非水電解質二次電池，可使用適宜地選自作為負極活物質已知的過去公知材料之中的任意者1種或2種以上。例如作為可使鋰離子進行吸收貯存及釋出的材料，可使用含有碳材料、Si及Sn中任一者，或含有此等至少1種之合金或氧化物等。此等中亦由成本等觀點來看以碳材料為佳。作為上述碳材料，可與出使天然黑鉛、石油系或石碳系煉焦進行熱處理而製造的人造黑鉛、將樹脂進行碳化的硬碳、中間相瀝青系碳材料等。
使用天然黑鉛或人造黑鉛時，由電池容量的增大之觀點來看，以藉由粉末X線衍射的黑鉛結構之(002)面的面間隔d(002)為0.335~0.337nm之範圍者為佳。所謂天然黑鉛表示作為礦石的天然生產的黑鉛質材料之意思。天然黑鉛藉由該外觀與性狀，可分為結晶化度高的鱗狀黑鉛與結晶化度低的土狀黑鉛之2種類。鱗狀黑鉛可進一步分為外觀為葉狀之鱗片狀黑鉛與塊狀之鱗狀黑鉛。成為黑鉛質材料的天然黑鉛之產地或性狀、種類並無特別限制。又，將天然黑鉛或天然黑鉛作為原料而製造的粒子可施予熱處理而使用。
所謂人造黑鉛表示以廣泛人造方式所製作的接近黑鉛及黑鉛的完全結晶之黑鉛質材料的意思。作為代表性的例子，可舉出將藉由石碳之乾餾、原油的蒸餾而自殘渣等所得的焦油或煉焦作為原料，而經由500~1000℃左右的燒成步驟、2000℃以上的黑鉛化步驟而得者。又，自溶解鐵將碳進行再析出所得的集結石墨亦為人造黑鉛之一種。
作為負極活物質的碳材料以外，使用含有Si及Sn的至少1種之合金時，與將Si及Sn各以單體使用的情況，或使用各氧化物的情況時相比較，由可減小電氣容量的觀點來看為有效。此等中，亦以Si系合金為佳。作為Si系合金，可舉出選自由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及Cu等所成群的至少1種元素，與Si的合金等。具體可舉出選自由SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 等所成群的至少1種。
對於本發明之電極合劑層，作為負極活物質，可單獨使用既述的材料1種，亦可組合2種以上而使用。又，該負極活物質的平均粒子徑設定在10μm以下。若平均粒子徑超過10μm時，會使在大電流下的充放電反應之效率降低。平均粒子徑以0.1~10μm者為佳，以1~7μm者為較佳。
＜黏合劑＞ 作為使用於本發明之電極合劑層的黏合劑，可為電極成形，若為具有充分電氣化學的穩定性的黏合劑即可使用。作為相關黏合劑使用選自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、聚四氟伸乙基(PTFE)、聚氟化亞乙烯基(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟烯烴共聚物交聯聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳醯基、酚樹脂等所成群的1種以上者為佳，特別以聚氟化亞乙烯基(PVDF)為佳。作為黏合劑使用時的形態並無特別限制，可為固體狀，亦可為液體狀(例如乳膠)，可考慮到電極之製造方法(特別為乾式混煉或濕式混煉)、對電解液的溶解性等而做適宜選擇。
於本發明之電極合劑層中之黏合劑的含有量以1~25質量%者為佳，以3~15質量%者為較佳，以5~10質量%者為更佳。未達1質量%時，於電極合劑層或產生裂紋，或電極合劑層會自集電體剝離。超過25質量%時，電極中之活物質量會變少，所得之電池的能量密度容易降低。
(本發明之碳纖維集合體以外的碳系導電助劑) 本發明之電極合劑層除本碳纖維集合體以外，亦可含有碳系導電助劑。作為本碳纖維集合體以外的碳系導電助劑，例如可舉出碳黑、乙炔黑、碳奈米試管、VGCF、鱗片狀碳、石墨烯、石墨。這些碳系導電助劑可單獨使用，亦可並用2種以上使用。
這些碳系導電助劑的形狀並無特別限定，以微粒子狀者為佳。碳系導電助劑的平均粒子徑(一次粒子徑)以10~200nm者為佳，以20~100nm者為較佳。這些碳系導電助劑的縱橫比為10以下，以1.0~5.0者為佳，以1.0~ 3.0者為較佳。 於本發明之電極合劑層中之碳纖維以外的碳系導電助劑之含有量，以0.5~5質量%者為佳，以0.5~4質量%者為較佳，以1~3質量%者為更佳。
作為電極合劑層的製造方法，例如準備混合上述電極活物質與碳纖維與溶劑的泥漿。可將該泥漿於基材上藉由塗布等而附著，再使溶劑經乾燥而除去，藉由加壓進行加壓成形而視必要將基材剝離而製造。或可將上述正極活物質及碳纖維經粉體混合後，藉由加壓使其加壓成形而製造。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。實施例中之各種測定或分析各依據以下方法進行。
(1)碳纖維之形狀確認 使用桌上型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之型式NeoScope JCM-6000)進行觀察及照片攝影。由所得的電子顯微鏡照片以無作為方式選擇300處而測定纖維徑，將此等所有測定結果(n=300)之平均值作為碳纖維之平均纖維徑。平均纖維長亦同樣地進行測定。
(2)碳纖維之X線衍射測定 X線衍射測定為使用Rigaku公司製RINT-2100並依據JIS R7651法，測定格子面間隔(d002)、結晶子尺寸(Lc)。
(3)振實密度之測定 於內徑31mm，容量150ml之玻璃製量筒中，通過眼開1mm之篩子後，放入碳纖維集合體，藉由振實密度測定機(筒井理化學器械股份有限公司之TPM-1A型)，以點按速度40次/分鐘，點擊行程(Tap stroke)範圍60mm，點按次數500之條件下進行點按，測定振實密度。
(4)正極合劑層在壓力下之密度測定 將碳纖維集合體與正極活物質在乾燥下進行粉體混合後得到粉體混合物。其次，於直徑20mm的圓筒缸中，投入預先測定好質量之粉體混合物，藉由具備負載測定裝置之活塞桿(piston)，使粉體混合物進行壓縮。藉由測定此時的活塞桿與缸底面之間隙，算出粉體混合物(正極合材層)在壓力下的密度。(使用三菱化學Analytics股份有限公司製之粉體電阻測定系統MCP-PD51型)。
[參考例1](中間相瀝青之製造方法) 將除去喹啉不溶成分的軟化點80℃之煤焦油瀝青，在Ni-Mo系觸媒存在下，在壓力13MPa，溫度340℃下進行氫化，得到氫化煤焦油瀝青。將該氫化煤焦油瀝青在常壓下，以480℃進行熱處理後，經減壓而除去低沸點成分，得到中間相瀝青。將該中間相瀝青，使用濾器，在溫度340℃下進行過濾，除去瀝青中之異物後得到經純化的中間相瀝青。
[實施例1] 將作為熱塑性樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯(EXCEED (註冊商標)1018HA、ExxonMobil公司製之MFR=1g/10min) 60質量份，及在參考例1所得之(中間相率90.9%，軟化點303.5℃)40質量份，以同方向二軸押出機(東芝機械(股)製「TEM-26SS」，桶溫度300℃，氮氣流下)進行熔融混煉，調製出中間相瀝青組成物。其中，中間相瀝青之聚乙烯中的平均分散徑為2.8μm，標準偏差為2.6μm。平均分散徑為將中間相瀝青組成物以螢光顯微鏡進行觀察，自螢光顯微鏡照片以無作為方式選擇出200處並測定分散徑，將此等所有測定結果(n=200)之平均值作為平均分散徑。
其次，將該中間相瀝青組成物藉由熔融紡紗機，使用直徑0.2mm，導入角60°之圓形噴嘴口，成形為纖維徑90μm之長纖維。噴嘴口溫度為360℃，每1紡紗孔的吐出量為16.8g/噴嘴口/小時，吐出線速度與拉取速度之比率的牽伸比為5。
使用在上述操作所得之含有中間相瀝青的纖維束0.1kg，藉由循環方式，在溫度100℃下，將於反應性氣體中之二氧化氮與氧的莫耳比(NO2 /O2 )設定在0.61，使其反應100分鐘。二氧化氮與氧之流通速度為0.4m/s。藉此，使中間相瀝青穩定化後得到含有穩定化中間相瀝青之纖維束。將上述穩定化中間相瀝青含有纖維束，以真空氣體取代爐中進行氮取代後，減壓至1kPa，在該減壓狀態下，以5℃/分鐘的升溫速度，升溫至500℃，藉由在500℃保持1小時，除去熱塑性樹脂而得到穩定化纖維。
繼續，將該穩定化纖維在氮環境下，在1000℃下保持30分鐘使其碳化，進一步在氬環境下，於1750℃進行加熱並保持30分鐘而使其黑鉛化。
繼續，將該經黑鉛化的碳纖維集合體，以空氣噴射磨機(日清工程(股)製「超級噴射磨機，SJ-1500」)進行粉碎，得到粉體狀之碳纖維集合體。碳纖維為未分支的直線結構(分支度0)。
所得的碳纖維集合體之平均纖維徑為260 nm，纖維徑的CV值為0.55，平均纖維長為13.5μm，纖維長的CV值為1.2，振實密度為0.036。在壓力3kg/cm2 進行加壓之狀態下所測定的容積密度為0.388g/cm3 ，對於振實密度為10.8倍之容積密度。又，在壓力1.5kg/cm2 下進行加壓的狀態下所測定的容積密度為0.321g/cm3 ，對於振實密度為8.9倍的容積密度。
且以填充密度1.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻A為0.008(Ω･cm)，以填充密度0.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻B為0.063(Ω･cm)，A/B為12.7%。又，顯示結晶性程度的d002為0.3432nm，Lc為11.3nm。 又，將所得之碳纖維集合體2質量份、磷酸鐵鋰(TATUNG FINE CHEMICALS CO.製之Model P13f)91質量份在乾燥下進行粉體混合，製作出鋰離子電池之電極(正極)合劑層，測定該電極合劑層在壓力下的密度。以10MPa進行壓縮時的電極合劑層之密度為1.60g/cm3 。
[比較例1] 將作為熱塑性樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯(EVOLUE (註冊商標)SP-1510、(股)Prime polymer製之MFR=1g/10min) 80質量份，及在參考例1所得的中間相瀝青(中間相率90.9 %，軟化點303.5℃)20質量份，以同方向二軸押出機(東芝機械(股)製「TEM-26SS」、桶溫度270℃、氮氣流下)進行熔融混煉而調製出中間相瀝青組成物。其中，中間相瀝青的聚乙烯中之平均分散徑為2.0μm，標準偏差0.9μm。平均分散徑為，將中間相瀝青組成物以螢光顯微鏡進行觀察，自螢光顯微鏡照片以無作為方式選擇200處而測定分散徑，將此等所有測定結果(n=200)之平均值作為平均分散徑。
其次，將該中間相瀝青組成物藉由熔融紡紗機，使用直徑為0.2mm，導入角60°的圓形噴嘴口，成形為纖維徑115μm的長纖維。噴嘴口溫度為330℃，每1紡紗孔的吐出量為4.1g/噴嘴口/小時，吐出線速度與拉取速度的比率的牽伸比為3。
使用在上述操作所得之含有中間相瀝青的纖維束0.1kg，藉由循環方式，在溫度100℃下，將在反應性氣體中之二氧化氮與氧的莫耳比(NO2 /O2 )設定在0.61，進行100分鐘的反應。二氧化氮與氧的流通速度設定在0.4 m/s。藉此，可得到中間相瀝青經穩定化的穩定化含有中間相瀝青的纖維束。將上述穩定化含有中間相瀝青的纖維束以真空氣體取代爐中進行氮取代後減壓至1kPa，在該減壓狀態下，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃，藉由在500℃保持1小時，得到除去熱塑性樹脂的穩定化纖維。
繼續，將該穩定化纖維在氮環境下，在1000 ℃下保持30分鐘而使其碳化，進一步在氬之環境下，於1750℃進行加熱並保持30分鐘而使其黑鉛化。
繼續，將該經黑鉛化的碳纖維集合體，以空氣噴射磨機(日清工程(股)製「超級噴射磨機、SJ-1500」)進行粉碎，得到粉體狀之碳纖維集合體。碳纖維為未有分支的直線結構(分支度0)。 所得的碳纖維集合體之平均纖維徑為260nm，纖維徑的CV值為0.36，平均纖維長為16.9μm，纖維長的CV值為1.3，振實密度為0.017。在以壓力3kg/cm2 進行加壓的狀態下所測定的容積密度為0.354g/cm3 ，對於振實密度，其為20.8倍的容積密度。又，在以壓力1.5kg/cm2 進行加壓的狀態下所測定的容積密度為0.289g/cm3 ，對於振實密度，其為17.0倍的容積密度。
進一步以填充密度1.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻A為0.010(Ω･cm)，以填充密度0.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻B為0.081(Ω･cm)，A/B為12.3%。又，顯示結晶性的程度之d002為0.3433nm，Lc為9.2nm。 又，將所得的碳纖維集合體2質量份、磷酸鐵鋰(TATUNG FINE CHEMICALS CO.製之Model P13f)91質量份，在乾燥下使其進行粉體混合，製作出鋰離子電池之電極(正極)合劑層，測定在該電極合劑層的壓力下之密度。在10MPa進行壓縮時的電極合劑層之密度為1.57g/cm3 。
(實施例2~4) 將直鏈狀低密度聚乙烯與中間相瀝青之裝入量(組成比)變更如表1所示以外，進行與實施例1之同樣操作，得到碳纖維集合體。結果如表1所示。
(比較例2) 將直鏈狀低密度聚乙烯與中間相瀝青之裝入量(組成比)變更為如表1所示以外，進行與比較例1之同樣操作，得到碳纖維集合體。結果如表1所示。
將上述實施例與比較例之數值歸納如下述表1。又，將上述實施例與比較例中之製法的條件歸納如下述表1。且，任一碳纖維集合體的金屬元素(Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co)之合計含有率皆為20ppm以下，硼之含有率為1質量ppm以下。
Figure 02_image001
由上述實施例及比較例可得知，本發明之含有碳纖維集合體的電極合劑層的電極密度為高。碳纖維集合體因有效率地配置於形成活物質粒子的間隙中，故於電極合劑層中可含有更多的活物質粒子，而達成高密度填充。

Claims (8)

  1. 一種碳纖維集合體，其特徵為平均纖維徑為100~1000nm，且纖維徑的變動係數(CV值)超過0.50且1.0以下。
  2. 如請求項1之碳纖維集合體，其中於前述碳纖維集合體的X線衍射法中之結晶子面間隔(d002)為0.3400nm以上。
  3. 如請求項1或2之碳纖維集合體，其中振實密度(Tap density)為0.020~0.100g/cm3 。
  4. 如請求項3之碳纖維集合體，其中於在壓力3.0kg/cm2 下進行加壓的狀態下所測定的容積密度為前述振實密度的5.0~30倍。
  5. 如請求項1~4中任1項之碳纖維集合體，其中以填充密度1.5g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻A(Ω･cm)為，以填充密度0.50g/cm3 進行填充時的粉體體積電阻B(Ω･cm)之7.0~20%。
  6. 如請求項3之碳纖維集合體，其中於在壓力1.5kg/cm2 進行加壓的狀態下所測定的容積密度為前述振實密度之2.0~15倍。
  7. 一種非水電解質二次電池用電極合劑層，其特徵為含有如請求項1至6中任1項之碳纖維集合體，與電極活物質。
  8. 一種如請求項1~6中任1項之碳纖維集合體的製造方法，其特徵為含有: (1)將含有熱塑性樹脂，與對於前述熱塑性樹脂100質量份為30~150質量份的中間相瀝青而成的樹脂組成物，藉由在熔融狀態下成形而使前述中間相瀝青進行纖維化後，得到樹脂複合纖維之纖維化步驟、 (2)將前述樹脂複合纖維進行穩定化，得到樹脂複合穩定化纖維之穩定化步驟、 (3)由前述樹脂複合穩定化纖維而除去前述熱塑性樹脂後得到穩定化纖維之熱塑性樹脂除去步驟，與 (4)將前述穩定化纖維在惰性環境下進行加熱使其碳化至黑鉛化後，得到碳纖維集合體之碳化燒成步驟。
TW108130380A 2018-08-27 2019-08-26 碳纖維集合體、其製造方法及非水電解質二次電池用電極合劑層 TW202024412A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018158388 2018-08-27
JP2018-158388 2018-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202024412A true TW202024412A (zh) 2020-07-01

Family

ID=69644229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108130380A TW202024412A (zh) 2018-08-27 2019-08-26 碳纖維集合體、其製造方法及非水電解質二次電池用電極合劑層

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210324545A1 (zh)
EP (1) EP3845690A4 (zh)
JP (2) JP7143425B2 (zh)
KR (1) KR20210045468A (zh)
CN (1) CN112585307A (zh)
TW (1) TW202024412A (zh)
WO (1) WO2020045243A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7237407B2 (ja) 2019-02-20 2023-03-13 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
DE102021203496B4 (de) 2020-04-09 2023-12-21 Hl Mando Corporation Klappbare lenkradanordnung und lenkvorrichtung, die diese umfasst
JP7410074B2 (ja) 2021-03-26 2024-01-09 プライムアースＥｖエナジー株式会社 二次電池用電極の製造方法
JPWO2022255307A1 (zh) * 2021-05-31 2022-12-08

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3402656B2 (ja) * 1992-03-31 2003-05-06 株式会社クラレ 非水電解液電池
DE4310321C2 (de) * 1992-03-31 1995-07-06 Ricoh Kk Nicht-wässrige Sekundärbatterie
JP3884313B2 (ja) * 2001-03-28 2007-02-21 株式会社東芝 炭素繊維合成用触媒及び炭素繊維の製造方法
EP1724380B1 (en) 2004-03-11 2016-06-15 Teijin Limited Carbon fiber
JP2006348401A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Toray Ind Inc 耐炎化繊維シート前駆体およびその製造方法ならびに耐炎化繊維シートの製造方法
JP2011089754A (ja) 2009-10-26 2011-05-06 Ihi Corp 液体燃料と低カロリー燃料の混合バーナ装置
TWI565128B (zh) * 2011-02-16 2017-01-01 Showa Denko Kk Lithium battery electrode and lithium battery
JP2012188790A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Toray Ind Inc 極細炭素繊維およびその製造方法
JP6011573B2 (ja) 2014-03-24 2016-10-19 株式会社村田製作所 電子部品
JP6523070B2 (ja) 2015-06-18 2019-05-29 帝人株式会社 極細炭素繊維の製造方法及び極細炭素繊維並びにこの極細炭素繊維を含む炭素系導電助剤
ES2732776T3 (es) * 2015-09-30 2019-11-25 Teijin Ltd Fibras de carbono ultrafinas a base de brea, método para producir las mismas, electrodo negativo de batería secundaria de electrolito no acuoso que usa dichas fibras de carbono ultrafinas a base de brea, y batería secundaria de electrolito no acuoso que tiene dicho electrodo negativo de batería secundaria de electrolito no acuoso
JP6506668B2 (ja) * 2015-09-30 2019-04-24 帝人株式会社 ピッチ系極細炭素繊維、非水電解質二次電池用電極合剤層及び非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池
PL3412818T3 (pl) * 2016-02-05 2021-01-25 Teijin Limited Agregat włókna węglowego i sposób jego wytwarzania, warstwa mieszaniny elektrodowej do ogniwa wtórnego z elektrolitem niewodnym, elektroda do ogniwa wtórnego z elektrolitem niewodnym i ogniwo wtórne z elektrolitem niewodnym
JP6738202B2 (ja) 2016-05-27 2020-08-12 帝人株式会社 極細炭素繊維の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210045468A (ko) 2021-04-26
JP7143425B2 (ja) 2022-09-28
EP3845690A4 (en) 2021-11-17
US20210324545A1 (en) 2021-10-21
CN112585307A (zh) 2021-03-30
JP2022188067A (ja) 2022-12-20
WO2020045243A1 (ja) 2020-03-05
JP7489438B2 (ja) 2024-05-23
EP3845690A1 (en) 2021-07-07
JPWO2020045243A1 (ja) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202024412A (zh) 碳纖維集合體、其製造方法及非水電解質二次電池用電極合劑層
KR102626158B1 (ko) 섬유상 탄소 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제층, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극, 및 비수 전해질 이차 전지
CN108603318B (zh) 碳纤维集合体及其制造方法
TWI718184B (zh) 瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池
JP6860751B1 (ja) 繊維状炭素を含む全固体リチウム二次電池用の活物質層、及び全固体リチウム二次電池
JP6506668B2 (ja) ピッチ系極細炭素繊維、非水電解質二次電池用電極合剤層及び非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池
JP7402631B2 (ja) 極細炭素繊維混合物、その製造方法、及び炭素系導電助剤
JP7240801B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極合剤層、それを含む非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2022050211A1 (ja) 樹脂結合繊維、並びにこれを用いる活物質層、電極、及び非水電解質二次電池
JP6788387B2 (ja) 炭素繊維、非水電解質二次電池用電極合剤層及び非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池
CN110863268A (zh) 极细碳纤维混合物、其制备方法和碳系导电助剂
TW202140877A (zh) 瀝青系極細碳纖維、及瀝青系極細碳纖維分散體