TW202024235A - 樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板 - Google Patents

Abstract

本發明提供樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板。所述樹脂組合物包含：矽芳炔樹脂；氰酸酯化合物；和馬來醯亞胺化合物。通過使用樹脂組合物，製得的覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

Description

樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板

本發明涉及印刷電路板技術領域。具體地，本發明涉及一種樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板。

覆金屬層壓板是將電子玻璃纖維布或其他增強材料浸以樹脂液，一面或雙面覆以金屬箔並經熱壓而製成的一種板狀材料，被稱為覆金屬箔層壓板，簡稱為覆金屬層壓板或覆金屬板，例如覆銅層壓板或覆銅板(Copper Clad Laminate，CCL)。覆金屬層壓板如覆銅板是製造印刷電路板（Printed Circuit Board，簡稱PCB）的基層壓板料，PCB是電子工業的重要部件之一。幾乎每種電子設備，小到電子手錶、計算器，大到電腦，通訊電子設備，軍用武器系統，只要有積體電路等電子元件（器件），為了它們之間的電氣互連，都要使用印刷板。覆金屬層壓板在整個印刷電路板上，主要擔負著導電、絕緣和支撐三個方面的功能。

隨著電子設備向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速發展，要求印刷電路板朝著高精度、高密度、高性能、微孔化和薄型化方向的發展越來越快。而CCL在很大程度上決定了PCB的性能。

印刷電路板高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多層化的發展趨勢要求覆金屬板如覆銅板具有更高的熱性能和力學性能。如電子產品中越來越多的應用到多層板，為保證多層電路板性能穩定可靠，這就需要層壓有具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性。

本發明的一個目的在於提供一種樹脂組合物、通過用增強材料如玻璃纖維布（簡稱玻纖布）浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及以及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板，使得覆金屬層壓板至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

本發明的另一個目的在於提供一種包含所述印刷電路用預浸片的絕緣板和包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，其中所述絕緣板或覆金屬層壓板具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

因此，在一個方面，本發明提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂； 氰酸酯化合物；和 馬來醯亞胺化合物， 其中所述矽芳炔樹脂、所述氰酸酯化合物與所述馬來醯亞胺化合物的重量比為（5-95）：（5-70）：（5-70）。

根據本發明的一個實施方案，所述矽芳炔樹脂由下式表示：

其中 n為1至5之間的整數；並且 R₁ 和R₂ 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C_1-6 烷基或C_3-6 環烷基。

根據本發明的另一個實施方案，所述矽芳炔樹脂的數均分子量為250至10000。

根據本發明的另一個實施方案，所述氰酸酯化合物選自2,2-雙（4-氰酸苯基）丙烷、雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷、2,2-雙（4-氰酸苯基）乙烷的預聚體或單體中的任意一種或至少兩種的組合。

根據本發明的另一個實施方案，所述氰酸酯化合物選自：2,2-雙（4-氰酸苯基）丙烷和雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷的組合，或雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷和2,2-雙（4-氰酸苯基）乙烷的組合。

根據本發明的另一個實施方案，所述馬來醯亞胺化合物在其分子結構中含有至少一個下式所示的結構：

。

根據本發明的另一個實施方案，所述馬來醯亞胺化合物在其分子結構中含有至少兩個下式所示的結構：

。

根據本發明的另一個實施方案，所述馬來醯亞胺化合物選自：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺低聚物、間亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺及1,6-雙馬來醯亞胺-（2,2,4-三甲基）己烷中的任意一種或至少兩種的組合。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含促進劑，其中所述促進劑在所述樹脂組合物中的含量為0.01-5重量%。

根據本發明的另一個實施方案，所述促進劑選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑、三苯基膦、三氟化硼錯合物、正辛酸或異辛酸的金屬鹽、乙醯丙酮、環烷酸、硬脂酸的金屬鹽和水楊酸中的任意一種或至少兩種的混合物。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含填料。

根據本發明的另一個實施方案，所述填料選自：氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁和碳化矽中的任意一種或至少兩種的混合物。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含阻燃劑。

根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含溶劑。

在另一個方面，本發明提供一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如上面中任何一項所述的樹脂組合物。

在再一個方面，本發明提供一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片。

在又一個方面，本發明提供一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片和金屬箔。

在再一個方面，本發明提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。

根據本發明，可以提供一種樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

下面將結合本發明的具體實施方案，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方案和/或實施例僅僅是本發明一部分實施方案和/或實施例，而不是全部的實施方案和/或實施例。基於本發明中的實施方案和/或實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方案和/或所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

在下面的描述中，層和膜可以互換地使用。樹脂組合物在下文中有時也稱作膠黏劑。

本發明中，所有數值特徵都指在測量的誤差範圍之內，例如在所限定的數值的±10%之內，或±5%之內，或±1%之內。

本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述組分外，還可以具有其他組分，這些其他組分賦予所述預浸片不同的特性。除此之外，本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，還可以包括“基本上由……組成”，並且可以替換為“為”或“由……組成”。

在本發明中，如果沒有具體指明，量、比例等是按重量計的。

在本發明中，包含溶劑的樹脂組合物也可以稱為樹脂膠液。

如上所述，本發明可以提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂； 氰酸酯化合物；和 馬來醯亞胺化合物， 其中所述矽芳炔樹脂、所述氰酸酯化合物與所述馬來醯亞胺化合物的重量比為（5-95）：（5-70）：（5-70）。

矽芳炔樹脂

矽芳炔樹脂可以是分子主鏈含有矽元素、苯環和炔烴結構的樹脂。

矽芳炔樹脂可以由下式表示：

其中 n為1至5之間的整數； R’和R’’各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C_1-6 烷基或C_3-6 環烷基。

優選地，矽芳炔樹脂可以由下式表示

n為1至5之間的整數；並且 R₁ 和R₂ 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C_1-6 烷基或C_3-6 環烷基。

在上述式中，在苯環上的兩個炔基可以處於鄰位、間位或對位。矽芳炔樹脂可以二乙炔基苯與二氯矽烷聚合得到。例如，可以通過二乙炔基苯與二氯矽烷通過格氏反應聚合得到。

二乙炔基苯的實例可以包括1,2-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯。

二氯矽烷的實例可以包括R’R”SiCl₂ ，或R₁ R₂ SiCl₂ ，其中R’、R”、R₁ 和R₂ 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C_1-6 烷基或C_3-6 環烷基。

二氯矽烷的具體實例可以包括甲基二氯矽烷和二氯二甲基矽烷。

C_1-6 烷基的實例可以包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基和各種己基。C_3-6 環烷基的實例可以包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。

矽芳炔樹脂的數均分子量可以為約250至10000，優選約500至2000。低分子量的矽芳炔樹脂在溶劑中更易溶解，而且與聚苯醚樹脂的相容性更好，可以降低樹脂析出分相的風險，有利於更好地形成互穿網絡結構。但是，過低分子量的矽芳炔樹脂的反應時間太久，不利於樹脂體系的固化加工。

矽芳炔樹脂在樹脂組合物中的重量比對樹脂組合物的阻燃性能具有明顯的影響。當矽芳炔樹脂相對於矽芳炔樹脂、氰酸酯化合物和馬來醯亞胺化合物之和的重量比大於70%時，該體系能在不使用阻燃劑的條件下達到V-0阻燃。

氰酸酯化合物

本發明對所用的氰酸酯化合物沒有限制。

氰酸酯化合物的實例可以選自2,2-雙（4-氰酸苯基）丙烷、雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷、2,2-雙（4-氰酸苯基）乙烷等氰酸酯的預聚體或單體中的任意一種或至少兩種的組合。

氰酸酯的預聚體的數均分子量可以為200至10000。過低的分子量時樹脂的黏度太低，且需要更久的固化時間，不利於熱壓加工。過大的分子量時，樹脂的黏度太大，不利於對增強材料的浸潤，並在熱壓時流動性差，易產生孔洞等。為了更好的適應覆金屬板如覆銅板生產的工藝要求，優選400至6000。

典型但非限制性的組合的實例可以為：2,2-雙（4-氰酸苯基）丙烷和雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷的組合，或雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷和2,2-雙（4-氰酸苯基）乙烷的組合。

氰酸酯化合物在這三種樹脂組分中，其耐熱性相對較弱，介電性能優於馬來醯亞胺化合物，但劣於矽芳炔樹脂。氰酸酯化合物在覆金屬板如覆銅板加工中的工藝性最佳，有助於降低矽芳炔樹脂和馬來醯亞胺化合物的結晶性，改善樹脂組合物的流動性，但過量的氰酸酯化合物的韌性和耐熱性較差。

馬來醯亞胺化合物

本發明對所用的馬來醯亞胺化合物沒有限制。

馬來醯亞胺化合物在其分子結構中含有至少一個下式所示的結構，優選在其分子結構中含有至少兩個下式所示的結構：

。

馬來醯亞胺化合物的實例可以選自4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺低聚物、間亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺及1,6-雙馬來醯亞胺-（2,2,4-三甲基）己烷中的任意一種或至少兩種的組合。

苯甲烷馬來醯亞胺低聚物為如下分子結構的樹脂材料，其中n為0、1、2、3、4或5，優選為不同聚合度材料的混合物。

馬來醯亞胺化合物的耐熱性較好，但溶解性差。過量使用時會有析出團聚等現象，造成覆金屬板如覆銅板的黏結性降低，韌性變差。

促進劑

任選地，樹脂組合物還包含促進劑，對應不同的固化條件的需求。

在含有促進劑的情況下，促進劑在上述樹脂組合物中的含量可以為約0.01-5重量%。

促進劑可以選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑、三苯基膦、三氟化硼錯合物、正辛酸或異辛酸的金屬鹽、乙醯丙酮、環烷酸、硬脂酸的金屬鹽和水楊酸中的任意一種或至少兩種的混合物。

過氧化物的實例可以包括：過氧化二枯基、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔丁基、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基枯基過氧基己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化對孟烷，1,1-雙（叔戊基過氧）環己烷、過氧化氫二異丙基苯、過氧化苯甲醯或過氧化苯甲醯衍生物。胺的實例可以包括苯胺。

正辛酸或異辛酸的金屬鹽、硬脂酸的金屬鹽、乙醯丙酮的金屬鹽和環烷酸的金屬鹽中的金屬可以獨立為鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬，例如，鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、鈷等。異辛酸的金屬鹽的實例可以包括異辛酸鋅。

為了更好地適應浸漬等加工工藝，該樹脂組合物中還可以加入溶劑，以降低浸漬過程中的樹脂黏度。

作為這種溶劑，沒有特別限定，優選為含有芳香族烴系溶劑的一種以上。作為芳香族烴系溶劑的具體例，優選使用甲苯、二甲苯、均三甲苯等。這些芳香族烴系溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。

另外，如果含有芳香族烴系溶劑，則可以進一步並用其他溶劑，作為並用的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇單甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲氧基乙基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、丁氧基乙基醋酸酯、醋酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類等溶劑，這些溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。另外，在芳香族烴系溶劑中並用其他溶劑做成混合溶劑時的混合比例，優選芳香族烴系溶劑為總溶劑中的50重量%以上。

在含有溶劑的情況下，溶劑在樹脂組合物中的含量可以為10-99.5重量%，優選約20-99重量%。

為了由該樹脂組合物製得的覆金屬層壓板具有更好的模量和耐熱性，該樹脂組合物中可以加入填料如填料。

填料沒有特別限定，具體而言，可使用氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。這些填料可以單獨使用，也可以兩種以上並用。對填料的形狀沒有特別的限制，但優選球型。對填料的粒徑有一定的限制，使用粒徑優選為0.01至30 μm、更優選為0.1至15 μm的填料。

填料的粒徑為0.01 μm以下時，樹脂組合物的流動性下降，因此，製作預浸片及覆金屬層壓板時的成型性變差，容易產生空隙等，或填料的表面積變大，因此，金屬和樹脂的黏接面積減少，會導致印刷線路板的剝離強度下降，因此不優選。另一方面，粒徑超過30 μm時，會導致印刷線路板的配線間或絕緣層的絕緣可靠性下降，因此不優選。

在含有填料的情況下，填料在樹脂組合物中的含量可以為約1至90重量%，優選為約5至80重量%。

為了更好地滿足阻燃等要求，該樹脂組合物中還可以加入阻燃劑。

作為阻燃劑，優選使用溴類、磷類、金屬氫氧化物等阻燃劑。

溴類阻燃劑的實例為：溴化雙酚A型環氧樹脂及溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、亞乙基雙（五溴苯基）、亞乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-（1,2-二溴乙基）環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙（三溴苯氧基）乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三（三溴苯氧基）-1,3,5-三嗪等溴化添加型阻燃劑；三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯及溴化苯乙烯等含不飽和雙鍵基團的溴化反應型阻燃劑等。

磷類阻燃劑的實例為：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚二-2,6-二甲苯酯及間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）等芳香族類磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸雙（1-丁烯基）酯等膦酸酯；二苯基磷酸苯酯、二苯基磷酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等磷酸酯；雙（2-烯丙基苯氧基）磷腈、二甲酚磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷乙烯基苄基化合物及紅磷等磷類阻燃劑。

金屬氫氧化物阻燃劑的實例為氫氧化鎂或氫氧化鋁。

另外，上述阻燃劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。

在含有阻燃劑的情況下，阻燃劑在樹脂組合物中的含量可以為約1至40重量%，優選為約2至30重量%。

另外，樹脂組合物還可以還含有各種助劑。作為助劑的具體例，可以舉出填料分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。這些助劑可以單獨使用，也可以任何兩種或者更多種混合使用。

本發明的樹脂組合物可以通過公知的方法如配合、攪拌、混合矽芳炔樹脂、氰酸酯化合物和馬來醯亞胺化合物、以及任選的促進劑、溶劑、填料、阻燃劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑和潤滑劑中的任意一種或至少兩種的混合物來製備。

通過機械攪拌、乳化或球磨分散，將樹脂組合物配製成樹脂膠液，然後採用該樹脂膠液浸潤增強材料，經烘乾得預浸片。將該預浸片和金屬箔如銅箔或鋁箔在真空壓機中熱壓可以製備覆金屬層壓板。

增強材料的實例可以包括：玻璃纖維布、玻纖無紡布以及有機無紡布等。

為了降低樹脂膠液的黏度，可以在加熱下進行浸潤。進行加熱使得樹脂膠液的溫度小於所用溶劑的沸點，優選浸潤時樹脂膠液的溫度為約50-90℃，進一步優選約55-85℃。

在另一方面，本發明還可以提供一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的上面中任何一項所述的樹脂組合物。

在再一方面，本發明還可以提供一種絕緣板或覆金屬層壓板，所述絕緣板或覆金屬層壓板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片。

在又一方面，本發明還可以提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。

根據本發明，可以提供一種樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個。

實施例

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。但是，這些實施例是為了舉例說明本發明，而不應當理解為限制本發明。

製備例

實施例和對比例中所用的矽芳炔樹脂如下製備。

在充滿氮氣的反應釜中加入3.5份鎂粉（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司），和40份四氫呋喃(THF)溶劑，在室溫下攪拌並滴加13.5份溴乙烷（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司）和40份THF的混合溶液，滴加完成後於50℃保溫1h。然後在冰水冷浴條件下，滴加7.5份1,3-二乙炔基苯（山東膠州市精細化工有限公司）和40份THF溶劑的混合物，滴加完畢後，於65℃保溫1h。然後再次冷卻，在冰水冷浴條件下滴加5.5份二氯二甲基矽烷（化學純，浙江新安化工集團有限公司，蒸餾後使用）和40ml THF的混合物，滴加完畢後分別於40℃和70℃保溫1h。反應完成後，蒸除反應物中的THF，並於冰水冷浴條件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯溶劑的混合物，充分攪拌後再滴加140份2.0%稀鹽酸水溶液，充分攪拌後分離出上層有機相。將有機相充分水洗至中性，然後乾燥，過濾，並蒸除甲苯，得到矽苯炔樹脂（即，實施例和對比例中所用的矽芳炔樹脂（數均分子量1200，GPC測試的流動相為THF），以下簡稱PSA1200）。

實施例1-7與對比例1-3

按照表1或表2中所示的量（重量份），將矽芳炔樹脂，氰酸酯化合物和馬來醯亞胺化合物，以及促進劑在溶劑中充分溶解，並混合均勻，然後加入填料和/或阻燃劑，混合均勻，得到膠液。取型號為1080的E型玻璃纖維布（日東紡生產）均勻浸漬上述膠液，在鼓風烘箱中於155℃烘烤3min製得預浸片。分別將4張或8張上述預浸片重疊，上下覆18 mm反轉銅箔（蘇州福田金屬有限公司生產），於真空熱壓機中在3MPa壓力和210℃溫度下壓制90min得到兩種厚度的層壓板樣品（以下，有時也稱為覆銅層壓板或覆銅板）。

樹脂組合物中組分的量和樹脂組合物的測試結果示於下表1和2。

表1

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
矽芳炔樹脂	PSA1200	50	50	10	120	50	50
氰酸酯化合物	CE01PS	90	50	100	20	30	30
CE01MO		40			20	20
馬來醯亞胺化合物	BMI-E	10				50	50
BMI-1000		10		30
BMI-50P			40
促進劑	異辛酸鋅			0.5		0.2	0.2
填料	DQ1028L	230
SC2050		200	200	0	190	200
阻燃劑	BT-93w					40	0
XP7866						45
氫氧化鋁
溶劑	DMF	50	50	50	50	50	50
甲苯	100	100	100	100	100	100
玻璃化轉變溫度 (Tg)℃	260	240	220	260	260	260
熱分解溫度 (Td)	440	430	400	＞500	360	420
剝離強度 (PS)N/mm	0.9	0.9	0.9	1.1	0.9	0.9
10GHz介電常數 (Dk)	3.8	3.8	3.6	3.8	3.8	3.8
10GHz介電損耗因數(Df)	0.0055	0.0055	0.0068	0.0045	0.0055	0.0055
阻燃性	V-1	V-1	V-1	V-0	V-0	V-0
Z軸熱膨脹係數 (ppm/℃)	20	21	30	25	20	20
XY軸熱膨脹係數 (ppm/℃)	12, 14	13, 14	13, 14	13, 14	12, 13	12, 13
50-260℃熱膨脹比例 (%)	0.55	0.68	1.2	0.5	0.55	0.7
熱應力 (min)	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10

表2

		實施例7	對比例1	對比例2	對比例3	對比例4
矽芳炔樹脂	PSA1200	50	50	50		150
氰酸酯化合物	CE01PS	30	100		100
CE01MO	20
馬來醯亞胺化合物	BMI-E	50		100	50
BMI-1000
BMI-50P
促進劑	異辛酸鋅	0.2				0.5
填料	DQ1028L	200
SC2050		200	200	200	200
阻燃劑	BT-93w	0	40	40	40	40
XP7866	30
氫氧化鋁	20
溶劑	DMF	50		100	50
甲苯	150	180	80	130	180
玻璃化轉變溫度 (Tg)℃	260	190	230	220	260
熱分解溫度 (Td)	400	350	345	340	＞500
剝離強度 (PS)N/mm	0.9	0.3	0.1	0.4	0.2
10GHz介電常數 (Dk)	4	4	4.3	4.1	4.5
10GHz介電損耗因數 (Df)	0.0075	0.008	0.008	0.0085	0.0045
阻燃性	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
Z軸熱膨脹係數 (ppm/℃)	20	50	50	65	32
XY軸熱膨脹係數 (ppm/℃)	12, 13	16, 17	14, 15	15, 16	12, 13
50-260℃熱膨脹比例 (%)	0.6	2.9	2.4	2.4	1.1
熱應力 (min)	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10

PSA1200：製備例所得的矽芳炔樹脂；

CE01PS：雙酚A型氰酸酯預聚體（數均分子量：3000），天啟化學生產；

CE01MO：雙酚A型氰酸酯單體，天啟化學生產；

BMI-E：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，江蘇飛翔化工生產；

BMI-1000：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺，日本大和生產；

BMI-50P：苯甲烷馬來醯亞胺低聚物，日本KI生產；

異辛酸鋅：試劑，市售；

DQ1028L：球型二氧化矽，D50約3.0 μm，江蘇聯瑞生產；

SC2050：球型二氧化矽，D50約0.5 μm，日本豐田通商提供；

BT-93w：添加型溴系阻燃劑，美國雅寶生產；

XP7866：添加型磷系阻燃劑，美國雅寶生產；

氫氧化鋁：OL-104，美國雅寶生產；

DMF：N,N-二甲基甲醯胺，工業品，市售；

甲苯：工業品，市售。

測試表中所述性能的方法如下：

1) 玻璃化轉變溫度Tg：使用動態熱機械分析(DMA)測試，按照IPC-TM-6502.4.24所規定的DMA測試方法。

2) 熱分解溫度(Td)：使用熱失重分析(TGA)測試，按照標準IPC-TM-650 2.4.24.6。

3) 剝離強度(PS)：指在室溫下將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。

4) 介電常數 (Dk)和介電損耗因數 (Df)：10GHz使用諧振腔法 (SPDR)法測定，按照標準IPC-TM-650 2.5.5.5。

5)   阻燃性：按照UL94“50W (20mm)垂直燃燒試驗：V-0、V-1和V-2”測試方法測試。

6) 熱膨脹係數(CTE)和50-260℃熱膨脹比例：測試採用靜態熱分析儀(TMA)測試，測試按照標準IPC-TM-650 2.4.24，其中Z軸表示層壓板樣品的厚度方向，X軸表示層壓板樣品的長度方向，而Y軸表示層壓板樣品的寬度方向。50-260℃熱膨脹比例是在層壓板樣品的Z軸方向測量得到的。

7) 熱應力：將覆銅層壓板漂浮在熔融狀態的錫液表面，溫度288℃，以分層或氣泡的時間作為測試結果。

8) D50：表示平均粒徑，是指將粒子的總體積作為100%而求出基於粒徑的累積度數分布曲線時，剛好相當於體積為50%的點的粒徑，其使用雷射衍射散射法的細微性分布測定。

由上述實施例和對比例測試結果可知，該實施例樣品的Tg和Td的測試結果都高於行業中常用印刷電路板的Tg和Td。覆銅層壓板的介電損耗因數結果說明其在高頻高速層壓板中將具有很好應用性能，並且其在各個方向上的CTE、50-260℃熱膨脹比例和熱應力表現優異。

如上，可以提供一種樹脂組合物、通過用玻纖布浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數等特性中的一個，優選同時具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數。同時，通過添加阻燃劑，可以達到V-0級阻燃性能，使得其適宜於需要阻燃的應用中。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明實施例進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明申請專利範圍及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。

Claims (18)

1. 一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂； 氰酸酯化合物；和 馬來醯亞胺化合物， 其中所述矽芳炔樹脂、所述氰酸酯化合物與所述馬來醯亞胺化合物的重量比為（5-95）：（5-70）：（5-70）。
2. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述矽芳炔樹脂由下式表示：

   

   其中 n為1至5之間的整數；並且 R₁ 和R₂ 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C_1-6 烷基或C_3-6 環烷基。
3. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述矽芳炔樹脂的數均分子量為250至10000。
4. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述氰酸酯化合物選自2,2-雙（4-氰酸苯基）丙烷、雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷或2,2-雙（4-氰酸苯基）乙烷的預聚體或單體中的任意一種或至少兩種的組合。
5. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述氰酸酯化合物選自：2,2-雙（4-氰酸苯基）丙烷和雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷的組合，或雙（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷和2,2-雙（4-氰酸苯基）乙烷的組合。
6. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述馬來醯亞胺化合物在其分子結構中含有至少一個下式所示的結構：

   

   。
7. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述馬來醯亞胺化合物在其分子結構中含有至少兩個下式所示的結構：

   

   。
8. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述馬來醯亞胺化合物選自：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺低聚物、間亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺及1,6-雙馬來醯亞胺-（2,2,4-三甲基）己烷中的任意一種或至少兩種的組合。
9. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含促進劑，其中所述促進劑在所述樹脂組合物中的含量為0.01-5重量%。
10. 根據請求項9所述的樹脂組合物，其中所述促進劑選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑、三苯基膦、三氟化硼錯合物、正辛酸或異辛酸的金屬鹽、乙醯丙酮、環烷酸、硬脂酸的金屬鹽和水楊酸中的任意一種或至少兩種的混合物。
11. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含填料。
12. 根據請求項11所述的樹脂組合物，其中所述填料選自：氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁和碳化矽中的任意一種或至少兩種的混合物。
13. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含阻燃劑。
14. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含溶劑。
15. 一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如請求項1至13中任何一項所述的樹脂組合物。
16. 一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如請求項15所述的印刷電路用預浸片。
17. 一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如請求項15所述的印刷電路用預浸片和金屬箔。
18. 一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如請求項15所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如請求項16所述的絕緣板，或至少一張如請求項17所述的覆金屬層壓板。