TW202019709A

TW202019709A - 層壓物及併有層壓物之製品

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Publication number: TW202019709A
Application number: TW108139214A
Authority: TW
Inventors: 王剛; 陳高兵; 徐靜怡; 云小兵; 潘健平
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-06-01
Also published as: AR123404A1; US20210316539A1; EP3873738A1; EP3873738A4; WO2020087433A1; CN113039072A; JP2022515585A

Abstract

本發明提供層壓物及由此類層壓物形成之製品。在一個態樣中，在一個態樣中，一層壓物包括：（a）包括聚乙烯組合物之一雙軸取向聚乙烯（BOPE）膜，其中所述聚乙烯組合物之密度為0.910至0.940 g/cm³ ，MW_HDF>95 大於135 kg/mol且I_HDF>95 大於42 kg/mol，其中按所述BOPE膜之重量計，所述BOPE膜包括至少50重量%之所述聚乙烯組合物；（b）包括聚胺甲酸酯之一障壁黏著層；及（c）一聚乙烯膜，其中所述障壁黏著層將所述BOPE膜黏附至所述聚乙烯膜上，且其中在根據ASTM D3985-05量測時，所述層壓物之氧氣穿透率為700 cc/[m² -天]或更低。

Description

層壓物及併有層壓物之製品

本發明係關於層壓物及併有層壓物之製品。

某些包裝，諸如食品包裝，經設計以保護內含物免於接觸外部環境且有助於存放更長時間。此類包裝常常使用具有低氧氣穿透率（oxygen transmission rate；OTR）及水蒸氣穿透率（water vapor transmission rate；WVTR）之障壁膜構建。然而，在平衡障壁特性時，亦考慮包裝完整性以例如避免滲漏。

為了給諸如膜及層壓物之多層結構提供障壁特性，工業上採取了各種不同的方法，包含例如經由共擠壓併入聚合物障壁層，經由真空金屬化在膜基板上設置金屬層，在膜表面上塗佈障壁聚合物，將膜與鋁箔層一起層壓及其他方法。除了在製造後具有良好的障壁特性之外，對於多層結構及由此類結構製成之包裝而言，在與運輸及最終用途相關之物理應力之後具有良好的障壁特性亦很重要。

仍然需要用於多層結構，諸如層壓物之新方法，其提供障壁特性、所期望的包裝完整性及在類似於與裝配、運輸及最終用途相關之物理應力的物理應力之後維持障壁特性之能力。

本發明提供層壓物，其可以提供障壁特性及機械特性之良好協同，以及在彎曲處理以模擬運輸及使用中之應力後維持障壁特性。舉例而言，在一些實施例中，本發明之層壓物可以在彎曲處理之前及之後對氧氣及/或水蒸氣提供良好的障壁，同時亦展現所期望的機械特性。

在一個態樣中，本發明提供一種層壓物，其包括：（a）包括聚乙烯組合物之雙軸取向聚乙烯（BOPE）膜，其中聚乙烯組合物之密度為0.910至0.940 g/cm³ ，MW_HDF>95 大於135 kg/mol且I_HDF>95 大於42 kg/mol，其中按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至少50重量%之聚乙烯組合物；（b）包括聚胺甲酸酯之障壁黏著層；及（c）聚乙烯膜，其中障壁黏著層將BOPE膜黏附於聚乙烯膜上，且其中在根據ASTM D3985-05量測時，層壓物之氧氣穿透率為700 cc/[m² -天]或更低。

在另一態樣中，本發明係關於一種製品，諸如食品包裝，其包括本文所揭示之任何層壓物。

此等及其他實施例更詳細地描述於實施方式中。

除非相反陳述、自上下文暗示或本領域中之慣用，否則所有份數及百分比皆按重量計，所有溫度皆以℃為單位，且所有測試方法皆為截至本揭示申請日為止之現行方法。

如本文所用，術語「組合物」係指包括組合物之材料以及由組合物之材料形成的反應產物及分解產物的混合物。

「聚合物」意謂藉由使單體（無論相同或不同類型）聚合而製備之聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物（用於指僅由一種類型之單體製備的聚合物，應理解痕量雜質可併入聚合物結構中）及如下文所定義之術語互聚物。痕量雜質（例如催化劑殘餘物）可併入聚合物之中及/或之內。聚合物可為單一聚合物、聚合物摻合物或聚合物混合物，包含在聚合期間原位形成之聚合物的混合物。

如本文所用，術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體製備之聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物（用於指代由兩種不同類型之單體製備的聚合物），及由超過兩種不同類型之單體製備之聚合物。

如本文所用，術語「基於烯烴之聚合物」或「聚烯烴」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體，例如乙烯或丙烯（按聚合物之重量計），且視情況可包括一或多種共聚單體之聚合物。

如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指以聚合形式包括大部分量（>50 mol%）之衍生自乙烯單體之單元，及衍生自一或多種α-烯烴之其餘單元之互聚物。用於形成乙烯/α-烯烴互聚物之典型α-烯烴為C₃ -C₁₀ 烯屬烴（alkene）。

如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴共聚物」係指以聚合形式包括大部分量（>50 mol%）之乙烯單體，及α-烯烴，作為僅有的兩種單體類型之共聚物。

如本文所用，術語「α-烯烴」係指在一級或阿爾法（α）位置具有雙鍵之烯屬烴。

術語「黏附接觸」及其類似術語意謂一層之一個面部表面及另一層之一個面部表面彼此觸碰且結合接觸，使得一層不能自另一層移除而不損壞兩層之層間表面（亦即接觸的面部表面）。

術語「包括」、「包含」、「具有」以及其衍生詞不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，不論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物皆可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論以聚合方式或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉範疇中排除除了對操作不重要之組分、步驟或程序之外的任何其他組分、步驟或程序。術語「由……組成」排除未特定敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。

「聚乙烯」或「基於乙烯之聚合物」應意謂包括大部分量（>50 mol%）之衍生自乙烯單體之單元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物（意謂衍生自兩種或更多種共聚單體之單元）。本領域中已知之聚乙烯之常見形式包含低密度聚乙烯（LDPE）；線性低密度聚乙烯（LLDPE）；超低密度聚乙烯（ULDPE）；極低密度聚乙烯（VLDPE）；單點催化線性低密度聚乙烯，包含線性與實質上線性的低密度樹脂（m-LLDPE）；中密度聚乙烯（MDPE）；及高密度聚乙烯（HDPE）。此等聚乙烯材料在本領域中一般已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。

術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度支化聚乙烯」，且定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500 psi（100 MPa）之壓力下，使用自由基引發劑（諸如過氧化物）（參見例如特此以引用之方式併入本文中的US 4,599,392）部分或完全均聚或共聚。LDPE樹脂之密度通常在0.916至0.935 g/cm³ 範圍內。

術語「LLDPE」包含使用傳統齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst）系統及基於鉻之催化劑系統以及單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑（有時稱為「m-LLDPE」）及受限幾何結構催化劑）製成之樹脂，且包含線性、實質上線性或異質聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的長鏈支化，且包含在美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中進一步定義之實質上線性乙烯聚合物；均勻支化之線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之彼等組合物；非均勻支化之乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中揭示之方法製備之彼等聚合物；及/或其摻合物（諸如US 3,914,342或US 5,854,045中揭示之彼等物質）。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用本領域中已知的任何類型之反應器或反應器組態製得。

術語「MDPE」係指密度為0.926至0.935 g/cm³ 之聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製成，且分子量分佈（molecular weight distribution，「MWD」）通常大於2.5。

術語「HDPE」係指密度大於約0.935 g/cm³ 且至多約0.970 g/cm³ 之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製備。

術語「ULDPE」係指密度為0.880至0.912 g/cm³ 之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製備。

「摻合物」、「聚合物摻合物」及其類似術語意謂兩種或更多種聚合物之組合物。此類摻合物為可混溶或不可混溶的。此類摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射及本領域中已知之任何其他方法所測定的，此類摻合物可能含有或可能不含一或多種域組態。摻合物不為層壓物，但層壓物之一或多個層可含有摻合物。原位形成（例如在反應器中）、熔融摻合物或使用本領域中熟習此項技術者已知的其他技術，此類摻合物可製備為乾摻合物。

「聚丙烯」應意謂包括大於50 wt%之衍生自丙烯單體之單元的聚合物。此包含聚丙烯均聚物或共聚物（意謂衍生自兩種或更多種共聚單體之單元）。本領域中已知之聚丙烯之常見形式包含均聚物聚丙烯（hPP）、無規共聚物聚丙烯（rcPP）、抗衝擊共聚物聚丙烯（hPP +至少一種彈性抗衝擊改質劑）（ICPP）或高衝擊強度聚丙烯（HIPP）、高熔融強度聚丙烯（HMS-PP）、同排聚丙烯（iPP）、間規聚丙烯（sPP）及其組合。

本文中對「MW_HDF>95 」及「I_HDF>95 」之所有參考係指如下文測試方法部分所述之根據結晶溶離分級（Crystallization Elution Fractionation；CEF）所量測之此等特性。

在一個態樣中，本發明提供一種層壓物，其包括：（a）包括聚乙烯組合物之雙軸取向聚乙烯（BOPE）膜，其中聚乙烯組合物之密度為0.910至0.940 g/cm³ ，MW_HDF>95 大於135 kg/mol且I_HDF>95 大於42 kg/mol，其中按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至少50重量%之聚乙烯組合物；（b）包括聚胺甲酸酯之障壁黏著層；及（c）聚乙烯膜，其中障壁黏著層將BOPE膜黏附於聚乙烯膜上，且其中在根據ASTM D3985-05量測時，層壓物之氧氣穿透率為700 cc/[m² -天]或更低。在一些實施例中，BOPE膜在縱向上以2:1至6:1之拉伸比以及在橫向上以2:1至9:1之拉伸比取向。在一些實施例中，BOPE膜之總拉伸比為8至54（縱向拉伸比×橫向拉伸比）。在一些實施例中，縱向拉伸比與橫向拉伸比之比率為1:1至1:2.5。

在一些實施例中，BOPE膜經背面印刷或表面印刷。BOPE膜可以使用本領域普通技術人員已知之技術進行背面印刷或表面印刷。

在一些實施例中，障壁黏著層中之聚胺甲酸酯包括含單一物種之聚異氰酸酯之異氰酸酯組分及含作為實質上可混溶固體併入載體溶劑中之羥基封端之聚酯的異氰酸酯反應性組分，所述聚酯由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5,000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或以下。

BOPE膜在一些實施例中為多層膜，在其他實施例中為單層膜。在一些實施例中，BOPE膜進一步包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包括至少50%乙烯單體之其他聚合物或其組合中之至少一種。

在一些實施例中，按聚乙烯膜之總重量計，聚乙烯膜包括至少50重量%之聚乙烯。在一些實施例中，聚乙烯膜包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包括至少50%乙烯單體之任何其他聚合物或其組合中之至少一種。

BOPE膜之厚度在一些實施例中為10至70微米，或在一些實施例中為15至40微米。聚乙烯膜之厚度在一些實施例中為20至200微米，或在一些實施例中為40至150微米。在一些實施例中，聚乙烯膜包括聚乙烯，所述聚乙烯之熔融指數（I₂ ）為0.5至6公克/10分鐘，且密度為0.900至0.960 g/cm³ ，且厚度為20至200微米。BOPE膜與聚乙烯膜之厚度比在一些實施例中為0.1至1，或在一些實施例中為0.2至0.8。

本發明之層壓物可包括如本文所述之兩個或更多個實施例之組合。

本發明之實施例亦係關於諸如包裝之製品。在一些實施例中，本發明之製品可包含本文所揭示之本發明層壓物中之任一個。本發明之製品可包括如本文所述之兩個或更多個實施例之組合。雙軸取向聚乙烯膜

本發明之層壓物包括雙軸取向聚乙烯膜。在一些實施例中，在彎曲處理之前及之後，用（如本文中進一步描述之）障壁黏著層將雙軸取向聚乙烯膜層壓至聚乙烯膜有利地為氧氣及/或水蒸氣提供障壁層，同時亦展現期望機械特性。

雙軸取向聚乙烯膜包括聚乙烯組合物，其密度為0.910至0.940 g/cm³ ，且MW_HDF>95 大於135 kg/mol，且I_HDF>95 大於42 kg/mol。在一些實施例中，聚乙烯組合物包括兩種或更多種線性低密度聚乙烯（LLDPE）。在聚乙烯組合物中所用之LLDPE可包含齊格勒-納塔催化之線性低密度聚乙烯、單點催化（包含金屬茂）之線性低密度聚乙烯及中密度聚乙烯（MDPE）（只要MDPE之密度不超過0.940 g/cm³ ）以及前述之兩種或更多種之組合。

聚乙烯組合物包括20至50重量%之第一線性低密度聚乙烯。20至50重量%（wt%）之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如第一線性低密度聚乙烯之量可為20、30或40 wt%之下限至25、35、45或50 wt%之上限。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯之量可為20至50 wt%，或在替代方案中，20至35 wt%，或在替代方案中，35至50 wt%，或在替代方案中，25至45 wt%。

在一些實施例中，第一線性低密度聚乙烯之密度大於或等於0.925 g/cm³ 。小於或等於0.925 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，第一線性低密度聚乙烯之密度之下限可為0.925、0.928、0.931或0.934 g/ cm³ 。在一些態樣中，第一線性低密度聚乙烯之密度小於或等於0.980 g/ cm³ 。小於0.980 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，第一線性低密度聚乙烯之密度之上限可為0.975、0.970、0.960、0.950或0.940 g/cm³ 。在一些實施例中，第一線性低密度聚乙烯之密度為0.925至0.940 g/cm³ 。

第一線性低密度聚乙烯之熔融指數（I₂ ）小於或等於2公克/10分鐘。2公克/10分鐘之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯之I₂ 之上限可為2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5公克/10分鐘。在一特定態樣，第一線性低密度聚乙烯之I₂ 之下限為0.01公克/10分鐘。0.01公克/10分鐘之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯之I₂ 可大於或等於0.01、0.05、0.1、0.15公克/10分鐘。

聚乙烯組合物包括80至50重量%之第二線性低密度聚乙烯。80至50重量%（wt%）之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之量可為50、60或70 wt%之下限至55、65、75或80 wt%之上限。舉例而言，第二線性低密度聚乙烯之量可為80至50 wt%，或在替代方案中，80至60 wt%，或在替代方案中，70至50 wt%，或在替代方案中，75至60 wt%。

第二線性低密度聚乙烯之密度小於或等於0.925 g/cm³ 。小於或等於0.925 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之密度之上限可為0.925、0.921、0.918、0.915、0.911或0.905 g/cm³ 。在一特定態樣中，第二線性低密度聚乙烯之密度之下限可為0.865 g/cm³ 。等於或大於0.865 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之密度之下限可為0.865、0.868、0.872或0.875 g/cm³ 。

第二線性低密度聚乙烯之熔融指數（I₂ ）大於或等於2公克/10分鐘。2公克/10分鐘之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，第二線性低密度聚乙烯之I₂ 之下限可為2、2.5、5、7.5或10公克/10分鐘。在一特定態樣中，第二線性低密度聚乙烯之I₂ 小於或等於1000公克/10分鐘。

在一些實施例中，用於雙軸取向聚乙烯膜之外層的聚乙烯組合物（包括第一線性低密度聚乙烯及第二線性低密度聚乙烯）之密度為0.910至0.940 g/cm³ 。0.910至0.940 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，聚乙烯組合物之密度可為0.910、0.915、0.920、0.922、0.925、0.928或0.930 g/cm³ 之下限至0.940、0.935、0.930、0.925、0.920或0.915 g/cm³ 之上限。在本發明之一些態樣中，聚乙烯組合物之密度為0.910至0.930 g/cm³ 。在本發明之一些態樣中，聚乙烯組合物之密度為0.915至0.930 g/cm³ 。

在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜中之聚乙烯組合物之熔融指數（I₂ ）為30公克/10分鐘或更小。30公克/10分鐘之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中。舉例來說，聚乙烯之熔融指數可為0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10、15、17、20、22或25公克/10分鐘之下限至2、4、5、10、15、18、20、23、25、27或30公克/10分鐘之上限。在一些實施例中，聚乙烯之熔融指數（I₂ ）為2至15公克/10分鐘。

雙軸取向聚乙烯膜包括大量聚乙烯組合物。在一些實施例中，按BOPE膜之重量計，雙軸取向聚乙烯膜包括至少50重量%之聚乙烯組合物。在一些實施例中，按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至少70重量%之聚乙烯組合物。在一些實施例中，按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至少90重量%之聚乙烯組合物。在一些實施例中，按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至少95重量%之聚乙烯組合物。在一些實施例中，按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至多100重量%之聚乙烯組合物。

在聚乙烯組合物中之線性低密度聚乙烯不為雙軸取向聚乙烯膜中唯一的聚合物的實施例中，按BOPE膜之重量計，BOPE膜包括至少50重量%之第一聚乙烯組合物，且所述膜可以進一步包括具有呈聚合形式之大部分量之乙烯（＞ 50 mol%）的其他聚合物，且可以視情況包括一或多種共聚單體。此類聚合物包含高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包括至少50 mol%之乙烯單體之任何其他聚合物及其組合。本領域技術人員可以基於本文中之教示選擇用於BOPE膜之適合的市售基於乙烯之聚合物。

雙軸取向聚乙烯膜，且尤其當BOPE膜為多層膜時的外層，可含有一或多種本領域通常已知之添加劑。此類添加劑包含諸如IRGANOX 1010及IRGAFOS 168（可購自BASF）之抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填充劑、助滑劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑、表面改質劑及抗阻斷劑。按外層之重量計，BOPE膜（在為單層膜時）或多層BOPE膜之外層在一些實施例中可有利地例如包括低於10組合重量%之一或多種添加劑，且在其他實施例中低於5重量%。

在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜為單層膜。

在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜為多層膜。舉例來說，視應用而定，多層膜可進一步包括通常包含於多層膜中之各種層，包含例如密封劑層、障壁層、連接層、其他聚乙烯層等。在一些實施例中，多層BOPE膜不包含障壁層，所述障壁層包括極性聚合物，諸如聚醯胺或乙烯乙烯醇。在一些實施例中，多層BOPE膜可能不需要包含密封劑層，因為例如層壓至BOPE膜之聚乙烯膜可包含密封劑層。

在BOPE為多層膜之實施例中，其他層可以包括任何數目個其他聚合物或聚合物摻合物。在一些此類實施例中，按BOPE膜之總重量（包含所有層）計，如上所述之聚乙烯組合物包括至少50重量%之BOPE膜。

在一些實施例中，視額外層及多層膜之組合物而定，可以將額外層與膜中之其他層共擠壓。

應理解，多層BOPE膜中之任何前述層可進一步包括一或多種本領域中熟習此項技術者已知之添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、抗黏連劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及發泡劑。

在雙軸取向之前，此類聚乙烯膜（無論單層或多層）例如視層數目、膜之預期用途及其他因素而定可具有各種厚度。在一些實施例中，此類聚乙烯膜在雙軸取向之前之厚度為320至3200微米（通常為640-1920微米）。

在雙軸取向之前，聚乙烯膜可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術形成。舉例而言，膜可製備為吹製膜（例如水淬滅吹製膜）或鑄造膜。舉例而言，就多層聚乙烯膜而言，對於可共擠壓之彼等層，可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術將此類層共擠壓為吹製膜或鑄造膜。

在一些實施例中，聚乙烯膜用拉幅機依序雙軸取向方法進行雙軸取向。此類技術為本領域中熟習此項技術者通常已知的。在其他實施例中，聚乙烯膜可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之其他技術（諸如雙氣泡取向方法）進行雙軸取向。一般而言，在拉幅機依序雙軸取向方法之情況下，拉幅機作為多層共擠壓線之部分併入。在自平口模擠壓之後，使膜在冷卻捲筒上冷卻，且浸入填充有室溫水之水浴中。隨後將鑄造膜傳遞至具有不同旋轉速度之一系列捲筒上以實現縱向拉伸。在製造線之MD拉伸區段中存在若干對捲筒，且所有經油加熱。成對捲筒依序作為經預加熱捲筒、拉伸捲筒及用於鬆弛及退火之捲筒工作。各對捲筒之溫度單獨受控。在縱向拉伸之後，將膜網狀物傳遞至具有加熱區之拉幅機熱空氣烘箱中以進行橫向拉伸。前若干區用於預加熱，後接用於拉伸之區，且隨後最終區用於退火。

不希望任何特定理論限制，咸信本文中指定之聚乙烯膜之雙軸取向提供促進金屬層沈積（在一些實施例中以高速度）之提高之模數及高極限強度且提供改善之有光澤外觀。

在一些實施例中，聚乙烯膜可以2:1至6:1之拉伸比，或在替代方案中以3:1至5:1之拉伸比沿縱向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜可以2:1至9:1之拉伸比，或在替代方案中以3:1至8:1之拉伸比沿橫向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜以2:1至6:1之拉伸比沿縱向，且以2:1至9:1之拉伸比沿橫向取向。在一些實施例中，聚乙烯膜以3:1至5:1之拉伸比沿縱向，且以3:1至8:1之拉伸比沿橫向取向。

在一些實施例中，縱向拉伸比與橫向拉伸比之比率為1:1至1:2.5。在一些實施例中，縱向拉伸比與橫向拉伸比之比率為1:1.5至1:2.0。

在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之總拉伸比（縱向拉伸比×橫向拉伸比）為8至54。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之總拉伸比（縱向拉伸比×橫向拉伸比）為9至40。

在一些實施例中，在取向之後，雙軸取向聚乙烯膜之厚度為10至70微米。在一些實施例中，雙軸取向聚乙烯膜之厚度為15至40微米。

在一些實施例中，當根據ASTM D882量測時，雙軸取向聚乙烯膜沿縱向之2%正割模數為至少300 Mpa。

在一些實施例中，當根據ASTM D1709（方法A）量測時，雙軸取向聚乙烯膜之落鏢衝擊為至少10克/微米。

在一些實施例中，例如視最終用途應用而定，可使用本領域中熟習此項技術者已知之技術電暈處理、電漿處理或印刷雙軸取向聚乙烯膜。

在雙軸取向之後，如本文進一步所述，使用障壁黏著劑將雙軸取向聚乙烯膜層壓至聚乙烯膜。聚乙烯膜

本發明之層壓物包括聚乙烯膜，所述聚乙烯膜用障壁黏著劑黏附於雙軸取向聚乙烯膜上。

在一些實施例中，按聚乙烯膜之重量計，聚乙烯膜包括至少50重量%之聚乙烯。聚乙烯之重量包含所有聚乙烯（包括＞ 50 mol%乙烯單體之任何基於乙烯之聚合物）之重量。在一些實施例中，按聚乙烯膜之重量計，聚乙烯膜包括至少70重量%之聚乙烯。在一些實施例中，按聚乙烯膜之重量計，聚乙烯膜包括至少90重量%之聚乙烯。在一些實施例中，按聚乙烯膜之重量計，聚乙烯膜包括至少95重量%之聚乙烯。在一些實施例中，按聚乙烯膜之重量計，聚乙烯膜包括至多100重量%之聚乙烯。

聚乙烯膜中可以使用多種聚乙烯及聚乙烯之摻合物。此類聚合物包含高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包括至少50 mol%之乙烯單體之任何其他聚合物及其組合。本領域中熟習此項技術者可基於本文中之教示選擇用於外層之適合的市售基於乙烯之聚合物。

在各種實施例中，可用於形成聚乙烯膜之一或多種聚乙烯樹脂之密度為0.865 g/cm³ 至0.965 g/cm³ 。大於或等於0.865 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，聚乙烯樹脂之密度之下限可為0.975、0.880、0.895、0.900、0.905、0.910、0.915、0.920或0.925 g/ cm³ 。在一些態樣中，聚乙烯樹脂之密度小於或等於0.965 g/cm³ 。小於0.965 g/cm³ 之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，聚乙烯樹脂之密度之上限可為0.960、0.955、0.950、0.940或0.930 g/cm³ 。在一些實施例中，聚乙烯樹脂之密度為0.900至0.960 g/cm³ 。

在一些實施例中，用於形成聚乙烯膜之聚乙烯樹脂之熔融指數（I₂ ）小於或等於10公克/10分鐘。10公克/10分鐘之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一線性低密度聚乙烯之I₂ 之上限可為10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5或1.0公克/10分鐘。在一特定態樣中，聚乙烯樹脂之I₂ 之下限為0.25公克/10分鐘。0.01公克/10分鐘之所有個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，聚乙烯樹脂之I₂ 可大於或等於0.4、0.5、0.8或1.0公克/10分鐘。

在一些實施例中，聚乙烯膜完全由密度為0.900至0.960 g/cm³ 且熔融指數為0.5至6公克/10分鐘的基於乙烯之聚合物形成。

聚乙烯膜可為單層膜或多層膜。

在一些實施例中，聚乙烯膜可為密封劑膜。藉由使用密封劑膜（或多層膜中之密封劑層）將層壓物黏附至另一膜或另一層壓物，可以將密封劑膜用於形成包裝。

在一些實施例中，密封劑膜或多層膜之密封劑層可包括密度為0.900至0.925 g/cm³ 且熔融指數（I₂ ）為0.1至20公克/10分鐘的基於乙烯之聚合物。在其他實施例中，密封劑膜（或密封劑層）之基於乙烯之聚合物之密度可為0.910至0.920 g/cm³ 或0.915至0.920 g/cm³ 。另外，密封劑膜（或密封劑層）之基於乙烯之聚合物之熔融指數（I₂ ）可為0.1至2公克/10分鐘或0.5至1.0公克/10分鐘。認為各種商業產品適用於密封劑膜。適合之商業實例可以包含ELITE™ 5400G及ELITE™ 5401G，兩者均可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）（Midland, MI）。

在其他實施例中，密封劑膜或多層膜之密封劑層可包括額外基於乙烯之聚合物，例如聚烯烴塑性體、LDPE或兩者。密封劑膜或密封劑層之LDPE通常可以包含本領域中熟習此項技術者已知之任何LDPE。聚烯烴塑性體之熔融指數（I₂ ）可為0.2至5公克/10分鐘或0.5至2.0公克/10分鐘。另外，聚烯烴塑性體之密度可為0.890 g/cc至0.920 g/cc或0.900至0.910 g/cc。認為各種商業聚烯烴塑性體適合於密封劑膜。一個適合之實例為來自陶氏化學公司（Midland, MI）之AFFINITY™ PL 1881G。

當聚乙烯膜為具有密封劑層之多層膜（層A）時，此類膜可包含具有頂部面部表面及底部面部表面之第二層（層B），其中層B之頂部面部表面與密封劑層（層A）之底部面部表面黏著接觸。一般而言，層B可以由本領域中熟習此項技術者已知之任何聚合物或聚合物摻合物形成。

在一些實施例中，層B包括聚乙烯。層B在一些實施例中包括聚乙烯。在一些實施例中，聚乙烯可能為特別期望的，因為其可以使層B與密封劑層共擠壓。在此類實施例中，基於本文中之教示，層B可以包括本領域中熟習此項技術者已知之適用作多層膜中之層的任何聚乙烯。舉例而言，在一些實施例中，可用於層B中之聚乙烯可為超低密度聚乙烯（ULDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、高熔融強度高密度聚乙烯（HMS-HDPE）、超高密度聚乙烯（UHDPE）、強化聚乙烯及其他聚乙烯。

本發明之多層膜之一些實施例可包含除上文所述之彼等者以外的層。在此類包括三層或更多層之實施例中，密封劑層（層A）之頂部面部表面仍將為膜之頂部面部表面。換言之，任何額外層將與層B或另一中間層之底部面部表面黏著接觸。舉例而言，視應用而定，多層膜可進一步包括通常包含於多層膜中之其他層。

應理解，聚乙烯膜中之任何前述層可進一步包括一或多種如本領域中熟習此項技術者已知之添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、抗黏連劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑及填充劑。

包括本文所揭示之層之組合的多層膜例如視層數目、膜之預期用途及其他因素而定可具有各種厚度。在一些實施例中，本發明之多層膜之厚度為20至200微米（通常為40-150微米）。

在一些實施例中，BOPE膜與聚乙烯膜之厚度比為0.1至1。在一些實施例中，BOPE膜與聚乙烯膜之厚度之比為0.2至0.8。

基於本文中之教示，可以使用本領域中熟習此項技術者已知之技術來形成可用作層壓物中之聚乙烯膜的多層膜。舉例而言，對於可經共擠壓之彼等層，此類層可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術共擠壓為吹製膜或鑄造膜。詳言之，基於本文所揭示之不同膜層之組合物，吹製膜製造線及鑄造膜製造線可經組態以在單個擠壓步驟中基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術共擠壓本發明之多層膜。障壁黏著劑層

包括聚胺甲酸酯之障壁黏著層用於將BOPE膜黏附至聚乙烯膜上。

如下文更詳細地闡述，障壁黏著層中之聚胺甲酸酯包括含單一物種之聚異氰酸酯之異氰酸酯組分及含作為實質上可混溶固體併入載體溶劑中之羥基封端之聚酯的異氰酸酯反應性組分，所述聚酯由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5,000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或以下。

可以藉由以下製備障壁黏著層：（i）提供單一物種之聚異氰酸酯（A）作為A組分（異氰酸酯組分）；（ii）亦提供羥基封端之聚酯（B）（異氰酸酯反應性組分），其由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及單一物種之線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或以下，按（A）及載體溶劑之重量計，所述羥基封端之聚酯（B）以至少20重量%之量作為實質上可混溶固體併入載體溶劑以形成B組分；（b）（i）以1至2之NCO/OH比使A組分與B組分混合以形成黏著劑混合物（I），或（ii）使A組分之全部或一部分及B組分之一部分以2至8之NCO/比率反應以形成預聚物（C），且隨後使B組分之其餘部分及A組分之任何剩餘部分與預聚物（C）混合以形成NCO/OH比為1至2之黏著劑混合物（II）。

異氰酸酯組分為液體聚異氰酸酯。較佳地，其為脂族聚異氰酸酯，更佳基於線性脂族二異氰酸酯。使用單一物種之此二異氰酸酯，以使結晶步驟能夠在固化進行得太快之前進行，以防止發生期望結晶。在特定但非限制性實施例中，聚異氰酸酯可以選自聚合六亞甲基二異氰酸酯（亦即，HDI之三聚異氰脲酸酯）、二異氰酸亞甲基二苯酯（MDI）、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯（H₁₂ MDI）及甲苯二異氰酸酯（TDI）。此等中較佳的為聚合六亞甲基二異氰酸酯（亦即，HDI之三聚異氰脲酸酯）。應注意，聚異氰酸酯比起羥基封端之聚酯一般包括線性聚胺甲酸酯鏈之一小部分，且因此，在測定最終障壁特性中，選擇聚異氰酸酯似乎不如選擇下文中進一步討論之聚酯重要。然而，發現HDI提供特別增強之障壁特性，但成本相對較高。在較不嚴格的障壁特性可接受之情況下，替代性或較便宜的聚異氰酸酯（諸如MDI）產生合理的選擇。在保持美國聚胺甲酸酯行業慣例之情況下，聚異氰酸酯（異氰酸酯組分）構成調配物之「A組分」或「A側面」。（在歐洲行業慣例之情況下，此類構成調配物之「B面」。）

黏著障壁層中之聚胺甲酸酯亦包括由二醇及二羧酸之組合形成之羥基封端之聚酯。對於此材料，二醇為具有2至10個碳原子之單一線性脂族二醇。此二醇較佳為C3-C6二醇。在某些實施例中，自在層壓物中形成具有期望的高障壁特性之有效黏著層的角度以及自可用性及成本的角度來看，正丁二醇及正己二醇為尤其較佳的。

二羧酸為線性二羧酸。此等二羧酸較佳選自己二酸、壬二酸、癸二酸及其組合。尤其較佳為己二酸。

可以藉由二醇與二羧酸之反應形成羥基封端之聚酯。舉例而言，1,6-己二醇與己二酸之反應形成己二醇己二酸酯；1,4-丁二醇與己二酸之反應形成丁二醇己二酸酯；1,6-己二醇與壬二酸之反應形成己二醇壬二酸酯；等等。此類反應之條件對於本領域中熟習此項技術者而言將為已知的或易於研究的。然而，一般而言，此類條件通常包含摻合二醇及二羧酸且在100℃至200℃、較佳120℃至180℃、且最佳140℃至160℃之溫度下加熱摻合物以形成羥基封端之聚酯。隨後可藉由蒸餾移除藉由縮合反應形成之所得水。可替代地，羥基封端之聚酯可以可商購之純形式購買。

期望所選羥基封端之聚酯之OH值為20，較佳為100至350，較佳至250。聚酯之額外及重要特性包含其在環境溫度下呈結晶（固體）形式且熔點為80℃或以下；較佳為70℃或以下；更佳為60℃或以下；且最佳為55℃或以下。此外，聚酯之數均（M_n ）分子量較佳為300至5000，且更佳為500至2000。

無論製備或以其他方式獲得聚酯，對於本發明中之用途，其必須與載體溶劑組合。可替代地，可以在載體溶劑中原位製備聚酯。此類載體溶劑可以選自多種非質子化溶劑及其組合。此類非限制性實例包含乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧雜環戊烷、丙酮及其組合。在某些實施例中，出於方便、功效及成本之原因，此等中較佳為乙酸乙酯。如前所指出，期望按聚酯及載體溶劑之總重量計，在環境溫度下為固體之聚酯與載體溶劑以固體含量為20%、較佳30%、更佳35%至80%、較佳至70%、較佳至55%範圍內的量組合。在一個尤其較佳實施例中，聚酯/溶劑混合物之固體含量較佳為35至40重量%。為方便起見，且在保持美國聚胺甲酸酯行業慣例之情況下，羥基封端之聚酯（異氰酸酯反應性組分）及載體溶劑之組合在本文中可稱為調配物之「B組分」或「B側」。（歐洲行業慣例一般將此稱為「A面」。）

一般而言，聚異氰酸酯及羥基封端之聚酯的選擇將較佳考慮溫度之態樣。舉例而言，如已經指出，本發明中適用之聚異氰酸酯在環境溫度（亦即20℃至25℃）下為液體，且羥基封端之聚酯由於其數目平均分子量範圍低（亦即M_n 在300至5000範圍內）而具有相對低的熔融溫度，80℃或以下。此意謂可以在相對接近環境溫度（亦即環境溫度至羥基封端之聚酯之熔融溫度）的塗覆溫度下塗覆所得黏著劑，這有助於確保經層壓之聚合材料（例如膜）不會降解、變形或甚至破壞，諸如可在黏著劑必須在顯著較高溫度下塗覆之情況下產生。此外，當聚合材料尤其熱敏感時，可以選擇羥基封端之聚酯，使得其將在甚至更低的溫度（例如，70℃或以下、60℃或以下等）下熔融以確保成功塗覆及層壓。

在某些實施例中，適用於本發明之黏著劑調配物亦可包含某些額外成分。聚胺甲酸酯領域之熟習此項技術者將瞭解可用的各種特性及製程調節添加劑。然而，關於製備本發明之層壓物的方法，特定的可能性可以包含需要或期望調節及/或控制黏度，以確保可以在層壓設備之給定零件上可接受地且較佳地最佳進行塗覆。為確保此點，可以藉由例如包含黏度調節添加劑來調整黏度。在一個特定實施例中，其可為MODAFLOW^TM （MODAFLOW為Surface Specialties, Inc.之商標名）產品，例如MODAFLOW^TM 9200，其描述為亦藉由改變表面張力而增強濕潤之基於丙烯酸聚合物之流動/調平改質劑。當期望包含一或多種視情況選用之添加劑時，按包含A組分及B組分兩者之調配物之總重量計，所述添加劑之含量較佳為1重量%（wt%），較佳為3 wt%，更佳為4 wt%至8 wt%，較佳為6 wt%，再更佳為5 wt%。替代性黏度調節添加劑可以包含例如其他丙烯酸酯，包含基於丙烯酸酯之材料。亦可以選擇其他特性調節添加劑，諸如影響其他障壁特性、氣味、透明度、紫外光穩定性、可撓性、溫度穩定性等的添加劑。在選擇任何添加劑之情況下，通常在將其與A組分組合及反應之前將其添加至B組分中。

本領域中熟習此項技術者將非常瞭解將聚異氰酸酯A組分（異氰酸酯組分）及羥基封端之聚酯（異氰酸酯反應性組分）/載體溶劑B組分（其可能包含添加劑）組合之典型方法。一般而言，此等兩種主要組分在接近出於層壓目的之塗覆時間，較佳恰好在此之前組合及混合。「恰好在之前」意謂較佳在塗覆至待層壓之一或多種聚合材料上約1分鐘或更短的時間內。「緊接之前」用於指示不會不期望地干擾黏著劑塗覆至一或多個聚合膜上及/或在最終層壓物中達至一或多個期望的增強的障壁特性的任何時間段。聚酯期望地在其載體溶劑中呈熔融或溶質形式，且較佳實質上、更佳完全與溶劑混溶，亦即，「實質上」意謂其較佳至少95 wt%、更佳至少98 wt%、且最佳至少99 wt%混溶，且聚異氰酸酯呈液體形式，從而使得能夠方便地混合且使反應之程度及均勻性最大化。一旦組合，則將反應的混合物稱為黏著劑混合物。

在另一實施例中，亦可能使所有（或較大部分）A組分與（較小）部分B組分預反應，以形成低黏度異氰酸酯封端之預聚物，隨後使B組分之其餘部分與預聚物反應。在將黏著劑混合物組合物塗覆至聚合材料上時，最終的NCO/OH比仍在1至2、較佳1.2至1.6範圍內，但在製備預聚物時，NCO/OH之比較佳為2至8。預聚物途徑可為防止在塗覆溫度下黏度太低的一種方法，其隨後可以藉由其他方法（諸如使用黏度改質劑/流平劑）來實現更緊密的黏度控制。在較佳實施例中，所有A組分與適當部分B組分反應。然而，在替代性實施例中，在預聚物中使用甚至25重量%之A組分將顯著增加黏度。較佳地，當出於黏度調整目的實行預聚物途徑時，使至少50 wt%之B組分預反應。

最終，無論係否採用預聚物途徑，期望聚胺甲酸酯黏著劑之NCO/OH比理論上為1。然而，由於聚酯在許多情況下將含有一些來自聚酯縮合反應的殘餘水，因此通常使用過量的聚異氰酸酯，直至NCO/OH之比為約2，較佳為1.2至1.6。層壓物之製造

可以如下在一些實施例中形成本發明之層壓物。提供單一物種之多聚異氰酸酯（A）作為A組分（異氰酸酯組分），以及羥基封端之聚酯（B）（異氰酸酯反應性組分），其由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及單一物種之線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或以下。按（A）及載體溶劑之重量計，羥基封端之聚酯（B）作為實質上可混溶固體以至少20重量%之量併入載體溶劑中以形成B組分。隨後，（1）以1至2之NCO/OH比混合A組分及B組分以形成黏著劑混合物（I），或（2）以2至8之NCO/OH比使全部或一部分A組分及一部分B組分反應以形成預聚物（C），且隨後使B組分之其餘部分及A組分之任何其餘部分與預聚物（C）混合以形成NCO/OH比為1至2的黏著劑混合物（II）。隨後，將黏著劑混合物（I）及（II）中之至少一種之層塗覆至（所述）聚乙烯膜上，同時緊接將曾塗覆至聚乙烯膜上之前已製備黏著劑混合物（I）或（II）。將（如上所述）BOPE膜安置於所述層之近端及聚乙烯膜之遠端，以使所述層在聚乙烯膜與BOPE膜之間。使黏著劑混合物（I）或（II）在50℃或更高之溫度下充分反應，且隨後在一定條件下固化，使得在完成固化之前形成結晶聚酯域，從而形成層壓物。下文提供額外細節。

本領域中熟習此項技術者將充分瞭解通常用於層壓或對層壓有用的設備類型以及可能因其選擇而產生的限制。舉例而言，所謂的高速層壓機可能需要黏著劑調配物（包括A成分，包含任何添加劑及B成分）之黏度在層壓溫度下在300至2000厘泊（cPs，300至2000毫帕斯卡.秒，mPa.s）、較佳在400至1000 cPs（400至1000 mPa.s）之範圍內。此有助於使塗層重量通常在每令1至3磅（lb/rm，每平方公尺1.6至4.9公克，g/m² ）之範圍內，較佳為1.5 lb/rm（2.4 g/m² ）。一般而言，層壓設備可較佳以30公尺/分鐘、更佳50公尺/分鐘、且再更佳100公尺/分鐘至500公尺/分鐘、更佳至400公尺/分鐘、且再更佳300公尺/分鐘之速率操作。在某些特定實施例中，層壓設備最佳以150公尺/分鐘至250公尺/分鐘之速率操作。可根據經層壓之聚合材料調整層壓溫度（「層壓（lamination/laminating）」包含將黏著劑以層形式塗覆於至少一個聚合膜上且安置兩個聚合膜以使得黏著層位於其之間），但如先前指出，較佳為80℃或以下，更佳為70℃或以下，甚至更佳為60℃或以下，且最佳為55℃或以下。因此，出於參考目的，上文所述之黏度範圍應對應於以上所列溫度中之至少一者，例如大約環境至80℃。

在將黏著劑混合物塗覆於聚乙烯膜上，亦即將黏著層靠近聚乙烯膜安置之後，聚乙烯膜較佳經歷乾燥方案以自黏著劑混合物移除載體溶劑。最方便地，在一個實施例中，可將聚乙烯膜運輸通過乾燥通道一段較佳足以自其中移除大多數、更佳實質上所有（亦即至少95重量%（wt%）、更佳至少98 wt%）的載體溶劑的時間。在某些特定但非限制性實施例中，乾燥溫度可在60℃至90℃之間變化，且時間可在0.1秒至10秒、較佳1秒至6秒之間變化。如先前指出，期望不使用過高溫度，以使得結晶域之形成不會不期望地減弱或破壞。在此實施例中，在聚乙烯膜在夾持點處與BOPE膜耦接之前移除溶劑。乾燥後，BOPE膜之安置應使其靠近黏著層但遠離聚乙烯膜，亦即黏著層位於兩個膜之間。

層壓後，將現在黏附的三層結構在較佳高於層壓溫度之溫度下夾持。在此實施例中，夾壓捲筒溫度較佳為40℃或更高，更佳為60℃或更高，再更佳為80℃或更高。此較佳在足夠高的溫度下實現，以確保聚合膜層之極佳黏合強度而不會使聚合膜或黏著劑降解。夾持之後，藉由在冷卻捲筒上滾動來冷卻三層結構，這使黏著劑調配物完成反應且開始，且隨後競爭其固化階段。出於此目的，冷卻捲筒溫度較佳為40℃或以下，更佳為20℃或以下，且再更佳為5℃或以下。冷卻捲筒上之時間通常將視一部分層壓設備之組態及上文所論述之整體層壓速度而定。必要時，亦可以使用額外冷卻設備來增強黏著劑在完全固化之前的結晶。在冷卻循環之後，將層壓物滾動至卷軸上，且通常在環境溫度下將卷軸存儲一段時間，以使反應及固化完全完成。

此方法之結果為，相對緩慢的氨基甲酸酯形成反應在首先混合A組分及B組分時開始，且隨後繼續進行，其中結晶聚酯域在反應完成之前形成，且實質上固化黏著劑混合物且永久保持在最終固化層壓物之黏著層中。實際上，形成結晶聚酯域非常重要，此意謂期望控制固化速率以確保此點。舉例而言，若固化溫度太高或特定言之選擇反應性聚異氰酸酯，則可能不形成結晶域且不能獲得本發明之優點。舉例而言，一些基於MDI之預聚物及基於TDI之預聚物具有很高的反應性，且可能導致結晶（若存在）不充分，從而使最終層壓物之氧氣穿透率不可接受地高。一般而言，隨後，期望條件包含較佳不超過35℃、更佳30℃之反應/固化溫度，及較佳至少3天、更佳至少5天、且最佳至少7天之時間。結晶域之存在可以藉由單獨的黏著劑之差示掃描量熱法（DSC）來確認。此DSC較佳在使黏著劑系統經歷對應於相關層壓設備上將發生之加熱及冷卻循環之後進行。此類DSC使得能夠觀察到熔融吸熱及結晶放熱。確認結晶域形成之替代性分析方法為偏光顯微術。層壓物

本發明之層壓物包括使用（如在上述各種實施例中更充分闡述的）包括聚胺甲酸酯之障壁黏著層層壓至聚乙烯膜上之雙軸取向聚乙烯膜。本發明之層壓物可以有利地提供期望的障壁特性及機械特性之組合。舉例而言，在一些實施例中，本發明之層壓物可以在彎曲處理之前及之後對氧氣及/或水蒸氣提供良好的障壁，同時亦展現期望機械特性。在一些實施例中，在膜結構中不存在典型的障壁層（諸如聚醯胺、乙烯乙烯醇或箔層）之情況下提供此類期望特性。

在一些實施例中，當根據ASTM D3985-05量測時，本發明之層壓物之氧氣穿透率為700 cc/[m² -天]或更低。

在一些實施例中，多層結構亦可以具有可接受的硬度、良好的光學特性、極佳韌度及低溫密封性能。製品

本發明之多層結構可用於形成諸如包裝之製品。此類製品可由本文所述之多層結構中之任一者形成。

可由本發明之多層結構形成之包裝的實例可以包含可撓性包裝、小袋、直立式小袋及預製包裝或小袋。在一些實施例中，本發明之多層膜可以用於食品包裝。可以包含在此類包裝中之食品之實例包含肉、奶酪、穀物、堅果、果汁、調味醬及其他食品。可以基於本文中之教示且基於包裝之特定用途（例如，食品之類型、食品之量等），使用本領域中熟習此項技術者已知之技術來形成此類包裝。測試方法

除非本文中另外指示，否則在描述本發明之態樣中使用以下分析方法：密度

根據ASTM D 1928製備用於密度量測之樣品。將聚合物樣品在190℃及30,000 psi（207 MPa）下壓製3分鐘，隨後在21℃及207 MPa下壓製1分鐘。在樣品按壓一小時內使用ASTM D792方法B進行量測。熔融指數

熔融指數I₂ （或I2）及I₁₀ （或I10）根據ASTM D-1238在190℃下及分別在2.16 kg及10 kg負載下量測。其值以公克/10分鐘為單位報導。結晶溶離分級（ CEF ）

結晶溶離分級（CEF）由Monrabal等人, 《大分子專題討論會（Macromol. Symp.）》257, 71-79 (2007)描述。儀器配備有IR-4偵測器（諸如由西班牙PolymerChar市售之偵測器）及兩個角度光散射偵測器型號2040 （諸如由Precision Detectors市售之彼等偵測器）。IR-4偵測器以組成模式用C006及B057兩個濾光器操作。在偵測器烘箱中的IR-4偵測器之前安裝50×4.6 mm之10微米保護管柱（諸如由PolymerLabs市售之保護管柱）。獲得鄰二氯苯（ODCB，99%無水級）及2,5-二第三丁基-4-甲苯酚（BHT）（諸如可購自西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich））。亦獲得矽膠40（粒徑0.2~0.5 mm）（諸如可購自EMD Chemicals）。在使用前使矽膠在160℃下之真空烘箱中乾燥約兩小時。將八百毫克BHT及五公克矽膠添加至兩公升ODCB中。含有BHT及矽膠之ODCB現稱為「ODCB」。在使用前用乾燥氮氣（N₂ ）鼓泡ODCB一小時。藉由使氮氣以＜90 psig穿過CaCO₃ 及5Å分子篩來獲得乾燥氮氣。樣品製備用4 mg/ml之自動取樣器在160℃下振盪2小時進行。注射體積為300 µl。CEF之溫度概況為：以3℃/分鐘自110℃至30℃結晶，在30℃下熱平衡5分鐘（包含可溶性溶離份溶離時間設定為2分鐘），且以3℃/分鐘自30℃至140℃溶離。結晶期間之流動速率為0.052毫升/分鐘。溶離期間之流動速率為0.50毫升/分鐘。以一個資料點/秒收集資料。

CEF管柱根據US 2011/0015346 A1填充有具有1/8吋不鏽管的125 µm±6%之玻璃珠（諸如可購自MO-SCI Specialty Products之玻璃珠）。CEF管柱之內部液體體積在2.1 mL與2.3 mL之間。藉由使用NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a（1.0 mg/ml）及二十烷（2 mg/ml）於ODCB中之混合物進行溫度校準。校準由四個步驟組成：^（ ¹ ^）計算延滯體積，定義為二十烷之量測峰溶離溫度間之溫度差量減去30.00℃；^（ ² ^）自CEF原始溫度資料減去溶離溫度之溫度差量。應注意，此溫度差量為實驗條件，諸如溶離溫度、溶離流動速率等之函數；^（ ³ ^）形成使溶離溫度在整個30.00℃與140.00℃之範圍內變換的線性校準線，使得NIST線性聚乙烯1475a之峰溫度為101.00℃，且二十烷之峰溫度為30.00℃，^（ ⁴ ^）對於在30℃下等溫量測之可溶性溶離份，藉由使用3℃/分鐘之溶離加熱速率線性地外推溶離溫度。獲得經報導溶離峰溫度，使得所觀測共聚單體含量校準曲線符合先前報導於US 8,372,931中之曲線。

線性基線藉由選擇兩個資料點計算：一個在聚合物溶離之前，通常在26℃之溫度下，且另一個在聚合物溶離之後，通常在118℃下。對於每個資料點，在積分之前自基線中減去偵測器信號。高密度溶離份（MW_HDF>95 ）之分子量及高密度溶離份指數（I_HDF>95 ）

聚合物分子量可根據Rayleigh-Gans-Debys估算（A. M. Striegel及W. W. Yau, 《現代尺寸排阻液相層析（Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography）》, 第2版, 第242頁及第263頁, 2009）藉由假設形式因數為1且所有維里係數（virial coefficient）等於零而直接由LS（90度角度下之光散射，Precision Detectors）及濃度偵測器（IR-4，Polymer Char）測定。自LS（90度）及IR-4（量測通道）層析圖減去基線。對於整個樹脂，設定積分窗以在25.5至118℃範圍內之溶離溫度（溫度校準在上文指定）中積分所有層析圖。高密度溶離份定義為CEF中溶離溫度高於95.0℃之溶離份。量測MW_HDF>95 及I_HDF>95 包含以下步驟： (1) 量測偵測器間差量。差量定義為LS偵測器相對於IR-4偵測器之間的幾何體積差量。其計算為IR-4與LS層析圖之間聚合物峰之溶離體積（mL）差值。藉由使用溶離熱速率及溶離流動速率將此差值轉化為溫度差量。使用高密度聚乙烯（無共聚單體，熔融指數I₂ 為1.0，根據習知凝膠滲透層析法，多分散性或分子量分佈M_w /M_n 大約為2.6）。使用與上文之CEF方法相同之實驗條件，不同之處在於以下參數：以10℃/分鐘自140℃至137℃結晶，在137℃下熱平衡持續1分鐘作為可溶性溶離份溶離時間，且以1℃/分鐘自137℃至142℃溶離。結晶期間之流動速率為0.10毫升/分鐘。溶離期間之流動速率為0.80毫升/分鐘。樣品濃度為1.0 mg/ml。 (2) 移動LS層析圖中之各資料點以在積分之前針對偵測器間差量校正。 (3) 各滯留溫度下之分子量計算為減去基線的LS信號/減去基線的IR4信號/MW常數（K）。 (4) 減去基線的LS及IR-4層析圖在95.0至118.0℃溶離溫度範圍內積分。 (5) 高密度溶離份之分子量（MW_HDF>95 ）根據以下計算：

其中Mw 為溶離溫度T 下之聚合物溶離份之分子量，且C 為CEF中溶離溫度T 下之聚合物溶離份之重量分率，且

(6) 高密度溶離份指數（I_HDF>95 ）計算為

其中Mw 為CEF中溶離溫度T 下聚合物溶離份之分子量。

CEF之MW常數（K）藉由使用藉由如針對量測偵測器間差量相同之條件分析之NIST聚乙烯1484a計算。MW常數（K）計算為「NIST PE1484a之（LS之總積分面積）/NIST PE 1484a之IR-4量測通道之（總積分面積）/122,000」。

LS偵測器（90度）之白雜訊位準在聚合物溶離之前由LS層析圖計算。LS層析圖首先針對基線校正來校正，以獲得減去基線的信號。LS之白雜訊計算為在聚合物溶離之前藉由使用至少100個資料點之減去基線的LS信號之標準差。LS之典型白雜訊為0.20至0.35 mV，而針對用於偵測器間差量量測中之無共聚單體、I₂ 為1.0、多分散性M_w /M_n 大約為2.6的高密度聚乙烯，整個聚合物之減去基線的峰高度通常為約170 mV。應保持謹慎為高密度聚乙烯提供至少500之信雜比（整個聚合物之峰高度對白雜訊）。極限拉伸應力及 2% 正割模數

根據ASTM D-882量測極限拉伸應力及2%正割模數。穿孔強度

使用壓縮方法在拉伸測試器（來自英斯特朗（Instron）之型號5965）量測膜之穿孔強度。將膜樣品夾持於固持器中以提供直徑為102 mm之樣品面積。隨後，具有12 mm直徑圓輪廓之穿孔探針以250毫米/分鐘之速度向下豎直移動。當穿孔探針完全穿過膜樣品時停止測試。基於自機械測試軟體（Bluehill3）之量測值記錄斷裂能量。落鏢衝擊

根據ASTM D-1709（方法A）量測落鏢衝擊強度。氧氣穿透率

使用純化氧氣，在23℃之溫度下，在0%之相對濕度，使用MOCON OX-TRAN型號2/21量測裝置根據ASTM D-3985量測氧氣穿透率。當樣品之障壁資料超過200 cc/m² -天時，應用遮罩以將測試面積自50 cm² 減少至5 cm² ，以獲得在測試範圍內具有較大滲透氧氣質量之資料。水蒸氣穿透率

在37.8℃之溫度下，在100%之相對濕度下，使用MOCON PERMA-TRAN-W 3/33量測裝置，根據ASTM F-1249量測水蒸氣穿透率。在50 cm² 之膜樣品上進行測試。彎曲處理

根據ASTM F392，在Gelboflex機器（Gelvo類型彎曲-開裂測試儀，Gelvo類型彎曲-開裂測試儀）上進行彎曲處理。橫切法之捲曲度角

層壓過程完成且層壓機停止後，維持系統張力，且在重繞機之前使用刀在網狀物上進行橫切。用量角器量測捲曲膜相對於網狀物基板之角度。敷設法之隧穿百分比

層壓過程完成且層壓機停止後，釋放張力，且將400 × 400 mm尺寸之層壓物切割且敷設在水平表面上5分鐘。隨後目測估計隧穿百分比或分層面積百分比。自捲筒面端之最大伸縮長度之量測

層壓過程完成且層壓機停止後，放下重繞捲筒，且使用直尺量測最大伸縮層之邊緣至平整捲筒端面之長度。

現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。實例

在實例中使用以下材料。雙軸取向聚乙烯膜（「 BOPE 膜」）

BOPE膜為厚度為25微米（取向後）之模型輕質PE膜（DL），其可購自廣東德冠薄膜新材料股份有限公司（Guangdong Decro Film New Materials CO. Ltd）。所述膜為雙軸取向單層膜。

BOPE層為來自陶氏化學公司之聚乙烯組合物，其包括至少兩種來自陶氏化學公司之線性低密度聚乙烯。聚乙烯組合物具有0.925 g/cm³ 之密度及1.7公克/10分鐘之熔融指數（I₂ ），且其特徵為在如上文測試方法中所述量測時具有137.9 kg/mol之MW_HDF>95 及67.4 kg/mol之I_HDF>95 。聚乙烯膜（「 PE 膜」）

PE膜為具有以下結構之吹製的50微米聚乙烯膜：表 1-PE 膜之調配物

LL0220AA為來自上海賽科石油化工有限公司責任公司（Shanghai SECCO Petrochemical Company Limited）的LLDPE。Lotrène LDPE FD0274為來自卡塔爾石化公司（Qatar Petrochemical Company）的LDPE。222WT為來自中石化天津賽博石化有限公司（SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Co. Ltd）的LLDPE。PEA-3S為天津宇振貿易有限公司（Tianjin Yuzhen Trading Company Limited）的多功能加工助劑。

PE膜在3層吹製線（2200型，萊芬豪舍集團（Reifenhauser Group））上共擠壓。方法參數如下：模具直徑=500 mm；模具空隙=2.5 mm；吹脹比=2.0；牽引速度=38.7公尺/分鐘；輸出=340公斤/小時；層比率=3:4:3。雙軸取向聚對苯二甲酸伸乙酯膜（「 BOPET 膜」）

BOPET膜為12微米之膜，其可購自江蘇中大新材料有限公司（Jiangsu Zhongda New Materials Company Limited）。通用基於溶劑之黏著劑（「 SB 黏著劑」）

SB黏著劑ADCOTE™ 545S/F，一種可購自陶氏化學公司之基於溶劑之黏著劑。包括聚胺甲酸酯之障壁黏著劑（「障壁黏著劑」）

障壁黏著劑為一種如以上在障壁黏著層部分中所述製備之基於雙組分溶劑之聚胺甲酸酯黏著劑。聚胺甲酸酯黏著劑藉由以下製備：（i）提供單一物種之聚異氰酸酯（A）作為A組分（異氰酸酯組分）；（ii）亦提供羥基封端之聚酯（B）（異氰酸酯反應性組分），其由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及單一物種之線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或以下，按（A）及載體溶劑之重量計，所述羥基封端之聚酯（B）作為實質上可混溶固體以至少20重量%之量併入載體溶劑中以形成B組分；及（iii）以1至2之NCO/OH比使A組分及B組分混合以形成聚胺甲酸酯黏著劑。聚胺甲酸酯包括異氰酸酯組分，其包括單一物種之聚異氰酸酯；以及異氰酸酯反應性組分，其包括作為實質上可混溶固體併入載體溶劑中之羥基封端之聚酯，所述聚酯由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5,000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或以下。

關於此類黏著劑之製備之額外資訊可見於美國專利第6,589,384號中，所述專利以引用之方式併入本文中。

製備具有表2所示之結構的五種層壓物：表 2

黏著層壓在Nordmeccanica Labo Combi 400中試塗佈機上進行。表3中列出處理參數：表 3

使用三個指標來評估黏著層壓之可處理性（如以上測試方法部分中所述）：（1）橫切法之捲曲度角；（2）敷設法之隧穿百分比；及（3）自捲筒面端之最大伸縮長度之量測。

障壁黏著劑幾乎無綠色黏合，此會導致隧穿/伸縮問題，尤其在存在不匹配張力時。舉例而言，對於比較實例3：BOPET/吹製PE層壓結構，BOPET膜具有高模數且難以沿展；相比之下，吹製PE膜易於以較低拉伸率沿展。此導致捲曲問題。另一實例為吹製PE//吹製PE結構，其中必須將較高張力施加至經塗佈基板上，且仍然導致兩個膜之間之不匹配張力及捲曲。

由於膜之間之張力差異，必須調整本發明層壓物、比較實例4及比較實例5之張力概況，以使捲曲降至最低。為使膜之張力匹配且減少層壓後之捲曲，調整張力及線速度。表4中展示形成此等層壓物之張力概況：表 4

針對上文提及之三個指標中之各者評估此等三個層壓物，且結果展示於表5中。對於上文提及之三個指標中之各者，本發明層壓物均無缺陷。比較實例4展現捲曲問題。在高退繞張力A（12.3 N）下，仍不能固定捲曲，但當張力逐漸減小至低退繞張力A（8.2 N）時會出現伸縮問題。比較實例5具有（吹製PE側之）捲曲問題及釋放張力後隧穿問題。捲曲問題歸因於吹製PE膜中殘餘應力導致之兩個膜的張力不匹配。此外，障壁黏著劑傳遞低綠色黏合強度，因此不匹配張力亦會引起隧穿問題。結果如下表5所示：表 5

樣品層壓物之氧氣穿透率（OTR）及水蒸氣穿透率（WVTR）特性用作比較障壁性能之指標。考慮到彎曲處理期間層壓物上出現缺陷之複雜性及隨機性，對經過彎曲處理之樣品層壓物的更多試樣進行測試，以確保可以驗證障壁性能的一致性。

如表6所示，與具有相同25 µm BOPE+50 µm吹製PE基板膜之比較實例1中所用的SB黏著層相比，障壁黏著層之存在可顯著降低本發明層壓物之OTR。即使對於藉由層壓兩個50 µm吹製PE膜而具有較高總厚度之比較實例2，其OTR仍然比本發明層壓物高得多。

比較實例3之BOPET層可提供比起聚烯烴材料極佳的固有氧氣障壁層。然而，如表7中所示，在2700次彎曲處理循環之後，比較實例3之OTR由於其較差的彎曲耐受性而急劇下降。相比之下，由於BOPE膜，因此可以將本發明層壓物之OTR維持在相對低位準。

儘管如表6中所示，本發明層壓物展示比比較實例2略高之WVTR，但如表8中所示，比較實例2之兩個試樣在彎曲處理後失去其優勢，這表明比較實例2未能維持其對水蒸氣之障壁。比較實例3無法證明WVTR與具有完整PE膜之層壓物一樣好，且此在彎曲處理後會惡化。相比之下，由於BOPE膜，本發明層壓物及比較實例1結構展示一致的WVTR性能。

當使用相同障壁黏著劑時，如表6中所示，本發明層壓物之OTR比比較實例4及比較實例5高。然而，根據表7中之資料，在彎曲處理之後，比較實例4之OTR增加。儘管¾之比較實例4試樣仍比本發明層壓物更好，但試樣4遇到失效（>2000 cc/m² -天），這導致整體障壁特性之弱點。對於比較實例5，其在彎曲處理後在其大多數資料點中失去障壁性能之一致性。

在WVTR中，可以進一步證明BOPE膜與障壁黏著劑之組合在維持抗彎曲處理之障壁方面的優勢。如表6及表8中所示，即使層壓物之間的差異接近，比較實例4及比較實例5之WVTR亦比撓曲處理後之本發明層壓物高得多。本發明層壓物之WVTR幾乎無變化。表 6

表 7

表 8

亦評估本發明層壓物之機械特性。如表9中所示，與通用聚乙烯膜相比，本發明層壓物中之BOPE膜之極佳機械特性可以進一步增強耐落鏢性、耐穿孔性、拉伸應力及總結構模數。表 9

無

Claims

一種層壓物，其包括：（a）包括聚乙烯組合物之一雙軸取向聚乙烯（BOPE）膜，其中所述聚乙烯組合物之密度為0.910至0.940 g/cm³ ，MW_HDF>95 大於135 kg/mol且I_HDF>95 大於42 kg/mol，其中按所述BOPE膜之重量計，所述BOPE膜包括至少50重量%之所述聚乙烯組合物；（b）包括聚胺甲酸酯之一障壁黏著層；及（c）一聚乙烯膜，其中所述障壁黏著層將所述BOPE膜黏附至所述聚乙烯膜上，且其中在根據ASTM D3985-05量測時，所述層壓物之氧氣穿透率為700 cc/[m² -天]或更低。
如申請專利範圍第1項所述之層壓物，其中所述BOPE膜以2:1至6:1之拉伸比沿縱向，且以2:1至9:1之拉伸比沿橫向取向。
如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之層壓物，其中所述BOPE膜之總拉伸比（縱向拉伸比×橫向拉伸比）為8至54。
如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物，其中所述縱向拉伸比與所述橫向拉伸比之比率為1:1至1:2.5。
如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物，其中所述障壁黏著層中之所述聚胺甲酸酯包括：包括單一物種之聚異氰酸酯之異氰酸酯組分；及包括作為實質上可混溶固體併入載體溶劑中之羥基封端之聚酯的異氰酸酯反應性組分，所述聚酯由單一物種之具有末端羥基及2至10個碳原子之線性脂族二醇及線性二羧酸形成，所述聚酯之數目平均分子量為300至5,000，且在25℃下為固體，且熔點為80℃或更低。
如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物，其中按所述聚乙烯膜之總重量計，所述聚乙烯膜包括至少50重量%之聚乙烯。
如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物，其中所述BOPE膜進一步包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯塑性體、聚乙烯彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包括至少50%之乙烯單體之任何其他聚合物或其組合中之至少一種。
如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物，其中所述BOPE膜之厚度為10至70微米。
如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物，其中所述聚乙烯膜之厚度為20至200微米，且其中所述聚乙烯膜包括熔融指數（I₂ ）為0.5至6公克/10分鐘且密度為0.900至0.960 g/cm³ 之聚乙烯，且其中所述BOPE膜與所述聚乙烯膜之厚度比為0.1至1。
一種由如前述申請專利範圍中任一項所述之層壓物形成之製品。