TW202017875A - 結晶化玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

一種結晶化玻璃基板，其表面具有壓縮應力層，所述壓縮應力層之壓縮應力為0MPa時之應力深度DOLzero是45μm至200μm、所述壓縮應力層最表面的壓縮應力CS是400MPa至1400MPa，藉由曲線分析所求得的中心應力CT是55MPa至300MPa。

Description

結晶化玻璃基板
本發明是關於在表面具有壓縮應力層之結晶化玻璃基板。
智慧型手機、平板型電腦等隨身電子機器，會使用覆蓋玻璃來保護顯示器。此外，在汽車用光學機器上，亦會使用保護物來保護透鏡。再者，近年，亦有運用在作為電子機器外裝之框架等需求。然後，為了使該等機器能夠承受更苛刻的使用程度，對於堅硬且難以破裂的材料之需求增加。
以往，作為玻璃基板的強化方法，已知有化學強化的方法。例如，專利文獻1中，揭示了一種資訊記錄媒體用結晶化玻璃基板。該結晶化玻璃基板，在對其施予化學強化處理時，並無法獲得充分的壓縮應力值。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-114200號公報。
本發明是鑑於上述的問題而完成。本發明之目的在於獲得一種堅硬且難以破裂的結晶化玻璃基板。
本發明人等為了解決上述課題，專注累積試驗研究的結果，發現若於表面上具有特定的壓縮應力層及特定的中心應力，則能獲得耐衝擊性高且難以破裂的結晶化玻璃基板，從而完成本發明。具體而言，本發明提供下述之物。
(態樣1)
一種結晶化玻璃基板，其表面具有壓縮應力層，前述壓縮應力層之壓縮應力為0MPa時之應力深度DOLzero是45μm至200μm、前述壓縮應力層最表面的壓縮應力CS(compressive stress)是400MPa至1400MPa，藉由曲線分析所求得的中心應力CT(center tension)是55MPa至300MPa。
(態樣2)
如態樣1之結晶化玻璃基板，其中從前述結晶化玻璃基板的兩面求得之前述應力深度的總和2×DOLzero，是前述結晶化玻璃基板厚度T之10%至80%。
(態樣3)
如態樣1或2之結晶化玻璃基板，其中以氧化物換算之重量%表示，含有SiO2成分40.0%至70.0%、Al2O3成分11.0%至25.0%、Na2O成分5.0%至19.0%、K2O成分0%至9.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分為1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、及TiO2成分0.5%至12.0%。
(態樣4)
如態樣1至3中任一態樣之結晶化玻璃基板，其中前述結晶化玻璃基板的厚度T是0.1mm至1.0mm。
(態樣5)
如態樣1至4中任一態樣之結晶化玻璃基板，其中楊氏係數 E(GPa)與比重ρ之比也就是E/ρ為31以上。
(態樣6)
如態樣1至5中任一態樣之結晶化玻璃基板，其中前述最表面的壓縮應力CS與前述中心應力CT之總和，是600MPa至1400MPa。
(態樣7)
如態樣1至6中任一態樣之結晶化玻璃基板，其中前述應力深度DOLzero是70μm至110μm，前述最表面之壓縮應力CS是550MPa至890MPa，前述中心應力CT是100MPa至250MPa，前述最表面的壓縮應力CS與前述中心應力CT之總和，是800MPa至1200MPa。
(態樣8)
如態樣1至6中任一態樣之結晶化玻璃基板，其中前述應力深度DOLzero是65μm至85μm，前述最表面之壓縮應力CS是700MPa至860MPa，前述中心應力CT是120MPa至240MPa，前述結晶化玻璃基板的厚度T是0.15mm至0.7mm。
若藉由本發明，則能獲得一種堅硬且難以破裂的結晶化玻璃基板。
本發明的結晶化玻璃基板，可使用在電子機器的顯示器或透鏡的覆蓋玻璃、外框構件或框體、光學透鏡材料、及其他各種構件上。
1‧‧‧框架
10‧‧‧外框
20‧‧‧內框
30‧‧‧結晶化玻璃基板
第1圖係使用於實施例落下試驗的框架之示意剖面圖。
以下，針對本發明的結晶化玻璃基板之實施形態及實施例進行詳細的說明，但本發明並不限於下述的實施形態及實施例，在本發明目的之範圍內可進行適當的變更來加以實施。
[結晶玻璃化基板]
本發明之結晶化玻璃基板，是將結晶化玻璃作為母材(亦稱為結晶化玻璃母材)，且於表面具有壓縮應力層。壓縮應力層能夠藉由將結晶化玻璃母材進行離子交換處理來形成。壓縮應力層是從基板的最表面往內側以特定的厚度來形成，且壓縮應力在最表面最高，愈往內側則會漸減至零。
壓縮應力層最表面的壓縮應力(亦稱為最表面壓縮應力)CS是400MPa至1400MPa，例如，可設為550MPa至1300MPa、600MPa至1200MPa、650MPa至1000MPa、700MPa至890MPa、700MPa至880MPa、或750MPa至860MPa。
壓縮應力層的壓縮應力是0MPa時的深度DOLzero(亦稱為應力深度)為45μm至200μm，例如，可設為50μm至140μm、55μm至120μm、65μm至110μm、70μm至100μm、或75μm至85μm。
從結晶化玻璃基板的兩面求得之應力深度的總和，可為壓縮應力層厚度的10%至80%，亦可為12%至60%、15%至50%、或20%至40%。
中心應力CT為55MPa至300MPa，例如，可設為60MPa至250MPa、65MPa至240MPa、80MPa至230MPa、100MPa至200MPa、105MPa至180MPa、或120MPa至150MPa。此外，本發明是以曲線分析來求得中心應力CT。
最表面壓縮應力CS與中心應力CT的總和，可為600MPa至 1400MPa，亦可為700MPa至1200MPa、750MPa至1100MPa、或800MPa至1000MPa。
壓縮應力層若具有上述的應力深度DOLzero、最表面壓縮應力CS、及中心應力CT，則基板會變得難以損壞。應力深度DOLzero、最表面壓縮應力CS及中心應力CT，能夠藉由調整組成、基板的厚度、及化學強化條件來進行調整。
結晶化玻璃基板的厚度之下限，較佳是0.15mm以上，更佳是0.30mm以上，進而更佳是0.40mm以上，再進而更佳是0.50mm以上，結晶化玻璃基板的厚度之上限，較佳是1.00mm以下，更佳是0.90mm以下，進而更佳是0.70mm以下，再進而更佳是0.6mm以下。
結晶化玻璃基板的楊氏係數E(GPa)與比重ρ之比也就是E/ρ，較佳是31以上，更佳是32以上，進而更佳是33以上。
結晶化玻璃是具有結晶相與玻璃相的材料，而可與非晶質固體有所區別。一般而言，判別結晶化玻璃的結晶相，是使用X光繞射分析之X光繞射圖形中所顯現之尖峰角度，並可依所需使用TEM(transmission electron microscope；穿透式電子顯微鏡)/EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy；能量色散X射線分析)。
結晶化玻璃例如作為結晶相，可含有選自MgAl2O4、MgTi2O4、MgTi2O5、Mg2TiO4、Mg2SiO4、MgAl2Si2O8、Mg2Al4Si5O18、Mg2TiO5、MgSiO3、NaAlSiO4、FeAl2O4、及該等固溶體之1種以上之成分。
結晶化玻璃之平均結晶徑，例如為4nm至15nm，可設為5nm至13nm或6nm至10nm。若平均結晶徑小，則能輕易將研磨後的 表面粗度Ra順利地加工為數Å程度。此外，穿透率會變高。
構成結晶化玻璃的各成分之組成範圍如下所述。本說明書中，各成分的含量在未特別否定時，皆是以相對於氧化物換算之重量%來表示。在此，「氧化物換算」是指，假設結晶化玻璃構成成分全部分解變成氧化物的情況下，把該氧化物的總重量設為100重量%時，將結晶化玻璃中所含有的各成分氧化物之量以重量%來表示。
作為母材之結晶化玻璃以氧化物換算的重量%表示，較佳是含有SiO2成分40.0%至70.0%、Al2O3成分11.0%至25.0%、Na2O成分5.0%至19.0%、K2O成分0%至9.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分為1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、TiO2成分0.5%至12.0%。
SiO2成分，更佳是含有45.0%至65.0%，進而更佳是50.0%至60.0%。
Al2O3成分，更佳是含有13.0%至23.0%。
Na2O成分，更佳是含有8.0%至16.0%，亦可為9.0%以上或10.5%以上。
K2O成分，更佳是含有0.1%至7.0%，進而更佳是1.0%至5.0%。
選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分，更佳是含有2.0%至15.0%，進而更佳是3.0%至13.0%，特佳是5.0%至11.0%。選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分，可為僅有MgO成分、僅有ZnO成分、或兩者皆有，但較佳是僅有MgO成分。
CaO成分，更佳是含有0.01%至3.0%，進而更佳是0.1%至2.0%。
TiO2成分，更佳是含有1.0%至10.0%，進而更佳是2.0%至8.0%。
結晶化玻璃，可含有0.01%至3.0%(較佳是0.1%至2.0%，更佳是0.1%至1.0%)之選自Sb2O3成分、SnO2成分及CeO2成分之1種以上的成分。
可將上述的調配量適當地加以組合。
選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分、ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計量可為90%以上，較佳是95%以上，更佳是98%以上，進而更佳是98.5%以上。
選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、ZnO成分之1種以上的成分與CaO成分、TiO2成分以及選自Sb2O3成分、SnO2成分、及CeO2成分之1種以上的成分之合計量可為90%以上，較佳是95%以上，更佳是98%以上，進而更佳是99%以上。該等成分亦可佔100%。
在不損害本發明效果之範圍內，結晶化玻璃亦可含有或不含有ZrO2成分。其調配量可為0%至5.0%，0%至3.0%或0%至2.0%。
此外，在不損害本發明效果的範圍內，結晶化玻璃亦可分別含有或不含有B2O3成分、P2O5成分、BaO成分、FeO成分、SnO2成分、Li2O成分、SrO成分、La2O3成分、Y2O3成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、TeO2成分、Bi2O3成分。其調配量，分別可為0%至2.0%，0以上未達2.0%，或0%至1.0%。
本發明的結晶化玻璃，作為澄清劑，除了Sb2O3成分、SnO2成分、CeO2成分之外，亦可含有或不含有As2O3成分、以及選自F、Cl、NOX、SOX所成群組之一種或兩種以上。但澄清劑的含量，其上限較佳是5.0%以下，更佳是2.0%以下，最佳是1.0%以下。
此外，作為母材的結晶化玻璃，以氧化物換算的mol%表示，較佳是含有SiO2成分43.0mol%至73.0mol%、Al2O3成分4.0mol%至18.0mol%、Na2O成分5.0mol%至19.0mol%、K2O成分 0mol%至9.0mol%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分為2.0mol%至22.0mol%、CaO成分0mol%至3.0mol%、TiO2成分0.5mol%至11.0mol%。
選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分、ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計含量可為90mol%以上，較佳是95mol%以上，更佳是98mol%以上，進而更佳是99mol%以上。
在不損害本發明結晶化玻璃特性之範圍內，於本發明結晶化玻璃中，可依所需添加未在上述內容提及之其他成分。例如，雖然本發明的結晶化玻璃(以及基板)可以是無色透明，但在不損害結晶化玻璃特性之範圍內，亦可使玻璃著色。
此外，Pb、Th、Tl、Os、Be、及Se之各成分，近年被認為是有害的化學物質而有避免使用之傾向，故較佳是實質上地不含有該等成分。
本發明的結晶化玻璃基板，在實施例進行測定的落下試驗中，損壞結晶化玻璃基板之高度，較佳是60cm以上、70cm以上、80cm以上、90cm以上、100cm以上、或110cm以上。
[製造方法]
本發明之結晶化玻璃可藉由下述方法製作。亦即，將原料均勻地混合，再加以熔解成形製造出原始玻璃。接下來，使該原始玻璃結晶化，製作出結晶化玻璃母材。進而，將結晶化玻璃母材進行化學強化處理。
原始玻璃是經過熱處理而於玻璃內部析出結晶。該熱處理可藉由1階段或是2階段的溫度來進行熱處理。
2階段熱處理，首先是以第1溫度來施行熱處理，藉此進行 核形成步驟，而於該核形成步驟之後，再以比核形成步驟更高的第2溫度來施行熱處理，藉此進行結晶成長步驟。
1階段熱處理中，是以1階段的溫度來連續地進行核形成步驟與結晶成長步驟。通常，會升溫至特定的熱處理溫度，當達到該熱處理溫度後，在一定的時間內保持該溫度，之後，再進行降溫。
2階段熱處理的第1溫度，較佳是600℃至750℃。在第1溫度狀態下的保持時間，較佳是30分鐘至2000分鐘，更佳是180分鐘至1440分鐘。
2階段熱處理的第2溫度，較佳是650℃至850℃。在第2溫度狀態下的保持時間，較佳是30分鐘至600分鐘，更佳是60分鐘至300分鐘。
以1階段的溫度來進行熱處理時，熱處理的溫度較佳是600℃至800℃，更佳是630℃至770℃。此外，在熱處理溫度狀態下的保持時間，較佳是30分鐘至500分鐘，更佳是60分鐘至300分鐘。
使用例如研削及研磨加工的方法等，可由結晶化玻璃母材製作出薄板狀的結晶化玻璃母材。
之後，藉由以化學強化法中之離子交換法，可於結晶化玻璃母材上形成壓縮應力層。
本發明的結晶化玻璃基板，並非將結晶化母材以鉀鹽與鈉鹽的混合熔融鹽(混合鹽浴)進行處理而獲得，而是可藉由鉀鹽(1種或2種以上的鉀鹽，例如硝酸鉀(KNO3)、碳酸鉀(K2CO3)、硫酸鉀(K2SO4))之熔融鹽(單一鹽浴)，以規定的溫度及規定的時間來進行化學強化處理而獲得。例如，於加熱至450℃至580℃(500℃至550℃、或520℃至530℃)之熔融鹽中，使結晶化玻璃母材接觸或浸漬例如380分鐘至630分鐘、400分鐘至600 分鐘、450分鐘至550分鐘、或480分鐘至520分鐘。藉由這樣的化學強化處理，存在於表面附近的成分與熔融鹽所含有的成分之間會進行離子交換反應，其結果，會於表面部分形成具有上述特性之壓縮應力層。尤其，若以500℃至550℃、480分鐘至520分鐘來進行強化處理，則容易獲得難以破裂之基板。
[實施例]
實施例1至實施例11、比較例1
實施例1至實施例11中，作為結晶化玻璃之各成分原料，皆是選擇與其相符合的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等原料，再將該等原料進行秤重並均勻地混合成下述的組成比例。
(氧化物換算的重量%)
SiO2成分54%，Al2O3成分18%，Na2O成分12%，K2O成分2%，MgO成分8%，CaO成分1%，TiO2成分5%，Sb2O3成分0.1%。
接下來，將已混合的原料放入鉑坩堝加以熔融。之後，攪拌已熔融的玻璃使其均質化，接著將其澆鑄於鑄模中，加以緩冷卻，製作出原始玻璃。
為了核形成及結晶化，會對所獲得的原始玻璃施以1階段的熱處理(650℃至730℃，5小時)，製作出作為母材的結晶化玻璃。經由200kV電場放射型穿透式電子顯微鏡FE-TEM(日本電子製JEM2100F)，對所獲得的結晶化玻璃進行解析後之結果，觀察到平均結晶徑為6nm至9nm的析出結晶。再者，經由電子繞射圖確認晶格影像，並以EDX進行解析，而確認了MgAl2O4、MgTi2O4的結晶相。平均結晶徑係使用穿透式電子顯微鏡來求出在180×180nm2的範圍內之結晶粒子的結晶徑，再計算出該結晶徑之平均值而求得。
對製成的結晶化玻璃母材進行切斷及研削處理，而使該母材變成長度150mm、寬度70mm、厚度超過1.0mm之形狀，並且進行對面平行研磨。結晶化玻璃母材則成為無色透明者。
將對面平行研磨成表1所示厚度之結晶化玻璃母材進行化學強化處理，而獲得於表面具有壓縮應力層之結晶化玻璃基板。具體而言，是依照表1所示之鹽浴溫度與浸漬時間，將該結晶化玻璃母材浸漬於KNO3的熔融鹽中。
比較例1中，使用了下述組成之普通化學強化玻璃基板。該基板是浸漬於KNO3與NaNO3之混合鹽浴後，再浸漬於KNO3之單一鹽浴。
(氧化物換算的重量%)
SiO2成分54%，Al2O3成分13%，Na2O成分5%，K2O成分17%，MgO成分5.5%，CaO成分0.5%，B2O3成分3%，ZrO2成分2%。
使用折原製作所製造之玻璃表面應力計FSM-6000LE，測定結晶化玻璃基板壓縮應力層最表面之壓縮應力值(CS)(MPa)，以及應力深度(DOLzero)(μm)。以樣品的折射率為1.54、光學彈性常數為29.658[(nm/cm)/MPa]來算出。中心應力值(CT)(MPa)，是藉由曲線分析(Curve analysis)求得。表1中亦記載了：基板的厚度(T)(mm)；基板的厚度(T)中DOLzero(從基板兩面求得的DOLzero之總和)所佔的比率(2DOLzero/1000T×100)；最表面壓縮應力值與中心應力值的總和(CS+CT)(MPa)。
以下述的方法對結晶化玻璃基板進行鋼球落下測試。
使用剖面如第1圖所示之壓克力製框架1。框架1是由矩形的外框10與低於外框之內框20所形成，並藉由外框與內框來形 成段差，且內框的內側是空的。外框10的內側尺寸為151mm×71mm，內框20的內側尺寸是141mm×61mm。於外框的內側以及內框之上承載著結晶化玻璃基板30。由距離結晶化玻璃基板10cm之高度，使130g的不鏽鋼鋼球落下。落下後，若基板未損壞，便將高度再提高10cm，持續進行同樣的試驗直到基板損壞。造成基板損壞的高度如表1所示。由表1可知，實施例之基板難以損壞。
此外，測定楊氏係數E(GPa)與比重ρ，而求得兩者之比，亦即E/ρ。楊氏係數是藉由超音波法來加以測定。其結果如表1所示。
Figure 107129289-A0202-12-0013-1
以上舉出數個本發明之實施形態及/或實施例來進行詳細地說明，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，能在實質上未偏離本發明之情況下，由本發明之新穎教示及效果，輕易地對該等例示亦即實施形態及/或實施例施加許多變更。因此，該等眾多變更仍包含於本發明之範圍內。
在此引用所有本說明書所記載之文獻內容。
1‧‧‧框架
10‧‧‧外框
20‧‧‧內框
30‧‧‧結晶化玻璃基板

Claims (8)

  1. 一種結晶化玻璃基板，表面具有壓縮應力層，前述壓縮應力層之壓縮應力為0MPa時之應力深度DOLzero是45μm至200μm、前述壓縮應力層最表面的壓縮應力CS是400MPa至1400MPa，藉由曲線分析所求得的中心應力CT是55MPa至300MPa。
  2. 如請求項1所記載之結晶化玻璃基板，其中從前述結晶化玻璃基板的兩面求得之前述應力深度的總和2×DOLzero是前述結晶化玻璃基板厚度T之10%至80%。
  3. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中以氧化物換算之重量%表示，含有SiO2成分40.0%至70.0%、Al2O3成分11.0%至25.0%、Na2O成分5.0%至19.0%、K2O成分0%至9.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分為1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、及TiO2成分0.5%至12.0%。
  4. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中前述結晶化玻璃基板的厚度T是0.1mm至1.0mm。
  5. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中楊氏係數E(GPa)與比重ρ之比也就是E/ρ為31以上。
  6. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中前述最表面的壓縮應力CS與前述中心應力CT之總和是600MPa至1400MPa。
  7. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中前述應力深度DOLzero是70μm至110μm，前述最表面之壓縮應力CS是550MPa至890MPa，前述中心應力CT是100MPa至250MPa，前述最表面的壓縮應力CS與前述中心應力CT之總和是800MPa至1200MPa。
  8. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中前述應力深度DOLzero是65μm至85μm，前述最表面之壓縮應力CS是700MPa 至860MPa，前述中心應力CT是120MPa至240MPa，前述結晶化玻璃基板的厚度T是0.15mm至0.7mm。
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