TW202016357A - 用於增加金屬薄膜與玻璃表面間附著力之方法及由該方法所製成之物件 - Google Patents

Abstract

本發明描述將金屬鍍覆在基板上之方法，該等方法包括在金屬鍍覆之前在基板之表面上塗佈奈米多孔金屬氧化物層。方法可包括以下步驟：用包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒及氧化鋁顆粒的漿料塗佈基板之表面。塗佈後，可在基板之表面上煆燒漿料，以在表面上形成奈米多孔金屬氧化物層。隨後，可在奈米多孔金屬氧化物層上鍍覆金屬薄膜。金屬薄膜可藉由無電鍍覆方法及/或電鍍方法鍍覆。可使用本文所描述的鍍覆金屬之方法來製成諸如電子插入件之物件。

Description

用於增加金屬薄膜與玻璃表面間附著力之方法及由該方法所製成之物件

本申請案主張2018年9月24日申請之美國臨時申請案第62/735,519號之優先權的權益，該申請案之內容為本案之基礎且以其全文引用之方式併入本文中。

本發明係關於用以將金屬薄膜鍍覆在玻璃或玻璃陶瓷基板上之方法。確切言之，本發明係關於用以將金屬薄膜鍍覆在玻璃或玻璃陶瓷基板上之方法，該等方法包括用奈米多孔金屬氧化物層來塗佈基板之表面以改良金屬薄膜與基板之間的附著力。

對於電子應用而言，玻璃及玻璃陶瓷基板已成為替代矽及有機纖維強化聚合物基板的具有吸引力的選項。具有通孔之玻璃及玻璃陶瓷基板適用於許多應用，包括例如用作電子介面、RF (射頻)濾波器及RF交換機之插入件。舉例而言，具有在一側連接邏輯裝置且在另一側連接記憶體之封裝穿孔(through package via；TPV)互連的3D插入件適用於高頻寬裝置。有機插入件在不同溫度之尺寸穩定性不佳。矽晶圓價格昂貴且由於其半導體性質而存在高介電損失。由於玻璃或玻璃陶瓷具有低介電常數、熱穩定性及低成本，因此開始傾向於使用玻璃或玻璃陶瓷作為優良的基板材料。

為了產生所需的電氣性質，可用例如銅之金屬材料來塗佈玻璃或玻璃陶瓷基板。在插入件的情況下，可用例如銅之金屬材料填充通孔。但是例如銅之金屬材料並不能很好地附著至玻璃或玻璃陶瓷材料。一些應用要求銅與玻璃之間氣密密封，且由於金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷材料之間的附著力不佳而難以實現此種密封。

因此，不斷需要用於將金屬薄膜(諸如銅薄膜)附著至玻璃或玻璃陶瓷基板之方法之創新。

本發明涉及增加金屬材料(諸如銅)與玻璃或玻璃陶瓷基板間之有效附著力的方法。金屬材料可經無電鍍覆及/或電鍍在玻璃或玻璃陶瓷基板之平面表面上、基板中形成之通孔內側或該兩處。可藉由以下方式達成所鍍覆金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷基板之間的適當附著力：藉由煆燒包括金屬氧化物顆粒及金屬氧化物前驅物物件之漿料而在基板上形成奈米多孔金屬氧化物層。隨後將金屬材料無電鍍覆及/或電鍍在此奈米多孔金屬氧化物層上，其由於金屬材料滲透至金屬氧化物層之奈米孔隙內部而在金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷基板之間產生強大且有效的附著力。

在第一態樣中，描述一種將金屬鍍覆在基板上之方法，該方法包括以下步驟：用包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒及氧化鋁顆粒之漿料塗佈基板之表面；煆燒基板之表面上之漿料，以在基板之表面上形成奈米多孔金屬氧化物層；以及用金屬鍍覆奈米多孔金屬氧化物層。

在第二態樣中，根據先前段落之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒，該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒包括以下中之至少一者：氧化鋁前驅物顆粒、氧化矽前驅物顆粒、氧化鈦前驅物顆粒、氧化鈰前驅物顆粒及氧化鋯前驅物顆粒。

在第三態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒，該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒包括氧化鋁前驅物顆粒。

在第四態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒，該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒包括氧化鋁氫氧化物顆粒。

在第五態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括以下步驟：用包括銅之金屬鍍覆奈米多孔金屬氧化物層。

在第六態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括基板，該基板係玻璃或玻璃陶瓷基板。

在第七態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括基板，該基板係具有形成於基板中之通孔的玻璃或玻璃陶瓷基板，並且該基板之上面形成奈米多孔金屬氧化物層的表面可包括通孔之內表面。在一些實施例中，通孔可為穿孔。

在第八態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括奈米多孔金屬氧化物層，該奈米多孔金屬氧化物層具有介於5奈米至30奈米範圍內之平均孔隙大小。

在第九態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括奈米多孔金屬氧化物層，該奈米多孔金屬氧化物層具有介於0.3立方釐米/克至10立方釐米/克範圍內之孔隙體積。

在第十態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括氧化鋁顆粒，該等氧化鋁顆粒包括奈米顆粒。

在第十一態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括氧化鋁顆粒，該等氧化鋁顆粒具有介於10奈米至100奈米範圍內之平均顆粒大小。

在第十二態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒，該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒具有介於60奈米至90奈米範圍內之平均顆粒大小。

在第十三態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括具有平均顆粒大小之氧化鋁顆粒及具有平均顆粒大小之膠態金屬氧化物前驅物顆粒，其中膠態金屬氧化物前驅物顆粒之平均顆粒大小小於氧化鋁顆粒之平均顆粒大小。

在第十四態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括具有平均顆粒大小之氧化鋁顆粒及具有平均顆粒大小之膠態金屬氧化物前驅物顆粒，其中膠態金屬氧化物前驅物顆粒之平均顆粒大小大於氧化鋁顆粒之平均顆粒大小。

在第十五態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括漿料，該漿料具有X wt%氧化鋁顆粒及Y wt%膠態金屬氧化物前驅物顆粒，其中X大於或等於Y。

在第十六態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括漿料，其中該漿料中氧化鋁顆粒與膠態金屬氧化物前驅物顆粒之重量百分比介於3:1至20:1之範圍內。在一些實施例中，重量百分比可介於3:l至10:1之範圍內。

在第十七態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括以下步驟：藉由將漿料加熱至介於300℃至650℃範圍內之煆燒溫度來煆燒基板之表面上之漿料。

在第十八態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括以下步驟：藉由無電鍍覆方法來鍍覆奈米多孔金屬氧化物層。

在第十九態樣中，根據先前段落之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括以下步驟：在無電鍍覆方法之前給奈米多孔金屬氧化物層充電。在一些實施例中，給奈米多孔金屬氧化物層充電的步驟可包括用胺基矽烷來處理奈米多孔金屬氧化物層的步驟。在一些實施例中，胺基矽烷可包括胺基丙基三乙氧基矽烷。

在第二十態樣中，根據先前段落之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括以下步驟：在給奈米多孔金屬氧化物層充電之後且在無電鍍覆方法之前，將鈀錯合物吸附至奈米多孔金屬氧化物層中。

在第二十一態樣中，根據前兩個段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括以下步驟：藉由在無電鍍覆方法之後進行的電鍍方法來鍍覆奈米多孔金屬氧化物層。

在第二十二態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括鍍覆金屬，該鍍覆金屬在350℃下退火30分鐘之後能夠通過3N/cm膠帶測試。

在第二十三態樣中，根據先前段落中任一者之態樣的鍍覆金屬基板之方法可包括漿料，該漿料包括孔隙形成劑。在一些實施例中，孔隙形成劑可包括聚乙二醇。

在第二十四態樣中，描述一種由根據先前段落中任一者之態樣的方法製成的金屬鍍覆基板。

在第二十五態樣中，描述一種將銅鍍覆在基板上之方法，該方法包括以下步驟：用包括膠態氧化鋁氫氧化物顆粒及氧化鋁顆粒之漿料來塗佈基板之表面；煆燒基板之表面上之漿料，以在基板之表面上形成奈米多孔金屬氧化物層；給奈米多孔金屬氧化物層充電，其中充電步驟包括以下步驟：用胺基矽烷來處理奈米多孔金屬氧化物層；以及在給奈米多孔金屬氧化物層充電之後用銅鍍覆奈米多孔金屬氧化物層。

在第二十六態樣中，描述一種物件，該物件包括：玻璃或玻璃陶瓷基板，包括其中形成有複數個通孔之表面，每一通孔具有內表面；奈米多孔金屬氧化物層，塗佈在複數個通孔中每一者之內表面上，奈米多孔金屬氧化物層包括氧化鋁及介於5奈米至30奈米範圍內之平均孔隙大小；以及金屬鍍層，安置在複數個通孔中每一者中之奈米多孔金屬氧化物層上。

在第二十七態樣中，根據先前段落之態樣的物件可包括至少一個通孔，該至少一個通孔係穿孔。

在第二十八態樣中，根據前兩個段落中任一者之態樣的物件可包括金屬鍍層，該金屬鍍層包括銅。

在第二十九態樣中，根據前三個段落中任一者之態樣的物件可包括金屬鍍層，該金屬鍍層填充複數個通孔中之每一者。

在第三十態樣中，根據前四個段落中任一者之態樣的物件可包括奈米多孔金屬氧化物層，該奈米多孔金屬氧化物層塗佈在玻璃或玻璃陶瓷基板之表面的至少一部分上。

在第三十一態樣中，根據先前段落之態樣的物件可包括金屬鍍層，該金屬鍍層安置在玻璃或玻璃陶瓷基板之表面上所塗佈的奈米多孔金屬氧化物層上。在一些實施例中，安置在玻璃或玻璃陶瓷基板之表面上所塗佈的奈米多孔金屬氧化物層上的金屬鍍層在350℃下退火30分鐘之後可能夠通過3N/cm膠帶測試。

以下實例說明本發明，而非限制本發明。領域中通常遇見的且熟習此項技術者將顯而易見的各種條件及參數之其他合適修改及調適在本發明之精神及範疇內。

具有通孔之玻璃及玻璃陶瓷基板適用於多種應用。此等通孔通常需要完全或保形地填充有導電金屬材料，諸如銅，以提供穿過基板及/或在基板內之電氣通路。然而，玻璃及玻璃陶瓷材料之化學惰性及低本質粗糙度使得金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷基板表面上之玻璃或玻璃陶瓷材料之間的附著力不佳。舉例而言，化學惰性及低本質粗糙度可使得金屬材料與通孔之內表面之間的附著力不佳。又，金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷基板之間缺少附著力可引起可靠性問題，諸如破裂、分層以及沿玻璃-金屬界面進入水分及其他污染物之路徑。此等可靠性問題可產生不合需要的電氣性質。

本文描述用以改良玻璃或玻璃陶瓷基板之金屬化的方法。確切言之，本文描述用以改良金屬材料(諸如銅)與界定基板之表面(包括通孔之內表面)之玻璃或玻璃陶瓷材料之間的有效附著力的方法。在玻璃或玻璃陶瓷基板之通孔內部以及其他表面上，可藉由奈米多孔金屬氧化物中間層來實現金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷之間的有效附著力改良。此奈米多孔金屬氧化物中間層可為奈米多孔氧化鋁(三氧化二鋁，Al₂ O₃ )中間層。

根據本申請案之實施例的奈米多孔金屬氧化物中間層可藉由在玻璃或玻璃陶瓷表面與所鍍覆金屬材料之間產生機械聯鎖而增加金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷基板之附著力。確切言之，具有凹形(re-entrant)幾何形狀的金屬氧化物中間層之奈米多孔結構用於在所鍍覆金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷基板之間產生機械聯鎖。藉由產生具有所需孔隙結構之奈米多孔結構，可實現高度聯鎖，從而在所鍍覆金屬材料與玻璃或玻璃陶瓷表面之間產生強大的附著力。

可藉由以下方式形成奈米多孔中間層：用包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒及金屬氧化物顆粒(例如，三氧化二鋁顆粒)之漿料塗佈玻璃或玻璃陶瓷基板之全部或一部分，接著在高溫下進行煆燒。此等塗佈及煆燒製程在奈米多孔中間層與基板之間產生足夠的附著力。在一些實施例中，金屬氧化物顆粒可為奈米顆粒。

漿料內膠態金屬氧化物前驅物顆粒與金屬氧化物顆粒之結合產生奈米多孔中間層之所需孔隙結構。漿料中此兩種組分之混合物允許在奈米多孔中間層中形成所需孔隙大小、孔隙體積及/或孔隙幾何形狀。經適當控制的孔隙大小、孔隙體積及/或孔隙幾何形狀在玻璃或玻璃陶瓷材料與所鍍覆金屬材料之間產生合適的附著力及聯鎖。在一些實施例中，所鍍覆金屬材料可附著至玻璃或玻璃陶瓷基板，使得所鍍覆金屬材料在350℃下退火30分鐘之後能夠通過3N/cm膠帶測試。

如本文中所描述及提及，「3N/cm膠帶測試」係根據ASTM 3359，使用在黏合至導電金屬銅時具有3 N/cm之特定附著強度的膠帶進行。

如本文中所使用，「奈米多孔」意謂具有介於1奈米(nm)至100奈米範圍內之平均孔隙大小的多孔材料。奈米多孔結構包括複數個互連的隧道或「奈米孔隙」。本文所描述之奈米多孔結構通常為開口結構，意謂自奈米孔隙內任何位置到材料之表面存在行進路徑。奈米多孔結構由於其形成方式而係開口的。儘管本文所描述之奈米多孔層通常係互連的，但奈米多孔網狀物之部分有可能彼此隔離。

奈米孔隙之「大小」係孔隙在垂直於孔隙方向之平面中的橫截面的平均尺寸。因此，若圓柱形奈米孔隙橫切一表面，則該奈米孔隙之「大小」為圓形的直徑。對於非圓形橫截面，橫截面之「大小」為與橫截面具有相同面積的圓形的直徑。在一些實施例中，可藉由以下方式量測平均(算術平均(mean))奈米孔隙大小：獲得高解析度掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)影像；量測100 x 100 nm面積中所有可見奈米孔隙之面積；針對每一可見奈米孔隙計算具有相等面積的圓形的直徑；及計算此等直徑之平均值。在奈米孔隙具有圓形形狀的情況下，可藉由直接量測每一奈米孔隙的直徑來獲得相同結果。在一些實施例中，可藉由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)氮吸附及解吸來量測平均(算術平均)奈米孔隙大小。除非另外說明，否則本文所論述之平均(算術平均)奈米孔隙大小係藉由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)氮吸附及解吸來進行量測。

如本文所使用，「孔隙體積」係多孔材料之開口體積(孔隙所佔體積，以立方釐米(cc)為單位進行量測)與該多孔材料之總質量(以克(g)為單位進行量測)的比值。除非另外說明，否則本文所論述的多孔材料之孔隙體積係藉由BJH氮吸附及解吸進行量測。

如本文所使用，「奈米顆粒」意謂至少一個維度之大小介於1奈米至100奈米範圍內的顆粒。奈米顆粒之大小可藉由掃描式電子顯微鏡或動態光散射(dynamic light scattering；DLS)顆粒大小分析儀來量測。一批顆粒之平均顆粒大小可藉由使用掃描式電子顯微鏡或DLS顆粒大小分析儀量測顆粒中之一樣本來進行量測，或可根據樣本之Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積來進行計算。除非另外說明，否則本文所論述的奈米顆粒之大小係藉由掃描式電子顯微鏡來進行量測，且本文所論述的一批顆粒之平均顆粒大小係根據樣本之Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積來進行計算。

如本文所使用，「膠態」顆粒意謂分散於其所混合之溶液中且不溶於該溶液的顆粒。

如本文所使用，「金屬氧化物前驅物顆粒」意謂作為金屬氧化物顆粒之來源顆粒的顆粒。金屬氧化物前驅物顆粒能夠經歷將其轉變成金屬氧化物顆粒的化學改變。化學改變可藉由施加能量(諸如熱量)而誘導。例示性金屬氧化物前驅物顆粒包括氧化物氫氧化物顆粒、氧化物乙酸鹽顆粒及氧化物硝酸鹽顆粒。

如本文所使用，「漿料」意謂包括溶劑及不溶於該溶劑之顆粒的混合物。溶劑可為水性或非水性的。

如本文所使用，「煆燒(calcination/calcinating/calcinated)」意謂出於移除揮發性成分及/或使基板氧化之目的而將基板加熱至高溫。

如本文所使用，「通孔」為基板中之開口。在一些實施例中，通孔可一直延伸穿過基板，在此情形中其為「穿孔」。在一些實施例中，通孔可僅部分延伸穿過基板，在此情形中其為「盲孔」。

第1圖展示根據一些實施例的物件100之橫截面。物件100包括基板110，該基板具有第一表面112、第二表面114及自第一表面112量測至第二表面114的厚度116。一或多個通孔124形成於基板110中，且自第一表面112延伸至第二表面114。通孔124為穿孔。每一通孔124包括界定通孔124之形狀的內表面126。舉例而言，通孔124可具有介於10微米至20微米範圍內的內部尺寸128。

通孔124的內部尺寸128係藉由在平行於第一表面112之平面上相對的內表面126之間的最小橫向距離界定。舉例而言，對於具有圓形橫截面形狀之通孔124而言，內部尺寸128為圓形的直徑；對於具有橢圓形橫截面形狀之通孔124而言，內部尺寸128為沿橢圓形短軸的橢圓形直徑；且對於具有正方形橫截面形狀之通孔124而言，內部尺寸128為正方形之寬度或長度。

第2圖展示根據一些實施例的物件200之橫截面。物件200包括基板110，該基板具有第一表面112、第二表面114及自第一表面112量測至第二表面114的厚度116。一或多個通孔224形成於基板110中，且自第一表面112朝向第二表面114延伸，但未到達第二表面114。通孔224為盲孔。每一通孔224包括界定通孔224之形狀的內表面226。通孔224可具有與通孔124相同的橫截面形狀及大小。但由於通孔224為盲孔，因此內表面226包括位於第一表面112與第二表面114之間的封閉的底表面228。

儘管第1圖及第2圖展示特定通孔組態，但可使用各種其他通孔組態。藉助於非限制性實例，可使用具有沙漏形狀、杠鈴形狀、斜邊或各種其他幾何形狀的通孔來代替第1圖及第2圖中所展示之圓柱形幾何形狀。通孔可為大體圓柱形的，例如具有一腰部(沿著通孔具有最小直徑的點)，該腰部之直徑為通孔在第一或第二表面上之開口的直徑的至少70%、至少75%或至少80%。可使用其他通孔幾何形狀。通孔可具有任何合適的縱橫比(aspect ratio)。舉例而言，通孔之縱橫比可為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，或此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍，或此等值中之任一者作為下界的任何開放式範圍。通孔之縱橫比為基板110厚度116與通孔內部尺寸128的比值。

在一些實施例中，物件100可為具有玻璃穿孔124及/或盲孔224之插入件。此等玻璃穿孔124及/或盲孔224可藉由任何合適的方法形成。一種方法係藉由鐳射在基板100中形成損壞軌跡(damage track)，之後進行蝕刻。例示性方法描述於美國專利第9,656,909號、美國申請案第62/588,615號及美國專利申請公開案第2015/0166395號中，該等文獻中之每一者以全文引用之方式併入本文中。另一方法係藉由鐳射修飾光敏玻璃，之後進行蝕刻。

第3圖展示根據一些實施例的用於將金屬鍍覆在基板上之方法300的流程圖。根據本申請案之實施例的方法可包括第3圖中所展示步驟中之全部或一些。方法300中所展示的步驟並非窮舉性的；可在所描述步驟中任一者之前、之後或之間執行其他步驟。在以下描述中，使用物件100來說明方法300之步驟。然而，方法300可應用於本文所論述之任何物件或基板(例如物件200)。

在步驟310中，用包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒及氧化鋁顆粒之漿料塗佈基板110之表面。塗佈有漿料的基板110之表面可為第一表面112的全部或一部分、第二表面114的全部或一部分及/或通孔124之內表面126的全部或一部分。在一些實施例中，僅通孔124之內表面126塗佈有漿料。在此類實施例中，移除在對內表面126進行塗佈期間塗佈在第一表面112及/或第二表面114上的任何漿料。合適的塗佈方法包括但不限於洗塗(wash-coating)、旋塗及浸塗(dip-coating)。塗佈時間可介於10秒至10分鐘之範圍內。

在一些實施例中，漿料可包括水性溶劑，諸如DI (去離子)水。在一些實施例中，漿料可包括非水性溶劑。在一些實施例中，漿料可包括水性溶劑及非水性溶劑。

膠態金屬氧化物前驅物顆粒、氧化鋁顆粒及溶劑以所需重量百分比(wt%)存在於漿料中。在一些實施例中，漿料可包括重量百分比介於75 wt%至99 wt%範圍(包括子範圍)內的溶劑。舉例而言，漿料可包括75 wt%、76 wt%、77 wt%、78 wt%、79 wt%、80 wt%、81 wt%、82 wt%、83 wt%、84 wt%、85 wt%、86 wt%、87 wt%、88 wt%、89 wt%、90 wt%、91 wt%、92 wt%、93 wt%、94 wt%、95 wt%、96 wt%、97 wt%、98 wt%或99 wt%溶劑，或重量百分比介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內的溶劑。

在一些實施例中，漿料可包括重量百分比介於0.5 wt%至10 wt%範圍(包括子範圍)內的膠態金屬氧化物前驅物顆粒。舉例而言，漿料可包括0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%或10 wt%膠態金屬氧化物前驅物顆粒，或重量百分比介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內的膠態金屬氧化物前驅物顆粒。在一些實施例中，漿料可包括重量百分比介於0.5 wt%至10 wt%範圍(包括子範圍)內的氧化鋁顆粒。舉例而言，漿料可包括0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%或10 wt%氧化鋁顆粒，或重量百分比介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內的氧化鋁顆粒。

在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒的wt%可大於漿料中膠態金屬氧化物前驅物顆粒的wt%。在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒的wt%可小於漿料中膠態金屬氧化物前驅物顆粒的wt%。在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒的wt%可等於漿料中膠態金屬氧化物前驅物顆粒的wt%。

在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒與膠態金屬氧化物前驅物顆粒的重量比可介於l:l至20:1之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，漿料中氧化鋁顆粒與膠態金屬氧化物前驅物顆粒的重量比可為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒與膠態金屬氧化物前驅物顆粒的重量比可介於3:l至20:1之範圍內。在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒與膠態金屬氧化物前驅物顆粒的重量比可介於3:l至10:1之範圍內。

在一些實施例中，漿料中之氧化鋁顆粒可為奈米顆粒(伽馬(γ)-氧化鋁顆粒)。在一些實施例中，氧化鋁顆粒可具有介於10奈米至100奈米之範圍(包括子範圍)內的平均顆粒大小。舉例而言，氧化鋁顆粒之平均顆粒大小可為10奈米、20奈米、25奈米、30奈米、40奈米、50奈米、60奈米、70奈米、75奈米、80奈米、90奈米或100奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。

漿料中之膠態金屬氧化物前驅物顆粒可包括但不限於：氧化鋁前驅物顆粒、氧化矽前驅物顆粒、氧化鈦前驅物顆粒、氧化鈰前驅物顆粒、氧化鋯前驅物顆粒，或此等類型之金屬氧化物前驅物顆粒中之兩者或更多者的組合。在一些實施例中，金屬氧化物前驅物顆粒可為奈米顆粒。在一些實施例中，膠態金屬氧化物前驅物顆粒可具有介於50奈米至100奈米之範圍(包括子範圍)內的平均顆粒大小。舉例而言，氧化鋁顆粒之平均顆粒大小可為50奈米、55奈米、60奈米、65奈米、70奈米、75奈米、80奈米、85奈米、90奈米、95奈米或100奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。在一些實施例中，膠態金屬氧化物前驅物顆粒可具有介於60奈米至90奈米之範圍內的平均顆粒大小。

在一些實施例中，漿料中氧化鋁顆粒的平均顆粒大小與漿料中膠態金屬氧化物前驅物顆粒的平均大小可不同。在一些實施例中，膠態金屬氧化物前驅物顆粒的平均顆粒大小可小於氧化鋁顆粒的平均顆粒大小。在一些實施例中，膠態金屬氧化物前驅物顆粒的平均顆粒大小可大於氧化鋁顆粒的平均顆粒大小。在一些實施例中，膠態金屬氧化物前驅物顆粒的平均顆粒大小可等於氧化鋁顆粒的平均顆粒大小。

在一些實施例中，膠態氧化鋁前驅物顆粒可包括膠態氧化鋁氫氧化物(亦稱為水鋁石(boehmite)或水化三氧化二鋁)顆粒。在一些實施例中，膠態氧化鋁氫氧化物顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® 膠態三氧化二鋁。在一些實施例中，膠態氧化鋁氫氧化物顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® AL20膠態三氧化二鋁。在一些實施例中，膠態氧化鋁氫氧化物顆粒可為Sasol生產的DISPERAL^® 膠態水鋁石三氧化二鋁。在一些實施例中，膠態氧化鋁氫氧化物顆粒可為Sasol生產的DISPERAL^® P2膠態水鋁石三氧化二鋁。

在一些實施例中，膠態氧化鈦前驅物顆粒可包括表面上具有羥基的膠態氧化鈦顆粒(亦即，膠態氧化鈦氫氧化物)。在一些實施例中，膠態氧化鈦前驅物顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® 膠態二氧化鈦。在一些實施例中，膠態氧化鈦前驅物顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® TiSol A膠態二氧化鈦。

在一些實施例中，膠態氧化鈰前驅物顆粒可包括膠態乙酸鈰或亞硝酸鈰。在一些實施例中，膠態氧化鈰顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® 膠態氧化鈰。在一些實施例中，膠態氧化鈰前驅物顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® CeO2(AC)。

在一些實施例中，膠態氧化矽前驅物顆粒可包括表面上具有羥基的膠態二氧化矽顆粒(亦即，膠態氧化矽氫氧化物)。舉例而言，膠態氧化矽前驅物顆粒可包括LUDOX^® 膠態矽石。

在一些實施例中，膠態氧化鋯前驅物顆粒可包括表面上具有羥基的膠態二氧化鋯顆粒(亦即，膠態氧化鋯氫氧化物)或膠態乙酸鋯。在一些實施例中，膠態氧化鋯顆粒可為Nyacol Nano Technologies, Inc.生產的NYACOL^® 膠態二氧化鋯。

在一些實施例中，漿料可包括孔隙形成劑，以控制煆燒期間奈米多孔金屬氧化物層中孔隙之形成。在一些實施例中，孔隙形成劑可包括聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)。在一些實施例中，按漿料中之固體重量計，漿料可包括8 wt%至32 wt% (包括子範圍)孔隙形成劑。舉例而言，按漿料中之固體重量計，漿料可包括8 wt%、10 wt%、16 wt%、20 wt%、24 wt%、30 wt%或32 wt%孔隙形成劑，或重量百分比介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內的孔隙形成劑。

在步驟320中，在基板110之表面上煆燒漿料塗層，以在基板110之表面上形成奈米多孔金屬氧化物層。煆燒係藉由向漿料塗層施加熱量來進行。在煆燒期間，可將漿料塗層加熱至介於300℃至650℃之範圍(包括子範圍)內的煆燒溫度。舉例而言，可在煆燒期間將漿料塗層加熱至300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃之溫度，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內的溫度。在一些實施例中，可將漿料塗層加熱至介於400℃至500℃之範圍內的溫度。可藉由安置在烘箱中的熱電偶來量測煆燒溫度。

漿料塗層在煆燒溫度下之煆燒可進行介於5分鐘至6小時之範圍(包括子範圍)內的時間。舉例而言，煆燒可進行5分鐘、30分鐘、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內的時間。在一些實施例中，煆燒可進行介於30分鐘至5小時之範圍內的時間。在一些實施例中，煆燒製程之溫度上升速率可介於每小時20℃至每小時300℃之範圍（包括子範圍）內。舉例而言，溫度上升速率可為每小時20℃、每小時50℃、每小時100℃、每小時150℃、每小時200℃、每小時250℃、每小時300℃，或介於此等值中之任意兩者作為端點的範圍內的上升速率。在一些實施例中，煆燒可在烘箱中進行。在一些實施例中，煆燒可在熱板上進行。舉例而言，煆燒可直接在具有300℃之設定溫度的熱板上進行5分鐘。

在一些實施例中，基板110上之漿料塗層可在對漿料進行煆燒之前被乾燥。在一些實施例中，乾燥可在介於室溫(23℃)至110℃之範圍內的溫度下進行。在一些實施例中，乾燥可進行介於5分鐘至1小時之範圍內的時間。在一些實施例中，乾燥步驟可包括使氮氣在漿料塗層上方流動的步驟。

在步驟330中，可給奈米多孔金屬氧化物層充電，以確保玻璃表面具有合適的陽離子電荷狀態以用於步驟340中之催化劑吸附。在步驟340中所吸附的鈀錯合物通常以陰離子形式存在，且因此，該等錯合物在奈米多孔金屬氧化物層上之吸附可藉由諸如質子化胺之陽離子表面基團增強。適當數目的鈀錯合物可為金屬材料在無電鍍覆期間之種子沈積在奈米多孔層內提供足夠數目的成核位置。藉由提供適當量的成核位置，可在所鍍覆金屬薄膜與奈米多孔金屬氧化物層之間達成合適的黏合強度，從而有助於金屬薄膜與基板110表面之間的附著。

給奈米多孔金屬氧化物層充電的步驟可包括用胺基矽烷(諸如胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES))來處理奈米多孔金屬氧化物層的步驟。在一些實施例中，用APTES處理奈米多孔金屬氧化物層的步驟可包括將奈米多孔金屬氧化物層在室溫之1.0 vol% APTES溶液(95 mL甲醇、4 mL H₂ O及1 mL APTES)中浸泡15分鐘的步驟。在一些實施例中，給奈米多孔金屬氧化物層充電的步驟可包括用陽離子聚合物來處理奈米多孔金屬氧化物層的步驟。在一些實施例中，經處理之奈米多孔金屬氧化物層可在步驟330之後被乾燥。舉例而言，經處理之奈米多孔金屬氧化物層可在大約120℃之烘箱中乾燥30分鐘。

在步驟340中，可將鈀錯合物吸附在奈米多孔金屬氧化物層上。此鈀錯合物吸附步驟可包括用K₂ PdCl₄ (四氯鈀酸鉀)、鈀離子及/或Sn/Pd (錫/鈀)膠態溶液來處理奈米多孔金屬氧化物層的步驟。若在步驟340中使用K₂ PdCl₄ 或鈀離子，則步驟340可包括將K₂ PdCl₄ 或鈀離子還原成金屬鈀。在此類實施例中，K₂ PdCl₄ 或鈀離子之還原形成鈀顆粒。此還原可藉由使K₂ PdCl₄ 或鈀離子與二甲胺基硼烷(DMAB)反應而進行。若在步驟340中使用Sn/Pd膠態溶液，則鈀已經呈周圍具有錫層的Pd⁰ 形式。可藉由酸蝕刻來移除錫層。

步驟340中之此處理使得金屬鈀顆粒(Pd⁰ 顆粒)吸附在奈米多孔金屬氧化物層之表面上，包括界定奈米多孔金屬氧化物層之多孔結構的內表面。所吸附的鈀顆粒的平均顆粒大小可小於奈米多孔金屬氧化物層的平均孔隙大小。在一些實施例中，所吸附的鈀顆粒的平均顆粒大小可介於1奈米至10奈米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，所吸附的鈀顆粒的平均顆粒大小可為1奈米、2奈米、3奈米、4奈米、5奈米、6奈米、7奈米、8奈米、9奈米、10奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。

基板110上之奈米多孔金屬氧化物層的表面粗糙度及/或高孔隙率使得在步驟340之後更多鈀催化劑位於奈米多孔金屬氧化物層內，在使用步驟330之陽離子表面處理的情況下尤其如此。更多鈀催化劑使得更多金屬材料位於奈米多孔金屬氧化物層內，從而在奈米多孔金屬氧化物層與所鍍覆金屬薄膜之間產生牢固的機械聯鎖。在一些實施例中，可在步驟340中使用不同的催化劑材料以在金屬鍍覆之前催化奈米多孔金屬氧化物層。

在步驟350及360中，用金屬對奈米多孔金屬氧化物層進行鍍覆以形成金屬薄膜，該金屬薄膜經由奈米多孔金屬氧化物層附著至基板110之表面。步驟350包括用於將金屬鍍覆在奈米多孔金屬氧化物層上的無電鍍覆方法。無電鍍覆方法可用金屬材料填充奈米多孔金屬氧化物層之孔隙，並且用金屬薄膜塗佈奈米多孔金屬氧化物層之外表面(例如，第4C圖中所展示之外表面412)。用金屬材料填充奈米多孔金屬氧化物層之孔隙以機械方式將金屬薄膜聯鎖至基板110之表面。在一些實施例中，在步驟350中鍍覆的金屬可包括銅。可在步驟350中鍍覆的其他金屬材料包括但不限於銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。

在步驟350中鍍覆的金屬薄膜的厚度可為約100奈米至約200奈米。在一些實施例中，在步驟350中形成的金屬薄膜的厚度可介於50奈米至250奈米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，在步驟350中形成的金屬薄膜的厚度可為50奈米、75奈米、100奈米、125奈米、150奈米、175奈米、200奈米、225奈米或250奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。

步驟360包括用於將金屬鍍覆在步驟350中所沉積的金屬薄膜之外表面(例如，第4C圖中所展示的薄膜422之外表面424)上的電鍍方法。電鍍方法可在無電鍍覆薄膜之頂表面上形成薄膜(例如，薄膜426)。在一些實施例中，在步驟360中鍍覆的金屬可包括銅。可在步驟360中鍍覆的其他金屬材料包括但不限於銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。

在需要比步驟350中所形成的金屬薄膜更厚的金屬薄膜時，可執行步驟360。無電鍍覆具有某些優勢，諸如能夠鍍覆至最初不導電的表面上。但是，無電鍍覆在需要較厚層時可較慢。一旦沉積有無電金屬之初始薄膜以形成導電表面，則可使用電鍍來更快速地鍍覆金屬之較厚薄膜。在一些實施例中，可僅使用無電鍍覆來鍍覆金屬薄膜。在此類實施例中，可不包括步驟360，且可使用步驟350來沉積具有所需厚度的金屬薄膜。

在步驟360中鍍覆的金屬薄膜的厚度可大於1微米(micron) (微米(micrometer)，μm)。在一些實施例中，在步驟360中形成的金屬薄膜的厚度可介於1微米至100微米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，在步驟360中形成的金屬薄膜的厚度可為1微米、5微米、10微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、100微米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的範圍內。在不包括步驟360之實施例中，在步驟350中鍍覆的金屬薄膜可具有此等厚度中之任一者。

在一些實施例中，在步驟350及/或步驟360中形成的金屬薄膜可完全填充基板110之通孔124。舉例而言，第6圖展示完全填充物件600之通孔124的金屬鍍層620。換言之，金屬薄膜可完全填充由通孔124之內表面126所界定的體積。在一些實施例中，在步驟350及/或步驟360中形成的金屬薄膜可不完全填充基板110之通孔124。換言之，在鍍覆金屬薄膜之後，由通孔124之內表面126所界定的體積的一部分可保持開口。藉由控制在350及/或步驟360中形成的金屬薄膜的厚度，可控制通孔填充程度。

第4A圖至第4C圖圖示在方法300之各個步驟期間處理基板110的方式。特定言之，第4A圖至第4C圖展示第1圖之區域400以及在方法之各個步驟期間處理通孔124之內表面126的方式。可以相同方式處理其他表面，諸如第一表面112及第二表面114。此外，儘管第4A圖至第4C圖展示單個通孔124，但可如第4A圖至第4C圖中所展示來處理基板之所有通孔124。儘管第4A圖至第4C圖展示特定基板幾何形狀，但可使用需要金屬化的任何基板幾何形狀。

第4A圖展示在用漿料塗佈內表面126之前的通孔124之內表面126。第4B圖展示塗佈在通孔124之內表面126上的奈米多孔金屬氧化物層410。如關於步驟310及320所論述，藉由如下方式形成奈米多孔金屬氧化物層410：將漿料塗佈在內表面126上，且煆燒該漿料以產生具有所需多孔結構(孔隙大小、分佈及幾何形狀)的奈米多孔金屬氧化物層410。

在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410之平均孔隙大小可介於5奈米至30奈米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，奈米多孔金屬氧化物層410之平均孔隙大小可為5奈米、7.5奈米、10奈米、12.5奈米、15奈米、17.5奈米、20奈米、22.5奈米、25奈米、27.5奈米或30奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410之平均孔隙大小可介於5奈米至10奈米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，奈米多孔金屬氧化物層410之平均孔隙大小可為5奈米、5.5奈米、6奈米、6.5奈米、7奈米、8.5奈米、9奈米、9.5奈米或10奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410之平均孔隙大小可介於6奈米至8奈米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，奈米多孔金屬氧化物層410之平均孔隙大小可為6奈米、6.25奈米、6.5奈米、6.75奈米、7奈米、7.25奈米、7.5奈米、7.75奈米或8奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。

在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410之孔隙體積可介於0.3立方釐米/克(cc/g)至10立方釐米/克(cc/g)之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，奈米多孔金屬氧化物層410之孔隙體積可為0.3 cc/g、0.5 cc/g、1 cc/g、2 cc/g、3 cc/g、4 cc/g、5 cc/g、6 cc/g、7 cc/g、8 cc/g、9 cc/g或10 cc/g，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410之孔隙體積可介於0.3 cc/g至0.6 cc/g之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，奈米多孔金屬氧化物層410之孔隙體積可為0.3 cc/g、0.35 cc/g、0.4 cc/g、0.45 cc/g、0.5 cc/g、0.55 cc/g或0.6 cc/g，或介於此等值中之任意兩者作為端點的任何範圍內。

在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410的厚度可介於10奈米至200奈米之範圍(包括子範圍)內。舉例而言，奈米多孔金屬氧化物層410的厚度可為10奈米、20奈米、30奈米、40奈米、50奈米、60奈米、70奈米、80奈米、90奈米、100奈米、110奈米、120奈米、130奈米、140奈米、150奈米、160奈米、170奈米、180奈米、190奈米、200奈米，或介於此等值中之任意兩者作為端點的範圍內。在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層410的厚度可介於50奈米至150奈米之範圍內。

第4C圖展示在步驟350及/或步驟360之後鍍覆有金屬薄膜420的奈米多孔金屬氧化物層410之外表面412。金屬薄膜420包括鍍覆在奈米多孔金屬氧化物層410之外表面412上的無電鍍覆金屬薄膜422以及鍍覆在無電鍍覆金屬薄膜422之外表面424上的電鍍金屬薄膜426。在僅使用無電鍍覆的實施例中，金屬薄膜420將僅包括以所需厚度鍍覆的無電鍍覆金屬薄膜422。

第5A圖及第5B圖圖示在步驟340中之鈀顆粒催化以及步驟350中之無電鍍覆期間對奈米多孔金屬氧化物層410之處理。第5A圖展示滲透至奈米多孔金屬氧化物層410之奈米孔隙510中且吸附至奈米孔隙510之表面512上的Pd°顆粒500。第5B圖展示在步驟350之後填充有無電鍍覆金屬520 (例如銅)的奈米孔隙510。

第6圖展示根據一些實施例的物件600。物件600包括具有形成於第一表面112中的複數個通孔124的基板110，每一通孔124具有內表面126。奈米多孔金屬氧化物層610塗佈在複數個通孔124中每一者之內表面126上。奈米多孔金屬氧化物層610可與奈米多孔金屬氧化物層410相同或類似。金屬鍍層620安置在複數個通孔124中每一者中之奈米多孔金屬氧化物層610上。金屬鍍層可為與金屬薄膜420相同或類似的鍍覆金屬薄膜。在一些實施例中，金屬鍍層620可包括銅。在一些實施例中，物件600可為電氣插入件，諸如3D (三維)插入件。

在一些實施例中，如第6圖中所展示，奈米多孔金屬氧化物層610可塗佈在基板110之第一表面112的至少一部分上。在一些實施例中，奈米多孔金屬氧化物層610可塗佈在基板110之第二表面114的至少一部分上。在一些實施例中，金屬鍍層620可安置在塗佈有奈米多孔金屬氧化物層610的物件600的所有部分上。在一些實施例中，金屬鍍層620可安置在第一表面112上所塗佈的奈米多孔金屬氧化物層610的至少一部分上。在一些實施例中，金屬鍍層620可安置在第二表面114上所塗佈的奈米多孔金屬氧化物層610的至少一部分上。在一些實施例中，安置在基板110之第一表面112及/或第二表面114上所塗佈的奈米多孔金屬氧化物層610上的金屬鍍層620可能夠在於350℃下退火30分鐘之後通過3N/cm膠帶測試。

以下實例說明根據本申請案之實施例的奈米多孔金屬氧化物層的有效度。確切言之，以下實例說明根據本文所論述實施例的由包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒及氧化鋁顆粒之漿料形成的奈米多孔金屬氧化物層的有效度。 實例1：旋塗式AL20塗層

在此實例中，將兩個6吋直徑乘0.7毫米(mm)厚的Eagle XG^® (EXG)玻璃晶圓浸濕1分鐘後，用購自Nano Technologies, Inc.的AL20溶液的原始1:1稀釋液進行旋塗。換言之，用僅包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒(氧化鋁氫氧化物顆粒)的漿料旋塗晶圓。使第一晶圓以500每分鐘轉數(rpm)旋轉30秒，且以1000 rpm旋轉15秒，且隨後以300 rpm旋轉15秒。使第二晶圓以1000 rpm旋轉30秒，且再次以1000 rpm旋轉15秒，且隨後以300 rpm旋轉15秒。將經塗佈之晶圓在300℃之熱板上烘烤3分鐘。旋塗式EXG晶圓具有厚度為318 nm的均勻奈米多孔三氧化二鋁層，如第7圖之SEM影像700中所展示。發現較低rpm旋轉及緩慢升降改良AL20塗層之均勻性。

在APTES處理15分鐘後，將經塗佈之晶圓在烘箱中烘烤30分鐘。隨後，將晶圓在K₂ PdCl₄ 溶液中浸泡2分鐘並乾燥。APTES處理包括將經塗佈之晶圓在室溫之1.0 vol% APTES溶液(95 mL甲醇、4 mL H₂ O及1 mL APTES)中浸泡15分鐘。

乾燥後，給樣本無電鍍覆銅薄膜。無電銅厚度為47奈米。在無電鍍覆後，在無電鍍覆的銅薄膜上電鍍銅薄膜。使用1.5歐姆/平方釐米(Ω/cm² )的電阻進行電鍍。電鍍的銅薄膜厚度為2.5微米。

電鍍後，藉由剝離測試(peel test)量測到附著力大於3.7 N/cm。然而，所有樣本在電鍍2.5微米銅薄膜後未能通過3N/cm膠帶測試。 實例2：洗塗式AL20塗層

在此實例中，將兩個6吋直徑乘0.7 mm厚的EXG玻璃晶圓用購自Nano Technologies, Inc.的AL20溶液的原始1:1稀釋液漿料進行洗塗。隨後烘烤兩個樣本以煆燒晶圓上之漿料。烘烤後，將第一樣本用APTES處理，用鈀顆粒催化，且無電鍍覆銅薄膜。APTES處理包括將第一樣本在室溫之1.0 vol% APTES溶液(95 mL甲醇、4 mL H₂ O及1 mL APTES)中浸泡15分鐘。除了不對第二樣本進行APTES處理外，以與第一晶圓相同之方式處理第二晶圓。經洗塗之晶圓具有厚度為48奈米的奈米多孔金屬氧化物層，如第8A圖及第8B圖之SEM影像800及850中所展示。

第一晶圓展示完全覆蓋的銅薄膜，但具有一些表面紋理。第二樣本具有不連續的銅薄膜。此實例顯示，APTES處理可改良金屬薄膜在奈米多孔金屬氧化物層上之無電鍍覆。 實例3：浸塗式三氧化二鋁奈米顆粒-AL20塗層

在此實例中，將12片2吋乘2吋乘0.7 mm厚的EXG玻璃基板用含有伽馬(γ)-三氧化二鋁顆粒(氧化鋁奈米顆粒)與原始AL20之混合物的兩種不同水性漿料進行浸塗。換言之，用同時包括金屬氧化物顆粒及膠態金屬氧化物前驅物顆粒的漿料對基板進行浸塗。第一漿料包括5 wt% γ-三氧化二鋁顆粒及5 wt% AL20，並且第二漿料包括1 wt% γ-三氧化二鋁顆粒及1 wt% AL20。針對每一漿料選擇兩個不同的撤出速度(withdraw speed)，50 mm/分鐘及250 mm/分鐘。

γ-三氧化二鋁顆粒具有173.8平方米/克(m² /g)的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面面積，其產生10奈米的平均計算顆粒大小。SEM分析表明γ-三氧化二鋁顆粒具有大約50奈米的顆粒大小。動態光散射資料表明兩種漿料具有介於30奈米至2微米之範圍內的類似寬顆粒大小分佈，如第9圖之曲線圖900中所展示。

在120℃下乾燥1小時之後，將樣本在400℃之烘箱中煆燒1小時，其中加熱及冷卻速率為60℃/小時。藉由SEM量測的基板上所形成的奈米多孔金屬氧化物層的厚度介於約15奈米至約83奈米之範圍內。第10A圖及第10B圖之SEM影像1000及1050展示例示性83.8奈米厚的奈米多孔金屬氧化物層。

煆燒後，將一半的奈米多孔金屬氧化物層用APTES處理，且另一半不用APTES處理。APTES處理包括將基板在室溫之1.0 vol% APTES溶液(95 mL甲醇、4 mL H₂ O及1 mL APTES)中浸泡15分鐘。隨後，使用經DMAB還原的K₂ PdCl₄ 溶液對所有奈米多孔金屬氧化物層進行催化。並且在催化後，在奈米多孔金屬氧化物層上無電鍍覆金屬薄膜。

該等基板中之四個基板的測試結果展示於下表1中，兩個基板塗佈有5 wt%/5 wt%漿料而兩個基板塗佈有1 wt%/l wt%漿料。如表1中所展示，較高濃度漿料及較快撤出速度產生較厚的奈米多孔金屬氧化物層。又，較高濃度漿料及較快撤出速度產生奈米多孔金屬氧化物層之較高表面粗糙度。樣本4-9號及4-10號之較厚奈米多孔層看起來比樣本4-11號及4-12號之較薄奈米多孔層更均勻。

表 1 ：用三氧化二鋁奈米顆粒 -AL20 漿料浸塗的不同基板的比較結果

此外，與實例2相比，發現APTES處理顯著地改良銅薄膜在奈米多孔金屬氧化物層上之覆蓋。在APTES處理的情況下，達成銅薄膜之完全覆蓋。此實例說明能夠藉由煆燒同時包括金屬氧化物顆粒及膠態金屬氧化物前驅物顆粒的漿料塗層來形成合適的奈米多孔金屬氧化物層。 實例4：具有鍍銅的浸塗式AL20塗層

在此實例中，將2吋乘2吋乘0.7 mm厚的EXG玻璃基板用四種經稀釋之AL20漿料進行浸塗，其中AL20與水之稀釋比例為1:1、1:3、1:6及1:12。換言之，用僅包括不同稀釋比例的膠態金屬氧化物前驅物顆粒(氧化鋁氫氧化物顆粒)的漿料塗佈晶圓。首先，使用相同製程及50 mm/分鐘之相同撤出時間對每一基板進行浸塗。隨後，在120℃之烘箱中乾燥1小時後，用相同的浸塗製程再次塗佈基板，接著在120℃之烘箱中乾燥。

乾燥後，將經塗佈之基板在400℃之烘箱中煆燒1小時，其中加熱及冷卻速率為60℃/小時。下表2列出藉由SEM量測的經煆燒之AL20塗層樣本的奈米多孔金屬氧化物層厚度。

表 2 ：用 AL20 漿料浸塗的不同基板的比較結果

經煆燒之奈米多孔金屬氧化物層隨後經歷清洗製程，且隨後在室溫之1.0 vol% APTES溶液(95 mL甲醇、4 mL H₂ O及1 mL APTES)中浸泡15 min。用DI水輕柔沖洗三次後，將基板在120℃之烘箱中放置30分鐘以進行乾燥。乾燥後，將經處理之奈米多孔金屬氧化物層在45℃之K₂ PdC1₄ 溶液中浸泡3分鐘，接著在室溫下藉由DMAB將其還原成金屬鈀顆粒。

在34℃之無電鍍覆浴中進行無電銅鍍覆，持續2分鐘。第11圖展示經鍍覆樣本中之一者的例示性照片1100，其顯示完全覆蓋的銅薄膜形成於每一奈米多孔金屬氧化物層上。在用氮氣噴槍使基板乾燥後，使基板在250℃之真空烘箱中退火30分鐘。乾燥後立即使用單點量測來量測銅薄膜之薄層電阻。每一基板之經量測薄層電阻(以歐姆/平方釐米(Ω/cm² )為單位進行量測)列於表2中。

隨後將經無電鍍覆之樣本放置於1M (莫耳) CuSO₄ (硫酸銅)溶液中，以供在50 mA (毫安)電流下電鍍1小時。在人工用氮氣噴槍使樣本乾燥後，對每一樣本進行3N/cm膠帶測試。所有樣本皆通過測試。第12圖之照片1200展示3N/cm膠帶測試後受測試樣本中之三個樣本(23-1號、23-2號及23-3號)。但是，在使樣本於350℃之真空烘箱中以3℃/min之升溫速率退火30分鐘後重複3N/cm膠帶測試時，所有樣本皆未能通過測試。第13圖之照片1300展示藉由膠帶自樣本23-1號、23-2號及23-3號移除的電鍍銅。

在檢查樣本之表面形態後，發現樣本未能通過第二次3N/cm膠帶測試之原因係電鍍的銅薄膜與藉由煆燒僅包括膠態金屬氧化物前驅物顆粒的漿料塗層而形成的奈米多孔三氧化二鋁層之間的黏合較弱。第14A圖展示具有60度傾斜的樣本23-1號之表面形態的SEM影像1400。在影像1400中可看出，電鍍的銅薄膜已由膠帶自奈米多孔三氧化二鋁層移除。第14B圖中之SEM影像1450係影像1400中之奈米多孔三氧化二鋁層與奈米多孔三氧化二鋁層之間的界面的放大影像，影像1400展示電鍍的銅薄膜之移除。 實例5：具有鍍銅的浸塗式三氧化二鋁奈米顆粒及AL20塗層

在此實例中，將三個2吋乘2吋乘0.7 mm厚的EXG玻璃基板用具有5% wt%伽馬(γ)-三氧化二鋁顆粒(氧化鋁奈米顆粒)及5 wt%原始AL20的漿料，以50 mm/min之撤出速度進行浸塗。用於漿料之稀釋液為DI水。在120℃之烘箱中乾燥1小時後，用相同的漿料再次塗佈樣本，之後在120℃下乾燥。隨後在三個不同的溫度剖面(分別為400℃下歷時1小時，400℃下歷時6小時及550℃下歷時1小時)下煆燒經乾燥之樣本，以在玻璃基板上形成奈米多孔金屬氧化物層。

煆燒後，清洗樣本且隨後將其在室溫之1.0 vol% APTES溶液(95 mL甲醇、4 mL H₂ O及1 mL APTES)中浸泡15分鐘。用DI水輕柔沖洗三次後，將樣本在120℃之烘箱中放置30分鐘。隨後，將樣本在45℃之K₂ PdC1₄ 溶液中浸泡3分鐘，接著在室溫下藉由DMAB將其還原成金屬鈀顆粒。

催化後，將樣本在34℃之無電鍍覆浴中放置2分鐘，以在奈米多孔金屬氧化物層上無電鍍覆銅薄膜。在人工用氮氣噴槍使樣本乾燥後，使樣本在250℃之真空烘箱中退火30分鐘。緊接著使用單點量測來量測薄層電阻。樣本中之每一者具有介於0.9至1.1歐姆/平方釐米(Ω/cm² )之範圍內的薄層電阻。第15圖之照片1500展示無電鍍覆後之所有三個樣本。

隨後將經無電鍍覆之樣本放置於1M (莫耳) CuSO₄ 溶液中，以供在50 mA電流下電鍍1小時，從而將銅電鍍在經無電鍍覆之銅薄膜上。第16圖之照片1600展示電鍍後之所有三個樣本。並且第17圖展示樣本中之一者的沉積在經無電鍍覆之薄膜上的經電鍍之銅薄膜的表面形態的SEM影像1700。影像1700展示大小介於3微米至5微米之範圍內的經電鍍之銅結晶。此等經電鍍之銅結晶顯著大於經電鍍之銅結晶下方的經無電鍍覆之銅結晶。又，與經無電鍍覆之銅結晶相比，經電鍍之銅結晶沉積得更密集。如第18A圖及第18B圖之SEM影像1800及1850中分別所展示，經無電鍍覆之銅薄膜為約100奈米厚至約200奈米厚，且經電鍍之銅薄膜為約6微米厚。

在人工用氮氣噴槍使樣本乾燥後，對每一樣本進行3 N/cm膠帶測試。所有樣本皆通過3 N/cm膠帶測試。在此第一次3 N/cm膠帶測試後，使樣本於350℃之真空烘箱中以3℃/分鐘之升溫速率退火30分鐘。隨後，對所有樣本重複進行3 N/cm膠帶測試。不同於實例4之樣本，所有樣本皆通過第二次N/cm膠帶測試。

第19A圖至第19E圖展示在400℃下煆燒1小時的樣本的橫截面之TEM/EDX (穿透式電子顯微鏡能量色散X射線光譜)影像1900、1910、1920、1930及1940。影像1900展示橫截面中鈀、銅、鋁及矽之位置。影像1910展示橫截面中鈀之位置。影像1920展示橫截面中銅之位置。影像1930展示橫截面中鋁之位置。影像1940展示橫截面中矽之位置。

第19A圖至第19E圖中之影像展示樣本具有夾層結構，其中奈米多孔氧化鋁層1904安置於銅薄膜1906與EXG玻璃基板1902之間。影像1910及1920中展示奈米多孔氧化鋁層1904內存在鈀及銅。玻璃基板1902上之奈米多孔氧化鋁層1904的孔隙率與陽離子表面處理相結合，使得奈米多孔氧化鋁層1904上存在高濃度的鈀催化劑，並且在奈米多孔氧化鋁層1904與銅薄膜1906之間產生機械聯鎖。

藉由比較實例4與實例5，可看出，與藉由煆燒僅具有膠態金屬氧化物前驅物顆粒的漿料而形成的金屬氧化物層相比，藉由煆燒同時具有膠態金屬氧化物前驅物顆粒及氧化鋁顆粒的漿料塗層而形成的金屬氧化物層產生改良的機械聯鎖及膠帶測試效能。退火後，實例4之樣本未能通過3N/cm膠帶測試，而實例5之樣本在退火後通過了3N/cm膠帶測試。

為了評估實例4與實例5之樣本之間的差異，量測樣本上之奈米多孔氧化鋁層的孔隙大小及孔隙體積。BJH氮吸附及解吸分析顯示，實例5之三氧化二鋁奈米顆粒-AL20層的算術平均孔隙大小為7.25奈米，並且實例4之AL20層的算術平均孔隙大小為4.29奈米。實例5之三氧化二鋁奈米顆粒-AL20層的孔隙體積為0.45 cc/g，並且實例4之AL20層的孔隙體積為0.37 cc/g。不受理論束縛，咸信與在電鍍及退火後未能通過膠帶測試的實例4之AL20層相比，實例5之三氧化二鋁奈米顆粒-AL20層的較大孔隙大小及較高孔隙率產生更佳的機械聯鎖，並且由此在電鍍銅與玻璃基板之間產生更高的附著力。

本文描述的合適的玻璃或玻璃基板之實例包括鈉鈣玻璃、鹼性鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃及鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃。在一些變化形式中，玻璃可不含氧化鋰。如本文所使用，術語「玻璃」意謂包括至少部分由玻璃製造之任何材料，包括玻璃及玻璃陶瓷。「玻璃陶瓷」包括經由玻璃之受控晶化所產生的材料。在實施例中，玻璃陶瓷具有約30%至約90%之結晶度。可使用的玻璃陶瓷系統之非限制性實例包括Li₂ O × Al₂ O₃ × nSiO₂ (亦即，LAS系統)、MgO × Al₂ O₃ × nSiO₂ (亦即，MAS系統)及ZnO × Al₂ O₃ × nSiO₂ (亦即，ZAS系統)。

儘管本文已描述各種實施例，但該等實施例藉由實例而非限制之方式呈現。應顯而易見的係，基於本文所提供之教示及指導，調適及修改在所揭示實施例之等效物的意義及範圍內。因此熟習此項技術者將顯而易見的係，在不背離本發明之精神及範疇的情況下，可對本文所揭示實施例進行形式及細節方面的各種改變。本文所提供實施例之要素不一定相互排斥，而是可互換以滿足如熟習此項技術者將瞭解的各種情境。

本文中參考如附圖中所圖示的實施例詳細描述本發明之實施例，在該等附圖中使用類似參考標號來表示相同或在功能上類似的元件。對「一個實施例」、「一實施例」、「一些實施例」、「在某些實施例中」等之提及表示所描述實施例可包括特定特徵、結構或特性，但每一個實施例可能不一定包括該特定特徵、結構或特性。此外，此類片語不一定係指同一實施例。此外，無論是否明確描述，當結合實施例描述特定特徵、結構或特性時，認為結合其他實施例實現此特徵、結構或特性係在熟習此項技術者之知識範圍內。

該等實例說明本發明，而非限制本發明。領域中通常遇見的且熟習此項技術者將顯而易見的各種條件及參數之其他合適修改及調適在本發明之精神及範疇內。

如本文所使用，術語「或」係包括性的；更特定言之，片語「A或B (A or B)」意謂「A、B或A與B」。排他性的「或」在本文中藉由諸如「A或B (either A or B)」及「A或B中之一者」之術語表示。

用於描述一元件或組件的不定冠詞「一(a/an)」意謂存在此等元件或組件中之一者或至少一者。儘管此等冠詞通常用於表示所修飾之名詞係單數名詞，但如本文所使用，除非在特定實例中另外陳述，否則冠詞「一」亦包括複數形式。類似的，如本文所使用，同樣除非在特定實例中另外陳述，否則定冠詞「該」亦表示所修飾之名詞可為單數或複數名詞。

如申請專利範圍中所使用，「包含」係開放性的連接片語。連接片語「包含」後的要素清單係非排他性的清單，使得亦可存在除該清單中特定敘述的彼等要素之外的要素。如申請專利範圍中所使用，「基本上由…組成」或「基本上由…構成」將材料之組成限於所指定的材料以及不會在本質上影響材料之基礎及新穎特性的彼等材料。如申請專利範圍中所使用，「由…組成」或「由…構成」將材料之組成限於所指定的材料，且排除任何未指定的材料。

術語「其中」用作開放性的連接片語，以引入對結構之一系列特性的敘述。

除非在特定情境中另外陳述，否則當在本文中敘述包含上限值及下限值的數值範圍時，該範圍意欲包括其端點以及該範圍內的所有整數及分數。申請專利範圍之範疇不意欲限於在界定一範圍時所敘述的特定值。此外，當一量、濃度或其他值或參數以一範圍、一或多個較佳範圍或較佳上限值與較佳下限值之清單的形式給出時，應理解為特定揭示由任何範圍上限或較佳上限值與任何範圍下限或較佳下限值之任何對所形成的所有範圍，無論此等對是否單獨揭示。最後，當使用術語「約」來描述一範圍的一值或一端點時，揭示內容應理解為包括所提及的該特定值或端點。無論範圍之數值或端點是否敘述「約」，範圍之該數值或端點皆意欲包括兩個實施例：由「約」修飾之實施例及不由「約」修飾之實施例。

如本文所使用，術語「約」意謂量、大小、表達方式、參數及其他數量及特性並非且不需要為精確的，而是可視需要為反映公差、換算因數、捨入、量測誤差及其類似者以及熟習此項技術者已知的其他因素的近似值及/或較大值或較小值，

如本文所使用之術語「實質」、「實質上」及其變化形式意欲表示所描述特徵等於或大致等於一值或描述。舉例而言，「實質上平坦」表面意欲表示平坦或大致平坦的表面。此外，「實質上」意欲表示兩個值相等或大致相等。在一些實施例中，「實質上」可表示在彼此約10%範圍內之值，諸如在彼此約5%範圍內之值，或在彼此約2%範圍內之值。

上文已藉助於說明指定功能及其關係之實施的功能建立區塊來描述本發明。為方便描述，在本文中任意界定此等功能建立區塊之邊界。可界定其他邊界，只要指定功能及其關係適當地執行。

應理解，本文使用的片語或術語係出於描述而非限制之目的。本發明之廣度及範疇不應受上述例示性實施例中之任一者所限制，而是應根據下文的申請專利範圍及其等效物加以界定。

100:物件 110:基板 112:第一表面 114:第二表面 116:厚度 124:通孔 126:通孔之內表面 128:內部尺寸 200:物件 224:通孔 226:內表面 228:底表面 300:方法 310:步驟 320:步驟 330:步驟 340:步驟 350:步驟 360:步驟 400:區域 410:奈米多孔金屬氧化物層 412:奈米多孔金屬氧化物層之外表面 420:金屬薄膜 422:無電鍍覆的金屬薄膜 424:無電鍍覆的金屬薄膜之外表面 426:電鍍的金屬薄膜 500:Pd°顆粒 510:奈米孔隙 512:奈米孔隙之表面 520:無電鍍覆金屬 600:物件 610:奈米多孔金屬氧化物層 620:金屬鍍層 700:SEM影像 800:SEM影像 850:SEM影像 900:曲線圖 1000:SEM影像 1050:SEM影像 1100:照片 1200:照片 1300:照片 1400:SEM影像 1450:SEM影像 1500:照片 1600:照片 1700:SEM影像 1800:SEM影像 1850:SEM影像 1900:TEM/EDX影像 1902:EXG玻璃基板 1904:奈米多孔氧化鋁層 1906:銅薄膜 1910:TEM/EDX影像 1920:TEM/EDX影像 1930:TEM/EDX影像 1940:TEM/EDX影像

併入本文中之附圖形成說明書之部分且圖示本發明之實施例。該等圖式與描述一起用於解釋所揭示實施例之原理，且使得熟習相關技術者能夠進行及使用所揭示實施例。此等圖式意欲為說明性而非限制性的。儘管通常在此等實施例之上下文中描述本發明，但應理解，並非意欲將本發明之範疇限制於此等特定實施例。在該等圖中，相似參考標號表示相同或在功能上類似的元件。

第1圖展示根據一些實施例的具有穿孔之基板。

第2圖展示根據一些實施例的具有盲孔之基板。

第3圖展示根據一些實施例的用於在表面上沉積金屬層之方法的流程圖。

第4A圖至第4C圖展示第1圖之基板在第3圖之流程圖之不同製程步驟處出現的區域。

第5A圖及第5B圖展示根據一些實施例的鈀催化劑與無電銅之機械聯鎖。

第6圖展示根據一些實施例的物件。

第7圖展示經旋塗之三氧化二鋁AL20塗層之掃描式電子顯微鏡影像。

第8A圖及第8B圖展示AL20三氧化二鋁塗層之掃描式電子顯微鏡影像。

第9圖展示根據一些實施例的兩種漿料之顆粒大小分佈曲線圖。

第10A圖及第10B圖展示根據一些實施例的奈米多孔氧化鋁塗層之掃描式電子顯微鏡影像。

第11圖展示塗佈有AL20三氧化二鋁塗層之玻璃基板上所形成的無電銅之照片。

第12圖展示在於樣本退火前進行的3N/cm膠帶測試之後，具有鍍覆在塗佈有AL20三氧化二鋁塗層之玻璃基板上之無電銅的三個樣本之照片。

第13圖展示在於樣本於350℃下退火前進行的3N/cm膠帶測試之後，具有鍍覆在塗佈有AL20三氧化二鋁塗層之玻璃基板上之無電銅的三個樣本之照片。

第14A圖及第14B圖展示在於樣本於350℃下退火後進行的3N/cm膠帶測試之後，玻璃基板上之AL20三氧化二鋁塗層之掃描式電子顯微鏡影像。

第15圖展示根據一些實施例的鍍覆在塗佈有奈米多孔氧化鋁層之玻璃基板上之無電銅的三個樣本之照片。

第16圖展示根據一些實施例的具有沉積在無電銅上方之電鍍銅的第15圖之三個樣本的照片。

第17圖展示根據一些實施例的沉積在無電銅薄膜上之電鍍銅薄膜之掃描式電子顯微鏡影像。

第18A圖及第18B圖展示根據一些實施例的沉積在奈米多孔氧化鋁層上之無電銅及電鍍銅之掃描式電子顯微鏡影像。

第19A圖展示根據一些實施例的塗佈有奈米多孔氧化鋁層且鍍覆有銅之基板之橫截面的TEM/EDX影像。第19B圖展示第19A圖之影像中之鈀含量。第19C圖展示第19A圖之影像中之銅含量。第19D圖展示第19A圖之影像中之鋁含量。第19E圖展示第19A圖之影像中之矽含量。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

110:基板

400:區域

410:奈米多孔金屬氧化物層

412:奈米多孔金屬氧化物層之外表面

420:金屬薄膜

422:無電鍍覆的金屬薄膜

424:無電鍍覆的金屬薄膜之外表面

426:電鍍的金屬薄膜

Claims (20)

1. 一種將一金屬鍍覆在一基板上之方法，該方法包含以下步驟： 用一漿料塗佈該基板之一表面，該漿料包含： 膠態金屬氧化物前驅物顆粒，及 氧化鋁顆粒； 煆燒該基板之該表面上的該漿料，以在該基板之該表面上形成一奈米多孔金屬氧化物層；以及 用一金屬鍍覆該奈米多孔金屬氧化物層。
2. 如請求項1所述之方法，其中該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒包含以下中之至少一者：氧化鋁前驅物顆粒、氧化矽前驅物顆粒、氧化鈦前驅物顆粒、氧化鈰前驅物顆粒及氧化鋯前驅物顆粒。
3. 如請求項1所述之方法，其中該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒包含氧化鋁前驅物顆粒。
4. 如請求項1所述之方法，其中該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒包含氧化鋁氫氧化物顆粒。
5. 如請求項1所述之方法，其中該金屬包含銅。
6. 如請求項1所述之方法，其中該基板為一玻璃或玻璃陶瓷基板。
7. 如請求項1所述之方法，其中該基板為包含形成於基板中之一通孔的一玻璃或玻璃陶瓷基板，且其中該表面為該通孔之一內表面。
8. 如請求項7所述之方法，其中該通孔為一穿孔。
9. 如請求項1所述之方法，其中該奈米多孔金屬氧化物層包含介於5奈米至30奈米之範圍內的一平均孔隙大小。
10. 如請求項1所述之方法，其中該奈米多孔金屬氧化物層包含介於0.3立方釐米/克至10立方釐米/克之範圍內的一孔隙體積。
11. 如請求項1所述之方法，其中該等氧化鋁顆粒包含奈米顆粒。
12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中該漿料包含X wt%氧化鋁顆粒及Y wt%膠態金屬氧化物前驅物顆粒，且其中X大於或等於Y。
13. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中該漿料中該等氧化鋁顆粒與該等膠態金屬氧化物前驅物顆粒之一重量百分比介於3:1至20:1之範圍內。
14. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中鍍覆該奈米多孔金屬氧化物層之步驟包含一無電鍍覆方法。
15. 如請求項14所述之方法，其中鍍覆該奈米多孔金屬氧化物層進一步包含在該無電鍍覆方法之後進行的一電鍍方法。
16. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中該經鍍覆之金屬在於350℃下退火30分鐘之後能夠通過一3N/cm膠帶測試。
17. 一種將銅鍍覆在一基板上之方法，該方法包含以下步驟： 用一漿料塗佈該基板之一表面，該漿料包含： 膠態氧化鋁氫氧化物顆粒，及 氧化鋁顆粒； 煆燒該基板之該表面上的該漿料，以在該基板之該表面上形成一奈米多孔金屬氧化物層； 給該奈米多孔金屬氧化物層充電，其中該充電步驟包含用一胺基矽烷處理該奈米多孔金屬氧化物層的步驟；以及 在給該奈米多孔金屬氧化物層充電之後用銅鍍覆該奈米多孔金屬氧化物層。
18. 一種物件，包含： 一玻璃或玻璃陶瓷基板，包含其中形成有複數個通孔的一表面，每一通孔具有一內表面； 一奈米多孔金屬氧化物層，塗佈在該複數個通孔中每一者之內表面上，該奈米多孔金屬氧化物層包含氧化鋁及介於5奈米至30奈米之範圍內的一平均孔隙大小；以及 一金屬鍍層，安置在該複數個通孔中每一者中之奈米多孔金屬氧化物層上。
19. 如請求項18所述之物件，其中該等通孔中之至少一者為一穿孔。
20. 如請求項18至19中任一項所述之物件，其中該金屬鍍層包含銅。

Images