TW202014477A

TW202014477A - 包括多階段乳膠聚合物顆粒之水性組合物

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Publication number: TW202014477A
Application number: TW108135486A
Authority: TW
Inventors: 薛垠; 曲朝暉; 楊淼
Original assignee: 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2020-04-16
Also published as: BR112021006979A2; EP3864060A4; AR116622A1; JP2022510549A; JP7307159B2; US20210371568A1; EP3864060A1; CN113015756A; MX2021004200A; WO2020073229A1

Abstract

本揭示案提供一種水性組合物。所述水性組合物包含多階段乳膠聚合物顆粒。所述多階段乳膠聚合物顆粒包含：（A）一第一階段聚合物，其含有（i）一具有兩個羧酸基團之烯系不飽和酸單體及（ii）一第一乙烯基單體；及（B）一第二階段聚合物，其含有（i）一具有一環氧基之烯系不飽和單體及（ii）一第二乙烯基單體。本揭示案亦提供一種製品，其包含一浸漬有所述水性組合物之非編製紡織物。

Description

包括多階段乳膠聚合物顆粒之水性組合物

本發明關於一種水性組合物，可用作為紡織物之黏合劑。

含有乳膠聚合物顆粒之水性組合物用作紡織物之黏合劑。乳膠聚合物在傳統上由在聚合過程中產生甲醛之單體（諸如羥甲基丙烯醯胺（MOA）單體）形成。甲醛為已知的致癌物。

無甲醛乳膠聚合物已經藉由衣康酸單體形成。然而，含有衣康酸單體之聚合物在傳統上需要添加外部交聯劑以在浸漬有水性組合物之製品中展現出足夠的機械性能。外部交聯劑係有問題的，因為外部交聯劑難以浸漬至紡織物中，並且不利地影響暴露於水或溶劑之製品中的拉伸強度保持率。此外，外部交聯劑係有問題的，因為外部交聯劑具有有限的適用期。

本領域認識到需要一種含有適用作紡織物之可交聯黏合劑的乳膠聚合物顆粒的無甲醛水性組合物。本領域進一步認識到需要一種含有乳膠聚合物顆粒之無甲醛水性組合物，所述乳膠聚合物顆粒在暴露於水或溶劑後展現出可接受水準之拉伸強度保持率。

本揭示案提供一種水性組合物。所述水性組合物包含多階段乳膠聚合物顆粒。所述多階段乳膠聚合物顆粒包含：（A）第一階段聚合物，其含有（i）具有兩個羧酸基團之烯系不飽和酸單體及（ii）第一乙烯基單體；及（B）第二階段聚合物，其含有（i）具有環氧基之烯系不飽和單體及（ii）第二乙烯基單體。

本揭示案亦提供一種製品。所述製品包含浸漬有塗料之非編製紡織物。所述塗料包含含有多階段乳膠聚合物顆粒之組合物。所述多階段乳膠聚合物顆粒包含：（A）第一階段聚合物，其含有（i）具有兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體及（ii）第一乙烯基單體；及（B）第二階段聚合物，其含有（i）具有環氧基之烯系不飽和單體及（ii）第二乙烯基單體。定義

對元素週期表之任何參考為由CRC出版公司，1990-1991所出版之元素週期表。對此表中之元素族之參考藉由對族進行編號之新符號來進行。

出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效US版本如此以引用之方式併入），尤其在此項技術中之定義（在與本揭示案中特定提供之任何定義無不一致的程度上）及常識之揭示方面。

本文中揭示之數值範圍包含來自下限值與上限值之間的所有值，且包含下限值及上限值。對於含有確切值之範圍（例如，1、或2、或3至5、或6、或7之範圍），包含任何兩個確切值之間的任何子範圍（例如，以上範圍1至7包含子範圍1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等）。

除非相反陳述、自上下文暗示或此項技術中慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本揭示案之申請日之現行方法。

「烷基（Alkyl/alkyl group）」係指飽和的直鏈、環狀或支鏈烴基。合適的烷基之非限制性實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基（或2-甲基丙基）等。在一個實施例中，烷基具有1至20個碳原子。

「烯基（Alkenyl/alkenyl group）」係指含有至少一個C＝C雙鍵之烴基。烯基可為直鏈、環狀或支鏈。合適的烯基之非限制性實例包含乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、第三丁烯基、異丁烯基等。

「水性」係指含有水之組合物。基於水性組合物之總重量，水性組合物包含20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%、或50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%至75 wt%、或80 wt%、或85 wt%、或90 wt%、或95 wt%、或99 wt%、或小於100 wt%的水。

「芳烷基（Aralkyl/aralkyl group）」係指藉由用芳基取代一或多個氫原子而衍生自芳族烴之有機基團。

「芳基（Aryl/aryl group）」係指藉由自芳族烴中刪除一個氫原子而衍生之有機基團。芳基可為單環及/或稠合環系統，其每個環合適地含有5至7個，較佳地5或6個原子。亦包含其中兩個或更多個芳基經由單鍵結合之結構。特定實例包含（但不限於）苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、聯伸三苯基、芘基、苝基、屈基（chrysenyl）、稠四苯基（naphtacenyl）、茀蒽基（fluoranthenyl）及類似者。

「摻合物」、「聚合物摻合物」及其類似術語係指兩種或更多種聚合物之組合物。此類摻合物為可混溶或不可混溶的。此類摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射及用於量測及/或鑑定域組態之任何其他方法所測定，此類摻合物可能含有或可能不含有一或多種域組態。

「羧酸部分」及「羧酸基」係指含有-COOH基團之取代基。

術語「組合物」係指包括所述組合物之材料的混合物以及由具有組合物之材料形成的反應產物及分解產物。

術語「包括」、「包含」、「具有」以及其衍生詞不意欲排除任何另外組分、步驟或程序之存在，不論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所要求之所有組合物皆可包含任何另外添加劑、佐劑或化合物，無論以聚合方式或以其他方式。相比之下，術語「實質上由……組成」自任何隨後列舉之範疇中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序之外。術語「由……組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指單獨以及以任何組合形式列出之成員。單數之使用包含使用複數，且反之亦然。

「可交聯」及「可固化」表示，在定形成製品之前或之後，聚合物不經固化或交聯，且尚未經歷或暴露於已引發實質上交聯之處理，儘管聚合物可包括在經歷或暴露於此類處理（例如暴露於熱）時將實現實質上交聯之添加劑或官能基。

「交聯」及類似術語表示在定形成製品之前或之後，聚合物組合物具有小於或等於90重量%的二甲苯或十氫萘可萃取物（亦即，大於或等於10重量%的凝膠含量）。

「環氧部分」及「環氧基」係指具有以下結構（A）之取代基：

結構（A）。

「織物」為由個別纖維或紗線形成之編織結構或非編織（諸如針織）結構。

「纖維」及類似術語係指纏繞細絲之細長柱。可以以多種方式量測及報導纖維直徑。通常地，纖維直徑以丹尼爾每根細絲為單位量測。丹尼爾係紡織術語，其定義為每9,000米公尺纖維長度之纖維公克數。單絲通常係指每根細絲之丹尼爾大於15，通常大於30的擠塑股束。細丹尼纖維通常係指丹尼爾為15或更低的纖維。微丹尼爾（亦稱為微纖維）通常係指直徑不大於100微米的纖維。

「細絲」及類似術語係指具有大體上圓形橫截面及大於10之長度與直徑比率的細長材料之單根連續股束。

「鹵素」為元素週期表之IUPAC第17組中的元素，其包含氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）及砹（At）。

「雜原子」為除碳或氫以外之原子。雜原子可為元素週期表第IV族、第V族、第VI族及第VII族之非碳原子。雜原子之非限制實例包含：鹵素、N、O、P、B、S及Si。

術語「烴基」及「烴」係指僅含有氫及碳原子之取代基，包含支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、環狀、多環或非環狀物種。烴基之非限制性實例包含烷基-、環烷基-、烯基-、鏈二烯基-、環烯基-、環鏈二烯基-、芳基-、芳烷基-及炔基-。

「離子」係指其共聚單體殘基在1至14之pH下具有離子電荷的單體。

「針織織物」為藉由手工、用織針或在機器上使紗線或纖維在一系列相連線圈中交織而形成的。織物可藉由經編針織或緯編針織、扁平針織及圓形針織來形成。合適的經編針織物之非限制性實例包含經編布料（tricot）、拉舍爾彈性針織物（raschel powernet）和鞋帶（lacing）。合適的緯編針織物之非限制性實例包含圓形、扁平及無縫（通常被認為係圓形針織物子集）。

「乳膠聚合物」係藉由水乳聚合製備的聚合化合物。乳膠聚合物以懸浮在整個連續水性介質中之顆粒形式存在。

「非離子型」係指其共聚單體殘基在1至14之pH下不具有離子電荷的單體。

「非編織」係指具有經隨機插入但又不像針織織物那樣以可識別之方式插入的個別纖維或絲線結構的網狀物或織物。

「聚合物」為藉由使相同或不同類型之單體聚合而製備的聚合化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語「均聚物」（用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物，理解為可將痕量之雜質併入聚合物結構中），以及術語「互聚物」，其包含共聚物（用於指代由兩種不同類型之單體製備的聚合物）、三聚物（用於指代由三種不同類型之單體製備的聚合物），及由多於三種不同類型之單體製備的聚合物。痕量之雜質，例如催化劑殘餘物可併入聚合物中及/或聚合物內。其亦涵蓋所有形式之共聚物，例如無規、嵌段等。應注意，儘管聚合物常被稱作「由」一或多種特定單體「製成」，「基於」特定單體或單體類型，「含有」特定單體含量或其類似物，但在此情形下，術語「單體」應理解為指代特定單體之聚合遺留物且不指代未經聚合之物質。一般而言，本文中之聚合物係指基於作為相應單體之聚合形式之「單元」。

「經取代之烴基」及「經取代烴」係指經一或多個非烴基取代基取代的烴基。非烴基取代基之非限制性實例包含雜原子、含有雜原子之部分、含有氧之部分（例如醇、丙烯酸根、丙烯酸、醛、羧酸、酯、醚、酮以及過氧根基團）及含有氮之部分（例如醯胺、胺、偶氮、醯亞胺、亞胺、硝酸根、腈及亞硝酸根基團）。

「紡織物」係由天然纖維、人造纖維及其組合的網絡組成的可撓性材料。紡織物包含織物及布。

「聚合物之重量」係指聚合物之乾重。

「編織物」係指具有以可識別方式以圖案插入之個別纖維或絲線結構的網狀物或織物。編織織物之非限制性實例為針織織物。

「紗線」為可用於製造編織或針織織物之連續長度的交撚或以其他方式纏結的細絲。測試方法

使用可購自庫爾特公司（Coulter Corporation）之庫爾特LS 230雷射光散射粒徑分析儀來量測D₅₀ 粒徑。D₅₀ 粒徑為50%之MSLPP質量係由直徑小於此值之顆粒構成且50%之MSLPP質量係由直徑大於所述值之顆粒構成時的粒徑。粒徑以微米（µm）為單位來量測。

藉由確定環氧基之分子量相對於總聚合物之分子量之比率來計算環氧含量。環氧含量以百分比（%或wt%）報導。

甲醛含量.根據ASTM D5910-05測定水性組合物或乳膠聚合物中甲醛之存在（或不存在）。

根據ASTM-D3418-15量測玻璃轉變溫度（Tg）。凝膠滲透層析法（ GPC ）

將配有安捷倫（Agilent）等度泵的安捷倫1200常規凝膠滲透層析（GPC）系統用於樣品分析。濃度偵測器為安捷倫差示折射率（DRI）偵測器。使用安捷倫化學工作站（版本B 02.01-SR1）及安捷倫GPC-Add軟件（版本B 01.01）來獲取並且處理資料。載體溶劑為四甲酸呋喃（THF）/甲酸（FA）（體積比：95:5）。所述系統配備有來自安捷倫之在線溶劑脫氣裝置。管柱腔室在40℃下操作。所述管柱為兩個30 cm、10微米的混合B管柱。流動速率為1.0 mL/min，且注射體積為100 µl。藉由將樣品溶於四氫呋喃（THF）/甲酸（FA）（體積比：95:5）中隔夜來製備「2 mg/mL」樣品濃度。隨後，在進行GPC分析之前，經由0.45 μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器來過濾樣品。

GPC管柱組藉由操作十種窄分子量分佈聚苯乙烯標準物來校準。標準物之分子量（MW）在162 g/mol至2,329,000 g/mol範圍內，且標準物包含於三種「混合液（cocktail）」混合物中。各標準物混合物在個別分子量之間具有至少十倍間隔。

使用三階多項式擬合根據溶離體積的函數來生成對數分子量校準。數量平均及重量平均分子量根據下列公式來計算：

（等式1），

（等式2），其中Wf_i 及M_i 分別為溶離組分i 之重量分數及分子量。拉伸強度

乾燥拉伸強度、濕潤拉伸強度及異丙醇（IPA）拉伸強度均在Instron 5943上量測。

各樣品用去離子（DI）水稀釋至具有基於水性組合物之總重量的12 wt%的固體含量。提供一種基材，所述基材為一塊28 cm × 46 cm之WHATMAN^TM 4級纖維素濾紙（可購自惠特曼有限公司（Whatman Ltd.））。將基材（i）浸入於300 mL稀釋樣品中30秒，（ii）自稀釋樣品中移除，（iii）藉由Mathis^TM 紮染機紮染，且（iv）在150℃之溫度下在烘箱中乾燥並交聯3分鐘以形成交聯製品。將聚合物顆粒之添加量控制為總交聯製品之15 wt%至17 wt%。

將交聯製品切成1英吋×4英吋的測試條，其中4英吋方向為測試條之橫向（CD）。

在三種條件（乾燥、濕潤及IPA）下在Instron 5943上量測測試條之拉伸強度。「乾燥」條件在未經過切割後處理的測試條上量測。在將測試條浸入含有0.1 wt% TRITON^TM X-100（辛基苯酚乙氧基化物，一種可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）之界面活性劑）之溶液中30分鐘後，立即量測「濕潤」條件。濕潤拉伸強度表示交聯製品對水之抵抗力。將測試條浸入異丙醇（IPA）中30分鐘後，立即量測「IPA」條件。IPA拉伸強度表示交聯製品對IPA之抵抗力。

測試前，Instron 5943之兩個夾具之間的間隙預設為50 mm。Instron 5943之速度預設為每分鐘300毫米（mm/min）。記錄各測試條之最大拉伸強度，並且記錄九個樣品之平均值。

拉伸強度以公斤力/英吋（kgf/in）為單位。拉伸強度保持率

濕潤拉伸保持率根據公式（A）來計算：

公式（A）。

IPA拉伸保持率根據公式（B）來計算：

公式（B）。

「多階段乳膠聚合物顆粒」（「MSLPP」）為其中顆粒包含第一階段聚合物及第二階段聚合物，且第一階段聚合物結合至第二階段聚合物的乳膠聚合物。在兩個或更多個聚合階段中製備MSLPP。在所述階段中之一者中，進行乳液聚合過程以產生第一階段聚合物顆粒。在隨後的階段中，在第一階段聚合物顆粒之存在下進行乳液聚合過程以形成第二階段聚合物。一或多個另外的聚合階段視情況（i）在第一階段聚合物形成之前；及/或（ii）在第一階段聚合物與第二階段聚合物的形成之間；及/或（iii）在第二階段聚合物形成之後；及/或（iv）其組合進行。

在一個實施例中，在第一階段聚合物之形成與第二階段聚合物之形成之間存在一時間段，其中未發生可檢測之聚合。在第二階段聚合物之形成過程中，一半或更多的第二階段聚合物（按重量計，基於第二階段聚合物之重量）在第一階段聚合物顆粒之表面上形成，且第二階段聚合物結合於第一階段聚合物。第二階段聚合物包封或實質上包封第一階段聚合物顆粒。A. 第一階段聚合物.

本發明之多階段乳膠聚合物顆粒包含（A）第一階段聚合物，其含有（i）具有兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體及（ii）第一乙烯基單體。（i）具有兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體

第一階段合物包含具有兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體（COOH-EUAM）。

「具有兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體」（「COOH-EUAM」）為具有以下結構（1）之化合物：

結構（1）其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地選自氫、鹵素、烴基、經取代之烴基及其組合，限制條件為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 包含羧酸基。

在一個實施例中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 之兩個取代基且僅兩個取代基包含結構（1）中之羧酸基。

合適的COOH-EUAM之非限制性實例為衣康酸（IA）。衣康酸具有以下結構（1A）：

結構（1A）

COOH-EUAM不包括具有單個羧酸基之烯系不飽和酸單體，例如丙烯酸。

COOH-EUAM可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。（ii）第一乙烯基單體

第一階段聚合物包含第一乙烯基單體。

「乙烯基單體」為具有以下結構（2）之化合物：

結構（2）其中R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 各自獨立地選自氫、鹵素、烴基、經取代之烴基及其組合，限制條件為R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 包含羧酸基。

乙烯基單體不同於COOH-EUAM，此係因為乙烯基單體包含不超過一個羧酸基，而COOH-EUAM需要兩個羧酸基。在一實施例中，乙烯基單體不包括羧酸基。

合適的乙烯基單體之非限制性實例包含苯乙烯（STY）、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、二乙烯基苯（DVB）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及其組合。

在一實施例中，第一乙烯基單體選自BA、EA、STY、HEMA、EHA、AA、MMA、MAA、AN及其組合。

在一實施例中，第一乙烯基單體選自BA、EA、STY、HEMA、EHA、AA及其組合。

在一實施例中，第一乙烯基單體為非離子。

第一乙烯基單體可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。

在一實施例中，第一階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：（i）COOH-EUAM；（ii）選自BA、EA、STY、HEMA、EHA、AA、AN、MMA、MAA及其組合的第一乙烯基單體。

在一實施例中，第一階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：（i）COOH-EUAM；（ii）選自BA、EA、STY、HEMA、EHA、AA及其組合的第一乙烯基單體。

在一實施例中，基於第一階段聚合物之乾重，第一階段聚合物含有1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%、或2.5 wt%、至5.0 wt%、或5.5 wt%、或6.0 wt%、或7.0 wt%、或8.0 wt%、或9.0 wt%、或10.0 wt%的COOH-EUAM聚合單元。在一實施例中，基於第一階段聚合物之乾重，第一階段聚合物含有1.0 wt%至10.0 wt%，或1.0 wt%至5.0 wt%的COOH-EUAM聚合單元。

在一實施例中，基於第一階段聚合物之乾重，第一階段聚合物含有（i）1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%、或2.5 wt%、至5.0 wt%、或5.5 wt%、或6.0 wt%、或7.0 wt%、或8.0 wt%、或9.0 wt%、或10.0 wt%的COOH-EUAM；（ii）倒數量的第一乙烯基單體，或90 wt%、91 wt%、或92 wt%、或93 wt%、或94 wt%、或95 wt%、至97.5 wt%、或98 wt%、或98.5 wt%、99 wt%的第一乙烯基單體。

在一實施例中，第一階段聚合物包含以下，基本上以下組成或由以下組成：IA、BA、STY及AA。在另一實施例中，基於第一階段聚合物之乾重，第一及聚合物包含：（i）1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%、或2.5 wt%至3.0 wt%、或3.5 wt%、或4.0 wt%、或5.0 wt%的IA；（ii）70 wt%、或75 wt%、或80 wt%、或81 wt%至82 wt%、或85 wt%、或90 wt%的BA；（iii）5 wt%、或10 wt%、或12 wt%、或14 wt%至15 wt%、或18 wt%、或20 wt%的STY；及（iv）0.5 wt%、或1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%至2.5 wt%、或3.0 wt%、或4.0 wt%、或5.0 wt%的AA。

在一實施例中，第一階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：IA、BA、EA及HEMA。在另一實施例中，基於第一階段聚合物之乾重，第一及聚合物包含：（i）1.0 wt%、2.0 wt%、3.0 wt%、或3.5 wt%、或4.0 wt%、或4.5 wt%至5.0 wt%、或5.5 wt%、或6.0 wt%、或6.5 wt%、或7.0 wt%的IA；或（ii）45 wt%、或50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或64 wt%至65 wt%、或70 wt%、或75 wt%、或80 wt%的BA；（iii）15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%至35 wt%、或40 wt%、或45 wt%、的EA；（iv）0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%到0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%、或5.0 wt%的HEMA。

在一實施例中，第一階段聚合物含有一些，基本上由以下組成或由以下組成：IA、EA及EHA。在另一實施例中，基於第一階段聚合物之乾重，第一階段聚合物包含：（i）1.0 wt%、2.0 wt%、3.0 wt%、或3.5 wt%、或4.0 wt%、4.5 wt%至5.0 wt%、或5.5 wt%、或6.0 wt%、或6.5 wt%、或7.0 wt%的IA；或（ii）50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%至80 wt%、或85 wt%、或90 wt%的EA；（iii）9 wt%、或10 wt%、或15 wt%、或17 wt%、或20 wt%至22 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45wt%、或49wt%的EHA。

應理解，組分（i）-（iv）之總量為第一階段聚合物之100 wt%。

在一實施例中，第一階段聚合物不含或實質上不含具有環氧基之烯系不飽和單體（環氧-EUM）。

第一階段聚合物可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。B. 第二階段聚合物

本發明多階段乳膠聚合物顆粒包含：（B）第二階段聚合物，其含有（i）具有環氧基之烯系不飽和單體；（ii）第二乙烯基單體；及（iii）視情況選用之添加劑。（i）具有環氧基之烯系不飽和單體

第二階段聚合物包含具有環氧基之烯系不飽和單體（Epoxy-EUM）。

「具有環氧基之烯系不飽和單體」（「Epoxy-EUM」）為具有以下結構（3）之化合物：

結構（3）其中R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 各自獨立地選自氫、鹵素、烴基、經取代烴基及其組合，限制條件為R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 中之至少一個取代基包含環氧基。

在一實施例中，R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 中之1至2個或3個取代基在結構（3）中包含環氧基。在另一實施例中，R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 中之一個且僅一個取代基在結構（3）中包含環氧基。

合適的Epoxy-EUM之非限制性實例為甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）。GMA具有以下結構（3A）：

結構（3A）。

Epoxy-EUM可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。（ii）第二乙烯基單體

第二階段聚合物包含第二乙烯基單體。

第二乙烯基單體可為本文所揭示之任何乙烯基單體。

第二乙烯基單體可與第一階段聚合物中之第一乙烯基單體相同或不同。在一實施例中，第二階段聚合物之第二乙烯基單體與第一階段聚合物之第一乙烯基單體相同。當第二階段聚合物之第二乙烯基單體與第一階段聚合物之第一乙烯基單體相同時，第二乙烯基單體及第一乙烯基單體包含相同的乙烯基單體或乙烯基單體呈相同重量比之相同摻合物。在另一實施例中，第二階段聚合物之第二乙烯基單體不同於第一階段聚合物之第一乙烯基單體。

第二乙烯基單體可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。（iii）視情況選用之添加劑

在一實施例中，第二相聚合物包含視情況選用之添加劑。合適添加劑之非限制性實例包含鏈轉移劑、離子單體及其組合。

在聚合過程中，使用「鏈轉移劑」（「CTA」）控制分子量。鏈轉移涉及終止增長聚合物鏈，由此限制聚合物材料之最終分子量。鏈轉移劑典型地為氫原子供體，其將與生長的聚合物鏈反應並且停止鏈的聚合反應。此等試劑可以具有許多不同的類型，自飽和烴或不飽和烴至醛、酮或醇。藉由控制所選鏈轉移劑之濃度，吾人可控制聚合物鏈之長度，且因此控制分子量。「鏈轉移劑系統」或「CTA系統」包含單個CTA或CTA之混合物。CTA系統包含能夠將氫原子轉移至含有自由基之增長聚合物分子中的組件，所述組件將自由基轉移至CTA分子中，隨後可引發開始新的聚合物鏈。

合適CTA之非限制性實例為巰基丙酸甲酯（MMP）。

在一實施例中，第二相聚合物包含殘餘量之CTA（例如，MMP）。在另一實施例中，基於第二相聚合物之乾重，第二相聚合物含有0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的CTA。在另一實施例中，基於第二相聚合物之乾重，第二相聚合物含有0.01 wt%至5.0 wt%、或0.1 wt%至1.0 wt%、或0.2 wt%至0.8 wt%的CTA。

在一實施例中，第二相聚合物包含離子單體。合適的離子單體之非限制性實例為苯乙烯磺酸鈉（SSS）。不希望受任何特定理論之束縛，咸信離子單體為水性組合物提供了改良的穩定性。

在一實施例中，基於第二相聚合物之乾重，第二相聚合物含有大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的SSS。在另一實施例中，基於第二相聚合物之乾重，第二相聚合物含有0.01 wt%至5.0 wt%、或0.1 wt%至1.0 wt%、或0.2 wt%至0.8 wt%的SSS。

視情況選用之添加劑可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。

在一實施例中，第二相聚合物之重量平均分子量（Mw）為10,000 g/mol至500,000 g/mol，或10,000 g/mol至400,000 g/mol。在另一實施例中，第二相聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或150,000 g/mol、或200,000 g/mol、或250,000 g/mol、或300,000 g/mol、或350,000 g/mol、或400,000 g/mol、或500,000 g/mol。在另一實施例中，第二相聚合物之Mw為10,000 g/mol至300,000 g/mol、或15,000 g/mol至250,000 g/mol、或20,000 g/mol至200,000 g/mol。

在一實施例中，第二階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：衍生自（i）Epoxy-EUM之聚合單元及（ii）選自BA、EA、STY、HEMA、EHA、AA、AN、MAA、MMA及其組合之第二乙烯基單體。

在一實施例中，第二階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：衍生自（i）Epoxy-EUM之聚合單元及（ii）選自BA、EA、STY、HEMA、EHA、AA及其組合之第二乙烯基單體。

在一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物含有25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的Epoxy-EUM聚合單元。在另一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物含有25 wt%至75 wt%、或40 wt%至60 wt%的Epoxy-EUM聚合單元。

在一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物含有（i）25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的Epoxy-EUM；及（ii）倒數量之第二乙烯基單體，或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的第二乙烯基單體。

在一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物含有（i）25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的Epoxy-EUM；（ii）25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的第二乙烯基單體；（iii）大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的添加劑，諸如MMP及/或SSS。

在一實施例中，第二階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：GMA、BA及AA。在另一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物包含：（i）35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、60 wt%的GMA；（ii）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%至45 wt%、或50 wt%、或55 wt%的BA；（iii）1 wt%、或2 wt%、或3 wt%、或4 wt%、或5 wt%至6 wt%、或7 wt%、或8 wt%、或9 wt%、或10 wt%的AA。第二相聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或150,000 g/mol、或200,000 g/mol、或250,000 g/mol、或300,000 g/mol、或400,000 g/mol。

在一實施例中，第二階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：GMA、BA、AA及MMP。在另一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物包含：（i）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%的GMA；（ii）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%至45 wt%、或50 wt%、或55 wt%的BA；（iii）1 wt%、或2 wt%、或3 wt%、或4 wt%、或5 wt%至6 wt%、或7 wt%、或8 wt%、或9 wt%、或10 wt%的AA；（iv）大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的MMP。第二相聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至25,000 g/mol、或30,000 g/mol、或35,000 g/mol、或40,000 g/mol。

在一實施例中，第二階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：GMA、STY及SSS。在另一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物包含：（i）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%的GMA；（ii）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%的STY；（iii）大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的SSS。第二相聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或150,000 g/mol、或200,000 g/mol、或250,000 g/mol、或300,000 g/mol、或350,000 g/mol、或400,000 g/mol。

在一實施例中，第二階段聚合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：GMA、EHA及SSS。在另一實施例中，基於第二階段聚合物之乾重，第二階段聚合物包含：（i）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%的GMA；（ii）30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%的EHA；（iii）大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的SSS。第二相聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或150,000 g/mol、或200,000 g/mol、或250,000 g/mol、或300,000 g/mol、或350,000 g/mol、或400,000 g/mol。

組分（i）-（iv）之聚集共計為第二階段聚合物之100 wt%。

在一實施例中，第二階段聚合物不含或實質上不含COOH-EUAM。

第二階段聚合物可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。

第一階段聚合物與第二階段聚合物結合。在一實施例中，第一階段聚合物藉由第一階段聚合物中之至少一種單體與第二階段聚合物中之至少一種單體之間的交聯反應結合至第二階段聚合物。

在一實施例中，基於MSLPP之總乾重，MSLPP包含50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%、或80 wt%、或85 wt%、或90 wt%至95 wt%、或99 wt%的第一階段聚合物。在一實施例中，基於MSLPP之總乾重，MSLPP包含80 wt%至99 wt%、或85 wt%至95 wt%、或90 wt%至95 wt%的第一階段聚合物。

在一實施例中，基於MSLPP之總乾重，MSLPP包含1 wt%、2 wt%、或5 wt%至10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%、或50 wt%之第二階段聚合物。在另一實施例中，基於MSLPP之總乾重，MSLPP包含1 wt%至20 wt%、或1 wt%至15 wt%、或5 wt%至10 wt%的第二階段聚合物。

在一實施例中，MSLPP中第一階段聚合物與第二階段聚合物之重量比為1:1、或4:1、或5:1、或9:1至19:1、或20:1、或50:1、或75:1、或99:1。在另一實施例中，MSLPP中第一階段聚合物與第二階段聚合物之重量比為1:1至99:1、或4:1至99:1、或9:1至19:1。

在一實施例中，基於MSLPP之總分子量，MSLPP具有0.50%、或0.75%至1.5%、或2.0%、或3.0%、或4.0%、或5.0%之環氧含量。在另一實施例中，基於MSLPP之總分子量，MSLPP具有0.50%至5.0%、或0.50%至2.0%、或0.75%至1.5%的環氧含量。

在一實施例中，MSLPP之D₅₀ 粒徑為0.03 µm、或0.05 µm、或0.1 µm、或0.5 µm、或1.0 µm至5 µm、或10 µm、或15 µm、或20 µm。

在一實施例中，MSLPP不含或實質上不含產生甲醛之單體。「產生甲醛之單體」為在聚合及/或交聯反應期間產生甲醛之化合物。產生甲醛之單體的非限制性實例為羥甲基丙烯醯胺（MOA）單體。

具有（A）第一階段聚合物及（B）第二階段聚合物之本發明MSLPP不包括單相聚合物，諸如在單一聚合步驟中製備之聚合物。相反，本發明MSLPP在結構上不同於傳統的單相聚合物，此係因為本發明MSLPP包含結合在一起的具有不同單體之兩種不同聚合物（（A）含有COOH-EUAM及第一乙烯基單體之第一階段聚合物，及（B）含有Epoxy-EUM及第二乙烯基單體之第二階段聚合物），而傳統的單相聚合物包含具有分佈在整個聚合物鏈中之相同單體的單一聚合物。

MSLPP可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。D. 水性組合物

本發明的水性組合物包含MSLPP。MSLPP可為本文所揭示之任何MSLPP。

在一實施例中，水性組合物含有一或多種視情況選用之組合物添加劑。合適的組合物添加劑之非限制性實例包含潤濕劑、流變改性劑（諸如ACRYSOL^TM ASE-60，一種可購自陶氏化學公司之增稠劑）、防黏劑、消泡劑、霧化助劑、鹼（諸如氫氧化氨水溶液）、顏料、染料、填充劑（諸如二氧化鈦（TiO₂ ）及碳酸鈣（CaCO₃ ））、蠟及其組合。在一實施例中，基於水性組合物之總重量，水性組合物含有大於0 wt%、或0.1 wt%、或0.5 wt%至1 wt%、或5 wt%、或10 wt%、或20 wt%、或30 wt%、或40 wt%、或50 wt%的視情況選用之組合物添加劑。在一實施例中，基於水性組合物之總重量，水性組合物含有大於0 wt%至10 wt%、或0.1 wt%至10 wt%的視情況選用之組合物添加劑。

在一實施例中，基於水性組合物之總重量，水性組合物之固體含量為1 wt%、或5 wt%、或10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或70 wt%、80 wt%。在另一實施例中，基於水性組合物之總重量，水性組合物之固體含量為30 wt%至80 wt%、或40 wt%至50 wt%。

在一實施例中，基於水性組合物之總重量，水性組合物含有1 wt%、或5 wt%、或10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或70 wt%、80 wt%的MSLPP。在另一實施例中，基於水性組合物之總重量，水性組合物含有30 wt%至80 wt%、或40 wt%至50 wt%的MSLPP。

在一實施例中，水性組合物為穩定的。藉由量測儲存前後之黏度來測定穩定性。若儲存後之黏度與儲存前之黏度的比率保持在0.5:1至2:1的範圍內，則認為水性組合物為穩定的。黏度係在25℃下用布洛克菲爾德（Brookfield）LV黏度計，2號轉軸在60 rpm下量測的。在50℃下儲存7天。

在一實施例中，水性組合物不含或實質上不含甲醛。

在一實施例中，水性組合物不含或實質上不含外部交聯劑。「外部交聯劑」為水性組合物中不含的交聯劑。換言之，外部交聯劑為不屬於第一階段聚合物或第二階段聚合物之聚合物主鏈之一部分的化合物。外部交聯劑之非限制性實例包含三乙醇胺（TEA）、聚異氰酸酯及環氧樹脂。

在一實施例中，水性組合物含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：MSLPP，所述MSLPP含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：（A）基於MSLPP之總重量，50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%、或80 wt%、或85 wt%、或90 wt%至95 wt%、或99 wt%的第一階段聚合物，所述第一階段聚合物含有（i）基於第一階段聚合物之乾重，1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%、或2.5 wt%至5.0 wt%、或5.5 wt%、或6.0 wt%、或7.0 wt%、或8.0 wt%、或9.0 wt%、或9.0 wt%、或10.0 wt%的COOH-EUAM聚合單元；及（ii）基於第一階段聚合物之乾重，90 wt%、91 wt%、或92 wt%、或93 wt%、或94 wt%、或95 wt%至97.5 wt%、或98 wt%、或98.5 wt%、99 wt%的第一乙烯基單體聚合單元；（B）基於MSLPP之總重量，1 wt%、或2 wt%、或5 wt%至10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%、或50 wt%的第二階段聚合物，所述第二階段聚合物含有（i）基於第二階段聚合物之乾重，25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的Epoxy-EUM聚合單元；（ii）基於第二階段聚合物之乾重，25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt、或75 wt%的第二乙烯基單體聚合單元；（iii）基於第二階段聚合物之乾重，大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的添加劑。第二階段聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或150,000 g/mol、或200,000 g/mol、或250,000 g/mol、或300,000 g/mol、或350,000 g/mol、或400,000 g/mol、或500,000 g/mol；第一階段聚合物結合至第二階段聚合物；且 MSLPP具有以下特性中之一者、一些或全部：（1）第一階段聚合物不含或實質上不含Epoxy-EUM；及/或（2）第二階段聚合物不含或實質上不含COOH-EUAM；及/或（3）MSLPP中第一階段聚合物與第二階段聚合物之重量比為1:1、或4:1、或5:1、或9:1至19;1、或20:1、或50:1、或75:1、或99:1；及/或（4）MSLPP之D₅₀ 粒徑為0.03 µm、或0.05 µm、或0.1 µm、或0.5 µm、或1.0 µm至5 µm、或10 µm、或15 µm、或20 µm；（5）及/或基於MSLPP之總分子量，環氧含量為0.50%、或0.75%至1.5%、或2.0%；基於水性組合物之總重量計，水性組合物含有1 wt%、或5 wt%、或10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或70 wt%、或80 wt%的MSLPP。水性組合物不含或實質上不含甲醛；且水性組合物不含或實質上不含外部交聯劑。

應理解，本文所揭示之MSLPP（包含前述MSLPP）中之每一者中各組分之總和得到100 wt%。

應理解，本文所揭示之水性組成物（包含前述水性組成物）中之每一者中各組分之總和得到100 wt%。

水性組合物可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。E. 製品

在一實施例中，可製備包含紡織物及上述水性組合物之製品。紡織物經水性組合物浸漬或塗覆。

在一實施例中，可製備包括非編製紡織物及上述水性組合物之製品。非編製紡織物經水性組合物浸漬。

在一實施例中，提供一種包含浸漬有塗料之非編製紡織物的製品。所述塗料包含含有MSLPP之組合物，所述MSLPP包含（A）含有（i）COOH-EUAM及（ii）第一乙烯基單體之第一階段聚合物；（B）含有（i）Epoxy-EUM及（ii）第二乙烯基單體之第二階段聚合物。

所述製品包含紡織物。合適的紡織物之非限制性實例為非編製紡織物。

在一實施例中，製品包含非編製紡織物。非編製紡織物之非限制性實例為針織紡織物。人造纖維之非限制性實例包含聚酯、聚醯胺、丙烯酸、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇及其組合。合適天然纖維之非限制性實例包含羊毛、纖維素及其組合。纖維素纖維之非限制性實例包含棉、大麻及其組合。在一實施例中，纖維係選自人造纖維、纖維素纖維及其組合。

在一實施例中，非編製紡織物經塗料浸漬。經塗料「浸漬」之非編製紡織物包含在整個或實質上整個紡織物中分佈之塗料，使得塗料在非編製紡織物之整個厚度上接觸纖維。換言之，塗料分佈在非編製紡織物之兩個相對表面之間。浸漬有塗料之非編製紡織物在結構上不同於具有沿非編製紡織物之單個表面延伸之塗料層的非編製紡織物。

在一實施例中，塗料直接接觸非編製紡織物，或進一步接觸非編製紡織物之纖維。如本文所使用，術語「直接接觸」為塗料組態，其中塗料緊鄰非編製紡織物（或進一步纖維）定位，塗料接觸非編製紡織物（或進一步纖維）並且塗料與紡織物（或進一步纖維）之間不存在介入層、不存在介入塗料，及/或不存在介入結構。

在另一實施例中，塗料間接接觸非編製紡織物，或進一步接觸非編製紡織物之纖維。如本文所使用用，術語「間接接觸」為塗料組態，其中在塗料與紡織物（或進一步纖維）之間存在介入層、介入塗料或介入結構。

在一實施例中，基於製品之總重量，製品含有1 wt%、或5 wt%、或10 wt%、或15 wt%至17 wt%、或20 wt%、或25 wt%的MSLPP。

在一實施例中，製品之乾燥拉伸強度為5.0 kgf/in、或5.5 kgf/in、或5.7 kgf/in、或5.8 kgf/in、或6.0 kgf/in、或6.2 kgf/in至6.8 kgf/in、或7.0 kgf/in、或8.0 kgf/in、或10.0 kgf/in、或15.0 kgf/in、或20.0 kgf/in。

在一實施例中，製品之濕潤拉伸力為2.6 kgf/in、或2.7 kgf/in、或2.8 kgf/in、或2.9 kgf/in、或3.0 kgf/in至3.3 kgf/in、或3.5 kgf/in、或4.0 kgf/in、或5.0 kgf/in、或10.0 kgf/in、或15.0 kgf/in。

在一實施例中，製品之濕潤拉伸保持率為44%、或45%至57%、或60%、或65%、或70%、至75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或100%。在另一實施例中，製品之濕潤拉伸保持率為44%至100%、或44%至80%、或44%至60%。44%至100%之濕潤拉伸保持率表明，所述塗料足以將非編製紡織物之纖維彼此黏合在一起，以用於通常暴露於水的製品應用中，諸如可洗滌之衣物。在無足夠的濕潤拉伸保持率下，製品在暴露於水後會磨損或破裂。

在一實施例中，所述製品之異丙醇（IPA）拉伸力為3.0 kgf/in、或3.1 kgf/in至3.6 kgf/in、或4.0 kgf/in、或4.5 kgf/in、或5.0 kgf/in、或5.5 kgf/in、或6.0 kgf/in、或10.0 kgf/in。

在一實施例中，製品之IPA拉伸保持率為40%、或45%、或50%至63%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或100%。在另一實施例中，製品之IPA拉伸保持率為40%至100%、或45%至80%、或50%至80%、或50%至65%。IPA拉伸保持率為40%至100%之製品表明，所述塗料足以將非編製紡織物之纖維彼此黏合在一起，以用於常規暴露於溶劑之製品應用，諸如可洗滌之衣物。在無足夠的IPA拉伸保持率下，製品在暴露於溶劑後會磨損或破裂。

在一實施例中，製品之（i）濕潤拉伸保持率為44%、或45%至57%、60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或100%，及（ii）IPA拉伸保持率為40%、或45%、或50%至63%、或65%、或70%、或75%，或80%、或85%、或90%、或95%、100%。

在一實施例中，製品包含浸漬有塗料之非編製紡織物。塗料包含含有MSLPP之組合物，所述MSLPP含有以下，基本上由以下組成或由以下組成：（A）基於MSLPP之總重量，50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%、或80 wt%、或85 wt%、或90 wt%至95 wt%、或99 wt%的第一階段聚合物，所述第一階段聚合物含有（i）基於第一階段聚合物之乾重，1.0 wt%、或1.5 wt%、或2.0 wt%、或2.5 wt%至5.0 wt%、或5.5 wt%、或6.0 wt%、或7.0 wt%、或8.0 wt%、或9.0 wt%、或9.0 wt%、或10.0 wt%的COOH-EUAM聚合單元；及（ii）基於第一階段聚合物之乾重，90 wt%、91 wt%、或92 wt%、或93 wt%、或94 wt%、或95 wt%至97.5 wt%、或98 wt%、或98.5 wt%、99 wt%的第一乙烯基單體聚合單元；（B）基於MSLPP之總重量，1 wt%、或2 wt%、或5 wt%至10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%、或50 wt%的第二階段聚合物，所述第二階段聚合物含有（i）基於第二階段聚合物之乾重，25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt%、或75 wt%的Epoxy-EUM聚合單元；（ii）基於第二階段聚合物之乾重，25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或65 wt%、或70 wt、或75 wt%的第二乙烯基單體聚合單元；（iii）基於第二階段聚合物之乾重，大於0 wt%、或0.01 wt%、或0.05 wt%、或0.1 wt%、或0.2 wt%、或0.3 wt%、或0.4 wt%、或0.5 wt%至0.6 wt%、或0.7 wt%、或0.8 wt%、或0.9 wt%、或1.0 wt%、或5.0 wt%的添加劑。第二階段聚合物之Mw為10,000 g/mol、或12,000 g/mol、或15,000 g/mol、或17,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或150,000 g/mol、或200,000 g/mol、或250,000 g/mol、或300,000 g/mol、或350,000 g/mol、或400,000 g/mol、或500,000 g/mol；第一階段聚合物結合至第二階段聚合物；且 MSLPP具有以下特性中之一者、一些或全部：（1）第一階段聚合物不含或實質上不含Epoxy-EUM；及/或（2）第二階段聚合物不含或實質上不含COOH-EUAM；及/或（3）MSLPP中第一階段聚合物與第二階段聚合物之重量比為1:1、或4:1、或5:1、或9:1至19;1、或20:1、或50:1、或75:1、或99:1；及/或（4）MSLPP之D₅₀ 粒徑為0.03 µm、或0.05 µm、或0.1 µm、或0.5 µm、或1.0 µm至5 µm、或10 µm、或15 µm、或20 µm；（5）及/或基於MSLPP之總分子量，環氧含量為0.50%、或0.75%至1.5%、或2.0%；其中組合物由含有以下之水性組合物形成：基於水性組合物之總重量，1 wt%、或5 wt%、或10 wt%、或15 wt%、或20 wt%、或25 wt%、或30 wt%、或35 wt%、或40 wt%、或45 wt%至50 wt%、或55 wt%、或60 wt%、或70 wt%、或80 wt%的MSLPP。水性組合物不含或實質上不含甲醛；水性組合物不含或實質上不含外部交聯劑；製品具有以下特性中之一者、一些或全部：（1）乾燥拉伸強度為5.0 kgf/in、或5.5 kgf/in、或5.7 kgf/in、或5.8 kgf/in、或6.0 kgf/in、或6.2 kgf/in至6.8 kgf/in、或7.0 kgf/in、或8.0 kgf/in、或10.0 kgf/in、或15.0 kgf/in、或20.0 kgf/in；及/或（2）濕潤拉伸力為2.6 kgf/in、或2.7 kgf/in、或2.8 kgf/in、或2.9 kgf/in、或3.0 kgf/in至3.3 kgf/in、或3.5 kgf/in、或4.0 kgf/in、或5.0 kgf/in、或10.0 kgf/in、或15.0 kgf/in；及/或（3）濕潤拉伸保持率為44%、或45%至57%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或100%；及/或（4）IPA拉伸力為3.0 kgf/in、或3.1 kgf/in至3.6 kgf/in、或4.0 kgf/in、或4.5 kgf/in、或5.0 kgf/in、或5.5 kgf/in、或6.0 kgf/in、或10.0 kgf/in；及/或（5）IPA拉伸保持率為40%、或45%、或50%至63%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或100%。

諸如上文所述之彼等製品通常可以藉由使非編製紡織物與水性組合物接觸並浸漬，且隨後藉由暴露於移動空氣、藉由暴露於高於25℃之溫度或其組合來蒸發水而製成。使非編製紡織物與本發明水性組合物接觸之非限制性方法包含浸潤、浸沒、澆注及其組合。不受特定理論之束縛，咸信在水蒸發期間或之後，MSLPP上之潛在交聯基團將彼此發生化學反應以在MSLPP之間形成共價鍵。咸信由潛在交聯基團形成的鍵將第一階段聚合物連接至第二階段聚合物，並且亦將連接位於不同MSLPP中之聚合物鏈。

在一實施例中，使水性組合物與非編製紡織物諸如以平墊形式接觸，其中在與水性組合物接觸且浸漬之前，纖維可彼此結合或可不彼此結合。將水自水性組合物中蒸發或實質上蒸發，以形成與非編製紡織物接觸之塗料，所述非編製紡織物浸漬有塗料。

在一實施例中，塗料為交聯的。在一實施例中，經由暴露於100℃、或125℃、或150℃至175℃、或200℃、或250℃的溫度持續1分鐘（min）、或2 min、或3 min至5 min、或10 min、或15 min、或20 min、或30 min、或60 min的時間來使製品交聯。。

合適製品之非限制性實例包含衣物、毛巾、床上用品、毯子、標誌、濕巾、過濾膜、鞋子、袋子、玩具、旗幟、傢俱、窗簾、地毯、地毯背襯、牆壁覆蓋物、汽車應用（例如頭墊、引擎蓋襯墊、鋪地、裝飾材料）及其組合。

製品可包括兩個或更多個本文所揭示之實施例。

藉助於實例且不構成限制，現將於以下實例中詳細描述本揭示案之一些實施例。實例

實例中所使用之材料提供於下表1中。表1

實例中所使用之單體提供於下表2中。表2.單體

A. 實例 1 （ Ex 1 ） - 含有 MSLPP 之水性組合物

在第一燒瓶中，藉由將5.73 g RHODACAL^TM DS-4溶解於475 g去離子（DI）水中來製備實例1之第一單體乳液（ME 1）。隨後，藉由在攪拌第一燒瓶的同時將以下組分緩慢添加至第一燒瓶中來形成乳化之單體混合物：6.84 g IA；34.2 g AA；1107.4 g BA及191.4 g STY。

在第二燒瓶中，藉由將0.71 g RHODACAL^TM DS-4溶解於20 g DI水中來製備實例1之第二單體乳液（ME 2）。隨後，藉由在攪拌第二燒瓶的同時將以下組分緩慢添加至第二燒瓶中來形成乳化之單體混合物：3.4 g AA；30.8 g BA及34.2 g GMA。

藉由將15 g DI水及3.72 g過硫酸氨（APS）合併在單獨的小瓶中來製備第一引發劑乳液（IE 1）。藉由均質器以5,000 rpm將IE 1乳化5 min。

藉由將52 g DI水及2.48 g APS合併在單獨的小瓶中來製備第二引發劑乳液（IE 2）。藉由均質器以5,000 rpm將IE 2乳化5 min。

將含有溶解於370 g DI水中之50.08 g RHODACAL^TM DS-4之溶液置放於配備有熱電偶、冷卻冷凝器及攪拌器之5頸3公升圓底燒瓶（釜）中。將溶液在氮氣下加熱至60℃。隨後，在釜中裝入82.8 g的ME 1、IE 1及1.86 g亞硫酸氫鈉（NaBS）。在達至放熱峰且釜之溫度為60℃之後，將剩餘ME 1、IE 2及溶解在48 g DI水中之1.24 g NaBS溶液在120分鐘內饋入釜中同時保持59-61℃的溫度。隨後，將第一燒瓶及饋入釜之進料管用90 g DI水沖洗，且將沖洗液添加至釜中。將釜保持在60℃下15分鐘。形成第一階段聚合物。

隨後，將ME 2裝入釜中，繼之裝入（i）10 g DI水中含有1.05 g第三丁基過氧化氫（t-BHP）的溶液;（ii）10 g DI水中含有0.9 g FF6的溶液。將釜置放在60℃之溫度下15分鐘，之後將（i）40 g DI水中含有3.98 g t-BHP的溶液;（ii）40 g DI水中含有3.38 g FF6的溶液在60分鐘的時間內逐漸添加至釜中（同時將釜保持在60℃溫度下）。形成第二階段聚合物。

將釜冷卻至室溫（23℃）。隨後，將39 g氨於78 g DI水中之溶液添加至釜中，以將水性組合物之pH值調節至6.5至7.5。B. 實例 2 （ Ex 2 ） - 含有 MSLPP 之水性組合物

使用上述製備實例1之方法製備實例2，不同之處在於ME 2中包含0.34 g MMP（鏈轉移劑）。MMP控制第二階段聚合物之Mw，導致實例2具有Mw為20,000 g/mol之第二階段聚合物。C. 比較樣本 3 （ CS 3 ）

使用上述製備實例1之方法製備比較樣本3，不同之處在於未將ME 2裝入釜中。因此，CS 3包含單階段聚合物顆粒。基於水性組合物之總重量，用DI水將CS 3水性組合物之固體含量調節至45 wt%。D. 比較樣本 4 （ CS 4 ）

比較樣本4係藉由將100 g CS 3與1.6 g D.E.R. 736（聚丙二醇改質之環氧樹脂）共混而製備的。因此，CS 4包含單階段聚合物顆粒。CS 4之含環氧基單體來自D.E.R. 736，且未結合至第一階段聚合物之聚合物主鏈上。E. 比較樣本 5 （ CS 5 ）

使用上述製備實例1之方法製備比較以鼻5，不同之處在於所有IA均經AA代替。F. 實例 6 （實施例 6 ） - 含有 MSLPP 之水性組合物

使用上述製備實例1之方法製備實例6，不同之處在於第一單體乳液（ME 1）及第二單體乳液（ME 2）含有不同的單體，且ME 2的量自5 wt%增加至10 wt%。

特定言之，在第一燒瓶中,藉由將5.73 g RHODACAL^TM DS-4溶解於475 g去離子（DI）水中來製備實例6之第一單體乳液（ME 1）。隨後，藉由在攪拌第一燒瓶的同時將以下組分緩慢添加至第一燒瓶中來形成乳化的單體混合物：817.5 g BA；380.2 g EA；63.4 g IA及6.3 g HEMA。

在第二燒瓶中，藉由將0.71 g RHODACAL^TM DS-4溶解於20 g DI水中來製備實例6之第二單體乳液（ME 2）。隨後，藉由在攪拌第二燒瓶的同時將以下組分緩慢添加至第二燒瓶中來形成乳化的單體混合物：70.4 g STY；69.7 g GMA及0.7 g SSS（離子單體）。G. 比較樣本 7 （ CS 7 ）

使用上述製備實例6之方法製備比較樣本7，不同之處在於未將ME 2裝入釜中。因此，CS 7包含單階段聚合物顆粒。H. 實例 8 （ Ex 8 ） - 含有 MSLPP 之水性組合物

使用上述製備實例1之方法製備實例8，不同之處在於第一單體乳液（ME 1）及第二單體乳液（ME 2）含有不同的單體，且ME 2的量自5 wt%增加至10 wt%。

特定言之，在第一燒瓶中，藉由將5.73 g RHODACAL^TM DS-4溶解於475 g去離子（DI）水中來製備實例8之第一單體乳液（ME 1）。隨後，藉由在攪拌第一燒瓶的同時將以下組分緩慢添加至第一燒瓶中來形成乳化的單體混合物：950.6 g EA；253.5 g EHA及63.4 g IA。

在第二燒瓶中，藉由將0.71 g RHODACAL^TM DS-4溶解於20 g DI水中來製備實例8之第二單體乳液（ME 2）。隨後，藉由在攪拌第二燒瓶的同時將以下組分緩慢添加至第二燒瓶中來形成乳化的單體混合物：70.4 g EHA；69.7 g GMA及0.7 g SSS（離子單體）。I. 比較樣本 9 （ CS 9 ）

使用上述製備實例8之方法製備比較樣本9，不同之處在於未將ME 2裝入釜中。因此，CS 9包含單階段聚合物顆粒。

基於各別水性組合物之總重量，各水性組合物實例及比較樣本的固體含量為45 wt%。

下表3中提供了水性組合物實例及比較樣本之組成及性質。J. 製品

將各實例及比較樣本用去離子（DI）水稀釋至具有基於水性組合物之總重量的12 wt%的固體含量。

提供一種基材，所述基材為一塊28 cm × 46 cm的WHATMAN^TM 4級纖維素濾紙（可購自惠特曼有限公司）。

將基材（i）浸入300 mL稀釋樣本中30秒鐘，（ii）自稀釋樣本中取出，且（iii）用Mathis^TM 紮染機紮染以形成製品。基材用水性組合物浸漬，使得含有聚合物顆粒之水性組合物實質上均勻地分佈在基材之整個厚度上。

隨後將製品在150℃溫度之烘箱乾燥並且交聯3分鐘以形成交聯製品。將聚合物顆粒之添加量控制為總交聯製品之15 wt%至17 wt%。

量測實例及比較樣本製品之乾燥拉伸強度、濕潤拉伸強度和IPA拉伸強度，並且提供在下表3中。表3

¹ 基於各別第一階段聚合物及第二階段聚合物之總重量。² 基於各別單階段聚合物顆粒或MSLPP之總重量。³ CS 4為100 g單階段聚合物CS 3及1.6 pph D.E.R. 736之摻合物。 NM =未量測⁴ BOTM =基於（各別單階段聚合物顆粒或MSLPP之）總分子量。⁵ 基於用於形成第二階段聚合物的單體之總重量，Ex 2第二階段聚合物進一步含有0.5 wt%的MMP。

CS 3、CS 4、CS 7及CS 9均為水性組合物，其中單階段聚合物顆粒含有具有兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體（COOH-EUAM）（IA）及至少一種乙烯基單體（BA、STY、AA、EA、EHA及/或HEMA）。浸漬有CS 3、CS 4、CS 7及CS 9之交聯製品各自展現出（i）IPA拉伸強度小於3.0 kgf/in及（ii）IPA拉伸保持率小於40%。IPA拉伸保持率小於40%之製品不適合常規暴露於溶劑之製品應用，例如應洗滌之衣物，此係因為製品在暴露於溶劑後會磨損或破裂。

CS 5為含有具有以下之顆粒的水性組合物：（A）第一階段聚合物，其含有三種乙烯基單體（BA、STY及AA）但缺少COOH-EUAM；及（B）第二階段聚合物，其含有具有環氧基之烯系不飽和單體（Epoxy-EUM）（GMA）及兩種乙烯基單體（BA及AA）。AA單體為具有單個羧酸基之烯系不飽和酸單體。浸漬有CS 5之交聯製品展現出（i）IPA拉伸強度小於3.0 kgf/in（2.24 kgf/in）及（ii）IPA拉伸保持率小於40%（35.8%），如表3中所示。IPA拉伸保持率小於40%之製品不適合常規暴露於溶劑之製品應用，例如應洗滌之衣物，此係因為製品在暴露於溶劑後會磨損或破裂。

申請人出乎意料地發現，用含有MSLPP之水性組合物（實例1、2、6及8）浸漬的交聯製品有利地展現出（i）合適的IPA拉伸強度大於3.0 kgf/in及（ii）合適的IPA拉伸保持率大於40%，如表3中所示，所述MSLPP具有（A）第一階段聚合物，其含有COOH-EUAM（IA）及至少一種乙烯基單體；（B）第二階段聚合物，其含有Epoxy-EUM（GMA）及至少一種乙烯基單體。因此，浸漬有由實例1、2、6或8形成之塗料的交聯製品適用於常規暴露於溶劑之製品應用，諸如應洗滌之衣物。

特別期望的係，本揭示案不限於本文中所含有之實施例及說明，但包含彼等實施例之修改形式，所述修改形式包含在以下申請專利範圍之範疇內的實施例之部分及不同實施例之要素的組合。

無

Claims

一種水性組合物，其包括多階段乳膠聚合物顆粒，所述多階段乳膠聚合物顆粒包括：（A）一第一階段聚合物，其包括（i）一包括兩個羧酸基團之烯系不飽和酸單體；（ii）一第一乙烯基單體；（B）一第二階段聚合物，其包括（i）一包括環氧基之烯系不飽和單體；（ii）一第二乙烯基單體。
如申請專利範圍第1項所述之水性組合物，其中所述第二階段聚合物之Mw為10,000 g/mol至400,000 g/mol。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性組合物，其中基於所述第一階段聚合物之乾重，所述第一階段聚合物包括1.0 wt%至10.0 wt%的所述包括兩個羧酸基團之烯系不飽和酸單體的聚合單元。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的水性組合物，其中基於所述多階段乳膠聚合物顆粒之總分子量，所述多階段乳膠聚合物顆粒之環氧基含量為0.50%至5.0%。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性組合物，其中所述包括兩個羧酸基之烯系不飽和酸單體為衣康酸。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之水性組合物，其中所述包括一環氧基之烯系不飽和單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之水性組合物，其中所述第一乙烯基單體及所述第二乙烯基單體各自獨立地選自由以下組成之群組：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸，及其組合。
一種製品，其包括一浸漬有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之水性組合物的非編製紡織物。
一種製品，其包括一浸滯有一塗料之非編製紡織物；所述塗料包括一包括多階段乳膠聚合物顆粒之組合物，所述多階段乳膠聚合物顆粒包括：（A）一第一階段聚合物，其包括（i）一包括兩個羧酸基團之烯系不飽和酸單體；（ii）一第一乙烯基單體；（B）一第二階段聚合物，其包括（i）一包括一環氧基之烯系不飽和單體；（ii）一第二乙烯基單體。
如申請專利範圍第8項或第9項所述之製品，其中所述塗料為交聯的；及所述製品之IPA拉伸保持率為40%至100%。