TW202006354A - 待測水樣的ｐＨ測量方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係使用會因為pH之變動使吸光度變動之顯色試劑，而可在預定範圍測量待測水樣的pH。
本發明係對待測水樣添加試劑組成物，該試劑組成物係將酸解離常數(pKa)為5.1之甲基紅、pKa比甲基紅大之7.7之酚紅以及pKa為甲基紅與酚紅的pKa之間之6.3之溴甲酚紫分別以預定比例溶解於乙二醇等二醇類而調製者。對添加有試劑組成物之待測水樣，測量選自410至430nm之範圍之波長、選自515至535nm之範圍之波長以及選自580至600nm之範圍之波長之三種類的波長之吸光度，基於該等之吸光度判定待測水樣的pH。藉此，可在4至9之範圍內測量待測水樣的pH。

Description

待測水樣的pH測量方法
本發明係有關於待測水樣的pH測量方法，特別是有關於用以在特定範圍測量待測水樣的pH之方法。
對鍋爐的供水或冷卻塔的循環冷卻水等各種用水中，有時會藉由添加藥劑來調整pH(氫離子指數)。此時，有必要測量添加藥劑後的用水的pH，以確認用水的pH調整到目標範圍。
用以測量用水或溶液的pH之一般的方法，於專利文獻1中揭載有使用滴定法以及玻璃電極之測量法。但是，如專利文獻1所述，滴定法中，試料，亦即待測水樣含有大量的金屬成分時，隨著滴定的進行，有時會生成沉澱物，若為了回避該沉澱物影響而進行處理，則滴定終點的檢測變得困難且操作變複雜，而且有著需要大量的試料之問題。此外，使用玻璃電極之方法，雖然pH之測量範圍廣，但由於對於測量值沒有自我校正的功能，故無法擔保測量值的可靠性，因而需要頻繁的檢查以及校正。
在此，專利文獻1中，揭示於待測水樣添加pH指示劑，從隨著待測水樣的變色之吸光度的變化來測量試料的氫離子濃度之方法，作為可除去使用滴定法以及玻璃電極之測量法的缺點之代替方法。但是，pH指示劑之變色區域限於一定範圍，故可從上述代替法測量的pH之幅度至多為1至2左右，係屬狹小。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭58-204343號公報
本發明係使用會因為pH之變動使吸光度變動之顯色試劑，而能夠以比較廣的範圍測量待測水樣的pH者。
本發明關於用以於預定範圍中測量待測水樣的pH之方法。此測量方法包含：步驟1，係對待測水樣添加試劑組成物，其中，該試劑組成物含有第1顯色試劑、第2顯色試劑以及至少一種類的第3顯色試劑，第1顯色試劑會因為在前述預定範圍之pH的變動而以一階段做酸解離而使紫外線可見光區域之吸光度變動，第2顯色試劑會因為在前述預定範圍之pH的變動而以一階段做酸解離而使紫外線可見光區域之吸光度變動，且其酸解離常數(pKa)比第1顯色試劑大，第3顯色試劑會因為在前述預定 範圍之pH的變動而以一階段做酸解離而使紫外線可見光區域之吸光度變動，且其酸解離常數(pKa)位於在第1顯色試劑與第2顯色試劑之間，且第1顯色試劑、第2顯色試劑以及第3顯色試劑在前述預定範圍之紫外線可見光區域之吸光度均超過0；步驟2，係對添加有試劑組成物之待測水樣測量紫外線可見光區域之任意波長之吸光度；以及步驟3，係依據於步驟2中測量到之吸光度，判定待測水樣的pH。
本發明之測量方法之一形態中，於步驟2中，以彼此相異之複數種類的波長測量各者的吸光度，於步驟3，以複數種類的前述波長之各者的吸光度與待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，判定待測水樣的pH。
本發明之測量方法之其他形態中，於步驟2中，以彼此相異之至少三種類的複數個波長測量各者的吸光度，將複數種類的前述波長之中，吸光度最不易因為待測水樣的pH變動而變化之波長之吸光度設為分母，同時將其他的前述波長之各者的吸光度個別地設為分子而求得吸光度比，並以此吸光度比以及待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，於步驟3中判定待測水樣的pH。
上述其他形態之測量方法之一變形例中，以前述吸光度比之各一者與待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，於步驟3中對於每個前述吸光度比個別地暫時判定待測水樣的pH，在依據一個前述吸光度比而暫時判定之待測水樣的pH，與依據其他一個前述吸光度比而暫時判定之待測水樣的pH之差超過預定值之情況，中止步驟3。
本發明之測量方法之一變形例中，更包含步驟4，該步驟4係藉由將步驟1至步驟3至少重覆一次，從而設定以於各步驟3中判定之待測水樣的pH(y)以及於其判定時之試劑組成物相對於待測水樣之累積添加量(x)設為變數之函數(y=Fx)，將於該函數(y=Fx)中添加量(x)為0時之pH(y)終局地判定為待測水樣的pH。
該變形例中，依據函數(y=Fx)一併判定待測水樣的緩衝能力。然後，當針對待測水樣所判定之緩衝能力比預定值高時，於步驟1中使用含有胺基酸者作為添加於待測水樣之試劑組成物。
於本發明之測量方法之一例中，待測水樣的pH之預定範圍為4至9。於本例中，於步驟1中，使用含有選自酸解離常數(pKa)為4.1至6.0之範圍者之第1顯色試劑、選自酸解離常數(pKa)為6.5至8.5之範圍者之第2顯色試劑以及選自酸解離常數(pKa)為5.5至7.5之範圍者之一種類的第3顯色試劑之前述試劑組成物，於步驟2中，測量選自410至430nm之範圍之波長、選自515至535nm之範圍之波長以及選自580至600nm之範圍之波長之三種類的波長之吸光度。
於本發明之測量方法之其他例中之待測水樣的pH之預定範圍為4至12。於本例中，於步驟1中，使用含有選自酸解離常數(pKa)為4.1至6.0之範圍者之第1顯色試劑、選自酸解離常數(pKa)為8.5至11.5之範圍者之第2顯色試劑以及第3顯色試劑之前述試劑組成物，其中，前述第3顯色試劑為選自酸解離常數(pKa)為5.5至7.5之範圍者之第1種類顯色試劑以及酸解離常數(pKa)為7.0至9.5之範圍者且酸解離常數(pKa)比第1種類顯色試劑大之第2種類顯色試劑之合計二種類者，於步驟2中， 測量選自410至430nm之範圍之波長、選自450至470nm之範圍之波長、選自515至535nm之範圍之波長以及選自580至600nm之範圍之波長之四種類的波長之吸光度。
本發明之待測水樣的pH測量方法，係藉由於待測水樣中添加含有會因為pH之變動以一階段做酸解離而使吸光度變動，酸解離常數(pKa)為彼此相異之至少三種類的顯色試劑試劑組成物，測量其紫外線可見光區域之任意波長之吸光度，並依據該吸光度判定待測水樣的pH，故能用比較廣的範圍測量待測水樣的pH。
第1圖為甲基紅之吸收光譜。
第2圖為酚紅之吸收光譜。
第3圖為溴甲酚紫之吸收光譜。
第4圖為顯示第1形態例之具體例中的試劑組成物所含之各顯色試劑之變色pH區域之圖表。
第5圖為溴酚藍之吸收光譜。
第6圖為茜素黃之吸收光譜。
第7圖為顯示第2形態例之具體例中的試劑組成物所含之各顯色試劑之變色pH區域之圖表。
第8圖為表示在重覆本發明之測量方法之步驟1至步驟3之情況中，試劑組成物對待測水樣之添加量的變化與待測水樣的pH之關係之示意的圖表。
第9圖為於實施例中所作成之pH判定用圖表。
本發明之pH測量方法係用以對從對鍋爐的供水或冷卻塔的循環冷卻水等各種用水或各種水溶液採取之待測水樣，測量在一定程度的限定範圍(有時亦稱為「預定範圍」。)之pH之方法，且包含以下的步驟1至3。
步驟1：
於本步驟中，對待測水樣添加預定之試劑組成物。添加有試劑組成物之待測水樣較佳為以使所添加之試劑組成物均質地分散的方式適宜攪拌。
在此使用之試劑組成物為含有第1顯色試劑、第2顯色試劑以及第3顯色試劑者。在此使用之各顯色試劑係會隨著存在環境之pH的酸解離度，亦即，未酸解離之鹼型(HIn)者與酸解離後之酸型(In-)者之存在比例變化，藉此使有關存在環境之紫外線可見光區域之吸光度變化者。若於待測水樣添加此種顯色試劑，在該待測水樣的pH位於顯色試劑會做酸解離的pH範圍時，藉由對待測水樣測量紫外線可見光區域之任意波長之吸光度，可求得待測水樣中顯色試劑之酸型(In-)對鹼型(HIn)之存在比例，從該存在比例與顯色試劑之酸解離常數(pKa)可依據下列之亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式(Henderson-Hasselbalch equation)計算待測水樣的pH。在此，pKa為在25℃之值。
Figure 108119525-A0202-12-0007-1
試劑組成物中所使用之各顯色試劑均為在預定範圍內會因為pH之變動以一階段做酸解離，使紫外線可見光區域之吸光度變動者，而且，在預定範圍內之紫外線可見光區域之吸光度超過0，亦即，於預定範圍中之紫外線可見光區域不會消失。
顯色試劑係如參照上述之亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式可得知，隨著其pKa而使會酸解離之pH區域有所不同。在此，為確保可測量之pH之預定範圍有一定程度之幅度，於試劑組成物中所使用之第1顯色試劑、第2顯色試劑以及第3顯色試劑係使用pKa彼此相異者。亦即，第2顯色試劑選擇pKa比第1顯色試劑大者。此外，第3顯色試劑選擇pKa在第1顯色試劑與第2顯色試劑之間者。第3顯色試劑可為僅由一種類的顯色試劑所構成者，亦可為由二種類以上的顯色試劑所構成者。第3顯色試劑使用一種類的顯色試劑時，該顯色試劑之pKa較佳為在第1顯色試劑之pKa與第2顯色試劑之pKa之略中央值。第3顯色試劑使用二種類以上之顯色試劑時，該各顯色試劑係選擇pKa彼此相異者。此時，第3顯色試劑中的各顯色試劑較佳為各者的pKa於第1顯色試劑之pKa與第2顯色試劑之pKa之間成為略均等間隔值者。
試劑組成物之形態例，可舉下述之第1形態例以及第2形態例。
於各形態例之具體例中所選擇之顯色試劑之各個的吸收光譜係測量將顯色試劑之濃度以成為1.00g/kg的方式調整之試劑以稀釋用水(例如，蒸餾水)稀釋150倍之溶液(以下，有時將以此種方式調製之溶液中的顯色試 劑之濃度稱為「單位顯色試劑濃度」)者。吸收光譜的測量係使用Hitachi High-Technologies股份有限公司的分光光度計(型號：U-2910型)，使用光徑長度10mm之槽(cell)將測量波長範圍設定為350nm至800nm。對各顯色試劑而言，鹼型係指酸解離前之狀態，酸型係指酸解離後之狀態。酚紅的強酸型係指後述之第二階段的酸解離後之狀態。
下述之第1形態例及第2形態例，以及各者的具體例，並非限定於本發明之測量方法所使用之試劑組成物。
<第1形態例>
本形態例中，可測量待測水樣的pH約為4至9之範圍(此範圍包含碳酸的緩衝pH區域全體)，包含以下的顯色試劑。
◎第1顯色試劑
選自pKa位於4.1至6.0之範圍之顯色試劑者。例如，可為選自由甲基紅(pKa：5.1)，溴酚藍(pKa：4.2)以及溴甲酚綠(pKa：4.7)所組成之群組者。
◎第2顯色試劑
選自pKa位於6.5至8.5之範圍之顯色試劑者。例如，可為選自由酚紅(pKa：1.2以及7.7)，中性紅(pKa：6.7以及7.4)以及甲酚紅(pKa：1.0以及8.0)所組成之群組者。
◎第3顯色試劑
選自pKa位於5.5至7.5之範圍之顯色試劑者。例如，可為選自由溴甲酚紫(pKa：6.3)以及溴瑞香草酚藍(pKa：7.1)所組成之群組者。
本形態例之具體例可舉含有下列各顯色試劑之試劑組成物。
◎第1顯色試劑
甲基紅
pKa：5.1
吸收光譜：第1圖
◎第2顯色試劑
酚紅
pKa：1.2以及7.7
吸收光譜：第2圖
◎第3顯色試劑
溴甲酚紫
pKa：6.3
吸收光譜：第3圖
對上述具體例之試劑組成物所含之各顯色試劑依據上述亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式從pKa求得之變色pH區域係顯示於第4圖。根據第4圖，由於第1顯色試劑之甲基紅之pH大約在4至6之範圍，第2顯色試劑之酚紅之pH大約在7至9之範圍，第3顯色試劑之溴甲酚紫之pH大約在5.5至7之範圍各別會變色，故上述具體例之試劑組成物於待測水樣的pH大約為4至9之預定範圍中可進行測量。
另外，酚紅由於會依其存在環境的pH以二階段做酸解離，故有二個pKa，但其中一個的pKa(7.7)係比使用作為第1顯色試劑之甲基紅的pKa(5.1)以及使用作為第3顯色試劑之溴甲酚紫的pKa(6.3)大，且在pH為4至9之預定範圍內的酸解離係以一階段進行，故可使用作為第2顯色試劑。
<第2形態例>
本形態例可在待測水樣的pH大約為4至12之範圍(此範圍亦包含碳酸之緩衝pH區域的全部)進行測量，且包含下列的顯色試劑。
◎第1顯色試劑
選自pKa位於4.1至6.0之範圍之顯色試劑者。例如，可為選自由甲基紅(pKa：5.1)、溴酚藍(pKa：4.2)以及溴甲酚綠(pKa：4.7)所組成之群組者。
◎第2顯色試劑
選自pKa位於8.5至11.5之範圍之顯色試劑者。例如，可為選自由茜素黃(pKa：11.06)以及瑞香草酚藍(pKa：1.7以及8.9)所組成之群組者。
◎第3顯色試劑
選自pKa位於5.5至7.5之範圍之顯色試劑的顯色試劑A，以及選自pKa位於7.0至9.5之範圍之顯色試劑的顯色試劑B二種類者。但是，顯色試劑B係選擇pKa比顯色試劑A大者。顯色試劑A例如可為選自由溴甲酚紫(pKa：6.3)以及溴瑞香草酚藍(pKa：7.1)所組成群組者。此外，顯色試劑B例如可為選自由酚紅(pKa：1.2以及7.7)、中性紅(pKa：6.7以及7.4)以及甲酚紅(pKa：1.0以及8.0)所組成之群組者。
本形態例之具體例可舉含有下列的各顯色試劑之試劑組成物。
◎第1顯色試劑
溴酚藍
pKa：4.2
吸收光譜：第5圖
◎第2顯色試劑
茜素黃
pKa：11.06
吸收光譜：第6圖
◎第3顯色試劑：下列的顯色試劑A以及顯色試劑B之二種類
顯色試劑A
溴甲酚紫
pKa：6.3
吸收光譜：第3圖
顯色試劑B
酚紅
pKa：1.2以及7.7
吸收光譜：第2圖
於第7圖顯示對上述具體例之試劑組成物所含之各顯色試劑，依上述亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式從pKa求得之變色pH區域。依據第7圖，第1顯色試劑之溴酚藍之pH大約在3至5之範圍，第2顯色試劑之茜素黃之pH大約在9至12之範圍可各別變色，此外，第3顯色試劑之中，為顯色試劑A之溴甲酚紫之pH大約在5至7之範圍，為顯色試劑B之酚紅之pH大約在7至9之範圍可各別變色，故上述具體例之試劑組成物可在待測水樣的pH大約為4至12之預定範圍進行測量。
另外，酚紅如既述般具有二個pKa，但其中一個的pKa(7.7)比使用作為第1顯色試劑之溴酚藍之pKa(3.85)大，且比使用作為第2顯色試劑之茜素黃之pKa(11.06)小，而在pH為4至12之預定範圍內的酸解離係為一階段，故可使用作為第3顯色試劑之一。具有兩個pKa之其他顯色試劑(例如，瑞香草酚藍、中性紅以及甲酚紅)只要其中一個pKa滿足作 為第1顯色試劑、第2顯色試劑或第3顯色試劑之條件者，則可使用作為所需要的顯色試劑。
試劑組成物中，各顯色試劑之調配比例基本上較佳為以等莫耳的方式設定，但亦可將靠近希望提高解析能力(判定精確度)之pH的pKa之顯色試劑設定為較多。
試劑組成物通常為將所需要的顯色試劑溶解於溶劑者。溶劑只要在添加於待測水樣時，其自體不會影響顯色試劑之吸光度，則可使用各種的溶劑。例如，可使用蒸餾水或純水等精製水，乙二醇、丙二醇以及丙烷二醇等二醇類。為了抑制髒污附著於下列步驟2中使用之吸光度測量用槽，試劑組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用陽離子性、陰離子性或非離子性的各種者，較佳為非離子性者。
本步驟中，對待測水樣的試劑組成物的添加量係設定為預定之預定量。該預定量係以各顯色試劑之合計量為基準，以下有時亦稱為「基準添加量」。
步驟2：
於本步驟中，對於步驟1中添加有試劑組成物之待測水樣測量從紫外線可見光區域任意地選擇之特定的波長(以下，有時稱為「特定波長」)之吸光度。在此，對待測水樣照射特定波長之光，測量透過待測水樣接受該光時所須要之吸光度。於此情況，用以測量吸光度的光源可使用容易入手者。例如，可選自由發光色不同之各種發光二極體(LED)所組成之群組之發出特定波長之光之LED。此外，吸光度的測量可使用分光光度計對待測水樣照射紫外可見光區域的波長，通常為100nm至800nm之波長之光以測量吸收光譜，從該吸收光譜求得特定波長之吸光度。
特定波長並無特別限定，但考量到因測量對象使吸收變強，而另一方面波長即便有些許偏離亦可吸收安定，以及測量對象之吸光度的變化過大時pH之測量範圍容易變窄而另一方面該變化過小時pH之測量精確度容易減低時，較佳為選擇容易觀察吸光度的變化之波長。
於本步驟中，可測量一個特定波長之吸光度，亦可測量複數個彼此相異之特定波長之吸光度。
步驟3：
於本步驟中，依據於步驟2中測量到之特定波長之吸光度，判定待測水樣的pH。
關於在步驟1添加有試劑組成物之待測水樣之特定波長之吸光度，在理論上係以於步驟1添加到待測水樣之試劑組成物所含之各顯色試劑的特定波長之吸光度之總合來呈現。亦即，添加有試劑組成物之待測水樣的特定波長之吸光度係將試劑組成物所含之各顯色試劑之鹼型以及酸型的各者的特定波長之吸光度依各別的濃度累積而成者。因此，若使用包含第1顯色試劑、第2顯色試劑以及由一種類的顯色試劑所構成之第3顯色試劑之三種類的顯色試劑，且已知各顯色試劑之調配比例之試劑組成物時，理論上，添加有該試劑組成物之待測水樣的特定波長之吸光度，可藉由下列的關係式計算。關係式中各記號的意義係如表1、2所述。
Aλ=D{βR1Aλ．(1-R1)+βR1Bλ．R1+βR3ABλ．(1-R3)+βR3Bλ．R3+βR2Aλ．(1-R2)+βR2Bλ．R2}
Figure 108119525-A0202-12-0014-2
表1之各吸光度係藉由調整為單位顯色試劑濃度之對應的顯色試劑之溶液之特定波長之吸光度與試劑組成物中之對應的顯色試劑之調配比例之關係(吸光度×調配比例)所決定。
Figure 108119525-A0202-12-0014-3
依據亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式，由於各顯色試劑之鹼型的存在比例會因待測水樣的pH而變動，故在對待測水樣注入各顯色試劑之調配比例為已知之試劑組成物的基準注入量時的該待測水樣中之特定波長之吸光度可依據上述關係式預測每個待測水樣的pH。因此，若對應步驟1中所使用之試劑組成物而預測每個待測水樣的pH之特定波長之吸光度，則可藉由對照其預測結果與於步驟2中實際測量之特定波長之吸光度，判定待測水樣的pH。
於步驟2中測量複數個彼此相異之特定波長，例如二種類至五種類之吸光度時，若將添加有試劑組成物之待測水樣的pH與各特定波長之吸光度之相關關係參照上述關係式以及亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式預先分析，則可以更高精確度地判定本步驟中待測水樣的pH。例如，第1形態例之試劑組成物，亦即，使用包含第1顯色試劑、第2顯色試劑以及由一種類的顯色試劑所構成之第3顯色試劑之三種類的顯色試劑，且已知各顯色試劑之調配比例之試劑組成物時，對添加有該試劑組成物之待測水樣之三種類的特定波長之吸光度，亦即λ1、λ2以及λ3三種類的特定波長(但，λ1<λ2<λ3)之吸光度在參照先前的關係式時，於待測水樣中之各顯色試劑之鹼型以及酸型的存在比例之間成立下列式(1)、式(2)以及式(3)之三種類的關係式。式(1)至(3)中各記號的意義係如表3、4所述。
Aλ1=D{βR1Aλ1．(1-R1)+βR1Bλ1．R1+βR3Aλ1．(1-R3)+βR3Bλ1．R3+βR2Aλ1．(1-R2)+βR2Bλ1．R2} (1)
Aλ2=D{βR1Aλ2．(1-R1)+βR1Bλ2．R1+βR3Aλ2．(1-R3)+βR3Bλ2．R3+βR2Aλ2．(1-R2)+βR2Bλ2．R2} (2)
Aλ3=D{βR1Aλ3．(1-R1)+βR1Bλ3．R1+βR3Aλ3．(1-R3)+βR3Bλ3．R3+βR2Aλ3．(1-R2)+βR2Bλ3．R2} (3)
Figure 108119525-A0202-12-0016-4
表3之各吸光度係藉由調整為單位顯色試劑濃度之對應的顯色試劑之溶液之對應的特定波長之吸光度與試劑組成物中之對應的顯色試劑之調配比例之關係(吸光度×調配比例))所決定。
Figure 108119525-A0202-12-0017-5
本例中，若參照式(1)、(2)及(3)以及亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式，預先分析λ1、λ2以及λ3之三種類的特定波長與添加有試劑組成物之待測水樣的pH之相關關係，則可依據該分析結果，依據於步驟2中λ1、λ2以及λ3之三種類的波長之吸光度之測量結果判定待測水樣的pH。
特別是，本例般之測量三種類以上之複數種類的特定波長之吸光度時，可將一個特定波長之吸光度設為分母，同時將其他特定波長之各者之吸光度個別地設為分子來求得吸光度比，將該等之吸光度比與待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，判定待測水樣的pH。於此情況，在步驟1之對待測水樣的試劑組成物之添加量即便從基準添加量有所變動，於本步驟中仍可得到待測水樣的pH之可靠性高的判定結果。
例如，如上述例般之測量三種類的特定波長λ1、λ2以及λ3之吸光度時，將特定波長λ1、λ2以及λ3中吸光度最不易因為待測水樣的pH之變動而變化之特定波長(暫時設為λ1)之吸光度設為分母，同時將其他特定波長(暫時設為λ2以及λ3)之各者的吸光度個別設為分子之吸光度比，亦即，Aλ2/Aλ1(稱為吸光度比A)以及Aλ3/Aλ1(稱為吸光度比B)與待測水樣的pH作為變數，根據預先求得之相關分析結果，判定待測水樣的pH。
依據採用上述般之吸光度比的相關分析結果判定待測水樣的pH時，可進一步提高判定結果的可靠性。在此，將吸光度比之各者與待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，從在步驟2之吸光度之測量結果暫時判定待測水樣的pH。然後，比較依據各吸光度比暫時判定之待測水樣的pH，當依據吸光度比之一所暫時判定之待測水樣的pH與依據其他之吸光度比所暫時判定之待測水樣的pH之差超過預定值時，由於在步驟1添加於待測水樣之試劑組成物中有調配上之故障或是試劑組成物有產生劣化敗壞的可能性，或因為試劑組成物致使的待測水樣的發色發生任何的異常，故中止步驟3。例如，於上述之例中，將吸光度比A與待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，從在步驟2之吸光度之測量結果所暫時判定待測水樣的pH，同時將吸光度比B與待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，從在步驟2之吸光度之測量結果暫時判定待測水樣的pH，在依據吸光度比A暫時判定之待測水樣的pH與依據吸光度比B暫時判定之待測水樣的pH之差超過預定值(例如0.5)時，中止步驟3。另外，pH之差的上述預定值可對應所期待的測量精確度來任意地設定。
於步驟1中添加於待測水樣之試劑組成物含有四種類以上之顯色試劑，於步驟2中測量複數個特定波長之吸光度時，仿效上述之例， 若參照關於各特定波長之吸光度之複數種類的關係式與亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式，預先分析複數種類的特定波長之吸光度與添加有試劑組成物之待測水樣的pH的相關關係時，則可依據該分析結果，依據於步驟2中之各波長之吸光度之測量結果判定待測水樣的pH。
於此情況，亦可仿效上述之例，使用吸光度比判定待測水樣的pH。此外，利用吸光度比在步驟3判斷是否要中止時，由於可得到三種類以上的吸光度比，故例如可從該等之吸光度比任意地選擇二種類之吸光度比，依據該各者所暫時判定之待測水樣的pH之差超過預定值時中止步驟3。
本發明之測量方法可更包含下列的步驟4。
步驟4：
本發明之測量方法由於是對待測水樣添加試劑組成物，故並無法測量待測水樣其自身的pH，而是變成測量含有添加有試劑組成物之待測水樣的pH。試劑組成物所含之各顯色試劑由於是因為會酸解離而發色，而發揮因為向待測水樣中放出之質子使待測水樣的pH朝減低方向變動的作用，故有可能使待測水樣本來的pH值變動。對待測水樣的pH之試劑組成物的影響程度係隨待測水樣的緩衝能力而變動。亦即，待測水樣的緩衝能力高時(典型而言，為含有碳酸鹽般之緩衝成分時)不易因為試劑組成物的影響產生pH之變動，但在緩衝能力低時則容易因試劑組成物的影響使pH變動。在此，本發明之測量方法中，較佳為以除去因試劑組成物的影響所致之pH之變動的方式校正測量結果。
測量結果的校正係藉由將步驟1至步驟3為止一連串的操作至少重覆1次(亦即，將步驟1至步驟3為止一連串的操作重覆2次以上)，各重覆操作中於步驟3中判定待測水樣的pH。於各步驟1中添加之 試劑組成物由於如上述般向使待測水樣的pH減低的方向發揮作用，故各重覆操作之步驟3中判定之待測水樣的pH係藉由使試劑組成物階段地添加的方式階段性地減低。例如，如第8圖示意性所示，待測水樣的pH在將於步驟1中試劑組成物之添加量設定為a時，第2次之步驟3中判定之值V2變得比最初之步驟3中判定之值V1低，而第3次之步驟3中判定之值V3進一步變得比值V2低。
因此，將各重覆操作之步驟3中所判定之待測水樣的pH(y)與於其判定時試劑組成物相對於待測水樣之累積添加量(x)設定為變數並設定函數(y=Fx)，將於該函數(y=Fx)中添加量(x)為0時之pH(y)終局地判定為前述待測水樣的pH。例如，函數(y=Fx)為第8圖中以虛線所示之線形時，將添加量(x)為0之時的pH值即Vc判定為待測水樣自身之pH值。
待測水樣的緩衝能力於上述校正操作中，可參考各重覆操作時的在步驟3所判定之待測水樣的pH之變化狀況來評價。此變化狀況可參照上述函數(y=Fx)定量地判定。在此，判斷待測水樣的緩衝能力小時，由於待測水樣的pH在每個步驟3的變動較為顯著，故容易藉由上述函數(y=Fx)來校正，判斷待測水樣的緩衝能力大時，由於待測水樣的pH在每個步驟3的變動較為隱約，故有可能變得難以藉由上述函數(y=Fx)來適當地校正。
在此，判斷待測水樣的緩衝能力大時，特別是參照上述函數(y=Fx)所判斷之緩衝能力比任意設定之預定值還大時，於步驟1中添加於待測水樣之試劑組成物較佳為使用含有胺基酸者。胺基酸由於可提高試劑組成物中的顯色試劑之緩衝能力，可藉此助長添加有試劑組成物之待測水樣的pH變化。
具體而言，待測水樣的pH在酸性側(pH低)時，因為胺基酸於其胺基(-NH2)配位質子(氫離子)而變化為-NH3 +，故添加有試劑組成物之待測水樣的pH容易向中性方向提高。另一方面，待測水樣的pH在鹼性側(pH高)時，由於胺基酸從羧基(-COOH)放出之質子(氫離子)，使得添加有試劑組成物之待測水樣的pH變得容易向中性方向減低。例如，待測水樣因為含有碳酸(H2CO3)而為低pH時，從碳酸解離產生之氫離子的一部分配位於胺基酸之胺基，待測水樣的pH隨著試劑組成物之添加而上昇，變得容易向中性方向變化。此外，待測水樣藉由含有氨(NH3)而為高pH時，氨在待測水樣中藉由電離產生之羥基離子(OH-)的一部分中和了從胺基酸的羧基放出之質子(氫離子)，待測水樣的pH隨著試劑組成物之添加而減低，變得容易向中性方向變化。
可利用的胺基酸並無特別限定，較佳為使用通常容易便宜取得的甘氨酸、脯氨酸或丙氨酸。
於步驟1中添加於待測水樣之試劑組成物由於含有在待測水樣中會酸解離之顯色試劑故pH低，但顯色試劑一般在酸性下為不安定，故在保存或保管中有進行分解的可能性。在此，試劑組成物較佳係藉由添加氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機強鹼，以將其pH變成中性附近的方式進行調整。當試劑組成物藉由添加無機強鹼將pH調整至中性附近時會抑制顯色試劑之分解，可提高待測水樣的pH之測量結果的可靠性。
[實施例]
調製表5所顯示之組成的試劑組成物500g。該試劑組成物相當於舉例作為第1形態例之試劑組成物之具體例。
Figure 108119525-A0202-12-0022-6
假設對添加有試劑組成物0.75g之待測水樣100mL照射420nm、525nm以及590nm之波長之可見光之情況，參照先述之式(1)，式(2)及式(3)以及亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式，算出該情況下預測之各波長之可見光之吸光度。在此，以0.1刻度於1至10之範圍中pH不同的待測水樣，算出上述各波長之可見光之吸光度。
從所算出之各波長之吸光度，求得待測水樣的pH值與吸光度比(525nm/420nm)之關係，以及，待測水樣的pH值與吸光度比(590nm/420nm)之關係。結果顯示於表6-1至表6-4。此外，將兩吸光度比與待測水樣的pH值之關係作圖，作成待測水樣的pH判定用圖表。結果顯示於第9圖。
Figure 108119525-A0202-12-0023-7
Figure 108119525-A0202-12-0024-9
Figure 108119525-A0202-12-0025-10
Figure 108119525-A0202-12-0026-13
調製已調整為表7所顯示之pH值之驗證用水。各驗證用水的pH係使用堀場製作所股份有限公司製之玻璃電極(型號：9625-10D)確認者。於各驗證用水100mL之各者，添加試劑組成物0.75g並攪拌後，測量420nm、525nm以及590nm之波長之可見光之吸光度。然後，於各驗證用水求得吸光度比(525nm/420nm)以及吸光度比(590nm/420nm)，將各吸光度比適用於第9圖之圖表並判定pH。結果顯示於表7。
Figure 108119525-A0202-12-0027-14

Claims (9)

  1. 一種待測水樣的pH測量方法，係用以於預定範圍中測量待測水樣的pH之方法，包含：步驟1，係對前述待測水樣添加試劑組成物，其中，該試劑組成物含有第1顯色試劑、第2顯色試劑以及至少一種類的第3顯色試劑，第1顯色試劑會因為在前述預定範圍之pH的變動而以一階段做酸解離而使紫外線可見光區域之吸光度變動，第2顯色試劑會因為在前述預定範圍之pH的變動而以一階段做酸解離而使紫外線可見光區域之吸光度變動，且其酸解離常數(pKa)比第1顯色試劑大，第3顯色試劑會因為在前述預定範圍之pH的變動而以一階段做酸解離而使紫外線可見光區域之吸光度變動，且其酸解離常數(pKa)位於在第1顯色試劑與第2顯色試劑之間，且第1顯色試劑、第2顯色試劑以及第3顯色試劑在前述預定範圍之紫外線可見光區域之吸光度均超過0；步驟2，係對添加有前述試劑組成物之前述待測水樣測量紫外線可見光區域之任意波長之吸光度；以及步驟3，係依據於步驟2中測量到之吸光度，判定前述待測水樣的pH。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之待測水樣的pH測量方法，其中，於步驟2中，以彼此相異之複數種類的波長測量各者的前述吸光度，於步驟3中，以複數種類的前述波長之各者的前述吸光度與前述待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，判定前述待測水樣的pH。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之待測水樣的pH測量方法，其中， 於步驟2中，以彼此相異之至少三種類的複數個波長測量各者的前述吸光度，將複數個前述波長之中，吸光度最不易因為前述待測水樣的pH變動而變化之波長之前述吸光度設為分母，同時將其他的前述波長之各者的前述吸光度個別地設為分子而求得吸光度比，並以此吸光度比以及前述待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，於步驟3中判定前述待測水樣的pH。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之待測水樣的pH測量方法，其中，以前述吸光度比之各一者與前述待測水樣的pH設為變數，根據預先求得之相關分析結果，於步驟3中對於每個前述吸光度比個別地暫時判定前述待測水樣的pH，在依據一個前述吸光度比而暫時判定之前述待測水樣的pH，與依據其他一個前述吸光度比而暫時判定之前述待測水樣的pH之差超過預定值之情況，中止步驟3。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之待測水樣的pH測量方法，更包含步驟4，該步驟4係藉由將步驟1至步驟3至少重覆一次，從而設定以於各步驟3中判定之前述待測水樣的pH(y)以及於其判定時之前述試劑組成物相對於前述待測水樣之累積添加量(x)設為變數之函數(y=Fx)，將於該函數(y=Fx)中添加量(x)為0時之pH(y)終局地判定為前述待測水樣的pH。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之待測水樣的pH測量方法，其中，依據前述函數(y=Fx)一併判定前述待測水樣的緩衝能力。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之待測水樣的pH測量方法，其中， 當針對前述待測水樣所判定之緩衝能力比預定值高時，於步驟1中使用含有胺基酸者作為添加於前述待測水樣之試劑組成物。
  8. 如申請專利範圍第2至7項中任一項所述之待測水樣的pH測量方法，其中，pH之前述預定範圍為4至9，於步驟1中，使用含有選自酸解離常數(pKa)為4.1至6.0之範圍者之第1顯色試劑、選自酸解離常數(pKa)為6.5至8.5之範圍者之第2顯色試劑以及選自酸解離常數(pKa)為5.5至7.5之範圍者之一種類的第3顯色試劑之前述試劑組成物；於步驟2中，測量選自410至430nm之範圍之波長、選自515至535nm之範圍之波長以及選自580至600nm之範圍之波長之三種類的波長之吸光度。
  9. 如申請專利範圍第2至7項中任一項所述之待測水樣的pH測量方法，其中，pH之前述預定範圍為4至12，於步驟1中，使用含有選自酸解離常數(pKa)為4.1至6.0之範圍者之第1顯色試劑、選自酸解離常數(pKa)為8.5至11.5之範圍者之第2顯色試劑以及第3顯色試劑之前述試劑組成物，其中，前述第3顯色試劑為選自酸解離常數(pKa)為5.5至7.5之範圍者之第1種類顯色試劑以及選自酸解離常數(pKa)為7.0至9.5之範圍者且酸解離常數(pKa)比第1種類顯色試劑大之第2種類顯色試劑之合計二種類者，於步驟2中，測量選自410至430nm之範圍之波長、選自450至470nm之範圍之波長、選自515至535nm之範圍之波長以及選自580至600nm之範圍之波長之四種類的波長之吸光度。
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