TW202000872A

TW202000872A - 液晶混和物之添加物

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Publication number: TW202000872A
Application number: TW108119685A
Authority: TW
Inventors: 曹寅榮; 池庸準; 李殷圭; 朴慧領
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2020-01-01
Also published as: WO2019233978A1; EP3802734A1; KR20210018910A; TWI825104B; CN112236500A; US20210261865A1

Abstract

本發明係關於包含多氟化添加物之液晶混合物，且係關於基於此等混合物之液晶顯示器。

Description

液晶混和物之添加物

自約40年前發現第一種商用液晶化合物以來，液晶得到了廣泛的應用。當今已知的應用領域為簡單數位顯示器、攜帶型及桌上型電腦顯示器、導航系統顯示器且尤其為電視機顯示器。尤其對於可視訊之顯示器，對影像之響應時間及對比度提出了較高要求。

液晶中分子之空間排列具有以下效應：其多種特性為方向依賴性的。用於液晶顯示器中之尤其重要的為光學各向異性、介電各向異性及彈性力學各向異性。視分子是否以其縱軸垂直於或平行於電容器之兩個板來定向而定，後者具有不同的電容；換言之，液晶介質之介電常數ε具有用於兩種定向之不同值。介電常數在分子之縱軸垂直於電容器板定向時大於在其平行定向時之物質稱為介電正性的。換言之，若平行於分子之縱軸的介電常數ε_|| 大於垂直於分子之縱軸的介電常數ε_⊥ ，則介電各向異性Δε=ε_|| -ε_⊥ 大於零。用於習知顯示器中之大多數液晶屬於此群組。

分子之極化性及永久性偶極矩兩者均對介電各向異性起作用。在將電壓施加至顯示器時，分子之縱軸自方向，以此方式使得介電常數中之較大者變得有效。與電場之相互作用的強度取決於兩個常數之間的差值。相較於在較大差異之狀況下，較高開斷電壓在較小差異之狀況下係必需的。將適合之極性基(諸如腈基或氟)引入至液晶分子中使得能夠實現大範圍之工作電壓。

藉助於液晶，其中較大偶極矩平行於分子之縱軸定向，已研發出非常高效能之顯示器。在本文中大多數情況下，使用5至20種組分之混合物以便實現中間相之足夠寬的溫度範圍及較短響應時間及較低臨限電壓。然而，如例如用於膝上型電腦之液晶顯示器中之強視角依賴性仍造成了困難。若顯示器之表面垂直於觀察者之觀察方向，則可達成最佳成像品質。若顯示器相對於觀察方向傾斜，則成像品質在某些情況下會急劇劣化。為了較大舒適性，正嘗試使角度最大化以使顯示器可自觀察者之觀察方向傾斜而不顯著降低成像品質。近來已嘗試使用液晶化合物改良視角依賴性，該等液晶化合物之垂直於分子之縱軸的偶極矩大於平行於分子之縱軸的偶極矩。介電各向異性Δε在此情況下為負的。在無場狀態下，此等分子之定向應使其縱軸垂直於顯示器之玻璃表面。施加電場使得其或多或少地平行於玻璃表面自定向。以此方式，有可能實現視角依賴性之改良。此類型之顯示器稱為VA-TFT (「垂直配向」)顯示器或簡稱VA顯示器。

此外，已知所謂PS-VA顯示器，其係基於VA顯示器。在此等中，可聚合組分用於LC介質中以在可聚合成分聚合時調整永久性預傾斜度。與高對比度組合之快速切換可藉由適當地調整預傾斜度之大小及方向來實現。

為了切換個別像素，大部分高解析度顯示器藉由非線性電子元件(例如，藉由薄膜電晶體(「TFT」))來定址。此類顯示器在下文亦稱為主動矩陣顯示器(TFT顯示器)。

典型LCD裝置自身包含兩個具有電極之基板及位於由基板圍封之空間中的液晶層。影像之顯示藉由藉助於施加至電極之電壓改變液晶之配向來實現。

通常藉由使用密封劑將具有像素電極、薄膜電晶體(TFT)及其他組件之第一基板黏結至含有公共電極之第二基板來製造LCD顯示器。藉由基板圍封之空間習知地經由填充開口藉助於毛細管力或真空填充液晶；隨後使用密封劑密封填充開口。

隨著近年來液晶顯示器之尺寸增加，已提出所謂的「滴下式注入(o ned ropf illing)」方法(ODF方法)作為用於液晶顯示器之大批量生產的方法(參見例如JPS63-179323及JPH10-239694)以便縮短生產期間的週期時間。此為用於生產液晶顯示器之方法，其中將一滴液晶施加至裝配有電極之基板。隨後在真空中安裝裝配有電極及/或濾色器及圍繞邊緣之密封劑的第二基板，且密封劑藉由UV照射及熱處理固化。

藉由ODF方法填充主動矩陣液晶裝置為當前大幅面顯示器之較佳方法。用於藉由ODF方法填充晶體顯示器之適合的計量裝置為熟習此項技術者所熟悉的。ODF方法成功之前提條件為液晶介質在施加之後自身分佈開來以在基板之間形成均勻的膜。不充分流動特性或出現濃度梯度可引起問題。在使用習知液晶混合物時，已知問題為出現所謂的「ODF斑」或「ODF滴落斑」，其特徵在於例如顯示器表面沿液滴邊界之週期性環形不規則性。由於液滴沈積期間之不同流動條件及當基板接合在一起時液滴之聚結，出現不同程度之ODF斑，其基本上經由顯示器亮度之不均勻分佈顯而易見。就VA型以及MVA、PVA及PS-VA型之液晶裝置而言，液滴之輪廓為一典型問題。另外，就聚合物穩定之顯示器(例如PSA及PS-VA)而言，此類型之亮度差異為固定的。習知的預防性措施(諸如聚合物濃度降低)通常與其他缺點相關，諸如傾角穩定性較低等。因此，需要提供實現基板之良好潤濕(擴散)、具有良好流動特性且基本上避免ODF斑之現象的液晶混合物。

生產聚醯亞胺層、處理該層及用凸塊或聚合物層改良之努力相對較大。因此，需要簡化技術，其一方面降低生產成本且另一方面有助於使影像品質(視角依賴性、對比度、響應時間)達到最佳。

近來研發出VA型顯示器之改進種類，其藉由使用所謂的自配向添加物用於垂直配向(WO 2012/038026；WO 2013/004372、US 2015/252265、WO 2017/041893)而不含習知的聚醯亞胺配向膜。此等顯示器亦作為SA-VA顯示器進行定址。含有此類配向添加物之混合物用於垂直配向的擴散特性可導致添加物之非連續濃度。在此類情況下，配向添加物之極低濃度區域可在顯示器單元之邊緣區域中或ODF方法之滴落區域之某些部分中展示不完全垂直配向。用於自配向添加物之更均勻分佈之解決方案可改良此類SA-VA顯示器之效能且能夠實現添加物之甚至更低的濃度。

因此，本發明之目標為特定地改良用於SA-VA型顯示器之液晶介質的潤濕特性、均勻擴散及流動特性。已以多種方式最佳化之混合物之電光學及化學特性在該方法中不得受到不利影響。本發明之另一目標為提供用於生產此類液晶顯示器之混合物及方法，其中不會出現或僅在可容許程度上出現上文所描述的ODF斑及不完全垂直配向之現象。

因此，仍非常需要具有極高比電阻同時具有較大工作溫度範圍、即使在低溫及低臨限電壓下之較短響應時間，但不具有此等缺點或僅在減小之程度上具有此等缺點之TFT顯示器。

迄今為止，形成ODF斑及不完全配向之傾向降低的液晶混合物在出版物中極少受到關注。說明書KR 2011-0068303提出聚矽氧烷作為用於減少滴落斑之添加物。

本發明之目標在於提供一種具有改良之加工及應用特性之液晶介質，提供具有用於液晶介質中之有利特性之添加物。

此係藉由提供包含液晶組分之液晶介質來實現，該液晶介質之特徵在於其包含一或多種用於垂直配向之自配向添加物及一或多種下式I之多氟化擴散添加物：

其中 R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或H，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、

、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-置換，以此方式使得O/S原子彼此不直接地連接， R^F 表示具有4至25個碳原子及具有至少9個氟原子之多氟化烷基，較佳地為選自下式之基團： -R² 、

， R² 在各情況下獨立地表示

Rf¹ ，Rf³ 獨立地表示H、F、-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，較佳地-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，尤其較佳地CF₃ ， Rf² 獨立地表示具有3至15個氟原子及1至10個C原子之未分支鏈、分支鏈或環狀氟烷基，其中一或多個不相鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-置換，尤其-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₂ CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₂ CF₃ 、-CF(CF₃ )-O-CF₂ CF₂ CF₃ 、-S-CF₂ CHF-O-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，較佳地-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，尤其較佳地-CF₃ ， Z¹ 在各情況下獨立地表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH₂ O-、-CF₂ O-或-C≡C-，其中不對稱橋鍵可朝向兩側，且其中相鄰基團之兩個O原子不直接地連接， Sp¹ 表示單鍵或-(CH₂ )_m -，其中m=1、2、3或4且其中一或兩個CH₂ 基團可經-O-或-S-置換，以此方式使得O/S原子彼此不直接地連接， Sp² 表示直鏈或分支鏈三價間隔基，較佳地為具有1至10個C原子之三價伸烷基，其為直鏈或分支鏈的，其中一或多個不相鄰CH₂ 基團可經-O-置換，尤其較佳地為以下部分中之一者

， A¹ 在各情況下獨立地表示選自以下各群之基團： a) 由反-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外，一或多個不相鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換， b) 1,4-伸苯基，其中另外，一或兩個CH基團可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經基團L或R² 置換，及 c) 由以下各者組成之群：2,6-伸萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9H-茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、6H-苯并[c]𠳭烯-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基，其各者亦可經基團L單取代或多取代， A² 表示6員或5員飽和、不飽和或芳環、碳環或雜環系統，較佳地為環己烷環或苯環，其在各情況下視情況另外經一或兩個基團L取代， L 獨立地表示F、Cl、-CN、具有1至5個C原子之烷基、具有1至5個C原子之烷氧基或具有2至5個C原子之烯基，及 n 表示0、1、2、3或4，較佳地0、1、2或3，尤其較佳地1、2或3，極其較佳地1或2。

較佳地選擇下式之用於垂直配向的自配向添加物 MES-R^a II 其中 MES 為包含兩個或更多個環之棒狀液晶原基，其彼此直接或間接地連接或彼此縮合，且該液晶原基視情況經一或多個可聚合基團取代，其直接地或經由間隔基連接至MES，及 R^a 為極性錨定基團，其存在於棒狀液晶原基MES之末端位置中，包含至少一個碳原子及至少一個選自-OH、-SH、-COOH、-CHO或一級或二級胺官能基，較佳地一或兩個OH基團的基團，且視情況含有一或兩個可聚合基團P。

較佳地，極性錨定基團R^a 為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其中任何-CH₂ -視情況經-O-、-S-、-CH=CH-、-C≡C-、-NR⁰ -或-NH-置換，且經一個、兩個或三個選自-OH、-SH、-NH₂ 或-NR⁰ H之極性基團取代，其中R⁰ 為具有1至10個碳原子之烷基。更佳地，R² 為如下文所定義之基團R^a 。

更佳地選擇式IIa之用於垂直配向的自配向添加物 R¹ -[A² -Z² ]_m -A¹ -R^a IIa 其中 A¹ ，A² 各自彼此獨立地表示芳族基、雜芳族基、脂環基或雜環基，其亦可含有稠環且其亦可經基團L或-Sp-P單取代或多取代， L 在各情況下，彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂ 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R⁰ )₂ 、-C(=O)R⁰ 、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代之芳基或具有3至20個C原子之環烷基或具有至多25個C原子之直鏈或分支鏈的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外，一或多個H原子可各自經F或Cl置換， P 表示可聚合基團， Sp 表示間隔基團或單鍵， Z² 在各情況下彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-(CH₂ )_n1 -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-(CF₂ )_n1 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-(CR⁰ R⁰⁰ )_n1 -、-CH(-Sp-P)-、-CH₂ CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-， n1 表示1、2、3或4， m 表示0、1、2、3、4、5或6， R⁰ 在各情況下彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基， R⁰⁰ 在各情況下彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基， R¹ 彼此獨立地表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中另外，一或多個不相鄰CH₂ 基團可各自經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，以此方式使得O及/或S原子彼此不直接地連接，且其中另外，一或多個H原子可各自經F或Cl或基團-Sp-P置換，及 R^a 如上文所定義，較佳地表示極性錨定基團，其進一步定義為具有至少一個選自-OH、-NH₂ 、NHR¹¹ 、C(O)OH及-CHO之基團，其中R¹¹ 表示具有1至12個C原子之烷基。

自配向添加物之錨定基團R^a 更佳地定義為 R^a 下式之錨定基團

其中 p 表示1或2， q 表示2或3， B 表示經取代或未經取代之環系統或縮合環系統，較佳地為選自苯、吡啶、環己烷、二噁烷或四氫哌喃之環系統， Y, 彼此獨立地表示-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NR¹¹ -或單鍵， o 表示0或1， X¹ , 彼此獨立地表示H、烷基、氟烷基、OH、NH₂ 、NHR¹¹ 、NR¹¹ ₂ 、OR¹¹ 、C(O)OH或-CHO，其中至少一個基團X¹ 表示選自-OH、-NH₂ 、NHR¹¹ 、C(O)OH及-CHO之基團， R¹¹ 表示具有1至12個C原子之烷基， Sp^a ，Sp^c ，Sp^d 各自彼此獨立地表示間隔基團或單鍵，及 Sp^b 表示三價或四價基團，較佳CH、N或C。

式II及式IIa視情況包括可聚合化合物。在本發明內，「包含式II/IIa之化合物的介質」係指包含式II/IIa之化合物的介質及替代地指包含呈其聚合形式之化合物的介質兩者。

在式IIa及其子式之化合物中，Z¹ 及Z² 較佳地表示單鍵、-C₂ H₄ -、-CF₂ O-或-CH₂ O-。在一尤其較佳實施例中，Z¹ 及Z² 各自獨立地表示單鍵。

在式IIa化合物中，基團L在各情況下獨立地較佳表示F或烷基，較佳地CH₃ 、F、C₂ H₅ 或C₃ H₇ 。

較佳之式II化合物藉由以下子式II-A至II-D說明

其中R¹ 、R^a 、A² 、Z² 、Sp及P具有如上文關於式IIa所定義之含義， L¹ 獨立地定義為上式IIa中之L， m 獨立地為1、2、3或4，及 r1 獨立地為0、1、2、3或4，較佳地為0、1或2。

在式II-A至式II-D之化合物中，L¹ 較佳地表示F或烷基，較佳地CH₃ 、F、C₂ H₅ 或C₃ H₇ 。

在一較佳實施例中，r2表示1及/或r1表示0。

式II、IIa、II-A至II-D之可聚合基團P較佳為甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基或另一經取代之丙烯酸酯基，最佳為甲基丙烯酸酯基。

在上文及下文式IIa或II-A至II-D及其子式中，Z¹ 較佳獨立地表示單鍵或-CH₂ CH₂ -，且極尤其為單鍵。

R^a 較佳地表示

其中p=1、2、3、4、5或6，及 R²² 為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或-CH₂ CH₂ -第三丁基尤其 -O(CH₂ )₂ -OH、-O(CH₂ )₃ -OH、

，其中R²² 為H、甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基，或

。

在式IIa中且在式IIa之子式中，R¹ 較佳地表示具有1至8個C原子之直鏈烷基或分支鏈烷基，較佳地為直鏈烷基。在式IIa或II-A至II-D之化合物中，R¹ 更佳地表示CH₃ 、C₂ H₅ 、n-C₃ H₇ 、n-C₄ H₉ 、n-C₅ H₁₁ 、n-C₆ H₁₃ 或CH₂ CH(C₂ H₅ )C₄ H₉ 。R¹ 進一步可表示烯氧基，特定言之OCH₂ CH=CH₂ 、OCH₂ CH=CHCH₃ 、OCH₂ CH=CHC₂ H₅ 或烷氧基，特定言之OC₂ H₅ 、OC₃ H₇ 、OC₄ H₉ 、OC₅ H₁₁ 及OC₆ H₁₃ 。尤其較佳的R¹ 表示直鏈烷基殘基，較佳地C₅ H₁₁ 。

在式IIa中且在式IIa之子式中，數字m較佳為1、2、3或4，更佳為2、3或4。對於m=0，環A¹ 較佳為具有兩個或更多個環之環元素，亦即，類似於例如1,1'-聯苯或二苯并呋喃-3,7-二基之縮合環系統。

尤其較佳之式IIa化合物係選自子式II-1至II-47之化合物，

其中R¹ 、L¹ 、L² 、Sp、P及R^a 具有如上文式II或IIa所給出之含義，且L³ 定義為L² 。R¹ 具有式IIa中給出之含義，較佳地表示具有1至8個碳原子之直鏈烷基，較佳地C₂ H₅ 、n-C₃ H₇ 、n-C₄ H₉ 、n-C₅ H₁₁ 、n-C₆ H₁₃ 或n-C₇ H₁₅ ，最佳地n-C₅ H₁₁ 。

本發明之較佳LC混合物含有至少一種式II、IIa或其較佳子式之化合物。

在下文提供多氟化添加物之較佳實施例。較佳為式I之化合物，其中R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈、未分支鏈烷基，其中另外，在各情況下，一或多個CH₂ 基團在各情況下彼此獨立地可經-CH=CH-或-C≡C-置換。

式I中之環A¹ 在各情況下獨立地、亦在多次出現之情況下較佳表示選自子群a)及b)之基團，其另外可經基團L單取代或多取代。基團A¹ 尤其較佳地表示環己烷環、環己烯環或苯環，其視情況另外經一或兩個基團L取代。

基團L較佳獨立地表示F、Cl、-CF₃ 或具有1、2或3個碳原子之烷基或烷氧基，尤其較佳地表示F、Cl、甲基或乙基。

基團Z¹ 較佳地表示單鍵。

式I化合物較佳地選自下式之化合物

其中，較佳為式IA、IB、IC、ID及IF之結構，尤其式IA、IC及IF之結構。

基團R^F 較佳地為選自下式之元素：

，尤其

。

對於R^F ，以下部分化學式尤其較佳：

，極其較佳地為下式：

，其中環A² 表示六員環，較佳地苯環或環己烷環。 R² 尤其較佳為下式之基團：

。

基團

較佳表示以下基團

。

基團

較佳地表示

或

。

基團R^F 總共含有至少9個氟原子，尤其較佳地至少12個氟原子，此外18個或更多，28個或更多且極其較佳地36個或更多氟原子。基團R² 中氟原子之較佳數目因此視基團R² 之數目而上升。氟原子之總數較佳地為60或更少。

較佳為式I化合物及包含式I之添加物的液晶介質，其中式I之基團具有所指示之較佳含義之一。

其中，尤其較佳為式I-1及I-2之結構，極尤其為式I-2之結構。

在式I及I-1至I-5中，部分

較佳表示選自下式之部分：

其中取代基如上文及下文所定義，環視情況經基團L取代，且對應於式I及I-1至I-5中環A² 之右側環經一或兩個基團R² 取代。

因此，較佳為選自下式之結構：

其中變數如上文及下文所定義。最佳地，將結構I-2-1之化合物用作擴散添加物。

式I及其子式中之基團R¹ 較佳地表示具有1至15個C原子之烷基，尤其具有2至6個C原子之烷基。其較佳地為正烷基。

本發明之化合物極易溶於常用於顯示裝置之液晶介質中。該等化合物改良基板上之液晶介質的潤濕性及表面上之流動特性。其尤其會降低表面張力、減小介質與基板之接觸角且使得液滴在表面上之擴散極佳。因此其為良好擴散劑或潤濕劑，尤其對於液晶介質。適合之基板為玻璃、ITO (氧化銦錫)、聚醯亞胺層(配向塗層)或不同塑膠之表面。在本發明之化合物作為添加物之情況下，可容易地在較寬溫度範圍內製造穩定向列相。實際上，ODF滴落斑及與擴散相關之其他斑明顯減少。

除了作為液晶組分之極佳特性以外，本發明之化合物之特徵在於對介質之已經最佳化之物理特性的影響極小，該等特性諸如VHR (「電壓維持率(voltage holding ratio)」)、長期穩定性(可靠性)、低溫穩定性、響應時間等。

關於本發明之鹵素表示氟、氯、溴或碘，尤其氟或氯且極尤其氟。

尤其較佳為例如以下特定之個別化合物：

根據本發明，式I化合物以0.001%至2%，更佳0.005%或更大至0.1%或更小，尤其較佳0.01%或更大至0.05%或更小之總濃度使用。

術語「芳基」表示芳族碳基團或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示如上文所定義之「芳基」，其含有一或多個較佳選自N、O、S、Se、Te、Si及Ge之雜原子。

芳基及雜芳基可為單環或多環基團，亦即其可含有一個環(諸如苯基)或兩個或更多個稠合的環(諸如萘基)。

尤其較佳為具有6至25個C原子之單環、雙環或三環芳基及具有5至25個環原子之單環、雙環或三環雜芳基，其視情況含有稠環且視情況經取代。此外，較佳為5員、6員或7員芳基及雜芳基，其中另外，一或多個CH基團可經N、S或O置換，以此方式使得O原子及/或S原子彼此不直接地連接。

較佳芳環系統(芳基)為例如苯基、萘基、蒽、聯萘、菲、9,10-二氫菲、芘、二氫芘、屈、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺聯茀等。

較佳不飽和環系統為環己烷-1,4-二基環。

較佳雜環系統為二噁烷-2,5-二基、四氫哌喃-2,5-二基、二苯并呋喃-3,7-二基、噻吩-2,5-二基或硒吩-2,5-二基。雜芳基較佳地包括(但不限於)噻吩-2,5-二基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基或硒吩-2,5-二基。

本發明之液晶介質較佳為極性的，亦即其具有正或負介電各向異性。介質較佳為向列型。更佳地，其具有介電負性各向異性。在此情況下，其有利地適合於VA或ECB型之向列型顯示器。

較佳地，液晶介質另外包含一定比例之可聚合化合物，較佳地選自表G中之化合物及配有可聚合基團P之式II之化合物。因為不完全配向及其他缺陷減少，本發明尤其有利於聚合物穩定之介質及顯示系統，而該等缺陷在聚合步驟中會或多或少永久存在。本發明之LC介質較佳地包含一或多種化合物，其包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其他種類之丙烯酸酯衍生基團，最佳地甲基丙烯酸酯基團。

作為一較佳實施例，在下文使用及描述具有負介電各向異性之介質，其包含 a) 一或多種式III化合物

其中 R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基， R²² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，

p及q 各自彼此獨立地表示0、1或2，及 (p+q) 表示1、2或3， b) 視情況選用之一或多種式IV化合物

其中 X 表示O或S，較佳為O，及 R³¹ ，R³² ，彼此獨立地表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基，較佳為正烷基，尤其較佳地具有2至5個C原子；或具有2至7個C原子，尤其較佳地具有2至5個C原子的未經取代之烷氧基，其中較佳地，基團R³¹ 及R³² 中之至少一者表示烷氧基，及 c) 視情況，較佳強制性地，一或多種選自式V及VI、更佳地式V之化合物之群的化合物，

其中 R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基，較佳地為正烷基，尤其較佳地具有2、3、4或5個C原子，及 R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，兩者較佳地具有2至5個C原子；具有2至7個C原子，較佳地具有2、3或4個C原子之未經取代之烯基，更佳地為乙烯基或1-丙烯基且尤其為乙烯基， R⁵¹ 及R⁵² ，彼此獨立地具有賦予R²¹ 及R²² 之含義中之一者，且較佳地表示具有1至7個C原子之烷基，較佳地為正烷基，尤其較佳地為具有1至5個C原子之正烷基；具有1至7個C原子之烷氧基，較佳地為正烷氧基，尤其較佳地為具有2至5個C原子之正烷氧基；具有2至7個C原子，較佳地具有2至4個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯氧基，較佳地為烯氧基，

較佳地

較佳地

且若存在

Z⁵¹ 至Z⁵³ 各自彼此獨立地表示-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，較佳地表示-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-或單鍵，且尤其較佳地表示單鍵， i及j 各自彼此獨立地表示0或1， (i+j) 較佳地表示0或1。

本發明之液晶介質較佳地包含一或多種式III之化合物，該一或多種式III之化合物係選自式III-1至III-3之群，較佳地式III-1及式III-3之群，

其中 R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基，較佳地為正烷基，尤其較佳地具有2至5個C原子；或具有2至7個C原子之未經取代之烯基，較佳地為直鏈烯基，尤其較佳地具有2至5個C原子， R²² 表示具有1至7個C原子，較佳地具有2至5個C原子之未經取代之烷基，或具有1至6個C原子，較佳地具有2、3或4個C原子之未經取代之烷氧基，及 m，n及o 各自彼此獨立地表示0或1。

本發明之介質較佳地包含一或多種選自式III-1至III-3之群的化合物，其總濃度在10%或更大至80%或更小、較佳地15%或更大至70%或更小、尤其較佳地20%或更大至60%或更小之範圍內。

在另一較佳實施例中，除選自式III-1至III-3之群的化合物外，本發明之介質亦包含一或多種式IV-1之化合物，其總濃度在1%或更大至20%或更小，較佳地為2%或更大至15%或更小，尤其較佳地為3%或更大至10%或更小之範圍內。

除式III或其較佳子式之化合物外，本發明之介質較佳地包含一或多種式V之介電中性化合物，其總濃度在5%或更大至90%或更小，較佳10%或更大至80%或更小，尤其較佳地20%或更大至70%或更小之範圍內。

在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式III-1之化合物，較佳地為一或多種選自式III-1-1及III-1-2之化合物之群的化合物，

其中參數具有上文在式III-1之情況下所給出之含義，且較佳地 R²¹ 表示具有2至5個C原子，較佳具有3至5個C原子之烷基，及 R²² 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基，較佳地具有2至4個C原子之烷氧基，或具有2至4個C原子之烯氧基。

在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式III-2之化合物，較佳地為一或多種選自式III-2-1及III-2-2之化合物之群的化合物，

其中參數具有上文在式III-2之情況下所給出之含義，且較佳地 R²¹ 表示具有2至5個C原子，較佳具有3至5個C原子之烷基，及 R²² 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基，較佳地具有2至4個C原子之烷氧基或具有2至4個C原子之烯氧基。

在本發明之一尤其較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式III-3之化合物，較佳地為一或多種選自式III-3-1及III-3-2之化合物之群的化合物，極其較佳地為式III-3-2之化合物，

其中參數具有上文在式III-3之情況下所給出之含義，且較佳地 R²¹ 表示具有2至5個C原子，較佳具有3至5個C原子之烷基，及 R²² 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基，較佳地具有2至4個C原子之烷氧基或具有2至4個C原子之烯氧基。

在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式IV-1至IV-3之化合物，

其中 alkyl、alkyl' 表示具有1至7個C原子，較佳地具有2至5個C原子之烷基， alkoxy、alkoxy' 表示具有1至7個C原子，較佳地具有2至5個C原子之烷氧基。

介質尤其較佳地包含一或多種式IV-1之化合物。

在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V之化合物，

其中 R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基，較佳地為正烷基，尤其較佳地具有2、3、4或5個C原子，及 R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，兩者較佳地具有2至5個C原子；具有2至7個C原子，較佳地具有2、3或4個C原子之未經取代之烯基，更佳地為乙烯基或1-丙烯基且尤其為乙烯基。

在一尤其較佳實施例中，介質包含一或多種式V化合物，其選自式V-1至V-4之化合物之群，較佳地選自式V-1及V-2之化合物之群，

其中 alkyl及alkyl' 彼此獨立地表示具有1至7個C原子，較佳地具有2至5個C原子之烷基， alkenyl 表示具有2至5個C原子，較佳地具有2至4個C原子，尤其較佳地具有2個C原子之烯基， alkenyl'表示具有2至5個C原子，較佳地具有2至4個C原子，尤其較佳地具有2至3個C原子之烯基，及 alkoxy表示具有1至5個C原子，較佳地具有2至4個C原子之烷氧基。

在一尤其較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式V-1之化合物及/或一或多種式V-2之化合物。在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式VI之化合物，

其中 R⁵¹ 及R⁵² ，彼此獨立地具有賦予R²¹ 及R²² 之含義中之一者，且較佳地表示具有1至7個C原子之烷基，較佳地為正烷基，尤其較佳地為具有1至5個C原子之正烷基；具有1至7個C原子之烷氧基，較佳地為正烷氧基，尤其較佳地為具有2至5個C原子之正烷氧基；具有2至7個C原子，較佳地具有2至4個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯氧基，較佳地為烯氧基，

較佳地

較佳地

且若存在

本發明之介質較佳地包含以下所指示之總濃度之化合物： 5-60重量%之一或多種選自式III之化合物之群的化合物，及/或 5-60重量%之一或多種選自式III及IV之化合物之群的化合物，及/或 10-60重量%之一或多種選自式III-1至III-3之化合物之群的化合物，及/或 10-60重量%之一或多種式V及/或VI之化合物，其中介質中之所有化合物之總含量為100%。

作為一較佳實施例，下文描述具有正介電各向異性之介質，其包含一或多種式VII及VIII之化合物：

其中 R⁰ 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，視情況此等基團中之一或多個CH₂ 基團彼此獨立地經-C≡C-、-CF₂ O-、-CH=CH-、

、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-取代，以此方式使得O原子彼此不直接地連接，且其中另外，一或多個H原子可視情況經鹵素置換，環A 表示

環B，彼此獨立地表示1,4-伸苯基，其視情況經一或兩個F或Cl取代，

， X⁰ 表示F、Cl、CN、SF₅ 、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基，在各情況下具有至多6個C原子， Y^1-4 各自彼此獨立地表示H或F， Z⁰ 表示-CF₂ O-、-(CO)O-或單鍵，及 c 表示0、1或2，較佳地表示1或2。

部分基團

較佳地表示

。 R⁰ 較佳地表示具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基； X⁰ 較佳地表示F、OCF₃ 、Cl或CF₃ ，尤其表示F。

在另一實施例中，較佳為具有正或負介電各向異性之介質，其包含選自式III及IV之介電負性化合物及選自式VII及VIII之額外介電正性化合物兩者。介電中性化合物同樣視情況存在於其中。

極一般而言，上文及下文所指示之本發明較佳實施例及實例之組合亦視為尤其較佳的，只要其可彼此正式組合即可。其他實施例係由申請專利範圍及其組合所揭示。

式I至VIII之化合物藉由本身已知之方法製備，如文獻(例如在權威著作中，諸如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [有機化學方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所描述，確切而言，在已知且適合於該等反應之反應條件下。亦可在本文中使用本身已知的變化形式，其不在本文中更詳細地提及。可有利地製備式I化合物，如自以下說明性合成可見(流程1)。

用於本發明之一系列化合物之典型製備方法包括使用具有一或多個環系統之另一OH官能化化合物來醚化多氟化醇(例如C(CF₃ )₃ OH)的方法步驟(流程1)。縮合較佳在光延條件(Mitsunobu condition)下進行。因此，較佳在三苯膦及偶氮二甲酸酯(例如DIAD、DEAD)存在下，較佳用偶氮二甲酸二異丙酯進行。反應通常在THF中在20℃至50℃下進行。

流程 1 . 藉助於由多氟化醇形成醚來說明性製備式I之化合物。

本發明之另一系列化合物之典型製備方法包括藉助於C-C鍵將多氟化烯烴(例如F₂ C=C(CF₃ )₂ )連接至鹵化(親電子)化合物的方法步驟(流程2)。

流程 2 . 藉助於C-C連接自全氟化親核試劑來說明性製備式I之化合物。

作為說明性反應，展示根據流程3之反應，其中全氟烯烴藉助於氟化銫活化以得到碳陰離子且連接至苯甲醯溴(參見例如K. N. Makarov等人，Journal of Fluorine Chemistry，10 (1977) 157-158)。

流程 3 . 說明性合成無醚鍵之添加物。

適合之多氟化起始物質(醇、烯烴)為市售的。流程1中展示之具有結構R¹ -[A¹ -Z¹ ]_n -Sp¹ -OH或R¹ -[A¹ -Z¹ ]_n -Sp¹ -(OH)₂ 之醇作為起始物質自文獻已知，或可與其類似地獲得，如可根據流程2獲得類似的鹵化物化合物。

流程1中之化合物之取代基可類似於通式I藉由改變所採用之建構組元而變化。以此方式，獲得本發明之極不同的化合物。

式I化合物適用於SA-VA型之VA-TFT顯示系統及其他自配向之垂直配向顯示系統。熟習此項技術者熟悉其他垂直配向顯示器類型，其中本發明之式I及式II之添加物之組合可有利地用於液晶介質中。

本發明亦關於含有本發明之液晶介質的電光顯示器或電光組件。較佳為基於VA或ECB效應之電光顯示器，且尤其為藉助於主動矩陣定址裝置定址之彼等顯示器。

因此，本發明同樣係關於本發明之液晶介質在電光顯示器中或電光組件中之用途。

本發明同樣係關於一種用於製備如上文及下文所描述之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I及式II之化合物與一或多種液晶化合物混合，且視情況添加其他化合物及添加物。較佳為製備本發明之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I及式II之化合物與一或多種式III之化合物及與一或多種其他液晶化合物及/或添加物混合。

在本申請案中，除非另外明確指示，否則術語「化合物(compounds)」亦書寫為「化合物(compound(s))」表示一或多種化合物。

在本申請案中： - 烷基尤其較佳地表示直鏈烷基，尤其CH₃ -、C₂ H₅ -、n -C₃ H₇ 、n -C₄ H₉ -或n -C₅ H₁₁ -， - 烯基尤其較佳地表示CH₂ =CH-、E -CH₃ -CH=CH-、CH₂ =CH-CH₂ -CH₂ -、E -CH₃ -CH=CH-CH₂ -CH₂ -或E -(n -C₃ H₇ )-CH=CH-， - 烷氧基尤其較佳地表示直鏈烷氧基，尤其CH₃ O-、C₂ H₅ O-、n -C₃ H₇ O-、n -C₄ H₉ O-或n -C₅ H₁₁ O-。

對於本發明，子式

表示反-1,4-伸環己基且子式

表示1,4-伸苯基。

在本申請案中，表述介電正性描述Δε＞3.0之化合物或組分，介電中性描述-1.5≤Δε≤3.0之化合物或組分且介電負性描述Δε＜-1.5之化合物或組分。在1 kHz之頻率及20℃下測定Δε。各別化合物之介電各向異性由向列型主體混合物中10%各別單一化合物之溶液之結果測定。若主體混合物中之各別化合物之溶解度小於10%，則濃度降低至5%。在具有垂直配向之單元以及具有水平配向之單元兩者中測定測試混合物之電容。兩種單元類型中之單元厚度為約20 µm。施加之電壓為頻率為1 kHz且有效值通常為0.5 V至1.0 V之矩形波，但始終經選擇以使得其低於各別測試混合物之電容臨限值。

Δε定義為(ε||-ε

)，而ε_ave 為(ε|| + 2ε

)/3。

用於介電正性化合物之主體混合物為混合物ZLI-4792，且用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物為來自Merck KGaA, Germany之混合物ZLI-3086。化合物之介電常數之絕對值係根據在添加相關化合物時主體混合物之各別值之變化來確定。將該等值外推至相關化合物之100%濃度。

如此量測在20℃之量測溫度下具有向列相之組分，如同化合物一樣處理所有其他組分。

在兩種情況下，除非另外明確指示，否則表述臨限電壓在本申請案中表示光學臨限值且指示10%相對對比度(V₁₀ )，表述飽和電壓表示光學飽和度且指示90%相對對比度(V₉₀ )。若明確地陳述，則僅使用電容臨限電壓(V₀ )，亦稱為弗雷德里克(Freedericks)臨限值V_Fr 。

除非另外明確指示，否則本申請案中所指示之參數範圍均包括極限值。

指示各種特性範圍之不同上限及下限值彼此組合產生額外較佳的範圍。

在整個本申請案中，除非另外指明，否則適用以下條件及定義。所有濃度均以重量百分比指示，且在各情況下涉及整個混合物，所有溫度及所有溫度差均以攝氏度或差示度指示。除非另外指明，否則所有物理特性均根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」 (1997年11月，Merck KGaA, Germany)測定，且引用20℃之溫度。光學各向異性(Δn)在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(Δε)在1 kHz之頻率下測定。在Merck製造之測試單元中測定臨限電壓及所有其他電光特性。用於測定Δε之測試單元之單元厚度為約20 µm。電極為具有1.13 cm² 之面積及保護環之圓形ITO電極。配向層為用於垂直配向(ε_∥ )之來自Nissan Chemicals, Japan之SE-1211，及用於水平配向(ε_⊥ )之來自Japan Synthetic Rubber, Japan之聚醯亞胺AL-1054。藉由Solatron 1260頻率響應分析器使用具有0.3 V_rms 之電壓的正弦波來測定電容。電光學量測中所使用之光為白光。使用具有來自Autronic-Melchers, Germany之市售DMS儀器的裝置。在垂直觀測之情況下測定特徵電壓。針對10%、50%及90%相對對比度測定臨限電壓(V₁₀ )、「中灰色電壓」 (V₅₀ )及飽和電壓(V₉₀ )。

本發明之液晶介質可包含常用濃度之其他添加物及對掌性摻雜劑。以整個混合物計，此等其他成分之總濃度在0%至10%，較佳0.1%至6%範圍內。所使用之個別化合物之濃度較佳在各情況下在0.1%至3%範圍內。當引用本申請案中液晶介質中液晶組分及化合物之值及濃度範圍時，不考慮此等添加物及類似添加物之濃度。

本發明之液晶介質由複數種化合物、較佳3至30種、更佳4至20種且極佳4至16種化合物組成。此等化合物以常用方式混合。一般而言，將以較少量使用之所需量之化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之清澈點，則溶解操作之完整性尤其易於看到。然而，亦有可能藉由其他習知途徑來製備介質，例如使用所謂的預混物，其為例如化合物之均質或共熔混合物，或使用所謂的「多瓶」系統，其成分本身為即用型混合物。

藉由添加適合之添加物，可改進本發明之液晶介質，以此方式使得該介質可用於採用垂直配向或傾斜垂直配向液晶相之所有已知類型之液晶顯示器中。

液晶之所有溫度，諸如熔點T(C,N)或T(C,S)、層列(S)至向列(N)相之轉變T(S,N)及清澈點T(N,I)，均以攝氏度指示。所有溫度差均以差示度數指示。

在本發明中且尤其在以下實例中，液晶原基化合物之結構藉助於縮寫指示，該等縮寫亦稱為縮寫字。在此等縮寫字中，化學式使用以下表A至C縮寫如下。所有基團C_n H_2n ₊ ₁ 、C_m H_2m ₊ ₁ 及C_l H_2l ₊ ₁ 或C_n H_2n _- ₁ 、C_m H_2m _- ₁ 及C_l H_2l _- ₁ 分別表示直鏈烷基或烯基，較佳地1-E -烯基，在各情況下分別具有n、m或l個C原子。表A展示用於化合物之核心結構之環元素的代碼，而表B展示鍵聯基團。表C展示用於左側或右側端基之代碼之含義。縮寫字由以下構成：具有視情況存在之鍵聯基團之環元素的代碼，接著為第一連字符及左側端基之代碼，以及第二連字符及右側端基代碼。表D列出化合物之說明性結構及其各自縮寫。

表 A ：環元素

表 B ：橋聯成員

表 C ：端基

其中n及m各自為整數且三個圓點「…」為此表格之其他縮寫的占位符。

下表展示說明性結構以及其各自縮寫。展示此等以說明用於縮寫之法則之含義。除式I化合物外，本發明之混合物較佳地包含以下所示化合物中之一或多種化合物。

使用以下縮寫： (n、m及z彼此獨立地各自表示整數，較佳1至6)。

表 D ：說明性結構

下表E展示較佳地可用於本發明之混合物中之對掌性摻雜劑。表 E

在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質包含選自表E之化合物之群的一或多種化合物。

表F展示可用於本發明之混合物中之穩定劑。此處參數n表示在1至12範圍內之整數。表 F

在本發明之一較佳實施例中，本發明之介質包含選自表F之化合物之群的一或多種化合物，尤其選自具有以下兩個化學式之化合物之群的一或多種化合物。

表 G 表G列舉可較佳地用作本發明之LC介質中之可聚合化合物的說明性化合物。

在本發明之一較佳實施例中，液晶原基介質包含選自表G之化合物之群的一或多種化合物。

實例以下實例意欲解釋本發明而不對其進行限制。在上文及下文中，百分比數據表示重量百分比。所有溫度均以攝氏度指示。此外，C=結晶狀態，N=向列相，Sm=層列相且I=各向同性相。此等符號之間的數據表示轉變溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)，Δε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)且γ₁ 表示旋轉黏度(單位mPa. s)。

物理參數、物理化學參數或電光參數藉由一般已知方法測定，尤其如手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods」 (1998, Merck KGaA, Darmstadt)中所描述。在上文及下文中，Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)且Δε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)。介電各向異性Δε在20℃及1 kHz下測定。光學各向異性Δn在20℃及589.3 nm波長下測定。

本發明之化合物之Δε及Δn值及旋轉黏度(γ₁ )係藉由自液晶混合物之線性外推獲得，該等液晶混合物由5至10%之本發明之對應的化合物及90-95%之市售液晶混合物ZLI-4792 (Δε＞1，Δn，γ₁ )或ZLI-2857 (Δε＜1) (混合物，Merck KGaA，Darmstadt)組成。

合成實例： 合成實例 1

1c ：將偶氮二甲酸二異丙酯(4.70 ml，23.9 mmol)逐滴添加至1a (5.00 g，20.3 mmol)、1b (5.53 g，20.3 mmol)及三苯膦(6.04 g，23.0 mmol)於50 ml無水四氫呋喃(THF)中之溶液中，在此期間將反應溫度保持在30℃以下。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。在已分離出溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用庚烷/乙酸乙酯純化油狀殘餘物，得到呈無色油狀之1c (5.8 g)。1d ：將鈀(5%)/活性碳(2.5 g)添加至1c (5.2 g，10.4 mmol)於50 ml THF中之溶液中，且混合物在氫氣下氫化19小時。濾出催化劑。在已移除溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用二氯甲烷/甲醇來純化殘餘物，得到呈白色固體狀之1d (2.6 g)。1 ：在0℃下將偶氮二甲酸二異丙酯(1.87 ml，9.6 mmol)逐滴添加至1d (1.03 g，3.2 mmol)及三苯基膦(2.52 g，9.6 mmol)於25 ml無水THF中之溶液中。在混合物攪拌30分鐘之後，添加全氟第三丁醇(2.27 g，9.6 mmol)，且混合物在45℃攪拌隔夜。在已分離出溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用庚烷/乙酸乙酯純化殘餘物，得到呈白色晶體狀之1 (1.0 g，m.p. 41℃)。

合成實例 2

2c ：將偶氮二甲酸二異丙酯(3.70 ml，18.8 mmol)逐滴添加至2a (2.50 g，13.5 mmol)、2b (7.60 g，27.0 mmol)及三苯膦(8.00 g，30.0 mmol)於60 ml THF中之溶液中，在此期間保持反應溫度低於30℃。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。在已分離出溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用庚烷/乙酸乙酯純化油狀殘餘物，得到呈無色油狀之2d (2.1 g)。2d ：將碳酸鈉(0.9 g，8.5 mmol)及4 ml蒸餾水添加至2c (2.00 g，2.9 mmol)及4-戊基苯基

酸(0.60 g，3.1 mmol)於20 ml 1,4-二噁烷中之溶液中。在混合物已使用氬氣脫氣之後，添加[1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵]二氯化鈀(II) (0.063 g，0.09 mmol)。將反應混合物加熱至回流且攪拌隔夜。在習知處理之後，所收集之有機相經硫酸鈉乾燥。在移除溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用庚烷/乙酸乙酯純化殘餘物，得到2d (2.0 g)。2e ：將鈀(5%)/活性碳(0.5 g)添加至2d (2.0 g，2.6 mmol)於20 ml THF中之溶液中，且混合物在氫氣下氫化16小時。濾出催化劑。在移除溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用二氯甲烷/甲醇純化殘餘物，得到呈無色油狀之2e (1.0 g)。2 ：在0℃下將偶氮二甲酸二異丙酯(2.43 ml，12.4 mmol)逐滴添加至2e (1.0 g，2.5 mmol)及三苯膦(2.72 ml，12.4 mmol)於50 ml無水THF中之溶液中。在混合物攪拌30分鐘之後，添加全氟第三丁醇(3.5 g，14.8 mmol)，且混合物在45℃下攪拌隔夜。在已分離出溶劑之後，藉助於在矽膠上急驟層析用庚烷/乙酸乙酯純化殘餘物。獲得之粗產物自乙醇再結晶得到呈白色晶體狀之產物2 (1.0 g，熔點46℃)。

以下類似於實例1或2製備：合成實例 3

熔點65℃ (C 65 I)。

合成實例 4

合成實例 5

熔點40℃ (C 40 SmA (23) I)

合成實例 6

熔點36℃ (C 36 I)

合成實例 7

藉由來自合成實例2之產物之催化氫化來製備之異構體之混合物。油(主要部分：Tg-38℃ I)

合成實例 8

油(Tg -19℃ I)

合成實例 9:

合成實例 10:

合成實例 11:

合成實例 12:

合成實例 13:

合成實例 14:

油。¹ H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.55 - 7.41 (m, 2H), 7.27 (dd,J = 7.7, 5.9 Hz, 2H), 6.84 (d,J = 2.2 Hz, 2H), 6.56 (t,J = 2.2 Hz, 1H), 4.59 (p,J = 4.8 Hz, 2H), 4.15 - 3.97 (m, 8H), 3.95 - 3.85 (m, 8H), 2.67 (dd,J = 8.7, 6.9 Hz, 2H), 1.74 - 1.63 (m, 2H), 1.46 - 1.34 (m, 4H), 0.97 - 0.87 (m, 3H)。

合成實例 15:

合成實例 16:

合成實例 17:

油。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.55 - 7.45 (m, 2H), 7.27 (dd,J = 7.6, 5.8 Hz, 2H), 6.77 (d,J = 2.2 Hz, 2H), 6.45 (t,J = 2.2 Hz, 1H), 6.04 (dt,J = 54.4, 3.8 Hz, 2H), 4.27 (t,J = 6.5 Hz, 4H), 3.32 (t,J = 6.4 Hz, 4H), 2.71 - 2.61 (m, 2H), 1.73 - 1.62 (m, 2H), 1.46 - 1.20 (m, 4H), 0.93 (td,J = 6.7, 4.3 Hz, 3H)。

合成實例 18:

油。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.43 - 7.34 (m, 2H), 7.17 (dd,J = 9.0, 7.1 Hz, 2H), 6.67 (d,J = 2.1 Hz, 2H), 6.39 (t,J = 2.2 Hz, 1H), 4.51 (pd,J = 6.2, 4.5 Hz, 2H), 3.98 (t,J = 13.7 Hz, 4H), 3.70 (qd,J = 10.5, 5.0 Hz, 4H), 2.63 - 2.52 (m, 2H), 1.65 - 1.50 (m, 2H), 1.28 (app t,J = 6.8 Hz, 10H), 0.88 - 0.79 (m, 3H)。

合成實例 19:

油。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.51 - 7.40 (m, 2H), 7.27 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 6.80 (d,J = 2.1 Hz, 2H), 6.48 (t,J = 2.3 Hz, 1H), 4.56 (p,J = 4.8 Hz, 2H), 4.18 - 4.04 (m, 8H), 3.93 - 3.81 (m, 8H), 2.73 - 2.62 (m, 2H), 1.72 - 1.61 (m, 2H), 1.44 - 1.33 (m, 4H), 0.97 - 0.86 (m, 3H)。

合成實例 20:

油。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.02 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 6.82 - 6.74 (m, 2H), 4.41 (p,J = 4.9 Hz, 1H), 3.94 (h,J = 12.9 Hz, 4H), 3.83 - 3.73 (m, 4H), 2.52 - 2.43 (m, 2H), 1.57 - 1.45 (m, 2H), 1.31 - 1.13 (m, 12H), 0.81 (t,J = 6.8 Hz, 3H)。

合成實例 21:

熔點92℃ (C 92 I)。

混合物實例： 具有添加物之液晶介質將以下添加物添加至液晶介質中：

混合物實例：使用以下配向添加物： (如EP 2918658中所描述或類似地製備)

使用以下可聚合化合物：

所使用之基礎混合物(主體)為以下液晶介質H1至H10 (數字以重量%為單位)。H1: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H2: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H3: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H4: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H5: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H6: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H7: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H8: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H9: 向列型主體混合物(Δε＜0)

H10: 向列型主體混合物(Δε＜0)

將各種重量%比例之實例添加物及一或兩種配向添加物添加至LC主體混合物，其隨後根據各種參數(配向、滴落斑、可靠性)加以研究。

舉例而言，向此等介質H1 至H10 中以約0.025(±0.01)重量%的百分比添加擴散添加物第1 至5 號且以約0.5(±0.3)重量%的量添加一或多種配向添加物II-A至II-K。

測試樣品結果 表1.混合物實例之組成(以重量%計之添加物，LC主體混合物構成剩餘百分比)

用於測試單元製造之工序為： 1) 將多氟化添加物添加至SA-VA LC混合物中， 2) 將LC混合物及密封劑施配至基板上， 3) 單元組裝， 4) 密封劑固化， 5) PS-VA第1及第2 UV製程， 6) 初始配向確認及其他評估。

為了確認初始配向，使用用於收集高品質單元影像之DSLR攝影機(Nikon)。

實例1之結果提供於圖1中。測試單元之初始配向在邊緣區域中得到明顯改良。

實例2之結果提供於圖2中。測試單元之初始配向在邊緣區域中得到明顯改良。

總之，式I之添加物改良初始配向。

ODF 斑評估 ODF測試能夠在實際製程條件下評估添加物且展示實際上發生ODF斑是否亦可改良。ODF測試由許多部分製程構成。

a) 生產測試顯示器 ●在進一步加工之前清潔基板，其目的為移除所有黏附粒子。此藉由機器以多步驟方法進行，其中用肥皂溶液(蒸餾水及0.5%之清潔劑)及純蒸餾水逐步進行沖洗。在完成沖洗操作之後，在120℃下乾燥基板30分鐘。 ●此後接著將黏著劑(Sekisui)施加至基板之邊緣且將LC介質逐滴施加(ODF)至基板。藉助於真空(5 Pa，30 s)使具有黏著劑及LC介質之下部基板與具有ITO及光阻間隙(3.3 µm)之上部基板結合在一起。此後藉助於UV光(僅暴露黏著劑邊緣)及加熱步驟(根據黏著劑製造商之說明)黏附測試顯示器。 ●此後接著為用於達成預傾角之PS-VA製程。為此目的，藉由UV照射將約10 V之直流電壓施加於單元。UV照射起始RM之光聚合。經由RM濃度、照明強度、照明持續時間或所施加場之強度建立所需傾角。當已實現所需預傾角時，終止製程。此後在無電壓之情況下進行第二UV步驟以便移除剩餘RM。

b) 滴落斑之評估 ODF斑可藉由目視檢查且替代地藉由量測不同區域中之傾角來描述。

傾角量測： ●預傾角裝置藉助於具有空間解析率Mueller矩陣偏光計(Axometrics Axostep)在真空製程期間在擴散之前液滴所在的區域中，及在該製程之前無LC介質的區域中進行量測。差值為描述ODF水準之準則。差值愈小，出現的ODF斑愈小。 ●對照背光以各種灰度(各種驅動器電壓)操作測試顯示器。藉助於DSLR攝影機記錄顯示器之影像且藉助於軟體分析。使用LCD-5200 (Otsuka，JP)藉助於電光曲線(相對於電壓之透射)確定灰度。

c) 結果表2. ODF斑結果

本發明之介質不展示可見滴落斑。

混合物實例3至6 表3.混合物實例之組成(以重量%計之添加物，LC主體混合物構成剩餘百分比)

表4.混合物實例之組成(以重量%計之添加物，LC主體混合物構成剩餘百分比)

圖1表示在正交偏光鏡之間觀測到的兩個經填充之液晶測試單元之影像(初始配向影像)。黑色區域指示單元之垂直配向區域。右側單元根據實例1用多氟化添加物填充，左側單元含有無多氟化添加物之參考樣品。圖2表示以圖1之方式之另一初始配向影像。右側單元根據實例2用多氟化添加物填充，左側單元含有無多氟化添加物之參考樣品。

Claims

一種包含液晶組分之液晶介質，其特徵在於該液晶介質包含一或多種用於垂直配向之自配向添加物及一或多種下式I之添加物：
其中 R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或H，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、

、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-置換，以此方式使得O原子或S原子彼此不直接地連接， R^F 表示具有4至25個碳原子及具有至少9個氟原子之多氟化烷基， Z¹ 獨立地表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH₂ O-、-CF₂ O-或-C≡C-，其中不對稱橋鍵可朝向兩側，且其中相鄰基團之兩個O原子不直接地連接， Sp¹ 表示單鍵或-(CH₂ )_m -，其中m=1、2、3或4且其中一或兩個CH₂ 基團可經-O-或-S-置換，以此方式使得O/S原子彼此不直接地連接， Sp² 表示直鏈或分支鏈三價間隔基， A¹ , 彼此獨立地表示選自以下各群之基團： a) 由反-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外，一或多個不相鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換， b) 1,4-伸苯基，其中另外，一或兩個CH基團可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經基團L或R² 置換，及 c) 由以下各者組成之群：2,6-伸萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9H-茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、6H-苯并[c]𠳭烯-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基，其各者亦可經基團L單取代或多取代， A² 表示6員或5員飽和、不飽和或芳環、碳環或雜環系統，其在各情況下視情況另外經一或兩個基團L取代， L 獨立地表示F、Cl、-CN、具有1至5個C原子之烷基、具有1至5個C原子之烷氧基或具有2至5個C原子之烯基，及 n 表示0、1、2、3或4。
如請求項1之液晶介質，其中在式I中，該基團 R^F 為選自下式之基團 -R² 、
， R² 在各情況下獨立地表示
， Rf¹ ，Rf³ 獨立地表示H、F、-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ， Rf² 獨立地表示具有3至15個氟原子及1至10個C原子之未分支鏈、分支鏈或環狀氟烷基，其中一或多個不相鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-置換。
如請求項1之液晶介質，其中該一或多種用於垂直配向之自配向添加物包含一或多種式II之不可聚合、可聚合或聚合化合物： MES-R^a II 其中 MES 為包含兩個或更多個環之棒狀液晶原基，其彼此直接或間接地連接或彼此縮合，且其視情況經一或多個可聚合基團取代，該一或多個可聚合基團直接地或經由間隔基連接至MES，及 R^a 為極性錨定基團，其存在於該棒狀液晶原基MES之末端位置中，包含至少一個碳原子及至少一個選自-OH、-SH、-COOH、-CHO或一級或二級胺官能基的基團，且視情況包含一或兩個可聚合基團P。
如請求項1之液晶介質，其中該用於垂直配向之自配向添加物具有式IIa R¹ -[A² -Z² ]_m -A¹ -R^a IIa 其中 A¹ ，A² 各自彼此獨立地表示芳族基、雜芳族基、脂環基或雜環基，其亦可含有稠環且其亦可經基團L或-Sp-P單取代或多取代， L 在各情況下，彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂ 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R⁰ )₂ 、-C(=O)R⁰ 、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代之芳基或具有3至20個C原子之環烷基或具有至多25個C原子之直鏈或分支鏈的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外，一或多個H原子可各自經F或Cl置換， P 表示可聚合基團， Sp 表示間隔基團或單鍵， Z² 在各情況下彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-(CH₂ )_n1 -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-(CF₂ )_n1 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-(CR⁰ R⁰⁰ )_n1 -、-CH(-Sp-P)-、-CH₂ CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-， n1 表示1、2、3或4， m 表示0、1、2、3、4、5或6， R⁰ 在各情況下彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基， R⁰⁰ 在各情況下彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基， R¹ 彼此獨立地表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中另外，一或多個不相鄰CH₂ 基團可各自經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，以此方式使得O及/或S原子彼此不直接地連接，且其中另外，一或多個H原子可各自經F或Cl或基團-Sp-P置換，及 R^a 表示如請求項3中所定義之極性錨定基團。
如請求項3及4中任一項之液晶介質，其中該自配向添加物具有選自下式之錨定基團R^a
其中 p 表示1或2， q 表示2或3， B 表示經取代或未經取代之環系統或縮合環系統， Y 彼此獨立地表示-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NR¹¹ -或單鍵， o 表示0或1， X¹ 彼此獨立地表示H、烷基、氟烷基、OH、NH₂ 、NHR¹¹ 、NR¹¹ ₂ 、OR¹¹ 、C(O)OH或-CHO，其中至少一個基團X¹ 表示選自-OH、-NH₂ 、NHR¹¹ 、C(O)OH及-CHO之基團， R¹¹ 表示具有1至12個C原子之烷基， Sp^a ，Sp^c ，Sp^d 各自彼此獨立地表示間隔基團或單鍵，及 Sp^b 表示三價或四價基團。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該用於垂直配向之自配向添加物係選自式II-A至II-D之化合物，

其中R¹ 、R^a 、A² 、Z² 、Sp、P具有如請求項4中關於式II所定義之含義， L¹ 定義為如請求項4中之L， m 0、1、2或3，及 r1 為0、1、2、3或4。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中其包含一或多種式III化合物
其中 R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基， R²² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，
p及q 各自彼此獨立地表示0、1或2，及 (p+q) 表示1、2或3。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種式V化合物，
其中 R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基，及 R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該整個介質中之式I化合物的總濃度為0.001重量%或更高至2重量%或更低。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中在式I中 R^F 表示選自下式之基團
，及 n 表示0、1或2。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該一或多種式I化合物係選自式IA至IF之化合物之群：

其中該等變數獨立地具有如請求項1或2中所給出之含義。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中其包含一定比例之可聚合或聚合化合物。
一種如請求項1至12中任一項之液晶介質之用途，其用於電光顯示器中。
一種製備如請求項1至12中任一項之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I及式II中之每一者之化合物與一或多種液晶化合物混合，且視情況添加其他化合物及添加物。
一種電光顯示器，其含有如請求項1至12中任一項之液晶介質。
一種用於以液晶介質填充電光顯示器之方法，其特徵在於該介質包含一或多種式I之多氟化添加物及如請求項1至6及9至11中任一項之用於垂直配向之自配向添加物。