TW202000845A - 鎢化學機械研磨組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示出一種鎢(W)化學機械研磨(CMP)組合物及其相關方法及系統。該組合物包含鐵-配位基錯合物或金屬-配位基錯合物作為觸媒來引發形成羥基自由基，以提高W膜的氧化速率及提供高及可調整的W膜移除速率。該W化學機械研磨(CMP)組合物可在寬的pH範圍下使用，因此，提供高度可調整的W：氧化物或阻障層選擇性。該組合物給予低碟狀化及低侵蝕程度。

Description

鎢化學機械研磨組合物
相互參照的相關專利申請案 本專利申請案主張6/18/2018提出的美國暫時性專利申請案序號62/686,198之利益。
發明領域 本發明普遍關於在半導體晶圓上化學機械平坦化(CMP)含鎢基材、其漿體組合物、方法及系統。更特別是，該漿體組合物包含鐵-配位基或金屬-配位基錯合物作為觸媒。
發明背景 本發明對想要及/或需要在平坦化基材上有低碟狀化/插塞凹陷及低陣列侵蝕之鎢整體CMP應用特別有用。
用來平坦化半導體基材的化學機械平坦化(化學機械研磨，CMP)現在已由熟習該項技術者廣泛知曉，且已經於許多專利及開放式文獻公告中有說明。CMP的介紹性參照如下：在由編輯群Y. Nishi及R. Doering所編輯的Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology，Marcel Dekker，New York City(2000)中，由G. B. Shinn等人，第15章，第415-460頁，「Chemical-Mechanical Polish」。
在典型的CMP製程中，會將基材(例如，晶圓)放置成與已附著至平台的轉動式研磨墊接觸。於該基材之CMP處理期間，將CMP漿體(或組合物)供應至該墊，其中該漿體典型為一研磨料與化學反應性混合物。在該CMP製程期間，轉動該墊(已固定至平台)與基材，同時晶圓載體系統或研磨頭會對著該基材施加壓力(向下力量)。因為該墊之旋轉移動與該基材平行，該漿體藉由與欲平坦化的基材膜進行化學及機械交互作用而達成平坦化(研磨)過程。持續以此方式研磨，直到移除在基材上想要的膜且通常目標為有效平坦化該基材。典型來說，金屬CMP漿體包括一懸浮在氧化性水性媒質中的研磨材料，諸如二氧化矽或氧化鋁。
在製造積體電路諸如半導體晶圓時會使用到大量材料。該等材料通常分成三種種類：介電材料、黏附及/或阻障層、及傳導層。在工業中已知曉使用多種基材，例如，介電材料，諸如正矽酸四乙酯(TEOS)、電漿輔助型正矽酸四乙酯(PETEOS)及低k介電材料；阻障/黏附層，諸如鉭、鈦、氮化鉭及氮化鈦；及傳導層，諸如銅、鋁、鎢及貴金屬。
積體電路係使用熟知的多層互相連接來互相連接。互相連接結構正常具有第一金屬化層、一互相連接層、第二金屬化層及典型第三及隨後金屬化層。在矽基材或井中，使用諸如二氧化矽及有時低k材料之層間介電材料來電隔離不同的金屬化層。使用金屬化的通道及鎢通道於不同的互相連接層間製得電連接。美國專利4,789,648描述出一種用以製備多重金屬化層及在絕緣膜中的金屬化通道之方法。以類似方式，使用在井中形成之金屬接觸於互相連接層及元件間形成電連接。該金屬通道及接觸通常填充鎢且通常使用諸如氮化鈦(TiN)及/或鈦之黏附層來將諸如鎢金屬層的金屬層黏附至該介電材料。
在一個半導體製造製程中，藉由進行毯覆式鎢沈積接著CMP步驟來形成金屬化通道或接觸。在典型的製程中，通孔係蝕刻通過該層間介電質(ILD)至該互相連接線或半導體基材。其次，通常在該ILD上形成一諸如氮化鈦及/或鈦的薄黏附層並將其導入該經蝕刻的通孔中。然後，在該黏附層上及該通道中毯覆沈積一鎢膜。持續該沈積，直到該通孔係由鎢填充。最後，藉由化學機械研磨(CMP)來移除過量鎢而形成金屬通道。
在包含金屬及介電材料的基材之CMP處理期間，該金屬(例如，鎢)的移除速率對介電基礎的移除速率之比率稱為該金屬之移除相關於該介電質之移除的「選擇性」。
當使用對金屬相關於介電質之移除具有高選擇性的CMP漿體時，金屬層容易被過度研磨而在該金屬化區域中產生凹陷或「碟狀化」效應。由於在半導體製造中的微影蝕刻及其它限制，此構形變形係無法接受。
另一種不合適於半導體製造的構形變形稱為「侵蝕」。侵蝕係在介電質場地與金屬通道或溝槽之緻密陣列間的表面形貌差異。在CMP中，於緻密陣列中的材料可以比週圍介電質場地快之速率被移除或侵蝕。此會在介電質場地與緻密金屬(例如，銅或鎢)陣列間造成表面形貌差異。
因為工業標準趨勢朝向較小的元件構形，對發展出能實現優異地平坦化IC晶片的奈米結構之CMP漿體有不斷的需求。特別是，對45奈米技術結點及較小的構形尺寸來說，該漿體產物必需在金屬與介電質間實現低移除速率選擇性，因此降低侵蝕同時維持足夠的移除速率及低缺陷程度。再者，在CMP耗材的競爭性市場中，特別是透過CMP漿體濃度來獲得低擁有成本迅速變成工業標準。
典型使用的CMP漿體具有二種動作，化學組成部分及機械組成部分。在漿體選擇上的重要考量係「被動蝕刻速率」。被動蝕刻速率係金屬(例如，銅)單獨由化學組成部分溶解的速率及其應該明顯低於當包括化學組成部分及機械組成部分二者時之移除速率。大的被動蝕刻速率將導致金屬溝槽及通道碟狀化，因此，被動蝕刻速率較佳為每分鐘少於10奈米。
這些係三種一般會進行研磨的層型式。第一種層係層間介電質(ILD)，諸如氧化矽及氮化矽。第二種層係使用來連接主動元件的金屬層，諸如鎢、銅、鋁等等。本申請案滿足研磨該金屬層，特別是鎢。第三型式的層係黏附/阻障層，諸如氮化鈦。
在金屬CMP的情況中，化學動作通常考慮採用二種形式之一。在第一種機制中，於該溶液中的化學物質與該金屬層反應而在金屬表面上連續形成一氧化物層。此通常需要對該溶液加入氧化劑，諸如過氧化氫、硝酸鐵等等。然後，粒子的機械研磨作用連續且同步地移除此在該金屬層上形成之氧化物層。就移除速率及經研磨的表面品質來說，明智地平衡這二種過程能獲得最理想的結果。
在第二種機制中，並無形成保護性氧化物層。反而，在該溶液中之構成物會化學攻擊及溶解該金屬，同時該機械動作大部分係下列之一：藉由諸如連續曝露出更多表面積給該化學攻擊的過程來機械提高溶解速率、藉由在粒子與金屬間之摩擦力來提昇局部溫度(此將增加溶解速率)、及藉由混合及藉由減少邊界層的厚度來提高反應物及產物擴散至表面及自此離開。
W CMP整體研磨製程係在W CMP中的關鍵W CMP步驟。因此，W CMP研磨組合物需要進行良好地設計，及以便給予想要的W整體膜移除速率及朝向阻障及介電膜諸如TiN及TEOS膜之選擇性。在經由W整體CMP製程來移除負載過多的W層後，將進一步研磨該W圖形化晶圓而達成改良遍及整個圖形化晶圓的平面性及改善W插塞凹陷或W溝槽碟狀化，因此，增加積體化的電子晶片之製造產率。
該漿體組合物係在該CMP步驟中的重要因素。該研磨漿體可依氧化劑、研磨料及其它有用的添加劑之選擇而進行修改，以便提供以想要的研磨速率有效地研磨金屬層，同時最小化在含有鎢通道的區域中之氧化物的表面不完整、缺陷、腐蝕及侵蝕。再者，可使用該研磨漿體來對已使用於現在積體電路技術中的其它薄膜材料諸如鈦、氮化鈦及其類似物提供經控制的研磨選擇性。
通常來說，在W CMP研磨組合物中，含鐵觸媒之使用係一關鍵部分，其將在該W整體CMP研磨製程期間藉由產生更強大的氧化物種羥基自由基來提高該W膜表面氧化。
但是，當使用可溶於水的鐵無機鹽諸如硝酸鐵、硫酸鐵或磷酸鐵作為觸媒時，其會在中性pH條件或pH≥5.5條件下引發膠體氧化矽研磨粒子沈澱，因此，此可溶於水的鐵無機鹽無法在上述提及之pH條件下使用於該W CMP漿體中作為觸媒。
美國專利5,958,288描述出一種包含氧化劑及至少一種具有多重氧化狀態的觸媒之化學機械研磨組合物，該組合物當與研磨料或與研磨墊結合時能有用地自基材移除金屬層。
美國專利9,567,491描述出一種化學機械研磨組合物，其包括一具有化學化合物併入其中的膠體氧化矽研磨粒子。該化學化合物可包括含氮化合物，諸如胺基矽烷；或含磷化合物。使用此組合物之方法包括將該組合物施加至半導體基材來移除一層的至少一部分。
美國專利9,303,189 B2描述出一種用以研磨具有鎢層的基材之化學機械研磨組合物，其包括一水基底的液體載體、一分散在該液體載體中且具有永久正電荷至少6毫伏特的膠體氧化矽研磨料、一在該液體載體中呈溶液的含胺聚合物及一含鐵加速劑。該用以化學機械研磨一包含鎢層的基材之方法包括讓該基材與上述研磨組合物接觸，讓該研磨組合物相對於該基材移動，及磨擦該基材以自該基材移除一部分的鎢，因此研磨該基材。
美國專利7,371,679 B2描述出一種在半導體元件中形成一金屬線條的方法，其包括在該包含預定圖案的半導體基材上形成一金屬間介電質(IMD)層、經由第一CMP製程來平坦化該IMD層及在該已平坦化的基材上圖形化一通孔。該方法進一步包括在該通孔中沈積一阻障金屬層，在該阻障金屬層的上面部分填入耐火金屬，進行第二CMP製程來平坦化該已填充耐火金屬的基材，氧化由該第二CMP製程所產生的剩餘耐火金屬區域以形成一耐火金屬氧化物層，及經由第三CMP製程來移除該耐火金屬氧化物層而形成一耐火金屬插塞。
特別因為半導體工業持續朝向愈來愈小的構形尺寸移動，對給予低碟狀化及插塞凹陷效應之鎢CMP製程及包括W CMP整體研磨漿體的漿體有明顯需求。
發明概要 本發明對此明顯需求提供一解決方案。
在一個態樣中，提供一種用於包含鎢、介電膜諸如氧化物膜及阻障膜諸如TiN或Ti、TaN或Ta之基材的CMP之W CMP研磨組合物。該W CMP研磨組合物包含： 一研磨料； 一金屬-配位基錯合物觸媒； 一氧化劑；及 一選自於由水、可與水溶混的液體及其組合所組成之群的溶劑； 選擇性， 一用於W的腐蝕抑制劑； 一pH調節劑； 一抗微生物劑；及 一穩定劑； 其中該CMP組合物的pH範圍係2.0至10.0，較佳為3至9.5，更佳為4至9及該CMP組合物係一種穩定的組合物。
該合適的研磨料包括但不限於氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、膠體氧化矽、具有>1 ppm微量金屬的高純度膠體氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯；經金屬修改或複合粒子研磨料，諸如塗佈鐵的二氧化矽、塗佈二氧化矽的氧化鋁、及其組合。膠體氧化矽及高純度膠體氧化矽粒子係較佳。
該研磨粒子具有平均粒子尺寸範圍20奈米至180奈米、30奈米至150奈米、35至80奈米或40至75奈米。
該研磨料的濃度範圍係0.1重量%至20重量%，較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.1重量%至5重量%及最佳為0.1重量%至3重量%；對其進行選擇以調整膜移除速率，特別是調整介電膜移除速率。
該金屬-配位基錯合物具有如在下列描出的共通分子結構： M(n+)-Lm 其中n+指示出在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子之氧化數及其係1+、2+或3+或其它正電荷；m指為在該鐵-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子的配位基分子之數目。m的數值可依在形成該金屬-配位基錯合物時所選擇的配位基而各別係1、2、3、4、5或6。在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子包括但不限於Fe、Cs、Ce、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au離子及其它金屬離子。
在形成該金屬-配位基錯合物時所使用的配位基分子包括但不限於有機胺；含有單、二、三、四或更多個羧酸、磺酸或磷酸官能基的有機酸；含有單、二、三、四或更多個碳酸鹽、或磺酸鹽、或磷酸鹽官能基的有機酸鹽(銨鹽、鉀鹽或鈉鹽)；吡啶分子及其衍生物、雙吡啶分子及其衍生物、三吡啶及其衍生物、有機芳香族酸及其鹽、吡啶甲酸及其衍生物等等。
在該金屬-配位基錯合物中所使用的配位基化合物係經由化學鍵鍵結至核心金屬離子，此允許該金屬-配位基錯合物於寬pH範圍下使用在該W CMP研磨組合物中作為觸媒。
該金屬-配位基錯合物係以濃度範圍5 ppm至10000 ppm使用作為觸媒，較佳的濃度範圍係10 ppm至3000 ppm，更佳的濃度範圍係50 ppm至500 ppm，以重量計。
鐵-配位基錯合物係較佳。
該鐵-配位基錯合物觸媒具有下列的共通分子結構： Fe(n+)-Lm 其中n+指示出在該鐵-配位基錯合物中的鐵之氧化數，n+可係2+或3+或其它正電荷，m指為在該鐵-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子的配位基分子之數目。m的數值可依在形成該鐵-配位基錯合物時所選擇的配位基而各別係1、2、3、4、5或6。
該使用在本文之發明的W CMP研磨組合物中作為觸媒之鐵-配位基錯合物的實施例係列出在下列：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
及其組合。
合適的氧化劑包括但不限於包含至少一個過氧基團(-O-O-)的過氧基氧化劑；過氧化物(例如，過氧化氫H2 O2 及尿素過氧化氫)；過硫酸鹽(例如，單過硫酸鹽及二過硫酸鹽)；過氧化鈉或鉀；過氧化苄基、過氧化雙三級丁基；過碳酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及其酸；過氧基酸(例如，過醋酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸、其鹽)；碘酸及其鹽；硝酸；及其組合；及該氧化劑的範圍係1 ppm至100000 ppm。
較佳的氧化劑包括過氧化氫、尿素-過氧化氫、過氧化鈉或鉀、過氧化苄基、過氧化雙三級丁基、過醋酸、單過硫酸、二過硫酸、碘酸及其鹽、及其混合物。過氧化氫(H2 O2 )或過碘酸係較佳的氧化劑。在具體實例中，該氧化劑係過氧化氫。亦可使用強酸氧化劑，諸如硝酸。
該過氧基氧化劑或強酸氧化劑的典型存在量係在1 ppm至100000 ppm間，較佳為在100 ppm至50000 ppm間及更佳為在5000 ppm至35000 ppm間，以重量計。
使用包含伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、聚伸乙基亞胺(PEI)或組合之寡聚物或聚合物作為W腐蝕抑制劑。該W腐蝕抑制劑具有例如分子量約500至超過1000000，更典型為在500至15000間。
該聚伸乙基亞胺(PEI)可係分枝或線性，及該分枝的聚伸乙基亞胺較佳為該聚伸乙基亞胺之至少一半係分枝及包括一級、二級及三級胺基；及該線性聚伸乙基亞胺包括全部的二級胺。
該分枝的聚伸乙基亞胺可由顯示在下列之式(-NHCH2 CH2 -)x [-N(CH2 CH2 NH2 )CH2 CH2 -]y 表示：
Figure 02_image009
其中x可係2至>40；及y可係2至>40，較佳為x及y各者各自獨立地係11至40，任擇地，x及y各者各自獨立地係6至10，進一步任擇地，x及y各自獨立地係2-5。
該用於W的腐蝕抑制劑範圍係在0.01至1000 ppm間，較佳為在0.1至100 ppm間及更佳為在0.5至10 ppm間，以重量計；及最佳為在1至5 ppm間，以重量計；
使用無機酸作為pH調節劑，諸如硝酸、磺酸或磷酸；及亦使用無機鹼作為pH調節劑，諸如氫氧化銨、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
合適的滅菌劑包括但不限於來自Dow Chemical Co.之Kathon™，Kathon™ CG/ICP II。它們具有活性成份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
該滅菌劑的使用範圍係0.0001重量%至0.05重量%，較佳為0.0005重量%至0.025重量%，及更佳為0.001重量%至0.01重量%。
亦可使用穩定劑。在低pH下，該穩定劑係選擇性。該穩定劑包括但不限於有機羧酸或有機羧酸鹽。這些穩定劑包括但不限於檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、抗壞血酸、醋酸、葡萄糖酸、及其鈉鹽、鉀鹽及銨鹽。
該穩定劑可使用的範圍係250 ppm至10000 ppm，及更佳範圍係400 ppm至5000 ppm(或0.04重量%至0.5重量%)。
在另一個具體實例中，本發明係一種化學機械研磨一包含鎢的基材之方法，該方法包含讓該基材的表面與下列移動地接觸：a)一研磨料；及b)一液體組分，其包含：水；一足以提供pH 2至10，例如，在2.5至10.0間的酸，較佳為無機酸或鹼；一過氧基氧化劑，其範圍係在1 ppm至100000 ppm間，較佳為在100 ppm至50000 ppm間及更佳為在5000 ppm至35000 ppm間，以重量計；一鐵-配位基化合物觸媒，其在高溫下與該過氧基氧化劑反應而產生羥基自由基及協同地增加鎢移除速率；及以重量計，在0.1至10 ppm間的聚伸乙基亞胺，其中在較佳具體實例中，該液體組分係去離子水，及其中該研磨在3 psi向下力量下每分鐘移除大於2,000埃(「埃/分鐘」)的鎢及移除不同厚度的氧化物膜。在該漿體中作為觸媒之總鐵-配位基錯合物典型為50 ppm至500 ppm，以重量計，以該漿體的總重量為基準。
在另一個態樣中，本發明係一種化學機械研磨一包含鎢、介電層諸如氧化物及阻障膜諸如TiN或Ti或TaN或Ta之基材的方法。
該化學機械研磨一包括一包含鎢及介電層或阻障層之至少一種的表面之半導體基材的方法包含下列步驟： 提供該半導體基材； 提供一研磨墊； 提供上述揭示的化學機械研磨(CMP)組合物； 讓該半導體基材之表面與該研磨墊及化學機械研磨組合物接觸；及 研磨該半導體表面； 其中 該介電層係一氧化物膜及該阻障層係選自於由TiN、Ti、TaN、Ta及其組合所組成之群。
該W對至少一種介電層或阻障層之移除選擇性係在4：1至50：1間。
對鎢的移除速率係大於1300、1500、2000埃/分鐘或2500埃/分鐘；對介電層的移除速率係在15至200埃/分鐘間；對阻障層的移除速率係在30至500埃/分鐘間。
在一個具體實例中，該方法包含讓一上面具有鎢的表面與a)一研磨料移動地接觸，其中該研磨料係懸浮在一液體中以形成一漿體，該漿體包含在0.1至20重量%間，例如，在0.5至5重量%間的該研磨料；該液體包含水、一足以提供pH 2至10的酸或鹼；一過氧基氧化劑，其範圍係1 ppm至100000 ppm，較佳為在100 ppm至50000 ppm間及更佳為在5000 ppm至35000 ppm間，以重量計；及在0.01至1000 ppm間，較佳為在0.1至100 ppm間及更佳為在0.5至10 ppm間，以重量計，及最佳為以重量計在1至5 ppm間的聚伸乙基亞胺；該液體實質上無含氟化物化合物，其中該研磨每分鐘移除大於2000埃(埃/分鐘)的鎢及不同厚度的氧化物膜。
在另一個具體實例中，該方法包含讓一上面具有鎢的表面與下列移動地接觸：a)一包含二氧化矽的研磨料；及b)一液體組分，其包含水、一足以提供pH 2至10的酸、一過氧基氧化劑、及以重量計在0.1至10 ppm間的聚伸乙基亞胺、及以重量計在0.1至4 ppm間的聚伸乙基亞胺，其中該研磨每分鐘移除大於2000埃的鎢及不同厚度的氧化物膜。
在更另一個具體實例中，該方法包含讓該基材的表面與下列移動地接觸：a)一研磨料，及b)一液體組分，其包含水、足以提供pH 2至10的酸、過氧基氧化劑；以重量計，在50 ppm至250 ppm間的鐵-配位基錯合物，其在高溫下反應而引發自該過氧基氧化劑形成羥基自由基以提高W膜氧化反應速率及調整鎢移除速率；及以重量計，在0.1至10 ppm間的聚伸乙基亞胺。
使用較大量的聚伸乙基亞胺將造成鎢移除速率減低，同時加入靜態蝕刻腐蝕保護。
在更另一個態樣中，本發明係一種化學機械研磨系統，其研磨一包括一包含鎢及介電層諸如氧化物與阻障膜諸如TiN或Ti或TaN或Ta之至少一種的表面之基材。
該系統包含： 該半導體基材； 一研磨墊； 上述揭示的化學機械研磨(CMP)組合物； 其中該半導體基材的表面係與該研磨墊及化學機械研磨組合物接觸。
在上述具體實例每個中，用語「ppm」意謂著每百萬的份數，以該漿體(液體加上研磨料)或若無研磨料懸浮在該液體中時液體組分之重量計。
及在較佳具體實例中，該研磨組合物係無含氟化物化合物。
較佳實施例之詳細說明 本發明包括一種使用來化學機械研磨一包含鎢、氧化物(諸如，TEOS、PETEOS)及阻障膜諸如TiN或Ti或TaN或Ta之基材的W CMP整體研磨組合物及系統。
該W CMP研磨組合物包含： 一研磨料； 一金屬-配位基錯合物觸媒； 一氧化劑；及 一選自於由水、可與水溶混的液體及其組合所組成之群的溶劑； 選擇性， 一用於W的腐蝕抑制劑； 一pH調節劑； 一抗微生物劑；及 一穩定劑； 其中該CMP組合物的pH範圍係2.0至10.0，較佳為3至9.5，更佳為4至9。
該研磨料包括但不限於氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、膠體氧化矽二氧化矽、具有微量金屬程度>1 ppm的高純度膠體氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯；經金屬修改或複合粒子研磨料，諸如塗佈鐵的二氧化矽、塗佈二氧化矽的氧化鋁及其組合。
膠體氧化矽及高純度膠體氧化矽粒子係較佳。
該研磨粒子具有任何形狀，諸如球形或繭形。
該高純度膠體氧化矽(由於高純度)係自TEOS或TMOS製備，此高純度膠體氧化矽粒子具有非常低微量金屬程度，典型呈ppb程度或非常低ppm程度，諸如>1 ppm。
該研磨粒子形狀係藉由TEM或SEM方法測量。該平均研磨料尺寸或粒子尺寸分佈可使用任何合適的技術測量，諸如碟式離心(DC)方法、或動態光散射(DLS)、膠體動態方法、或藉由Malvern尺寸分析器。
該研磨粒子具有平均粒子尺寸範圍20奈米至180奈米、30奈米至150奈米、35至80奈米或40至75奈米。
該CMP組合物可使用二或更多種具有不同尺寸的不同研磨料。
該研磨料的濃度範圍係0.1重量%至20重量%，較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.1重量%至5重量%及最佳為0.1重量%至3重量%；對其進行選擇以調整膜移除速率，特別是調整介電膜移除速率。
該金屬-配位基錯合物具有如在下列描出的共通分子結構： M(n+)-Lm 其中n+指示出在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子之氧化數及其係1+、2+或3+或其它正電荷；m指為在該鐵-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子的配位基分子之數目。m之數值可依在形成該金屬-配位基錯合物時所選擇的配位基而各別係1、2、3、4、5或6。在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子包括但不限於Fe、Cs、Ce、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au離子及其它金屬離子。
使用來形成該金屬-配位基錯合物的配位基分子包括但不限於有機胺；含有單、二、三、四或更多個羧酸、磺酸或磷酸官能基的有機酸；含有單、二、三、四或更多個碳酸鹽、或磺酸鹽、或磷酸鹽官能基的有機酸鹽(銨鹽、鉀鹽或鈉鹽)；吡啶分子及其衍生物、雙吡啶分子及其衍生物、三吡啶及其衍生物、有機芳香族酸及其鹽、吡啶甲酸及其衍生物等等。
在該金屬-配位基錯合物中所使用的配位基化合物係經由化學鍵鍵結至核心金屬離子，此允許該金屬-配位基錯合物於寬pH範圍下使用在該W CMP研磨組合物中作為觸媒。
該金屬-配位基錯合物係以濃度範圍5 ppm至10000 ppm使用作為觸媒，較佳的濃度範圍係10 ppm至3000 ppm，更佳的濃度範圍係50 ppm至500 ppm，以重量計。
鐵-配位基錯合物係較佳。
該鐵-配位基錯合物觸媒具有下列的共通分子結構： Fe(n+)-Lm 其中n+指示出在該鐵-配位基錯合物中的鐵之氧化數，n+可係2+或3+或其它正電荷，m指為在該鐵-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子的配位基分子之數目。m的數值可依在形成該鐵-配位基錯合物時所選擇的配位基而各別係1、2、3、4、5或6。
該使用在本文之發明的W CMP研磨組合物中作為觸媒之鐵-配位基錯合物的實施例係列出在下列：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
及其組合。
該可溶於水的金屬-配位基錯合物不僅可在酸性pH條件下，而且亦可在中性pH或鹼性pH條件下使用於該W CMP研磨組合物中作為觸媒。
但是由於該膠體氧化矽研磨粒子會於中性pH條件或pH≥5.5下沈澱，該可溶於水的金屬無機鹽諸如硝酸鐵、硫酸鐵或磷酸鐵無法使用在該W CMP漿體中作為觸媒。
合適的氧化劑包括但不限於包含至少一個過氧基團(-O-O-)的過氧基氧化劑；過氧化物(例如，過氧化氫H2 O2 及尿素過氧化氫)；過硫酸鹽(例如，單過硫酸鹽及二過硫酸鹽)；過氧化鈉或鉀；過氧化苄基、過氧化雙三級丁基；過碳酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及其酸；過氧基酸(例如，過醋酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸、其鹽)；碘酸及其鹽；硝酸；及其組合；及該氧化劑的範圍係1 ppm至100000 ppm。
較佳的氧化劑包括過氧化氫、尿素-過氧化氫、過氧化鈉或鉀、過氧化苄基、過氧化雙三級丁基、過醋酸、單過硫酸、二過硫酸、碘酸及其鹽、及其混合物。過氧化氫(H2 O2 )或過碘酸係較佳的氧化劑。在具體實例中，該氧化劑係過氧化氫。亦可使用強酸氧化劑，諸如硝酸。
該過氧基氧化劑或強酸氧化劑的典型存在量係在1 ppm至100000 ppm間，較佳為在100 ppm至50000 ppm間及更佳為在5000 ppm至35000 ppm間，以重量計。
使用包含伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、聚伸乙基亞胺(PEI)或組合之寡聚物或聚合物作為W腐蝕抑制劑。該W腐蝕抑制劑具有例如分子量約500至超過1000000，更典型為在500至15000間。
該聚伸乙基亞胺(PEI)可係分枝或線性，及該分枝的聚伸乙基亞胺較佳為該聚伸乙基亞胺之至少一半係分枝及包括一級、二級及三級胺基，及該線性聚伸乙基亞胺包括全部的二級胺。
該分枝的聚伸乙基亞胺可由顯示在下列之式(-NHCH2 CH2 -)x [-N(CH2 CH2 NH2 )CH2 CH2 -]y 表示：
Figure 02_image009
其中x可係2至>40；及y可係2至>40，較佳為x及y各者各自獨立地係11至40，任擇地，x及y各者各自獨立地係6至10，進一步任擇地，x及y各自獨立地係2-5。
侵略性鎢漿體的一個問題為在例如當並無研磨的閒置期，也就是說，研磨料未移動到足以移除由該氧化系統所形成之氧化物塗層期間，該化學物質可攻擊鎢。在缺乏PEI下，經鐵催化的過氧化物系統之靜態蝕刻可高如200至300埃/分鐘。對該鐵-配位基錯合物催化系統來說，如3 ppm般些微的PEI可將靜態蝕刻減低至低於25埃/分鐘。驚人的是，非常低程度的PEI係在該漿體中有效。
該用於W的腐蝕抑制劑範圍係在0.01至1000 ppm間，較佳為在0.1至100 ppm間及更佳為在0.5至10 ppm間，以重量計；及以重量計，最佳為在1至5 ppm間。
當使用PEI作為W腐蝕抑制劑時，在此等濃度下並無發泡問題。
使用無機酸諸如硝酸、磺酸或磷酸作為pH調節劑，及亦使用無機鹼諸如氫氧化銨、氫氧化鉀或氫氧化鈉作為pH調節劑。
酸或鹼之選擇無限制，只要該酸或鹼的強度足以給予該漿體想要之pH範圍2-10。
合適的滅菌劑包括但不限於來自Dow Chemical Co.之Kathon™，Kathon™ CG/ICP II。它們具有活性成份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
該滅菌劑的使用範圍係0.0001重量%至0.05重量%，較佳為0.0005重量%至0.025重量%，及更佳為0.001重量%至0.01重量%。
本發明提供一種使用所揭示的CMP組合物來化學機械平坦化含鎢基材之方法。因為半導體工業在積體電路之製造上趨向於愈來愈小的構形尺寸，將在半導體基材的構形上之碟狀化/侵蝕及插塞凹陷減縮到最小或防止其和調整在CMP處理期間的選擇性之能力漸漸變得更加重要。
在具體實例中，氧化劑係一種存在於該研磨組合物中，可於鐵-配位基錯合物或銅-配位基化合物或其它金屬-配位基錯合物存在下形成自由基的物質(例如，過氧化氫)，其將造成鎢移除速率增加。
在另一個具體實例中，存在有鐵-配位基錯合物作為組分，諸如葡萄糖酸鐵錯合物或草酸鐵(III)。此組分係提供作為觸媒來引發自過氧基氧化劑形成自由基以增加鎢(或其它金屬)的移除速率。
在更另一個具體實例中，該漿體可包含二或更多種具有不同尺寸的不同研磨料。在這些具體實例中，該研磨料的總程度較佳為少於5重量%。
提供該液體組分的主要部分之溶劑可係水或水與其它可與水溶混的液體之混合物。其它液體的實施例有醇，諸如甲醇及乙醇。有利的是，該溶劑係水。
在本發明之方法中所使用的漿體組合物可係酸性、中性或鹼性，及具有pH範圍2至10。較佳的pH範圍係2.0至10.0，較佳為3至9.5，更佳為4至9。
該寬pH範圍提供W：TEOS選擇性係高度可調整的優點。
氟化合物存在於該漿體中較不佳，因為它們會攻擊介電質。在較佳具體實例中，該研磨組合物係無氟化物化合物。
某些CMP專利描述出聚胺吖唑作為在CMP漿體中之組分。於此要強調的是，聚胺吖唑非為聚伸乙基亞胺。
亦可使用穩定劑。在低pH下，該穩定劑係選擇性。該穩定劑包括但不限於有機羧酸或有機羧酸鹽。這些穩定劑包括但不限於檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、抗壞血酸、醋酸、葡萄糖酸、及其鈉鹽、鉀鹽及銨鹽。
該穩定劑可使用的範圍係250 ppm至10000 ppm，及更佳範圍係400 ppm至5000 ppm(或0.04重量%至0.5重量%)。
本發明之方法涉及到使用前述提及的CMP組合物(如前述揭示)來化學機械平坦化一包含鎢、阻障材料諸如TiN或Ti、TaN或Ta及介電材料諸如TEOS、PETOES及低k材料之基材。
該化學機械研磨一包括一包含鎢及介電層或阻障層之至少一種的表面之半導體基材的方法包含下列步驟： 提供該半導體基材； 提供一研磨墊； 提供上述揭示的化學機械研磨(CMP)組合物； 讓該半導體基材的表面與該研磨墊及化學機械研磨組合物接觸；及 研磨該半導體表面； 其中 該介電層係一氧化物膜及該阻障層係選自於由TiN、Ti、TaN、Ta及其組合所組成之群。
該W對至少一種介電層或阻障層的移除選擇性係在4：1至50：1間。
對鎢的移除速率係大於1300、1500、2000埃/分鐘或2500埃/分鐘；對介電層的移除速率係在15至200埃/分鐘間；對阻障層的移除速率係在30至500埃/分鐘間。
在一個具體實例中，該方法包含讓一上面具有鎢的表面與a)一研磨料移動地接觸，其中該研磨料係懸浮在一液體中以形成一漿體，該漿體包含在0.1至20重量%間，例如，在0.5至5重量%間的該研磨料；該液體包含水、一足以提供pH 2至10的酸或鹼；一過氧基氧化劑，其範圍係1 ppm至100000 ppm，較佳為在100 ppm至50000 ppm間及更佳為在5000 ppm至35000 ppm間，以重量計；及在0.01至1000 ppm間，較佳為在0.1至100 ppm間及更佳為在0.5至10 ppm間，以重量計，及最佳為以重量計在1至5 ppm間的聚伸乙基亞胺；該液體實質上無含氟化物化合物，其中該研磨每分鐘移除大於2000埃(埃/分鐘)的鎢及不同厚度的氧化物膜。
在另一個具體實例中，該方法包含讓一上面具有鎢的表面與下列移動地接觸：a)一包含二氧化矽的研磨料；及b)一液體組分，其包含水、一足以提供pH 2至10的酸、一過氧基氧化劑、及以重量計在0.1至10 ppm間的聚伸乙基亞胺、及以重量計在0.1至4 ppm間的聚伸乙基亞胺，其中該研磨每分鐘移除大於2000埃的鎢及不同厚度的氧化物膜。
在更另一個具體實例中，該方法包含讓該基材的表面與下列移動地接觸：a)一研磨料，及b)一液體組分，其包含水、足以提供pH 2至10的酸、過氧基氧化劑；以重量計，在50 ppm至250 ppm間的鐵-配位基錯合物，其在高溫下反應而引發自該過氧基氧化劑形成羥基自由基以提高W膜氧化反應速率及調整鎢移除速率；及以重量計，在0.1至10 ppm間的聚伸乙基亞胺。
使用較大量的聚伸乙基亞胺將造成鎢移除速率減低，同時加入靜態蝕刻腐蝕保護。
及在較佳具體實例中，該研磨組合物係無含氟化物化合物。
在該方法中，將基材(例如，晶圓)面向下朝向已固定附著至CMP研磨器的可轉動平台之研磨墊放置。在此方式中，將欲研磨及平坦化的基材放置成與該研磨墊直接接觸。使用晶圓載體系統或研磨頭來適當地托住該基材，及在CMP處理期間對著該基材的背部施加一向下力量同時轉動該平台及基材。於CMP處理期間，將該研磨組合物(漿體)施加(通常連續地)在該墊上以影響該材料之移除而平坦化該基材。
在本發明伴隨著使用相關漿體的方法中，當在3 psi或4 psi的向下力量下進行研磨時，鎢之移除速率係每分鐘至少大於1000埃，及TEOS的移除速率範圍係每分鐘少於10埃至每分鐘大於500埃，此在其化學機械研磨時維持。當向下力量值增加時，能獲得較高的移除速率。
如上述指示出，本發明之具體實例係一種用以化學機械研磨含鎢基材的組合物。在具體實例中，至少接近該研磨結束時，該基材之表面亦於上面具有至少一個包含介電材料的構形。在具體實例中，該介電材料係氧化矽。
該鎢對介電質之移除選擇性依本文的發明W CMP研磨組合物之pH條件而在5至500間。
本發明之系統涉及到使用前述提及的CMP組合物(如前述揭示)來化學機械平坦化一包含鎢、阻障材料諸如TiN或Ti、TaN或Ta及介電材料諸如TEOS、PETOES及低k材料之基材。
在更另一個態樣中，本發明係一種化學機械研磨一包括一包含鎢及介電層諸如氧化物與阻障膜諸如TiN或Ti或TaN或Ta之至少一種的表面之基材的系統。
該系統包含： 一基材，其包括一包含鎢及介電層諸如氧化物與阻障膜諸如TiN或Ti或TaN或Ta之至少一種的表面； 一研磨墊； 上述揭示的化學機械研磨(CMP)組合物； 其中該半導體基材之表面係與該研磨墊及化學機械研磨組合物接觸。
在上述具體實例每個中，用語「ppm」意謂著每百萬的份數，以該漿體(液體加上研磨料)或若無研磨料懸浮在該液體中時液體組分之重量計。
在CMP漿體供應商當中的成長趨勢為透過產物濃度來降低其客戶之耗材成本。提供濃縮漿體之實施變成遍及CMP工業的需求。但是，必需謹慎地選擇濃度程度，以便不危害產物的穩定性及閑置壽命時間。
本發明的較佳漿體包括第一(較小)尺寸的二氧化矽及具有第二(較大)尺寸的二氧化矽。最佳的具體實例亦包括中間尺寸之第三研磨料。因為具有鐵-配位基錯合物作為觸媒，亦可在該漿體中使用某些化合物作為額外的配位基來提供更穩定的漿體、用於W腐蝕抑制的其它合適化學組分諸如PEI、及用於膜移除速率及選擇性調整的伸乙基亞胺或伸丙基亞胺之其它寡聚物或聚合物。因此，任何存在的有機腐蝕抑制劑量以重量計必需有效在幾個ppm或較少內。聚伸乙基亞胺，特別是分枝的聚伸乙基亞胺係較佳的腐蝕抑制劑。
我們已經發現甚至使用已最小化可加劇長期老化效應的有機物之漿體濃縮劑，該等漿體濃縮劑在老化上具有某些特別是與碟狀化及絕對鎢移除速率相關的效應。要注意的是，該漿體濃縮劑並無氧化劑，其係在該漿體濃縮劑與水及氧化劑進行槽混合以形成一研磨漿體時加入。已知藉由向那裏加入多種組分來調整該漿體。於此，本發明係一種混合二種不同漿體濃縮劑(為了方便，一級漿體濃縮劑及二級漿體濃縮劑)的方法，其中該等漿體濃縮劑的混合比率係依該一級漿體濃縮劑的長期老化而定，以便正常化該漿體對抗老化的性能。 術語表 CMP方法
在下列顯現出的實施例中，使用下列提供的程序及實驗條件進行CMP實驗。
除非其它方面有指示出，否則全部百分比皆係重量百分比。 組分
膠體氧化矽：第一膠體氧化矽具有平均粒子尺寸大約45奈米(nm)，其係使用作為研磨料；第二膠體氧化矽具有平均粒子尺寸大約70奈米，其係使用作為研磨料。
Col Sil：由在日本的JGC Inc.或在日本的Fuso Chemical Inc.供應之膠體氧化矽粒子(具有不同尺寸)。
伸乙基亞胺寡聚物混合物：由Sigma-Aldrich，St. Louis，MO供應之含有少量四伸乙基五胺的聚伸乙基亞胺(>=5%及>=20%，來自此產物的MSDS)。
PEI： 聚伸乙基亞胺(Aldrich，Milwaukee，WI)。
葡萄糖酸鐵係由Sigma-Aldrich供應。
草酸鐵係由Sigma-Aldrich供應。
glaucomic酸係由Sigma-Aldrich供應。
TEOS：正矽酸四乙酯。
研磨墊：在CMP期間使用由Dow，Inc.供應的研磨墊，IC 1000及IC 1010。 參數 共通 A或Å：埃，長度單位 BP：背壓，呈psi單位 CMP：化學機械平坦化=化學機械研磨 CS：載體速度 DF：向下力量：在CMP期間所施加的壓力，單位psi min：分鐘 ml：毫升 mV：毫伏特 psi：每平方英吋的磅數 PS：研磨工具的平台旋轉速度，以rpm(每分鐘的旋轉數)計 SF：漿體流，毫升/分鐘 重量%：重量百分比(所列出的組分) TEOS：W選擇性：(TEOS的移除速率)/(W的移除速率)
鎢移除速率：在所提供的向下壓力下所測量之鎢移除速率。在上述列出的實施例中，該CMP工具的向下壓力係4.0 psi。
TEOS移除速率：在所提供的向下壓力下所測量之TEOS移除速率。在上述列出的實施例中，該CMP工具的向下壓力係4.0 psi。
TiN移除速率：在所提供的向下壓力下所測量之TEOS移除速率。在上述列出的實施例中，該CMP工具的向下壓力係4.0 psi。
鎢膜係使用由Creative Design Engineering，Inc，20565 Alves Dr.，Cupertino，CA，95014所製造之ResMap CDE，型號168來測量。該ResMap工具係四點探針薄片電阻工具。對鎢膜採用排除5毫米邊緣之四十九點直徑掃描。 CMP工具
所使用的CMP工具係由Applied Materials，3050 Boweres Avenue，Santa Clara，California，95054所製造的200毫米Mirra。在平台1上使用由Dow，Inc，451 Bellevue Rd.，Newark，DE 19713所供應之IC 1000墊進行毯覆及圖案晶圓研究。
IC 1000或IC 1010墊在調理器上以7磅向下力量調理該墊18分鐘破裂。為了審查該工具設定及墊破裂，使用由Versum Materials Inc.供應的Versum® W5900，在基線條件下研磨二片鎢監控片及二片TEOS監控片。 操作實施例
本發明藉由下列實施例進一步闡明。
使用CVD沈積的鎢晶圓及PECVD TEOS晶圓進行研磨實驗。這些毯覆晶圓係自Silicon Valley Microelectronics，2985 Kifer Rd.，Santa Clara，CA 95051購買。膜厚度規格係總整理在下列：W：8,000埃CVD鎢、TiN 240埃、TEOS在矽上5000埃。 研磨實驗
在毯覆晶圓研究中，於基線條件下研磨鎢毯覆晶圓、TiN毯覆晶圓及TEOS毯覆晶圓。該工具的基線條件有：工作台速度：120 rpm，頭速度：123 rpm，薄膜壓力：4.0 psi，管間壓力：6.0 psi，扣環壓力：6.5 psi，漿體流：120毫升/分鐘。
於研磨實驗中，將該漿體使用在由SWK Associates，Inc. 2920 Scott Blvd. Santa Clara，CA 95054供應之已圖形化的晶圓上(SKW754或SWK854)。這些晶圓係在Veeco VX300 輪廓儀/AFM儀器上進行測量。
使用5種不同尺寸的線條結構來進行碟狀化測量，及使用5種不同微米陣列來進行侵蝕測量。在模具的中心、中間及邊緣位置處測量該晶圓。
該W CMP緩衝研磨組合物亦提供可調整的TEOS膜移除速率、高及可調整的阻障膜諸如TiN膜移除速率、及可調整的W膜移除速率。
自該W CMP研磨組合物獲得之W：TEOS選擇性：(W的移除速率)/(TEOS的移除速率)係可調整及其範圍係5：1至50：1。 實施例1
在該組合物中，使用0.0945重量%之45奈米尺寸的膠體氧化矽作為第一研磨料，及使用0.125重量%之70奈米尺寸的膠體氧化矽作為第二研磨料，使用0.0125%重量%之葡萄糖酸鐵水合物作為鐵-配位基錯合物觸媒，使用0.075重量%之葡萄糖酸作為另一種添加劑及使用3.0重量%之H2 O2 作為氧化劑。該組合物具有pH值7.7。使用0.0025重量%的抗微生物劑來防止細菌在約中性pH下形成及生長。
在4.0 psi DF下的研磨結果產生下列膜移除速率：W RR(埃/分鐘)係4198埃/分鐘，TiN RR係1017埃/分鐘及TEOS RR係25埃/分鐘。
結果係在圖1中描出。W：TEOS之選擇性係約164：1，此代表一高選擇性W CMP整體研磨組合物。
該W線條碟狀化及侵蝕結果係列在表1中。 表1. 實施例1的W CMP研磨組合物之W線條碟狀化及侵蝕
Figure 108120977-A0304-0001
亦在圖2及圖3中描出W線條碟狀化及侵蝕結果。
顯示在表1中的W線條碟狀化及侵蝕資料可描述為低W線條碟狀化及侵蝕。
有報導出其它W CMP研磨組合物之W碟狀化及侵蝕資料，其在寬線條構形上典型具有W線條碟狀化>1500埃，及在高密度構形諸如密度70%及90%上具有侵蝕>1000埃。 實施例2
在實施例2中，使用0.0125重量%之葡萄糖酸鐵作為鐵-配位基錯合物觸媒，使用0.0945重量%之45奈米的膠體氧化矽作為第一研磨料，使用1.0重量%之高純度膠體氧化矽(具有平均粒子尺寸70奈米)作為第二研磨料，使用0.0003重量%之Lupasol (PEI分子)作為腐蝕抑制劑，使用無機酸將pH調整至2.5及使用1.0重量%之H2 O2 作為氧化劑。
該研磨係在4.0 psi向下力量下進行。
在4.0 psi向下力量下之研磨結果產生下列膜移除速率：W RR(埃/分鐘)係3305埃/分鐘，TiN RR係1430埃/分鐘及TEOS RR係653埃/分鐘。
結果亦在圖4中描出。W：TEOS之選擇性係約5.1：1，其代表一高選擇性的W CMP整體研磨組合物。
該W線條碟狀化及侵蝕結果係列在表2中。 表2. 實施例2的W CMP研磨組合物之W線條碟狀化及侵蝕
Figure 108120977-A0304-0002
該W線條碟狀化及侵蝕結果亦在圖5及圖6中描出。
如顯示在實施例1及實施例2中，可於寬pH範圍內使用該使用鐵-配位基錯合物作為觸媒的CMP研磨組合物，其允許W：TEOS選擇性之調整容易，諸如在pH 7.7下的W：TEOS選擇性係164：1，在pH 2.5下之選擇性係約5：1。 實施例3
在實施例3中，使用0.0125重量%之草酸鐵(III)作為鐵-配位基錯合物觸媒，使用0.0945重量%之45奈米膠體氧化矽作為第一研磨料，使用1.0重量%之高純度膠體氧化矽(具有平均粒子尺寸70奈米)作為第二研磨料，使用0.0003重量%之Lupasol (PEI分子)作為腐蝕抑制劑，使用無機酸將pH調整至2.5及使用1.0重量%之H2 O2 作為氧化劑。
該研磨係在4.0 psi向下力量下進行。
該膜移除速率係在圖7中描出。
該W線條碟狀化及侵蝕結果係列在表3中。 表3. 實施例3之W CMP研磨組合物的W線條碟狀化及侵蝕
Figure 108120977-A0304-0003
實施例3之在4.0 psi向下力量下的研磨結果產生下列膜移除速率：W RR(埃/分鐘)係3286埃/分鐘，TiN RR係1305埃/分鐘及TEOS RR係642埃/分鐘。W：TEOS之選擇性係約5.1：1，其代表一低選擇性的W CMP整體研磨組合物。
該W線條碟狀化及侵蝕結果係在圖8及圖9中描出。
在研磨測試前至少30分鐘，加入1.0重量%H2 O2 來製備實施例1、2及3之漿體組合物。使用此等樣品在毯覆晶圓及W圖形化晶圓上完成研磨後獲得該碟狀化及侵蝕資料。 實施例4
在此實施例中，該組合物包含0.0945重量%之45奈米尺寸(球形)膠體氧化矽作為第一研磨料，及0.125重量%之70奈米尺寸(繭形)高純度膠體氧化矽作為第二研磨料，0.0125%重量%之葡萄糖酸鐵水合物(實施例1至4)或草酸鐵銨三水合物(實施例5至6)作為鐵-配位基錯合物觸媒，0.075重量%的葡萄糖酸及1.0重量%的H2 O2 作為氧化劑。該組合物具有pH值7.0。使用0.0025重量%之抗微生物劑來防止細菌在約中性pH下形成及生長。
亦在該組合物7及8中，使用0.0945重量%之45奈米尺寸膠體氧化矽作為第一研磨料，及使用0.125重量%之70奈米尺寸膠體氧化矽作為第二研磨料，使用0.01重量%之硝酸鐵單水合物作為可溶於水的鐵無機鹽在pH 5.5或pH 7.0下作為觸媒，使用0.05重量%之丙二酸，及使用1.0重量%之H2 O2 作為氧化劑。該組合物具有pH值5.5及7.0。使用0.0025重量%之抗微生物劑來防止細菌在約中性pH下形成及生長。
該穩定性測試結果係列在表4中。 表4. W CMP研磨組合物的穩定性測試結果對pH
Figure 108120977-A0304-0004
如顯示在表4中的W研磨組合物穩定性測試結果，當在觸媒處於中性pH條件下使用二種可溶於水的鐵-配位基錯合物葡萄糖酸鐵及草酸鐵銨時獲得穩定的組合物，無論存在或缺乏額外的配位基分子、葡萄糖酸或草酸分子及W腐蝕抑制劑。
但是當使用硝酸鐵化合物作為在該組合物中的觸媒時，所使用的膠體氧化矽研磨料快速地經歷凝膠過程，及全部膠體氧化矽粒子係在pH 5.5或pH 7.0下析出。
先前在所選擇的pH條件下之研磨組合物穩定性測試顯示出鐵-配位基化合物可於更寬的pH範圍特別是≥5.5下使用在W CMP漿體中作為觸媒，然而鐵之可溶於水的無機鹽諸如硝酸鐵將無法在該pH範圍下提供穩定的研磨組合物。
將實施例1至4使用於W、TEOS、TiN及SiN的膜移除速率係顯示在表5中及於圖10中描出。 表5. W研磨組合物及膜移除速率(埃/分鐘)
Figure 108120977-A0304-0005
來自實施例1及2之如顯示在表5及圖10中的結果顯示出在該研磨組合物中具有W腐蝕抑制劑但不具有葡萄糖酸(實施例2)會抑制W移除速率、提高TiN移除速率，但是在TEOS及SiN膜移除速率上沒有影響。
來自實施例1及3之如顯示在表5及圖10中的結果顯示出在該研磨組合物中加入葡萄糖酸配位基分子但是沒有加入W腐蝕抑制劑將明顯地抑制W移除速率、加倍TEOS及SiN移除速率，但是在TiN移除速率上幾乎沒有影響。
與實施例1比較，當在如顯示於實施例4的研磨組合物中使用葡萄糖酸的二者配位基分子及W腐蝕抑制劑二者時，W移除速率仍然明顯減少，TEOS及SiN移除速率二者加倍及TiN移除速率亦增加。
該W圖形化晶圓亦使用實施例1至4之W CMP研磨組合物以20%過度研磨條件進行研磨，如在表6中。
使用(實施例1至4)之W CMP研磨組合物在多種尺寸及密度W線上的效應係列在表6中及於圖11中描出。 表6. 不同W CMP組合物在W線條碟狀化(埃)上的效應
Figure 108120977-A0304-0006
如顯示在表6及圖11中的W線條碟狀化結果，未使用腐蝕抑制劑或配位基分子葡萄糖酸之實施例1提供該W線條碟狀化超過2680埃(差的碟狀化)。在單獨將腐蝕抑制劑加入該研磨組合物中(實施例2)之後，多種尺寸及密度W線條碟狀化明顯減低。當單獨將配位基分子葡萄糖酸加入該研磨組合物中(實施例3)時，W線條碟狀化亦明顯減少。當在相同W研磨組合物中使用腐蝕抑制劑及配位基化合物二者(實施例4)時，W線條碟狀化保持。
上述列出之包括操作實施例的本發明具體實例係可由本發明製得的許多具體實例之範例。經考量可使用該方法之許多其它組態，及在該方法中所使用的材料可選自於除了特別揭示出的那些外之許多材料。
(無)
在形成本說明的材料部分之伴隨圖形中，有顯示出：
圖1描出在操作實施例1中使用W CMP研磨組合物之膜移除速率效應。
圖2描出在操作實施例1中使用W CMP研磨組合物之W線條碟狀化效應。
圖3描出在操作實施例1中使用W CMP研磨組合物之侵蝕效應。
圖4描出在操作實施例2中使用W CMP研磨組合物之膜移除速率效應。
圖5描出在操作實施例2中使用W CMP研磨組合物之W線條碟狀化效應。
圖6描出在操作實施例2中使用W CMP研磨組合物之侵蝕效應。
圖7描出在操作實施例3中使用W CMP研磨組合物之膜移除速率效應。
圖8描出在操作實施例3中使用W CMP研磨組合物之W線條碟狀化效應。
圖9描出在操作實施例3中使用W CMP研磨組合物之侵蝕效應。
圖10描出在操作實施例4中使用W研磨組合物之膜移除速率(埃/分鐘)效應。
圖11描出在操作實施例4中使用W研磨組合物於W線條碟狀化(埃)上之效應。

Claims (20)

  1. 一種化學機械平坦化(CMP)組合物，其包含： 一研磨料，其係選自於由下列所組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、膠體氧化矽、具有微量金屬程度>1 ppm的高純度膠體氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯粒子、經金屬修改或複合粒子及其組合；及該研磨粒子具有平均尺寸範圍20奈米至180奈米； 一金屬-配位基錯合物觸媒； 一氧化劑；及 一選自於由水、可與水溶混的液體及其組合所組成之群的溶劑； 選擇性， 一用於W的腐蝕抑制劑； 一pH調節劑； 一抗微生物劑；及 一穩定劑； 其中該CMP組合物的pH範圍係4至9及該CMP組合物係一種穩定的組合物； 該金屬-配位基錯合物觸媒具有下列的共通分子結構： M(n+)-Lm； 其中 n+指為在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子之氧化數及n+係1+、2+、3+； m指為在該金屬-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子之配位基分子的數目，及m依在形成該金屬-配位基錯合物時的配位基分子而各別係1、2、3、4、5或6； 該金屬離子係選自於由下列所組成之群：Fe、Cs、Ce、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au離子；及 該配位基分子L係選自於由下列所組成之群：含有單、雙、三、或四個羧酸、磺酸或磷酸官能基的有機酸；含有單、雙、三、四個碳酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽官能基的銨鹽、鉀鹽或鈉鹽；吡啶分子及其衍生物、雙吡啶分子及其衍生物、三吡啶及其衍生物、吡啶甲酸及其衍生物、及其組合。
  2. 如請求項1之化學機械平坦化(CMP)組合物，其中該金屬-配位基錯合物觸媒係一種選自於包含下列之群的鐵-配位基錯合物觸媒：
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    及其組合。
  3. 如請求項1之化學機械平坦化(CMP)組合物，其中該用於W的腐蝕抑制劑範圍係在0.5至10 ppm間及係選自於由下列所組成之群：包含伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺(PEI)、伸丙基亞胺及其組合的寡聚物或聚合物； 其中該聚伸乙基亞胺(PEI)可係分枝或線性；該分枝的聚伸乙基亞胺之至少一半係分枝及包括一級、二級及三級胺基；及該線性聚伸乙基亞胺包括二級胺。
  4. 如請求項3之化學機械平坦化(CMP)組合物，其中該分枝的聚伸乙基亞胺可由顯示在下列的式(-NHCH2 CH2 -)x [-N(CH2 CH2 NH2 )CH2 CH2 -]y 表示：
    Figure 03_image009
    其中x及y各者可各自獨立地係2至40；任擇地，x及y各者各自獨立地係6至10。
  5. 如請求項1之化學機械平坦化(CMP)組合物，其中 該氧化劑係選自於由下列所組成之群：包含至少一個過氧基團(-O-O-)的過氧基氧化劑；H2 O2 及尿素過氧化氫；過氧化鈉或鉀；過氧化苄基、過氧化雙三級丁基；過硫酸鹽，包含單過硫酸鹽或二過硫酸鹽；過碳酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及其酸；過氧基酸，包含過醋酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸及其鹽；碘酸及其鹽；硝酸；及其組合；及該氧化劑的範圍係1 ppm至100000 ppm； 該滅菌劑包含活性成份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮； 該pH調節劑係選自於由下列所組成之群：(1)選自於由硝酸、磺酸、磷酸及其組合所組成之群的無機酸；(2)選自於由氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合所組成之群的無機鹼；及 該穩定劑係選自於由下列所組成之群：檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、抗壞血酸、醋酸、葡萄糖酸、及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；及其組合。
  6. 如請求項1之化學機械平坦化(CMP)組合物，其中該組合物包含葡萄糖酸鐵水合物或草酸鐵(III)；膠體氧化矽、含有>1 ppm微量金屬的高純度膠體氧化矽及其組合，其中該研磨料具有尺寸範圍30奈米至150奈米；葡萄糖酸鐵水合物或草酸鐵銨三水合物；H2 O2 ；聚伸乙基亞胺(PEI)；水；及選擇性葡萄糖酸；及抗微生物劑。
  7. 一種化學機械研磨一包括一包含鎢及介電層或阻障層之至少一種的表面之半導體基材的方法，其包含下列步驟： 提供該半導體基材； 提供一研磨墊； 提供一包含下列的化學機械研磨(CMP)組合物： 一研磨料，其係選自於由下列所組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、膠體氧化矽、具有微量金屬程度>1 ppm的高純度膠體氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯粒子、經金屬修改或複合粒子及其組合；及該研磨粒子具有平均尺寸範圍20奈米至180奈米； 一金屬-配位基錯合物觸媒； 一氧化劑；及 一選自於由水、可與水溶混的液體及其組合所組成之群的溶劑； 選擇性， 一用於W的腐蝕抑制劑； 一pH調節劑； 一抗微生物劑；及 一穩定劑； 其中該CMP組合物的pH範圍係4至9及該CMP組合物係一種穩定的組合物； 其中該金屬-配位基錯合物觸媒具有下列的共通分子結構： M(n+)-Lm； 其中 n+指為在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子之氧化數及n+係1+、2+、3+； m指為在該金屬-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子之配位基分子的數目，及m依在形成該金屬-配位基錯合物時的配位基分子而各別係1、2、3、4、5或6； 該金屬離子係選自於由下列所組成之群：Fe、Cs、Ce、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au離子；及 該配位基分子L係選自於由下列所組成之群：含有單、雙、三或四個羧酸、磺酸或磷酸官能基的有機酸；含有單、雙、三、四個碳酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽官能基的銨鹽、鉀鹽或鈉鹽；吡啶分子及其衍生物、雙吡啶分子及其衍生物、三吡啶及其衍生物、吡啶甲酸及其衍生物、及其組合； 讓該半導體基材之表面與該研磨墊及化學機械研磨組合物接觸；及 研磨該半導體表面； 其中 該介電層係一氧化物膜及該阻障層係選自於由TiN、Ti、TaN、Ta及其組合所組成之群。
  8. 如請求項7之方法，其中該介電層係一氧化矽膜(TEOS)及該阻障層係TiN，及該W對TEOS或TiN之移除選擇性係在4：1或50：1間。
  9. 如請求項7之方法，其中該金屬-配位基錯合物觸媒係選自於包含下列之群的鐵-配位基錯合物觸媒：
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    及其組合。
  10. 如請求項7之方法，其中該用於W的腐蝕抑制劑範圍係在0.5至10 ppm間及係選自於由下列所組成之群：包含伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺(PEI)、伸丙基亞胺及其組合之寡聚物或聚合物； 其中該聚伸乙基亞胺(PEI)可係分枝或線性；該分枝的聚伸乙基亞胺之至少一半係分枝及包括一級、二級及三級胺基；及該線性聚伸乙基亞胺包括二級胺。
  11. 如請求項10之方法，其中該分枝的聚伸乙基亞胺可由顯示在下列的式(-NHCH2 CH2 -)x [-N(CH2 CH2 NH2 )CH2 CH2 -]y 表示：
    Figure 03_image009
    其中x及y各者可各自獨立地係2至40；任擇地，x及y各者各自獨立地係6至10。
  12. 如請求項7之方法，其中 該氧化劑係選自於由下列所組成之群：包含至少一個過氧基團(-O-O-)的過氧基氧化劑；H2 O2 及尿素過氧化氫；過氧化鈉或鉀；過氧化苄基、過氧化雙三級丁基；過硫酸鹽，包含單過硫酸鹽或二過硫酸鹽；過碳酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及其酸；過氧基酸，包含過醋酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸及其鹽；碘酸及其鹽；硝酸；及其組合；及該氧化劑的範圍係1 ppm至100000 ppm； 該滅菌劑包含活性成份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮； 該pH調節劑係選自於由下列所組成之群：(1)選自於由硝酸、磺酸、磷酸及其組合所組成之群的無機酸；(2)選自於由氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合所組成之群的無機鹼；及 該穩定劑係選自於由下列所組成之群：檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、抗壞血酸、醋酸、葡萄糖酸、及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；及其組合。
  13. 如請求項7之方法，其中該組合物包含葡萄糖酸鐵水合物或草酸鐵(III)；膠體氧化矽、含有>1 ppm微量金屬的高純度膠體氧化矽及其組合，其中該研磨料具有尺寸範圍30奈米至150奈米；葡萄糖酸鐵水合物或草酸鐵銨三水合物；H2 O2 ；聚伸乙基亞胺(PEI)；水；及選擇性葡萄糖酸；及抗微生物劑。
  14. 一種用以化學機械研磨一包括一包含鎢及介電層或阻障層之至少一種的表面之半導體基材的系統，其包含： 該半導體基材； 一研磨墊； 提供一包含下列的化學機械研磨(CMP)組合物： 一研磨料，其係選自於由下列所組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、膠體氧化矽、具有微量金屬程度>1 ppm的高純度膠體氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯粒子、經金屬修改或複合粒子及其組合；及該研磨粒子具有平均尺寸範圍20奈米至180奈米； 一金屬-配位基錯合物觸媒； 一氧化劑；及 一選自於由水、可與水溶混的液體及其組合所組成之群的溶劑； 選擇性， 一用於W的腐蝕抑制劑； 一pH調節劑； 一抗微生物劑；及 一穩定劑； 其中該CMP組合物的pH範圍係4至9及該CMP組合物係一種穩定的組合物； 其中該金屬-配位基錯合物觸媒具有下列的共通分子結構： M(n+)-Lm； 其中 n+指為在該金屬-配位基錯合物中的金屬離子之氧化數及n+係1+、2+、3+； m指為在該金屬-配位基錯合物中直接及化學鍵結至核心鐵陽離子之配位基分子的數目，及m依在形成該金屬-配位基錯合物時之配位基分子而各別係1、2、3、4、5或6； 該金屬離子係選自於由下列所組成之群：Fe、Cs、Ce、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au離子；及 該配位基分子L係選自於由下列所組成之群：含有單、雙、三、或四個羧酸、磺酸或磷酸官能基的有機酸；含有單、雙、三、四個碳酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽官能基的銨鹽、鉀鹽或鈉鹽；吡啶分子及其衍生物、雙吡啶分子及其衍生物、三吡啶及其衍生物、吡啶甲酸及其衍生物、及其組合； 其中該半導體基材之表面係與該研磨墊及化學機械研磨組合物接觸。
  15. 如請求項14之系統，其中該介電層係一氧化矽膜(TEOS)及該阻障層係TiN，及該W對TEOS或TiN之移除選擇性係在4：1或50：1間。
  16. 如請求項14之系統，其中該金屬-配位基錯合物觸媒係選自於包含下列之群的鐵-配位基錯合物觸媒：
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    及其組合。
  17. 如請求項14之系統，其中該用於W的腐蝕抑制劑範圍係在0.5至10 ppm間及係選自於由下列所組成之群：包含伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺(PEI)、伸丙基亞胺及其組合之寡聚物或聚合物； 其中該聚伸乙基亞胺(PEI)可係分枝或線性；該分枝的聚伸乙基亞胺之至少一半係分枝及包括一級、二級及三級胺基；及該線性聚伸乙基亞胺包括二級胺。
  18. 如請求項17之系統，其中該分枝的聚伸乙基亞胺可由顯示在下列的式(-NHCH2 CH2 -)x [-N(CH2 CH2 NH2 )CH2 CH2 -]y 表示：
    Figure 03_image009
    其中x及y各者可各自獨立地係2至40；任擇地，x及y各者各自獨立地係6至10。
  19. 如請求項17之系統，其中 該氧化劑係選自於由下列所組成之群：包含至少一個過氧基團(-O-O-)的過氧基氧化劑；H2 O2 及尿素過氧化氫；過氧化鈉或鉀；過氧化苄基、過氧化雙三級丁基；過硫酸鹽，包含單過硫酸鹽或二過硫酸鹽；過碳酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及其酸；過氧基酸，包含過醋酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸及其鹽；碘酸及其鹽；硝酸；及其組合；及該氧化劑的範圍係1 ppm至100000 ppm； 該滅菌劑包含活性成份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮； 該pH調節劑係選自於由下列所組成之群：(1)選自於由硝酸、磺酸、磷酸及其組合所組成之群的無機酸；(2)選自於由氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合所組成之群的無機鹼；及 該穩定劑係選自於由下列所組成之群：檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、抗壞血酸、醋酸、葡萄糖酸、及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；及其組合。
  20. 如請求項14之系統，其中該組合物包含葡萄糖酸鐵水合物或草酸鐵(III)；膠體氧化矽、具有>1 ppm微量金屬的高純度膠體氧化矽及其組合，其中該研磨料具有尺寸範圍30奈米至150奈米；葡萄糖酸鐵水合物或草酸鐵銨三水合物；H2 O2 ；聚伸乙基亞胺(PEI)；水；及選擇性葡萄糖酸；及抗微生物劑。
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