TW201946297A

TW201946297A - 深紫外發光元件

Info

Publication number: TW201946297A
Application number: TW108113904A
Authority: TW
Inventors: 柴田智彦; 宮地岳広
Original assignee: 日商同和電子科技股份有限公司
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2019-12-01
Also published as: US11251338B2; US20210167250A1; WO2019203322A1; TWI757598B

Abstract

本發明提供一種亦考慮到被照射體的顯色性的深紫外發光元件。依照本發明的深紫外發光元件依次具有包含III族氮化物半導體的n型半導體層、發光層及p型半導體層，所述深紫外發光元件的發光光譜於200 nm以上350 nm以下的波長區域具有一次發光峰值波長，將所述一次發光峰值波長的發光強度為100%時的二次發光的發光強度設為相對發光強度，且所述發光光譜更包括：藍紫色的二次發光成分，於波長區域430 nm～450 nm的整個區域具有0.03%～10%的相對發光強度；以及黃綠色的二次發光成分，於波長區域540 nm～580 nm的整個區域具有0.03%～10%的相對發光強度，且波長435 nm的發光強度相對於波長560 nm的發光強度的比為0.5～2。

Description

深紫外發光元件

本發明是有關於一種深紫外發光元件。

包含Al、Ga、In等與N的化合物的III族氮化物半導體是具有直接能隙（direct bandgap）型帶狀結構的寬帶隙半導體，且是期待應用於殺菌、淨水、醫療、照明等廣泛領域的材料。尤其，關於於發光層中使用III族氮化物半導體的發光元件，其藉由調整III族元素的含有比率而可覆蓋深紫外光至可見光區域，從而推進了向各種光源的實用化。

波長200 nm～350 nm的光被稱為深紫外線光，發出深紫外線光的深紫外發光元件一般而言如下製作。即於藍寶石（Sapphire）或AlN單晶等基板上形成緩衝層，並依次形成包括III族氮化物半導體的n型半導體層、發光層、p型半導體層。其後，分別形成與n型半導體層電性連接的n側電極、與p型半導體層電性連接的p側電極。通常是於p型半導體層的p側電極側形成容易提高電洞濃度的p型GaN接觸層，以獲取歐姆接觸。另外，於發光層中廣泛使用交替積層有包含III族氮化物半導體的障壁層與阱層的多重量子阱（Multiple Quantum Well，MQW）結構。

另外，於專利文獻1中揭示了一種氮化物發光元件，所述氮化物發光元件於包含Al_x Ga_1-x N材料（其中，0.7≦x≦1.0）的n型接觸層上經由包含Al_y Ga_1-y N材料（其中，0≦y≦0.5）的中間層而形成n電極。

深紫外發光元件的發光中心波長位於深紫外區域。其中，其發光光譜的邊緣與利用肉眼無法感知的紫外線區域相比，到達至可見光側的長波長的區域。因此，當利用肉眼觀察深紫外發光元件的發光狀態時，通常會發現深紫外發光元件發出藍色光。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-161311號公報

[發明所欲解決之課題]

作為深紫外發光元件的被照射體的例子，可以舉出肉類等食品。藉由對食品等照射深紫外發光元件發出的深紫外光，可以進行食品等的殺菌、抑制細菌的生長。作為對食品等照射深紫外光的狀況，亦假設在店鋪樓的賣場、餐廳等展示食品等的同時進行。

現有技術的深紫外發光元件如所述般，發出深紫外光的同時發出藍色或紫色的可見光。與對肉類等食品照射藍色或紫色的可見光的情況下，肉眼可以看到肉類等的顏色變色，因此有時外觀會受到損害。

另外，為了確認深紫外發光元件是否發光，亦有利用上述藍色和紫色的可見光的方法。但是，在使用用以保護眼睛的阻斷紫外光的眼鏡等時，由於藍色和紫色的可見光亦同時被阻斷，因此，即使採用上述方法，亦有難以確認深紫外發光元件是否發光的情況。

因此，本發明的目的在於提供一種亦考慮到被照射體的顯色性的深紫外發光元件。
[解決課題之手段]

本發明者對解決所述課題的方法進行了努力研究，結果發現可獲得一種深紫外發光元件，其在同時獲得由深紫外光的一次發光引起的含有藍紫色的二次發光和含有黃綠色的二次發光的同時，藉由將這些發光的強度比設為相同程度，使深紫外光以外的光為白色（或接近白色的青色），從而完成了以下的本發明。即，本發明的主旨構成如下。

（1）一種深紫外發光元件，依次具有包含III族氮化物半導體的n型半導體層、發光層、及p型半導體層，所述深紫外發光元件的特徵在於：
所述深紫外發光元件的發光光譜於200 nm以上350 nm以下的波長區域具有一次發光峰值波長，
將所述一次發光峰值波長的發光強度為100%時的二次發光的發光強度設為相對發光強度，且所述發光光譜更包括：
藍紫色的二次發光成分，於波長區域430 nm～450 nm的整個區域具有0.03%～10%的相對發光強度；以及
黃綠色的二次發光成分，於波長區域540 nm～580 nm的整個區域具有0.03%～10%的相對發光強度，且
波長435 nm的發光強度相對於波長560 nm的發光強度的比為0.5～2。

（2）如所述1所述的深紫外發光元件，其中所述p型半導體層包含發出所述藍紫色的二次發光成分的第一接觸層，
所述n型半導體層包含發出所述黃綠色的二次發光成分的第二接觸層。

（3）如所述（2）所述的深紫外發光元件，其中所述第一接觸層與所述第二接觸層位於交替排列的位置。

（4）如所述（2）或（3）所述的深紫外發光元件，其中所述第一接觸層為Mg濃度為1×10¹⁸ /cm³ 以上的Mg摻雜Al_x Ga_1-x N層（0≦x≦0.3），
所述第二接觸層為Si濃度為1×10¹⁸ /cm³ 以上的Si摻雜Al_y Ga_1-y N層（0≦y≦0.3）。
[發明的效果]

根據本發明，可提供一種亦考慮到被照射體的顯色性的深紫外發光元件。

於對依照本發明的實施方式進行說明前，預先對以下方面進行說明。首先，本說明書中，於不明示Al組成比而僅表述為「AlGaN」的情況下，是指如下任意的化合物：III族元素（Al、Ga的合計）與N的化學組成比為1：1，且III族元素Al與Ga的比率不一定。該情況下，即便無與作為III族元素的In相關的表述，設為對於作為III族元素的Al與Ga而言亦包含5%以內的量的In。另外，設為對於後述的第一接觸層與第二接觸層而言亦包含10%以內的In。另外，於僅表述為「AlN」或「GaN」的情況下，分別是指Ga及Al不包含於組成比中，但是藉由僅表述為「AlGaN」，並不排除AlN或GaN的任一者。再者，Al組成比的值可藉由光致發光測定及X射線繞射測定等來測定。

另外，本說明書中，將作為p型電性地發揮功能的層稱為p型層，將作為n型電性地發揮功能的層稱為n型層。另一方面，於未有意地添加Mg或Si等特定雜質而不作為p型或n型電性地發揮功能的情況下，稱為「i型」或「未摻雜」。亦可於未摻雜的層中混入製造過程中的不可避免的雜質，具體而言，本說明書中於載體密度小（例如不足4×10¹⁶ /cm³ ）的情況下稱為「未摻雜」。另外，Mg或Si等雜質濃度的值設為藉由二次離子質譜（Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS）分析而得者。

另外，藉由磊晶成長而形成的各層的厚度可使用光干涉式膜厚測定器來測定。進而，關於各層的各厚度，於鄰接的各層的組成充分不同的情況下（例如於Al組成比以0.01以上不同的情況下），可根據利用透過型電子顯微鏡進行的成長層的剖面觀察而計算出。而且，關於鄰接的層中Al組成比相同或大致相等（例如不足0.01）但雜質濃度不同的層的邊界及厚度，兩者的邊界及各層的厚度設為基於穿透式電子顯微鏡-能量散射光譜（Transmission Electron Microscope-Energy Dispersion Spectrum，TEM-EDS）而測定。並且，兩者的雜質濃度可藉由SIMS分析而測定。另外，於如量子阱結構或超晶格結構般各層的厚度薄的情況下，可使用TEM-EDS測定厚度。

本發明中的一次發光是指在深紫外發光元件的發光光譜（橫軸為波長，縱軸為發光強度）中發光強度最大的發光。另外，將所述發光強度最大的波長設為一次發光峰值波長。而且，本發明的深紫外光發光元件的一次發光峰值波長是200 nm以上350 nm以下的範圍內的深紫外光。將本發明提供給中心發光波長為250 nm以上320 nm以下的深紫外發光元件更加有效。

而且，本發明的深紫外發光元件於其發光光譜（例如，200 nm～860 nm的範圍內）中，除了所述一次發光之外，還具有藍紫色的波長帶（430 nm～450 nm，代表波長：435nm）中的二次發光成分、以及黃綠色的波長帶（540 nm～580 nm，代表波長：560nm）中的二次發光成分。

由於所述二次發光是由一次發光激發而發光，因此二次發光的發光強度低於一次發光的發光強度。因此，將發光光譜的縱軸設為對數顯示，將一次發光峰值波長的發光強度設為100%時的二次發光的發光強度定義為相對發光強度（%）。在本發明中，二次發光成分的相對發光強度為10%以下，更佳為1%以下。另外，相對發光強度為0.03%以上，更佳為0.05%以上。這是因為，在相對發光強度不足0.03%的情況下，二次發光的強度過小，有可能無助於作為本發明的效果的顯色性。
即，於按照本發明的深紫外發光元件，
於在波長區域430 nm～450 nm的整個區域具有相對發光強度為0.03%～10%的發光成分的情況下，判斷為藍紫色的二次發光成分，
於在波長區域540 nm～580 nm的整個區域具有相對發光強度為0.03%～10%的發光成分的情況下，判斷為黃綠色的二次發光成分。

而且，本發明人進行了努力研究，結果發現，測量發光元件的發光光譜時的435 nm（藍紫色）和560 nm（黃綠色）的發光強度的比為0.5～2，藉此深紫外光以外的光為白色（或接近白色的青色）。另外，測量發光光譜時的435 nm（藍紫色）的發光強度相對於560 nm（黃綠色）的發光強度的比較佳為0.6～1.8，更佳為0.8～1.5。

再者，本發明的深紫外發光元件並非主要發出白色光的白色發光元件，歸根結底是主要發出深紫外光的深紫外發光元件，這當然是基於一次發光峰值波長的發光強度來理解。

當測量發光光譜時，對發光元件的通電只要是可獲得一次發光的輸出，以使得能夠充分地進行二次發光即可，例如，較佳為40 mA以上，並且發光輸出較佳為5 mW以上。另外，關於發光光譜的測量，例如，只要將安裝在AlN基材（submount）上的發光二極體（light emitting diode，LED）晶片安裝在印刷電路板（printed circuit board，PCB）基板上，使用直流電源通電150 mA，藉由光纖用分光裝置進行測量即可。

作為評估裝置，使用濱松光子學製的PMA―11系列分光測光裝置C7473（可測量波長範圍200 nm～950 nm）。作為測量順序，為了消除雜散光成分，在進行背景測量後，進行實際LED的光譜測量。可根據深紫外發光元件的一次發光峰值波長來設定測量波長範圍的下限（例如，波長240 nm）。另外，在本發明中，由於可見光成分很重要，故可不測量紅外光，亦可以將測量波長範圍的上限設定為例如860 nm。
另外，發光強度設為使用由經校正的氙燈校準的值。
二次發光的發光強度小於一次發光的發光強度，因此，藉由將發光光譜的縱軸（發光強度）設為對數顯示來確認二次發光。

再者，在一次發光的波長為長波長（例如，峰值波長為350 nm）的情況下，一次發光的邊緣呈藍紫色，有時難以理解二次發光成分的範圍，但即使在這種情況下，若波長區域430 nm～450 nm以及波長區域540 nm～580 nm的相對強度滿足上述條件的同時，將435 nm作為代表值的發光強度與黃綠色（560 nm）的發光強度的比為所述範圍則亦可觀察到白色（或接近於白色的青色）的發光。

以下，參照圖式對按照本發明的實施方式進行說明。另外，原則上對相同構成要素標註相同的參照編號，省略說明。另外，各圖中，為了便於說明，將基板及各層的縱橫比率自實際比率誇張地表示。

（深紫外發光元件100）
按照本發明的一實施方式的深紫外光發光元件100如圖1A所示，於基板10上依次具有n型半導體層20、發光層30及p型半導體層40，進而任意地具有其他的構成。

另外，p型半導體層40較佳為包括第一接觸層50，所述第一接觸層50由來自發光層30的一次發光激發而產生包括藍紫色的二次發光，並且n型半導體層20較佳為包括第二接觸層60，所述第二接觸層60由一次發光激發而產生包括黃綠色的二次發光。此外，較佳為如圖1A和圖1B所示，第一接觸層50與第二接觸層60處於交替排列的位置。再者，圖1A為對應於圖1B的A-A剖面圖。而且，所謂第一接觸層50與第二接觸層60處於交替排列的位置是指：例如，於在同一平面上俯視第一接觸層50和第二接觸層60的虛擬平面（參照圖1B），第一接觸層50的形狀是包含經由間隙彼此平行的多個細片的條形形狀，並且於所述條形形狀的間隙，第二接觸層60的至少一部分相對於所述多個細片彼此平行地配置。於俯視第一接觸層50和第二接觸層60的虛擬平面，如果不交替排列，則例如產生第一接觸層50成為大部分的不均勻區域與第二接觸層60成為大部分的不均勻區域的情況，因此有可能作為發光元件而發現藍紫色與黃綠色兩者，故較佳為第一接觸層50與第二接觸層60處於交替排列的位置。另外，如圖2所示，n型半導體層20和第二接觸層60可以排列成點狀。

再者，第二接觸層60可設置於將發光層30去除而露出一部分的n型半導體層20的表面，於圖1A中，於所述第二接觸層60上設置有n側電極90。

圖1A所示的形態例示了p型電極80與n型電極90位於同一側的菲利普晶片型的深紫外發光元件100，但本發明並不限定於圖1A般的菲利普晶片型的元件。亦可為p型電極與n型電極位於不同側（相向的方向）的垂直型的深紫外發光元件。其中，即便於垂直型的元件，亦較佳為第一接觸層50與第二接觸層60彼此平行地配置。

於俯視深紫外發光元件100的第一接觸層50與第二接觸層60的虛擬平面，第一接觸層50與第二接觸層60的面積比較佳為相同程度，例如第一接觸層的面積相對於第二接觸層的面積比較佳為0.5～2之間。如此，藍紫色波長帶（430 nm～450 nm，代表波長：435 nm）中的二次發光成分的發光強度相對於黃綠色波長帶（540 nm～580 nm，代表波長：560 nm）中的二次發光成分的發光強度的比容易在上述範圍內。

另外，按照本實施例的深紫外光發光元件100可視需要，在基板10上插入緩衝層（例如，AlN層），並且進一步包括n型半導體層20的一部分上的n側電極90、及p型半導體層40上的p側電極80。

以下，參照圖1A、圖1B對作為按照本實施方式的深紫外發光元件100的一個特徵性構成的第一接觸層50與第二接觸層60的較佳形態進而進行詳細說明。

＜第一接觸層＞
按照本發明的第一接觸層50可配置於p型半導體層40的任意位置，但較佳為位於與p型電極80的界面。關於所述p型半導體層40的組成，需要適宜調整組成以吸收自發光層30發出的深紫外線來進行二次發光。第一接觸層50可以利用當於p型Al_x Ga_1-x N（0≦x≦0.3）摻雜作為p型摻雜劑的Mg時，雜質能級的激發波長為藍色至藍紫色。為了激發發光達到從發光層30發出的深紫外光亦能觀察到的程度，膜厚方向的平均Mg濃度（以下，只記載為Mg濃度）例如，較佳為1x10¹⁸ /cm³ 以上。因此較佳還兼具與p型電極80相接以獲得歐姆接觸的層（接觸層）。第一接觸層50的p型Al_x Ga_1-x N可以包括10%以內的In。另外，為了獲得二次發光的發光強度和/或與p型電極80的歐姆接觸，更佳為將第一接觸層50的Mg濃度設為5×10¹⁸ /cm³ 以上。另一方面，為了防止高電阻化，Mg濃度較佳為1×10²¹ /cm³ 以下，更佳為5×10²⁰ /cm³ 以下。再者，第一接觸層50可以是超晶格結構。在這種情況下，較佳為具有最低Al組成的超晶格結構層在所述Al組成x（0≦x≦0.3）的範圍內。

＜第二接觸層＞
按照本實施方式的第二接觸層60較佳為位於n型半導體層20與n型電極90之間。第二接觸層60於在n型的Al_y Ga_1-y N（0≦y≦0.3）摻雜有n型摻雜劑的Si的情況下，可以利用雜質能級的激發波長為黃色或黃綠色。為了激發發光達到從發光層發出的深紫外光亦能觀察到的程度，較佳為膜厚方向上的平均Si濃度（以下，僅記載為Si濃度）例如為1×10¹⁸ /cm³ 以上。再者，增加Si的濃度（例如1×10¹⁹ /cm³ 以上），長波長的發光成分增加，更容易進行較黃綠看上去更接近黃色的發光。其結果，由於更容易看到接近白色的發光，因此Si濃度較佳為1×10¹⁹ /cm³ 以上。另外，第二接觸層60較佳為兼任與n型電極90相接而獲得歐姆接觸的層（接觸層）。Si濃度的上限無特別限定，但較佳為不產生結晶性顯著劣化的1×10^21/ cm³ 以下，更佳為1×10²¹ /cm³ 以下。另外，第二接觸層60的n型Al_y Ga_1-y N可包含10%以內的In。另外，關於第二接觸層60的厚度，為了充分產生所述激發發光，較佳為0.1 um以上。特別地，作為第二接觸層60，較佳為使用能夠降低與電極的接觸電阻並且能夠相對容易地與後面將描述的遮罩進行選擇性生長的GaN層。但是，由於即使在含有5%以下的雜質（例如，Al，In）的情況下亦可以期待同樣的效果，因此於本說明書，「GaN層」可以含有5%以下的Al或In。

另外，作為另一實施方式，可於元件的一部分進而包含由來自發光層30的發光峰值波長激發而發出紅色的層。由藍紫色與黃綠色構成的白色存在對紅色的對象物顯色性差的情況，故具有發出紅色的層進一步使顯色性提高。

發出紅色的層可配置於n型半導體層20、p型半導體層40的任一者，可縱向積層所述第一接觸層50或第二接觸層60，亦可橫向排列（局部替換）第一接觸層50或第二接觸層60。

作為發出紅色的層，可使用包含作為III族元素的Al、Ga、In、及作為V族元素的P、As的化合物半導體，且經p型化或n型化而成者。作為此種III-V族半導體材料，可例示GaAs、GaP等二維系化合物半導體材料、GaAsP、AlGaAs等三維系化合物半導體材料、AlInGaP、AlInAsP等四維系化合物半導體材料。進而，亦可使用Eu等稀土類摻雜或量子點。

再者，另外，從帶隙的觀點來看，由於構成上述發出紅色的層的半導體材料具有較p型或n型GaN更窄的帶隙，因此一般被識別為吸收（或二次發光）深紫外光的材料。但是，考慮到折射率，AlGaN與GaN在界面上的反射率為1%左右，AlGaN與AlGaAs的界面，以及AlGaN與發出紅色的層的上述材料的界面反射率遠遠大於與GaN在界面上的反射率（1%左右）。因此，對於波長280 nm的光，加上10%以上的反射率、結晶性或平坦性的影響，更佳為藉由部分地使用反射率達到15%以上的半導體材料，接觸層的一部分可以用作深紫外光的反射層。再者，上述GaAs等上述半導體材料在深紫外區域的反射率高，但在藍色和紫色等可見光區域（400 nm以上）反射率非常低。因此，正因為是深紫外發光元件，所以不僅可以作為發出紅色的層，還可以兼具作為反射層的功能。

此處，第一接觸層50、第二接觸層60、及發出紅色的層的厚度較佳為分別設為1 nm～1000 nm，更佳為10 nm～500 nm。另外，可將各層設為單層結構，亦可設為超晶格結構，即將透過深紫外線的層（以成為透過自發光層發出的深紫外線的帶隙的方式調整Al組成的AlGaN或AlN）、與吸收所述深紫外線而激發發光的層進行組合而成的結構。當設置為接觸層的情況下，即便變厚亦沒關係。

再者，於本發明中，並非必須所述紅色的發光。因此，波長區域581 nm～750 nm的整個區域的相對發光強度可不足0.10%。

所述第一接觸層50、第二接觸層60及發出紅色的層以外的深紫外發光元件的構成可使用與現有公知的III族氮化物半導體發光元件同樣的構成。以下，對可適用於本實施方式的構成的具體的形態進行說明，不限定於以下例示，可設為任意的構成。

＜基板＞
作為基板10，較佳為使用能夠透過發光層30的發光而自基板側取出深紫外光的基板，例如可使用藍寶石基板或AlN單晶基板等。另外，作為基板10亦可使用於藍寶石基板的表面上使未摻雜的AlN層磊晶成長的AlN模板基板。基板10的發光層或其相反側，或AlN模板基板的AlN層的表面為了提高光取出效率，可設為凹凸形狀。為了減少AlN層的位錯，可實施1500℃以上的退火處理。

＜緩衝層＞
亦較佳為於基板10與n型半導體層20之間，設置緩衝層。用以緩和基板10與n型半導體層20的晶格不匹配。作為緩衝層，可使用未摻雜的III族氮化物半導體層，緩衝層可設為超晶格結構或包含組成傾斜層的構成，所述組成傾斜層使III族元素的組成比朝結晶成長方向進行組成傾斜。

＜n型半導體層＞
n型半導體層20視需要經由緩衝層而設置於基板10上。亦可將n型半導體層20直接設置於基板10上。n型半導體層20可設為通常的n型層，例如可包含AlGaN。對於n型半導體層20，藉由摻雜n型的摻雜劑而作為n型層發揮功能，作為n型摻雜劑的具體例，可列舉矽（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）、硫磺（S）、氧（O）、鈦（Ti）、鋯（Zr）等。n型摻雜劑的摻雜劑濃度只要為能夠作為n型發揮功能的摻雜劑濃度則無特別限定，例如可設為1.0×10¹⁸ atoms/cm³ ～1.0×10²⁰ atoms/cm³ 。另外，n型半導體層20的帶隙較佳為較發光層30（設為量子阱結構的情況為阱層）的帶隙寬，且相對於發光的深紫外光具有透過性。另外，除將n型半導體層20構成為單層結構或包括多層的結構之外，亦可將其構成為包括使Ⅲ族元素的組成比沿結晶成長方向組成傾斜的組成傾斜層或超晶格結構。n型半導體層20不僅形成與n側電極90的接觸部，亦兼具提高自基板至發光層的結晶性的功能。如所述般n型半導體層20可包含第二接觸層60。

＜發光層＞
發光層30設於n型半導體層20上。另外，本實施方式的發光層30以藉由該發光層30的發光的中心發光波長為深紫外光的200 nm～350 nm的方式設定。更佳為以中心發光波長為250 nm以上320 nm以下的方式設定。

發光層30可由單層結構構成，但較佳為以反覆形成有Al組成比不同的包括AlGaN的阱層與障壁層的多重量子阱（MQW）結構構成。再者，放出深紫外光的層於單層結構的情況下為發光層其自身，於多重量子阱的情況下為阱層。

放出深紫外光的阱層（Al_w Ga_1-w N）的Al組成比w以成為深紫外光的200 nm～350 nm的方式、或以中心發光波長成為250 nm以上320 nm以下的方式設定。可將此種Al組成比w例如設為0.3～0.6的範圍。於多重量子阱結構的情況下，障壁層（Al_b Ga_1-b N）的Al組成比b高於阱層的Al組成比w。例如，於b＞w的條件下，可將障壁層的Al組成比b設為0.40～0.95。另外，阱層及障壁層的反覆次數並無特別限制，例如可設為1次～10次。較佳為將發光層30的厚度方向的兩端側（即最初與最後）設為障壁層，若將阱層及障壁層的反覆次數設為n，則該情況下，表述為「n.5組阱層及障壁層」。另外，可將阱層的厚度設為0.5 nm～5 nm、障壁層42的厚度設為3 nm～30 nm。

＜p型半導體層＞
設置於發光層30上的p型半導體層40自發光層30側起可任意含有p型電子阻擋層、p型包層（clad）、p型接觸層。另外，亦可省略p型包層，而於發光層30上依次形成p型電子阻擋層及p型接觸層。所述的第一接觸層50亦可兼任p型接觸層。

另外，所述p型電子阻擋層用作用以阻止電子且將電子注入發光層30（於多重量子阱結構的情況下為阱層）、來提高電子的注入效率的層。為了所述目的，較佳為將p型電子阻擋層的Al組成比z設為0.5≦z≦1。再者，Al組成比z若為0.5以上，則p型電子阻擋層亦可包含相對於作為III族元素的Al與Ga而言為5%以內的量的In。此處，於發光層30為具有所述障壁層的多重量子阱結構的情況下，較佳為：Al組成比z滿足所述條件，且比障壁層的Al組成比b高。即z＞b。

p型電子阻擋層的厚度並無特別限制，但較佳為例如設為10 nm～80 nm。若p型電子阻擋層的厚度為所述範圍，則可確實地獲得高的發光輸出。再者，p型電子阻擋層的厚度較佳為較障壁層的厚度厚。另外，作為於p型電子阻擋層中摻雜的p型摻雜劑，可例示鎂（Mg）、鋅（Zn）、鈣（Ca）、鈹（Be）、錳（Mn）等，通常使用Mg。只要p型電子阻擋層的摻雜劑濃度為可作為p型的半導體層發揮功能的摻雜劑濃度，則並無特別限定，例如可設為1.0×10¹⁸ atoms/cm³ ～5.0×10²¹ atoms/cm³ 。為了改善壽命，亦可主動於p型電子阻擋層的一部分添加碳（C）、矽（Si）、鍺（Ge）等元素。當然，可以含有1.0×10¹⁶ atoms/cm³ 以下的由非預期的原料或設備引起的雜質（例如氫（H），碳（C），矽（Si）和氧（O））。

另外，p型包層是具有高於發光層30中放出深紫外光的層Al組成比，另一方面，低於p型電子阻擋層的Al組成比z的Al組成比的層。即，p型電子阻擋層和p型包層都是具有較放出深紫外光的層的Al組成比高的Al組成比的層，且為實質上透過自發光層30發出的深紫外光的層。

於設置p型包層的情況下，可設為單層結構，亦可設為多層結構，亦可設為組成傾斜層。於p型包層具有超晶格積層體結構的情況下，將Al組成比與厚度之積的和除以總厚度，由此算出的平均組成比設為該超晶格積層體的Al組成比。另外，於本發明中，可不設置p型包層。例如，p型半導體層可僅由p型電子阻擋層及p型接觸層構成。

再者，於p型接觸層內，亦較佳為局部地混合Si等異種摻雜劑，或局部地混合未摻雜區域，藉此控制p型摻雜劑朝向發光層30的移動。

＜n側電極＞
n側電極90可設置於n型半導體層20的露出面上或第二接觸層60的表面的一部分區域上或整個面。作為n側電極90，例如可設為具有含Ti膜以及形成於所述含Ti膜上的含Al膜的金屬複合膜。再者，於圖1A、圖1B及圖2所示的深紫外發光元件100中，將發光層30、p型半導體層40的一部分藉由蝕刻而去除，於設置於露出的n型半導體層20的第二接觸層60上，設置有n側電極90。

＜p側電極＞
P側電極80可使用形成於用於p型接觸層的所述材料上的公知的電極材料。

（深紫外發光元件的製造方法）
深紫外發光元件100可藉由如下步驟來製造：於基板10上形成n型半導體層20的步驟；於n型半導體層20上形成發光層30的步驟；於發光層30上形成p型半導體層40的步驟。形成p型半導體層40的步驟較佳為更包括形成第一接觸層50的步驟。另外，於形成n型半導體層的步驟可包括形成第二接觸層60的步驟，亦較佳為與此不同而另外地形成第二接觸層60的步驟。以滿足所述二次發光成分的相對強度、與波長435 nm的發光強度相對於波長560 nm的發光強度之比的關係的方式，適當地設置各步驟中各層的製作條件。

再者，於各步驟中，可藉由有機金屬氣相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）法或分子束磊晶（Molecular Beam Epitaxy，MBE）法、氫化物氣相磊晶（hydride vapor phase epitaxy，HVPE）法、濺鍍法等公知的薄膜成長方法來形成，例如可使用MOCVD法來形成。

另外，對於緩衝層、p側電極80、n側電極90亦可使用一般的方法來形成。
[實施例]

以下，使用實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不受以下實施例的任何限定。

（發明例1）
首先，於藍寶石基板（直徑2吋、厚度：430 μm、面方位：（0001））上，藉由MOCVD法而使中心膜厚0.60 μm（平均膜厚0.61 um）的AlN層（成長溫度1300℃）成長，而製成AlN模板基板。關於膜厚，使用光干涉式膜厚測定機（娜恩派（nanospec）M6100A；耐諾（Nanometrics）公司製造）對包含晶圓面內的中心的、等間隔分散的共計25個部位的膜厚進行測定。其後，於將所述AlN模板基板導入至熱處理爐中，並將爐內設為氮氣環境後，對爐內的溫度進行升溫而對AlN模板基板實施熱處理。此時，將加熱溫度設為1650℃、加熱時間設為4小時。

繼而，藉由MOCVD法形成未摻雜的包含Al_0.55 Ga_0.45 N的厚度1.0 μm的緩衝層。其次，於所述緩衝層上形成包含Al_0.65 Ga_0.35 N、進行了Si摻雜的厚度1.0 μm的n型半導體層。再者，SIMS分析的結果為n型半導體層的Si濃度為2.0×10¹⁹ atoms/cm³ 。

進而，於n型半導體層上形成如下量子阱結構，所述量子阱結構交替反覆積層有3組包含Al_0.45 Ga_0.55 N的厚度7 nm的障壁層與包含Al_0.20 Ga_0.80 N的厚度3 nm的阱層，進而形成包含AlN的1 nm的層，設為發光層。自阱層放出的深紫外光的發光峰值波長為310 nm。於形成障壁層時亦進行Si摻雜。

其後，於發光層上，將氫氣作為載氣，形成包含Al_0.55 Ga_0.45 N的厚度40 nm的p型電子阻擋層。再者，於形成p型電子阻擋層時，將作為Mg源的CP₂ Mg氣體供給至腔室而摻雜Mg。SIMS分析的結果為p型電子阻擋層的Mg濃度為2.0×10¹⁸ atoms/cm³ 。

繼而，於p型電子阻擋層上形成摻雜有Mg的p型GaN接觸層（Mg濃度2×10¹⁹ /cm³ 、厚度0.3 μm）。其後，如圖1A、圖1B所示，藉由乾式蝕刻時n型半導體層的一部分露出。此時，p型GaN接觸層（及其下層）的形狀為包含經由間隙而彼此平行地多個細片的條形形狀，且於所述間隙n型半導體層露出。

利用藉由CVD法的SiO₂ 膜覆蓋露出的n型半導體層的一部分以外，作為遮罩，再一次，藉由MOCVD，在露出的n型半導體層（Al_0.65 Ga_0.35 N）上形成了n型GaN接觸層（Si濃度2×10¹⁹ /cm³ ，厚度0.3 μm）。

如圖1B所示，以成為梳齒形狀的方式在上述n型GaN接觸層上，形成由Ti（20 nm）和Al（600 nm）的積層構成的n型電極，進而，去除各條狀p型GaN接觸層上的SiO₂ 膜，在p型GaN接觸層上形成由Ni（10 nm）和Au（300 nm）的積層構成的p型電極。在實施接觸退火後，以使n型電極的一部分與p型電極的一部分露出的方式形成SiO₂ 絕緣膜，形成了與n型電極連接的n型焊盤電極部分，以及與各個條形p型電極連接的p型焊盤電極部分。n型和p型的各焊盤電極在各電極上依次形成Ti/Pt/Au_0.75 Sn_0.25 合金/Au。

將n型和p型的各個焊盤電極，用AuSn焊料在基材上安裝倒裝晶片後，通電100 mA，用金屬顯微鏡自光取出側（藍寶石基板側）進行相機拍攝，如圖3A所示，p型GaN接觸層側觀察到藍色，n型GaN接觸層側觀察到黃色，測量時的發光元件可藉由數位相機的照片及肉眼觀察到如圖4A般的白光。

進而，將對發明例1的深紫外發光元件通電150 mA時，使用光譜分析儀（Spectrum analyzer）（濱松光子學製，PMA-11系列分光測光裝置C7473）於測量波長範圍260 nm～860 nm測定的發光光譜示於圖5。

（比較例1）
除不使n型GaN接觸層再成長，於n型半導體層（Al_0.65 Ga_0.35 N）上形成n型電極以外，與發明例1同樣地製作比較例1的深紫外發光元件。

與發明例1同樣地進行觀察時，如圖3B、圖4B所示，p型GaN接觸層側除觀察到藍色以外，未觀察到其他的顏色，測量時的發光元件在金屬顯微鏡下的照片（圖3B）以及肉眼中呈藍色發光（圖4B）。另外，關於發光波長，將與發明例1同樣地測量的光譜分析儀的測量結果示於圖5。

對發明例1、比較例1的發光光譜進行了更詳細地研究。如圖5所示，於發明例1中，觀察到包含藍紫色的波長（435 nm）的二次發光、及包含黃綠色的波長（560 nm）的二次發光。包含藍紫色的波長（435 nm）的二次發光於430 nm～450 nm的整個區域，相對發光強度為0.07%～0.09%。包含黃綠色的波長（560 nm）的二次發光於540 nm～580 nm的整個區域，相對發光強度為0.06%～0.08%。相對於此，於比較例1中，未觀察到包含黃綠色的波長（560 nm）的二次發光。發明例1與比較例1各自的435 nm的發光強度相對於560 nm的發光強度的比如下表1所示。

[表1]

（發明例2）
取代發明例1中的p型GaN接觸層，形成了以Al_0.41 Ga_0.59 N層（2.5 nm）和Al_0.21 Ga_0.79 N層（5.0 nm）為順序重覆7組的共14層超晶格結構的Mg摻雜p型接觸層。另外，在該p型接觸層的表面側（Al_0.21 Ga_0.79 N層）形成了高濃度區域（Mg濃度為3.0×10²⁰ atoms/cm³ ）。其他製作條件與發明例1相同，製作了發明例2的深紫外發光元件。在發明例2的深紫外發光元件中，亦確認到產生含有藍紫色的二次發光，並且藉由與根據和發明例1相同的n型GaN接觸層的含有黃綠色的二次發光的組合，用肉眼觀察到了白色。再者，在發明例2中，確認了波長435 nm的發光強度相對於波長560 nm的發光強度之比在0.5～2的範圍內。另外，在這種情況下，還可以應用具有高深紫外光反射率的p型電極（例如，Rh及其合金，Al及其合金）。

（發明例3）
對於構成發明例1的深紫外發光元件的各層的組成，將緩衝層的組成變更為Al_0.70 Ga_0.30 N，將n型半導體層的組成變更為Al_0.65 Ga_0.35 N，將障壁層的組成變更為Al_0.64 Ga_0.36 N，將阱層的組成變更為Al_0.45 Ga_0.55 N，將阻擋層的組成變更為Al_0.68 Ga_0.32 N。其他條件與發明例1同樣地製作發明例3的深紫外發光元件。再者，發明例3與發明例1同樣地藉由再成長而形成n型GaN接觸層（Si濃度2×10¹⁹ /cm³ 、厚度0.3 μm）。關於發明例3，與發明例1同樣地，於發光時藉由肉眼觀察到白色。再者，確認到發明例3的深紫外發光元件中，波長435 nm的發光強度相對於波長560 nm的發光強度的比為0.5～2範圍內。藉由以上，即便於發光波長為310 nm以外的情況下，亦具有發出包含藍紫色的波長（435 nm）的二次發光的p型接觸層，且使發出包含黃綠色的波長（560 nm）的二次發光的n型GaN接觸層再成長，調整二次發光強度比而可獲得同樣的效果。

（比較例2）
於發明例3的深紫外發光元件中，使n型GaN接觸層再生成，於比較例2中與所述比較例1同樣地，不使n型GaN接觸層再成長。其他條件與發明例3同樣地，製作比較例2的深紫外發光元件。於比較例2中，p型GaN接觸層側除觀察到藍色以外，未觀察到其他顏色。
[產業上之可利用性]

10‧‧‧基板

20‧‧‧n型半導體層

30‧‧‧發光層

40‧‧‧p型半導體層

50‧‧‧第一接觸層

60‧‧‧第二接觸層

80‧‧‧p側電極、p型電極

90‧‧‧n側電極、n型電極

100‧‧‧深紫外發光元件

圖1A是依照本發明的一實施方式的深紫外發光元件的示意剖面圖。

圖1B是依照本發明的一實施方式的深紫外發光元件的平面圖。

圖2是依照本發明的一實施方式的深紫外發光元件的另一形態的平面圖。

圖3A是發明例1的發光時的金屬顯微鏡照片。

圖3B是比較例1的發光時的金屬顯微鏡照片。

圖4A是發明例1的發光時的數位相機照片。

圖4B是比較例1的發光時的數位相機照片。

圖5是表示發明例1及比較例1的發光光譜的圖表。

Claims

一種深紫外發光元件，依次具有包含III族氮化物半導體的n型半導體層、發光層、及p型半導體層，所述深紫外發光元件的特徵在於：所述深紫外發光元件的發光光譜於200 nm以上350 nm以下的波長區域具有一次發光峰值波長，將所述一次發光峰值波長的發光強度為100%時的二次發光的發光強度設為相對發光強度，且所述發光光譜更包括：藍紫色的二次發光成分，於波長區域430 nm～450 nm的整個區域具有0.03%～10%的相對發光強度；以及黃綠色的二次發光成分，於波長區域540 nm～580 nm的整個區域具有0.03%～10%的相對發光強度，且波長435 nm的發光強度相對於波長560 nm的發光強度的比為0.5～2。
如申請專利範圍第1項所述的深紫外發光元件，其中所述p型半導體層包含發出所述藍紫色的二次發光成分的第一接觸層，所述n型半導體層包含發出所述黃綠色的二次發光成分的第二接觸層。
如申請專利範圍第2項所述的深紫外發光元件，其中所述第一接觸層與所述第二接觸層位於交替排列的位置。
如申請專利範圍第2項或第3項所述的深紫外發光元件，其中所述第一接觸層為Mg濃度為1×10¹⁸ /cm³ 以上的Mg摻雜Al_x Ga_1-x N層（0≦x≦0.3），所述第二接觸層為Si濃度為1×10¹⁸ /cm³ 以上的Si摻雜Al_y Ga_1-y N層（0≦y≦0.3）。