TW201943785A - 含有氧化鋁的樹脂組成物及散熱構件 - Google Patents
含有氧化鋁的樹脂組成物及散熱構件Info
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物及將該樹脂組成物成形為所期望的形狀而成的散熱構件,所述樹脂組成物含有新穎氧化鋁(A)以及樹脂(B)作為必需成分,所述新穎氧化鋁(A)具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造,平均粒徑為3 μm~1000 μm。作為所述新穎氧化鋁粒子(A),進而較佳為使用三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交差且集合而成的、且彼此交叉的平板的面方向處於無秩序地配置的狀態者。
Description
本發明是有關於一種含有氧化鋁的樹脂組成物及散熱構件。
關於包含散熱填料的散熱絕緣複合物(compound)或散熱黏著絕緣片(均為散熱性填料/樹脂組成物),預測於電動汽車等的熱對策用途中今後的需要將擴大。為實現其性能提昇而對包含各種散熱填料的組成物進行了研究,但其中於利用氮化硼(板狀填料)的情況下,有成本方面的制約及機械物性的降低等擔憂而不可謂較佳。繼而,著眼於廉價的氧化鋁,作為公知技術亦揭示了包含所述氧化鋁的組成物,但填料本身的導熱率低,因此有難以提高由所述樹脂組成物形成的成形體的導熱率的課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-304946號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明是對現有技術(專利文獻1)反覆進行努力研究而成者,所述現有技術(專利文獻1)於此前進行了研究,且於使用了包含氧化鋁的組成物的成形體的導熱性方面存在課題。
[解決課題之手段]
本發明是對現有技術(專利文獻1)反覆進行努力研究而成者,所述現有技術(專利文獻1)於此前進行了研究,且於使用了包含氧化鋁的組成物的成形體的導熱性方面存在課題。
[解決課題之手段]
本發明者等人以使用包含氧化鋁的樹脂組成物而成的成形體成為高導熱性為目標,鑑於所述實情而進行了努力研究,結果發現:與現有技術中所研究的具有球形或不定形的形狀的氧化鋁不同,含有具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造(card-house structure)的氧化鋁粒子的樹脂組成物可解決現有技術的課題,從而完成了本發明。
[發明的效果]
[發明的效果]
即,藉由本發明的含有具有卡屋構造的氧化鋁粒子的樹脂組成物起到可提昇成形體的導熱率這一格外顯著的技術效果。
<具有卡屋構造的氧化鋁粒子>
本發明的氧化鋁粒子具有以下特徵:構成所述氧化鋁粒子的粒子是由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造。以下,有時將具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子僅簡記為氧化鋁粒子。再者,於本發明中,所謂平板狀是指立體上為六面體的板的形狀,且二維的投影面的形狀為四個角的典型四角形(四角板狀),或二維的投影面的形狀為五個角以上的多角形(以下,有時將後者稱為多角板狀)。
本發明的氧化鋁粒子具有以下特徵:構成所述氧化鋁粒子的粒子是由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造。以下,有時將具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子僅簡記為氧化鋁粒子。再者,於本發明中,所謂平板狀是指立體上為六面體的板的形狀,且二維的投影面的形狀為四個角的典型四角形(四角板狀),或二維的投影面的形狀為五個角以上的多角形(以下,有時將後者稱為多角板狀)。
氧化鋁粒子的形態可藉由掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來確認。所謂卡屋構造,例如是指板狀粒子未配向而複雜地配置的結構。本發明中的所謂卡屋構造,是指由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著者,更具體而言,是指三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交差且集合而成的、且彼此交叉的平板的面方向處於無秩序地配置的狀態者(參照圖1)。交叉的位置可為平板狀氧化鋁的任何位置。所謂無秩序地配置的狀態,是指彼此的面交叉的方向可為X軸、Y軸、Z軸的任一方位,另外,彼此的面交叉的角度可為任何角度。關於「平板狀氧化鋁」的詳情,之後將進行詳細記載。
雖視所必需的氧化鋁粒子的平均粒徑而不同,但於用作填料(填充劑)的情況下,每一個氧化鋁粒子中所述平板狀氧化鋁例如為3片~10000片,其中為10片~5000片、尤其為15片~3000片的情況就性能方面以及可容易地製造方面而言較佳。
平板狀氧化鋁的交叉是藉由三片以上的平板狀氧化鋁利用某種相互作用、例如在藉由煅燒步驟而進行結晶形成的過程中固著而集合來顯現。結果有時亦呈現出穿插型。藉由平板狀氧化鋁相互牢固地固著,卡屋構造的強度增加。
另外,所謂交叉,表示兩個以上的面於一處部位相交,彼此的面相交的位置・直徑・面積等並無限制。另外,以交叉部位為起點的面的方位數可為3方位,亦可為4方位以上。
另外,該卡屋構造所含的平板狀氧化鋁自身的面的長徑、短徑、及厚度可為任何尺寸。另外,亦可包含多個尺寸的平板狀氧化鋁。
如上所述,「平板狀氧化鋁」可為四角板狀的氧化鋁、或多角板狀的氧化鋁。於單一的氧化鋁粒子內,可存在四角板狀的氧化鋁與多角板狀的氧化鋁僅一者,亦可存在兩者,且其比率亦無限制。
另外,於不損及原本的目的即導熱性提昇的效果的範圍內,亦可於卡屋構造以外,以任何狀態包含兩片平板狀氧化鋁交叉而成的大致X字型、大致T字型、大致L字型等的粒子,或包含一片的平板狀氧化鋁。當然,為了獲得優異的導熱性,較佳為該些的含有比例較少,由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的粒子的含有比例以重量基準計較佳為80%以上。更佳為90%以上。平板狀氧化鋁可藉由篩分粒、風力分粒等一般的分粒操作而容易地對含有比例進行調整。
本發明的氧化鋁粒子具有卡屋構造,且使用該氧化鋁粒子的樹脂組成物與以前所研究的由球狀或不定形氧化鋁形成的樹脂組成物相比,顯現出高導熱率。認為其理由在於:構成卡屋構造的平板狀氧化鋁在形狀上具有各向異性,因此容易形成接近的氧化鋁粒子彼此的熱傳遞路徑。另外,藉由本發明的氧化鋁粒子具有卡屋構造,於樹脂基質中平板狀氧化鋁不易進行配向,可抑制樹脂組成物或成形物的物性(例如導熱率)的各向異性。
本發明的氧化鋁粒子基於其特異結構,作為粉體的流動性優異,可改善應用作工業製品時所需的料斗或供料機等機械搬送時所使用的供給機的噴出。本發明的氧化鋁粒子因其特有的結構而於內部具有孔隙,因此推測雖然體積比重與板狀氧化鋁粒子相比並無大幅變化,但藉由滾動而帶來易於搬送性的效果比板狀氧化鋁粒子高。
本發明所使用的氧化鋁粒子具有卡屋構造。卡屋構造如以上所說明般,該氧化鋁粒子較佳為具有平板狀氧化鋁為四角板狀且平面部與端面部以及端面部彼此接觸的卡屋構造的氧化鋁粒子,更佳為具有平板狀氧化鋁為多角板狀且平面部與端面部以及端面部彼此接觸的卡屋構造的氧化鋁粒子。
[晶形・α結晶率]
本發明的氧化鋁粒子為氧化鋁,晶形並無特別限制,例如可為γ、δ、θ、κ等各種晶形的過渡氧化鋁,或者亦可於過渡氧化鋁中包含氧化鋁水合物,就機械強度或導熱性更優異的方面而言,較佳為基本上為α晶形。
本發明的氧化鋁粒子的α結晶率可藉由X射線繞射(X-ray diffraction,XRD)測定而求出。例如,使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的廣角X射線繞射裝置[Rint-Ultma],將所製作的試樣載置並設定於測定試樣用固定器,於Cu/Kα射線、40 kV/30 mA、掃描速度1.0°/分鐘、掃描範圍5°~80°的條件下進行測定,根據峰值強度的強度比來求出α結晶度。α結晶率根據煅燒條件或使用原料而不同,流動性高的氧化鋁粒子的α結晶率為90%以上。更佳為95%以上。再者,供於測定的試樣可為氧化鋁粒子,亦可為藉由某些機械處理將卡屋構造拆開而獲得的平板狀氧化鋁。
本發明的氧化鋁粒子為氧化鋁,晶形並無特別限制,例如可為γ、δ、θ、κ等各種晶形的過渡氧化鋁,或者亦可於過渡氧化鋁中包含氧化鋁水合物,就機械強度或導熱性更優異的方面而言,較佳為基本上為α晶形。
本發明的氧化鋁粒子的α結晶率可藉由X射線繞射(X-ray diffraction,XRD)測定而求出。例如,使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的廣角X射線繞射裝置[Rint-Ultma],將所製作的試樣載置並設定於測定試樣用固定器,於Cu/Kα射線、40 kV/30 mA、掃描速度1.0°/分鐘、掃描範圍5°~80°的條件下進行測定,根據峰值強度的強度比來求出α結晶度。α結晶率根據煅燒條件或使用原料而不同,流動性高的氧化鋁粒子的α結晶率為90%以上。更佳為95%以上。再者,供於測定的試樣可為氧化鋁粒子,亦可為藉由某些機械處理將卡屋構造拆開而獲得的平板狀氧化鋁。
<氧化鋁粒子的平均粒徑>
本發明的氧化鋁粒子(A)的大小(平均粒徑)較佳為3 μm~1000 μm。若小於3 μm,則樹脂組成物的流動性降低而難以獲得所期望的成形體,另外,若平均粒徑大於1000 μm,則粒子的比表面積變小,其結果,與樹脂的接觸面積亦減少,對作為複合材料的機械強度帶來不良影響。
本發明的氧化鋁粒子(A)的大小(平均粒徑)較佳為3 μm~1000 μm。若小於3 μm,則樹脂組成物的流動性降低而難以獲得所期望的成形體,另外,若平均粒徑大於1000 μm,則粒子的比表面積變小,其結果,與樹脂的接觸面積亦減少,對作為複合材料的機械強度帶來不良影響。
再者,此處所述平均粒徑是藉由乾式法而求出的值,所述乾式法是對具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子本身,使用雷射繞射式粒度分佈計進行測定。
另外,所述平均粒徑亦可藉由濕式法來推測,所述濕式法例如是對將氧化鋁粒子分散於適當的溶劑中、具體而言是使氧化鋁粒子分散於含有六偏磷酸鈉等作為分散穩定劑的純水媒介中而成的試樣,藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。
[平板狀氧化鋁的縱橫比]
平板狀氧化鋁較佳為多角板狀,且粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為2~500。若縱橫比為2以上,則有利於在保持平板狀氧化鋁特有的性能的狀態下形成卡屋構造,從而較佳,若縱橫比為500以下,則於容易進行氧化鋁粒子的平均粒徑的調整的基礎上,於導熱填料或高亮度顏料等各種用途中,可抑制因卡屋構造露出而造成的外觀不良的產生或機械強度降低,從而較佳。縱橫比更佳為5~300,進而較佳為7~100。若縱橫比為7~100,則平板狀氧化鋁的熱特性或以亮度為代表的光學特性優異,且可獲得流動性高的具有卡屋構造的氧化鋁粒子,於實用性的方面而言較佳。
平板狀氧化鋁較佳為多角板狀,且粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為2~500。若縱橫比為2以上,則有利於在保持平板狀氧化鋁特有的性能的狀態下形成卡屋構造,從而較佳,若縱橫比為500以下,則於容易進行氧化鋁粒子的平均粒徑的調整的基礎上,於導熱填料或高亮度顏料等各種用途中,可抑制因卡屋構造露出而造成的外觀不良的產生或機械強度降低,從而較佳。縱橫比更佳為5~300,進而較佳為7~100。若縱橫比為7~100,則平板狀氧化鋁的熱特性或以亮度為代表的光學特性優異,且可獲得流動性高的具有卡屋構造的氧化鋁粒子,於實用性的方面而言較佳。
再者,於本說明書中,設為平板狀氧化鋁的厚度採用的是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定10個厚度而得的平均值。
另外,平板狀氧化鋁的粒徑是指板的輪廓線上的兩點間的距離中最大長度的算術平均值,設為其值採用的是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定而得的值。
平均粒徑的值是指針對任意的100個平板狀氧化鋁粒子的粒徑,根據利用掃描型電子顯微鏡(SEM)而獲得的圖像所測定、算出的值。
再者,求出平板狀氧化鋁的平均粒徑的方法例如使用以下方法:利用SEM對氧化鋁粒子進行觀察,並測定位於氧化鋁粒子中央的平板狀氧化鋁的最大的長度。或者亦可使用以下方法:利用SEM來測定藉由對氧化鋁粒子進行風力分粒操作而獲得的單片的最大長度。或者亦可使用以下方法:於不會破壞平板狀氧化鋁本身的條件下,藉由某些機械處理將卡屋構造拆開而獲得單片,並利用SEM來測定最大的長度。
再者,求出平板狀氧化鋁的平均粒徑的方法例如使用以下方法:利用SEM對氧化鋁粒子進行觀察,並測定位於氧化鋁粒子中央的平板狀氧化鋁的最大的長度。或者亦可使用以下方法:利用SEM來測定藉由對氧化鋁粒子進行風力分粒操作而獲得的單片的最大長度。或者亦可使用以下方法:於不會破壞平板狀氧化鋁本身的條件下,藉由某些機械處理將卡屋構造拆開而獲得單片,並利用SEM來測定最大的長度。
[矽原子及/或無機矽化合物]
另外,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子於該平板狀氧化鋁的表面含有矽原子及/或無機矽化合物。其中,與在內部含有所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,尤其在表面局部地含有所述矽原子及/或無機矽化合物的情況以更少的量而有效地提昇例如與黏合劑的親和性,就該目的而言較佳。
另外,具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子於該平板狀氧化鋁的表面含有矽原子及/或無機矽化合物。其中,與在內部含有所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,尤其在表面局部地含有所述矽原子及/或無機矽化合物的情況以更少的量而有效地提昇例如與黏合劑的親和性,就該目的而言較佳。
關於在包含矽原子及/或無機矽化合物的平板狀氧化鋁的表面以何種程度的量偏向存在有矽原子及/或無機矽化合物,例如可藉由使用螢光X射線分析裝置(X-ray fluorescence,XRF)的分析、以及使用X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的分析來測定。
一般而言,螢光X射線分析法(XRF)是對藉由X射線的照射而產生的螢光X射線進行檢測,並對波長與強度進行測定,藉此進行材料的整體組成的定量分析的方法。另外,一般而言,X射線光電子分光法(XPS)是對試樣表面照射X射線,並對自試樣表面釋放的光電子的運動能量進行測量,藉此進行構成試樣表面的元素組成的分析的方法。關於矽原子及/或矽化合物於平板狀氧化鋁的表面及其附近偏向存在的情況,具體而言,認為可根據生成物的利用XPS分析結果而求出的[Si]/[Al](表面)與利用XRF分析結果而求出的[Si]/[Al](整體)相比是否顯示出更大的值來推斷。其原因在於:此意味著在藉由調配矽原子及/或矽化合物而獲得的平板狀氧化鋁表面,矽原子及/或矽化合物的量與平板狀氧化鋁的最內部相比更多。再者,如上所述的XRF分析可使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的波長分散型ZSX 普利莫斯(Primus) IV等來進行。另外,XPS分析可使用愛發科(Ulvac-Phi)公司製造的能譜(Quantera) SXM等來進行。
作為本發明的氧化鋁粒子,較佳為在構成所述氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面局部地含有矽原子及/或無機矽化合物即可,但包含藉由所述XPS測定而得的矽濃度與鋁濃度的比[Si]/[Al]為2.0%~50.0%的平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子可使與例如黏合劑的親和性更良好。
藉由矽原子及/或無機矽化合物的量在平板狀氧化鋁表面多,與不存在所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,不僅可使包含平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子的表面性狀更疏水化,而且可提昇用作填料時的與有機化合物或各種黏合劑或基質的親和性。進而,將存在於氧化鋁粒子表面的矽原子及/或矽化合物作為反應點,亦有助於與以有機矽烷化合物為代表的各種偶合劑的反應,亦可容易地對氧化鋁表面的表面狀態進行調整。
[鉬]
具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子含有鉬。
具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子含有鉬。
鉬具有觸媒功能、光學功能。另外,藉由有效利用鉬,於如後所述的製造方法中,可製造導熱性優異的氧化鋁粒子。
該鉬並無特別限制,不僅可包含鉬金屬,亦可包含氧化鉬或一部分經還原的鉬化合物等。
鉬的含有形態並無特別限制,可以附著於具有卡屋構造的氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面的形態而包含,亦可以取代於氧化鋁的結晶結構的鋁的一部分中的形態而包含,亦可為該些的組合。
本發明的氧化鋁粒子中的鉬的含量以三氧化鉬換算計較佳為10質量%以下,藉由對煅燒溫度、煅燒時間、助熔劑條件進行調整,更佳為0.001質量%~8質量%,進而較佳為0.01質量%~5質量%以下。若鉬的含量為10質量%以下,則使氧化鋁的α單晶品質提昇,故而較佳。
[粉體的流動性]
本發明的氧化鋁粒子的粉體藉由構成其的氧化鋁自身為特有的結構且具有特定的平均粒徑,與板狀氧化鋁粒子等相比,作為樹脂組成物的流動性優異,但為了進一步提高流動性,形成一單位的卡屋構造的氧化鋁粒子較佳為以包合的方式包圍構成該粒子的所有平板狀氧化鋁時的體積基準的最大包圍面的形狀為球狀或大致球狀。另外,若有必要,則亦可為了提昇流動性而任意裝填潤滑劑或微粒子氧化矽等。
本發明的氧化鋁粒子的粉體藉由構成其的氧化鋁自身為特有的結構且具有特定的平均粒徑,與板狀氧化鋁粒子等相比,作為樹脂組成物的流動性優異,但為了進一步提高流動性,形成一單位的卡屋構造的氧化鋁粒子較佳為以包合的方式包圍構成該粒子的所有平板狀氧化鋁時的體積基準的最大包圍面的形狀為球狀或大致球狀。另外,若有必要,則亦可為了提昇流動性而任意裝填潤滑劑或微粒子氧化矽等。
本發明是有關於一種氧化鋁粒子,其特徵在於:具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造,平均粒徑為3 μm~1000 μm,更佳為如下氧化鋁粒子:於所述氧化鋁粒子的內部結構中,經固著的卡屋構造為所述三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交叉且集合而成的、且彼此交叉的平板的面方向處於無秩序地配置的狀態者。
[比表面積]
具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子的粉體的比表面積通常為50 m2 /g~0.001 m2 /g的範圍,較佳為10 m2 /g~0.01 m2 /g的範圍,更佳為5.0 m2 /g~0.05 m2 /g的範圍。若處於所述範圍,則形成卡屋構造的平板狀氧化鋁的數量適當,可充分獲得氧化鋁本來所具有的功能,黏度亦不會顯著增大而加工性優異。
再者,該比表面積可藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8830:BET1點法(吸附氣體:氮)等來測定。
具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子的粉體的比表面積通常為50 m2 /g~0.001 m2 /g的範圍,較佳為10 m2 /g~0.01 m2 /g的範圍,更佳為5.0 m2 /g~0.05 m2 /g的範圍。若處於所述範圍,則形成卡屋構造的平板狀氧化鋁的數量適當,可充分獲得氧化鋁本來所具有的功能,黏度亦不會顯著增大而加工性優異。
再者,該比表面積可藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8830:BET1點法(吸附氣體:氮)等來測定。
[空隙率]
本氧化鋁粒子藉由具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造,而於氧化鋁粒子內具有空隙,但若空隙的比例小,則形狀變得不均勻而有損流動性,因此,該空隙率較佳為10體積%以上。更佳為30體積%以上。另外,若空隙的比例大,則由該發明的樹脂組成物而獲得的成形體的機械強度變低,因此空隙率較佳為90體積%以下。更佳為70體積%以下。若空隙率為該範圍,則體積比重適當,不會損及作為原本的目的的流動性,且操作性亦良好。該空隙率可藉由JIS Z 8831等的氣體吸附法或水銀壓入法等的測定來求出。
本氧化鋁粒子藉由具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造,而於氧化鋁粒子內具有空隙,但若空隙的比例小,則形狀變得不均勻而有損流動性,因此,該空隙率較佳為10體積%以上。更佳為30體積%以上。另外,若空隙的比例大,則由該發明的樹脂組成物而獲得的成形體的機械強度變低,因此空隙率較佳為90體積%以下。更佳為70體積%以下。若空隙率為該範圍,則體積比重適當,不會損及作為原本的目的的流動性,且操作性亦良好。該空隙率可藉由JIS Z 8831等的氣體吸附法或水銀壓入法等的測定來求出。
簡便而言,關於所述空隙率,可在將氧化鋁粒子與環氧化合物或(甲基)丙烯酸單體等液狀硬化性化合物混合後加以硬化,其後對剖面進行切削・研磨,然後藉由SEM觀察來推測空隙率。
<氧化鋁粒子的製造方法>
本發明的氧化鋁粒子只要為具有卡屋構造且較佳為滿足所述物性者,則其製造方法並無限定。以下,例示氧化鋁粒子的製造方法的詳情。
本發明的氧化鋁粒子只要為具有卡屋構造且較佳為滿足所述物性者,則其製造方法並無限定。以下,例示氧化鋁粒子的製造方法的詳情。
本發明的氧化鋁粒子的平均粒徑、流動性、比表面積、機械強度、空隙率、平板狀氧化鋁的厚度或縱橫比等可於之後詳述的製造方法中進行調整。作為製造方法,例如於採用助熔劑法的情況下,可藉由選擇作為助熔劑的鉬化合物、以及鋁化合物種類、鋁化合物的平均粒徑、鋁化合物的純度、矽化合物的使用比例、其他形狀控制劑的種類、與其他形狀控制劑的使用比例、矽化合物與鋁化合物的存在狀態、其他形狀控制劑與鋁化合物的存在狀態來進行調整。
本發明的氧化鋁粒子只要可形成由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造,且可成為特定的平均粒徑,則可基於任意的製造方法而獲得。然而,使用現存結構的氧化鋁,並藉由後處理來獲得為卡屋構造這一特異結構且含有矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁的情況因製備步驟變為多階段,生產性劣化而欠佳。例如,就生產性的觀點而言,亦較佳為採用由現存的氧化鋁的原料、作為結構而可選擇性地形成卡屋構造、且可容易地使氧化鋁粒子含有鉬、進而可容易地使氧化鋁粒子含有矽原子及/或無機矽化合物的一舉兩得的氧化鋁粒子的製造方法。
即,當獲得本發明的氧化鋁粒子時,就平板狀氧化鋁的縱橫比更高、氧化鋁粒子的流動性或分散性更優異、生產性更優異的方面而言,較佳為藉由在鉬化合物與矽原子及/或矽化合物、以及其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煅燒來獲得。於作為鉬化合物或矽化合物而使用有機化合物的情況下,藉由煅燒而其有機成分燒毀。即,鉬化合物與鋁化合物於高溫下反應而形成鉬酸鋁後,該鉬酸鋁進而於更高的溫度下分解成氧化鋁與氧化鉬,此時將鉬導入至氧化鋁粒子內,藉此可更容易地獲得氧化鋁粒子。氧化鉬會昇華,但亦可將其予以回收、再利用。以下,將該製造方法稱為助熔劑法。關於該助熔劑法,之後將進行詳細記載。
矽化合物及其他形狀控制劑對板狀結晶成長起到重要的作用。於通常所進行的使用鉬化合物的助熔劑法中,氧化鉬選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面,結晶成分變得難以被供給至[113]面,可完全抑制[001]面的出現,因此形成以六角兩錘型為基底的多面體粒子。於所述製造方法中,使用形狀控制劑來抑制作為助熔劑的氧化鉬選擇性地吸附至[113]面,藉此可形成具有[001]面擴展的於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構的平板狀形態。藉由將鉬化合物用作助熔劑,可更容易地形成α結晶率高的、其中α結晶率為90%以上的包含含有鉬的平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子。
所述氧化鋁粒子藉由有效利用鉬化合物,氧化鋁具有高α結晶率,且具有自形,因此可實現相對於基質的優異的分散性與機械強度、高導熱性。
另外,藉由所述製造方法而獲得的氧化鋁粒子於粒子中包含鉬,因此與通常的氧化鋁相比,仄他電位的等電點偏移至酸性側,因此分散性優異。另外,利用氧化鋁粒子所含的鉬的特性,可適用於氧化反應觸媒、光學材料的用途。
[藉由助熔劑法的氧化鋁粒子的製造方法]
氧化鋁粒子的製造方法並無特別限制,就可較佳地控制於相對低的溫度下具有高α結晶率的氧化鋁的觀點而言,較佳為可應用藉由利用鉬化合物的助熔劑法的製造方法。
氧化鋁粒子的製造方法並無特別限制,就可較佳地控制於相對低的溫度下具有高α結晶率的氧化鋁的觀點而言,較佳為可應用藉由利用鉬化合物的助熔劑法的製造方法。
更詳細而言,氧化鋁粒子的較佳的製造方法包括在鉬化合物及矽化合物、及視需要的形狀控制劑的存在下,對鋁化合物進行煅燒的步驟。
本發明者等人新發現,當採用在助熔劑法中將鉬化合物用作助熔劑,且併用矽化合物作為形狀控制劑,將該些與鋁化合物混合來進行煅燒的製造方法時,原料鋁的大小、鉬化合物的使用量、矽化合物的使用量為可選擇性地生成本發明的氧化鋁粒子的重要因子。
(鋁化合物)
本發明的鋁化合物為本發明的具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的、特定平均粒徑的氧化鋁粒子的原料,只要藉由熱處理而形成為氧化鋁則並無特別限定,例如可使用氯化鋁、硫酸鋁、鹼性乙酸鋁、氫氧化鋁、水鋁石(boehmite)、假一水軟鋁石、過渡氧化鋁(γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等)、α-氧化鋁、具有兩種以上的結晶相的混合氧化鋁等。
本發明的鋁化合物為本發明的具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的、特定平均粒徑的氧化鋁粒子的原料,只要藉由熱處理而形成為氧化鋁則並無特別限定,例如可使用氯化鋁、硫酸鋁、鹼性乙酸鋁、氫氧化鋁、水鋁石(boehmite)、假一水軟鋁石、過渡氧化鋁(γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等)、α-氧化鋁、具有兩種以上的結晶相的混合氧化鋁等。
另外,鋁化合物可僅包含鋁化合物,亦可為鋁化合物與有機化合物的複合體。例如,亦可較佳地使用利用有機矽烷化合物對鋁化合物進行修飾而獲得的有機/無機複合體、吸附了聚合物的鋁化合物複合體等。有機化合物藉由煅燒而有機成分燒毀,因此於使用該些的複合體的情況下,有機化合物的含有率並無特別限制,就可有效率地製造具有卡屋構造的氧化鋁粒子的觀點而言,該含有率較佳為60質量%以下,更佳為30質量%以下。
鋁化合物的比表面積並無特別限定。為使作為助熔劑的鉬化合物有效地發揮作用,較佳為比表面積大,但藉由對煅燒條件或鉬化合物的使用量進行調整,於任意的比表面積下均可用作原料。
本發明的氧化鋁粒子的形狀若根據以下所詳細記載的助熔劑法,則反映出作為原料的鋁化合物的形狀。可使用球狀、無定形、具有縱橫的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等的任一者,就使粉體的流動性提昇的方面而言,使用球狀的鋁化合物使所獲得的氧化鋁粒子更接近球狀,因此較佳。
另外,氧化鋁粒子的平均粒徑亦基本上反映作為原料的鋁化合物的粒徑。
根據以下所詳細記載的助熔劑法,於煅燒步驟中,推測主要是藉由在原料鋁化合物粒子內平板狀氧化鋁的結晶形成、及接近的三片以上的平板狀氧化鋁進行交叉且固著而形成卡屋構造。藉此,推測所獲得的具有卡屋構造的氧化鋁粒子的平均粒徑主要反映原料鋁粒子的平均粒徑。
因此,於使用平均粒徑更小的鋁化合物作為原料的情況下,容易獲得平均粒徑更小的氧化鋁粒子,於使用平均粒徑更大的鋁化合物的情況下,容易獲得平均粒徑更大的氧化鋁粒子。
本發明的氧化鋁粒子為平均粒徑為3 μm~1000 μm的氧化鋁粒子,因此,只要於所述範圍內使用與所欲生成的特定平均粒徑的氧化鋁粒子相當的、與其相同或大致相同的特定平均粒徑的鋁化合物即可。
具有卡屋構造的氧化鋁粒子例如可藉由如下方式獲得:藉由包括在鉬化合物、及矽化合物、以及視需要的其他形狀控制劑的存在下對鋁化合物進行煅燒的步驟的氧化鋁粒子的製造方法而形成平板狀氧化鋁,並使該三片以上的平板狀氧化鋁在形成的同時於多處部位與彼此的結晶面接觸、交叉、並固著。藉由該固著,可獲得卡屋構造不容易因壓力等外部應力而破壞(不會拆開)的經固定的狀態。
鉬化合物的量越少,則於鋁化合物粒子內三片以上的平板狀氧化鋁的固著越迅速,另外頻率亦越高,因此越可獲得牢固的卡屋構造。
於在助熔劑法中將鉬化合物用作助熔劑,且併用矽化合物作為形狀控制劑,將該些與鋁化合物混合來進行煅燒的氧化鋁粒子的製造方法中,1)使用特定的平均粒徑的原料鋁化合物、2)將鉬化合物的使用量限制於特定範圍、且3)將矽化合物的使用量限制於特定範圍,藉此可選擇性地生成特徵在於處於特定的平均粒徑的範圍內、具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子,因此較佳。
根據著眼於助熔劑法的本發明者等的見解,具體而言,例如於1)作為原料鋁化合物而使用平均粒徑為2 μm以上、其中為4 μm以上的與所欲獲得的氧化鋁粒子的粒徑相對應的鋁化合物;且2)將作為助熔劑的鉬化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鉬化合物的鉬金屬計而為0.005莫耳~0.236莫耳;且3)將作為形狀控制劑的矽化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以矽化合物的矽金屬計而為0.003莫耳~0.09莫耳的情況下,可獲得流動性更高、具有壓壞強度更高的卡屋構造的氧化鋁粒子。
根據著眼於助熔劑法的本發明者等的見解,具體而言,例如於作為原料鋁化合物而使用平均粒徑為2 μm以上、其中為4 μm以上的與所欲獲得的氧化鋁粒子的粒徑相對應的鋁化合物;且將作為助熔劑的鉬化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鉬化合物的鉬金屬計而為0.005莫耳~0.236莫耳;且將作為形狀控制劑的矽化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以矽化合物的矽金屬計而為0.003莫耳~0.09莫耳的情況下,可獲得流動性更高、具有強度更高的卡屋構造的氧化鋁粒子。
根據著眼於助熔劑法的本發明者等的見解,具體而言,例如於作為原料鋁化合物而使用平均粒徑為2 μm以上、其中為4 μm以上的與所欲獲得的氧化鋁粒子的粒徑相對應的鋁化合物;且將作為助熔劑的鉬化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鉬化合物的鉬金屬計而為0.005莫耳~0.236莫耳;且將作為形狀控制劑的矽化合物的量設為相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以矽化合物的矽金屬計而為0.003莫耳~0.09莫耳的情況下,可獲得流動性更高、具有強度更高的卡屋構造的氧化鋁粒子。
另外,具有卡屋構造的氧化鋁粒子可藉由後述的壓碎步驟、分粒步驟而對平均粒徑或形狀進行任意調整。
(鉬化合物)
如後所述,鉬化合物對於在相對低的溫度下氧化鋁的α結晶成長具有助熔劑功能。鉬化合物並無特別限制,可列舉氧化鉬、含有包含鉬金屬與氧的鍵的酸根陰離子(MoOx n - )的化合物。
如後所述,鉬化合物對於在相對低的溫度下氧化鋁的α結晶成長具有助熔劑功能。鉬化合物並無特別限制,可列舉氧化鉬、含有包含鉬金屬與氧的鍵的酸根陰離子(MoOx n - )的化合物。
所述含有酸根陰離子(MoOx n -
)的化合物並無特別限制,可列舉鉬酸、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、H3
PMo12
O40
、H3
SiMo12
O40
、NH4
Mo7
O12
、二硫化鉬等。
亦可於鉬化合物中包含鈉或矽,該情況下,該包含鈉或矽的鉬化合物發揮助熔劑與形狀控制劑兩者的作用。
所述鉬化合物中,就成本的觀點而言,較佳為使用氧化鉬。另外,所述鉬化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
鉬化合物的使用量並無特別限制,相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鉬化合物的鉬金屬計較佳為0.005莫耳~0.236莫耳,更佳為0.007莫耳~0.09莫耳,進而較佳為0.01莫耳~0.04莫耳。若鉬化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得包含具有高縱橫比與優異的分散性的平板狀氧化鋁的卡屋構造的氧化鋁粒子,因此較佳。另外,當採用助溶劑法時,於使用鉬化合物作為助熔劑的情況下,於氧化鋁粒子中包含鉬,因此可以此為佐證來確定未知的氧化鋁粒子是以何種製造方法來製造的。
(矽化合物)
於本發明的氧化鋁粒子的製造方法中,進而使用矽化合物作為形狀控制劑,結果所獲得的氧化鋁粒子的流動性等更良好,就該方面而言較佳。矽化合物對藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煅燒而進行的氧化鋁的平板狀結晶成長起到重要的作用。
於本發明的氧化鋁粒子的製造方法中,進而使用矽化合物作為形狀控制劑,結果所獲得的氧化鋁粒子的流動性等更良好,就該方面而言較佳。矽化合物對藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煅燒而進行的氧化鋁的平板狀結晶成長起到重要的作用。
矽化合物的矽選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面,從而抑制作為助熔劑的氧化鉬向[113]面的選擇性吸附,藉此可形成具有[001]面擴展的於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構的平板狀形態。藉此推測,矽的量越大,越助長[001]面的結晶形成,可獲得厚度薄的平板狀氧化鋁。
另外,矽以可選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面的充分量存在,藉此抑制氧化鉬向[113]面的選擇性吸附,可形成具有[001]面擴展的於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構的平板狀形態。藉此推測,矽的量越大,則平板狀氧化鋁彼此的交叉部位亦與其他部位同樣地具有於熱力學上最穩定的密排六方晶格的結晶結構,越可形成牢固的固著。
矽化合物的種類並無特別限制,不僅可使用矽原子,只要是矽化合物,則可使用公知者。作為該些的具體例,可列舉金屬矽(矽原子)、有機矽烷化合物、矽酮樹脂、氧化矽(SiO2
)微粒子、矽膠、中孔洞氧化矽(mesoporous silica)、SiC、莫來石等人工合成矽化合物;生物矽(Bio Silica)等天然矽化合物等。該些中,就與鋁化合物的複合、混合更均勻地形成的觀點而言,較佳為使用有機矽烷化合物、矽酮樹脂、氧化矽微粒子。再者,所述矽化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
於該矽化合物為有機矽化合物的情況下,藉由進行煅燒,有機成分燒毀而成為矽原子或無機矽化合物,並含有於氧化鋁粒子中。於矽化合物為無機矽化合物的情況下,藉由進行煅燒,矽原子或於煅燒時的高溫下未分解的無機矽化合物直接局部地含有於平板狀氧化鋁的表面。就所述觀點而言,較佳為使用若假定同一分子量則可以更少的量提高矽原子的含有率的矽原子及/或無機矽化合物。
矽化合物的形狀並無特別限制,例如可較佳地使用球狀、無定形、具有縱橫的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等。
矽化合物的使用量並無特別限制,較佳為使用可選擇性地吸附至氧化鋁的α結晶的[113]面的充分量,相對於作為原料的鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以矽化合物的矽金屬計較佳為0.003莫耳~0.09莫耳,更佳為0.005莫耳~0.04莫耳,進而較佳為0.007莫耳~0.03莫耳。若矽化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得平板狀氧化鋁的縱橫比高、具有優異的分散性的氧化鋁粒子,因此較佳。若矽化合物的量不充分,則多數情況下無法充分抑制作為助熔劑的氧化鉬向[113]面的吸附,有平板狀氧化鋁的縱橫比小,且成為不均勻的平板狀氧化鋁的傾向。進而,若矽化合物的量不充分,則所生成的氧化鋁粒子容易成為並非本發明的卡屋構造的多面體狀的氧化鋁,因此欠佳。另外,若矽化合物的量過多,則不僅剩餘的矽單獨成為氧化物,而且亦包含3Al2
O3
・2SiO2
般的氧化鋁以外的異種結晶,因此欠佳。
另外,矽化合物可如上所述般任意地添加至鋁化合物中,亦可作為雜質包含於鋁化合物中。
於所述製造方法中,矽化合物的添加方法並無特別限制,可使用作為粉體而直接添加混合的乾混合(dry blend)方式;或者使用混合機的混合、或預先分散於溶媒或單體等中來添加的方式。
藉由經由在鉬化合物及矽化合物的存在下對鋁化合物進行煅燒的步驟,可容易地獲得矽原子及/或無機矽化合物偏向存在於平板狀氧化鋁的表面及其附近的、具有卡屋構造的氧化鋁粒子。根據本發明者等人的見解,投入時的矽化合物的使用成為用以容易地獲得卡屋構造的重要因素,另一方面,偏向存在於藉由煅燒而生成的氧化鋁粒子的表面及其附近的矽原子及/或無機矽化合物的存在會對原本缺乏活性點的氧化鋁的表面狀態帶來大的變化,不僅藉由其自身而最大限度地引出優異的氧化鋁的特性,進而成為能夠以該活性點為起點並藉由反應所引起的與表面處理劑的一體化來賦予更優異的表面狀態的重要因素。
(矽化合物以外的形狀控制劑)
於本發明的具有卡屋構造的氧化鋁粒子中,只要不阻礙藉由包含矽原子及/或無機矽化合物的平板狀氧化鋁的形成,則視需要亦可為了調整流動性或分散性、機械強度、及平均粒徑或平板狀氧化鋁的縱橫比等而使用矽化合物以外的形狀控制劑。矽化合物以外的形狀控制劑與矽化合物同樣地,有助於藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煅燒而進行的氧化鋁的板狀結晶成長。
於本發明的具有卡屋構造的氧化鋁粒子中,只要不阻礙藉由包含矽原子及/或無機矽化合物的平板狀氧化鋁的形成,則視需要亦可為了調整流動性或分散性、機械強度、及平均粒徑或平板狀氧化鋁的縱橫比等而使用矽化合物以外的形狀控制劑。矽化合物以外的形狀控制劑與矽化合物同樣地,有助於藉由在鉬化合物的存在下對氧化鋁化合物進行煅燒而進行的氧化鋁的板狀結晶成長。
矽化合物以外的形狀控制劑的存在狀態只要可與鋁化合物接觸則並無特別限制。例如,可較佳地使用形狀控制劑與鋁化合物物理混合物、形狀控制劑均勻地或局部地存在於鋁化合物的表面或內部的複合體等。
另外,矽化合物以外的形狀控制劑可任意地添加至鋁化合物中,亦可作為雜質包含於鋁化合物中。
矽化合物以外的形狀控制劑的添加方法並無特別限制,可使用作為粉體而直接添加混合的乾混合方式;或者使用混合機的混合、或預先分散於溶媒或單體等中來添加的方式。
關於矽化合物以外的形狀控制劑的種類,與矽化合物同樣地,只要可於鉬化合物的存在下在高溫煅燒過程中抑制氧化鉬選擇性地吸附至α-氧化鋁的[113]面且形成板狀形態,則並無特別限制。就平板狀氧化鋁的縱橫比更高、氧化鋁粒子的流動性或分散性更優異、生產性更優異的方面而言,較佳為使用除鉬化合物與鋁化合物以外的金屬化合物。或者,更佳為使用鈉原子及/或鈉化合物。
鈉原子及/或鈉化合物並無特別限制,可使用公知者。作為該些的具體例,可列舉:碳酸鈉、鉬鈉、氧化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、金屬鈉等。該些中,就工業上容易獲取與處理容易性的觀點而言,較佳為使用碳酸鈉、鉬酸鈉、氧化鈉、硫酸鈉。再者,鈉或包含鈉原子的化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
鈉原子及/或鈉化合物的形狀並無特別限制,例如可較佳地使用球狀、無定形、具有縱橫的結構體(線、纖維、帶、管等)、片材等。
鈉原子及/或鈉化合物的使用量並無特別限制,相對於鋁化合物的鋁金屬1莫耳,以鈉金屬計較佳為0.0001莫耳~2莫耳,更佳為0.001莫耳~1莫耳。若鈉原子及/或鈉化合物的使用量處於所述範圍,則容易獲得具有高縱橫比與優異的分散性的氧化鋁粒子,因此較佳。
(煅燒步驟)
煅燒步驟較佳為在鉬化合物及矽化合物、以及視需要的矽化合物以外的形狀控制劑的存在下,對鋁化合物進行煅燒的步驟。
煅燒步驟較佳為在鉬化合物及矽化合物、以及視需要的矽化合物以外的形狀控制劑的存在下,對鋁化合物進行煅燒的步驟。
本發明的氧化鋁粒子例如藉由在鉬化合物及形狀控制劑的存在下,對鋁化合物進行煅燒而獲得。如上所述,該製造方法稱為助溶劑法。若於鉬化合物的存在下對鋁化合物進行煅燒,則鉬化合物與鋁化合物於高溫下反應而形成鉬酸鋁後,該鉬酸鋁進而於更高的溫度下分解成氧化鋁與氧化鉬,並於形狀控制劑的存在下使氧化鋁的板狀結晶成長,藉此可容易地獲得本發明的具有卡屋構造的氧化鋁粒子。若基於所述助溶劑法,則推測平板狀氧化鋁的形成、與伴隨三片以上的所述平板狀氧化鋁的固著的卡屋構造的形成會同時進行。
另外,本發明的具有卡屋構造的氧化鋁粒子的平均粒徑為3 μm~1000 μm,因此構成其的平板狀氧化鋁例如較佳為厚度為0.01 μm~5 μm,平均粒徑為0.1 μm~500 μm,粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為2~500。其中,於將該氧化鋁粒子用作填充劑的情況下,就其使用便利性良好而言,更佳為平板狀氧化鋁的厚度為0.03 μm~3 μm,平均粒徑為0.5 μm~100 μm,粒徑相對於厚度的比率即縱橫比為5~300。進而較佳為縱橫比為7~200。
煅燒的方法並無特別限定,可藉由公知慣用的方法來進行。若煅燒溫度超過700℃,則鋁化合物與鉬化合物反應而形成鉬酸鋁。進而,若煅燒溫度成為900℃以上,則鉬酸鋁分解,並藉由矽化合物及形狀控制劑的作用而形成平板狀氧化鋁。另外,當鉬酸鋁藉由分解而成為氧化鋁與氧化鉬時,將鉬導入至氧化鋁粒子內,藉此可獲得平板狀氧化鋁。
另外,於煅燒時,鋁化合物、矽化合物、以及矽化合物以外的形狀控制劑、與鉬化合物的狀態並無特別限定,只要為鉬化合物與矽化合物、及矽化合物以外的形狀控制劑以可作用於鋁化合物的程度接近存在的狀態即可。具體而言,可為將鉬化合物與矽化合物、及矽化合物以外的形狀控制劑與鋁化合物的粉體混合的簡便混合;使用粉碎機等的機械式混合;使用研缽等的混合,亦可為乾式狀態、濕式狀態下的混合。
煅燒溫度的條件並無特別限定,可根據作為目的的本發明的氧化鋁粒子的平均粒徑、流動性、分散性、平板狀氧化鋁的縱橫比等而適宜決定。通常,關於煅燒的溫度,只要最高溫度為鉬酸鋁(Al2
(MoO4
)3
)的分解溫度即900℃以上即可。
一般而言,若欲對煅燒後所獲得的α-氧化鋁的形狀進行控制,則需要進行接近α-氧化鋁的熔點的2000℃以上的高溫煅燒,但就對煅燒爐的負擔或燃料成本的方面而言,為了於產業上利用而存在大的課題。
本發明的氧化鋁粒子的如上所述的較佳製造方法即便為超過2000℃的高溫亦可實施,且即便為1600℃以下的遠低於α-氧化鋁的熔點的溫度,亦可形成α結晶率高、包含縱橫比高的平板狀氧化鋁的氧化鋁粒子。
根據如上所述的較佳製造方法,即便為最高煅燒溫度為900℃~1600℃的條件,亦可簡便且以低成本、有效率地形成平板狀氧化鋁的縱橫比高、α結晶率為90%以上的氧化鋁粒子,更佳為最高溫度為920℃~1500℃下的煅燒,最佳為最高溫度為950℃~1400℃的範圍下的煅燒。
煅燒溫度越為高溫,則平板狀氧化鋁的交叉部位的α結晶化亦與其他部位同樣地越高,越可獲得機械強度優異的具有卡屋構造的氧化鋁粒子。
關於煅燒的時間,較佳為將到達既定最高溫度的升溫時間設為15分鐘~10小時的範圍來進行,且將煅燒最高溫度下的保持時間設為5分鐘~30小時的範圍來進行。為了有效率地進行平板狀氧化鋁的形成,更佳為10分鐘~15小時左右的時間的煅燒保持時間。
煆燒最高溫度下的保持時間越為長時間,則平板狀氧化鋁的交叉部位的α結晶化亦與其他部位同樣地越高,越可獲得具有牢固的卡屋構造的氧化鋁粒子。
作為煅燒的環境,只要可獲得本發明的效果則並無特別限定,例如較佳為空氣或氧等含氧環境、或者氮或氬等惰性環境,於考慮成本的方面的情況下,更佳為空氣環境。
作為用以煅燒的裝置,亦未必進行限定,可使用所謂的煅燒爐。煅燒爐較佳為由不會與昇華後的氧化鉬發生反應的材質構成,進而較佳為使用密閉性高的煅燒爐,以便有效率地利用氧化鉬。
於所述較佳製造方法中,可選擇性地獲得具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造的氧化鋁粒子,從而可容易地獲得以全體的60%以上的比例包含該氧化鋁粒子的粉體。於所述製造方法中,藉由選擇更佳的條件來進行製造,可更容易地獲得以全體的80%以上的比例包含如下氧化鋁粒子的粉體,因此較佳,於所述氧化鋁粒子中,具有所述三片以上的平板狀氧化鋁於兩處以上的多處部位交差且集合而成的、且彼此交叉的平板的面方向處於無秩序地配置的狀態的卡屋構造。
[鉬去除步驟]
氧化鋁粒子的製造方法可於煅燒步驟後視需要進一步包含將鉬的至少一部分去除的鉬去除步驟。
氧化鋁粒子的製造方法可於煅燒步驟後視需要進一步包含將鉬的至少一部分去除的鉬去除步驟。
如上所述,於煅燒時會伴隨氧化鉬的昇華,因此可藉由對煅燒時間、煅燒溫度等進行控制來控制氧化鋁粒子所含的鉬的存在部位或該些的含量。
鉬可附著於氧化鋁粒子的表面。氧化鋁表面的不需要的該鉬可藉由利用水、氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、酸性水溶液進行清洗來去除。
此時,可藉由對所使用的水、氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、酸性水溶液的濃度、使用量、及清洗部位、清洗時間等進行適宜變更來控制鉬含量。
[粉碎步驟]
煅燒物存在氧化鋁粒子凝聚而於本發明中不滿足較佳的粒徑範圍的情況。因此,氧化鋁粒子視需要亦可以於本發明中滿足較佳的粒徑範圍的方式進行粉碎。
煅燒物的粉碎的方法並無特別限定,可應用球磨機、顎碎機(jaw crusher)、噴磨機、盤磨機、桌上型球磨機(SpectroMill)、磨床(grinder)、混合磨機等先前公知的粉碎方法。
煅燒物存在氧化鋁粒子凝聚而於本發明中不滿足較佳的粒徑範圍的情況。因此,氧化鋁粒子視需要亦可以於本發明中滿足較佳的粒徑範圍的方式進行粉碎。
煅燒物的粉碎的方法並無特別限定,可應用球磨機、顎碎機(jaw crusher)、噴磨機、盤磨機、桌上型球磨機(SpectroMill)、磨床(grinder)、混合磨機等先前公知的粉碎方法。
[分粒步驟]
氧化鋁粒子為了對平均粒徑進行調整而提昇粉體的流動性,較佳為進行分粒處理。
氧化鋁粒子為了對平均粒徑進行調整而提昇粉體的流動性,較佳為進行分粒處理。
分粒可為濕式、乾式的任一種,就生產性的觀點而言,較佳為乾式的分粒。乾式的分粒中,除利用篩的分粒以外,亦有利用離心力與流體阻力的差進行分粒的風力分粒等,就分粒精度的觀點而言,較佳為風力分粒,可使用利用康達效應(coanda effect)的氣流分粒機、旋回氣流式分粒機、強制渦旋離心式分粒機、半自由渦旋離心式分粒機等分粒機來進行。
所述粉碎步驟或分粒步驟可於包括後述的有機化合物層形成步驟的前後在內的必要階段中進行。藉由該些粉碎或分粒的有無或該些的條件選定,例如可對所獲得的氧化鋁粒子的平均粒徑進行調整。氧化鋁粒子的平均粒徑與其靜止角有密切的關係,於僅藉由如上所述的氧化鋁粒子自身的製造方法或製造條件而無法充分進行調整的情況下,亦可藉由利用分粒等的條件選定而使氧化鋁粒子的平均粒徑變化(間接地使靜止角變化)來調整氧化鋁粒子的流動性。
具體而言,例如於不存在目標平均粒徑的具有卡屋構造的氧化鋁粒子的情況下,藉由對更大的平均粒徑的氧化鋁粒子進行分粒等,可獲得具有更小的平均粒徑的、於同一平均粒徑彼此的對比中較公知的氧化鋁粒子流動性更優異的具有卡屋構造的氧化鋁粒子。
具體而言,例如於不存在目標平均粒徑的具有卡屋構造的氧化鋁粒子的情況下,藉由對更大的平均粒徑的氧化鋁粒子進行分粒等,可獲得具有更小的平均粒徑的、於同一平均粒徑彼此的對比中較公知的氧化鋁粒子流動性更優異的具有卡屋構造的氧化鋁粒子。
[有機化合物層形成步驟]
於一實施形態中,所述氧化鋁粒子的製造方法可進一步包含在平板狀氧化鋁的表面形成有機化合物層的步驟。若有必要,則該有機化合物層形成步驟是於該有機化合物不會分解的溫度下、通常於煅燒步驟後或鉬去除步驟後進行。
於一實施形態中,所述氧化鋁粒子的製造方法可進一步包含在平板狀氧化鋁的表面形成有機化合物層的步驟。若有必要,則該有機化合物層形成步驟是於該有機化合物不會分解的溫度下、通常於煅燒步驟後或鉬去除步驟後進行。
於氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面形成有機化合物層的方法並無特別限制,可適宜採用公知的方法。例如可列舉使包含有機化合物的溶液或分散液與包含鉬的氧化鋁粒子接觸並進行乾燥的方法等。
再者,作為該有機化合物層的形成中可使用的有機化合物,例如可列舉有機矽烷化合物。
(有機矽烷化合物)
於本發明的具有卡屋構造的氧化鋁粒子包含矽原子及/或無機矽化合物的情況下,與不包含所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,可期待如上所述的表面改質效果,但亦可於製成包含矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應物後再使用。與含有矽原子及/或無機矽化合物且具有卡屋構造的氧化鋁粒子相比,作為該氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應物的具有卡屋構造的氧化鋁粒子基於局部存在於構成氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁粒子表面的矽原子及/或無機矽化合物與有機矽烷化合物的反應,可使得與基質的親和性更良好,從而較佳。
於本發明的具有卡屋構造的氧化鋁粒子包含矽原子及/或無機矽化合物的情況下,與不包含所述矽原子及/或無機矽化合物的情況相比,可期待如上所述的表面改質效果,但亦可於製成包含矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應物後再使用。與含有矽原子及/或無機矽化合物且具有卡屋構造的氧化鋁粒子相比,作為該氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應物的具有卡屋構造的氧化鋁粒子基於局部存在於構成氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁粒子表面的矽原子及/或無機矽化合物與有機矽烷化合物的反應,可使得與基質的親和性更良好,從而較佳。
作為所述有機矽烷化合物,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷等烷基的碳數為1~22的烷基三甲氧基矽烷或烷基三氯矽烷類;3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三氯矽烷類;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對氯甲基苯基三甲氧基矽烷、對氯甲基苯基三乙氧基矽烷類等;γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷;γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷;以及環氧基系、胺基系、乙烯基系的高分子類型的矽烷。再者,所述有機矽烷化合物可單獨含有,亦可含有兩種以上。
有機矽烷化合物只要藉由反應而與氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面的矽原子及/或無機矽化合物的至少一部分或全部利用共價鍵而連結即可,不僅是氧化鋁的一部分,亦可全體由所述反應物包覆。作為提供至氧化鋁表面的方法,可採用藉由浸漬的附著或化學蒸鍍(化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD))。
關於有機矽烷化合物的使用量,相對於氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面所含有的矽原子或無機矽化合物的質量,以矽原子基準計較佳為20質量%以下,更佳為10質量%~0.01質量%。若有機矽烷化合物的使用量為20質量%以下,則可容易地顯現出源自氧化鋁粒子的物性,因此較佳。
包含矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應可藉由公知慣用的填料的表面改質方法來進行,例如可採用使用流體噴嘴的噴霧方式、具有剪切力的攪拌、球磨機、混合機等乾式法、水系或有機溶劑系等的濕式法。
乾式法的系統內溫度或濕式法的處理後的乾燥溫度可根據有機矽烷化合物的種類而在其不會發生熱分解的區域內適宜決定。例如,於利用如上所述的有機矽烷化合物進行處理的情況下,理想的是80℃~150℃的溫度。
[後加工步驟]
具有卡屋構造的氧化鋁粒子只要無損其效果,則亦可於其製造中途追加任意步驟,或者追加後處理步驟而任意地調整粒度或形狀等。例如,可列舉轉動造粒或壓縮造粒等造粒步驟、藉由將結著劑作為黏合劑的噴霧乾式製法的造粒等,可使用市售的設備而容易地獲得。
具有卡屋構造的氧化鋁粒子只要無損其效果,則亦可於其製造中途追加任意步驟,或者追加後處理步驟而任意地調整粒度或形狀等。例如,可列舉轉動造粒或壓縮造粒等造粒步驟、藉由將結著劑作為黏合劑的噴霧乾式製法的造粒等,可使用市售的設備而容易地獲得。
於本發明中,可與氧化鋁粒子(A)併用平板狀填料(C)。氧化鋁粒子(A)呈現如球狀粒子般的輪廓,因此,藉由併用作為平板狀填料的具有散熱性者,具有藉由氧化鋁粒子(A)來阻礙平板狀填料於成形體中配向的效果。而且,藉由發揮該阻礙效果,可降低成形體的導熱率的各向異性。
為了能夠降低成形體的導熱率的各向異性,氧化鋁粒子(A)與平板狀填料(C)的比例較佳為10/90~100/0的範圍。
作為所併用的平板狀填料(C),需要導熱率高,因此較佳為平板狀氮化硼、平板狀氧化鋁。
<樹脂(B)>
本發明中所使用的樹脂(B)可為聚合物,亦可為寡聚物,亦可為單體,且為熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂、或熱塑性樹脂。
本發明中所使用的樹脂(B)可為聚合物,亦可為寡聚物,亦可為單體,且為熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂、或熱塑性樹脂。
<熱硬化性樹脂>
本發明中使用的熱硬化性樹脂為具有當藉由加熱或放射線、觸媒等手段使其硬化時實質上不溶且可變化為不融性的特性的樹脂。例如為成形材料等中所使用的公知慣用的樹脂。具體而言,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;未改質的可溶酚醛樹脂酚樹脂、經桐油、亞麻籽油等改質的油改質可溶酚醛樹脂酚樹脂等可溶酚醛樹脂型酚樹脂等酚樹脂;雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;脂肪鏈改質雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、聚烷二醇型環氧樹脂等環氧樹脂;脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三嗪環的樹脂;(甲基)丙烯酸樹脂或乙烯基酯樹脂等乙烯基樹脂;不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮樹脂、具有苯并噁嗪環的樹脂、氰酸酯樹脂等,可為聚合物,亦可為寡聚物,亦可為單體。
本發明中使用的熱硬化性樹脂為具有當藉由加熱或放射線、觸媒等手段使其硬化時實質上不溶且可變化為不融性的特性的樹脂。例如為成形材料等中所使用的公知慣用的樹脂。具體而言,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;未改質的可溶酚醛樹脂酚樹脂、經桐油、亞麻籽油等改質的油改質可溶酚醛樹脂酚樹脂等可溶酚醛樹脂型酚樹脂等酚樹脂;雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;脂肪鏈改質雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、聚烷二醇型環氧樹脂等環氧樹脂;脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三嗪環的樹脂;(甲基)丙烯酸樹脂或乙烯基酯樹脂等乙烯基樹脂;不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮樹脂、具有苯并噁嗪環的樹脂、氰酸酯樹脂等,可為聚合物,亦可為寡聚物,亦可為單體。
所述熱硬化性樹脂可與硬化劑一同使用。此時所使用的硬化劑可與熱硬化性樹脂以公知慣用的組合來使用。例如,於熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下,作為硬化劑而常用的化合物均可使用,例如可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言,胺系化合物可列舉二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等,醯胺系化合物可列舉二氰二胺(dicyandiamide)、藉由次亞麻油酸的二聚體與乙二胺而合成的聚醯胺樹脂等,酸酐系化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地(nadic)酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等,酚系化合物可列舉以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚(xylok)樹脂)、間苯二酚酚醛清漆樹脂為代表的由多元羥基化合物與甲醛而合成的多元苯酚酚醛清漆樹脂,萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(藉由三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核的多元酚化合物)或含有烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂(藉由甲醛連結酚核及含有烷氧基的芳香環的多元酚化合物)等多元酚化合物。該些硬化劑可單獨亦可併用兩種以上。
本發明的樹脂組成物中的熱硬化性樹脂與所述硬化劑的調配量並無特別限定,例如於硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下,自所獲得的硬化物特性良好的方面而言,較佳為以相對於環氧樹脂的環氧基的合計1當量,硬化劑中的活性基成為0.7當量~1.5當量的量來使用。
另外,亦可視需要於本發明的樹脂組成物中的熱硬化性樹脂中適宜併用硬化促進劑。例如,於硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下,作為硬化促進劑可使用各種者,例如可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸(Lewis acid)、胺錯鹽等。
另外,亦可視需要於本發明的熱硬化性樹脂中適時併用硬化觸媒,可列舉公知慣用的熱聚合起始劑或活性能量線聚合起始劑。
作為熱硬化性樹脂的追加具體例,亦可列舉不使用硬化劑的自由基聚合性樹脂、陰離子聚合性樹脂、或陽離子聚合性樹脂。若例示自由基聚合性樹脂,則可列舉:
自由基聚合性樹脂;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸第三丁酯、α-羥基甲基丙烯酸第三戊酯等,以及1,4-二氧雜螺環[4,5]癸-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯醯基嗎啉、四氫糠基丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環丙烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環丙烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-環己基-1,3-二氧雜環丙烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環丙烷具有(甲基)丙烯酸酯系骨架的單體、寡聚物或聚合物;或環氧基丙烯酸酯系樹脂、具有氧雜環丁烷系環狀骨架的樹脂等。
自由基聚合性樹脂;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸第三丁酯、α-羥基甲基丙烯酸第三戊酯等,以及1,4-二氧雜螺環[4,5]癸-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯醯基嗎啉、四氫糠基丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環丙烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環丙烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-環己基-1,3-二氧雜環丙烷、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環丙烷具有(甲基)丙烯酸酯系骨架的單體、寡聚物或聚合物;或環氧基丙烯酸酯系樹脂、具有氧雜環丁烷系環狀骨架的樹脂等。
<熱塑性樹脂>
本發明中使用的熱塑性樹脂為成形材料等中所使用的公知慣用的樹脂。具體而言,例如可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚鄰苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚烯丙基碸樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、熱塑性胺基甲酸酯樹脂、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚甲基戊烯樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、烯烴-乙烯基醇共聚物、離聚物樹脂、聚芳酯樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯氧基樹脂、環烯烴樹脂等。可選擇使用至少一種熱塑性樹脂,亦可根據目的而組合使用兩種以上的熱塑性樹脂。
本發明中使用的熱塑性樹脂為成形材料等中所使用的公知慣用的樹脂。具體而言,例如可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚鄰苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚烯丙基碸樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、熱塑性胺基甲酸酯樹脂、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚甲基戊烯樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、烯烴-乙烯基醇共聚物、離聚物樹脂、聚芳酯樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯氧基樹脂、環烯烴樹脂等。可選擇使用至少一種熱塑性樹脂,亦可根據目的而組合使用兩種以上的熱塑性樹脂。
作為所述樹脂(B),當與本發明中使用的氧化鋁粒子(A)組合來製成樹脂組成物時,較佳為使用熱塑性樹脂,所述熱塑性樹脂於將樹脂成分熔融而形成所期望的形狀並加以冷卻來製造構件的擠出成形或射出成形等成形方法中,可進一步提高與氧化鋁的親和性,流動性提昇效果優異,且亦可獲得優異的導熱性。
作為所述樹脂(B),就構件等成形物的尺寸穩定性或耐熱性優異的方面而言,更佳為聚伸芳基硫醚樹脂。其中,作為樹脂(B),更不易成形、與氧化鋁的親和性差的聚苯硫醚樹脂因基於成形時的樹脂組成物的親和性的流動性提昇效果優異,且亦可獲得優異的導熱性,故而最佳。
本發明的樹脂組成物亦可視需要含有其他調配物,亦可於不損及發明的效果的範圍內添加外部潤滑劑、內部潤滑劑、抗氧化劑、阻燃劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、玻璃纖維、碳纖維等增強材、填料、各種著色劑等。另外,亦可使用矽酮油、液狀橡膠、橡膠粉末、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡膠或矽酮系化合物等低應力化劑(應力緩和劑)。
本發明的樹脂組成物可藉由將氧化鋁粒子(A)與樹脂(B)、以及視需要的其他調配物混合來獲得。其混合方法並無特別限定,可藉由公知慣用的方法來混合。
作為樹脂(B)為熱硬化性樹脂的情況下的一般手法,藉由利用混合機等將既定調配量的熱硬化性樹脂、與本發明中使用的氧化鋁粒子(A)、視需要的其他成分充分混合後,藉由三輥等進行混煉,製成具有流動性的液狀組成物,或者藉由混合機等將既定調配量的熱硬化性樹脂、與本發明中使用的氧化鋁粒子(A)、視需要的其他成分充分混合後,藉由混煉輥(mixing roll)、擠出機等加以熔融混煉後,進行冷卻,藉此獲得為固體的組成物。關於其混合狀態,於調配有硬化劑或觸媒等的情況下,只要可將硬化性樹脂與該些調配物充分地均勻混合即可,更佳為本發明中使用的氧化鋁粒子(A)亦得到均勻地分散混合者。
作為樹脂(B)為熱塑性樹脂的情況下的一般手法,可列舉:例如使用滾筒(tumbler)或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等各種混合機將熱塑性樹脂、本發明中使用的氧化鋁粒子(A)、及視需要的其他成分預先混合後,藉由班布里混合機(Banbury mixer)、布拉本達混煉機(Brabender)、單軸混煉擠出機、雙軸混煉擠出機、捏合機、混合輥等混合機進行熔融混煉的方法。再者,熔融混煉的溫度並無特別限制,通常為240℃~320℃的範圍。
製備本發明的樹脂組成物時的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)、與樹脂(B)的不揮發成分的混合比例並無特別限制,相對於樹脂(B)的不揮發成分的質量換算100份,較佳為自40份~900份的範圍中選擇。製備本發明的樹脂組成物時,當然亦可並非僅為氧化鋁粒子(A),而是併用其以外的針狀、球狀、多面體狀的氧化鋁或者不包含原子及/或無機化合物形式的矽的氧化鋁等公知慣用的氧化鋁。
另外,僅使用氧化鋁粒子(A)的情況下的氧化鋁粒子(A)於本發明的樹脂組成物中的含量並無特別限定,可根據各用途中所要求的導熱率的程度而混合,較佳為於樹脂組成物100容量份中,本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的含量為15容量份~90容量份。
若本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的含量不滿15容量份,則就其樹脂硬化物或樹脂成形物而言,導熱性變得不充分,因此欠佳。另一方面,若本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的含量超過90容量份,則例如於為了將金屬等基材間黏著而使用樹脂組成物的情況下,硬化物或成形物與基材的黏著力不足,存在電子零件的翹曲變大,或於冷熱循環下等產生龜裂或電子零件的剝離,或於黏著界面產生剝離的情況,因此欠佳。另外,若本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的含量超過90容量份,則樹脂組成物的黏度變高,存在塗佈性或作業性等降低的情況,因此欠佳。為了有效地表現本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的作為導熱性填料的功能,獲得高導熱性,較佳為高度填充本發明中使用的氧化鋁粒子(A),較佳為使用20容量份~90容量份。於硬化性樹脂組成物的情況下,若考慮其流動性,則更佳為使用20容量份~85容量份。
作為本發明中使用的氧化鋁粒子(A),於製備樹脂組成物時,較佳為併用兩種以上粒徑不同者,或者使用將該些預先混合而成的混合物,藉此於大粒徑的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的空隙中填密(packing)小粒徑的本發明中使用的氧化鋁粒子(A),藉此與使用單一粒徑的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)相比更密地填充,因此可發揮更高的導熱率。例如,併用平均粒徑4 μm~150 μm(大粒徑)的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)、與平均粒徑10 μm~20 μm(小粒徑)的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的情況因所述理由而較佳,更具體而言,若以平均粒徑4 μm~150 μm(大粒徑)的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)為45容量%~75容量%、平均粒徑10 μm~20 μm(小粒徑)的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)為25容量%~55容量%的範圍的比例併用,則可獲得導熱率的溫度依存性變小等效果。
作為本發明中使用的氧化鋁粒子(A),如上所述般不僅包含矽原子及/或無機矽化合物,而且亦可使用使其與有機矽烷化合物反應而成的反應物。此時,若有必要,亦可併用藉由與有機矽烷化合物不同的偶合劑,例如鈦酸酯系及鋁酸酯系偶合劑等對氧化鋁粒子進行了表面改質者。
為了進一步提高樹脂組成物的流動性或者其樹脂成形物或樹脂硬化物的導熱率,氧化鋁粒子(A)較佳為包含矽原子及/或無機矽化合物的氧化鋁粒子與有機矽烷化合物的反應物,進而,使用藉由所述有機矽烷化合物以外的偶合劑進行了表面處理的本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的情況有時亦良好。具體而言,例如藉由進一步的表面處理,有樹脂成形物或樹脂硬化物中的樹脂(B)與本發明中使用的氧化鋁粒子(A)的密接性進一步提高,樹脂(B)與本發明中使用的氧化鋁粒子(A)之間的界面熱阻降低,導熱性提昇的情況。
作為本發明中使用的氧化鋁粒子(A),如上所述般準備兩種以上的粒徑不同者,並分別如上述般預先藉由偶合劑進行表面處理,然後併用該些來製備本發明的樹脂組成物,並進行硬化或成形,該情況下所獲得的硬化物或成形物成為導熱性最優異者,而且其溫度依存性亦可變小,就所述方面而言最佳。
為了提昇導熱性,可於本發明中使用的氧化鋁粒子(A)之外使用其他導熱性填料。作為此種導熱性填料,可使用公知慣用的金屬系填料、無機化合物填料、碳系填料等。具體而言,例如可列舉銀、銅、鋁、鐵等金屬系填料,氧化鋁、氧化鎂(magnesia)、氧化鈹、氧化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、無水碳酸鎂等無機系填料,金剛石、黑鉛、石墨、碳纖維等碳系填料等。亦可組合使用晶形、粒徑(particle size)等不同的一種或多種導熱性填料。於電子設備等用途中需要散熱性的情況下,多要求電氣絕緣性,於該些填料內,較佳為使用選自體積電阻率均高的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氧化矽、氮化硼、氮化鋁、金剛石、無水碳酸鎂中的導熱性填料。作為該些導熱性填料,亦可使用進行了表面處理者。例如,無機系填料等可使用藉由矽烷系及/或鈦酸酯系偶合劑等進行了表面改質者。
<塗料>
亦可將本發明的樹脂組成物用作塗料。本發明的樹脂組成物的導熱性優異,因此含有該樹脂組成物的塗料可較佳地用作散熱塗料。
作為本發明的塗料,可將本發明的樹脂組成物直接用作塗料,亦可藉由稀釋劑或溶劑等使黏度降低來用作塗料。
亦可將本發明的樹脂組成物用作塗料。本發明的樹脂組成物的導熱性優異,因此含有該樹脂組成物的塗料可較佳地用作散熱塗料。
作為本發明的塗料,可將本發明的樹脂組成物直接用作塗料,亦可藉由稀釋劑或溶劑等使黏度降低來用作塗料。
作為溶劑,可列舉有機溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等,其選擇或適當的使用量根據用途適宜選擇即可。
作為稀釋劑,可使用液狀有機聚合物或液狀單體等。
塗料的塗裝方法並無特別限定,使用公知慣用的方法即可。例如於對基材直接進行塗裝的情況下,塗裝方法並無特別限定,可列舉:噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀片法、簾塗法、狹縫塗佈法、網版印刷法、噴墨法等,根據用途適宜選擇即可。
<樹脂成形體>
藉由將本發明的樹脂組成物成形為所期望的形狀,可獲得可適用作散熱構件的樹脂成形體。於獲得樹脂成形體時,可藉由公知慣用的方法來進行。
藉由將本發明的樹脂組成物成形為所期望的形狀,可獲得可適用作散熱構件的樹脂成形體。於獲得樹脂成形體時,可藉由公知慣用的方法來進行。
例如於本發明的樹脂(B)為熱硬化性樹脂的情況下,只要依照一般的環氧樹脂組成物等熱硬化性的樹脂組成物的硬化方法即可,例如樹脂(B)為環氧樹脂的樹脂組成物等可利用熱來進行硬化,此時的加熱溫度條件根據所組合的硬化劑的種類或用途等適宜選擇即可,於室溫~250℃左右的溫度範圍內進行加熱即可。於活性能量線硬化性樹脂的情況下,可藉由照射紫外線或紅外線等活性能量線來進行硬化成形。
另外,於本發明的樹脂為熱塑性樹脂的情況下,亦可藉由公知慣用的方法形成成形物。例如,可列舉:射出成形法、超高速射出成形法、射出壓縮成形法、二色成形法、氣體輔助等的中空成形法、使用絕熱模具的成形法、使用快速加熱模具的成形法、發泡成形(亦包含超臨界流體)、注射成形、模內塗敷(IMC(in mold coating)成形)成形法、擠出成形法、片材成形法、旋轉成形法、積層成形法、壓製成形法等,另外,亦可使用利用熱澆道(hot runner)方式的成形法。成形品的形狀、花紋、色彩、尺寸等並無限制,根據該成形品的用途任意設定即可。
本發明的樹脂組成物尤其於用於射出成形用途時,與使用先前的氧化鋁的樹脂組成物相比,可獲得更不易表現出氧化鋁的各向異性的、於相對於面的垂直方向及相對於面的平行方向上導熱率均優異的成形物(硬化物),因此較佳。
藉由將所述樹脂組成物或硬化物形成為所期望的形狀而成的層自身、或使所述層包含於其他支撐體而可形成例如散熱構件。
本發明的樹脂組成物可作為將基材與基材黏著的所謂的熱界面材料(thermal interface materials,TIM)而用作提昇基材間的界面的導熱性的材料,或者以樹脂硬化物、樹脂成形物的形態來用作將其自身成形為所期望的形狀而成的散熱構件。
例如可用作用以使電力模組(power module)等電氣・電子設備的欲散熱的部位與散熱構件(例如金屬板或散熱片)黏著而表現出良好的散熱的黏著劑。此時所使用的樹脂組成物的形態並無特別限制,在設計為液狀或糊狀的樹脂組成物的情況下,將液狀或糊狀的樹脂組成物注入至黏著面的界面後進行黏著,使其硬化即可。關於設計為固體形狀者,將設為粉體狀、晶片狀或片材狀者放置於黏著面的界面後進行黏著,使其硬化即可。
另外,本發明的樹脂組成物可用於印刷配線基板等樹脂基板,亦可有效用作樹脂散熱基板材。
另外,本發明的樹脂組成物可成形為樹脂製的散熱片等散熱零件等來使用,可有效用作發光二極體(ligh emitting diode,LED)等的散熱構件。
[實施例]
另外,本發明的樹脂組成物可成形為樹脂製的散熱片等散熱零件等來使用,可有效用作發光二極體(ligh emitting diode,LED)等的散熱構件。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行更具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。再者,只要無特別說明,則「%」表示「質量%」。
合成例1:氧化鋁粒子的合成
將146.15質量份的氫氧化鋁(日本輕金屬工業製造;平均粒徑44.8 μm)、0.95質量份的氧化矽粒子(關東化學股份有限公司製造)、以及5質量份的三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)利用研缽加以混合,獲得混合物。將所獲得的混合物放入坩堝中,利用陶瓷電爐以1100℃進行3小時煅燒。降溫後將坩堝取出,獲得105.0質量份的淡青色的粉末。利用研缽將所獲得的粉末壓碎至通過106 μm篩為止。繼而,將所獲得的所述淡青色粉末100 g分散於0.5%氨水150 mL中,對分散溶液於室溫(25℃~30℃)下進行0.5小時攪拌後,藉由過濾將氨水去除,進行水洗與乾燥,藉此將殘存於粒子表面的鉬去除而獲得98 g的粉末。繼而,藉由利用康達效應的氣流分粒機(粉末系統(Powder Systems)(股)製造的海普萊克(HIPREC)分粒機HPC-ZERO型)將微粒成分去除,接著利用篩進行分粒處理而獲得淡青色的氧化鋁粒子(EF1)。藉由SEM觀察而確認,所獲得的氧化鋁粒子為包含多個平板狀氧化鋁的具有卡屋構造的氧化鋁粒子(圖2與圖3)。
將146.15質量份的氫氧化鋁(日本輕金屬工業製造;平均粒徑44.8 μm)、0.95質量份的氧化矽粒子(關東化學股份有限公司製造)、以及5質量份的三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)利用研缽加以混合,獲得混合物。將所獲得的混合物放入坩堝中,利用陶瓷電爐以1100℃進行3小時煅燒。降溫後將坩堝取出,獲得105.0質量份的淡青色的粉末。利用研缽將所獲得的粉末壓碎至通過106 μm篩為止。繼而,將所獲得的所述淡青色粉末100 g分散於0.5%氨水150 mL中,對分散溶液於室溫(25℃~30℃)下進行0.5小時攪拌後,藉由過濾將氨水去除,進行水洗與乾燥,藉此將殘存於粒子表面的鉬去除而獲得98 g的粉末。繼而,藉由利用康達效應的氣流分粒機(粉末系統(Powder Systems)(股)製造的海普萊克(HIPREC)分粒機HPC-ZERO型)將微粒成分去除,接著利用篩進行分粒處理而獲得淡青色的氧化鋁粒子(EF1)。藉由SEM觀察而確認,所獲得的氧化鋁粒子為包含多個平板狀氧化鋁的具有卡屋構造的氧化鋁粒子(圖2與圖3)。
合成例2~合成例4:氧化鋁粒子的合成
當進行合成例1中的利用篩的分粒處理時,對篩的條件進行變更,藉此分別獲取具有表1、表2中記載的平均粒徑的氧化鋁粒子(EF2~EF4)。
當進行合成例1中的利用篩的分粒處理時,對篩的條件進行變更,藉此分別獲取具有表1、表2中記載的平均粒徑的氧化鋁粒子(EF2~EF4)。
藉由SEM觀察而確認,合成例2~合成例4中所獲得的氧化鋁粒子為包含多個平板狀氧化鋁的具有卡屋構造的氧化鋁粒子。
合成例5:平板狀氧化鋁的合成
將100質量份的氫氧化鋁(日本輕金屬工業製造;平均粒徑9.4 μm)、0.65質量份的氧化矽粒子(關東化學股份有限公司製造)、以及3.44質量份的三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)利用研缽加以混合,獲得混合物。將所獲得的混合物放入坩堝中,利用陶瓷電爐以1100℃進行10小時煅燒。其後,自坩堝中取出並壓碎,然後,藉由於0.5%的氨水溶液中於常溫下浸漬30分鐘而進行清洗,接著,藉由利用康達效應的氣流分粒機(粉末系統(Powder Systems)(股)製造的海普萊克(HIPREC)分粒機 HPC-ZERO型)將粗粒子成分去除,獲得淡青色的粉末(EF5)。
藉由SEM觀察而確認,所獲得的粉末的形狀為多角,厚度為400 nm,平均粒徑為10 μm,縱橫比為25,且為平板狀(圖4)。
將100質量份的氫氧化鋁(日本輕金屬工業製造;平均粒徑9.4 μm)、0.65質量份的氧化矽粒子(關東化學股份有限公司製造)、以及3.44質量份的三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)利用研缽加以混合,獲得混合物。將所獲得的混合物放入坩堝中,利用陶瓷電爐以1100℃進行10小時煅燒。其後,自坩堝中取出並壓碎,然後,藉由於0.5%的氨水溶液中於常溫下浸漬30分鐘而進行清洗,接著,藉由利用康達效應的氣流分粒機(粉末系統(Powder Systems)(股)製造的海普萊克(HIPREC)分粒機 HPC-ZERO型)將粗粒子成分去除,獲得淡青色的粉末(EF5)。
藉由SEM觀察而確認,所獲得的粉末的形狀為多角,厚度為400 nm,平均粒徑為10 μm,縱橫比為25,且為平板狀(圖4)。
[藉由螢光X射線(XRF)的氧化鋁粒子的組成分析]
將所製作的試樣取約100 mg於濾紙上,覆蓋聚丙烯(PP)膜,使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的ZSX100e來進行。
將所製作的試樣取約100 mg於濾紙上,覆蓋聚丙烯(PP)膜,使用理學(Rigaku)股份有限公司製造的ZSX100e來進行。
[XPS表面分析]
關於氧化鋁粒子及平板狀氧化鋁的表面元素分析,使用愛發科(Ulvac-Phi)公司製造的能譜(Quantera)SXM,X射線源使用單色化Al-Kα,進行X射線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的測定。藉由測定範圍為1000 μm見方的區域測定,獲取n=3測定的平均值。然後,根據該些值,計算氧化鋁粒子及平板狀氧化鋁中所含的矽(Si)濃度與鋁(Al)的比「[Si]/[Al]」%。
關於氧化鋁粒子及平板狀氧化鋁的表面元素分析,使用愛發科(Ulvac-Phi)公司製造的能譜(Quantera)SXM,X射線源使用單色化Al-Kα,進行X射線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的測定。藉由測定範圍為1000 μm見方的區域測定,獲取n=3測定的平均值。然後,根據該些值,計算氧化鋁粒子及平板狀氧化鋁中所含的矽(Si)濃度與鋁(Al)的比「[Si]/[Al]」%。
所獲得的粉末EF1~粉末EF4的、藉由利用所述方法的X射線光電子分光法(XPS)分析而得的氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的表面組成的[Si]/[Al]%、及螢光X射線定量分析的整體組成的[Si]/[Al]%的各自的值如以下的表1、表2所記載,根據值確認到大幅高,矽原子及/或無機矽化合物偏向存在於平板狀氧化鋁的表面。
另外,關於構成合成例中所獲得的各氧化鋁粒子的平板狀氧化鋁的數量,均為每一個氧化鋁粒子中為15片~1500片的範圍。
[散熱填料的潤濕性評價:接觸角]
散熱填料相對於水的接觸角是藉由以下的沃世本(Washburn)法進行測定。
在底部具有網眼狀的空孔的圓筒狀單元的內部底面,設置內徑大致相同的圓形濾紙,向其中填充即定量的散熱填料粉體,進而自散熱填料的填充上表面設置相同尺寸的濾紙,將散熱填料固定。
將該圓筒狀單元設置於克呂士(KRUSS)製造的表面張力計K100,並測定正己烷中的滲透速度,根據其結果來估算毛細管係數。接著,對同一單元測定水的滲透速度,利用毛細管係數來估算散熱填料粉體的接觸角。
散熱填料相對於水的接觸角是藉由以下的沃世本(Washburn)法進行測定。
在底部具有網眼狀的空孔的圓筒狀單元的內部底面,設置內徑大致相同的圓形濾紙,向其中填充即定量的散熱填料粉體,進而自散熱填料的填充上表面設置相同尺寸的濾紙,將散熱填料固定。
將該圓筒狀單元設置於克呂士(KRUSS)製造的表面張力計K100,並測定正己烷中的滲透速度,根據其結果來估算毛細管係數。接著,對同一單元測定水的滲透速度,利用毛細管係數來估算散熱填料粉體的接觸角。
[樹脂組成物及成形體的製作]
各實施例及比較例的熱塑性樹脂與散熱填料依照以下的量而混合。
將作為熱塑性樹脂的DIC-PPS LR100G(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的聚苯硫醚樹脂)7.29質量份、實施例1~實施例4中將合成例1~合成例4中所製造的導熱性填料EF1~導熱性填料EF4 14.22質量份(於實施例5中,EF1與EF5各7.11質量份)、比較例1中將球狀氧化鋁(電化(Denka)股份有限公司製造的DAW-45;設為CF1)14.16質量份均勻地乾混合後,利用伊克斯托(Xplore)公司製造的熔融混煉裝置MC15,於混煉溫度300℃、轉速100 rpm的條件下進行熔融混煉處理,獲得導熱性填料的填充率為40容量%的聚苯硫醚樹脂組成物8.9 g。
利用伊克斯托(Xplore)公司製造的射出成形機IM12,於組成物溫度320℃、模具溫度140℃、射出壓力10巴(bar)、保壓11 bar下,對利用所述方法而獲得的散熱填料組成物進行射出成形,獲得啞鈴型成形體。
各實施例及比較例的熱塑性樹脂與散熱填料依照以下的量而混合。
將作為熱塑性樹脂的DIC-PPS LR100G(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的聚苯硫醚樹脂)7.29質量份、實施例1~實施例4中將合成例1~合成例4中所製造的導熱性填料EF1~導熱性填料EF4 14.22質量份(於實施例5中,EF1與EF5各7.11質量份)、比較例1中將球狀氧化鋁(電化(Denka)股份有限公司製造的DAW-45;設為CF1)14.16質量份均勻地乾混合後,利用伊克斯托(Xplore)公司製造的熔融混煉裝置MC15,於混煉溫度300℃、轉速100 rpm的條件下進行熔融混煉處理,獲得導熱性填料的填充率為40容量%的聚苯硫醚樹脂組成物8.9 g。
利用伊克斯托(Xplore)公司製造的射出成形機IM12,於組成物溫度320℃、模具溫度140℃、射出壓力10巴(bar)、保壓11 bar下,對利用所述方法而獲得的散熱填料組成物進行射出成形,獲得啞鈴型成形體。
[導熱率的測定(氙閃光(xenon flash)法)]
自所製作的啞鈴型成形體切出10 mm×10 mm的試驗片,使用導熱率測定裝置(LFA467 超閃光(HyperFlash),耐馳(NETZSCH)公司製造),進行25℃下的在相對於表面的垂直方向傳熱的熱擴散率及比熱的測定。接著,利用阿基米德法測定成形體的密度。根據所獲得的熱擴散率、比熱、以及密度的積來估算成形體的導熱率。
自所製作的啞鈴型成形體切出10 mm×10 mm的試驗片,使用導熱率測定裝置(LFA467 超閃光(HyperFlash),耐馳(NETZSCH)公司製造),進行25℃下的在相對於表面的垂直方向傳熱的熱擴散率及比熱的測定。接著,利用阿基米德法測定成形體的密度。根據所獲得的熱擴散率、比熱、以及密度的積來估算成形體的導熱率。
[導熱率的測定(瞬態平面熱源(hot disk)法)]
使用利用所述方法而獲得的散熱填料組成物,藉由射出成形獲取6 cm×6 cm×2 mm的試驗片,利用瞬態平面熱源法測定在相對於表面的平行方向上傳熱的導熱率。
使用利用所述方法而獲得的散熱填料組成物,藉由射出成形獲取6 cm×6 cm×2 mm的試驗片,利用瞬態平面熱源法測定在相對於表面的平行方向上傳熱的導熱率。
[表1]
[表2]
表中的N.D.表示為檢測極限以下。
實施例6、及比較例2:熱硬化性樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物及成形體依照以下的順序製作。
熱硬化性樹脂組成物及成形體依照以下的順序製作。
<樹脂混合物的製備>
將環氧樹脂(迪愛生(DIC)製造;艾匹克隆(EPICLON)HP-4032D)6.0質量份、EX-201(間苯二酚二縮水甘油醚,長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造,環氧當量117 g/eq.)1.3質量份、及苯氧基樹脂溶液(大阪氣體化學品(Osaka Gas Chemical)製造的芴系苯氧基樹脂)8.9質量份混合,藉此製備固體成分量62質量%的樹脂混合物(R1)。
將環氧樹脂(迪愛生(DIC)製造;艾匹克隆(EPICLON)HP-4032D)6.0質量份、EX-201(間苯二酚二縮水甘油醚,長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造,環氧當量117 g/eq.)1.3質量份、及苯氧基樹脂溶液(大阪氣體化學品(Osaka Gas Chemical)製造的芴系苯氧基樹脂)8.9質量份混合,藉此製備固體成分量62質量%的樹脂混合物(R1)。
接著,將實施例1及實施例5、以及比較例1中所使用的各填料以表5的組成進行調配,藉此製作熱硬化性樹脂組成物。調配時利用自轉-公轉型混煉裝置進行混煉。
接著,使用棒狀的金屬敷料器,以乾燥後的厚度成為100 μm的方式,將所述熱硬化性樹脂組成物塗敷於厚度75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜的單面藉由矽酮化合物而受到剝離處理的脫模膜的表面。
接著,將所述塗敷物投入至50℃的乾燥器中2分鐘後,投入至85℃的乾燥器中3分鐘以進行乾燥,然後,於其塗敷面貼附厚度38 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜的單面藉由矽酮化合物而受到剝離處理的脫模膜。
接著,以相對於所述貼附物的表面的壓力成為0.2 MPa的方式,使所述貼附物以分速1.5 m通過加熱至90℃的熱輥與樹脂輥之間,藉此獲得厚度100 μm的導熱性黏著片由所述兩種脫模膜夾持的積層體。
將去除所述脫模膜而得的導熱性黏著片於200℃環境下靜置90分鐘以使其熱硬化。將所獲得的硬化物裁斷成10 mm見方而成者設為試驗樣品,使用導熱率測定裝置(LFA467 超閃光(HyperFlash),耐馳(NETZSCH)公司製造),進行25℃下的導熱率的測定。
[表3]
<熱硬化性樹脂組成物中所使用的各原料>
DAW45:電化(Denka)製造的氧化鋁,平均粒徑45 μm
AA04:住友化學製造,平均粒徑0.4 μm
AH-154:味之素精細技術(Ajinomoto Fine-Techno)製造
2P4MHZ-PW:四國化成製造
KBM-4803:信越化學製造
DAW45:電化(Denka)製造的氧化鋁,平均粒徑45 μm
AA04:住友化學製造,平均粒徑0.4 μm
AH-154:味之素精細技術(Ajinomoto Fine-Techno)製造
2P4MHZ-PW:四國化成製造
KBM-4803:信越化學製造
如根據藉由表1、表2及表3的實施例及比較例中的對比可知般,使用含有本發明的氧化鋁粒子的組成物的成形體的導熱率顯然比含有球狀氧化鋁的成形體優異。
[產業上之可利用性]
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物的散熱性極其優異,因此可較佳地用作散熱材料。尤其可較佳地用作散熱塗料或散熱黏著材等散熱構件。
無
圖1是包含三片以上的平板狀氧化鋁的具有卡屋構造的氧化鋁粒子的示意圖。
圖2是合成例1中所獲得的本發明的氧化鋁粒子的掃描型電子顯微鏡照片(a)。
圖3是合成例1中所獲得的本發明的氧化鋁粒子的放大掃描型電子顯微鏡照片(b)。
圖4是合成例5中所獲得的本發明的氧化鋁粒子的放大掃描型電子顯微鏡照片。
Claims (7)
- 一種樹脂組成物,含有氧化鋁粒子(A)以及樹脂(B)作為必需成分,所述氧化鋁粒子(A)具有由三片以上的平板狀氧化鋁形成且經固著的卡屋構造。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物,其中氧化鋁粒子(A)的平均粒徑為3 μm~1000 μm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物,其含有氧化鋁粒子(A)與平板狀氧化鋁(C),且氧化鋁粒子(A)與平板狀氧化鋁(C)的體積比例為10/90~100/0的範圍。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的成形用樹脂組成物,其中樹脂(B)為熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的成形用樹脂組成物,其中樹脂(B)為熱硬化性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂組成物,其用於射出成形用途。
- 一種散熱構件,包含將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物或硬化物形成為所期望的形狀而成的層。
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