TW201940905A - 圓偏光板及使用該圓偏光板之圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種即使在於觀看側構層有被覆玻璃之狀態中放置在高溫環境下,反射光的色調於中央部與周邊部亦呈均一之圓偏光板。
本發明係提供一種圓偏光板,其係依序具備偏光膜、黏接著劑層以及相位差膜;前述黏接著劑層於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m2‧day)以下;前述相位差膜具有λ/4板的機能,並且包含由液晶化合物所構成之層。

Description

圓偏光板及使用該圓偏光板之圖像顯示裝置
本發明係關於圓偏光板及使用該圓偏光板之圖像顯示裝置。
近年來,行動電話或平板終端等之普及化有所進展,使得液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置(OLED:Organic Electroluminescence Display)逐漸被廣泛地採用作為圖像顯示裝置。此外,伴隨著顯示裝置的薄型化,對於所使用之偏光板等各構件亦要求薄型化。例如有機EL顯示裝置,通常為了抑制外部光線藉由金屬電極(陰極)反射而如鏡面般地被觀看到之情形,係於有機EL面板的觀看側表面上配置有圓偏光板。
前述圓偏光板一般是使用偏光板與λ/4板之積層體,為人所知者例如有積層偏光片與具有特定的折射率特性之1片相位差膜者(例如參考專利文獻1)。
於使用拉伸膜之λ/4板中,薄型化仍有其侷限性,而朝向更進一步的薄型化係提出有一種使用有由聚合性液晶化合物所構成之相位差膜之λ/4板(例如參考專利文獻2)。然而,將此相位差膜適用在圓偏光板時,在將圓偏光板貼附於玻璃並將被覆玻璃積層於圓偏光板上(圖像顯示裝置 中的觀看側)之狀態中進行耐熱試驗時,可得知樣本中央部之相位差膜的相位差值會降低。該結果導致反射光的色調於圓偏光板的中央部與周邊部上產生變化,而有外觀惡化之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3325560號公報
[專利文獻2]日本特開2014-123134號公報
本發明之目的在於提供一種即使在被覆玻璃積層於觀看側之狀態中放置在高溫環境下,反射光的色調於中央部與周邊部亦呈均一之圓偏光板。
亦即,本發明係提供下列之圓偏光板及圖像顯示裝置。
[1]一種圓偏光板,其係依序具備偏光膜、黏接著劑層以及相位差膜;前述黏接著劑層於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m2‧day)以下;前述相位差膜具有λ/4板的機能,並且包含由液晶化合物所構成之層。
[2]如[1]所述之圓偏光板,其中前述黏接著劑層是由含有聚異丁烯及脫氫型光聚合起始劑之橡膠系黏著劑組成物所形成之黏著劑層。
[3]如[1]所述之圓偏光板,其中前述黏接著劑層為含有聚烯烴系樹脂之黏著劑層。
[4]如[3]所述之圓偏光板,其中前述聚烯烴系樹脂含有非晶質聚丙烯系樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圓偏光板,其中前述偏光膜的厚度為15μm以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之圓偏光板,其中前述相位差膜滿足下述式(α)及(β),Re(450)/Re(550)≦1.00 (α)
1.00≦Re(650)/Re(550) (β)
[式中,Re(450)表示波長450nm時之面內相位差值,Re(550)表示波長550nm時之面內相位差值,Re(650)表示波長650nm時之面內相位差值]。
[7]一種圖像顯示裝置,其特徵為具有如[1]至[6]中任一項所述之圓偏光板。
[8]如[7]所述之圖像顯示裝置,其中前述圖像顯示裝置為有機電致發光顯示裝置。
[9]一種可撓式圖像顯示裝置用積層體,其係包含:如[1]至[6]中任一項所述之圓偏光板、窗膜以及觸碰感測器。
根據本發明,可提供一種即使在被覆玻璃積層於觀看側之狀態中放置在高溫環境下,色調於中央部與周邊部亦呈均一之圓偏光板。
此外,本發明藉由使用前述圓偏光板,可提供一種耐熱性優異之圖像顯示裝置,尤其可較佳地使用在有機EL顯示裝置。
以下說明本發明之較佳實施形態,惟本發明並不限定於此等實施形態。
(用語及記號的定義)
本說明書中之用語及記號的定義如下所述。
(1)折射率(nx、ny、nz)
「nx」為面內的折射率成為最大之方向(亦即慢軸方向)上的折射率,「ny」為於面內與慢軸正交之方向上的折射率,「nz」為厚度方向上的折射率。
(2)面內的相位差值
面內的相位差值[Re(λ)]意指於溫度23℃、波長λ(nm)時之膜之面內的相位差值。當以膜的厚度為d(nm)時,Re(λ)可藉由Re(λ)=(nx-ny)×d來求取。
(3)厚度方向上的相位差值
厚度方向上的相位差值[Rth(λ)]意指於溫度23℃、波長λ(nm)時之膜之厚度方向上的相位差值。當以膜的厚度為d(nm)時,Rth(λ)可藉由Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d來求取。
(偏光膜)
偏光膜並無特別限定,可使用各種偏光膜。偏光膜例如可列舉出:使碘或二色性染料的二色性物質吸附於聚乙烯醇系膜、經部分甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等之親水性高分子膜並進行單軸拉伸者;聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等之多烯系配向膜等。此等當中,較佳是由聚乙烯醇系膜與碘等二色性物質所構成之偏光膜。此等偏光膜的厚度並無特別限制,一般為3至80μm左右。
聚乙烯醇系膜可使用將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化者。聚乙酸乙烯酯系樹脂除了乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯之外,可列舉出乙酸乙烯酯及可與該乙酸乙烯酯共聚合之其他單體的共聚物等。可與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體例如可列舉出不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類以及具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度,通常為85至100mol%左右,較佳為98mol%以上。此聚乙烯醇系樹脂可經改質,例如可使用以醛類進行改質之聚乙烯甲醛或聚乙烯縮醛等。此外,聚乙烯醇系樹脂的聚合度,通常為1,000至10,000左右,較佳為1,500至5,000左右。
將聚乙烯醇系樹脂製膜而成者,可使用作為偏光膜的胚材膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜之方法,可藉由一般所知的方法來製膜。聚乙烯醇系胚材膜的膜厚,若考量到將所得到之偏光膜的厚度設為15μm以下,較佳為5至35μm左右,尤佳為5至20μm。當胚材膜的膜厚為35μm以上時,製造偏光膜時必須提高拉伸倍率,且所得到之偏光膜的尺寸收縮有增大之傾向。另一方面,胚材膜的膜厚為5μm以下時,拉伸時的處理性降低,於製造中有容易產生切斷等缺失之傾向。
聚乙烯醇系樹脂膜的單軸拉伸,可在二色性色素的染色前、與染色同時或是染色後進行。在染色後進行單軸拉伸時,該單軸拉伸可在硼酸處理前進行或硼酸處理中進行。此外,亦可在此等複數個階段中進行單軸拉伸。
於單軸拉伸時,可在轉速不同的輥間單軸地拉伸,或是使用熱輥單軸地拉伸。此外,可為在大氣中進行拉伸之乾式拉伸,或是在使用溶劑使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態中進行拉伸之濕式拉伸。拉伸倍率通常為3至8倍。
以二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色之方法,例如可採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有二色性色素之水溶液之方法。二色性色素,具體而言可使用碘或二色性染料。聚乙烯醇系樹脂膜於染色處理前,較佳預先施以浸漬在水之浸漬處理。
當使用碘作為二色性色素時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有碘及碘化鉀之水溶液來進行染色之方法。該水溶液中之碘的含量通常是每100重量份的水為0.01至1重量份左右。此外,碘化鉀的含量通常是每100重量份的水為0.5至20重量份左右。染色所使用之水溶液的溫度通常為20至40℃左右,此外,於水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為20至1,800秒左右。
另一方面,當使用二色性染料作為二色性色素時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有水溶性二色性染料之水溶液來進行染色之方法。該水溶液中之二色性染料的含量通常是每100重量份的水為1×10-4至10重量份左右,較佳為1×10-3至1重量份左右。該水溶液可含有硫酸 鈉等無機鹽作為染色輔助劑。染色所使用之二色性染料水溶液的溫度通常為20至80℃左右,此外,於水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為10至1,800秒左右。
由二色性色素所進行之染色後的硼酸處理,通常可藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含硼酸水溶液來進行。
含硼酸水溶液中之硼酸的含量通常是每100重量份的水為2至15重量份左右,較佳為5至12重量份。當使用碘作為二色性色素時,該含硼酸水溶液較佳係含有碘化鉀。含硼酸水溶液中之碘化鉀的含量通常是每100重量份的水為0.1至15重量份左右,較佳為5至12重量份。於含硼酸水溶液中的浸漬時間通常為60至1,200秒左右,較佳為150至600秒左右,更佳為200至400秒左右。含硼酸水溶液的溫度通常是50℃以上,較佳為50至85℃,尤佳為60至80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常會進行水洗處理。水洗處理例如可藉由將經硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在水來進行。水洗處理中之水的溫度通常為5至40℃左右,此外,浸漬時間通常為1至120秒左右。
水洗後施以乾燥處理,可得到偏光膜。乾燥處理可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行。乾燥溫度通常為30至100℃左右,較佳為50至80℃。乾燥處理的時間通常為60至600秒左右,較佳為120至600秒。
藉由乾燥處理,可將偏光膜的水分率降低至實用程度。該水分率通常為5至20重量%左右,較佳為8至15重量%。當水分率低於5重 量%時,偏光膜會失去可撓性,偏光膜於乾燥後有時會產生損傷或斷裂。此外,當水分率高於20重量%時,偏光膜的熱穩定性有劣化之可能性。
此外,於偏光片的製造步驟中之聚乙烯醇系樹脂膜的拉伸、染色、硼酸處理、水洗步驟及乾燥步驟,例如可依據日本特開2012-159778號所記載之方法來進行。此文獻所記載之方法中,係藉由聚乙烯醇系樹脂膜往基材膜之塗覆來形成成為偏光片之聚乙烯醇系樹脂層。
偏光膜的厚度為15μm以下,較佳為3至10μm。
此外,前述偏光膜可以僅於該偏光膜的單面具有保護膜之單面保護偏光板,或是於偏光膜的雙面具有保護膜之雙面保護偏光板來使用。
(保護膜)
用以形成設置在前述偏光膜的單面或雙面之保護膜之材料,較佳為透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻隔性、等向性等為優異者。例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、二乙酸纖維素或三乙酸纖維素等之纖維素系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等之苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。
此外,聚乙烯、聚丙烯、環系至具有降莰烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、尼龍或芳香族聚醯胺等之醯胺系樹脂、醯亞胺系樹脂、碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、乙烯醇系樹脂、二氯亞乙烯系樹脂、乙烯縮丁醛系樹脂、芳酯系樹脂、聚甲醛系樹脂、環氧系樹脂、或是前述樹脂的摻合物等,亦可列舉作為形成前述保護膜之樹脂的例子。保護膜亦可作為丙烯 酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等之熱硬化型、紫外線硬化型之樹脂的硬化層來形成。於偏光膜的兩側設置保護膜時,可使用其表裡由相同樹脂材料所構成之保護膜,或是由不同樹脂材料等所構成之保護膜。
保護膜的厚度可適當地決定,一般從強度或處理性等作業性、薄膜性等之點來看為1至500μm左右。
前述偏光膜與保護膜通常隔著水系接著劑或活性能量線硬化型接著劑等而積層。水系接著劑可例示出異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯基系乳膠系、水系聚胺基甲酸酯、水系聚酯等。活性能量線硬化型接著劑可列舉出紫外線硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等。電子束硬化型接著劑相對於上述各種保護膜顯示出較佳的接著性。保護膜在與偏光膜貼合之前,較佳預先施以皂化處理、電暈處理及電漿處理等。
於前述保護膜之未接著於偏光片之面上,可施以硬塗層或抗反射處理、抗靜電層或防堆疊層、或是以擴散或防眩光為目的之處理。
(相位差膜)
本發明所使用之相位差膜可具有所謂之λ/4板的機能。具有λ/4板的機能,意指相位差膜之波長590nm時之面內相位差值Re(590)為90至190nm。面內相位差值Re(590)較佳為110至170nm,更佳為120至160nm。
上述相位差膜包含由液晶化合物所構成之層。藉由使用液晶化合物,與非液晶材料相比,可將所得到之相位差層之nx與ny的差顯著地增大。該結果可顯著地降低用以得到期望的面內相位差值之相位差層的 厚度,而有益於所得到之圓偏光板、圖像顯示裝置的薄型化。此外,於圓偏光板的製造中可進行輥對輥,而顯著地縮短製造步驟。關於詳細內容將於之後說明。相位差膜除了由液晶化合物所形成之層之外,可包含後述基材、支撐基材、配向膜、接著劑層等。
關於上述液晶化合物,較佳係其液晶相為向列相(向列液晶)。液晶化合物之液晶性的顯現機制可為溶致性(Lyotropic)或熱致性(Thermotropic)。液晶化合物的配向狀態較佳為均質配向。液晶化合物例如可使用液晶聚合物或液晶單體。液晶聚合物及液晶單體可分別單獨使用或組合使用。
由上述液晶化合物所構成之層為液晶化合物硬化後之層。具體而言,當液晶化合物為液晶性單體時,液晶化合物較佳為聚合性單體(聚合性液晶化合物)及/或交聯性單體(交聯性液晶化合物)。此係藉由使液晶性單體聚合或交聯,可固定液晶性單體的配向狀態之故。使液晶性單體配向後,例如可使液晶性單體彼此聚合或交聯而藉此固定上述配向狀態。在此係藉由聚合來形成聚合物,並藉由交聯來形成3維網目結構,但此等為非液晶性。亦即,於聚合後或交聯後不需具有液晶性。因此,所形成之相位差層,例如於液晶化合物中不會因特有的溫度變化而引起往液晶相、玻璃相、結晶相之轉移。該結果使相位差膜不會受到溫度變化的影響,可成為穩定性極優異之層。
藉由使聚合性液晶化合物聚合所形成之層,為了顯現面內相位差,只需在使聚合性液晶化合物配向於適合的方向之狀態中聚合即可。當聚合性液晶化合物為棒狀時,藉由使該聚合性液晶化合物的光軸相對於 基材平面水平地配向,可顯現面內相位差。此時光軸方向與慢軸方向一致。當聚合性液晶化合物為圓盤狀時,藉由使該聚合性液晶化合物的光軸相對於基材平面水平地配向,可顯現面內相位差。此時光軸與慢軸正交。聚合性液晶化合物的配向狀態可藉由配向膜與聚合性液晶化合物之組合來調整。
本發明中,藉由使相位差膜包含以下所述之聚合性液晶化合物硬化後之層,可得到具有以下述式(α)及(β)所表示之光學特性之相位差膜。
Re(450)/Re(550)≦1.00 (α)
1.00≦Re(650)/Re(550) (β)
所謂聚合性液晶化合物,意指具有聚合性基且具有液晶性之化合物。所謂聚合性基,意指參與聚合反應之基,較佳為光聚合性基。在此所謂光聚合性基,意指藉由從後述光聚合起始劑所產生之活性自由基或酸等而能夠參與聚合反應之基。聚合性基可列舉出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧環丁烷基等。當中較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧環丁烷基(oxetanyl),尤佳為丙烯醯氧基。聚合性液晶化合物所具有之液晶性可為熱致液晶或溶致液晶,以秩序度來分類熱致液晶時,可為向列液晶或層列液晶。
例如從相位差膜可顯現較佳的光學特性之點來看,聚合性液晶化合物較佳為以下述式(1)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1)」)。
P1-F1-(B1-A1)k-E1-G1-D1-Ar-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2 (1)
[式(1)中,Ar表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群組的至少1個芳香環之2價的基,Ar基中的芳香環所含有之π電子的數目Nπ為12以上。
D1及D2分別獨立地表示*-O-CO-(*表示鍵結於Ar之位置)、*-C(=S)-O-、*-O-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、*-O-CR1R2-、*-CR1R2-O-、-CR1R2-O-CR3R4-、*-CR1R2-O-CO-、*-O-CO-CR1R2-、*-CR1R2-O-CO-R3R4-、*-CR1R2-CO-O-CR3R4-、*-NR1-CR2R3-、*-CR2R3-NR1-、*-CO-NR1-或*-NR1-CO。R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基。
G1及G2分別獨立地表示2價的脂環式烴基。該脂環式烴基所含有之氫原子的一部分可由鹵素原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的氟烷基、碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基所取代,該脂環式烴基所含有之亞甲基可由-O-、-S-或-NH-所取代。
E1、E2、B1及B2分別獨立地表示-CR5R6-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或單鍵。R5及R6分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基。
A1及A2分別獨立地表示2價的脂環式烴基或2價的芳香族烴基。在此,該2價的脂環式烴基及2價的芳香族烴基所含有之氫原子的一部分可由鹵素原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基所取代。該碳數1至4的烷基及該碳數1至4的烷氧基所含有之氫原子的一部分可由氟原子所取代。
K及l分別獨立地表示0至3的整數。
F1及F2分別獨立地表示碳數1至12的伸烷基。該伸烷基所含有之氫原子的一部分可由碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或鹵素原子所取代,該伸烷基所含有之亞甲基的一部分可由-O-或-CO-所取代。
P1及P2分別獨立地表示氫原子或聚合性基(惟P1及P2中至少之一表示聚合性基)]。
化合物(1)較佳係滿足以式(2)及式(3)所表示之要件。
(Nπ-4)/3<k+l+4 (2)
12≦Nπ≦22 (3)
[式(2)及式(3)中,Nπ、k、l表示與上述相同涵義]
芳香族烴環可列舉出苯環、萘環、蒽環、菲啉(Phenanthroline)環等,芳香族雜環可列舉出呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡啶環、噻唑環、苯并噻唑環等。當中較佳為苯環、噻唑環、苯并噻唑環。
Ar為具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群組的至少1個芳香環之2價的基,該2價的基中所含有之芳香環之π電子的合計Nπ為12以上,較佳為12以上22以下,尤佳為13以上22以下。
Ar較佳為具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群組的至少2個芳香環之2價的基。
式(1)中,Ar較佳為以式(Ar-1)至式(Ar-13)所表示之任一項之2價的基。
[式(Ar-1)至式(Ar-13)中,Z1表示鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基或碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。
Q1及Q3分別獨立地表示-CR7R8-、-S-、-NR7-、-CO-或-O-。
R7及R8分別獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
Y1、Y2及Y3分別獨立地表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1及W2分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子。
m表示0至6的整數。
n表示0至2的整數]
鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。
碳數1至6的烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等,較佳為碳數1至4的烷基,尤佳為碳數1至2的烷基,特佳為甲基。
碳數1至6的烷基亞磺醯基可列舉出甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、二級丁基亞磺醯基、三級丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、己基亞磺醯基等,較佳為碳數1至4的烷基亞磺醯基,尤佳為碳數1至2的烷基亞磺醯基,特佳為甲基亞磺醯基。
碳數1至6的烷基磺醯基可列舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、二級丁基磺醯基、三級丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基等,較佳為碳數1至4的烷基磺醯基,尤佳為碳數1至2的烷基磺醯基,特佳為甲基磺醯基。
碳數1至6的氟烷基可列舉出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等,較佳為碳數1至4的氟烷基,尤佳為碳數1至2的氟烷基,特佳為三氟甲基。
碳數1至6的烷氧基可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等,較佳為碳數1至4的烷氧基,尤佳為碳數1至2的烷氧基,特佳為甲氧基。
碳數1至6的烷硫基可列舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、戊硫基、己硫基 等,較佳為碳數1至4的烷硫基,尤佳為碳數1至2的烷硫基,特佳為甲硫基。
碳數1至6的N-烷基胺基可列舉出N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-異丁基胺基、N-二級丁基胺基、N-三級丁基胺基、N-戊基胺基、N-己基胺基等,較佳為碳數1至4的N-烷基胺基,尤佳為碳數1至2的N-烷基胺基,特佳為N-甲基胺基。
碳數2至12的N,N-二烷基胺基可列舉出N,N-二甲基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二異丁基胺基、N,N-二戊基胺基、N,N-二己基胺基等,較佳為碳數2至8的N,N-二烷基胺基,尤佳為碳數2至4的N,N-二烷基胺基,特佳為N,N-二甲基胺基。
碳數1至6的N-烷基胺磺醯基可列舉出N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基等,較佳為碳數1至4的N-烷基胺磺醯基,尤佳為碳數1至2的N-烷基胺磺醯基,特佳為N-甲基胺磺醯基。
碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基可列舉出N,N-二甲基胺磺醯基、N-甲基-N-乙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-二異丙基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二異丁基胺磺醯基、N,N-二戊基胺磺醯基、N,N-二己基胺磺醯基等,較佳為碳數2至8的N,N-二烷基胺磺醯基,尤佳為碳數2至4的N,N-二烷基胺磺醯基,特佳為N,N-二甲基胺磺醯基。
Z1較佳為鹵素原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺醯基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺磺醯基或N,N-二甲基胺磺醯基。
R7及R8中之碳數1至4的烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基等,較佳為碳數1至2的烷基,尤佳為甲基。
Q1較佳為-S-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-,Q3較佳為-S-、-CO-。
Y1、Y2及Y3中的芳香族烴基可列舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等之碳數6至20的芳香族烴基,較佳為苯基、萘基,尤佳為苯基。芳香族雜環基可列舉出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等之含有至少1個氮原子、氧原子、硫原子等之雜原子之碳數4至20的芳香族雜環基,較佳為呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基。
該芳香族烴基及芳香族雜環基可具有至少1個取代基,取代基可列舉出鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基、碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基等,較佳為鹵素原子、碳數1至2的烷基、氰基、硝基、碳數1至2的烷基磺醯基、碳數1至2的氟烷基、碳數1至2的烷氧基、碳數1至2的烷硫基、碳數1至2的N-烷基胺基、碳數2至4的N,N-二烷基胺基、碳數1至2的N-烷基胺磺醯基。
鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基、碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基,可列舉出與前述相同者。
Y1、Y2及Y3較佳係分別獨立地為以式(Y-1)至式(Y-6)所表示之任一個基。
[式(Y-1)至式(Y-6)中,Z2表示鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基或碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。
a1表示0至5的整數,a2表示0至4的整數,b1表示0至3的整數,b2表示0至2的整數,R表示氫原子或甲基]
Z1較佳為鹵素原子、甲基、氰基、硝基、碸基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫甲基、N,N-二甲基胺基或N-甲基胺基。
再者,Y1、Y2及Y3分別獨立地為以式(Y-1)或式(Y-3)所表示之基者,從化合物(1)的製造步驟或成本之點來看特佳。
W1及W2較佳係分別獨立地表示氫原子、氰基或甲基,特佳為氫原子。
m較佳為0或1。n較佳為0。
式(1)中,Ar尤佳為以式(Ar-6a)、式(Ar-6b)、式(Ar-6c)、式(Ar-10a)或式(Ar-10b)所表示之2價的基。
[式(Ar-6a)至式(Ar-6c)、式(Ar-10a)及式(Ar-10b)中,Z1、n、Q1、Z2、a1及b1表示與上述相同涵義]
Ar的例子如式(ar-1)至式(ar-189)所示。
以式(Ar-1)至式(Ar-4)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-1)至式(ar-29)所表示之基。
以式(Ar-5)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-30)至式(ar-39)所表示之基。
以式(Ar-6)或式(Ar-7)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-40)至式(ar-119)所表示之基。
以式(Ar-8)或式(Ar-9)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-120)至式(ar-129)所表示之基。
以式(Ar-10)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-130)至式(ar-149)所表示之基。
以式(Ar-11)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-150)至式(ar-159)所表示之基。
以式(Ar-12)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-160)至式(ar-179)所表示之基。
以式(Ar-13)所表示之基的具體例,可列舉出以式(ar-180)至式(ar-189)所表示之基。
D1及D2較佳為*-O-CO-、*-O-C(=S)-、*-O-CR1R2-、*-NR1-CR2R3-或*-NR1-CO-(*表示與Ar之鍵結部位)。D1及D2尤佳為*-O-CO-、*-O-C(=S)-或*-NR1-CO-(*表示與Ar之鍵結部位)。R1、R2、R3及R4較佳分別獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基,尤佳為氫原子、甲基或乙基。
G1及G2可列舉出以式(g-1)至式(g-10)所示之可含有雜原子之脂環式烴基,較佳為5員環或6員環的脂環式烴基。
上述式(g-1)至式(g-10)所示之基之氫原子的一部分可由甲基、乙基、異丙基、三級丁基等之碳數1至4的烷基;甲氧基、乙氧基等之碳數1至4的烷氧基;三氟甲基等之碳數1至4的氟烷基;三氟甲氧基等之碳數1至4的氟烷氧基;氰基;硝基;氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子所取代。
G1及G2較佳為以式(g-1)所示之由6員環所構成之脂環式烴基,更佳為1,4-伸環己基,特佳為反式-1,4-伸環己基。
A1及A2中之2價的脂環式烴基或芳香族烴基,可列舉出以上述式(g-1)至式(g-10)所表示之由5員環或6員環等所構成之脂環式烴基,或是以式(a-1)至式(a-8)所表示之碳數為6至20左右之2價的芳香族烴基。
前述作為A1及A2所例示之基之氫原子的一部分可由甲基、乙基、異丙基或三級丁基等之碳數為1至4左右的烷基;甲氧基或乙氧基等之碳數為1至4左右的烷氧基;三氟甲基;三氟甲氧基;氰基;硝基;氟原子、氯原子或溴原子等之鹵素原子所取代。
尤其當A1及A2皆為同種類的基時,由於容易製造化合物(1),故較佳。此外,A1及A2較佳為單環的1,4-伸苯基或1,4-伸環己基,從容易製造化合物(1)之點來看,特佳為1,4-伸苯基。
B1及B2為同種類之2價的基時,由於容易製造化合物(1),故較佳。此外,為了更容易製造化合物(1),B1及B2中僅與A1及A2鍵結之B1及B2,較佳分別獨立地為-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-或單鍵,尤其從顯示高液晶性之點來看,較佳為-CO-O-或-O-CO-。B1及B2中與E1或E2鍵結之B1及B2,尤佳分別獨立地為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或單鍵。
k及l從液晶性之觀點來看,較佳分別獨立地表示0至3的整數,k及l尤佳為0至2。k及l的合計較佳為5以下,尤佳為4以下。
P1及P2分別獨立地表示氫原子或聚合性基(惟P1及P2中至少之一者表示聚合性基)。P1及P2兩者皆為聚合性基時,所得到之相位差膜的膜硬度有變得優異之傾向,故較佳。所謂聚合性基,為可使本發明之化合物(1)聚合之取代基,具體可例示出乙烯基、對二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1至4的烷基胺基、胺基、環氧基、氧環丁烷基、醛基、異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基等。此外,於聚合性基中,為了鍵結上述例示 的基與E1及E2,可包含例示作為B1及B2之基。較佳例如為適合於光聚合之自由基聚合性、陽離子聚合性基,尤其從容易處理且容易製造之點來看,較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基,尤佳為丙烯醯基。P1及P2中任一者為聚合性基時,所得到之相位差膜的膜硬度有變得更優異之傾向,故尤佳。
-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1、-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2的具體例,可列舉出以式(R-1)至式(R-134)所表示之基。*(星號)表示與Ar之鍵結位置。此外,式(R-1)至式(R-134)中的n表示2至12的整數。
再者,化合物(1)可列舉出化合物(i)至化合物(xxxiv)。表中的R1表示-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1,表中的R2表示-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2
另外,於化合物(xxx)及化合物(xxxi)中,以式(1-A)所示之基及以式(1-B)所示之基中任一者,為(R-57)至(R-120)中任一者。
上述表1中,化合物(xvii)意指以Ar所示之基為以式(ar-78)所示之基之化合物、以Ar所示之基為以式(ar-79)所示之基之化合物,或是以Ar所示之基為以式(ar-78)所示之基之化合物與以式(ar-79)所示之基之化合物的混合物中任一者。
上述表1中,化合物(xxx)意指以Ar所示之基為以式(ar-120)所示之基之化合物、以Ar所示之基為以式(ar-121)所示之基之化合物,或是以Ar所示之基為以式(ar-120)所示之基之化合物與以式(ar-121)所示之基之化合物的混合物中任一者,化合物(xxxi)意指以Ar所示之基為以式(ar-122)所示之基之化合物、以Ar所示之基為以式(ar-123)所示之基之化合物,或是以Ar所示之基為以式(ar-122)所示之基之化合物與以式(ar-123)所示之基之化合物的混合物中任一者。
再者,表1之化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iv)、化合物(v)、化合物(vi)、化合物(ix)、化合物(x)、化合物(xi)、化合物(xvi)、化合物(xviii)、化合物(xix)、化合物(xx)、化合物(xxi)、化合物(xxiii)、化合物(xxiv)、化合物(xxv)、化合物(xxvi)、化合物(xxvii)、化合物(xxviii)及化合物(xxix)的代表性結構式,係例示於式(ii-1)、式(iv-1)、式(v-1)、式(v-2)、式(v-3)、式(v-4)、式(v-5)、式(vi-1)、式(ix-1)、式(x-1)、式(xi-1)、式(xvi-1)、式(xix-1)、式(xx-1)、式(xxi-1)、式(xxiii-1)、式(xxiv-1)、式(xxv-1)、式(xxvi-1)、式(xxvii-1)、式(xxviii-1)、式(xxix-1)、式(xxxii-1)及式(xxxiv-1)。相位差膜中,可使用不同之複數種類的化合物(1)。
化合物(1)例如更可例示以下者。惟式中n1及n2分別獨立的表示2至12的整數。
化合物(1),可因應該結構適當地組合Methoden der Organschen Chemie,Organic Reactions,Organic Synthesises,Comprehensive Organic Synthesis,新實驗化學講座等所記載之一般所知的有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉遜(Williamson)反應、烏 爾曼(Ullmann)反應、威悌(Wittig)反應、希夫(Schiff)鹼生成反應、苄基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應、夫里德耳-夸夫特(Friedel-Crafts)反應、赫克(Heck)反應、羥醛(Aldol)反應等)而製造。
液晶化合物可併用不同的複數種化合物。可與化合物(1)併用之液晶化合物(以下有時稱為其他液晶化合物),可列舉出於液晶便覽(液晶便覽編集委員會編、丸善股份有限公司、平成12年10月30日發行)的第3章分子結構與液晶性之3.2非掌性棒狀液晶分子、3.3掌性棒狀液晶分子所記載之化合物中之具有聚合性基之化合物。惟其他液晶化合物係與化合物(1)結構相異。
其他液晶化合物例如可使用以式(4)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(4)」)等。
P11-E11-(B11-A11)t-B12-G (4)
[式(4)中,A11表示芳香族烴基、脂環式烴基或雜環基,該芳香族烴基、脂環式烴基及雜環基所含有之氫原子可由鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基胺基、硝基、腈基或巰基所取代。
B11及B12分別獨立地表示-CR14R15-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR14-、-NR14-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-NR14-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)- O-、-O-C(=O)-CH=CH-或單鍵。R14及R15分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基,R14及R15可連結而構成碳數4至7的伸烷基。
E11表示碳數1至12的伸烷基。該伸烷基所含有之氫原子的一部分可由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基或鹵素原子所取代。
P11表示聚合性基。
G表示氫原子、鹵素原子、碳數1至13的烷基、碳數1至13的烷氧基、碳數1至13的氟烷基、碳數1至13的烷基胺基、腈基、硝基,或是隔著碳數1至12的伸烷基而鍵結之聚合性基,該伸烷基所含有之氫原子的一部分可由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基或鹵素原子所取代。
t表示1至5的整數]
尤其,P11及G中的聚合性基只要是可使化合物(1)聚合之基即可,可列舉出乙烯基、乙烯氧基、對二苯乙烯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、羧基、乙醯基、羥基、胺甲醯基、胺基、碳數1至4的烷基胺基、環氧基、氧環丁烷基、甲醛基、-N=C=O或-N=C=S等。當中從適合於光聚合之點來看,較佳為自由基聚合性或陽離子聚合性基,從容易處理且亦容易製造液晶化合物之點來看,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或乙烯氧基。
此外,A11之芳香族烴基、脂環式烴基及雜環基的碳數分別例如為3至18,較佳為5至12,特佳為5或6。
化合物(4)例如可列舉出以式(4-1)及式(4-2)所表示之化合物。
P11-E11-(B11-A11)t1-B12-E12-P12 (4-1)
P11-E11-(B11-A11)t2-B12-F11 (4-2)
[式(4-1)及式(4-2)中,P11、E11、B11、A11、B12與上述同義。
F11表示氫原子、鹵素原子、碳數1至13的烷基、碳數1至13的烷氧基、碳數1至13的氟烷基、碳數1至13的烷基胺基、腈基、硝基。
E12與E11同義。
P12與P11同義。
t1及t2與t同義]
再者,此等以式(4-1)及式(4-2)所表示之化合物,包含以式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所表示之化合物。
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-A15-B16-E12-P12 (I)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12 (II)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12 (III)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11 (IV)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 (V)
[式(I)至式(V)中,A12至A15與A11同義,B13至B16與B11同義]。
以式(4-1)、式(4-2)、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)及式(V)所表示之化合物中,較佳係藉由適當地選擇P11與E11之組合,且更藉由適當地選擇P12與E12之組合,使兩者隔著醚鍵或酯鍵來鍵結。
化合物(4)的具體例,例如可列舉出以下述式(I-1)至式(I-5)、式(II-1)至式(II至6)、式(III-1)至式(III至19)、式(IV-1)至式(IV-14)、式 (V-1)至式(V-5)所表示之化合物等。惟式中的k表示1至11的整數。為此液晶化合物時,由於可容易合成並且具有市售品而容易取得,故較佳。
其他液晶化合物的用量,例如相對於其他液晶化合物與化合物(1)之合計100重量份,為90重量份以下。
相位差膜可從含有化合物(1)之組成物來形成。形成相位差膜之組成物較佳為更含有聚合起始劑之組成物。聚合起始劑較佳為光聚合起始劑。
聚合起始劑例如可列舉出安息香類、二苯基酮(Benzophenone)類、苄基縮酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、錪鹽或鋶鹽等。具體可列舉出Irgacure(註冊商標)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369(以上皆為Ciba Japan股份有限公司製);Seikuol(註冊商標)BZ、Seikuol Z,Seikuol BEE(以上皆為精工化學股份有限公司製);Kayacure(註冊商標)BP100(日本化藥股份有限公司製);Kayacure UVI-6992(Dow公司製);Adeka Optomer SP-152或Adeka Optomer SP-170(以上皆為ADEKA股份有限公司製)等。
此外,聚合起始劑的用量例如相對於其他液晶化合物與化合物(1)之合計100重量份為0.1重量份至30重量份,較佳為0.5重量份至 10重量份。位於上述範圍內時,可在不會使液晶的配向性產生紊亂下使化合物(1)聚合。
相位差膜的波長分散特性可藉由來自化合物(1)之結構單位的含量來任意地決定。當於相位差膜中的結構單位中增加來自化合物(1)之結構單位的含量時,所得到之相位差膜顯示出更平坦的波長分散特性,並且更滿足式(α)及式(β)之反波長分散特性。
具體而言,關於含有其他液晶化合物與化合物(1)之組成物,可調製為2至5種左右來自化合物(1)之結構單位的含量為不同之組成物,然後對於各組成物如後述般地製造相同膜厚的相位差膜,求取所得到之相位差膜的相位差值,並從該結果中求取來自化合物(1)之結構單位的含量與相位差膜的相位差值之相關,從所得到之相關關係中,來決定用以將期望的相位差值賦予至上述膜厚下的相位差膜所需之來自化合物(1)之結構單位的含量。
上述相位差膜的厚度,可設定為最能夠適當地發揮作為λ/4板的機能者。換言之,厚度可設定為能夠得到期望地光學特性者。相位差層的厚度較佳為0.5至10μm,尤佳為0.5至8μm,更佳為0.5至5μm。
(相位差膜的製造方法)
以下說明相位差膜的製造方法。
首先於化合物(1)中視需要添加有機溶劑、上述其他液晶化合物、上述聚合起始劑、聚合抑制劑、光增感劑或調平劑等添加劑,以調製組成物。尤其於成膜時容易成膜者來看,組成物較佳含有有機溶劑,從具有使所得到之光學膜硬化之功用者來看,較佳含有聚合起始劑。
[聚合抑制劑]
形成相位差膜之組成物可含有聚合抑制劑。聚合抑制劑例如可列舉出對苯二酚或具有烷醚等取代基之對苯二酚類、丁基鄰苯二酚等之具有烷醚等取代基之鄰苯二酚類、五倍子酚(Pyrogallol)類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等之自由基捕集劑、硫酚(Thiophenol)類、β-萘胺類或β-萘酚類等。
藉由使用聚合抑制劑,可控制其他液晶化合物與化合物(1)之聚合,可提升所得到之相位差層的穩定性。此外,聚合抑制劑的用量例如相對於其他液晶化合物與化合物(1)之合計100重量份為0.1重量份至30重量份,較佳為0.5重量份至10重量份。位於上述範圍內時,可不使液晶的配向性產生紊亂地使化合物(1)聚合。
[光增感劑]
形成相位差膜之組成物可含有光增感劑。光增感劑例如可列舉出氧雜蒽酮(Xanthone)及噻吨酮(Thioxanthone)等之氧雜蒽酮類、蒽或具有烷醚等取代基之蒽類、吩噻嗪(Phenothiazine)或紅螢烯(Rubrene)。
藉由使用光增感劑,可使其他液晶化合物與化合物(1)高感度地聚合。此外,光增感劑的用量例如相對於其他液晶化合物與化合物(1)之合計100重量份為0.1重量份至30重量份,較佳為0.5重量份至10重量份。位於上述範圍內時,可在不會使液晶的配向性產生紊亂下使化合物(1)聚合。
[調平劑]
形成相位差膜之組成物可含有調平劑。調平劑例如可列舉出放射線硬化塗料用添加劑(BYKChemie Japan公司製:BYK-532、BYK-353、BYK-361N)、塗料添加劑(Dow Corning Toray股份有限公司製:SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加劑(信越化學工業股份有限公司製:KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加劑(Dai-Nippon Ink & Chemicals股份有限公司製:F-445、F-470、F-479)等。
藉由使用調平劑,可使相位差膜達到平坦化。此外,於相位差膜的製造過程中可控制組成物的流動性,或是調整使其他液晶化合物或化合物(1)聚合所得到之相位差膜的交聯密度。此外,調平劑用量的具體數值,例如相對於其他液晶化合物與化合物(1)之合計100重量份為0.1重量份至30重量份,較佳為0.5重量份至10重量份。位於上述範圍內時,可在不使液晶的配向性產生紊亂地使化合物(1)聚合。
[有機溶劑]
形成相位差膜之組成物可含有有機溶劑。有機溶劑為可溶解化合物(1)及其他液晶化合物等之有機溶劑,只要是對聚合反應呈惰性之溶劑即可。有機溶劑具體可列舉出甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑或丁基溶纖劑等之醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或丙二醇甲醚乙酸酯等之酯系溶劑;丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮、甲基戊酮及甲基異丁酮等之酮系溶劑;戊烷、己烷或庚烷等之脂肪族烴溶劑;甲苯、二甲苯或氯苯等之芳香族烴溶劑;乙腈、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、三氯甲烷、酚等。此等有機溶劑可單獨使用或組合複數種而使用。
形成相位差膜之組成物的黏度,係以容易塗佈之方式調整為例如10Pa‧s以下,較佳為0.1至7Pa‧s左右。
此外,組成物中之固形份的濃度例如為5至50重量%。固形份的濃度為50重量%以下時,由於組成物的黏度低,所以相位差膜的膜厚有容易變得均一之傾向,故較佳。
接著將配向膜形成於支撐基板,將組成物塗佈於配向膜上並進行乾燥而聚合,可於支撐基板上得到目的之相位差層。聚合可藉由活性能量線的照射或加熱來進行。支撐基板及配向膜為可剝離。
如此得到之相位差膜的透明性優異,可用作為各種圖像顯示裝置用膜。所形成之層的厚度,如上述般因相位差膜的相位差值而有所不同。
〈第2相位差膜〉
本發明所使用之相位差膜,較佳係使用使第2相位差膜積層於前述相位差膜而一體化者。第2相位差膜,該折射率特性較佳係顯示nz>nx≧ny之關係。藉由具備具有此折射率特性之第2相位差膜,例如在使用作為抗反射偏光板時可降低吸收反射光之效果的角度相依性,可防止以各種角度所反射之反射光的射出,故較佳。
於1個實施形態中,前述第2相位差膜中,其折射率顯示nx=ny之關係。在此,「nx=ny」不僅包含nx與ny嚴格地相等之情形,亦包含nx與ny實質性地相等之情形。具體而言,Re(550)較佳為未達10nm。
前述第2相位差膜之厚度方向上的相位差Rth(550)較佳為-260nm至-10nm,尤佳為-230nm至-15nm,更佳為-215nm至-20nm,位於此範圍時,上述效果變得顯著,故較佳。
前述第2相位差膜可藉由任意的適當材料來形成,並無特別限定,較佳係液晶化合物固定在垂面配向之相位差層。可垂面配向之液晶化合物可為液晶單體或液晶聚合物。該液晶化合物及該液晶層之形成方法的具體例,例如可列舉出日本特開2002-333642號公報的[0020]至[0042]所記載之液晶化合物及形成方法。此時厚度較佳為0.1μm至5μm,尤佳為0.2μm至3μm。
積層有第2相位差膜之相位差膜於波長590nm時之面內的相位差值Re(590)亦為90至190nm,較佳為110至170nm,更佳為120至160nm。
使前述相位差膜與第2相位差膜積層而一體化時,可使用任意的接著劑層或黏著劑層。接著劑層或黏著劑層,例如以(甲基)丙烯酸系聚合物為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑,該光學透明性優異且顯示出適度的潤濕性、凝聚性與接著性之黏著特性,並且耐候性或耐熱性等優異,故較佳。接著劑可使用水系、溶劑系、熱熔系、活性能量線硬化型等之各種形態,較佳為水系接著劑或活性能量線硬化型接著劑。此外,亦可使用一般所知之任意的接著劑層或黏著劑層。
〈黏接著劑層〉
本發明所使用之黏接著劑層,只要於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m2‧day)以下即可,該組成並無特別限定。在此所謂「黏接著劑層」,意指接著劑層或黏著劑層。
前述黏接著劑層的透濕度為100g/(m2‧day)以下,較佳為50g/(m2‧day)以下,尤佳為30g/(m2‧day)以下,更佳為20g/(m2‧day)以下。此外,透濕度的下限值並無特別限定,理想而言較佳使水蒸氣完全無法穿透(亦即0g/(m2‧day))。若黏接著劑層的透濕度為前述範圍,則可抑制水分從偏光板往相位差膜之移動,而抑制因高溫環境下的熱與水分所造成之相位差膜的劣化,故較佳。前述透濕度是在黏接著劑層的厚度為50μm時之溫度40℃、相對濕度92%R.H.的條件下之水蒸氣穿透率(透濕度),該測定方法可依循實施例所記載之方法。
〈接著劑層〉
接著劑層只要於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m2‧day)以下即可。形成接著劑層之接著劑的組成並無特別限定,可使用由任意適當的接著劑所構成之層。此接著劑例如可列舉出天然橡膠接著劑、α-烯烴系接著劑、胺基甲酸酯樹脂系接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂乳化液接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系熱熔接著劑、環氧樹脂系接著劑、氯乙烯樹脂溶劑系接著劑、氯丁二烯橡膠系接著劑、丙烯酸氰酯橡膠系接著劑、聚矽氧系接著劑、苯乙烯-丁二烯橡膠溶劑系接著劑、腈橡膠系接著劑、硝基纖維素系接著劑、反應性熱熔接著劑、酚樹脂系接著劑、改質聚矽氧系接著劑、聚酯系熱熔接著劑、聚醯胺樹脂熱熔接著劑、聚醯亞胺系接著劑、聚胺基甲酸酯樹脂熱熔接著劑、聚烯烴樹脂熱熔接著劑、聚乙酸 乙烯酯樹脂溶劑系接著劑、聚苯乙烯樹脂溶劑系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、聚乙烯吡咯啶酮樹脂系接著劑、聚乙烯縮丁醛系接著劑、聚苯并咪唑接著劑、聚甲基丙烯酸酯樹脂溶劑系接著劑、三聚氰胺樹脂系接著劑、脲樹脂系接著劑、間苯二酚系接著劑等。此接著劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
當接著劑以接著形態來分類時,例如可列舉出熱硬化型接著劑、熱熔接著劑等。此接著劑可僅為1種或2種以上。
熱硬化型接著劑係藉由加熱形成熱硬化並固化而藉此顯現接著力。熱硬化型接著劑例如可列舉出環氧系熱硬化型接著劑、胺基甲酸酯系熱硬化型接著劑、丙烯酸系熱硬化型接著劑等。熱硬化型接著劑的硬化溫度例如為100至200℃。
熱熔接著劑係藉由加熱而熔融或軟化並熱熔著於被接著體,然後冷卻而固化並藉此接著於被接著體。熱熔接著劑例如可列舉出橡膠系熱熔接著劑、聚酯系熱熔接著劑、聚烯烴系熱熔接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系熱熔接著劑、聚醯胺樹脂熱熔接著劑、聚胺基甲酸酯樹脂熱熔接著劑等。熱熔接著劑的軟化溫度(環球法)例如為100至200℃。此外,熱熔接著劑的熔融黏度,於180℃時例如為100至30000mPa‧s。
接著劑層的厚度並無特別限定,例如較佳為0.01μm至10μm左右,尤佳為0.05μm至8μm左右。
〈黏著劑層〉
黏著劑層只要於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m2‧day)以下即可。形成黏著劑層之黏著劑的組成並無特別限定,可 使用由任意適當的黏著劑所構成之層。黏著劑例如可列舉出橡膠系黏著劑、聚烯烴系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯基烷醚系黏著劑、聚乙烯醇系黏著劑、聚乙烯吡咯啶酮系黏著劑、聚丙烯醯胺系黏著劑、纖維素系黏著劑等。此等當中,從透濕度之觀點來看,較佳為橡膠系黏著劑或聚烯烴系黏著劑。
橡膠系黏著劑只要是含有橡膠系聚合物者即可,其組成並無特別限定。
本發明所使用之橡膠系聚合物,為於室溫附近的溫度區域中顯示橡膠彈性之聚合物。具體可列舉出苯乙烯系熱塑性彈性體、異丁烯系聚合物等,本發明中,從耐候性之觀點來看較佳係使用異丁烯的均聚物之聚異丁烯(PIB:Polyisosbutylene)。此係由於聚異丁烯於主鏈中不含雙鍵,所以耐光性優異之故。
前述聚異丁烯例如可使用BASF公司製的OPPANOL等市售品。
前述聚異丁烯的重量平均分子量(Mw)較佳為10萬以上,尤佳為30萬以上,更佳為60萬以上,特佳為70萬以上。此外,重量平均分子量的上限值並無特別限定,較佳為500萬以下,尤佳為300萬以下,更佳為200萬以下。藉由將前述聚異丁烯的重量平均分子量設為10萬以上,可形成高溫保管時的耐久性更優異之橡膠系黏著劑組成物。
前述聚異丁烯的含量並無特別限定,於橡膠系黏著劑組成物的全固形份中較佳為50重量%以上,尤佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,更佳為85重量%以上,特佳為90重量 %以上。前述聚異丁烯之含量的上限並無特別限定,較佳為99重量%以下,尤佳為98重量%以下。藉由在前述範圍內含有聚異丁烯,由於低透濕性變得優異,故較佳。
此外,本發明所使用之橡膠系黏著劑中,亦可含有前述聚異丁烯以外的聚合物或彈性體等。具體可列舉出異丁烯與正丁烯之共聚物、異丁烯與異戊二烯之共聚物(例如正規丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、部分交聯丁基橡膠等之丁基橡膠類)、此等之硫化物或改質物(例如經羥基、羧基、胺基、環氧基等官能基所改質者)等之異丁烯系聚合物;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、SIS之氫化物)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等之苯乙烯系嵌段共聚物等的苯乙烯系熱塑性彈性體;丁基橡膠(IIR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、EPR(二元系乙烯-丙烯橡膠)、EPT(三元系乙烯-丙烯橡膠)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體;聚酯系熱塑性彈性體;聚丙烯與EPT(三元系乙烯-丙烯橡膠)之聚合物摻合物等摻合系熱塑性彈性體等。此等可在不損及本發明的效果之範圍內添加,相對於前述聚異丁烯100重量份較佳為10重量份以下左右,從耐久性之觀點來看以不含有者為佳。
此外,本發明所使用之橡膠系黏著劑,特佳係含有前述聚異丁烯與脫氫型光聚合起始劑。
所謂前述脫氫型光聚合起始劑,意指藉由照射活性能量線,不使起始劑本身斷裂,而是從前述聚異丁烯中奪取氫並可於聚異丁烯製作反應點者。藉由該反應點形成,可使聚異丁烯的交聯反應開始進行。
光聚合起始劑除了本發明所使用之脫氫型光聚合起始劑之外,為人所知者亦有藉由活性能量線的照射使光聚合起始劑本身斷裂分解而產生自由基之斷裂型光聚合起始劑。然而,當本發明所使用之聚異丁烯中採用斷裂型光聚合起始劑時,聚異丁烯的主鏈會被產生自由基之光聚合起始劑所切斷而無法交聯。本發明中,藉由使用脫氫型光聚合起始劑,可如前述般使聚異丁烯交聯。
脫氫型光聚合起始劑例如可列舉出苯乙酮(Acetophenone)、二苯基酮(Benzophenone)、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物;2-異丙基噻吨酮(2-Isopropyl Thioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等之噻吨酮系化合物;4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-25-chloroacridone)、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等;萘乙酮(Acetonaphthone)、1-羥基環己基苯基酮等之芳香族酮化合物;對苯二甲醛等之芳香族醛、甲基蒽醌等之醌系芳香族化合物。此等可單獨使用1種或 混合2種以上而使用。此等當中,從反應性之點來看,較佳為二苯基酮系化合物,尤佳為二苯基酮。
前述脫氫型光聚合起始劑的含量,相對於前述聚異丁烯100重量份較佳為0.001至10重量份,尤佳為0.005至10重量份,更佳為0.01至10重量份。藉由在前述範圍內含有脫氫型光聚合起始劑,可進行交聯反應至目的的密度為止,故較佳。
此外,本發明中,在不損及本發明的效果之範圍內可與前述脫氫型光聚合起始劑一同使用斷裂型光聚合起始劑,惟因前述理由,以不使用者為佳。
本發明所使用之橡膠系黏著劑更可含有多官能自由基聚合性化合物。本發明中,多官能自由基聚合性化合物具有作為聚異丁烯的交聯基之機能。
前述多官能自由基聚合性化合物,為具備有至少2個之具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵之自由基聚合性的官能基之化合物。多官能自由基聚合性化合物的具體例例如可列舉出三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經EO改質二甘油四(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。此等可單獨使用1種或作為2種以上的混合物而使用。此等當中,從對於聚異丁烯之相溶性之觀點來看,較佳為(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物,尤佳為具有2個(甲基)丙烯醯基之2官能(甲基)丙烯酸酯、具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之3官能(甲基)丙烯酸酯,特佳為二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
相對於前述聚異丁烯100重量份,前述多官能自由基聚合性化合物的含量較佳為20重量份以下,尤佳為15重量份以下,更佳為10重量份以下。此外,前述多官能自由基聚合性化合物之含量的下限值並無特別限定,例如相對於前述聚異丁烯100重量份較佳為0.1重量份以上,尤佳為0.5重量份以上,更佳為1重量份以上。藉由使前述多官能自由基聚合性化合物的含量位於前述範圍,從所得到之橡膠系黏著劑層的耐久性之觀點來看為佳。
多官能自由基聚合性化合物的分子量並無特別限定,例如較佳為1000以下左右,尤佳為500以下左右。
本發明所使用之橡膠系黏著劑,可包含:含有萜(Terpene)骨架之增黏劑、含有松香骨架之增黏劑,以及選自由此等的氫化物所組成之群組的至少1種增黏劑。藉由在橡膠系黏著劑中含有增黏劑,可形成對於各種被接著體具有高接著性,且即使於高溫環境下亦具有高耐久性之橡膠系黏著劑層,故較佳。
前述含有萜骨架之增黏劑,例如可列舉出α-蒎烯(Pinene)聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等之萜聚合物,或是將前述萜聚合物予以改質(酚改質、苯乙烯改質、芳香族改質、氫化改質、烴改質等)之改質萜樹脂等。上述改質萜樹脂的例子包含萜酚樹脂、苯乙烯改質萜樹脂、芳香族改質萜樹脂、氫化萜樹脂(氫化萜樹脂)等。在此所謂氫化萜樹脂的例子,包含萜聚合物的氫化物及其他改質萜樹脂、萜酚樹脂的氫化物。此等當中,從對橡膠系黏著劑之相溶性或黏著特性之觀點來看,較佳為萜酚樹脂的氫化物。
前述含有松香骨架之增黏劑,可列舉出松香樹脂、聚合松香樹脂、氫化松香樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、松香酚樹脂等,具體而言可使用天然松香、木松香、松油松香等之未改質松香(生松香),或是使此等氫化、歧化、聚合、其他化學性修飾之改質松香,或此等之衍生物。
前述增黏劑例如可使用Yasuhara Chemical股份有限公司製的Clearon系列、Polystar系列、荒川化學工業股份有限公司製的Super Ester系列、Pensel系列、Pinecrystal系列等之市售品。
前述增黏劑為氫化物時,氫化可為部分地氫化之部分氫化物,或是於化合物中的全部雙鍵氫化之完全氫化物。本發明中,從黏著特性、耐候性或色相之觀點來看,較佳為完全氫化物。
前述增黏劑從黏著特性之觀點來看,較佳係含有環己醇骨架。其詳細原理雖仍未明瞭,但咸認為與酚骨架相比,環己醇骨架可達到與作為基礎聚合物的聚異丁烯之相溶性的均衡之故。含有環己醇骨架之增 黏劑,例如較佳為萜酚樹脂、松香酚樹脂等之氫化物,尤佳為萜酚樹脂、松香酚樹脂等之完全氫化物。
前述增黏劑的軟化點(軟化溫度)並無特別限定,例如較佳為80℃以上左右,尤佳為100℃以上左右。增黏劑的軟化點為80℃以上時,即使於高溫下增黏劑亦不會軟化而能夠保持黏著特性,故較佳。增黏劑之軟化點的上限值並無特別限定,軟化點過高時,分子量變高而使相溶性惡化,有時會產生白化等缺失,故例如較佳為200℃以下左右,較佳為180℃以下左右。在此所謂增黏劑的軟化點,係定義為藉由依據JIS K5902及JIS K2207中任一項所規定之軟化點試驗方法(環球法)所測定之值。
前述增黏劑的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為5萬以下,較佳為3萬以下,尤佳為1萬以下,更佳為8000以下,特佳為5000以下。此外,前述增黏劑之重量平均分子量的下限值並無特別限定,較佳為500以上,尤佳為1000以上,更佳為2000以上。藉由使前述增黏劑的重量平均分子量位於前述範圍,與聚異丁烯之相溶性變得良好,不會產生白化等缺失,故較佳。
前述增黏劑的添加量,相對於前述聚異丁烯100重量份較佳為40重量份以下,尤佳為30重量份以下,更佳為20重量份以下。此外,增黏劑之添加量的下限值並無特別限定,較佳為0.1重量份以上,尤佳為1重量份以上,更佳為5重量份以上。藉由將增黏劑的用量設為前述範圍,可提升黏著特性,故較佳。此外,當增黏劑的用量超過前述範圍而多量地添加時,黏著劑的凝聚力有降低之傾向,故不佳。
此外,本發明所使用之橡膠系黏著劑中,亦可添加前述含有萜骨架之增黏劑、含有松香骨架之增黏劑以外的增黏劑。該增黏劑可列舉出石油樹脂系增黏劑。前述石油樹脂系增黏劑例如可列舉出芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂(脂肪族環狀石油樹脂)、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂肪族-脂環族系石油樹脂、氫化石油樹脂、薰草酮(Coumarone)系樹脂、薰草酮茚系樹脂等。
前述石油樹脂系增黏劑可在不損及本發明的效果之範圍內使用,例如相對於前述聚異丁烯100重量份,可在為30重量份以下左右使用。
前述橡膠系黏著劑中,可添加有機溶劑作為稀釋劑。稀釋劑並無特別限定,例如可列舉出甲苯、二甲苯、正庚烷、二甲醚等。此等可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此等當中較佳為甲苯。
稀釋劑的添加量並無特別限定,於橡膠系黏著劑中較佳以為50至95重量%左右來添加,尤佳為70至90重量%左右。使稀釋劑的添加量位於前述範圍者,從對支撐體等之塗佈性之觀點來看為佳。
本發明所使用之橡膠系黏著劑中,在不損及本發明的效果之範圍內亦可添加前述以外的添加劑。添加劑的具體例可列舉出軟化劑、交聯劑(例如聚異氰酸酯、環氧化合物、烷醚化三聚氰胺化合物等)、填充劑、抗老化劑、紫外線吸收劑等。添加於橡膠系黏著劑之添加劑的種類、組合、添加量等,可因應目的來適當地設定。橡膠系黏著劑中之前述添加劑的含量(總量),較佳為30重量份以下,尤佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下。
本發明所使用之橡膠系黏著劑層可由前述黏著劑所形成。該製造方法並無特別限定,可將黏著劑塗佈於各種支撐體等並藉由加熱乾燥或活性能量線的照射等來形成黏著劑層。
當含有聚異丁烯作為前述橡膠系黏著劑時,較佳係將活性能量線照射在黏著劑以使前述聚異丁烯交聯。活性能量線的照射,通常是將前述橡膠系黏著劑塗佈於各種支撐體等並照射在所得到之塗佈層。此外,前述活性能量線的照射可直接照射在塗佈層(未貼合其他構件等),或是將分離片等之光學膜或玻璃等之各種構件貼合於塗佈層後照射。在貼合於前述光學膜或各種構件後照射時,可透過該光學膜或各種構件來照射活性能量線,或是將該光學膜或各種構件剝離並從該剝離面照射活性能量線。
前述黏著劑的塗佈方法可使用各種方法。具體而言,例如可列舉出輥塗佈、接觸輥(kiss roll)塗佈、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴霧塗佈、浸漬輥塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈、空氣刀塗佈、淋幕塗佈、唇板塗佈、藉由壓模塗佈等之擠壓塗佈等方法。
加熱乾燥前述黏著劑的塗佈層時,加熱乾燥溫度較佳為30℃至200℃,尤佳為40℃至180℃,更佳為80℃至150℃。藉由將加熱溫度設為上述範圍,可得到具有優異黏著特定之黏著劑層。乾燥時間可適當地採用適合時間。上述乾燥時間較佳為5秒至20分鐘左右,尤佳為30秒至10分鐘,更佳為1分鐘至8分鐘。
此外,即使在將活性能量線照射在前述黏著劑的塗佈層時,當前述接著劑或黏著劑含有有機溶劑作為稀釋劑時,於塗佈後,較佳於活性能量線的照射前藉由加熱乾燥等來去除溶劑等。
前述加熱乾燥溫度並無特別限定,從減少殘存溶劑之觀點來看,較佳為30℃至90℃,尤佳為60℃至80℃。乾燥時間可適當地採用適合時間。上述乾燥時間較佳為5秒至20分鐘左右,尤佳為30秒至10分鐘,更佳為1分鐘至8分鐘。
前述活性能量線例如可列舉出可見光、紫外線、電子束等,此等當中,較佳為紫外線。
紫外線的照射條件並無特別限定,可因應所交聯之橡膠系黏著劑的組成來設定為任意的適當條件,例如照射積算光量較佳為100mJ/cm2至2000mJ/cm2
前述支撐體例如可使用經剝離處理後之薄片(分離片)或是前述相位差膜。
前述分離片的構成材料例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜;紙、布、不織布等多孔質材料;網、發泡片、金屬箔及此等之積層體等適當的薄片體等,從表面平滑性優異之點來看,可較佳地使用塑膠膜。
前述塑膠膜例如可列舉出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
前述分離片的厚度通常為5至200μm,較佳為5至100μm左右。前述分離片,亦可視需要藉由聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪族醯胺系的脫模劑,或是二氧化矽粉等來進行脫模及抗汙處理,或是進行 塗佈型、混練型、蒸鍍型等之抗靜電處理。尤其在前述分離片的表面適當地進行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理,藉此可更進一步提高從前述黏著劑層之剝離性。
在將前述黏接著劑層形成於經剝離處理後之薄片(分離片)上時,可將該黏著劑層轉貼於相位差膜或偏光膜上而形成本發明之圓偏光板。
前述黏著劑層的厚度並無特別限定,可因應其用途來適當地設定,較佳為250μm以下,尤佳為100μm以下,更佳為55μm以下。此外,黏著劑層之厚度的下限值並無特別限定,從耐久性之觀點來看,較佳為1μm以上,尤佳為5μm以上,更佳為15μm以上。
此外,本發明所使用之黏著劑層的膠體分率並無特別限定,較佳為10至98%左右,尤佳為25至98%左右,更佳為45至90%左右。藉由使膠體分率位於前述範圍,可兼具耐久性與黏著力,故較佳。
聚烯烴系黏著劑只要是含有聚烯烴系樹脂者即可,其組成並無特別限定。
聚烯烴系黏著劑的具體例,可列舉出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低結晶聚丙烯、非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等之乙烯共聚物或聚烯烴改質聚合物等。該黏著劑層尤佳含有非晶質聚丙烯系樹脂,更佳含有非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物。為此黏著劑層時,可得到階差跟隨性 更優異之黏著片。本說明書中,所謂「非晶質」,意指不具有如晶質般之明確的熔點之性質。
黏著劑所含有之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物的含有比率,可適當地調整為使黏著劑層的彈性值成為0.7N/mm以下者。黏著劑所含有之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物的含有比率,以重量比計較佳為10重量%至100重量%,尤佳為10重量%至95重量%。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,較佳係藉由使用金屬芳香類(Metallocene)觸媒使丙烯與1-丁烯共聚合而得到。詳細而言,非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,例如可藉由進行使用金屬芳香類觸媒使丙烯與1-丁烯共聚合之聚合步驟,並於該聚合步驟後進行殘留觸媒去除步驟、雜質去除步驟等之後處理步驟而得到。經過此步驟,非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物例如以粉末狀、粒狀等形狀而得到。金屬芳香類觸媒例如可列舉出含有金屬芳香類化合物與鋁氧烷(Aluminoxane)之金屬芳香類均一混合觸媒、於微粒狀的載體上載持有金屬芳香類化合物之金屬芳香類載持型觸媒等。
如上述般,使用金屬芳香類觸媒所聚合之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物顯示出狹窄的分子量分布。上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)較佳為3以下,尤佳為2以下,更佳為1.1至2,特佳為1.2至1.9。分子量分布窄之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,由於低分子量成分少,故若使用此非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,則可得到能夠防止因低分子量成分的滲出所造成之被黏著體的汙染之黏著劑層。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物中之來自丙烯之構成單位的含有比率,較佳為80莫耳%至99莫耳%,尤佳為85莫耳%至99莫耳%,更佳為90莫耳%至99莫耳%。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物中之來自1-丁烯之構成單位的含有比率,較佳為1莫耳%至20莫耳%,尤佳為1莫耳%至15莫耳%,更佳為1莫耳%至10莫耳%。位於此範圍時,可得到韌性與柔軟性之均衡優異之黏著劑層。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物可為嵌段共聚物或隨機共聚物。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為200,000以上,尤佳為200,000至500,000,更佳為200,000至300,000。非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物的重量平均分子量(Mw)為此範圍時,與一般的苯乙烯系熱塑性樹脂、丙烯酸系熱塑性樹脂(Mw為100,000以下)相比,該低分子量成分少,所以可得到能夠防止被黏著體的汙染之黏著劑層。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物於230℃、2.16kgf時之熔流速率,較佳為1g/10min至50g/10min,尤佳為5g/10min至30g/10min,更佳為5g/10min至20g/10min。非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物的熔流速率為此範圍時,可藉由共擠壓成形,不產生加工不良而形成厚度均一的黏著劑層。熔流速率可藉由依據JISK7210之方法來測定。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,可在不損及本發明的效果之範圍內更含有來自其他單體之構成單位。其他單體例如可列舉出乙烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等之α-烯烴等。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,可在不損及本發明的效果之範圍內更含有來自其他單體之構成單位。其他單體例如可列舉出乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等之α-烯烴等。
上述黏著劑層較佳更含有結晶性聚丙烯系樹脂。藉由含有結晶性聚丙烯系樹脂,可將黏著劑層於70℃時的彈性率E'調整為期望之值。結晶性聚丙烯系樹脂的含有比率,可因應期望的彈性率E'來設定為任意的適當比率。結晶性聚丙烯系樹脂的含有比率,相對於上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物與該結晶性聚丙烯系樹脂之合計重量較佳為0重量%至90重量%,尤佳為5重量%至90重量%。
上述結晶性聚丙烯系樹脂可為均聚丙烯,或是藉由丙烯及可與丙烯共聚合之單體所得到之共聚物。可與丙烯共聚合之單體例如可列舉出乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等之α-烯烴等。當上述結晶性聚丙烯系樹脂為藉由丙烯及可與丙烯共聚合之單體所得到之共聚物時,可為隨機共聚物或嵌段共聚物。
上述結晶性聚丙烯系樹脂,與上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物相同,較佳係藉由使用金屬芳香類觸媒來聚合而得到。若使用如此得到之結晶性聚丙烯系樹脂,則可防止因低分子量成分的滲出所造成之被黏著體的汙染。
上述結晶性聚丙烯系樹脂的結晶化度較佳為10%以上,尤佳為20%以上。結晶化度,代表性者是藉由示差掃描熱析(DSC:Differential Scanning Calorimetry)或X射線繞射所求取。
較佳者,上述黏著劑層實質上不含有F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +。此係由於可防止該離子汙染被黏著體之故。不含上述離子之黏著劑層,例如可使該黏著劑層所含有之非晶質丙烯-(1--丁烯)共聚物,如上述般使用金屬芳香類觸媒進行溶液聚合而得到。
使用該金屬芳香類觸媒之溶液聚合中,非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物可使用與聚合溶劑不同之不良溶劑來重複進行析出單離(再沉澱法)而精製,所以可得到不含上述離子之黏著劑層。本說明書中所謂「實質上不含有F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +」,意指於標準的離子層析(例如使用Dionex公司製、商品名稱「DX-320」、「DX-500」之離子層析)中,未達檢測臨限者。具體而言,相對於黏著劑層1g,F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-及K+分別為0.49μg以下,Li+及Na+分別為0.20μg以下,Mg2+及Ca2+分別為0.97μg以下,NH4 +為0.5μg以下。
上述黏著劑層可在不損及本發明的效果之範圍內更含有其他成分。該其他成分例如可列舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑等。其他成分的種類及用量可因應目的來適當地選擇。
本發明所使用之聚烯烴系黏著劑可由前述黏著劑來形成,該製造方法並無特別限定,可將黏著劑擠壓成形於各種支撐體等,並藉由加熱乾燥或活性能量線的照射等來形成黏著劑層。
上述擠壓成形時的成形溫度較佳為160℃至220℃,尤佳為170℃至200℃。為此範圍時,成形穩定性優異。
前述支撐體例如可使用經剝離處理後之薄片(分離片)或是前述相位差膜。
前述分離片的構成材料例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜;紙、布、不織布等多孔質材料;網、發泡片、金屬箔及此等之積層體等適當的薄片體等,從表面平滑性優異之點來看,可較佳地使用塑膠膜。
前述塑膠膜例如可列舉出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
前述分離片的厚度通常為5至200μm,較佳為5至100μm左右。前述分離片,亦可視需要藉由聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪族醯胺系的脫模劑,或是二氧化矽粉等來進行脫模及抗汙處理,或是進行塗佈型、混練型、蒸鍍型等之抗靜電處理。尤其在前述分離片的表面適當地進行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理,藉此可更進一步提高從前述黏著劑層之剝離性。
在將前述黏接著劑層形成於經剝離處理後之薄片(分離片)上時,可將該黏著劑層轉貼於相位差膜或偏光膜上而形成本發明之圓偏光板。
前述黏著劑層的厚度並無特別限定,可因應該用途來適當地設定,較佳為250μm以下,尤佳為100μm以下,更佳為55μm以下。此外,黏著劑層之厚度的下限值並無特別限定,從耐久性之觀點來看,較佳為1μm以上,尤佳為5μm以上,更佳為15μm以上。
對於具有前述偏光膜或保護膜之偏光板、前述相位差膜,於積層前可預先施以電暈處理、電漿處理等之表面改質處理或形成易接著層等之處理。
〈圓偏光板的構成〉
以下更詳細地說明本發明之圓偏光板的構成。依序具備偏光膜、黏接著劑層以及相位差膜。換言之,黏接著劑層配置在偏光膜與相位差膜之間。
例如當使用僅於偏光膜的單面具有保護膜之單面保護偏光板時,可形成為由保護膜/偏光膜/黏接著劑層/相位差膜所構成之圓偏光板。此外,當使用於偏光膜的雙面具有保護膜之雙面保護偏光板時,可形成為由保護膜/偏光膜/保護膜/黏接著劑層/相位差膜所構成之圓偏光板。黏接著劑層可為用以積層偏光膜或保護膜與相位差膜之黏接著劑層。亦即,黏接著劑層可直接接觸於偏光膜、保護膜或相位差膜而配置。
前述構成中,偏光膜的吸收軸與相位差膜的慢軸所形成之角度較佳為35°至55°,尤佳為38°至52°,更佳為40°至50°,更佳為42°至48°,特佳為44°至46°。該角度為此範圍時,可實現期望的圓偏光性能, 故較佳。本說明書中提及角度時,在未特別言明時,該角度包含順時針及逆時針之兩方向的角度。
本發明之圓偏光板中,可含有前述以外的接著劑層或黏著劑層、底漆層(引體層,primer layer)等中介層,或是易接著層。
此外,於本發明之圓偏光板中可設置功能層。藉由設置功能層,可抑制偏光膜中所產生之貫通龜裂及奈米狹縫等缺陷的產生,故較佳。功能層可由各種形成材料所形成。功能層例如可藉由將樹脂材料塗佈於偏光膜而形成。
形成前述功能層之樹脂材料例如可列舉出聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、PVA系樹脂、丙烯酸系樹脂等。此等樹脂材料可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此等當中,較佳為選自由聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯醇(PVA)系樹脂所組成之群組的1種以上,尤佳為PVA系樹脂。此外,前述樹脂的形態可為水系、溶劑系中任一者。前述樹脂的形態較佳為水系樹脂,較佳為PVA系樹脂。此外,水系樹脂可使用丙烯酸樹脂水溶液或胺基甲酸酯樹脂水溶液。
前述功能層過厚時,光學可靠度與耐水性會降低,所以功能層的厚度較佳為15μm以下,尤佳為10μm以下,更佳為8μm以下,更佳為6μm以下,更佳為5μm以下,特佳為3μm以下。另一方面,功能層的厚度較佳為0.2μm以上,尤佳為0.5μm以上,更佳為0.7μm以上。藉由該厚度的功能層,可抑制龜裂的產生,故較佳。
〈附黏著劑之圓偏光板〉
本發明之圓偏光板可於至少任一方的表面上設置黏著劑層而形成為附黏著劑之圓偏光板。所使用之黏著劑並無特別限定,可使用一般所知者。此黏著劑可使用與以上所說明之於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m2‧day)以下的黏著劑為相同者,或是使用不同者。
與前述黏著劑不同之黏著劑,例如可適當地選擇以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改質聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等的聚合物為基礎聚合物者。黏著劑特佳為光學透明性優異且顯示出適度的潤濕性與凝聚性與接著性之黏著特性,並且耐候性或耐熱性等優異者。
此黏著劑層,只要是光學透明性優異且顯示出適度的潤濕性、凝聚性、接著性等之黏著特性即可,惟可較佳地使用耐久性等優異者。具體而言,形成黏著劑層之黏著劑例如可列舉出由丙烯酸系樹脂所構成之感壓性接著劑(亦稱為丙烯酸系黏著劑)。
由前述丙烯酸系黏著劑所形成之黏著劑層並無特別限定,可較佳地使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯般之(甲基)丙烯酸酯系樹脂;或是使用2種以上之此等(甲基)丙烯酸酯之共聚合樹脂。於此等樹脂中共聚合有極性單體。極性單體例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-N,N-二甲基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之具有羧基、羥基、醯胺基、胺基及環氧基等極性官能基之單體。此外,黏著劑通常與丙烯酸系樹脂一同調配有交聯劑。
除此之外,於黏著劑中亦可調配各種調配劑。較佳的調配劑有矽烷偶合劑和抗靜電劑。矽烷偶合劑對於提高與玻璃之接著力者為有效。抗靜電劑對於降低或防止靜電的產生者為有效。亦即,於隔著黏著劑層將偏光板貼合於液晶單元時,目前為止是在將被覆黏著劑層以暫時接著保護之表面保護膜(分離片)剝離後貼合於液晶單元,但由於在剝離該表面保護膜時所產生之靜電,會使單元內的液晶產生配向不良,有時會帶來液晶顯示裝置的顯示不良。對於降低或防止此靜電的產生,抗靜電劑的調配乃為有效。
至少一黏著劑層的厚度較佳設為3至50μm。更佳設為3至30μm。
在使黏著劑層具有導電性時,該電阻值可適當地選擇,較佳例如為1×109至1×1011Ω/□的範圍。
形成於圓偏光板之前述黏著劑層的形成方法,可藉由一般所知的方法來進行。
〈圖像顯示裝置〉
本發明之圖像顯示裝置,其特徵為具有本發明之圓偏光板。
圖像顯示裝置不問其種類,可使用一般所知者。例如,本發明之圓偏光板可較佳地使用在液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置。尤其可較佳地使用作為有機EL顯示裝置的抗反射偏光板。
圖像顯示裝置可為可撓式圖像顯示裝置。可撓式圖像顯示裝置是由可撓式圖像顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板所構成,相對於有機EL顯示面板將可撓式圖像顯示裝置用積層體配置在觀看側,並構成 為可彎曲。可撓式圖像顯示裝置用積層體可包含窗膜(window)、本發明之圓偏光板、觸碰感測器,此等之積層順序可為任意,但較佳係從觀看側依序積層有窗膜、本發明之圓偏光板、觸碰感測器,或是依序積層有窗膜、觸碰感測器、本發明之圓偏光板。於觸碰感測器的觀看側存在圓偏光板時,觸碰感測器的圖案不易被觀看到,使顯示圖像的觀看性變得良好,故較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等來積層。此外,於窗膜、圓偏光板、觸碰感測器中任一層的至少一面上,可具備所形成之遮光圖案。
[窗膜]
窗膜係配置在可撓式圖像顯示裝置的觀看側,並擔負起保護其他構成要素免受來自外部的衝擊或溫濕度等環境變化的影響之功能。以往此保護層係使用玻璃,但可撓式圖像顯示裝置中的窗膜並非如玻璃般僵硬,而是具有可撓特性。前述窗膜可由可撓性透明基材所構成,且於至少一面包含硬塗層。
(透明基材)
透明基材之可見光線的穿透率為70以上,較佳為80%以上。前述透明基材只要是具有透明性之高分子膜,則可使用任意者。具體而言,透明基材可為以聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、降莰烯或具有含有環烯烴之單體的單位之環烯烴衍生物等之聚烯烴類;二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素等之(改質)纖維素類;甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等之丙烯酸類;苯乙烯(共)聚合物等之聚苯乙烯類;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類;丙烯腈-苯乙烯共聚物類;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類;聚氯乙烯類;聚二氯亞乙烯類;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、聚芳酯等之聚酯類;尼龍等之聚醯胺類;聚醯亞胺類;聚醯胺醯亞胺類;聚醚醯亞胺類;聚醚碸類;聚碸類;聚乙烯醇類;聚乙烯縮醛類;聚胺基甲酸酯類;環氧樹脂類等之高分子所形成之膜。此等高分子可分別單獨使用或混合2種以上而使用。前述所記載之透明基材中,較佳為透明性及耐熱性優異之聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜或聚醯亞胺膜、聚酯系膜、烯烴系膜、丙烯酸膜、纖維素系膜。於高分子膜中,較佳亦分散有二氧化矽等之無機粒子、有機微粒、橡膠粒子等。再者,亦可含有顏料或染料般之著色劑、螢光增白劑、分散劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等之調配劑。前述透明基材的厚度為5至200μm,較佳為20至100μm。透明基材可為未拉伸膜、單拉伸膜或雙拉伸膜。
(硬塗層)
於前述窗膜中,可於透明基材的至少一面上設置硬塗層。硬塗層的厚度並無特別限定,例如可為2至100μm。硬塗層的厚度未達2μm時,難以確保充分的耐衝擊性及耐擦傷性,超過100μm時,耐折曲性降低,有時會產生因硬化收縮所導致之捲曲產生的問題。
硬塗層可為含有照射活性能量線或熱能而形成交聯結構之反應性材料之硬塗層組成物的硬化層。活性能量線可列舉出可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等。特佳為紫外線。硬塗層組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物的至少1種聚合物。於硬塗層組成物中可更含有聚合起始劑。硬塗層組成物可更含有 選自由溶劑、添加劑所組成之群組的一種以上。添加劑可列舉出無機粒子、調平劑、穩定劑、界面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗汙劑等。
[觸碰感測器]
觸碰感測器係用作為輸入手段。作為觸碰感測器,係提出有電阻膜式、表面彈性波式、紅外線式、電磁感應式、電容式等各種樣式,可為任一方式。電容式觸碰感測器可區分為活性區域以及位於前述活性區域的外輪廓部之非活性區域。活性區域為在顯示面板中對應於顯示畫面之區域(顯示部)的區域,且係感知使用者的觸控之區域,非活性區域為在顯示裝置中對應於未顯示畫面之區域(非顯示部)的區域。觸碰感測器可包含:具有可撓特性之基板;形成於前述基板的活性區域之感知圖案;以及形成於前述基板的非活性區域且隔著前述感知圖案及墊部而用以與外部的驅動電路連接之各感測線。具有可撓特性之基板可使用與前述窗膜的透明基板為相同之材料。觸碰感測器的基板,該韌性為2,000MPa%以上者,從能夠抑制觸碰感測器所可能產生之龜裂之觀點來看為佳。尤佳者係韌性為2,000MPa%至30,000MPa%。在此,韌性係定義為在通過高分子材料的拉伸試驗所得到之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-Strain Curve)中,至破壞點為止之曲線的下部面積。
[接著劑]
形成可撓式圖像顯示裝置用積層體之各層(窗膜、圓偏光板、觸碰感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板,λ/4相位差板等),可藉由接著劑來積層。接著劑可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氣 硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、重濕型接著劑等之廣泛使用者。當中較常使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層的厚度可因應所求取之接著力等來適當地調節,可為0.01μm至500μm,較佳為0.1μm至300μm。當可撓式圖像顯示裝置用積層體具備複數層接著劑層時,各層的厚度或種類可互為相同或相異。
[遮光圖案]
遮光圖案可適用作為可撓式圖像顯示裝置之表框或外罩的至少一部分。遮光圖案係遮蔽配置在可撓式圖像顯示裝置的邊緣部之配線,以使該配線難以被觀看到。遮光圖案可為單層或複數層的形態。遮光圖案的色彩並無特別限制,可列舉出黑色、白色、金屬色等。遮光圖案可藉由顏料,與丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等之高分子所形成。遮光圖案可藉由印刷、微影技術、噴墨等各種方法來形成。遮光圖案的厚度可為1μm至100μm,較佳為2μm至50μm。此外,較佳亦於遮光圖案的厚度方向上賦予傾斜等形狀。
[實施例]
以下係顯示實施例來更具體說明本發明,但本發明並不限定於此等例子。例子中,表示含量及用量之份及%,在未特別言明時為重量基準。以下例子中之各物性的測定係以下列方法來進行。
(1)厚度的測定:
使用Nikon股份有限公司製的Digital Micrometer”MH-15”來測定。
(2)面內延遲值及厚度方向延遲值的測定:
使用王子計測機器股份有限公司製之以平行偏光旋轉法為原理之相位差計”KOBRA(註冊商標)-WPR”於23℃的溫度下測定各波長中之面內延遲值及厚度方向延遲值。
(3)黏著劑層之透濕度的測定:
於實施例、比較例所使用之黏著片(黏著劑層的厚度:50μm)的黏著面,貼合三乙酸纖維素膜(TAC膜、厚度:25μm、Konica Minolta股份有限公司製)。然後剝離黏著片的分離片而得到測定用樣本。接著使用此測定用樣本,於下述條件下藉由透濕度試驗方法(杯法、依據JIS Z 0208)測定透濕度(水蒸氣穿透率)。
測定溫度:40℃
相對濕度:90%R.H.
於測定時使用恆溫恆濕槽。
[製造例1]偏光膜的製作
藉由乾式拉伸對厚度30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%以上),進行約4倍的單軸拉伸,然後在保持張緊狀態中,浸漬於40℃的純水40秒後,於28℃浸漬在碘/碘化鉀/水的重量比為0.052/5.7/100之水溶液30秒,進行染色處理。然後於70℃浸漬在碘化鉀/硼酸/水的重量比為11.0/6.2/100之水溶液120秒。接著以8℃的純水洗淨15秒後,在以300N的張力所保持之狀態中於60℃乾燥50秒,接著於75℃乾燥20秒,而得到碘吸附配向於聚乙烯醇膜之厚度為12μm的吸收型偏光片。
[製造例2]相位差膜的製作
混合下述結構的光配向性材料5份(重量平均分子量:30000)與環戊酮(溶劑)95份作為成分,於80℃攪拌所得到之混合物1小時而得到配向膜形成用組成物。
對於以90:10的質量比混合以下所示之聚合性液晶化合物A及聚合性液晶化合物B之混合物,添加調平劑(F-556;DIC公司製)1.0份及作為聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(「Irgacure 369(Irg369)」;BASF Japan股份有限公司製)6份。
然後以使固形份濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP),於80℃攪拌1小時而得到液晶硬化膜形成用組成物。
聚合性液晶化合物A係藉由日本特開2010-31223號公報所記載之方法來製造。此外,聚合性液晶化合物B依據日本特開2009-173893號公報所記載之方法來製造。以下顯示各分子結構。
[聚合性液晶化合物A]
[聚合性液晶化合物B]
[由基材、配向膜、液晶化合物硬化後之層所構成之積層體的製造]
於作為基材之50μm厚的環烯烴系膜[Nippon Zeon股份有限公司製的商品名稱「ZF-14-50」]上實施電暈處理後,藉由棒塗佈機塗佈配向膜形成用組成物並於80℃乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置[Ushio股份有限公司的商品名稱「SPOT CURE SP-9」],以波長313nm時的積算光量:100mJ/cm2並在軸角度45°下實施偏光UV曝光。接著使用棒塗佈機將配向液晶硬化膜形成用組成物塗佈於配向膜,於120℃乾燥1分鐘後,使用高壓汞燈[Ushio股份有限公司的商品名稱:「UNICURE VB-15201BY-A」]照射紫外線(氮氣環境下、波長365nm時的積算光量:500mJ/cm2),藉此形成液晶化合物硬化後之層而得到由基材、配向膜、液晶化合物硬化後之層所構成之積層體。
藉由上述方法所製造之液晶化合物硬化後之層的面內的相位差值Re(λ),係在隔著黏著劑貼合於玻璃,並將作為基材之環烯烴系膜剝離後進行測定。測定各波長中的相位差值Re(λ)之結果,Re(450)=121nm,Re(550)=142nm,Re(650)=146nm,Re(450)/Re(550)=0.85,Re(650)/Re(550)=1.03。
[製造例3]橡膠系黏著劑1的製作
將聚異丁烯(商品名稱:OPPANOL B80、Mw:約75萬、BASF公司製)100重量份,與調配有作為多官能自由基聚合性化合物之二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(商品名稱:NK Ester A-DCP、2官能丙烯酸酯、分子量:304、 新中村化學工業股份有限公司製)10重量份、作為脫氫型光聚合起始劑之二苯基酮(和光純藥工業股份有限公司製)0.5份、以及完全氫化萜酚10重量份之甲苯溶液(黏著劑溶液),調整為使固形份成為15重量%的方式而調製出橡膠系黏著劑1(溶液)。
[製造例4]橡膠系黏著劑片1的製作
將製造例3中所得到之橡膠系黏著劑1(溶液),塗佈於單面經聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm之聚酯膜(商品名稱:Diafoil MRF、三菱樹脂股份有限公司製)的剝離處理面而形成塗佈層。接著使塗佈層於80℃乾燥3分鐘以形成黏著劑層,而製作黏著劑層的厚度為20μm之黏著薄片。此外,以使剝離處理面與前述黏著劑層接觸之方式,於黏著薄片的黏著面上,貼合單面經聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm的聚酯膜(商品名稱:Diafoil MRF、三菱樹脂股份有限公司製)。被覆於黏著劑層的雙面之聚酯膜具有剝離膜(分離片)的機能。
剝離一方的分離片並於室溫下從分離片被剝離之側照射紫外線,而得到由橡膠系黏著劑層1/分離片所構成之黏著薄片。前述紫外線照射,於UVA區域中光量為1000mJ/cm2。另外同樣地使用具備調整塗佈厚度所製作之50μm厚度的黏著劑層之黏著薄片來測定透濕度,可得知黏著劑層的透濕度為10g/(m2‧day)。
[製造例5]烯烴系黏著劑片的製作
混合使用藉由金屬芳香類觸媒所聚合之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化學股份有限公司製、商品名稱「Tafcelene H5002」:來自丙烯的構成單位90莫耳%/來自1-丁烯的構成單位10莫耳%、Mw=230,000、 Mw/Mn=1.8)60份,與藉由金屬芳香類觸媒所聚合之結晶性聚丙烯系樹脂(Japan Polypropylene股份有限公司製、商品名稱「WINTEC WFX4」)40份,來作為黏著劑層形成材料。將上述黏著劑層形成材料100份投入於擠壓機,進行T壓模熔融擠壓(擠壓溫度180℃),而得到黏著劑層的厚度為20μm之黏著薄片。此外,以使剝離處理面與前述黏著劑層接觸之方式,於黏著薄片的黏著面上,貼合單面經聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm的聚酯膜(商品名稱:Diafoil MRF、三菱樹脂股份有限公司製)。被覆於黏著劑層的雙面之聚酯膜具有剝離膜的機能。另外使用具備調整擠壓條件所製作之50μm厚度的黏著劑層之黏著薄片來測定透濕度,可得知黏著劑層的透濕度為12g/(m2‧day)。
[製造例6]橡膠系黏著劑2的製作
將作為苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、商品名稱:SEPTON 2063、苯乙烯含量:13%、Kuraray股份有限公司製)100重量份,與調配有作為增黏劑之氫化萜酚(商品名稱:YS Polystar TH130、軟化點:130℃、羥基值:60、Yasuhara Chemical股份有限公司製)40.4重量份、石油系增黏劑(商品名稱:Piccolastic A5、乙烯基甲苯系增黏劑、軟化點:5℃、Eastman Kodak公司製)61.7份、以及作為軟化劑之聚丁烯(商品名稱:HV-300、重量平均分子量:3000、JXTG Nippon Oil & Energy股份有限公司製)21.3份之甲苯溶液,調整為使固形份成為30重量%的方式而調製出橡膠系黏著劑2(溶液)。
[製造例7]橡膠系黏著劑片2的製作
將製造例6中所得到之橡膠系黏著劑2(溶液),塗佈於單面經聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm之聚酯膜(商品名稱:Diafoil MRF、三菱樹脂股份有限公司製)的剝離處理面而形成塗佈層。接著使塗佈層於80℃乾燥3分鐘以形成黏著劑層,而製作黏著劑層的厚度為20μm之黏著薄片。此外,以使剝離處理面與前述黏著劑層接觸之方式,於黏著薄片的黏著面上,貼合單面經聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm的聚酯膜(商品名稱:Diafoil MRF、三菱樹脂股份有限公司製)。被覆於黏著劑層的雙面之聚酯膜具有剝離膜(分離片)的功能。
剝離一邊的分離片並於室溫下從分離片被剝離之側照射紫外線,而得到由橡膠系黏著劑層2/分離片所構成之黏著薄片。前述紫外線照射,於UVA區域中光量為1000mJ/cm2。另外同樣地使用具備調整塗佈厚度所製作之50μm厚度的黏著劑層之黏著薄片來測定透濕度,可得知黏著劑層的透濕度為40g/(m2‧day)。
[實施例1]
於製造例1中所得到之偏光膜的單面上,一面以使接著劑層的厚度成為0.1μm之方式塗佈聚乙烯醇系接著劑,一面貼合保護膜(三乙酸纖維素(TAC:Triacetyl Cellulose)膜(商品名稱:KC2UAW、厚度:25μm、Konica Minolta股份有限公司製),然後於80℃乾燥2分鐘而製作單面附保護膜之偏光板。於所得到之單面附保護膜之偏光板的偏光膜側,隔著製造例4中所得到之橡膠系黏著劑片1來貼合相位差膜。在此以使相位差膜的慢軸相對於偏光膜的吸收軸往逆時針方向成為45°之方式來貼合。然後將丙烯酸系黏著劑(Lintec股份有限公司製、P-3132)貼合於相位差膜之與橡膠系黏 著劑片1側為相反側的面,而得到附黏著劑之圓偏光板。所得到之附黏著劑之圓偏光板,具有由TAC膜/接著劑層/偏光膜/橡膠系黏著劑片1/相位差膜/丙烯酸系黏著劑/剝離膜所構成之構造。
將所得到之圓偏光板裁切為110mm×70mm。隔著將剝離膜剝離所暴露出之丙烯酸系黏著劑,而將圓偏光板貼合於無鹼玻璃(Corning公司製、Eagle XG)。接著於圓偏光板的保護膜(TAC膜)上,亦隔著丙烯酸系黏著劑(Lintec股份有限公司製、P-3132)以使圓偏光板的主面完全被覆蓋之方式來貼合無鹼玻璃(Corning公司製、Eagle XG),而製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部與周邊部呈均一。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期僅降低8.8nm。
[實施例2]
於製造例1中所得到之偏光膜的雙面上,一面以使接著劑層的厚度成為0.1μm之方式塗佈聚乙烯醇系接著劑,一面分別貼合保護膜(三乙酸纖維素(TAC)膜(商品名稱:KC2UAW、厚度:25μm、Konica Minolta股份有限公司製),然後於80℃乾燥2分鐘而製作雙面附保護膜之偏光板。將實施例1之單面附保護膜之偏光板變更為前述雙面附保護膜之偏光板,除此之外,其他同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部 與周邊部呈均一。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期僅降低8.6nm。
[實施例3]
將實施例1之橡膠系黏著劑1變更為製造例5之烯烴系黏著劑,除此之外,其他與實施例1同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部與周邊部呈均一。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期僅降低9.4nm。
[實施例4]
將實施例2之橡膠系黏著劑1變更為製造例5之烯烴系黏著劑,除此之外,其他與實施例2同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部與周邊部呈均一。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期僅降低9.2nm。
[實施例5]
將實施例1之橡膠系黏著劑1變更為製造例7之橡膠系黏著劑2,除此之外,其他與實施例1同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部 與周邊部呈均一。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期僅降低9.5nm。
[實施例6]
將實施例2之橡膠系黏著劑1變更為製造例7之橡膠系黏著劑2,除此之外,其他與實施例2同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部與周邊部呈均一。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期僅降低9.4nm。
[比較例1]
使用丙烯酸系黏著劑(Lintec股份有限公司製、P-3132、於厚度50μm下的透濕度:1030g/(m2‧day))來取代實施例1之橡膠系黏著劑1,除此之外,其他與實施例1同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部與周邊部有所不同。具體而言,中央部的反射光帶有紅色。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期降低了16.8nm。
[比較例2]
使用丙烯酸系黏著劑(Lintec股份有限公司製、P-3132、於厚度50μm下的透濕度:1030g/(m2‧day))來取代實施例2之橡膠系黏著劑2,除此之外係同樣地製作評估樣本。
將如此得到之評估樣本投入於85℃的烤爐400hr。將評估樣本配置在鏡面上並在螢光燈下確認反射光的色調,該結果為色調於中央部與周邊部有所不同。具體而言,中央部的反射光帶有紅色。測定於評估樣本的中央部之相位差膜之相位差值的變化量時,從初期降低了16.3nm。
[產業上之可應用性]
根據本發明,由於可提供一種即使在被覆玻璃積層於觀看側之狀態中放置在高溫環境下,反射光的色調於中央部與周邊部亦呈均一之圓偏光板,故極具有用性。

Claims (9)

  1. 一種圓偏光板,係依序具備偏光膜、黏接著劑層以及相位差膜;前述黏接著劑層於溫度40℃、相對濕度92%R.H.時之透濕度為100g/(m 2‧day)以下;前述相位差膜具有λ/4板的機能,並且包含由液晶化合物所構成之層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圓偏光板,其中前述黏接著劑層是由含有聚異丁烯及脫氫型光聚合起始劑之橡膠系黏著劑組成物所形成之黏著劑層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圓偏光板,其中前述黏接著劑層為含有聚烯烴系樹脂之黏著劑層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圓偏光板,其中前述聚烯烴系樹脂含有非晶質聚丙烯系樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至4中任一項所述之圓偏光板,其中前述偏光膜的厚度為15μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之圓偏光板,其中前述相位差膜滿足下述式(α)及(β),Re(450)/Re(550)≦1.00 (α) 1.00≦Re(650)/Re(550) (β)式中,Re(450)表示波長450nm時之面內相位差值,Re(550)表示波長550nm時之面內相位差值,Re(650)表示波長650nm時之面內相位差值。
  7. 一種圖像顯示裝置,係具有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之圓偏光板。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖像顯示裝置,其中前述圖像顯示裝置為有機電致發光顯示裝置。
  9. 一種可撓式圖像顯示裝置用積層體,其係包含:申請專利範圍第1至6中任一項所述之圓偏光板、窗膜以及觸碰感測器。
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