TW201936721A - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低之薄膜之聚醯亞胺樹脂，並係關於如下之聚醯亞胺樹脂：來自四羧酸二酐之構成單元A包含來自式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)，來自二胺之構成單元B包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種，以及關於含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
式(b-1)中，R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，r係正整數。
式(b-1)中，R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，r係正整數。
Description
本發明係關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺樹脂，由於具有優異的機械特性及耐熱性，有人探討在電氣-電子零件等領域中之各種利用。例如，期望將使用於液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之玻璃基板替代成塑膠基板，亦在進行適於作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜之研究。如此的用途之聚醯亞胺薄膜需要優異的無色透明性。
又，為了適用於自顯示元件發出的光會通過相位差薄膜、或偏光板之圖像顯示裝置(例如液晶顯示器)所使用之塑膠基板，聚醯亞胺薄膜不只需要優異的無色透明性，亦需要優異的光學等向性。
又，為了適用於自顯示元件發出的光會通過相位差薄膜、或偏光板之圖像顯示裝置(例如液晶顯示器)所使用之塑膠基板，聚醯亞胺薄膜不只需要優異的無色透明性，亦需要優異的光學等向性。
為了滿足如上述之要求性能，各種聚醯亞胺樹脂之開發正在進行。例如，專利文獻1中揭示：作為透明性、耐熱性及光學等向性良好之聚醯亞胺樹脂，使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀及4,4’-二胺基二苯醚作為二胺成分而合成的聚醯亞胺樹脂等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6010533號公報
[發明所欲解決之課題]
作為將使用於圖像顯示裝置之玻璃基板替代成塑膠基板之目的之一，可舉例器件之可撓化。聚醯亞胺樹脂若與玻璃相比，可說係可撓性高(即彈性係數低)的材料。但，一般而言，聚醯亞胺樹脂之主鏈為剛直，因此和其他塑膠材料相比，則有彈性係數高之傾向。因此，低彈性係數化係將聚醯亞胺薄膜用作為可撓基板時之其中1個課題，但在維持優異的無色透明性及光學等向性的同時達成該課題並不容易。
本發明有鑑於上述狀況，本發明之課題係提供一種可形成無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低之薄膜之聚醯亞胺樹脂。
[解決課題之手段]
本發明有鑑於上述狀況，本發明之課題係提供一種可形成無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低之薄膜之聚醯亞胺樹脂。
[解決課題之手段]
本案發明者們，發現含有特定的構成單元之組合之聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，並完成了本發明。
即，本發明係關於下述[1]～[8]。
[1]
一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，
該構成單元A包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)，
該構成單元B包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種，
[化1]
(式(b-1)中，
R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，
Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，
r係正整數。)
[1]
一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，
該構成單元A包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)，
該構成單元B包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種，
[化1]
(式(b-1)中，
R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，
Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，
r係正整數。)
[2]
如上述[1]記載之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-1)在該構成單元A中之比例為50莫耳%以上。
[3]
如上述[1]或[2]記載之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中之比例為10～50莫耳%，
該構成單元(B-2)在該構成單元B中之比例為50～90莫耳%。
[4]
如上述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-1)。
[5]
如上述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-2)。
[6]
如上述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-3)。
[7]
一種聚醯亞胺清漆，係將如上述[1]～[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
[8]
一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]～[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂。
[發明之效果]
如上述[1]記載之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-1)在該構成單元A中之比例為50莫耳%以上。
[3]
如上述[1]或[2]記載之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中之比例為10～50莫耳%，
該構成單元(B-2)在該構成單元B中之比例為50～90莫耳%。
[4]
如上述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-1)。
[5]
如上述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-2)。
[6]
如上述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-3)。
[7]
一種聚醯亞胺清漆，係將如上述[1]～[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
[8]
一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]～[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂。
[發明之效果]
依據本發明，可形成無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低之薄膜。
[聚醯亞胺樹脂]
本發明之聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，該構成單元A包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)，該構成單元B包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種。
[化2]
(式(b-1)中，
R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，
Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，
r係正整數。)
本發明之聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，該構成單元A包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)，該構成單元B包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種。
[化2]
(式(b-1)中，
R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，
Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，
r係正整數。)
＜構成單元A＞
構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自四羧酸二酐之構成單元，包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)。
[化3]
構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自四羧酸二酐之構成單元，包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)。
[化3]
式(a-1)所示的化合物係1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。
構成單元A藉由包含構成單元(A-1)，對改善薄膜之無色透明性有所貢獻。
構成單元A藉由包含構成單元(A-1)，對改善薄膜之無色透明性有所貢獻。
構成單元A中之構成單元(A-1)之比例宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(A-1)之比例之上限値並無特別限定，即為100莫耳%。構成單元A亦可僅由構成單元(A-1)構成。
構成單元A亦可包含構成單元(A-1)以外之構成單元。作為提供如此構成單元之四羧酸二酐，並無特別限定，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，式(a-1)所示的化合物除外)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
又，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上的芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含芳香環亦不含脂環之四羧酸二酐。
構成單元A中任意地包含的構成單元(A-1)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。
又，作為本發明之聚醯亞胺樹脂之一態様，可列舉構成單元A不包含來自9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐之構成單元之聚醯亞胺樹脂。
又，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上的芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含芳香環亦不含脂環之四羧酸二酐。
構成單元A中任意地包含的構成單元(A-1)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。
又，作為本發明之聚醯亞胺樹脂之一態様，可列舉構成單元A不包含來自9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐之構成單元之聚醯亞胺樹脂。
＜構成單元B＞
構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自二胺之構成單元，包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種。
[化4]
(式(b-1)中，
R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，
Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，
r係正整數。)
構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自二胺之構成單元，包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種。
[化4]
(式(b-1)中，
R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基，
Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基，
r係正整數。)
式(b-1)中R1
、R2
、R3
及R4
係各自獨立地表示一價之脂肪族基或一價之芳香族基，這些基亦可有至少一部分的氫原子經氟原子取代。作為一價之脂肪族基，可列舉一價之飽和烴基、一價之不飽和烴基、一價之烴氧基等。作為一價之飽和烴基可列舉碳數1～22之烷基，例如可例示甲基、乙基、丙基。作為一價之不飽和烴基可列舉碳數2～22之烯基，例如可例示乙烯基、丙烯基。作為一價之烴氧基可列舉碳數1～22之烷氧基，例如可例示氧原子鍵結於前述已例示之烷基而成之1價之基。作為一價之芳香族基可列舉碳數6～24之芳基、碳數7～24之芳烷基、碳數6～24之芳氧基等，例如可例示苯基、苯氧基等。作為R1
、R2
、R3
及R4
，尤宜為甲基或苯基。
又，Z1 及Z2 係各自獨立地表示二價之脂肪族基或二價之芳香族基，這些基亦可有至少一部分的氫原子經氟原子取代。作為二價之脂肪族基可列舉二價之飽和烴基或二價之不飽和烴基。作為二價之飽和烴基可列舉碳數1～22之伸烷基，例如可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等。作為二價之不飽和烴基可列舉碳數2～22之不飽和碳氫基，例如可例示伸乙烯基、伸丙烯基、於末端具有不飽和雙鍵之伸烷基。作為二價之芳香族基可例示碳數6～24之伸芳基、碳數7～24之伸芳烷基、碳數6～24之伸芳氧基等。這些基亦可有至少一部分的構成芳香環之氫原子經烷基取代。作為Z1 及Z2 中碳數6～24之伸芳基之具體例可列舉鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基等。作為碳數7～24之伸芳烷基之具體例可列舉伸苄基、伸苯乙基等。作為碳數6～24之伸芳氧基之具體例，可列舉氧原子鍵結於前述已例示之伸芳基而成之2價之基。作為Z1 及Z2 宜為伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、對伸苯基、伸苄基，更宜為三亞甲基、四亞甲基、對伸苯基。
又，r係表示正整數，宜為2～50之整數。r為2以上時，多個的R1 及R2 可各自為相同亦可為不同。
又，Z1 及Z2 係各自獨立地表示二價之脂肪族基或二價之芳香族基，這些基亦可有至少一部分的氫原子經氟原子取代。作為二價之脂肪族基可列舉二價之飽和烴基或二價之不飽和烴基。作為二價之飽和烴基可列舉碳數1～22之伸烷基，例如可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等。作為二價之不飽和烴基可列舉碳數2～22之不飽和碳氫基，例如可例示伸乙烯基、伸丙烯基、於末端具有不飽和雙鍵之伸烷基。作為二價之芳香族基可例示碳數6～24之伸芳基、碳數7～24之伸芳烷基、碳數6～24之伸芳氧基等。這些基亦可有至少一部分的構成芳香環之氫原子經烷基取代。作為Z1 及Z2 中碳數6～24之伸芳基之具體例可列舉鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基等。作為碳數7～24之伸芳烷基之具體例可列舉伸苄基、伸苯乙基等。作為碳數6～24之伸芳氧基之具體例，可列舉氧原子鍵結於前述已例示之伸芳基而成之2價之基。作為Z1 及Z2 宜為伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、對伸苯基、伸苄基，更宜為三亞甲基、四亞甲基、對伸苯基。
又，r係表示正整數，宜為2～50之整數。r為2以上時，多個的R1 及R2 可各自為相同亦可為不同。
作為式(b-1)所示的化合物可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等。式(b-1)所示的化合物可單獨使用或亦可組合使用2種以上。
作為可得到的式(b-1)所示的化合物之市售品，可列舉信越化學工業股份有限公司製之「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161AS」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等。
構成單元B藉由包含構成單元(B-1)，對改善薄膜之光學等向性及低彈性係數化有所貢獻。
作為可得到的式(b-1)所示的化合物之市售品，可列舉信越化學工業股份有限公司製之「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161AS」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等。
構成單元B藉由包含構成單元(B-1)，對改善薄膜之光學等向性及低彈性係數化有所貢獻。
式(b-2-1)所示的化合物係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
式(b-2-2)所示的化合物係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
式(b-2-3)所示的化合物係1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺。
本發明中，構成單元B藉由包含構成單元(B-2)與構成單元(B-1)之組合，可控制薄膜之玻璃轉移溫度。構成單元(B-1)對於提升薄膜之光學等向性及低彈性係數化有所貢獻，但另一方面，亦會降低玻璃轉移溫度。因此，構成單元B藉由包含構成單元(B-2)，可減小構成單元(B-1)所致之玻璃轉移溫度之降低幅度，並可控制薄膜之玻璃轉移溫度。又，考量獲得具有優異的無色透明性及優異的光學等向性之薄膜之觀點，亦宜為於構成單元B中包含構成單元(B-2)。
式(b-2-2)所示的化合物係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
式(b-2-3)所示的化合物係1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺。
本發明中，構成單元B藉由包含構成單元(B-2)與構成單元(B-1)之組合，可控制薄膜之玻璃轉移溫度。構成單元(B-1)對於提升薄膜之光學等向性及低彈性係數化有所貢獻，但另一方面，亦會降低玻璃轉移溫度。因此，構成單元B藉由包含構成單元(B-2)，可減小構成單元(B-1)所致之玻璃轉移溫度之降低幅度，並可控制薄膜之玻璃轉移溫度。又，考量獲得具有優異的無色透明性及優異的光學等向性之薄膜之觀點，亦宜為於構成單元B中包含構成單元(B-2)。
構成單元(B-2)可僅為構成單元(B-2-1)，亦可僅為構成單元(B-2-2)，或亦可僅為構成單元(B-2-3)。
又，構成單元(B-2)可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-2)之組合，亦可為構成單元(B-2-2)與構成單元(B-2-3)之組合，或亦可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-3)之組合。
又，構成單元(B-2)亦可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-2)與構成單元(B-2-3)之組合。
又，構成單元(B-2)可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-2)之組合，亦可為構成單元(B-2-2)與構成單元(B-2-3)之組合，或亦可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-3)之組合。
又，構成單元(B-2)亦可為構成單元(B-2-1)與構成單元(B-2-2)與構成單元(B-2-3)之組合。
構成單元B中之構成單元(B-1)之比例，宜為10～50莫耳%，更宜為10～40莫耳%，又更宜為15～30莫耳%，尤宜為15～25莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-2)之比例，宜為50～90莫耳%，更宜為60～90莫耳%，又更宜為70～85莫耳%，尤宜為75～85莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計之比例宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計之比例的上限値無特別限定，即為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元B中之構成單元(B-2)之比例，宜為50～90莫耳%，更宜為60～90莫耳%，又更宜為70～85莫耳%，尤宜為75～85莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計之比例宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計之比例的上限値無特別限定，即為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元B亦可包含構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元。作為提供如此構成單元之二胺，並無特別限定，可列舉1,4-苯二胺、對二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，式(b-1)所示的化合物、式(b-2-1)所示的化合物、式(b-2-2)所示的化合物及式(b-2-3)所示的化合物除外)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及己二胺等脂肪族二胺(惟，式(b-1)所示的化合物除外)。
又，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上的芳香環之二胺，脂環族二胺係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含芳香環亦不含脂環之二胺。
構成單元B中任意地包含的構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。
又，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上的芳香環之二胺，脂環族二胺係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含芳香環亦不含脂環之二胺。
構成單元B中任意地包含的構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。
考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量宜為5,000～100,000。又，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，例如可藉由凝膠過濾層析測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算値來求得。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低之薄膜。藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂而獲得之薄膜之理想的物性値如以下所示。
拉伸彈性係數宜為2.1GPa以下，更宜為2.0GPa以下，又更宜為1.8GPa以下。
拉伸強度宜為40MPa以上，更宜為50MPa以上，又更宜為60MPa以上。
全光線透射率，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為85%以上，更宜為88%以上，又更宜為90%以上。
霧度，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為1.0%以下，更宜為0.5%以下，又更宜為0.3%以下。
黃色指數(YI)，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為6.0以下，更宜為3.0以下，又更宜為1.5以下。
厚度相位差(Rth)之絕對値，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為100nm以下，更宜為50nm以下，又更宜為30nm以下。
玻璃轉移溫度(Tg)，宜為150～300℃，更宜為150～280℃，又更宜為150～250℃。
又，本發明中之拉伸彈性係數、拉伸強度、全光線透射率、霧度、黃色指數(YI)、厚度相位差(Rth)及玻璃轉移溫度(Tg)，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。
拉伸強度宜為40MPa以上，更宜為50MPa以上，又更宜為60MPa以上。
全光線透射率，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為85%以上，更宜為88%以上，又更宜為90%以上。
霧度，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為1.0%以下，更宜為0.5%以下，又更宜為0.3%以下。
黃色指數(YI)，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為6.0以下，更宜為3.0以下，又更宜為1.5以下。
厚度相位差(Rth)之絕對値，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為100nm以下，更宜為50nm以下，又更宜為30nm以下。
玻璃轉移溫度(Tg)，宜為150～300℃，更宜為150～280℃，又更宜為150～250℃。
又，本發明中之拉伸彈性係數、拉伸強度、全光線透射率、霧度、黃色指數(YI)、厚度相位差(Rth)及玻璃轉移溫度(Tg)，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法]
本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物之四羧酸成分、與含有提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物之二胺成分進行反應來製造。
本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物之四羧酸成分、與含有提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物之二胺成分進行反應來製造。
作為提供構成單元(A-1)之化合物，可列舉式(a-1)所示的化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物，可列舉對應式(a-1)所示的四羧酸二酐之四羧酸(即1,2,4,5-環己烷四甲酸)、及該四羧酸之烷酯。作為提供構成單元(A-1)之化合物，宜為式(a-1)所示的化合物(即二酐)。
四羧酸成分宜含有50莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物，更宜為含有70莫耳%以上，又更宜為含有90莫耳%以上，尤宜為含有99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物之含量的上限値並無特別限定，即100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由提供構成單元(A-1)之化合物構成。
四羧酸成分亦可含有提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物，作為該化合物，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。
四羧酸成分中任意地包含的提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物，可為1種亦可為2種以上。
四羧酸成分中任意地包含的提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物，可為1種亦可為2種以上。
作為提供構成單元(B-1)之化合物可列舉式(b-1)所示的化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物可列舉對應式(b-1)所示的二胺之二異氰酸酯。作為提供構成單元(B-1)之化合物，宜為式(b-1)所示的化合物(即二胺)。
作為提供構成單元(B-2)之化合物，可使用選自由提供構成單元(B-2-1)之化合物、提供構成單元(B-2-2)之化合物、及提供構成單元(B-2-3)之化合物構成之群組中之至少一種。
作為提供構成單元(B-2-1)之化合物、提供構成單元(B-2-2)之化合物、及提供構成單元(B-2-3)之化合物，各自可列舉式(b-2-1)所示的化合物、式(b-2-2)所示的化合物、及式(b-2-3)所示的化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物可列舉對應式(b-2-1)所示的化合物所示的二胺之二異氰酸酯、對應式(b-2-2)所示的化合物所示的二胺之二異氰酸酯、及對應式(b-2-3)所示的化合物所示的二胺之二異氰酸酯。作為提供構成單元(B-2-1)之化合物、提供構成單元(B-2-2)之化合物、及提供構成單元(B-2-3)之化合物，宜各自為式(b-2-1)所示的化合物(即二胺)、式(b-2-2)所示的化合物(即二胺)、及式(b-2-3)所示的化合物(即二胺)。
作為提供構成單元(B-2-1)之化合物、提供構成單元(B-2-2)之化合物、及提供構成單元(B-2-3)之化合物，各自可列舉式(b-2-1)所示的化合物、式(b-2-2)所示的化合物、及式(b-2-3)所示的化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。作為該衍生物可列舉對應式(b-2-1)所示的化合物所示的二胺之二異氰酸酯、對應式(b-2-2)所示的化合物所示的二胺之二異氰酸酯、及對應式(b-2-3)所示的化合物所示的二胺之二異氰酸酯。作為提供構成單元(B-2-1)之化合物、提供構成單元(B-2-2)之化合物、及提供構成單元(B-2-3)之化合物，宜各自為式(b-2-1)所示的化合物(即二胺)、式(b-2-2)所示的化合物(即二胺)、及式(b-2-3)所示的化合物(即二胺)。
作為提供構成單元(B-2)之化合物可僅使用提供構成單元(B-2-1)之化合物，亦可僅使用提供構成單元(B-2-2)之化合物，或亦可僅使用提供構成單元(B-2-3)之化合物。
又，作為提供構成單元(B-2)之化合物可使用提供構成單元(B-2-1)之化合物與提供構成單元(B-2-2)之化合物之組合，亦可使用提供構成單元(B-2-2)之化合物與提供構成單元(B-2-3)之化合物之組合，或亦可使用提供構成單元(B-2-1)之化合物與提供構成單元(B-2-3)之化合物之組合。
又，作為提供構成單元(B-2)之化合物亦可使用提供構成單元(B-2-1)之化合物與提供構成單元(B-2-2)之化合物與提供構成單元(B-2-3)之化合物之組合。
又，作為提供構成單元(B-2)之化合物可使用提供構成單元(B-2-1)之化合物與提供構成單元(B-2-2)之化合物之組合，亦可使用提供構成單元(B-2-2)之化合物與提供構成單元(B-2-3)之化合物之組合，或亦可使用提供構成單元(B-2-1)之化合物與提供構成單元(B-2-3)之化合物之組合。
又，作為提供構成單元(B-2)之化合物亦可使用提供構成單元(B-2-1)之化合物與提供構成單元(B-2-2)之化合物與提供構成單元(B-2-3)之化合物之組合。
二胺成分宜含有10～50莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更宜含有10～40莫耳%，又更宜含有15～30莫耳%，尤宜含有15～25莫耳%。
二胺成分宜含有50～90莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更宜含有60～90莫耳%，又更宜含有70～85莫耳%，尤宜含有75～85莫耳%。
二胺成分按提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之合計，宜含有50莫耳%以上，更宜含有70莫耳%以上，又更宜含有90莫耳%以上，尤宜含有99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之合計之含量的上限値並無特別限定，即為100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
二胺成分宜含有50～90莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更宜含有60～90莫耳%，又更宜含有70～85莫耳%，尤宜含有75～85莫耳%。
二胺成分按提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之合計，宜含有50莫耳%以上，更宜含有70莫耳%以上，又更宜含有90莫耳%以上，尤宜含有99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之合計之含量的上限値並無特別限定，即為100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
二胺成分亦可含有提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，作為該化合物可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。
二胺成分中任意地含有的提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外之化合物可為1種亦可為2種以上。
二胺成分中任意地含有的提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外之化合物可為1種亦可為2種以上。
本發明中，使用於聚醯亞胺樹脂之製造之四羧酸成分與二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造中，除了前述四羧酸成分及二胺成分以外，亦可使用封端劑。作為封端劑宜為單胺類或二羧酸類。以導入的封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，尤宜為0.001～0.06莫耳。作為單胺類封端劑，推薦例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可理想地使用苄胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類，其一部分也可予以閉環。推薦例如酞酸、酞酸酐、4-氯酞酸、四氟酞酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可理想地使用酞酸、酞酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。
作為具體的反應方法，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，再進料四羧酸成分，因應需要於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，立刻升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。
作為具體的反應方法，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，再進料四羧酸成分，因應需要於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，立刻升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。
使用於製造聚醯亞胺樹脂之反應溶劑，只要是不妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成之聚醯亞胺者即可。可列舉如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
作為非質子性溶劑之具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑之具體例，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
作為醚系溶劑之具體例，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
又，作為碳酸酯系溶劑之具體例，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中，更宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或亦可混合2種以上使用。
作為醚系溶劑之具體例，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
又，作為碳酸酯系溶劑之具體例，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中，更宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或亦可混合2種以上使用。
醯亞胺化反應中，宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時生成的水去除邊進行反應。藉由實施如此的操作，可進一步提升聚合度及醯亞胺化率。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
作為鹼觸媒，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又，作為酸觸媒，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或亦可組合2種以上使用。
上述之中，考量操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，又更宜使用三乙胺，尤其組合使用三乙胺與三伸乙二胺特佳。
作為鹼觸媒，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又，作為酸觸媒，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或亦可組合2種以上使用。
上述之中，考量操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，又更宜使用三乙胺，尤其組合使用三乙胺與三伸乙二胺特佳。
醯亞胺化反應之溫度，考量反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120～250℃，更宜為160～200℃。又，反應時間在生成水之餾出開始後，宜為0.5～10小時。
[聚醯亞胺清漆]
本發明之聚醯亞胺清漆，係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。即，本發明之聚醯亞胺清漆，含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該有機溶劑。
有機溶劑只要係會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限定，作為用於製造聚醯亞胺樹脂之反應溶劑，宜單獨或混合使用2種以上之上述化合物。
本發明之聚醯亞胺清漆可為將利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得之聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對於該聚醯亞胺溶液更添加了稀釋溶劑而得者。
本發明之聚醯亞胺清漆，係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。即，本發明之聚醯亞胺清漆，含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該有機溶劑。
有機溶劑只要係會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限定，作為用於製造聚醯亞胺樹脂之反應溶劑，宜單獨或混合使用2種以上之上述化合物。
本發明之聚醯亞胺清漆可為將利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得之聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對於該聚醯亞胺溶液更添加了稀釋溶劑而得者。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，因此可製成於室溫係安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆，宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，更宜含有10～30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，更宜為5～150Pa･s。聚醯亞胺清漆之黏度係利用E型黏度計於25℃測定之値。
又，本發明之聚醯亞胺清漆，亦可在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、勻塗劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。即，本發明之聚醯亞胺樹脂亦可因應需要而構成為添加了前述添加劑之樹脂組成物。
本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可適用公知的方法。
又，本發明之聚醯亞胺清漆，亦可在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、勻塗劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。即，本發明之聚醯亞胺樹脂亦可因應需要而構成為添加了前述添加劑之樹脂組成物。
本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可適用公知的方法。
例示作為前述添加劑之紫外線吸收劑可採用任意之適當的紫外線吸收劑。作為其具體例可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、無機粒子系紫外線吸收劑、及其他如草醯苯胺系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑等有機系紫外線吸收。紫外線吸收劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。其中，更宜為苯并三唑系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑，又更宜為苯并三唑系紫外線吸收劑。
樹脂組成物中之紫外線吸收劑之添加量，相對於100質量份之本發明之聚醯亞胺樹脂宜為0.01～6質量份，更宜為0.1～5質量份，又更宜為0.5～4質量份。若紫外線吸收劑之量多，則有時會有光學特性、耐熱性等聚醯亞胺樹脂之特性低下、或薄膜發生混濁之情形。
本發明中，紫外線吸收劑係可在樹脂組成物中達成紫外線吸收劑之效果者。因此，添加作為紫外線吸收劑之化合物可直接以原本結構存在於樹脂組成物中，或亦可將該化合物藉由加熱處理予以變性成依舊具有紫外線吸收之效果之變性物。又，紫外線吸收劑宜於樹脂組成物中與本發明之聚醯亞胺樹脂均勻地混合。
本發明中，紫外線吸收劑係可在樹脂組成物中達成紫外線吸收劑之效果者。因此，添加作為紫外線吸收劑之化合物可直接以原本結構存在於樹脂組成物中，或亦可將該化合物藉由加熱處理予以變性成依舊具有紫外線吸收之效果之變性物。又，紫外線吸收劑宜於樹脂組成物中與本發明之聚醯亞胺樹脂均勻地混合。
[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜係無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想的物性値如上述。
本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，藉由加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面上，亦可因應需要預先塗布剝離劑。
作為藉由加熱去除清漆中含有的有機溶劑之方法，宜為以下的方法。即，宜於120℃以下的溫度使有機溶劑蒸發並製成自支承性薄膜後、將該自支承性薄膜從支持體剝離，並將該自支承性薄膜之端部予以固定，以使用之有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓中任一者。將自支承性薄膜予以乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度，並無特別限定，宜為200～400℃。
本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜係無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想的物性値如上述。
本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，藉由加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面上，亦可因應需要預先塗布剝離劑。
作為藉由加熱去除清漆中含有的有機溶劑之方法，宜為以下的方法。即，宜於120℃以下的溫度使有機溶劑蒸發並製成自支承性薄膜後、將該自支承性薄膜從支持體剝離，並將該自支承性薄膜之端部予以固定，以使用之有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓中任一者。將自支承性薄膜予以乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度，並無特別限定，宜為200～400℃。
本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇，宜為1～250μm，更宜為5～100μm，又更宜為10～80μm之範圍內。厚度藉由為1～250μm，能製成自立膜之實用的使用成為可。
聚醯亞胺薄膜之厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度，輕易地控制。
聚醯亞胺薄膜之厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度，輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，尤其可理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。
[實施例]
[實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明。但本發明並不受這些實施例任何限制。
實施例及比較例中獲得的聚醯亞胺清漆之固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜之各物性係利用以下所示之方法進行測定。
實施例及比較例中獲得的聚醯亞胺清漆之固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜之各物性係利用以下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度
固體成分濃度係利用AS ONE股份有限公司製之小型電爐「MMF-1」將試樣以320℃×120min的條件加熱，並從加熱前後之試樣的質量差來算出。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。
(3)拉伸彈性係數、拉伸強度
拉伸彈性係數及拉伸強度係依據JIS K7127，並使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「StrographVG-1E」來進行測定。
(4)全光線透射率、黃色指數(YI)、霧度
全光線透射率、YI及霧度係利用日本電色工業股份有限公司之色彩、濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率及YI之測定係依據JIS K7361-1：1997，霧度之測定係依據JIS K7136：2000。
(5)厚度相位差(Rth)
厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長550nm之厚度相位差之值。又，令聚醯亞胺薄膜之面內折射率中之最大折射率為nx，最小折射率為ny，並令厚度方向之折射率為nz，薄膜之厚度為d時，Rth係由下式表示者。
Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d
(6)玻璃轉移溫度(Tg)
使用日立High-Tech Science股份有限公司製之熱機械分析儀「TMA/SS6100」，於拉伸模式以試樣尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至可充分移除殘留應力之溫度來移除殘留應力，其後冷卻至室溫。然後，於與前述移除殘留應力所需之處理相同之條件下進行試驗片伸長率之測定，將可觀察到伸長率之反曲點處定為玻璃轉移溫度而求得。
固體成分濃度係利用AS ONE股份有限公司製之小型電爐「MMF-1」將試樣以320℃×120min的條件加熱，並從加熱前後之試樣的質量差來算出。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。
(3)拉伸彈性係數、拉伸強度
拉伸彈性係數及拉伸強度係依據JIS K7127，並使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「StrographVG-1E」來進行測定。
(4)全光線透射率、黃色指數(YI)、霧度
全光線透射率、YI及霧度係利用日本電色工業股份有限公司之色彩、濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率及YI之測定係依據JIS K7361-1：1997，霧度之測定係依據JIS K7136：2000。
(5)厚度相位差(Rth)
厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長550nm之厚度相位差之值。又，令聚醯亞胺薄膜之面內折射率中之最大折射率為nx，最小折射率為ny，並令厚度方向之折射率為nz，薄膜之厚度為d時，Rth係由下式表示者。
Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d
(6)玻璃轉移溫度(Tg)
使用日立High-Tech Science股份有限公司製之熱機械分析儀「TMA/SS6100」，於拉伸模式以試樣尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至可充分移除殘留應力之溫度來移除殘留應力，其後冷卻至室溫。然後，於與前述移除殘留應力所需之處理相同之條件下進行試驗片伸長率之測定，將可觀察到伸長率之反曲點處定為玻璃轉移溫度而求得。
實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分，以及其簡稱如以下所示。
＜四羧酸成分＞
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(a-1)所示的化合物)
＜二胺成分＞
X-22-9409：兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業股份有限公司製；式(b-1)所示的化合物)
HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Seika股份有限公司製；式(b-2-1)所示的化合物)
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(Seika股份有限公司製；式(b-2-2)所示的化合物)
TMDA：1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(日本純良藥品股份有限公司製；式(b-2-3)所示的化合物)
BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(Seika股份有限公司製)
＜四羧酸成分＞
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(a-1)所示的化合物)
＜二胺成分＞
X-22-9409：兩末端胺基改性聚矽氧油「X-22-9409」(信越化學工業股份有限公司製；式(b-1)所示的化合物)
HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Seika股份有限公司製；式(b-2-1)所示的化合物)
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(Seika股份有限公司製；式(b-2-2)所示的化合物)
TMDA：1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(日本純良藥品股份有限公司製；式(b-2-3)所示的化合物)
BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(Seika股份有限公司製)
＜實施例1＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌29.034g(0.056莫耳)之HFBAPP、18.76g(0.014莫耳)之X-22-9409、50g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.039g之作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、3.54g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加15.692g(0.070莫耳)之HPMDA與13.5g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃3小時。添加78.76g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)後，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌29.034g(0.056莫耳)之HFBAPP、18.76g(0.014莫耳)之X-22-9409、50g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.039g之作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、3.54g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加15.692g(0.070莫耳)之HPMDA與13.5g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃3小時。添加78.76g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)後，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在230℃於氮氣環境下乾燥2小時來去除溶劑，獲得厚度30μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜實施例2＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.5L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌65.683g(0.160莫耳)之BAPP、53.600g(0.040莫耳)之X-22-9409、200g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及10.12g之作為觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加144.834g(0.200莫耳)之HPMDA與46.2g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃5小時。添加120.0g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)後，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.5L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌65.683g(0.160莫耳)之BAPP、53.600g(0.040莫耳)之X-22-9409、200g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及10.12g之作為觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加144.834g(0.200莫耳)之HPMDA與46.2g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃5小時。添加120.0g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)後，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在230℃於氮氣環境下乾燥2小時來去除溶劑，獲得厚度30μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜實施例3＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.5L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌14.906g(0.056莫耳)之TMDA、18.76g(0.014莫耳)之X-22-9409、30g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.031g之作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、3.54g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次各添加15.692g(0.070莫耳)之HPMDA與10.4g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在200℃2.5小時，此時添加10.91g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)，進一步繼續攪拌50分鐘。然後添加10.7g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)，繼續攪拌75分鐘。然後添加13.9g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)，繼續攪拌4小時。最後添加35.24g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.5L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌14.906g(0.056莫耳)之TMDA、18.76g(0.014莫耳)之X-22-9409、30g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.031g之作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、3.54g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次各添加15.692g(0.070莫耳)之HPMDA與10.4g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在200℃2.5小時，此時添加10.91g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)，進一步繼續攪拌50分鐘。然後添加10.7g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)，繼續攪拌75分鐘。然後添加13.9g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)，繼續攪拌4小時。最後添加35.24g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在230℃於氮氣環境下乾燥2小時來去除溶劑，獲得厚度24μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜實施例4＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之3.0L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以150rpm攪拌355.41g(0.684莫耳)之HFBAPP、295.347g(0.216莫耳)之X-22-9409、500g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.501g之作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、45.54g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加201.96g(0.900莫耳)之HPMDA與192.0g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約50分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在200℃3.75小時。最後添加1205.9g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在190℃於環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度38μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之3.0L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以150rpm攪拌355.41g(0.684莫耳)之HFBAPP、295.347g(0.216莫耳)之X-22-9409、500g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.501g之作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、45.54g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加201.96g(0.900莫耳)之HPMDA與192.0g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約50分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在200℃3.75小時。最後添加1205.9g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在190℃於環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度38μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜實施例5＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，以200rpm攪拌28.708g(0.055莫耳)之HFBAPP、12.870g(0.010莫耳)之X-22-9409、44.9g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.036g作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、3.29g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加14.586g(0.065莫耳)之HPMDA與11.2g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至180℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在180℃4小時。添加69.3g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)後，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在240℃於空氣環境下乾燥10分乾燥後，在250℃於空氣環境下再乾燥10分鐘來去除溶劑，獲得厚度36μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，以200rpm攪拌28.708g(0.055莫耳)之HFBAPP、12.870g(0.010莫耳)之X-22-9409、44.9g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及0.036g作為觸媒之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)、3.29g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加14.586g(0.065莫耳)之HPMDA與11.2g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至180℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在180℃4小時。添加69.3g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)後，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在240℃於空氣環境下乾燥10分乾燥後，在250℃於空氣環境下再乾燥10分鐘來去除溶劑，獲得厚度36μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜實施例6＞
於以與實施例1相同的方法獲得之聚醯亞胺清漆中，相對於100質量份之聚醯亞胺樹脂，添加0.5質量份之作為紫外線吸收劑之Tinuvin234(BASF Japan股份有限公司製，苯并三唑系紫外線吸收劑)，除此之外，利用與實施例1相同的方法獲得厚度33μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
於以與實施例1相同的方法獲得之聚醯亞胺清漆中，相對於100質量份之聚醯亞胺樹脂，添加0.5質量份之作為紫外線吸收劑之Tinuvin234(BASF Japan股份有限公司製，苯并三唑系紫外線吸收劑)，除此之外，利用與實施例1相同的方法獲得厚度33μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜實施例7＞
於以與實施例1相同的方法獲得之聚醯亞胺清漆中，相對於100質量份之聚醯亞胺樹脂，添加4.0質量份之作為紫外線吸收劑之Tinuvin234(BASF Japan股份有限公司製，苯并三唑系紫外線吸收劑)，除此之外，利用與實施例1相同的方法獲得厚度25μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
於以與實施例1相同的方法獲得之聚醯亞胺清漆中，相對於100質量份之聚醯亞胺樹脂，添加4.0質量份之作為紫外線吸收劑之Tinuvin234(BASF Japan股份有限公司製，苯并三唑系紫外線吸收劑)，除此之外，利用與實施例1相同的方法獲得厚度25μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
＜比較例1＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌41.477g(0.080莫耳)之HFBAPP、70g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)、及0.405g之作為觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加17.952g(0.080莫耳)之HPMDA與19.1g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至180℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在180℃4小時，此時添加89.12g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌41.477g(0.080莫耳)之HFBAPP、70g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)、及0.405g之作為觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加17.952g(0.080莫耳)之HPMDA與19.1g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至180℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在180℃4小時，此時添加89.12g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在230℃於氮氣環境下乾燥2小時來去除溶劑，獲得厚度35μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。又，針對此聚醯亞胺薄膜並未測定Tg。
＜比較例2＞
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌20.76g(0.048莫耳)之BAPS、16.408g(0.012莫耳)之X-22-9409、32g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及3.04g之作為觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加13.450g(0.060莫耳)之HPMDA與18g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在200℃3.5小時。添加62.0g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端帽之0.3L之5口圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以200rpm攪拌20.76g(0.048莫耳)之BAPS、16.408g(0.012莫耳)之X-22-9409、32g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)、及3.04g之作為觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)而獲得溶液。於該溶液中，一次性地各別添加13.450g(0.060莫耳)之HPMDA與18g之γ-丁內酯(三菱chemical股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度保持在200℃3.5小時。添加62.0g之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)於100℃左右攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持30分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步，藉由將該薄膜固定於不銹鋼框，並在230℃於氮氣環境下乾燥2小時來去除溶劑，獲得厚度46μm之薄膜。藉由獲得之薄膜之FT-IR分析，確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
[表1]
*1：相對於100質量份之聚醯亞胺樹脂的量
如表1所示，實施例1～7之薄膜，無色透明性及光學等向性優異且彈性係數低。
由實施例1之薄膜與比較例1之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-1)所致之彈性係數降低。
由實施例1～7之薄膜與比較例2之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-2)所致之優異的無色透明性之展現。
又，由實施例1之薄膜與比較例1之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-1)所致之薄膜之光學等向性的改善，並由實施例1～7之薄膜與比較例2之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之兩者所致之特別優異的光學等向性的展現。
由實施例1之薄膜與比較例1之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-1)所致之彈性係數降低。
由實施例1～7之薄膜與比較例2之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-2)所致之優異的無色透明性之展現。
又，由實施例1之薄膜與比較例1之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-1)所致之薄膜之光學等向性的改善，並由實施例1～7之薄膜與比較例2之薄膜的對比，確認聚醯亞胺樹脂含有構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之兩者所致之特別優異的光學等向性的展現。
Claims (8)
- 一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 該構成單元A包含來自下式(a-1)所示的化合物之構成單元(A-1)， 該構成單元B包含來自下式(b-1)所示的化合物之構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，該構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)所示的化合物之構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)所示的化合物之構成單元(B-2-2)、及來自下式(b-2-3)所示的化合物之構成單元(B-2-3)構成之群組中之至少一種， [化1] 式(b-1)中， R1 ～R4 各自獨立地係一價之脂肪族基或一價之芳香族基， Z1 及Z2 各自獨立地係二價之脂肪族基或二價之芳香族基， r係正整數。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-1)在該構成單元A中之比例為50莫耳%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中之比例為10～50莫耳%， 該構成單元(B-2)在該構成單元B中之比例為50～90莫耳%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-1)。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-2)。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係構成單元(B-2-3)。
- 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
- 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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