TW201930526A - 導熱黏著劑及物品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種導熱黏著劑。該導熱黏著劑包括一含聚烯烴嵌段之共聚物、一增黏劑、及一導熱填料。該導熱黏著劑係一經交聯之壓敏性黏著劑，並展現高斷裂伸長率。額外地提供一種導熱物品，其包括一基材上之一導熱黏著劑及一導熱墊。亦提供一種製造一導熱黏著劑之方法，包括將一組成物暴露於輻射以交聯該組成物。

Description

導熱黏著劑及物品及其製造方法
本揭露係關於導熱材料及製造該等材料的方法。通常，導熱材料係基於分散在經交聯之嵌段共聚物樹脂系統中的熱傳導填料。
在第一態樣中，本揭露提供一種導熱黏著劑。該導熱黏著劑包括10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；10至50wt.%的一增黏劑；及20至70wt.%的一導熱填料。該導熱黏著劑係一經交聯之壓敏性黏著劑，並展現200%或更大的一斷裂伸長率。
在第二態樣中，提供一種導熱物品。該導熱物品包括設置在一基材上的根據該第一態樣之該導熱黏著劑。
在第三態樣中，提供一種導熱墊。該導熱墊包括10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；10至50wt.%的一增黏劑；及20至70wt.%的一導熱填料。該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯，該 導熱墊不是一壓敏性黏著劑；且該導熱墊展現200%或更大的一斷裂伸長率。
在第四態樣中，提供一種製造一導熱黏著劑之方法。該方法包括：獲得一組成物；以及將該組成物暴露於光化輻射以交聯該組成物並形成該導熱黏著劑。該組成物包括10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；10至50wt.%的一增黏劑；20至70wt.%的一導熱填料；及一光起始劑；該導熱黏著劑係一壓敏性黏著劑，並展現200%或更大的一斷裂伸長率。
本揭露之上述發明內容並非意欲說明本發明之各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。經由實施方式及申請專利範圍，本發明之其他特徵、目的、以及優點將顯而易見。
10‧‧‧基材/背襯
11‧‧‧第一主表面
12‧‧‧導熱黏著劑
24‧‧‧光化輻射
25‧‧‧基材
圖1係根據本揭露之一例示性物品的示意剖面圖。
圖2係根據本揭露之製造一導熱黏著劑之一例示性方法的流程圖。
圖3係針對實例4的隨負載力而變動之伸長率(例如，應變)的圖表。
導熱材料(黏著劑、墊等)針對高性能電子裝置(例如，電池)之可靠性能是關鍵組件。在一些應用中，高導熱率結合機 械性能是必要條件。例如，一應用可能需要可壓縮性、黏著性、對於公差變異的調整能力、及足夠的機械性能(例如，韌性)中之一或多者。對於改良之導熱材料仍存在需求。
在第一態樣中，提供一種導熱黏著劑。儘管經交聯，該導熱黏著劑仍有利地展現高斷裂伸長率。具體而言，該導熱黏著劑包含：a. 10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；b. 10至50wt.%的一增黏劑；及c. 20至70wt.%的一導熱填料；其中該導熱黏著劑係一經交聯之壓敏性黏著劑，且其中該導熱黏著劑展現200%或更大的一斷裂伸長率。
壓敏性黏著劑在室溫下通常是膠黏的，並且可藉由輕輕施加手指壓力而黏附至表面，因此可與非壓敏性的其他類型之黏著劑有所區別。壓敏性黏著劑的一般敘述可見於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.13,Wiley-Interscience Publishers(New York,1988)。壓敏性黏著劑的額外敘述可見於Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.1,Interscience Publishers(New York,1964)。如本文中所使用，「壓敏性黏著劑(pressure sensitive adhesive)」或「PSA」係指具備以下性質的黏彈性材料：(1)強力且永久的膠黏性、(2)以不大於手指壓力來黏附至除了氟熱塑性膜(fluorothermoplastic film)以外的基材、及(3)足夠的內聚強度(cohesive strength)以乾淨地自基材釋離。壓敏性黏著劑亦可滿足如 Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology,D.Satas,2nd ed.(1989)第172頁所述的達奎斯準則(Dahlquist criterion)。此準則將壓敏性黏著劑定義為在其使用溫度(例如，在15℃至35℃之範圍中之溫度)下具有大於1×10-6cm2/達因之一秒潛變柔量的黏著劑。
本揭露之導熱黏著劑包含分散在樹脂系統中一或多個不同的導熱填料(亦稱為熱傳導填料)。如本文中所使用，「樹脂系統(resin system)」係指(多個)含聚烯烴嵌段之共聚物、(多個)增黏劑、及若存在的(多個)塑化劑。額外組分亦可存在，包括常見於導熱材料中者，然而，這些項目係稱為「添加劑(additive)」而與樹脂系統有所區分。作為壓敏性黏著劑，有利的是，導熱黏著劑在使用前不需經活化(例如，藉由如「熱熔融(hot melt)」中的熱或藉由如「兩部分」黏著劑中將多個組分混合)。
樹脂系統包含含聚烯烴嵌段之共聚物。合適嵌段共聚物包括至少一似玻璃嵌段(glassy block)及至少一似橡膠嵌段(rubbery block)。似玻璃嵌段展現大於室溫的Tg，例如，20℃或更高、或25℃或更高。在一些實施例中，似玻璃嵌段的Tg係40℃或更高、60℃或更高、80℃或更高、或甚至100℃或更高。在一些文獻中，亦已將似玻璃嵌段稱為硬嵌段或硬鏈段。一般而言，似橡膠嵌段展現低於室溫的玻璃轉移溫度(Tg)，例如，20℃或15℃或更低。在一些實施例中，似橡膠嵌段的Tg係0℃或更低、或甚至-10℃或更低。在一些實施例中，似橡膠嵌段的Tg係-40℃或更低、或甚至-60℃或更低。在一些文獻中，亦已將似橡膠嵌段稱為軟嵌段或軟鏈段。
在一些實施例中，樹脂系統包含至少一線型嵌段共聚物，其可由下式描述R-(G)m其中R代表似橡膠嵌段，G代表似玻璃嵌段，而m(似玻璃嵌段的數目)係1或2。在一些實施例中，m係一，且線型嵌段共聚物係包含一個似橡膠嵌段及一個似玻璃嵌段的二嵌段共聚物。在一些實施例中，m係二，且線型嵌段共聚物包含兩個似玻璃末端嵌段及一個似橡膠中間嵌段，即該線型嵌段共聚物係三嵌段共聚物。在一些實施例中，m係三，且線型嵌段共聚物包含兩個似玻璃末端嵌段及兩個似橡膠中間嵌段，即該線型嵌段共聚物係四嵌段共聚物。在一些實施例中，似橡膠嵌段及似玻璃嵌段係分布在星狀鏈架構中。在一些實施例中，似橡膠嵌段及似玻璃嵌段係分布在支鏈的鏈架構中。在一些實施例中，似橡膠嵌段及似玻璃嵌段係分布在隨機嵌段架構中，該隨機嵌段架構中有似橡膠嵌段或似玻璃嵌段的多個不同長度之嵌段。
在一些實施例中，似橡膠聚烯烴嵌段包含聚合共軛二烯、聚合共軛二烯之氫化衍生物、或其組合。在一些實施例中，共軛二烯包含2至12個碳原子。例示性共軛二烯包括異戊二烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、辛烯、戊烯、己烯、或其組合。聚合共軛二烯可個別使用或彼此作為共聚物使用。在一些實施例中，共軛二烯係選自由異戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、及其組合所組成之群組。在一些有利的實施例中，含聚烯烴嵌段之共聚物包 含異戊二烯作為似橡膠嵌段。在一些實施例中，似橡膠嵌段具有在10至1000個重複單元、20至800個重複單元、或30至600個重複單元之範圍中的長度。
在一些實施例中，至少一似玻璃嵌段包含聚合單乙烯基芳族單體。在一些實施例中，三嵌段共聚物之兩個似玻璃嵌段皆包含聚合單乙烯基芳族單體。在一些實施例中，單乙烯基芳族單體包含8至18個碳原子。例示性單乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二正丁基苯乙烯、異丙基苯乙烯、其他烷基化苯乙烯、苯乙烯類似物、及苯乙烯同系物。在某些較佳實施例中，單乙烯基芳族單體係苯乙烯。在一些實施例中，似玻璃嵌段的嵌段長度在5至200個重複單元、10至150個重複單元、或20至100個重複單元之範圍中。
在某些實施例中，含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯，該苯乙烯的量係含聚烯烴嵌段之共聚物的總量的5wt.%或更多、7wt.%或更多、10wt.%或更多、12wt.%或更多、或15wt.%或更多、且50wt.%或更少、45wt.%或更少、40wt.%或更少、35wt.%或更少、30wt.%或更少、25wt.%或更少、或20wt.%或更少。換句話說，含聚烯烴嵌段之共聚物可包含其量係含聚烯烴嵌段之共聚物的總量的5至50wt.%、10至30wt.%、或12至20wt.%的苯乙烯。
在一些實施例中，線型嵌段共聚物係二嵌段共聚物。在一些實施例中，二嵌段共聚物係選自由苯乙烯-異戊二烯、或苯乙烯- 丁二烯所組成之群組。在一些實施例中，線型嵌段共聚物係三嵌段共聚物。在一些實施例中，三嵌段共聚物係選自由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯、及其組合所組成之群組。在一些實施例中，多嵌段共聚物係選自前述嵌段，並且可在星狀、支鏈、或隨機分布的鏈架構中。這些烯烴嵌段共聚物係市售可得者，例如，可以商品名稱VECTOR購自Dexco Polymer LP(Houston,TX)者；及可以商品名稱KRATON購自Kraton Polymers U.S.LLC(Houston,TX)者。如所製得及/或購得者，三嵌段共聚物亦可能含有一小部分的二嵌段共聚物。
在一些實施例中，樹脂系統包含至少一星狀嵌段共聚物，其有時稱為多臂(multi-arm)嵌段共聚物。星狀嵌段共聚物可由下式所描述Y-(Q)n其中Q代表多臂嵌段共聚物的臂；n代表臂的數目且係至少3之整數，即該多臂嵌段共聚物係星狀嵌段共聚物。Y係多官能性偶合劑之殘基。在一些實施例中，n在3至10之範圍中。在一些實施例中，n在3至5之範圍中。在一些實施例中，n係4。在一些實施例中，n等於6或更大。
各臂Q獨立具有式G-R，其中G係似玻璃嵌段；且R係似橡膠嵌段。例示性似橡膠嵌段包含聚合共軛二烯(諸如上述 者)、聚合共軛二烯之氫化衍生物、或其組合。在一些實施例中，至少一臂之似橡膠嵌段包含選自由異戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯、乙烯丙烯、乙烯辛烷、乙烯己烯共聚物、及其組合所組成之群組的聚合共軛二烯。在一些實施例中，各臂之似橡膠嵌段包含選自由異戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯、乙烯丙烯、乙烯辛烷、乙烯己烯共聚物、及其組合所組成之群組的聚合共軛二烯。
例示性似玻璃嵌段包括聚合單乙烯基芳族單體，諸如上述者。在一些實施例中，至少一臂之似玻璃嵌段係苯乙烯，且在一些實施例中，各臂之似玻璃嵌段係苯乙烯。
在一些實施例中，含聚烯烴嵌段之共聚物共聚物係選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene,SIS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene,SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-butadiene-styrene,SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-ethylene-butadiene-styrene,SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene-propylene-styrene,SEPS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-橡膠(styrene-butadiene-rubber,SBR)共聚物、或其組合。
通常所欲的是在室溫(例如，20-25℃)下展現黏彈行為的導熱黏著劑。在一些實施例中，所欲之黏彈行為可藉由下列方式來達成：選擇適當嵌段共聚物並將彼等與一或多種增黏劑、塑化劑、及其組合結合。
根據本揭露之導熱黏著劑之樹脂系統包括至少一增黏劑。增黏劑係與嵌段共聚物之至少一嵌段相容且提高該嵌段之Tg的材料。如本文中所使用，如果增黏劑與一嵌段互溶，其即與該嵌段「相容(compatible)」。如果增黏劑至少與一嵌段互溶，其即與該嵌段「主要相容(primarily compatible)」，即使其可能亦與其他嵌段互溶。舉例而言，與一似橡膠嵌段主要相容之增黏劑將會與該似橡膠嵌段互溶，但可能亦與一似玻璃嵌段互溶。同樣地，與一似玻璃嵌段主要相容之增黏劑會與該似玻璃嵌段互溶，且可能與一似橡膠嵌段互溶。
互溶性之概念係所屬領域中所熟知的，用於評估互溶性之方法亦是。一般而言，增黏劑與一嵌段之互溶性可藉由測量增黏劑對該嵌段之Tg的效果來判定。如果增黏劑與一嵌段互溶，則其將改變(例如，提高)該嵌段之Tg。
一般而言，具有相對低溶解度參數之增黏劑樹脂傾向與似橡膠嵌段締合；然而，隨著這些樹脂之分子量或軟化點降低，彼等在似玻璃嵌段中之溶解度傾向會增加。與似橡膠嵌段主要相容之例示性增黏劑包括聚合萜、雜官能性萜、薰草哢-茚樹脂(coumarone-indene resin)、松香酸、松香酸之酯、岐化松香酸酯(disproportionated rosin acid ester)、氫化C5脂族樹脂、C9氫化芳族樹脂、C5-C9脂族/芳族樹脂、二環戊二烯樹脂、生成自C5-C9及二環戊二烯前驅物之氫化烴樹脂、氫化苯乙烯單體樹脂、及其摻合物。在一些有利的實施例中，增黏劑包含一C5-C9烴。
一般而言，具有相對高溶解度參數之增黏劑樹脂傾向與似玻璃嵌段締合；然而，隨著這些樹脂之分子量或軟化點降低，彼等在似橡膠嵌段中之溶解度傾向會增加。與似玻璃嵌段主要相容之例示性增黏劑包括薰草哢-茚樹脂、松香酸、松香酸之酯、岐化松香酸酯、C9芳族、α-甲基苯乙烯、經C5-C9芳族改質之脂族烴、及其摻合物。一例示性合適增黏劑可以商標名稱WINGTACK PLUS薄片/錠劑購自Cray Valley(Exton,PA)，並且是經芳族改質之C5烴樹脂。另一合適增黏劑包括，例如，可購自Cray Valley USA,LLC(Exton,PA)的WINGTACK 10液體脂族C-5石油烴增黏樹脂。
在一些實施例中，樹脂系統包括至少一塑化劑。塑化劑係與嵌段共聚物之至少一嵌段相容且減低該嵌段之Tg的材料。一般而言，與一嵌段相容之塑化劑將會與該嵌段互溶且將改變(例如，降低)該嵌段之Tg。例示性塑化劑包括環烷油、石蠟油、液體聚丁烯樹脂、聚異丁烯樹脂、及液體異戊二烯聚合物。
嵌段共聚物、增黏劑、及(可選的)塑化劑之相對量將取決於所選擇的具體材料、其性質(諸如Tg、模數、及溶解度參數)、及導熱黏著劑的所欲性質。在一些實施例中，基於導熱黏著劑之總重量，導熱黏著劑包含10重量百分比(10wt.%)或更多的(多個)嵌段共聚物，例如，15wt.%或更多、或20wt.%或更多。在一些實施例中，基於導熱黏著劑之總重量，導熱黏著劑包含至多60wt.%的(多個)嵌段共聚物，例如，至多55wt.%、或甚至至多50wt.%。
在一些實施例中，基於導熱黏著劑之總重量，導熱黏著劑包含10wt.%或更多的(多個)增黏劑，例如，15wt.%或更多、20wt.%或更多、25wt.%或更多、或甚至30wt.%或更多。在一些實施例中，基於導熱黏著劑之總重量，樹脂系統包含60wt.%或更少的(多個)增黏劑，例如，不多於50wt.%、或甚至不多於40wt.%。
在一些實施例中，基於導熱黏著劑之總重量，導熱黏著劑包含10wt.%或更多的(多個)塑化劑，例如，15wt.%或更多、20wt.%或更多、或甚至30wt.%或更多。在一些實施例中，導熱黏著劑係例如至多50wt.%、或甚至至多40%。
除了樹脂系統外，本揭露之導熱黏著劑包含至少一導熱(即熱傳導)填料。這些填料係分布(例如，分散)在樹脂系統中。合適的導熱填料在所屬技術領域中係已知的，並且可包含陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、或其組合。例示性導熱填料包括，例如，鑽石、多晶鑽石、碳化矽、氧化鋁、三氫氧化鋁、碳化鋁、鋁、氮化硼(六方或立方)、碳化硼、氧化矽、氮化矽、氧化鎂、氧化鈹、氧化釱、氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、片鈉鋁石、水滑石、硼酸鋅、鋁酸鈣、氧化鋯水合物、石墨、非晶系碳、氧化鋅、鎳、鎢、銀、及其任意組合。在一些實施例中，導熱填料係選自由三氫氧化鋁(aluminum trihydrate,ATH)、氮化硼(boron nitride,BN)、及其組合所組成之群組。在一些實施例中，氮化硼係六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)。
熱傳導填料可呈粒子、纖維、薄片之形式、其他習用形式、或其組合。經常，導熱填料係固體(而不是中空)，因此，在某些實施例中，導熱黏著劑包含20wt.%至90wt.%的至少一固體導熱填料。在某些實施例中，導熱填料包含沒有經處理的表面(例如，未處理表面)，而不是已受表面處理(例如，以官能化填料表面)的填料。一般而言，填料之類型及其量可經選擇，以達到導熱黏著劑的所欲導熱率。一般而言，導熱填料可基於導熱黏著劑之總重量，以20重量百分比或更多的量存在於導熱黏著劑中以提供導熱率的最小量。在其他實施例中，導熱填料可以至少25wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、或甚至70wt.%的量存在。在其他實施例中，導熱填料可以至多90wt.%、80wt.%、70wt.%、60wt.%、或50wt.%的量存在於導熱黏著劑中。例如，在一些實施例中，導熱填料可基於導熱黏著劑之總重量，以20wt.%至90wt.%、20wt.%至70wt.%、30wt.%至90wt.%、50wt.%至90wt.%、或甚至50wt.%至70wt.%的量存在。導熱填料的高負載量傾向使導熱黏著劑難以加工。
在一些實施例中，熱傳導填料可呈單晶小板或形成自這些單晶之黏聚物的形式。在一些實施例中，氮化硼包含六方氮化硼(h-BN)。單晶氮化硼在粒徑上可從次微米變化至高達50微米(μm)之D50，如藉由雷射繞射粒徑分析儀(例如，可購自Malvern Instruments(Worcestershire,UK)的MASTERSIZER)所測得。在一些實施例中可使用更大粒徑。提高粒徑對於增加熱傳導度而言一般係 較佳的，而較小粒徑一般會有較低之生產成本。在一些實施例中，黏聚物係用來達到還要更高之粒徑。
單晶h-BN在導熱率上具有強烈之各向異性，在平面內(in plane)(例如，x軸及y軸)可高達400W/mK而穿透平面(through plane)(例如，z軸)可低達4W/mK。藉由在熔體流中使似板狀粒子對齊，即可在所得複合物(例如，導熱黏著劑)中建立各向異性的熱性質。黏聚物有助於減少各向異性，而各向異性程度取決於黏聚物內之粒子對齊。
可將額外組分(本文中稱為「添加劑」)包括在導熱黏著劑中。合適額外組分包括所屬領域中所習知者。例示性額外組分包括填料，諸如導電填料、二氧化矽、滑石、碳酸鈣、及類似者；顏料、染料、或其他著色劑；玻璃或塑膠的珠或泡；核殼粒子、分散劑、穩定劑(包括，例如，熱及UV穩定劑)、流變改質劑、阻燃劑、及起泡劑(包括熱或化學發泡劑及可膨脹微球)。個別添加劑以及添加劑組合之選擇(包括其相對量)取決於所欲之最終使用要求。一般而言，此等選擇係落在所屬技術領域中具有通常知識者之知識內。
一般而言將起始劑加入到組成物以助於交聯含聚烯烴嵌段之共聚物，例如，熱起始劑、光起始劑、或兩者。可使用已知用於自由基聚合反應的任何合適熱起始劑或光起始劑。基於導熱黏著劑之總重量，起始劑一般係在0.01至5wt.%之範圍中、0.01至2wt.%之 範圍中、0.01至1wt.%之範圍中、或0.01至0.5wt.%之範圍中存在。
在一些實施例中，使用熱起始劑。熱起始劑可係水溶性或非水溶性的(即，油溶性)，視所使用之特定聚合方法而定。合適的水溶性起始劑包括但不限於過硫酸鹽，諸如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、及其混合物；氧化還原起始劑，諸如過硫酸鹽及還原劑諸如偏二亞硫酸鹽(例如，偏二亞硫酸鈉)或硫酸氫鹽(例如，硫酸氫鈉)之反應產物；或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)及其可溶性鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)。合適的油溶性起始劑包括但不限於各種偶氮化合物，諸如可以商標名稱VAZO購自E.I.DuPont de Nemours Co.,Wilmington,DE者，包括VAZO 67(其係2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其係2,2’-偶氮雙(異丁腈))、及VAZO 52(其係(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))；及各種過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧化環己烷、過氧化月桂醯、及其混合物。
替代地，光起始劑可用於交聯含聚烯烴嵌段之共聚物。例示性光起始劑包括安息香醚(例如，安息香甲基醚或安息香異丙基醚)或經取代之安息香醚(例如，大茴香偶姻甲基醚(anisoin methyl ether))。其他例示性光起始劑係經取代之苯乙酮，諸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(其可以商標名稱IRGACURE 651購自BASF Corp.(Ludwigshafen,Germany)或以商標名稱ESACURE KB-1購自Sartomer(Exton,PA))。又另其他例示性光起始劑係經取代α-酮醇諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮、芳族磺醯氯諸如2- 萘磺醯氯、及光活性肟諸如1-苯基1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。其他合適的光起始劑包括，例如，1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184)、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。
在某些實施例中，合適的光起始劑包含安息香醚或經取代之安息香醚；經取代之苯乙酮，諸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；經取代之α-酮醇，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺醯氯，諸如2-萘磺醯氯；及光活性肟，諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-羥基環己基苯基酮(例如，IRGACURE 184)；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦；或其組合。
在一些實施例中，將一交聯劑包括在一組成物中來用於反應以形成一導熱黏著劑。交聯劑可視為具有乙烯系不飽和基團(例如，乙烯基)之單體。有利的是，交聯劑可顯著增加黏著劑的內聚強度及拉伸強度。交聯劑通常具有至少兩個官能基，其等能夠與含聚烯烴嵌段之共聚物的單體共價鍵結。意即，交聯劑可具有至少兩個乙烯系不飽和基團(例如，其中一或多個是乙烯基)。合適的交聯劑常具有多個(甲基)丙烯醯基或乙烯基。替代地，交聯劑可具有至少兩個基團，其等能夠與另一單體上之各種官能基(即，非乙烯系不飽和基團 之官能基)反應。例如，交聯劑可具有多個可與官能基(諸如其他單體上之酸基)反應的基團。在一些有利的實施例中，交聯劑包含UV光交聯劑。
具有多個(甲基)丙烯醯基之交聯劑包括二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、及五(甲基)丙烯酸酯。這些交聯劑可例如藉由使(甲基)丙烯酸與多元醇(即，具有至少兩個羥基之醇)反應來形成。多元醇經常具有兩個、三個、四個、或五個羥基。亦可使用交聯劑之混合物。
可選地，交聯劑含有至少兩個(甲基)丙烯醯基。具有兩個丙烯醯基的例示性交聯劑包括但不限於1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯改質己內酯。具有三或四個(甲基)丙烯醯基之交聯劑包括但不限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱TMPTA-N購自Cytec Industries,Inc.,Smyrna,GA，及以商標名稱SR-351購自Sartomer)、新戊四醇三丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-444購自Sartomer)、參(2-羥乙基三聚異氰酸酯)三丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-368購自Sartomer)、新戊四醇三 丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(例如，其可以商標名稱PETIA(具有大約1：1的四丙烯酸酯對三丙烯酸酯之比率)，及以商標名稱PETA-K(具有大約3：1的四丙烯酸酯對三丙烯酸酯之比率)購自Cytec Industries,Inc.)、新戊四醇四丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-295購自Sartomer)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-355購自Sartomer)、及乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-494購自Sartomer)。具有五個(甲基)丙烯醯基之例示性交聯劑包括但不限於五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，其可以商標名稱SR-399購自Sartomer)。
在一些實施例中，合適的交聯劑係聚合的，且含有至少兩個(甲基)丙烯醯基。例如，交聯劑可係具有至少兩個丙烯醯基之聚(環氧烷)(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯，其可購自Sartomer，諸如SR210、SR252、及SR603)或具有至少兩個(甲基)丙烯醯基之聚(胺甲酸酯)(例如，聚胺甲酸酯二丙烯酸酯，諸如Sartomer之CN9018)。隨著交聯劑之分子量增加，所得之共聚物傾向於具有較高之斷裂前伸長率。
其他類型的交聯劑係可供使用的。例如，交聯劑可具有多個與諸如其他第二單體上之酸基的官能基反應的基團。可使用具有多個氮丙啶基之單體，其中此類單體可與羧基反應。例如，交聯劑可係如美國專利第6,777,079號(Zhou等人)中所述之雙醯胺交聯劑。
在精選實施例中，交聯劑包含多個(甲基)丙烯醯基，其等選自二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、及五(甲基)丙烯酸酯、或其組合。
在一些實施例中，可使用熱交聯劑。可選地，熱交聯劑可與促進劑或阻滯劑合併使用。適用於本文中之熱交聯劑包括但不限於異氰酸酯，更具體而言三聚合異氰酸酯及/或空間位阻異氰酸酯(其等不含封端劑)、或環氧化合物諸如環氧化物-胺交聯劑系統。有利的交聯劑系統及方法描述於例如歐洲專利公開案第EP 2305389號(Prenzel等人)、第EP 2414143號(Czerwonatis等人)、第EP 2192148號(Prenzel等人)、第EP 2186869號(Grittner等人)、第EP 0752435號(Burmeister等人)、第EP 1802722號(Zoellner等人)、第EP 1791921號(Zoellner等人)、第EP 1791922號(Zoellner等人)、及第EP 1978069號(Zoellner等人)中。適用於本文中之促進劑及阻滯劑描述於例如美國專利第9,200,129號(Czerwonatis等人)中。熱交聯劑包括環氧環己基衍生物，且具體而言，甲酸環氧環己酯衍生物，其中尤其較佳的是3,4-環氧環己基甲酸(3,4-環氧環己烷)甲酯，其可以商標名稱UVACURE 1500購自Cytec Industries Inc.。
若存在，可以任何合適之量使用交聯劑。在一些實施例中，交聯劑的存在量係反應以形成導熱黏著劑之組成物的至多5wt.%、至多4wt.%、至多3wt.%、至多2wt.%、或至多1wt.%。交聯劑可以例如0.01wt.%或更多、0.03wt.%或更多、0.05wt.%或更 多、0.07wt.%或更多、或0.09wt.%或更多的量存在。在一些態樣中，交聯劑係在0至5wt.%、0.01至5wt.%、0.05至5wt.%、0至3wt.%、0.01%至3%、0.05至3wt.%、0至1wt.%、0.01%至1wt.%、或0.05至1wt.%之範圍中存在。
在一些實施例中，包括抑制劑，諸如自由基抑制劑。一般而言，抗氧化劑可作用為自由基抑制劑。合適的抗氧化劑包括各種芳基化合物，包括二丁基羥基甲苯(butylated hydroxytoluene,BHT)。額外地或替代地，自由基抑制劑包含甲氧基對苯二酚(methoxyhydroquinone,MEHQ)。
在某些實施例中，經交聯之壓敏性黏著劑包含組成物之反應產物，該組成物包含含聚烯烴嵌段之共聚物、交聯劑、起始劑、及自由基抑制劑。該組成物可藉由混合、複合、或擠壓(例如，熱熔融加工)組成物的組分而形成，以形成大致均勻的混合物並將導熱填料分布(例如，分散)在樹脂系統中。
除了熱、濕氣、或光敏性交聯劑外，亦可使用高能量電磁輻射諸如伽瑪或電子束輻射來達成交聯。
一般而言，(例如，一層)導熱黏著劑的厚度(例如，z方向上之長度)是100微米(μm)或更大、150μm或更大、200μm或更大、250μm或更大、300μm或更大、或甚至350μm或更大；及500μm或更小、450μm或更小、或甚至400μm或更小。已出乎意料地發現，儘管有高負載量的填料(例如，40wt.%或更高)及大的層厚度(例如，250μm或更大)，根據本揭露之至少某些實施例的導熱黏 著劑的含聚烯烴嵌段之共聚物可使用光化輻射成功被交聯。下列就第四態樣詳細討論交聯之程序。
導熱黏著劑的樹脂系統經足夠地交聯，以提供10%或更多的導熱黏著劑凝膠含量、20wt.%或更多、30wt.%或更多、40wt.%或更多、或50wt.%或更多的凝膠含量；及90%或更少的凝膠含量、80%或更少、70%或更少、或60%或更少的導熱黏著劑凝膠含量。換句話說，導熱黏著劑(例如，包括經交聯之壓敏性黏著劑)包含10至90%或40至90%的凝膠含量。凝膠含量的判定係藉由將導熱黏著劑浸入在能夠溶解含聚烯烴嵌段之共聚物的溶劑(諸如，四氫呋喃)中，並計算測試結束時導熱黏著劑剩餘多少重量百分比。凝膠含量測試方法係詳細描述於下列實例中。
此外，交聯之後，導熱黏著劑出乎意料且有利地展現200%或更大、250%或更大、300%或更大、350%或更大、或甚至400%或更大；及1000%或更小、900%或更小、800%或更小、700%或更小、或600%或更小的斷裂伸長率。
在許多實施例中，導熱黏著劑展現0.25W/m．K或更大、0.30W/m．K或更大、0.35W/m．K或更大、0.40W/m．K或更大、0.45W/m．K或更大、或甚至0.50W/m．K或更大的穿透平面(例如，z軸)之導熱率。下列實施例中詳細地描述了用於判定穿透平面之導熱率的合適方法。
類似地，在許多實施例中，導熱黏著劑展現每公尺-絕對溫度2.75瓦特(watt per meter-kelvin,W/m．K)或更大、3.0W/m．K 或更大、3.25W/m．K或更大、3.5W/m．K或更大、3.75W/m．K或更大、4.0W/m．K或更大、4.25W/m．K或更大、4.5W/m．K或更大、4.75W/m．K或更大、5.0W/m．K或更大、5.5W/m．K或更大、6.0W/m．K或更大、或甚至6.5W/m．K或更大的平面內(例如，x軸及y軸)之導熱率。下列實施例中詳細地描述了用於判定平面內之導熱率的合適方法。
在第二態樣中，提供一種導熱物品。導熱物品包括根據第一態樣之導熱黏著劑，該導熱黏著劑係設置在諸如離型襯墊之基材上。參照圖1，導熱物品包含具有第一主表面11的基材10及設置在基材10之第一主表面11之至少一部分上的導熱黏著劑12。
此種基材10通常是離型襯墊，並且可包含第一主表面11上之一離型表面，該離型表面適於自其本身釋離一壓敏性黏著劑。離型表面可由任何合適的材料(或藉由製成離型襯墊之材料表面的任何合適處理)來提供。此種離型表面可以是，例如，任何合適的塗層，例如蠟或類似者。或者，可使用任何合適的高分子量聚合物層(例如，塗層)，例如聚烯烴層，諸如聚乙烯等。將理解的是，許多層及處理可適用於此種用途。
基材(例如，離型襯墊)10可具有多種形式，包括，例如，片材、帶材、膠帶、及膜。合適材料的實例包括，例如，紙材(例如牛皮紙、聚合物塗佈紙、及類似者)、聚合物膜(例如聚乙烯、聚丙烯、及聚酯)、複合物襯墊、及其組合。離型襯墊可選地包 括多種記號及標記，包括，例如，線條、工藝、品牌標記、及其他資訊。
在一些實施例中，基材10可以不是離型襯墊。在此種實施例中，可將導熱黏著劑12永久地接合至基材10(意指黏著劑層及基材在沒有不可接受地損壞或破壞其等之一者或兩者的情況下無法彼此分離)。在此種實施例中，基材10可以是適於製成任何合適類型之膠帶(例如，遮蔽膠帶、密封膠帶、捆紮膠帶、纖維膠帶、封裝膠帶、布膠帶(duct tape)、電工膠帶(electrical tape)、醫療/手術膠帶等)的任何背襯(即，膠帶背襯)。背襯10可採取任何合適的形式，包括，例如，聚合物膜、紙材、卡紙板、原料卡(stock card)、織造及非織造帶材、纖維強化膜、發泡體、複合物膜發泡體、及其組合。背襯10可包含任何合適的材料，包括，例如，纖維、纖維素、玻璃紙、木材、發泡體、及合成聚合材料，該等合成聚合材料包括例如聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、及其共聚物及摻合物)；乙烯基共聚物(例如，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯)；烯烴共聚物(例如，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等)；丙烯酸聚合物及共聚物；及聚胺甲酸酯。可使用該等之任一者的摻合物。在特定實施例中，可以使用定向(例如，單軸或雙軸定向)材料，諸如雙軸定向之聚丙烯。
在第三態樣中，提供一種導熱墊。導熱墊大致上與導熱黏著劑相同，除了導熱墊不是壓敏性黏著劑。具體而言，導熱墊包含： a. 10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；b. 10至50wt.%的增黏劑；及c. 20至70wt.%的一導熱填料；其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯；其中該導熱墊不是一壓敏性黏著劑；且其中該導熱墊展現200%或更大的一斷裂伸長率。
關於含聚烯烴嵌段之共聚物、增黏劑、導熱填料、交聯劑、添加劑、尺寸、物理特性等的上述揭露亦適用於導熱墊。導熱墊可用於需要導熱率而非黏著性的應用中。在導熱材料的某些實施例中，高填料負載量可減少材料的膠黏性，使得材料不再滿足上列所述的壓敏性黏著劑之準則。存在於導熱墊之表面上的任何最小膠黏性可有助於提供該表面對其所接觸之表面的良好浸透(wet-out)。這種有利的浸透可改善導熱墊與另一表面之間的熱傳導。
在第四態樣中，提供一種製造一導熱黏著劑之方法。具體而言，該製造導熱黏著劑之方法包含：a. 獲得一組成物，該組成物包含：i. 10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；ii. 10至50wt.%的一增黏劑；iii. 20至70wt.%的一導熱填料；及iv. 一光起始劑；及b. 將該組成物暴露於光化輻射以交聯該組成物並形成該導熱黏著劑，其中該導熱黏著劑是一壓敏性黏著劑，且其中該導熱黏著劑展現200%或更大的一斷裂伸長率。
例如，參照圖2，該方法包含將該組成物暴露於光化輻射24以交聯該組成物並形成該導熱黏著劑；且可選地將導熱黏著劑設置在基材25上。因此，在一些實施例中，該方法包含將導熱黏著劑設置在基材(例如，其至少一部分)上。基材可以是上列就第二樣態之製品所述的基材的任一者。在某些有利的實施例中，基材包含離型襯墊。關於含聚烯烴嵌段之共聚物、導熱填料、交聯劑、添加劑、尺寸、物理特性等的上述揭露亦適用於使用根據本態樣之方法所形成的導熱黏著劑。
合適的光化輻射包括紅外區、可見光區、紫外區、或其組合中之電磁輻射。在某些實施例中，光化輻射包含介於170nm與500nm之間(含)的峰值波長。替代地，光化輻射包含電子束(即e-beam)。幅照可用任何方便的輻射源達成，諸如汞蒸氣燈、發光二極管(light emitting diode,LED)、雷射、螢光燈(包含紫外線發光磷光體)、氬輝光燈、鎢絲鹵素燈、氙及汞弧燈、白熾燈、及殺菌燈。較佳的是具有至少80mW/cm2或更大且更佳的是至少120mW/cm2的燈功率密度的高強度光源。
有利的是，該方法可用於對導熱黏著劑進行熱熔融加工，因此在某些實施例中，該組成物基本上不含溶劑。
提供包括導熱黏著劑、導熱物品、導熱墊、及製造導熱黏著劑之方法的各種實施例。
實施例1係一種導熱黏著劑。該導熱黏著劑包括：10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；10至50wt.%的一增黏劑； 及20至70wt.%的一導熱填料。該導熱黏著劑係一經交聯之壓敏性黏著劑，且該導熱黏著劑展現200%或更大的一斷裂伸長率。
實施例2係如實施例1之導熱黏著劑，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、辛烯、戊烯、己烯、或其組合。
實施例3係如實施例1或實施例2之導熱黏著劑，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯。
實施例4係如實施例1至3中任一者之導熱黏著劑，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯。
實施例5係如實施例1至4中任一者之導熱黏著劑，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-橡膠(SBR)共聚物、或其組合。
實施例6係如實施例1至5中任一者之導熱黏著劑，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯，該苯乙烯之量係該含聚烯烴嵌段之共聚物之總量的5至50wt.%、10至30wt.%、或12至20wt.%。
實施例7係如實施例1至6中任一者之導熱黏著劑，其中該導熱填料包括一陶瓷、一金屬氧化物、一金屬氫氧化物、或其組合。
實施例8係如實施例1至7中任一者之導熱黏著劑，其中該導熱填料包括氮化硼、氮化矽、碳化硼、碳化鋁、碳化矽、氧化鎂、氧化鈹、氧化釱、氧化鋯、氧化鋅、三氫氧化鋁(aluminum trihydroxide)、氫氧化鋇、氫氧化鈣、片鈉鋁石、水滑石、硼酸鋅、鋁酸鈣、氧化鋯水合物、或其組合。
實施例9係如實施例1至8中任一者之導熱黏著劑，其中該導熱填料包括氮化硼、三氫氧化鋁、或其組合。
實施例10係如實施例1至9中任一者之導熱黏著劑，其中該導熱填料包括氮化硼。
實施例11係如實施例1至10中任一者之導熱黏著劑，其包括10wt.%至90wt.%的至少一固體導熱填料。
實施例12係如實施例1至11中任一者之導熱黏著劑，其中該導熱填料係以該導熱黏著劑之總量的20至90wt.%、30至90wt.%、40至90wt.%、50至90wt.%、或60至90wt.%的量存在。
實施例13係如實施例1至12中任一者之導熱黏著劑，其具有250微米或更大的一厚度。
實施例14係如實施例1至13中任一者之導熱黏著劑，其中該導熱填料具有未經處理之一表面。
實施例15係如實施例1至14中任一者之導熱黏著劑，其進一步包括一導電填料。
實施例16係如實施例1至15中任一者之導熱黏著劑，其進一步包括一分散劑。
實施例17係如實施例1至16中任一者之導熱黏著劑，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯。
實施例18係如實施例1至17中任一者之導熱黏著劑，其展現250%或更大的一斷裂伸長率。
實施例19係如實施例1至18中任一者之導熱黏著劑，其展現300%或更大的一斷裂伸長率。
實施例20係如實施例1至19中任一者之導熱黏著劑，其展現400%或更大的一斷裂伸長率。
實施例21係如實施例1至20中任一者之導熱黏著劑，其展現每公尺-絕對溫度0.25瓦特(W/m．K)或更大的一穿透平面之導熱率。
實施例22係如實施例1至21中任一者之導熱黏著劑，其中該增黏劑包括一C5-C9烴。
實施例23係如實施例1至22中任一者之導熱黏著劑，其具有10至90%的凝膠含量。
實施例24係如實施例1至23中任一者之導熱黏著劑，其具有40至90%的凝膠含量。
實施例25係如實施例1至24中任一者之導熱黏著劑，其中該經交聯之壓敏性黏著劑包括一組成物之一反應產物，該組成物包括該含聚烯烴嵌段之共聚物、一交聯劑、一起始劑、及一自由基抑制劑。
實施例26是一種導熱物品，該導熱物品包括設置在一基材上的如實施例1至25中任一者之導熱黏著劑。
實施例27係如實施例26之導熱物品，其中該基材包括一離型襯墊。
實施例28係一種導熱墊。該導熱墊包括10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；10至50wt.%的一增黏劑；及20至70wt.%的一導熱填料。該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯；該導熱墊不是一壓敏性黏著劑；且該導熱墊展現200%或更大的一斷裂伸長率。
實施例29係如實施例28之導熱墊，其進一步包括一塑化劑，其量係該導熱墊之總量的1至10wt%。
實施例30係如實施例28或實施例29之導熱墊，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、辛烯、戊烯、己烯、或其組合。
實施例31係如實施例28至30中任一者之導熱墊，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯。
實施例32係如實施例28至31中任一者之導熱墊，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯。
實施例33係如實施例28至32中任一者之導熱墊，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙 烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-橡膠(SBR)共聚物、或其組合。
實施例34係如實施例28至33中任一者之導熱墊，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯，該苯乙烯之量係該含聚烯烴嵌段之共聚物之總量的5至50wt.%、10至30wt.%、或12至20wt.%。
實施例35係如實施例28至34中任一者之導熱墊，其中該導熱填料包括一陶瓷、一金屬氧化物、一金屬氫氧化物、或其組合。
實施例36係如實施例28至35中任一者之導熱墊，其中該導熱填料包括氮化硼、氮化矽、碳化硼、碳化鋁、碳化矽、氧化鎂、氧化鈹、氧化釱、氧化鋯、氧化鋅、三氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鈣、片鈉鋁石、水滑石、硼酸鋅、鋁酸鈣、氧化鋯水合物、或其組合。
實施例37係如實施例28至36中任一者之導熱墊，其中該導熱填料包括氮化硼、三氫氧化鋁、或其組合。
實施例38係如實施例28至37中任一者之導熱墊，其中該導熱填料包括氮化硼。
實施例39係如實施例28至38中任一者之導熱墊，其包括10wt.%至90wt.%的至少一固體導熱填料。
實施例40係如實施例28至39中任一者之導熱墊，其中該導熱填料係以該導熱墊之總量的20至90wt.%、30至90wt.%、40至90wt.%、50至90wt.%、或60至90wt.%的量存在。
實施例41係如實施例28至40中任一者之導熱墊，其具有250微米或更大的一厚度。
實施例42係如實施例28至41中任一者之導熱墊，其中該導熱填料具有未經處理之一表面。
實施例43係如實施例28至42中任一者之導熱墊，其進一步包括一導電填料。
實施例44係如實施例28至43中任一者之導熱墊，其進一步包括一分散劑。
實施例45係如實施例28至44中任一者之導熱墊，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯。
實施例46係如實施例28至45中任一者之導熱墊，其中該增黏劑包括一C5-C9烴。
實施例47係如實施例28至46中任一者之導熱墊，其展現250%或更大的一斷裂伸長率。
實施例48係如實施例28至47中任一者之導熱墊，其展現300%或更大的一斷裂伸長率。
實施例49係如實施例28至48中任一者之導熱墊，其展現400%或更大的一斷裂伸長率。
實施例50係如實施例28至49中任一者之導熱墊，其展現每公尺-絕對溫度0.25瓦特(W/m．K)或更大的一穿透平面之導熱率。
實施例51係如實施例28至50中任一者之導熱墊，其具有10至90%的凝膠含量。
實施例52係如實施例28至51中任一者之導熱墊，其具有40至90%的凝膠含量。
實施例53係如實施例28至52中任一者之導熱墊，其中該導熱墊包括一組成物之一反應產物，該組成物包括該含聚烯烴嵌段之共聚物、一交聯劑、一起始劑、及一自由基抑制劑。
實施例54係如實施例53之導熱墊，其中該交聯劑係一UV光交聯劑。
實施例55係如實施例53或實施例54之導熱墊，其中該自由基抑制劑係一抗氧化劑。
實施例56係一種製造一導熱黏著劑之方法。該方法包括獲得一組成物並將該組成物暴露於光化輻射以交聯該組成物並形成該導熱黏著劑。該組成物包括：10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；10至50wt.%的一增黏劑；20至70wt.%的一導熱填料；及一光起始劑；該導熱黏著劑係一壓敏性黏著劑，且該導熱黏著劑展現200%或更大的一斷裂伸長率。
實施例57係如實施例56之方法，其中該光化輻射包括介於170nm與500nm之間(含)的一峰值波長。
實施例58係如實施例56或實施例57之方法，其中該光化輻射包括一電子束。
實施例59係如實施例56至58中任一者之方法，其中該組成物基本上不含溶劑。
實施例60係如實施例56至59中任一者之方法，其中該光起始劑包括一安息香醚或一經取代之安息香醚、一經取代之苯乙酮、一經取代之α-酮醇、一芳族磺醯氯、及一光活性肟、1-羥基環己基苯基酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、或其組合。
實施例61係如實施例56至60中任一者之方法，其中該組成物進一步包括一交聯劑。
實施例62係如實施例61之方法，其中該交聯劑包含多個(甲基)丙烯醯基，其等選自二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、及五(甲基)丙烯酸酯、或其組合。
實施例63係如實施例56至62中任一者之方法，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、辛烯、戊烯、己烯、或其組合。
實施例64係如實施例56至63中任一者之方法，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯。
實施例65係如實施例56至64中任一者之方法，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯。
實施例66係如實施例56至65中任一者之方法，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-橡膠(SBR)共聚物、或其組合。
實施例67係如實施例56至66中任一者之方法，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯，該苯乙烯之量係該含聚烯烴嵌段之共聚物之總量的5至50wt.%、10至30wt.%、或12至20wt.%。
實施例68係如實施例56至67中任一者之方法，其中該導熱填料包括一陶瓷、一金屬氧化物、一金屬氫氧化物、或其組合。
實施例69係如實施例56至68中任一者之方法，其中該導熱填料包括氮化硼、氮化矽、碳化硼、碳化鋁、碳化矽、氧化鎂、氧化鈹、氧化釱、氧化鋯、氧化鋅、三氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鈣、片鈉鋁石、水滑石、硼酸鋅、鋁酸鈣、氧化鋯水合物、或其組合。
實施例70係如實施例56至69中任一者之方法，其中該導熱填料包括氮化硼、三氫氧化鋁、或其組合。
實施例71係如實施例56至70中任一者之方法，其中該導熱填料包括氮化硼。
實施例72係如實施例56至71中任一者之方法，其中該導熱黏著劑包括10wt.%至90wt.%的至少一固體導熱填料。
實施例73係如實施例56至72中任一者之方法，其中該導熱填料係以該導熱黏著劑之總量的20至90wt.%、30至90wt.%、40至90wt.%、50至90wt.%、或60至90wt.%的量存在。
實施例74係如實施例56至73中任一者之方法，其中該導熱黏著劑具有250微米或更大的一厚度。
實施例75係如實施例56至74中任一者之方法，其中該導熱填料具有未經處理之一表面。
實施例76係如實施例56至75中任一者之方法，其中該導熱黏著劑進一步包括一導電填料。
實施例77係如實施例56至76中任一者之方法，其中該組成物進一步包括一分散劑。
實施例78係如實施例56至77中任一者之方法，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯。
實施例79係如實施例56至78中任一者之方法，其中該導熱黏著劑展現250%或更大的一斷裂伸長率。
實施例80係如實施例56至79中任一者之方法，其中該導熱黏著劑展現300%或更大的一斷裂伸長率。
實施例81係如實施例56至80中任一者之方法，其中該導熱黏著劑展現400%或更大的一斷裂伸長率。
實施例82係如實施例56至81中任一者之方法，其中該導熱黏著劑展現每公尺-絕對溫度0.25瓦特(W/m．K)或更大的一穿透平面之導熱率。
實施例83係如實施例56至82中任一者之方法，其中該增黏劑包括一C5-C9烴。
實施例84係如實施例56至83中任一者之方法，其中該導熱黏著劑具有10至90%的凝膠含量。
實施例85係如實施例56至84中任一者之方法，其中該導熱黏著劑具有40至90%的凝膠含量。
實施例86係如實施例56至85中任一者之方法，其中該壓敏性黏著劑包括一組成物之一反應產物，該組成物包括該含聚烯烴嵌段之共聚物、一交聯劑、一起始劑、及一自由基抑制劑。
實施例87係如實施例56至86中任一者之方法，其進一步包括將該導熱黏著劑設置在一基材上。
實施例88係如實施例87之方法，其中該基材包括一離型襯墊。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。除非另以其他方式說明，否則所有其他試劑均獲得自、或可購自精密化學供應商，諸如Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri，或可藉由已知的方法合成。
用於實例中的材料縮寫係列於下列表1中。
膜之製作
實例中所用之膜(見表2及表5)係使用30毫米(mm)之Werner & Pfleiderer共轉雙螺桿擠壓機來複合及製作。將組分預先混合，然後將其體積進料至擠壓機進料喉道中，並經受每分鐘300轉數(rotations per minute,rpm)的混合。將擠壓機、熔體傳輸、及模頭之溫度針對RE 1-3設定至204℃而針對EX 4-5設定至232℃。複合後，將材料在0.004-0.014吋(0.10-0.36mm)膜之厚度下直接塗佈至聚酯背襯上，並以聚酯離型襯墊覆蓋。
UV輻射測試方法
藉由UV輻射以如表6及表7中所列之劑量在HERAEUS NOBLELIGHT FUSION UV CURING SYSTEM(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,Maryland)上暴露膜的兩側，其中該等膜暴露於來自「D」型燈泡的UV輻射。可藉由調整輸送器速度及可選地連同運行多次來調整UV暴露劑量，並使用UV POWER PUCK II(EIT LLC,Sterling,Virginia)記錄來自UVA範圍(320-390奈米(nm))的能量輸出。
凝膠百分比測試方法
將鋁網纏繞已知量之膜樣本(大約2-3克(g))。然後將經纏繞之樣本浸入至THF溶劑(大約100毫升(mL))中持續攪拌達60小時。接著將樣本從溶劑移出並且記錄剩餘樣本的質量。樣本的凝膠百分比係經計算為等於剩餘膜之質量對原膜之質量的比率。
拉伸測試方法
將膜切成1吋×5吋(2.54公分(cm)×12.7cm)的條帶，以用於降服強度、拉伸強度、斷裂伸長率拉伸測試。在型號5943之Instron單管柱桌面系統(1千牛頓(kN)能力)上以Instron 2712-041氣動作動夾鉗(1kN能力)(Norwood,MA)在2吋/分鐘(5.08公分/分鐘)之速度下進行拉伸測試。
180°剝離強度測試方法
將膜切成1吋×3.5吋(2.54cm×8.89cm)的條帶，並夾在NANOPLAST PET膜(1吋×5吋×0.02吋(2.54cm×12.7cm× 0.05cm)，3M St.Paul,MN)與所選基材(2吋×5吋×0.048吋(5.08cm×12.7cm×0.12cm)304sst不鏽鋼(Oakdale Precision,Oakdale,MN)；2吋×5吋×3/16吋(5.08cm×12.7cm×0.48cm)，CLEARLEXAN聚碳酸酯(Aeromat Plastics,Burnsville,MN)；或2吋×5吋×3/16吋(5.08cm×12.7cm×0.48cm)，丙烯腈丁二烯苯乙烯，TP-BLKABS(Aeromat Plastics,Burnsville,MN))之間。然後將所組裝之樣本通過4.5磅(2.04公斤(kg))重量滾輪三次以將該等樣本層壓在一起。在室溫下靜置72小時後，在型號5943之Instron單管柱桌面系統(1kN能力)上以Instron 2712-041氣動作動夾具(1kN能力)(Norwood,MA)在12吋/分鐘(30.48公分/分鐘)之速度下進行180°剝離強度測試。根據Instron實驗手冊將樣本插入至儀器中並進行180°測試。結果係以每毫米之牛頓數(N/mm)來記述。
靜態剪切測試方法
在1吋×1吋(2.54cm×2.54cm)之正方膜黏著劑樣本上進行靜態剪切測試。正方膜黏著劑樣本係經層疊在不鏽鋼試樣與PET膜(2密耳(0.05mm)厚之NANOPLAST PET膜，3M,St.Paul,MN)之間。將500g之砝碼吊掛在樣本，並且將樣本及懸掛砝碼置於加熱至70℃的腔室中。記錄到失敗為止之時間(即，從懸掛砝碼之時間到砝碼掉下之時間)。
導熱率測試方法
針對導熱率測量，藉由將圓盤狀之模具壓至具有12.6mm之直徑及0.10-0.36mm之厚度的固化膜中來製成圓盤狀樣本。
特定熱容量(heat capacity,cp)係使用Q2000微差掃描熱量儀(TA Instruments,Eden Prairie,MN,US)以藍寶石測量以作為方法標準。
使用幾何方法判定樣本密度。使用標準實驗室天平來測量膜的重量(m)，使用卡尺(caliper)來測量圓盤的直徑(d)，並使用Mitatoyo測微計來測量圓盤的厚度(h)。密度ρ係由ρ=m/(π．h．(d/2)2)計算。
針對平面內方向及穿透平面方向兩者進行導熱率測量。測量係基於λ(T)=α(T)．cp．ρ(T)之方程式，其中α(T)係熱擴散率並根據ASTM E1461-13「藉由閃光法之熱擴散率標準測試方法(Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method)」在LFA 467 HYPERFLASH閃光設備(Netzsch Instruments,Burlington,MA,US)上測量。
導熱率k係根據下式從熱擴散率、熱容量、及密度測量計算：k=α．cp．ρ其中k是導熱率(單位W/(mK))，α是熱擴散率(單位mm2/s)，cp是特定熱容量(單位J/K-g))，而ρ是密度(單位g/cm3)。
膠黏性測量測試方法
膠黏性係藉由將未戴手套之手指壓在膜黏著劑上來測量，並分級成高手指黏性、中手指黏性、及低手指黏性。
參考實例1至3(RE-1至RE-3)
根據表2所列的配方製備導熱黏著劑。根據前述的膜之製造程序來製備導熱黏著劑之膜。根據前述的膠黏性測量測試方法來進行膠黏性測量。導熱黏著劑的程序條件、最終膜厚度、及膠黏性測量係在表2中表示。RE-1至RE-3的拉伸及靜態剪切特性(根據上述拉伸測試方法及靜態剪切測試方法所進行的測試)係彙總於表3中。在不鏽鋼(stainless steel,SS)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、及丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)之基材上進行180°剝離強度測試(如上列180°剝離強度測試方法所述執行)的結果係彙總於表4中。平面內及穿透平面兩者之導熱率(thermal conductivity,TC)的結果係根據前述的導熱率測試方法來測量，並彙總於表4中。
實例4至5(EX-4至EX-5)
根據表5中所列的配方來製備可UV交聯之導熱黏著劑。根據前述的膜之製造程序來製備可UV交聯之導熱黏著劑的膜。根據前述的膠黏性測量測試方法來進行膠黏性測量。可UV交聯之導熱黏著劑的程序條件、最終膜厚度、及膠黏性測量係在表5中表示。接著根據前述的UV輻射測試方法將膜暴露於UV輻射。暴露於UV輻射之膜的凝膠百分比測量係彙總於表6中。根據前述的拉伸測試方法來測量EX-4及EX-5在UV暴露之前及之後的機械特性，並彙總於 表7中。根據前述的導熱率測試方法來測量EX-4及EX-5的穿透平面之導熱率(TC)的結果，並彙總於表8中。
另外，圖3係針對EX-4的隨負載力而變動之伸長率的圖表。
本發明中的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範疇與精神。

Claims (15)

  1. 一種導熱黏著劑，其包含：a. 10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；b. 10至50wt.%的一增黏劑；及c. 20至70wt.%的一導熱填料；其中該導熱黏著劑係一經交聯之壓敏性黏著劑，且其中該導熱黏著劑展現200%或更大的一斷裂伸長率(elongation at break)。
  2. 如請求項1之導熱黏著劑，其中該聚烯烴嵌段包含異戊二烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、辛烯、戊烯、己烯、或其組合。
  3. 如請求項1或請求項2之導熱黏著劑，其中該含聚烯烴嵌段之共聚物包含苯乙烯，該苯乙烯之量係該含聚烯烴嵌段之共聚物之總量的5至50wt.%、10至30wt.%、或12至20wt.%。
  4. 如請求項1至3中任一項之導熱黏著劑，其中該導熱填料包含氮化硼、三氫氧化鋁(aluminum trihydroxide)、或其組合。
  5. 如請求項1至4中任一項之導熱黏著劑，其具有250微米或更大的一厚度。
  6. 如請求項1至5中任一項之導熱黏著劑，其進一步包含一分散劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之導熱黏著劑，其展現每公尺-絕對溫度0.25瓦特(watt per meter-kelvin,W/m．K)或更大的一穿透平面之導熱率。
  8. 如請求項1至7中任一項之導熱黏著劑，其包含40至90%的一凝膠含量。
  9. 如請求項1至8中任一項之導熱黏著劑，其中該經交聯之壓敏性黏著劑包含一組成物之一反應產物，該組成物包含該含聚烯烴嵌段之共聚物、一交聯劑、一起始劑、及一自由基抑制劑。
  10. 一種導熱物品，其包含設置在一基材上的如請求項1至9中任一項之導熱黏著劑。
  11. 如請求項10之導熱物品，其中該基材包含一離型襯墊。
  12. 一種導熱墊，其包含：a. 10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；b. 10至50wt.%的一增黏劑；及c. 20至70wt.%的一導熱填料；其中該含聚烯烴嵌段之共聚物係經交聯；其中該導熱墊不是一壓敏性黏著劑；且其中該導熱墊展現200%或更大的一斷裂伸長率。
  13. 一種製造一導熱黏著劑之方法，該方法包含：a. 獲得一組成物，該組成物包含：i. 10至50wt.%的一含聚烯烴嵌段之共聚物；ii. 10至50wt.%的一增黏劑；iii. 20至70wt.%的一導熱填料；及iv. 一光起始劑；及b. 將該組成物暴露於光化輻射以交聯該組成物並形成該導熱黏著劑，其中該導熱黏著劑是一壓敏性黏著劑，且其中該導熱黏著劑展現200%或更大的一斷裂伸長率。
  14. 如請求項13之方法，其中該組成物基本上不含溶劑。
  15. 如請求項13或請求項14中任一項之方法，其中該組成物進一步包含一交聯劑，該交聯劑包含多個(甲基)丙烯醯基，該多個(甲基)丙烯醯基選自二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、及五(甲基)丙烯酸酯、或其組合。
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