TW201638274A - 具有低酸含量之增黏丙烯酸酯壓敏黏著劑 - Google Patents

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Abstract

含有烴增黏劑之可交聯壓敏黏著劑前驅物可具有不大於3%之酸含量，並且可以經交聯以提供壓敏黏著劑。

Description

具有低酸含量之增黏丙烯酸酯壓敏黏著劑
本揭露大體上關於黏著劑領域，更具體而言關於含有相對高含量增黏劑之經光交聯壓敏黏著劑領域。本揭露亦關於製備高度增黏經光交聯壓敏黏著劑之方法。
黏著劑已用於各種標記、固持、保護、密封及遮罩目的。黏著膠帶一般包含背襯或基材、及黏著劑。黏著劑之一個類型，壓敏黏著劑，尤其較佳用於許多應用。所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的壓敏黏著劑(PSA)在室溫下所具備的某些性質包括下列：(1)強力且持久的膠黏性；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在黏附體上的能力；及(4)足夠的內聚強度(cohesive strength)。
已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及配製以呈現必要黏彈性而導致膠黏性、剝離黏附力以及剪切強度間之所欲平衡之聚合物。用於製備壓敏黏著劑之最普遍使用之聚合物為天然橡膠、合成橡膠(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各種(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)共聚物及聚矽氧。
黏附至所有類型表面的一般用途膠帶且尤其是緊密黏附至低表面能(Low Surface Energy)基材的壓敏黏著劑，一般需要加入大量的增黏樹脂。製備自溶液聚合物的PSA可利用適當加入交聯劑或提高之聚合物的分子量，來彌補因為低分子量增黏樹脂存在所致的內聚強度降低。然而在可熱熔處理調配物中，聚合物必須能夠在擠製機溫度下充分流動，因而該聚合物之最高分子量受到限制。此外，組合熱交聯劑以產生更高的內聚強度(經由提高之分子量及化學網路之產生)不一定實用，因為其在熱熔處理期間可能有所牽連。
已知聚合物的交聯會產生具有相當不同的機械及物理性質聚合物網路(相較於該等聚合物之未經交聯直鏈或支鏈對應物而言)。舉例而言，聚合物網路可顯示出獨特而且高度所欲的性質，諸如耐溶劑性、高內聚強度、及彈性特性。
經交聯聚合物可在所欲聚合物產物的形成期間原位製成。已知有許多專利描述了達成有效率交聯機制及良好內聚強度性質的技術。因此，透過使用光化輻射處理可避免經交聯材料之與溶劑處理及總體(bulk)處理相關聯的問題。美國專利第4,379,201號(Heilmann等人)揭示一類聚丙烯酸官能性交聯劑的一實例，該等交聯劑用於光固化(甲基)丙烯酸酯共聚物。
美國專利第4,391,687號(Vesley)及4,330,590號(Vesley)描述一類快速固化三(triazine)光交聯劑，在與丙烯酸單體及可選地單乙烯系不飽和單體混合、且曝露於UV輻射時，形成經交聯聚丙烯酸酯。由該等(甲基)丙烯酸酯及三在這些共聚合中所形成的交 聯會妨礙初始光聚合後的任何進一步處理，諸如熱熔塗佈、反應性擠製、或溶液塗佈製程。然而，由於聚合物產物之進一步處理常為必要，更一般的是從直鏈或支鏈聚合物開始，該些直鏈或支鏈聚合物在最終處理步驟中經固化成經交聯材料。此固化或交聯步驟一般係藉由水分、熱能或光化輻射來啟動。已發現後者有廣泛範圍的應用，尤其是在使用紫外光作為輻射源時。
在過去，已使用各式不同材料作為使用光化輻射之交聯劑，例如多官能性丙烯酸酯、苯乙酮、二苯基酮、及三。然而前述交聯劑可能具有某些不利之處，包括下列一或多者：高揮發性；與某些聚合物系統的不相容性；腐蝕性或毒性副產物的生成；非所欲顏色的生成；另外的光活性化合物以引發交聯反應的需求以及對於氧的高敏感性。
除了上述光化輻射處理外，可藉由溶劑及熱熔塗佈技術來將丙烯酸酯PSA施加到基材上。儘管溶劑塗佈技術廣泛使用，但熱熔塗佈卻可提供一些環境及生態利益。然而，不像同時實施聚合物塗佈與交聯的溶劑塗佈技術，熱熔塗佈需要依序實施塗佈與交聯。這是因為多個考量無法兼顧：若要順利進行聚合物的熱熔塗佈，則聚合物不應高度經交聯，但聚合物又需要經交聯以達成某些所欲的性能特性，諸如當聚合物係PSA時的高剪切特性。因此，熱熔塗佈會在交聯經塗佈聚合物之前實施。
因為熱熔塗佈技術涉及大量熱能及剪切，後續交聯程序通常涉及非熱能源。傳統上已經使用電子束(e-beam)及紫外光(UV)能 源，儘管電子束技術常過於能量集中而不實用。因此，許多關注已經聚焦在聚合物的UV輻射交聯上。
經塗佈聚合物的UV輻射交聯幾乎完全只依賴奪氫(hydrogen abstraction)技術，在該技術中奪氫劑(諸如二苯基酮或蒽醌)係在塗佈製程之前或期間摻合至經塗佈混合物中，然後使該混合物曝露於適當UV輻射中。已經對於某些多官能性二苯基酮在多種可光聚合系統中作為光交聯劑及/或光敏感劑進行探究。
並且，當增黏樹脂存在於PSA調配物中(尤其是以相對高的量存在)時，在交聯步驟期間大部分的曝露UV光係由增黏樹脂/光交聯劑系統所吸收，此可能造成交聯效率下降及所得PSA的內聚強度不佳。當使用輻射交聯來交聯增黏PSA調配物時，增黏樹脂可能引起數種其他不良效應，諸如非所欲的鏈轉移或鏈終止反應。使用高量(多種)增黏劑可能係所欲的，因為其可提高壓敏黏著劑的黏性，使該壓敏黏著劑強力地黏著至廣泛範圍的基材。加入增黏樹脂(尤其是高量增黏樹脂)可能會不利地影響壓敏黏著劑的剪切及內聚強度，甚至可能升高黏著劑的Tg。使用高量增黏樹脂對於可熱熔處理的壓敏黏著劑可能特別不利。
美國專利第4,737,559號(Kellen等人)揭示一種PSA，其係丙烯酸酯單體與(不含鄰芳族羥基之)可共聚單乙烯系不飽和芳族酮共單體的共聚物。WO-A1-97/40090(Stark等人)描述一種輻射可交聯組成物，其包含：a)輻射可交聯聚合物，其具有可奪去之氫原子及(在經活化時能夠奪去氫原子之)輻射可活化交聯基團； 以及b)(在經活化時能夠奪去氫原子之)不可聚合之輻射可活化交聯劑。WO-A1-96/35725(ANG)揭示有加顏料、UV經交聯、基於丙烯酸之壓敏黏著劑，其主張具有高內聚強度及高溫抗剪切性。WO-A1-96/35725中所揭示之黏著劑包含一種具有顏料及奪氫光起始劑的丙烯酸共聚物，其中該丙烯酸共聚物係藉由共聚合丙烯酸烷酯與含三級胺的單體來獲得。WO-A1-2012/044529(Satrijo等人)描述一種可熱熔處理之PSA，其包含：a)可熱熔處理之彈性(甲基)丙烯酸酯無規共聚物；b)至少一種增黏樹脂，其包含每100重量份彈性(甲基)丙烯酸酯無規共聚物有大於50重量份；以及c)熱塑性材料。
使用高量烴增黏樹脂可以係所欲者，因為其可提高壓敏黏著劑的黏附力，使其更強力地黏著至廣泛範圍的基材，尤其是具有低表面能的基材，諸如聚乙烯及聚丙烯。然而，烴增黏樹脂(尤其是在以獲得此等高黏性所需之含量使用時)先前已知會不利地影響壓敏黏著劑之剪切強度及內聚強度，並且可能升高黏著劑之Tg。使用高量烴增黏樹脂對於可熱熔處理的壓敏黏著劑可能特別不利。
因此，對於克服前述缺陷，並且特別提供升高之溫度下之高內聚強度及高溫抗剪切性，同時確保對於多種類型基材的極佳黏附力之高度增黏輻射經交聯壓敏黏著劑有所需求。
本發明之壓敏黏著劑、壓敏黏著劑前驅物及方法將透過下列敘述而顯而易見。
根據一個態樣，本揭露關於一種輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其包含：a)一丙烯酸酯基底聚合物b)一共聚(II)型光交聯劑，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.1重量份；c)一共聚供氫單體；及d)一烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份，並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3%。
根據另一個態樣，本揭露關於一種製備一輻射經交聯壓敏黏著劑之方法，其包含下列步驟：a)提供一如上所述之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物；及b)輻射交聯該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物。
在又一態樣中，本揭露關於如上所述之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物的用途，用於製造黏著膠帶，例如單面塗佈膠帶、或雙面膠帶、或標籤。
在本揭露中，常為了方便而使用單數形式如「一(a,an)」及「該(the)」。然而，應該理解到單數形式意欲包括複數形式，除非明示或內文中僅指稱單數形式。
本發明提供一種高度增黏之輻射經交聯壓敏黏著劑，其特別提供升高之溫度下的高內聚強度，同時確保對於多種基材具有極佳黏附力，尤其是低表面能(LSE)基材，諸如聚乙烯及聚丙烯。特定而言，本發明提供通用的高度增黏輻射可交聯PSA調配物，尤其是無溶劑丙烯酸酯PSA調配物。
所揭露之前驅物包含丙烯酸酯基底聚合物。所包括的共聚(II)型光交聯劑含量係每100份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.1、尤其是大於0.15、更尤其是大於0.3重量份。此等前驅物亦包括共聚供氫單體。當酸性單體(諸如該等含有羧酸、磺酸、磷酸、或類似酸官能基者)存在時，該等酸性單體係以使得丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、及共聚供氫單體之總酸含量不大於3%、有時不大於2%%、不大於1.5%、不大於1.0%或不大於0.5%之方式存在；在一些情況中，這三種組分之酸含量係零。此等前驅物亦包括烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份。出乎意料地，此具有指定量及指定酸含量之特定元素組合係一種在合適交聯步驟後，提供具備有利性質之高度增黏壓敏黏著劑的前驅物組成。此等有利性質可包括例如良好剪切性質(尤其是在低表面能表面上)、及可熱熔處理性之一或多者。尚可存在其他有利性質。
因此，輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可包含： a)一丙烯酸酯基底聚合物b)一共聚(II)型光交聯劑，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.1重量份；c)一共聚供氫單體；及d)一烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份，並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3%。
在一些情況中，共聚(II)型光交聯劑係丙烯酸酯基底聚合物之組分。在其他情況中，共聚(II)型光交聯劑係與在相異於丙烯酸酯基底聚合物之聚合物中的共聚供氫單體共聚合。在此等情況中，額外丙烯酸酯聚合物亦可與共聚供氫單體及共聚(II)型光交聯劑共聚合。在另外其他情況中，共聚(II)型光交聯劑係與丙烯酸酯基底聚合物及共聚供氫單體兩者共聚合，使得共聚(II)型光交聯劑係丙烯酸酯基底聚合物及亦包括共聚供氫單體之相異聚合物兩者的組分。在此等情況中，額外丙烯酸酯聚合物亦可與共聚供氫單體及共聚(II)型光交聯劑共聚合。有時將非為丙烯酸酯基底聚合物且含有共聚(II)型光交聯劑之聚合物指稱為交聯聚合物。
共聚供氫單體可與丙烯酸酯基底聚合物共聚合。在其他情況中，共聚供氫單體與共聚(II)型光交聯劑共聚合、與在相異於丙烯酸酯基底聚合物之聚合物中的共聚供氫單體共聚合。在此等情況中，額外丙烯酸酯聚合物可與共聚供氫單體及共聚(II)型光交聯劑共聚合。 在其他情況中，共聚供氫單體係與丙烯酸酯基底聚合物及共聚(II)型光交聯劑兩者共聚合，使得聚合供氫單體係丙烯酸酯基底聚合物及亦包括共聚供氫單體之相異聚合物兩者的組分。在此等情況中，額外丙烯酸酯聚合物亦可與共聚供氫單體及共聚(II)型光交聯劑共聚合。當非為丙烯酸酯基底聚合物之聚合物含有共聚(II)型光交聯劑及共聚(II)型光交聯劑兩者時，此聚合物可以係以上所提及之交聯聚合物。
如本文中使用之「黏著劑(adhesive)」一詞係指可用於將兩個黏附體黏著在一起之聚合組成物。黏著劑之實例係壓敏黏著劑。
所屬技術領域中具有通常知識者熟知壓敏黏著劑組成物所具備的某些性質包括下列：(1)強力且持久的膠黏性；(2)以不超過手指壓力即可黏著；(3)足以固持在黏附體上的能力；及(4)足夠的內聚強度。已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及配製以呈現必要黏彈性，導致膠黏性、剝離黏附力以及剪切保持力間之所欲平衡之聚合物。
用語「丙烯酸酯(acrylate)」及「甲基丙烯酸酯(methacrylate)」係指衍生自單體丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之酯之單體、寡聚物或聚合物。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體、寡聚物、或聚合物在本文中係統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)」。
用語「酸含量(acid content)」係指帶有酸部分(acid moiety，諸如羧酸、磺酸或磷酸部分)之聚合單體的總含量。除非另有註明，酸含量在本文中係以重量百分比描述。多個項目之「總酸含 量(total acid content)」係指所有列出項目之帶有酸部分聚合單體(如上所述者)的重量百分比。
用語「(II)型光交聯劑(type(II)photocrosslinker)」係指一種光交聯劑，其一經照射即會被激發到更高能態，在此能態中其可從供氫分子上奪去氫原子，此一般在諸如Norrish-II型反應(Norrish type II reaction)之程序中進行，從而在該供氫分子上產生能夠進一步反應(諸如自由基加成聚合、自由基加成交聯)之自由基。用語「共聚(II)型光交聯劑(co-polymerized type(II)photocrosslinker)」係指一種(II)型光交聯劑，其在至少一種共聚物中存在為共單體。該至少一種共聚物可以係丙烯酸酯基底聚合物、交聯聚合物、或兩者。
「供氫單體(hydrogen-donating monomer)」係指含有至少一個氫原子的單體，其可由激發態(II)型光交聯劑所奪去。用語「共聚供氫單體(co-polymerized hydrogen-donating monomer)」係指一種供氫單體，其在至少一種共聚物中存在為共單體。該至少一種共聚物可以係丙烯酸酯基底聚合物、交聯聚合物、或兩者。
「烷基(alkyl)」係指為烷烴基之單價基團，且該烷烴係脂族烴。烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至24個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。
輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可包括丙烯酸酯基底聚合物。可使用任何合適的丙烯酸酯基底聚合物。
較佳的是，丙烯酸酯基底聚合物含有至少一種直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體之聚合形式，其中(甲基)丙烯酸烷酯單體之直鏈或支鏈烷基較佳包含自1至24、更佳自4至20、還更佳自6至18、又更佳自8至12個碳原子。丙烯酸酯基底聚合物可藉由以任何合適方法聚合以上提及之單體來製備；合適方法在所屬技術領域中係為習知。該混合物具有不大於3%的酸含量，以提供酸含量不大於3%的丙烯酸酯基底聚合物。一般而言，酸含量不大於2%、不大於1.5%、不大於1%、或不大於0.5%。在一個特定態樣中，用於本發明中之丙烯酸酯基底聚合物係不含丙烯酸、甲基丙烯酸、及任何其他帶有酸部分之單體。
在較佳態樣中，至少一直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(諸如丙烯酸正丙酯及丙烯酸異丙酯)、丙烯酸丁酯(諸如丙烯酸正丁酯及丙烯酸異丁酯)、丙烯酸戊酯(諸如丙烯酸正戊酯及丙烯酸異戊酯)、丙烯酸己酯(諸如丙烯酸正己酯及丙烯酸異己酯)、丙烯酸辛酯(諸如丙烯酸異辛酯及丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯(諸如丙烯酸2-丙基庚酯)、丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯(諸如衍生自Guerbet醇之C18丙烯酸酯，該C18丙烯酸酯可係丙烯酸2-庚基十一酯)、及其之任何組合或混合物。
更佳的是，用於本文中之至少一種(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯(諸如丙烯酸2-丙基庚酯)、丙烯酸十八酯(諸如丙烯酸 硬脂酯及衍生自Guerbet醇之C18丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-庚基十一酯)、及其任何組合或混合物。又更佳的是，用於本文中之(甲基)丙烯酸烷基酯單體包含丙烯酸異辛酯。
一般而言，用於本發明中之丙烯酸酯基底聚合物係製備自包含下列者之單體混合物：自50至100重量份、自70至100重量份、自80至100重量份、甚或自90至100重量份的至少一種直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體，其中(甲基)丙烯酸烷酯單體之直鏈或支鏈烷基較佳包含自1至24、更佳自4至20、還更佳6至18、又更佳自8至12個碳原子。
可選地，亦可將丙烯酸、甲基丙烯酸或任何其他帶有酸部分之單體的一或多者包括在丙烯酸酯基底聚合物中，然而基於丙烯酸酯基底聚合物之總重量，丙烯酸、甲基丙烯酸或任何其他帶有酸部分之單體的合併重量不大於3重量%，諸如不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%。在一個特定實施例中，丙烯酸酯基底聚合物不含帶有酸部分之單體。
可選地，一或多種單乙烯系不飽和共單體可存在於用來製備丙烯酸酯基底聚合物之(預聚合)單體混合物中，該單乙烯系不飽和共單體之量係自0.5至50份共單體，並因此一般會與丙烯酸酯單體聚合。合適共單體之實例包括(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯醯胺、新癸酸之乙烯酯、新壬酸之乙烯酯、新戊酸之乙烯酯、2-乙基己酸之乙烯酯、或丙酸之乙烯酯(例如可以商品名「Vynates」得自 Union Carbide Corp.of Danbury,Conn.)、二氯亞乙烯、烷基乙烯醚、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯及甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(可以商品名「NK Ester AM-90G」得自Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.)及其之任何組合或混合物。
當單乙烯系不飽和共單體存在時，其一般使用量範圍在每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.5至25、自1.0至15、自1.0至8.0、自2.0至6.0、甚或自3.0至5.0重量份。
較佳的是，丙烯酸酯基底聚合物包含含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體、還更佳含有(甲基)丙烯酸烷酯單體之共聚物。因此，用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合混合物亦較佳含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體、還更佳含有(甲基)丙烯酸烷酯單體。
較佳的是，丙烯酸酯基底聚合物包含丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、或直鏈或支鏈丙烯酸十八酯。丙烯酸酯基底聚合物可選地包含丙烯酸。在此情況中，基於丙烯酸酯基底聚合物之總重量，丙烯酸存在不大於3重量%，諸如不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%。
在一些其他較佳態樣中，丙烯酸酯基底聚合物(或用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合單體混合物)進一步包含光交聯劑，較佳係共聚(II)型光交聯劑。
此外，可將一或多種多官能性乙烯系不飽和單體包括在用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合單體混合物中，一般以低濃度包括。此等多官能性乙烯系不飽和單體之實例包括例如多官能性(甲基) 丙烯酸酯單體。多官能性(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯(即，包含三個或兩個(甲基)丙烯酸酯基團之化合物)。一般而言使用二(甲基)丙烯酸酯單體(即包含兩個(甲基)丙烯酸酯基團之化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、及季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。分枝劑1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)尤其合適。一般而言二(甲基)丙烯酸酯分枝劑使用之量範圍在每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0至0.05重量份。當此等多官能性乙烯系不飽和單體之一或多者含有酸部分時，基於丙烯酸酯基底聚合物之總重量，含有酸部分之一或多種多官能性乙烯系不飽和單體、丙烯酸單體、及甲基丙烯酸單體的合併重量不大於3重量%，諸如不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%。
一般而言，用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合單體混合物包括適當的起始劑。針對藉由紫外光進行之聚合，則包括光起始劑。有用的光起始劑包括經取代苯乙酮(諸如苄基二甲基縮酮及1-羥基環己基苯基酮)、經取代α-酮醇(諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮)、安息香醚(諸如安息香甲基醚、安息香異丙基醚)、經取代安息香醚(諸如大茴香偶姻甲基醚(anisoin methyl ether))、芳族磺醯氯、光活性肟、及偶氮型起始劑。光起始劑使用之量可係每100重量份總單體有自約0.001至約5.0重量份、較佳自約0.01至約3.0重量份、更佳之量以自0.05至0.5重量份、且更佳之量以自0.05至0.3重量份。
用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合單體混合物亦可藉由熱聚合、或藉由組合熱及輻射聚合而聚合。針對熱聚合，則包括熱起始劑。可用於本發明之熱起始劑包括但不限於偶氮、過氧化物、過硫酸鹽、及氧化還原起始劑。偶氮型起始劑(諸如「Vazo」產品線，可購自DuPont Chemical Co)係特別佳的。熱起始劑使用之量係每100重量份總單體有約0.01至約5.0重量份，較佳自0.025至2重量百分比。
依據本發明第一態樣之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，進一步包含共聚(II)型光交聯劑。所屬技術領域中具有通常知識者，依據本說明將輕易識別出適用於本文中之共聚(II)型光交聯劑。
在一些例示性態樣中，用於本發明中之共聚(II)型光交聯劑係選自由下列所組成之群組：不含鄰芳族羥基之單及多乙烯系不飽和芳族酮共單體，諸如在美國專利第4,737,559號(Kellen等人) 中所揭示者。單乙烯系不飽和芳族酮共單體之具體實例包括可共聚光敏交聯劑對丙烯醯基氧基二苯基酮(ABP)、對丙烯醯基氧基乙氧基二苯基酮(AEBP)、對-N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-胺甲醯基乙氧基二苯基酮、4-丙烯醯基氧基二乙氧基-4-氯二苯基酮、對丙烯醯基氧基苯乙酮、鄰丙烯醯胺基苯乙酮(ortho-acrylamidoacetophenone)、丙烯酸酯化蒽醌(acrylated anthraquinones)、及其任何組合或混合物。
在較佳態樣中，適用於本發明中之共聚(II)型光交聯劑係選自由下列所組成之群組：對丙烯醯基氧基二苯基酮(ABP)、對丙烯醯基氧基乙氧基二苯基酮(AEBP)、及其任何組合或混合物。
共聚(II)型光交聯劑一般使用之量可係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物(或每100重量份用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合單體混合物)有自0.10至1重量份、自0.11至1重量份、自0.16至1重量份、自0.18至0.70重量份、甚或自0.20至0.50重量份。
在一些情況中，共聚(II)型光交聯劑可存在為丙烯酸酯基底聚合物中之共單體。在此等情況中，其與用來製備丙烯酸酯基底聚合物之預聚合單體混合物中的其他單體一起共聚合。
在其他情況中，共聚(II)型光交聯劑可存在為交聯聚合物(較佳係丙烯酸酯交聯聚合物)中之共單體。此等交聯聚合物為相異於丙烯酸酯基底聚合物之聚合物。
在另外其他情況中，共聚(II)型光交聯劑可存在為交聯聚合物中之共單體並且亦可存在為丙烯酸酯基底聚合物中之共單體。
前驅物組成物進一步包含一或多種共聚供氫單體。可使用任何合適的共聚供氫單體。
例示性共聚供氫單體包括但不限於包含至少一個可奪去氫原子之單體，該至少一個可奪去氫原子一般位於在相對氮或氧原子之α位碳原子上，或者由聚合期間可能受到保護之末端或側接巰基所攜帶。
較佳的是，共聚供氫單體係選自包含碳原子、氮原子、及氫原子之單體的群組，其中至少一個氫原子係共價鍵結至在相對氮原子之α位碳原子。
共聚供氫單體常選自由下列所組成之群組：(甲基)丙烯醯胺、含有至少一氮官能基(較佳係三級胺官能基)之(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及乙烯系單體、以及其任何組合或混合物。
共聚供氫單體之較佳實例包括N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯基嗎福林、乙烯基乙醯胺、及其任何組合或混合物。又更佳的是，共聚供氫單體係選自 由下列所組成之群組：N,N-二甲基丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、及其任何組合或混合物。
共聚供氫單體一般使用之量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.05至10重量份、自0.05至5重量份、自0.10至3重量份、甚或自0.15至2重量份。
在一些情況中，共聚供氫單體可存在為丙烯酸酯基底聚合物中之共單體。
在其他情況中，共聚供氫單體係存在為相異於丙烯酸酯基底聚合物之聚合物(諸如交聯聚合物，較佳係丙烯酸酯交聯聚合物)中的共單體。
在另外其他情況中，共聚供氫單體係存在為丙烯酸酯基底聚合物中之共單體並且存在為相異於丙烯酸酯基底聚合物之聚合物(諸如交聯聚合物，較佳係丙烯酸酯交聯聚合物)中之共單體。
組成物進一步包含一或多種烴增黏樹脂。可使用任何合適的烴增黏樹脂。
一或多種烴增黏樹脂存在之含量會使得前驅物一經交聯即提供增黏壓敏黏著劑。一般含量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份、大於50重量份、大於60重量份、大於70重量份、或大於80重量份烴增黏樹脂。一般含量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有不大於150重量份、不大於125重量份、不大於110重量份、或不大於100重量份烴增黏樹脂。
在一些特定態樣中，烴增黏樹脂存在於輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物中之量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於45重量份、50或大於50重量份、60或大於60重量份、甚或80或大於80重量份、甚或100或大於100重量份。在一些其他態樣中，輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物包含每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自40至150重量份、自60至125重量份、自75至125重量份、甚或自80至100重量份烴增黏樹脂。
合適烴增黏樹脂包括選自由下列所組成之群組者：萜、脂族C5烴、芳族C9烴、其(部分)氫化形式、及其任何組合。有用之商購可得烴增黏樹脂包括可以商標名稱ESCOREZ 1102、ESCOREZ 1310、ESCOREZ 2173、及ESCOREZ 2203(脂族/芳族烴樹脂)購自ExxonMobil Corp.,Houston,TX者；以及可以商標名稱REGALITE 7100及REGALITE 9100(部分氫化烴樹脂)購自Eastman,Kingsport,Tennessee者。
出乎意料地，此等高量烴增黏樹脂當搭配本文中所述之其他元素使用時會形成前驅物，該前驅物一經交聯即會提供強力黏性而不具有此等樹脂之任何缺點。
烴增黏樹脂較佳係選自由下列所組成之群組：萜、脂族C5烴、芳族C9烴、其(部分)氫化形式、及任何組合在一些情況中，輻射前驅物包含交聯聚合物。
所屬技術領域中具有通常知識者依據本揭露將輕易識別出適用於形成交聯聚合物之組成物。可用於製備適用於本文中之交聯 聚合物的例示性組成物包括但不限於包含單體混合物者，並且該單體混合物含有選自由下列所組成之群組的單體：丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、乙烯基酯單體、及其任何組合及混合物。
因此，適用於本文中之交聯聚合物可係(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、及其任何組合或混合物。
在較佳態樣中，交聯聚合物係丙烯酸酯交聯聚合物。可用於形成適用於本文中之丙烯酸酯交聯聚合物的丙烯酸酯單體可相同或相異於用於形成丙烯酸酯基底聚合物之組成物，如本文中所述。
在較佳態樣中，適用於本發明之丙烯酸酯交聯聚合物係製備自包含至少一種直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體之單體混合物，其中(甲基)丙烯酸烷酯單體之直鏈或支鏈烷基較佳包含自1至24、更佳自4至20、還更佳6至18、又更佳自8至12個碳原子。
在較佳態樣中，至少一直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(諸如丙烯酸正丙酯及丙烯酸異丙酯)、丙烯酸丁酯(諸如丙烯酸正丁酯及丙烯酸異丁酯)、丙烯酸戊酯(諸如丙烯酸正戊酯及丙烯酸異戊酯)、丙烯酸己酯(諸如丙烯酸正己酯及丙烯酸異己酯)、丙烯酸辛酯(諸如丙烯酸異辛酯及丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯(諸如丙烯酸2-丙基庚酯)、丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯(諸如丙烯酸硬脂酯及衍生自Guerbet醇之C18丙烯酸酯)、及其任何組合或混合物。更佳的是，適用於本文中之(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、及其任 何組合或混合物所組成之群組。又更佳的是，適用於本文中之(甲基)丙烯酸酯單體包含丙烯酸異辛酯(或由丙烯酸異辛酯所組成)。
在許多情況中，共聚(II)型光交聯劑及共聚供氫單體之一或多者係存在為交聯聚合物中之共單體。
適用於本文中之共聚(II)型光交聯劑係如以上相關於丙烯酸酯基底聚合物所定義者。
較佳的是，共聚(II)型光交聯劑係選自由下列所組成之群組：對丙烯醯基氧基二苯基酮(ABP)、對丙烯醯基氧基乙氧基二苯基酮(AEBP)、及其任何組合或混合物。
適用於本文中之共聚供氫單體係如以上針對丙烯酸酯基底聚合物所定義者並且包括選自由下列所組成之群組的單體：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯基嗎福林、乙烯基乙醯胺、及其任何組合或混合物。又較佳的是，適用於本文中之共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：N,N-二甲基丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N- 二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、及其任何組合或混合物。
前驅物組成物可包含每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.5至30重量份、自0.5至20重量份、自1.0至10重量份、甚或自2.0至8.0重量份交聯聚合物(較佳係丙烯酸酯交聯聚合物)。
用來製備交聯聚合物之預聚合單體混合物常包括適當的起始劑。或者，可在即將進行交聯之前將起始劑加到預聚合混合物中。
針對熱聚合，則包括熱起始劑。可用於本發明之熱起始劑包括但不限於偶氮、過氧化物、過硫酸鹽、及氧化還原起始劑。偶氮型起始劑(諸如「Vazo」產品線，可購自DuPont Chemical Co)係特別佳的。熱起始劑使用之量係每100重量份總單體有約0.01至約5.0重量份，較佳自0.025至2重量百分比。
針對藉由紫外光進行之聚合，則包括光起始劑。有用的光起始劑包括以上本文中針對用於丙烯酸酯基底聚合物所描述者。光起始劑使用之量可係每100份總單體有自約0.001至約5.0重量份、每100重量份總單體有自約0.01至約5.0重量份、甚或每100重量份總單體有自0.1至0.5重量份。
輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物混合物可進一步包括(作為可選成分)鏈轉移劑以控制聚合物之分子量。有利的是，鏈轉移劑係包含在用來製備丙烯酸酯基底聚合物及/或交聯聚合物之(預聚合)單體混合物中。鏈轉移鏈係調節自由基聚合之材料並且在所屬技術領 域中係普遍習知的。合適鏈轉移劑包括鹵化烴如四溴化碳；硫化合物如月桂基硫醇、丁基硫醇、乙硫醇、硫代乙酸異辛酯(isooctylthioglycolate,IOTG)、硫代乙酸2-乙基己酯、巰基丙酸2-乙基己酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、2-巰基咪唑、及2-巰基乙基醚；以及諸如乙醇及異丙醇之溶劑。
如所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見的是，依據本發明之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物混合物可進一步包括各式額外添加劑，取決於針對所得經交聯壓敏黏著劑所設想之性質。例示額外添加劑包括但不限於一或多種塑化劑、UV穩定劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機及/或無機填料粒子、顏料、及其任何組合。有利的是，適用於本文中之額外添加劑係不可聚合添加劑。如所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見的是，適用於本文中之額外添加劑可在適當時機被包括及被包括在適當聚合性或預聚合性基質中。
在輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物之一有利態樣中，丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、共聚供氫單體、及烴增黏劑之量係經選擇，以提供藉由輻射交聯(較佳係UV輻射交聯)該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物而獲得之該輻射經交聯壓敏黏著劑，並且其在依據靜態剪切測試ASTM D3654測量時，在70℃下具有至少2000分鐘、較佳至少4000分鐘、更佳至少6000分鐘、還更佳至少8000分鐘、又更佳至少10000分鐘的靜態剪切。
在有利態樣中，在70℃下之靜態剪切係在塗佈於襯墊上及施加於基材上之UV經交聯壓敏黏著劑層上測量，其中壓敏黏著劑層之厚度係在約25μm及約100μm之間變化，並且其中UV交聯一般係以150至1200mJ/cm2的總UV(UV-A、UV-B、及UV-C之總和；以來自EIT inc.之Power Puck測得)操作，來自中壓UV燈之800mJ/cm2 UV，對應於250mJ/cm2 UV-B燈及50mJ/cm2 UV-C。
依據本發明之一個較佳態樣，輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物包含：a)一丙烯酸酯基底聚合物；b)每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.1至1重量份、自0.11至1重量份、自0.16至1重量份、自0.18至0.70重量份、甚或自0.20至0.50重量份的一共聚(II)型光交聯劑；c)每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.05至30重量份、自0.05至10重量份、自0.05至5重量份、自0.10至3重量份、甚或自0.15至2重量份的一共聚供氫單體；及每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自40至150重量份、自45至125重量份、甚或自60至100重量份的一烴增黏樹脂並且其中；並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3%。
有利的是，輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物係可熱熔處理的。然而，本發明不限於此等輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，因為依 據另一個有利態樣，輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可以溶劑載(solvent borne)型黏著劑系統提供，其因而為可溶劑處理者，或者以基於水的系統提供。
可熱熔處理之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物一般地係熱熔混合摻合物，其包含丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑(其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.10重量份)、共聚供氫單體、及增黏樹脂(其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份)。一般而言，可熱熔處理之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可進一步包含熱塑性材料。
可熱熔處理之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可藉由各式熱熔技術來製備。一般而言，此等方法包含提供熱熔混合裝置、提供丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑(其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.10重量份)、共聚供氫單體，且以每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份之量提供增黏樹脂；在該熱熔混合裝置中混合該丙烯酸酯基底聚合物、該共聚(II)型光交聯劑、該共聚供氫單體、及該增黏樹脂以製備熱熔混摻物；將該混摻物自該熱熔混合裝置中取出以形成可熱熔處理之壓敏黏著劑。
如下所述，可在熱熔摻合物中包括各式額外添加劑，包括一或多種塑化劑、交聯劑、UV穩定劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機及/或無機填料粒子、及類似者。可選地，可將低量塑化劑(例如少於約10重量份)加至熱熔摻合物中。描述為「塑化劑(plasticizer)」之廣泛各種商購可得材料皆係合適者，只 要所添加之塑化劑相容於熱熔摻合物的其他組分。代表性塑化劑包括己二酸二烷酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、二丁氧基乙氧基乙基縮甲醛(dibutoxyethoxyethyl formal)、及己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
使用各種熱熔混合設備之各式熱熔混合技術皆適用於製備可熱熔處理壓敏黏著劑前驅物及可熱熔處理壓敏黏著劑。可使用分批及連續混合設備兩者。分批方法之實例包括使用以下者之方法：BRABENDER(例如BRABENDER PREP CENTER，可商購自C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)或BANBURY內部混合及輥研磨設備(例如可得自Farrel Co.；Ansonia,CN的設備)。連續方法之實例包括單螺桿擠製、雙螺桿擠製、盤式擠製、往復式單螺桿擠製、銷釘筒式(pin barrel)單螺桿擠製、行星式擠製、及環式擠製。連續方法可利用分配元件、銷混合元件、靜態混合元件、及分散元件諸如MADDOCK混合元件及SAXTON混合元件。可使用單一熱熔混合設備，或者可使用熱熔混合設備之組合來製備熱熔混合摻合物及可熱熔處理壓敏黏著劑。在一些實施例中，使用超過一部熱熔混合設備係為所欲。舉例而言，可使用一部擠製機(諸如例如單螺桿擠製機)來熱熔處理容置於熱塑性袋中之可熱熔處理彈性(甲基)丙烯酸酯無規共聚物。可將此擠製機之輸出物饋入第二部擠製機中，例如用於與額外組分熱熔混合之雙螺桿擠製機。一旦熱熔摻合製程完成，即將上述熱熔摻合物用來形成可熱熔處理壓敏黏著劑。
將熱熔混合之輸出物塗佈於基材上以形成黏著劑層。如果使用分批設備，則可將熱熔摻合物從設備中取出，然後置於熱熔塗 佈機或擠製機中而塗佈於基材上。如果使用擠製機製備熱熔摻合物，則可以連續形成方法將摻合物直接擠製於基材上以形成黏著劑層。在連續形成方法中，可將黏著劑從膜模頭拉出然後接觸移動中之塑膠帶材或其他合適基材。如果黏著劑係膠帶之一部分，則基材可係膠帶背襯。在一些方法中，將膠帶背襯材料與來自膜模頭之黏著劑共擠製，接著將此多層構造冷卻以在單一塗佈步驟中形成膠帶。如果黏著劑係作為轉移膠帶，則黏著劑層可係獨立式(free standing)膜並且基材可係離型襯墊或其他離型基材。在形成之後，可使用直接方法(例如，冷卻輥或水浴)及間接方法(例如，空氣或氣體衝擊)藉由淬冷將黏著劑層或膜固結。
然而在本發明之替代態樣中，輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可使用所屬技術領域中熟知的任何其他習用技術來塗佈，諸如溶液塗佈、共擠製塗佈、無溶劑塗佈、水載塗佈、及其任何組合。
接著使所得輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物層經歷交聯步驟以實施交聯，交聯步驟係藉由曝露於合適輻射，尤其是高強度UV輻射來達成。一般而言，交聯步驟係藉由曝露於高強度紫外光(UV)輻射來實施，此曝露係使用發射光譜介於250至400奈米(nm)，且強度介於約0.1至約1000mW/cm2之常見習知UV燈。
根據另一個態樣，本發明關於一種製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法，其包含下列步驟：a)提供一如上所述之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物；及b)輻射交聯該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物。
依據本發明之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物可使用所屬技術領域中具有通常知識者所常見習知之配製壓敏黏著劑調配物之技術來獲得。聚合前驅物可以習用方式獲得，例如溶液聚合、總體聚合、或乳化聚合技術。丙烯酸酯基底聚合物可有利地使用總體聚合或溶液聚合使用熱或UV技術來獲得。交聯聚合物可有利地使用溶液聚合，接著藉由汽提溶劑從而形成聚合物熔體來獲得。
取決於(II)型光交聯劑及/或供氫單體是否與丙烯酸酯基底聚合物及/或與交聯聚合物共聚合，所屬技術領域中具有通常知識者依據本說明，各種預聚合調配物及對應單體混合物對於其而言將係容易地顯而易見。
一般而言，用於丙烯酸酯基底聚合物之聚合步驟係藉由曝露於紫外光(UV)輻射而實施，如美國專利第4,181,752號(Martens等人)中所述。在一些執行方式中，聚合係利用於280至400奈米(nm)之間有超過60%、或超過75%的發射光譜之UV不可見光來進行，並且該等不可見光之強度介於約0.1至約25mW/cm2。
具有共聚(II)型光交聯劑之聚合物(即丙烯酸酯基底聚合物及/或交聯聚合物)的重量平均分子量範圍可有利地在自約50,000至約3,000,000、或自約100,000至約1,800,000、而更一般地係在自約200,000至約1,500,000。
在一個有利態樣中，製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法包含下列步驟：a)提供一如上所述之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物；及 b)輻射交聯該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物。
依據一個例示性態樣，製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法包含下列步驟：a)提供一丙烯酸酯基底；b)提供一共聚(II)型光交聯劑，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.10重量份、大於0.15重量份、甚或大於0.30重量份；c)提供一共聚供氫單體；d)提供一烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份；e)混合該丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、該共聚供氫單體、及該增黏樹脂從而形成一輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物；及f)輻射交聯，較佳係UV輻射交聯，該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物從而形成一輻射經交聯壓敏黏著劑，並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3%。
在該製備輻射經交聯壓敏黏著劑方法之一個特定態樣中，共聚(II)型光交聯劑及/或共聚供氫單體與丙烯酸酯基底聚合物共聚合及/或與相異於丙烯酸酯基底聚合物之交聯聚合物(較佳係丙烯酸酯交聯聚合物)共聚合。
在該製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法的另一個特定態樣中，共聚(II)型光交聯劑及/或共聚供氫單體與丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
在該製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法的又另一個特定態樣中，共聚(II)型光交聯劑及/或共聚供氫單體與交聯聚合物(較佳係丙烯酸酯交聯聚合物)共聚合。
在製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法的一較佳執行方式中，丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、共聚供氫單體、及烴增黏劑之量係經選擇，以提供藉由輻射交聯(較佳係UV經輻射交聯)該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物而獲得之該輻射經交聯壓敏黏著劑，並且其在依據靜態剪切測試ASTM D3654測量時，在70℃下具有至少2000分鐘、較佳至少4000分鐘、更佳至少6000分鐘、還更佳至少8000分鐘、又更佳至少10000分鐘的靜態剪切。
在製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法的有利態樣中，在70℃下之靜態剪切係在塗佈於基材上之UV經交聯壓敏黏著劑層上測量，其中壓敏黏著劑層之厚度一般係介於約25μm至約100μm，並且其中UV交聯一般係以150至1200mJ/cm2的總UV(UV-A、UV-B、及UV-C之總和；以來自EIT inc.之Power Puck測得)操作。有利的是，製備輻射經交聯壓敏黏著劑之方法包含下列步驟：熔融混合丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、共聚供氫單體、及增黏樹脂從而形成一可熱熔處理之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物。
依據本發明之另一個態樣，其係提供一種可藉由輻射交聯如上所述之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物所獲得之輻射經交聯壓敏黏著劑。
在另一個態樣中，其提供一種塗佈於基材上之如上所述輻射經交聯壓敏黏著劑，其中該輻射經交聯壓敏黏著劑塗層具有之厚度較佳係至少25μm、至少40μm、50μm或大於50μm、70μm或大於70μm、80μm或大於80μm、90μm或大於90μm、甚或100μm或大於100μm。
有利的是，如上所述之輻射經交聯壓敏黏著劑係可熱熔處理的。
本發明之輻射經交聯壓敏黏著劑及輻射經交聯壓敏黏著劑前驅物(尤其是可熱熔處理及可溶液處理之黏著劑及前驅物)可有利地用來製備廣泛範圍的黏著膠帶及物品。許多這些膠帶及物品含有背襯或其他基材以支撐黏著劑層。其他黏著膠帶及物品不含背襯或基材層因而係獨立式黏著劑層。雙面膠帶係此一黏著物品之實例。雙面膠帶(亦稱為轉移膠帶(transfer tape))係在兩個曝露表面皆具有黏著劑之黏著膠帶。在一些轉移膠帶中，曝露表面就是單一黏著劑層的兩個表面。其他轉移膠帶係多層轉移膠帶，具有至少兩個可係相同或不同之黏著劑層，並且在一些情況中具有可能不是黏著劑層之中介層。舉例而言，多層轉移膠帶可係3層構造，其具有黏著劑層、膜層、及另一黏著劑層。膜層可提供操作強度及/或撕裂強度或其他所欲性質。 在本揭露中，所製備的是包含一個壓敏性黏著劑獨立式層之雙面膠帶。
因為此等雙面膠帶係獨立式，所以必須具有足夠操作強度以於支撐層不存在下之狀況使用。然而，在許多態樣中所欲的是黏著劑層可輕易撕裂，也就是說黏著劑層可用手輕易撕裂而無需使用切割器具，諸如刀子、剪刀、或剃刀片。
有利的是，本揭露中所述之方法可用來形成各種黏著物品。這些黏著物品中有膠帶，包括轉移膠帶。如上所述，轉移膠帶可係在兩個曝露表面上具有黏著劑的獨立式黏著膜。轉移膠帶廣泛使用在印刷及造紙工業以用於製造紙幅自動接頭，業界及消費者亦將其用於各式黏接、固定、及消光應用。
轉移膠帶尤其可藉由將上述熱熔摻合物熱熔塗佈至離型表面如離型襯墊上來製備。「離型襯墊(release liner)」係對於黏著劑(尤其壓敏黏著劑)具有低親和力之熟知膜物品。各式離型襯墊皆係習知者並且適用於搭配本揭露之壓敏黏著劑使用。例示性離型襯墊包括製備自紙(例如，牛皮紙)或聚合物材料(例如，聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚胺甲酸酯、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯、及類似者)。至少一些離型襯墊塗佈有離型劑之層諸如含聚矽氧材料或含氟碳化物材料。例示性離型襯墊包括但不限於以「T-30」及「T-10」之商標名稱商購自CP Film(Martinsville,Va.)之襯墊，其具有塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之聚矽氧離型塗層。襯墊可在其表面上具有微結構，將該微結構賦予給黏著劑以在黏著劑層 之表面上形成微結構。之後可移除襯墊以露出具有微結構化表面之黏著劑層。
在許多轉移膠帶實施例中，所欲的是轉移膠帶係手可撕裂的，也就是說所分配的黏著劑可用手撕裂而無需切割轉移膠帶。當轉移膠帶從無刀片式手持分配器分配時尤其如此，手持分配器諸如可購自3M Company,St.Paul,MN的SCOTCH ATG分配器。本揭露之壓敏黏著劑不僅具有轉移膠帶所需的操作強度，而一般亦係手可撕裂的。
因而在另一態樣中，本發明關於如上所述之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物的用途，用於製造黏著膠帶，尤其是雙面膠帶。
項目1係一種輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其包含：a)一丙烯酸酯基底聚合物b)一共聚(II)型光交聯劑，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.1重量份；c)一共聚供氫單體；及d)一烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份，並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3%。
項目2係項目1之前驅物，其中共聚(II)型光交聯劑之量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.15重量份、或大於0.30重量份。
項目3係如項目1或2之前驅物，其中丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、共聚供氫單體、及烴增黏劑之量係經選擇，以提供藉由輻射交聯(較佳係UV輻射交聯)該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物而獲得之該輻射經交聯壓敏黏著劑，並且其在依據靜態剪切測試ASTM D3654測量時，在70℃下具有至少2000分鐘、較佳至少4000分鐘、更佳至少6000分鐘、還更佳至少8000分鐘、又更佳至少10000分鐘的靜態剪切。
項目4係如項目3之前驅物，其中在70℃下之靜態剪切係在塗佈於一基材上之一UV經交聯壓敏黏著劑層上測量，其中該壓敏黏著劑層之厚度一般係介於約25μm至約100μm，並且其中該UV交聯一般係以150至1200mJ/cm2的總UV(UV-A、UV-B、及UV-C之總和；以來自EIT inc.之Power Puck測得)操作。
項目5係如前述項目中任一項之前驅物，其中該增黏樹脂之量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於45重量份、較佳50或大於50重量份、更佳60或大於60重量份、更佳80或大於80重量份、還更佳100或大於100重量份。
項目6係如前述項目中任一項之前驅物，其包含：a)一丙烯酸酯基底聚合物；b)每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.1至1重量份、自0.11至1重量份、自0.16至1重量份、自0.18至0.70重量份、甚或自0.20至0.50重量份的一共聚(II)型光交聯劑； c)每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自0.05至30重量份、自0.05至10重量份、自0.05至5重量份、自0.10至3重量份、甚或自0.15至2重量份的一共聚供氫單體；及d)每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有自40至100重量份、自40至80重量份、甚或自50至60重量份的一烴增黏樹脂並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3重量%，可選地不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%。
項目7係如前述項目中任一項之前驅物，其包含：a)一丙烯酸酯基底聚合物b)基於該丙烯酸酯基底聚合物之重量，自0.10至1wt%、自0.10至0.5wt%、自0.15至0.30wt%的一共聚(II)型光交聯劑；c)基於該丙烯酸酯基底聚合物之重量，自0.05至30wt%、自0.05至10wt%、自0.05至5wt%、自0.1至3wt%、甚或自0.15至2wt%的一共聚供氫單體；及d)基於該丙烯酸酯基底聚合物之重量，自40至150wt%、自45至100wt%、甚或自60至80wt%的一烴增黏樹脂；並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3重量%，可選地不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%。
項目8係如前述項目中任一項之前驅物，其中該丙烯酸酯基底聚合物係得自一包含至少一種直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體之可聚合混合物，其中該(甲基)丙烯酸烷酯單體之直鏈或支鏈烷基較佳包含自1至24、更佳自4至20、還更佳6至18、又更佳自8至12個碳原子。
項目9係如項目8之前驅物，其中該直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(諸如丙烯酸正丙酯及丙烯酸異丙酯)、丙烯酸丁酯(諸如丙烯酸正丁酯及丙烯酸異丁酯)、丙烯酸戊酯(諸如丙烯酸正戊酯及丙烯酸異戊酯)、丙烯酸己酯(諸如丙烯酸正己酯及丙烯酸異己酯)、丙烯酸辛酯(諸如丙烯酸異辛酯及丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯(諸如丙烯酸2-丙基庚酯)、丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯(諸如丙烯酸硬脂酯及衍生自Guerbet醇如2-庚基十一醇之C18丙烯酸酯)。項目10係如項目8或9中任一項之前驅物，其中該(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、及其任何組合或混合物所組成之群組。
項目12係如前述項目中任一項之前驅物，其中該丙烯酸酯基底聚合物包含一共聚(II)型光交聯劑。
項目13係如前述項目中任一項之前驅物，其進一步包含一相異於該丙烯酸基底聚合物之第二聚合物，該第二聚合物包含該 共聚(II)型光交聯劑及該共聚供氫單體之一或多者，並且可選地進一步包含一或多種丙烯酸單體。
項目13係如前述項目中任一項之前驅物，其中該丙烯酸酯基底聚合物包含共聚物，該共聚物係下列者與可選的丙烯酸之共聚物：丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、支鏈(丙烯酸十八酯(諸如衍生自Guerbet醇如2-庚基十一醇之C-18丙烯酸酯)、或其任何組合或混合物。
項目14係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑係選自由單乙烯系不飽和芳族酮所組成之群組，較佳係選自由下列所組成之群組：對丙烯醯基氧基二苯基酮(ABP)、對丙烯醯基氧基乙氧基二苯基酮(AEBP)、對-N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-胺甲醯基乙氧基二苯基酮、4-丙烯醯基氧基二乙氧基-4-氯二苯基酮、對丙烯醯基氧基苯乙酮、鄰丙烯醯胺基苯乙酮、丙烯酸酯化蒽醌、及其任何組合或混合物。
項目15係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑係選自由下列所組成之群組：對丙烯醯基氧基二苯基酮(ABP)、對丙烯醯基氧基乙氧基二苯基酮(AEBP)、及其任何組合或混合物。
項目16係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚供氫單體係選自由在相對氮、氧、或硫原子係在α位之碳原子上包含至少一個氫原子的單體所組成之群組。更佳的是，該共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：(甲基)丙烯醯胺、含有至少一個氮官能基 (氮官能基較佳係三級胺官能基)之(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及乙烯系單體。
項目17係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯基嗎福林、乙烯基乙醯胺、及其任何組合或混合物。又較佳的是，適用於本文中之共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：N,N-二甲基丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、及其任何組合或混合物。
項目18係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、及其任何組合。
項目19係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑與該丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
項目20係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑與相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物共聚合。
項目21係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚供氫單體與該丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
項目22係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚供氫單體與相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物共聚合。
項目23係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑及該共聚供氫單體與該丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
項目24係如前述項目中任一項之前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑及該共聚供氫單體與相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物共聚合。
項目25係如項目20至24中任一項之前驅物，其中該交聯聚合物係一丙烯酸酯交聯聚合物。
項目26係如項目20至25中任一項之前驅物，其中該交聯聚合物係可得自一包含至少一種直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體之可聚合混合物，其中該(甲基)丙烯酸烷酯單體之直鏈或支鏈烷基較佳包含自1至24、更佳自4至20、還更佳6至15、又更佳自6至10個碳原子。
項目27係如項目26之前驅物，其中該直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(諸如丙烯酸正丙酯及丙烯酸異丙酯)、丙烯酸丁 酯(諸如丙烯酸正丁酯及丙烯酸異丁酯)、丙烯酸戊酯(諸如丙烯酸正戊酯及丙烯酸異戊酯)、丙烯酸己酯(諸如丙烯酸正己酯及丙烯酸異己酯)、丙烯酸辛酯(諸如丙烯酸異辛酯及丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯(諸如丙烯酸2-丙基庚酯)、丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯(諸如丙烯酸硬脂酯及衍生自Guerbet醇如2-庚基十一醇之C18丙烯酸酯)。
項目28係如項目20至27中任一項之前驅物，其中該交聯聚合物係得自一可聚合混合物，該可聚合混合物包含選自由丙烯酸異辛酯及丙烯酸2-乙基己酯所組成之群組的單體。
項目29係如項目24至28中任一項之前驅物，其中該交聯聚合物係得自一可聚合混合物，其具有之酸含量係零，或具有之酸含量高於零、但不大於3%、可選地不大於2%、或1.5%、或1%、或0.5%。
項目30係如前述項目中任一項之前驅物，其中該烴增黏樹脂係選自由下列所組成之群組：萜、脂族C5烴、芳族C9烴、上述任一者之部分氫化形式、上述任一者之完全氫化形式、及其任何組合。
項目31係如前述項目中任一項之前驅物，其中該烴增黏樹脂係選自由C5至C9烴樹脂所組成之群組。
項目32係如前述項目中任一項之前驅物，其係可熱熔處理的。
項目33係一種輻射經交聯壓敏黏著劑，其可藉由交聯如項目1至32中任一項之前驅物而獲得。
項目34係如項目33之輻射經交聯壓敏黏著劑，其塗佈於一基材上從而形成一經交聯壓敏黏著劑層，其中該輻射經交聯壓敏黏著劑層具有之厚度較佳係至少25μm、50μm或大於50μm、70μm或大於70μm、80μm或大於80μm、90μm或大於90μm、100μm、甚或大於100μm。
項目35係如項目33或34中任一項之輻射經交聯壓敏黏著劑，其係可熱熔處理的。
項目36係一種製備一輻射經交聯壓敏黏著劑之方法，其包含下列步驟：a)提供一如項目1至31中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物；及b)輻射交聯該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物。
項目37係如項目36之方法，其包含下列步驟：a)提供一丙烯酸酯基底聚合物；b)提供一共聚(II)型光交聯劑，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.1重量份、一般大於0.15重量份、更一般係大於0.30重量份；c)提供一共聚供氫單體；d)提供一烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份； e)混合該丙烯酸酯基底聚合物、該共聚(II)型光交聯劑、該共聚供氫單體、及該增黏樹脂從而形成一輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物；及f)輻射交聯，較佳係UV輻射交聯，該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物從而形成一輻射經交聯壓敏黏著劑。
並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量不大於3重量%，可選地不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%。
項目38係如項目36或37中任一項之方法，其中該共聚(II)型光交聯劑與該丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
項目39係如項目36至38中任一項之方法，其中該共聚(II)型光交聯劑與相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物共聚合。
項目40係如項目36至39中任一項之方法，其中該共聚供氫單體與該丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
項目41係如項目36至40中任一項之方法，其中該共聚供氫單體與相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物共聚合。
項目42係如項目36至41中任一項之方法，其中該共聚(II)型光交聯劑及該共聚供氫單體與該丙烯酸酯基底聚合物共聚合。
項目43係如項目36至42中任一項之方法，其中該共聚(II)型光交聯劑及該共聚供氫單體與相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物共聚合。
項目44係如項目38至43中任一項之方法，其中該交聯聚合物係一丙烯酸酯交聯聚合物。
項目45係如項目36至44之方法，其中丙烯酸酯基底聚合物、共聚(II)型光交聯劑、共聚供氫單體、及烴增黏劑之量係經選擇，以提供藉由輻射交聯(較佳係UV輻射交聯)該輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物而獲得之該輻射經交聯壓敏黏著劑，並且其在依據靜態剪切測試ASTM D3654測量時，在70℃下具有至少2000分鐘、較佳至少4000分鐘、更佳至少6000分鐘、還更佳至少8000分鐘、又更佳至少10000分鐘的靜態剪切。
項目46係如項目45之方法，其中在70℃下之靜態剪切係在塗佈於一基材上之一UV經交聯壓敏黏著劑層上測量，其中該壓敏黏著劑層之厚度係約100μm，並且其中該UV交聯一般係以150至1200mJ/cm2的總UV(UV-A、UV-B、及UV-C之總和；以來自EIT inc.之Power Puck測得)操作。
項目47係如項目36至46中任一項之方法，其包含下列步驟：熔融混合該丙烯酸酯基底聚合物、該共聚(II)型光交聯劑、該共聚供氫單體、及該烴增黏樹脂從而形成一可熱熔處理之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物。
項目48係如項目1至32中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物的用途，其係用於製造一黏著膠帶，較佳係一單面或雙面膠帶或一標籤。
實例
本發明係進一步以下列實例來說明。這些實例係用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。
測試方法
除非另有指明，在測試之前，在12小時期間將所有黏著劑皆在環境條件(23℃+/-2℃及50%+/-5%相對濕度)下調節。或者如實例中所指出，在測試之前，在一個禮拜期間內，這些黏著劑係在空氣循環烘箱中在70℃下經老化。
1.在不銹鋼(SS)上的靜態剪切強度：
靜態剪切強度測試方法測定壓敏黏著膠帶在平行施加於膠帶及基材表面之恆定負載下保持黏著的能力。此測試係依據ASTM D 3654而實施。
靜態剪切強度係在不銹鋼板上測量，不銹鋼板具有光亮退火處理(依據Specification ASTM A666)並且具有50mm乘以125mm(並且最小厚度係1.1mm)之尺寸。在使用之前，將不銹鋼板藉由下列方式進行清潔：以無絨巾先用甲基乙基酮(MEK)擦拭一遍、再用正庚烷擦拭一遍、最後用甲基乙基酮(MEK)再擦拭一遍。不銹鋼板的每一遍溶劑擦拭一律進行到乾燥為止。
使用固持兩片單刃剃刀片(該兩片刀片平面呈平行)的樣品切刀從膠帶切割出1英吋(2.54cm)寬之黏著劑條帶，該兩片剃刀 片間隔1英吋(2.54cm)遠。接著將黏著條帶置於清潔之不銹鋼板上，並且覆蓋1英吋乘以1英吋(2.54cm×2.54cm)的不銹鋼板區域。接著使用手持橡膠覆蓋之2kg手輥以約10mm+/-0.4mm/s的速率在各個方向將黏著條帶完全輥壓(over-rolled)兩次。在留置時間20分鐘後實施測試。針對在室溫下的靜置剪切測試，將1kg砝碼用作為靜態負載並且將測試樣本置於在環境條件(23℃+/-2℃及50%+/-5%相對濕度)下之空氣調節的房間中的自動計時儀器上。針對在70℃下的靜態剪切測試，將500克砝碼用作為靜態負載，並且將測試樣本置於在70℃下之空氣循環烘箱中的自動計時儀器上。當負載在10000min後仍未掉落時，即中斷測試並且將結果標示係10000+。所報導之數據係三個量測的平均。
2.180°剝離黏附力
180°剝離黏附力之測量係依據ASTM Designation：D3330/D330M-04。180°剝離黏附力係對於不銹鋼、聚乙烯(PE)、及聚丙烯(PP)測試基材進行測量。不銹鋼板具有光亮退火處理(依據Specification ASTM A666，Type 302或304)。PE測試板係以下列方式製成之PE覆蓋鋁板：選擇尺寸類似於鋁板之13密耳厚(330微米)聚乙烯膜(該PE膜係由可以商標名稱「VORIDIAN POLYETHYLENE 1550P」得自Eastman Chemical Co.(Kingsport,Tenn.,USA)之聚乙烯(PE)粒所製成)，然後將該PE膜用黏著膜固定至該鋁板。除非另有指明，所選之PE測試表面係平滑表面之表面 側。PP測試板係以商標名稱SIMONA DWST得自ROCHOLL Gmbh之無著色板。在使用之前，將不銹鋼測試板藉由下列方式進行清潔：以無絨巾先用甲基乙基酮(MEK)擦拭一遍、再用正庚烷擦拭一遍、最後用甲基乙基酮(MEK)再擦拭一遍。不銹鋼板的每一遍溶劑擦拭一律進行到乾燥為止。PP板係用異丙醇(IPA)與水之90/10混合物清潔一次。PE覆蓋鋁板未進行清潔。
在設定於環境條件(23℃+/-2℃及50%+/-5%相對濕度)下之氣候室中，使用固持兩片單刃剃刀片(該兩片刀片平面呈平行)的樣品切刀從黏著劑之經調節樣本切割出長度約300mm的1英吋(2.54cm)寬黏著劑條帶。不使用壓力將條帶置於(經過清潔)測試板上，之後使用2kg手持橡膠覆蓋之輥以10+/-0.5mm/s的速率在各個方向輥壓2遍而將條帶固定於測試板上。在氣候室中，留置時間20分鐘後，使用FP-2255剝離測試機(FP-2255 Peel Tester，由Thwing-Albert Instrument Company所製造)實施180°剝離測試。以300mm/min的速度拉扯黏著條帶。每個實例進行三次量測並且以N/英吋記錄平均值。
3.90°剝離黏附力
90°剝離測試之進行係依據測試方法，Finat No.2,8th edition 2009(Test Method,Finat No.2,8th edition 2009)。
在測試之前，將壓敏黏著劑層壓至50μm厚PET背襯(可以Hostaphan RN 50之名購得，以可得自3M之底漆P94上底漆)上。
在機器方向切割出具有寬度1英吋(2.54mm)及長度至少120mm的黏著條帶。在移除襯墊之後，使用輕度手指壓力將測試條帶置於經過清潔之測試板上。將測試樣本用標準FINAT測試輥(重量2kg)以約每秒10mm的速度輥壓四次以在黏著劑量體及表面之間獲得緊密接觸。在測試之前，在環境室溫(23℃+/-2℃，50%相對濕度+/-5%)下讓測試樣本留置24小時。
針對剝離測試，在第一步驟中將測試樣本夾持於Zwick拉伸測試機(可購自Zwick/Roell GmbH,Ulm,Germany之Model Z020)的下方可動夾口中。將壓敏黏著劑膜條帶以90°角摺起來，然後以用於90°量測常用的組態將其自由端抓持在拉伸測試機的上方夾口中。拉伸測試機係設定在每分鐘300mm的夾口分離速率。測試結果係以每英吋之牛頓數(N/in)來表示。所記述的剝離值係三個90°剝離量測的平均值。
4.分子量
丙烯酸酯基底聚合物及交聯劑之分子量係藉由測量固有黏度(依據ASTM D 2857)而測定。固有黏度係在25℃下使用Canon Fenske黏度計，在基底聚合物或交聯劑在乙酸乙酯中之0.3g/dl溶液上測得。固有黏度之值係以dl/g表示。
材料清單：
製備實例B0至B18
丙烯酸酯基底聚合物
用於實例及比較實例中之丙烯酸酯基底聚合物組成係提供於以下表1中。
溶液聚合
丙烯酸酯基底聚合物B0至B16係經由溶液聚合，在乙酸乙酯/庚烷(一般以85/15比例)之溶劑混合物中在45%固體下生產。將丙烯酸酯單體(具有可選丙烯酸)、可共聚(II)型光交聯劑及/或供氫單體(如表1中所指示)溶於該溶劑混合物中然後讓其聚合。聚合係藉由偶氮起始劑(Vazo 601；基於該等單體係0.2重量%)來起始，使混合物在60℃下在恆定攪拌20小時下聚合。在聚合之後，依據如上所概述之方法測量固有黏度。丙烯酸酯基底聚合物之組成係提供於表1中
製備基底聚合物B17：熱熔
丙烯酸酯基底聚合物B17係在UV光下密封於乙烯乙酸乙烯酯膜袋中進行總體聚合，如美國專利第6,294,249號(Hamer等人)中所 述。在液體成形、填充、及密封機上將兩片2.5密耳(51微米)厚之乙烯乙酸乙烯酯(可以VA-24之名自Pliant Corp.(Evansville,IN)購得)在側向邊緣及底部上進行熱密封以形成矩形袋。將該袋用預黏著劑組成物填充，該組成物具有99.5份IOA、0.5份AA、0.20phr的Irgacure 651、0.10phr ABP、及0.04 IOTG。接著將填充後的包裝在頂部於穿過單體之橫向進行熱密封形成個別袋，其測得為13.4cm乘以4.3cm乘以約0.4cm厚，並含有25克的預黏著劑組成物。將袋置於水浴(維持在約16℃至32℃之間)中，然後於強度係4.55mW/cm2之紫外光輻射(由在300至400奈米(nm)之間具有約90百分比的發射，且峰值發射在351nm的燈所供應)中曝露21分鐘。丙烯酸酯基底聚合物B17之IV係1.04
製備實例XL1至XL9
交聯聚合物
用於實例之交聯聚合物係經由溶液聚合在乙酸乙酯中在45%固體下生產。因此除非另有註明，丙烯酸酯單體、供氫單體、及AEBP皆溶於乙酸乙酯。聚合係藉由偶氮起始劑(Vazo 601)起動，並且聚合在60℃下在恆定攪拌20小時下進行。如此形成之交聯聚合物溶液係原樣使用於自溶液製備之實例。針對熱熔實驗，則將溶液汽提。聚合交聯劑之組成及其IV係呈現於表2中。
製作黏著劑層之程序
溶劑處理
在溶液處理方法中，黏著劑層係藉由將基於溶劑之混合物(包含丙烯酸酯基底聚合物、交聯聚合物、及增黏劑)刮刀塗佈於 厚度75μm之白色、雙面矽化紙質襯墊(可得自Mondi Akrosil,USA)上製作。將塗層在室溫下乾燥6分鐘，接著於7分鐘之期間內，在85℃下乾燥。經乾燥黏著劑層之厚度變化係如實例中所記錄。將經乾燥塗層用150至1200mJ/cm2的總UV(UV-A、UV-B、及UV-C之總和；用來自EIT inc.之Power Puck所測得)照射，此係使用中壓水銀燈(可得自TCS Technologies)。在固化後，將黏著劑層壓在50μm厚PET襯墊上。如以上測試方法所指示，一律用襯墊側邊測量黏著劑性質(180°剝離及靜態剪切)。
熱熔處理
在熱熔處理方法中，丙烯酸酯基底聚合物、交聯聚合物、及增黏劑之熱熔混配係在來自Werner & Pfleiderer(Stuttgart,Germany)之雙螺桿擠製機中在160℃及320rpm之螺桿速度下進行。熱熔塗佈本身係使用旋轉桿壓模來進行。黏著劑層之厚度指示於實例中。將經塗佈黏著劑用150至1200mJ/cm2的總UV(UV-A、UV-B、及UV-C之總和；用來自EIT inc.之Power Puck所測得)離線固化，此係在中壓水銀燈(可得自TCS Technologies)下進行。所使用之襯墊係在兩側上皆經矽化，且具有之厚度係75μm之紙質襯墊(可得自Mondi Akrosil,Wisconsin,USA)。
在固化後，將黏著劑層壓在50μm厚PET襯墊上。一律用襯墊側邊測量黏著劑性質(如以上測試方法所指示之180°剝離及靜態剪切)。
實例1至7及比較實例C-1和C-2
實例1至8及比較實例C-1和C-2係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。將丙烯酸酯基底聚合物、交聯聚合物、及增黏劑摻合於溶液(其量如表3中所給出者)中，然後依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序塗佈及固化。黏著劑層之塗佈厚度係50μm+/-2μm。測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離量測而製備。測試結果係呈現在表4中。
實例8至12
實例8至12係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。將丙烯酸酯基底聚合物、交聯聚合物、及增黏劑摻合於溶液(其量如表5中所給出者)中，然後依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序塗佈及固化。黏著組成物之塗佈厚度係50μm+/-2μm。測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離量測而製備。
黏著劑係在環境條件下調節(稱為「初始(initial)」)後進行測試。黏著劑亦在70℃下之空氣循環烘箱中老化一週(稱為「1週70℃(1week 70℃)」)後進行測試。測試結果係列示在表6中。
實例13至17
在實例13至17中，評估黏著劑層厚度之影響。黏著劑調配物係依據如上所給出用於製作黏著劑層之程序自溶液製備。黏著劑係製備自含有100份丙烯酸酯基底聚合物B0或B6(如表7中所指示)、60份Regalite® R7100增黏劑、及交聯聚合物XL1(其量如表7中所給出者)之摻合物。測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離量測而製備。測試結果係呈現在表7中。
實例18及比較實例C-3
實例19及比較實例C-3係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。實例18係製備自含有100份基底聚合物B6(含有0.5份丙烯酸)、60份烴增黏劑Regalite® R7100、及5份交聯聚合物XL2之摻合物。比較實例C-3係製備自含有100份基底 聚合物B18(含有4份丙烯酸)、60份松香酯Foral 85、及5份交聯聚合物XL5之摻合物。黏著劑之塗佈厚度係100μm+/-2μm。測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離量測而製備。測試結果係呈現在表8中。
實例19至24
實例19至24係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。所有黏著劑皆製備自含有100份基底聚合物B6、60份Regalite® R7100增黏劑、及3份各式交聯聚合物(如表9中所給出者)之摻合物。黏著劑之塗佈厚度係50μm+/-2μm。測試樣品係針對如前所述之靜態剪切及180°剝離量測而製備。測試結果係呈現在表9中。
實例25
實例25係依據如上所概述之一般程序經由熱熔處理而製備。因此，將100份丙烯酸酯基底聚合物B17、3份交聯聚合物XL2、及60份增黏劑Regalite® R7100摻合物混合於雙螺桿擠製機中，然後依據如上所概述用於熱熔處理之一般程序進行熱熔塗佈。黏著劑層之厚度係50μm+/-2μm。黏著劑性能係根據如上所概述之一般程序測試。測試結果係給出在表10中。
實例25至31
實例26至31係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。具有如表10中所指示之組成的所有黏著劑係製備自含有100份基底聚合物B7或B8、60或80份Regalite® R9100增黏劑、及5份交聯聚合物XL3之摻合物。黏著劑之塗佈厚度係列示在表10中。測試樣品係針對如前所述之180°剝離黏附力及靜態剪切量測而製備。測試結果係呈現在表11中。
表11
實例32至39及比較實例C-4至C-7
實例32至49及比較實例C-4至C-7係依據用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。所有黏著劑皆製備自含有100份基底聚合物B10、2份交聯聚合物XL4(如表11中所指示者)之摻合物。實例35至42含有60份烴增黏劑，而比較實例C-3至C-6含有60份松香酯增黏劑。黏著劑之塗佈厚度係50μm+/-2μm。測試樣品係針對如前所述之180°剝離黏附力及靜態剪切量測而製備。測試結果係呈現在表121中。
實例40至45
實例40至45係依據一般程序自溶液製備。所有黏著劑皆製備自含有100份各式丙烯酸酯基底聚合物(如表12中所指示者)、2份交聯聚合物XL4、及80份增黏劑Escorez 1310之摻合物。黏著劑之塗佈厚度係約50μm。測試樣品係針對如前所述之180°剝離黏附力及靜態剪切量測而製備。測試結果係呈現在表13中。
實例46至49
在實例46至49中，具有烴增黏劑混合物之黏著劑組成物係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。黏著劑係製備自含有100份丙烯酸酯基底聚合物B0、2.5份交聯聚合物XL2、及增黏劑Regalite® R7100與R9100之混合物的摻合物。黏著 劑之塗佈厚度係50μm+/-2μm。黏著劑係在環境條件下調節(稱為「初始(initial)」)並在70℃下之空氣循環烘箱中老化一週(稱為「1週70℃(1week 70℃)」)後進行測試。測試結果係列示在表14中。
實例48至50
實例48至50進一步說明不具有丙烯酸共單體之丙烯酸酯黏著劑的性能。黏著劑組成物係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。黏著劑之組成係給出在表15中。黏著劑之塗佈厚度係50μm+/-2μm。黏著劑係在環境條件下調節(稱為「初始(initial)」)並在70℃下之空氣循環烘箱中老化一週(稱為「1週70℃(1week 70℃)」)後進行測試。測試結果係列示在表16中。
實例51及比較實例C-8和C-9
實例51及比較實例C-8和C-9係依據如上所概述用於製作黏著劑層之一般程序自溶液製備。黏著劑係自含有100份基底聚合物B6、60份Regalite® R7100增黏劑、及交聯劑(如表17中所給出者)之摻合物製備。黏著劑之塗佈厚度係50μm+/-2μm。測試樣品係針對如前所述之180°剝離黏附力及靜態剪切量測而製備。測試結果係呈現在表17中。

Claims (16)

  1. 一種輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其包含：a)一丙烯酸酯基底聚合物b)一共聚(II)型光交聯劑，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於0.1重量份；c)一共聚供氫單體；及d)一烴增黏樹脂，其量係每100重量份丙烯酸酯基底聚合物有大於40重量份，並且其中a)、b)、及c)之總酸含量係零，或a)、b)、及c)之總酸含量大於零且不大於3%。
  2. 如請求項1之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑係在相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物中的一共單體。
  3. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該共聚供氫單體係在相異於該丙烯酸酯基底聚合物之一交聯聚合物中的一共單體。
  4. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中烴增黏樹脂之量係大於丙烯酸酯基底聚合物之80份重量。
  5. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該共聚(II)型光交聯劑之量係每100重量份該丙烯酸酯基底聚合物有自0.18至0.7重量份。
  6. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該共聚供氫單體之量係每100重量份該丙烯酸酯基底聚合物有自0.1至3重量份。
  7. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該 共聚(II)型光交聯劑係選自由單乙烯系不飽和芳族酮所組成之群組，並且較佳係選自由下列所組成之群組：對丙烯醯基氧基二苯基酮(ABP)、對丙烯醯基氧基乙氧基二苯基酮(AEBP)、對-N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)-胺甲醯基乙氧基二苯基酮、4-丙烯醯基氧基二乙氧基-4-氯二苯基酮、對丙烯醯基氧基苯乙酮、鄰丙烯醯胺基苯乙酮(ortho-acrylamidoacetophenone)、丙烯酸酯化蒽醌(acrylated anthraquinones)、及其任何組合。
  8. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：(甲基)丙烯醯胺、含有至少一個氮官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、含有至少一個氮官能基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)單體、含有至少一個氮官能基之乙烯系單體、及其組合。
  9. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中該共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸2-[[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯基嗎福林、乙烯基乙醯胺、及其任何組合或混合物。
  10. 如請求項1至2中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物，其中共聚供氫單體係選自由下列所組成之群組：N,N-二甲基丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、乙烯基乙醯胺、及其任何組合或混合物。
  11. 一種黏著劑，其包含如請求項1至10中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物的一經交聯形式。
  12. 一種物品，其包含如請求項1至10中任一項之輻射可交聯壓敏黏著劑前驅物或如請求項11之黏著劑。
  13. 如請求項12之物品，其進一步包含一或多個黏附體。
  14. 如請求項12至13中任一項之物品，其中該物品係一膠帶。
  15. 如請求項12至13中任一項之物品，其中該物品係一標籤。
  16. 如請求項12至13中任一項之物品，其中該物品進一步包含一離型襯墊。
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