TW201927957A - 重複彎曲裝置用黏著劑、黏著片、重複彎曲積層構件及重複彎曲裝置 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供適用於重複彎曲裝置且在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，能夠抑制黏著劑層的變形，並緩和由於上述情況所造成的影響之重複彎曲裝置用黏著劑。
[解決手段] 提供一種重複彎曲裝置用黏著劑，使黏著劑應變10％時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G（t）max （MPa），並在測量到此最大鬆弛模數G（t）max 之後繼續使前述黏著劑應變10％直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G（t）min （MPa），由此計算出鬆弛模數變動值ΔlogG（t），將對黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數值定義為最小潛變順應模數J（t）min （MPa-1 ），並在測量到此最小潛變順應模數J（t）min 之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J（t）max （MPa-1 ），由此計算出潛變順應模數變動值ΔlogJ（t），前述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與前述潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值為3以下。

Description

重複彎曲裝置用黏著劑、黏著片、重複彎曲積層構件及重複彎曲裝置
本發明係有關於重複彎曲裝置用的黏著劑及黏著片、以及重複彎曲積層構件及重複彎曲裝置。
近年來，已提出了可彎曲的顯示器作為一種裝置之電子設備的顯示體(顯示器)。這種彎曲性顯示器，例如，可將其彎曲並設置於圓柱狀之柱以作為固定型顯示器使用，或者可將其折彎、折疊或捲繞而攜帶以作為可攜式顯示器使用，其廣泛的用途備受期待。
作為彎曲性顯示器的種類，可列舉出，例如，有機電致發光(有機EL)顯示器、電泳式顯示器(電子紙)、使用塑膠膜作為基板的液晶顯示器等。
在如以上所述的彎曲性顯示器中，被認為通常是藉由黏著片的黏著劑層將構成此彎曲性顯示器的一個可彎曲構件(彎曲性構件)與其他彎曲性構件貼合。此處，作為不能彎曲的傳統顯示器用的黏著片，例如，專利文獻1及專利文獻2中所公開的黏著片為已知的。
彎曲性顯示器並非僅成形為曲面一次，而是如專利文獻3中所記載有時候存在重複彎曲(折疊)的情況。再者，這種重複彎曲性顯示器，也存在長時間固定在彎曲狀態的情況。當在這種用途的重複彎曲性裝置中使用傳統的黏著片時，會存在即使從彎曲狀態解除之後，黏著劑層發生變形而彎曲性顯示器也仍然維持大幅度的彎曲，並固定在這樣的彎曲狀態下的情況。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開第2015-174907號公報
[專利文獻2] 日本專利特開第2016-774號公報
[專利文獻3] 日本專利特開第2016-2764號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明是有鑑於上述情況而完成的，目的在於提供一種重複彎曲裝置用黏著劑及黏著片，在應用於重複彎曲裝置且將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，也能夠抑制黏著劑層的變形，並緩和重複彎曲裝置受到重複彎曲的影響或處於彎曲狀態所造成的影響，以及提供一種重複彎曲積層構件及重複彎曲裝置，在重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，也能夠緩和重複彎曲所造成的影響或處於彎曲狀態所造成的影響。
[用於解決課題的手段]
為了達成上述目的，第一，本發明提供一種重複彎曲裝置用黏著劑，其為用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件與其他彎曲性構件貼合的重複彎曲裝置用黏著劑，其中根據JIS K7244-1，使前述黏著劑應變10％時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G（t）max （MPa），並在測量到此最大鬆弛模數G（t）max 之後繼續使前述黏著劑應變10％直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G（t）min （MPa），由下列式（I）計算出鬆弛模數變動值ΔlogG（t），將對前述黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數值定義為最小潛變順應模數J（t）min （MPa-1 ），並在測量到此最小潛變順應模數J（t）min 之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J（t）max （MPa-1 ），由下列式（II）計算出潛變順應模數變動值ΔlogJ（t），前述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與前述潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值為3以下(發明1)。
ΔlogG（t）= log G（t）max － log G（t）min （I）
ΔlogJ（t）= log J（t）max － log J（t）min （II）
在上述發明(發明1)中，藉由滿足上述物性，即使在應用於重複彎曲裝置且將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，也能夠抑制黏著劑層的變形，藉此能夠抑制重複彎曲裝置固定在大幅度彎曲狀態下，且能夠緩和重複彎曲裝置受到重複彎曲的影響或處於彎曲狀態所造成的影響。
在上述發明(發明1)中，前述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）以1.1以下為佳(發明2)。
在上述發明(發明1、2)中，前述潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）以2.82以下為佳(發明3)。
在上述發明(發明1～3)中，較佳為前述黏著劑為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(B)的黏著性組合物交聯所得到的黏著劑(發明4)。
第二，本發明提供一種黏著片，其為具有用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件與其他彎曲性構件貼合的黏著劑層之黏著片，其中前述黏著劑層由前述重複彎曲裝置用黏著劑(發明1～4)所形成(發明5)。
在上述發明(發明5)中，較佳為前述黏著片具備2片剝離片，且前述黏著劑層以接觸前述2片剝離片的剝離面之方式而被前述剝離片夾住(發明6)。
第三，本發明提供一種重複彎曲積層構件，其為具備構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件及其他彎曲性構件、和將前述一個彎曲性構件與前述其他彎曲性構件彼此貼合的黏著劑層之重複彎曲積層構件，其中前述黏著劑層為前述黏著片(發明5、6)的黏著劑層(發明7)。
在上述發明(發明7)中，較佳為前述一個彎曲性構件及前述其他彎曲性構件中的至少一者為顯示元件(發明8)。
第四，本發明提供一種重複彎曲裝置，其具備前述重複彎曲積層構件(發明7、8)(發明9)。
[本發明的效果]
根據本發明的重複彎曲裝置用黏著劑及黏著片，在應用於重複彎曲裝置且將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，幾乎不會發生黏著劑層的變形，且能夠緩和重複彎曲裝置受到重複彎曲的影響或處於彎曲狀態所造成的影響。再者，根據本發明的重複彎曲積層構件及重複彎曲裝置，在將其重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，能夠緩和受到重複彎曲的影響或處於彎曲狀態所造成的影響。
以下，將說明本發明的實施形態。
[重複彎曲裝置用黏著劑]
根據本實施形態的重複彎曲裝置用黏著劑(以下有時簡稱為「黏著劑」)為用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件與其他彎曲性構件貼合的黏著劑。後續將針對重複彎曲裝置及彎曲性構件詳加描述。
根據本實施形態的黏著劑，根據JIS K7244-1，使此黏著劑應變10％時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G（t）max （MPa），並在測量到此最大鬆弛模數G（t）max 之後繼續使此黏著劑應變10％直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G（t）min （MPa），由下列式（I）計算出鬆弛模數變動值ΔlogG（t），將對此黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數(creep compliance)值定義為最小潛變順應模數J（t）min （MPa-1 ），並在測量到此最小潛變順應模數J（t）min 之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J（t）max （MPa-1 ），由下列式（II）計算出潛變順應模數變動值ΔlogJ（t），鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值為3以下。
ΔlogG（t）= log G（t）max － log G（t）min （I）
ΔlogJ（t）= log J（t）max － log J（t）min （II）
另外，鬆弛模數G（t）的測量方法及潛變順應模數J（t）的測量方法的細節，如後續描述的試驗例中所示。再者，所謂「對黏著劑施加3000Pa的應力時」，是指對黏著劑施加應力且此應力達到3000Pa的時間點。
根據本實施形態的黏著劑，由於鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值如以上所述之小，彎曲時的應力變動或應變變動小，因此在卸載時變形部分容易恢復原狀，或者幾乎不發生變形。因此，由此黏著劑所構成的黏著劑層，即使在應用了此黏著劑層的重複彎曲裝置被重複彎曲的情況下或在長時間處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，也能夠抑制黏著劑層的變形，且能夠抑制重複彎曲裝置固定在大幅度彎曲狀態下，並緩和重複彎曲裝置受到重複彎曲的影響或處於彎曲狀態所造成的影響。以下，上述效果有時候稱為「重複彎曲裝置的彎曲狀態緩和效果」。另外，作為上述重複彎曲之次數的指標，例如，可例示3萬次作為一範例。
從上述重複彎曲裝置的彎曲狀態緩和效果之觀點來看，鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值需為3以下，以2.3以下為佳，以1.8以下為佳，進一步以0.88以下為更佳。另外，上述乘積值的下限值並沒有特別限定，通常以0.1以上為佳，特別是以0.2以上為佳。
為了易於得到位於上述範圍內的鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值，鬆弛模數變動值ΔlogG（t），以1.1以下為佳，以0.82以下為較佳，特別是以0.75以下為佳，進一步以0.50以下為更佳。另外，鬆弛模數變動值的下限值並沒有特別限定，通常以0.10以上為佳，特別是以0.15以上為佳。
根據本實施形態的黏著劑的最大鬆弛模數G（t）max ，作為上限值，以1.0MPa以下為佳，特別是以0.95MPa以下為佳，進一步以0.9MPa以下為更佳。由於最大鬆弛模數G（t）max 的上限值如以上所述，因此上述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）變得易於滿足上述值。最大鬆弛模數G（t）max 的下限值並沒有特別限定，通常以0.05MPa以上為佳，特別是以0.10MPa以上為佳，進一步以0.15MPa以上為更佳。
再者，根據本實施形態的黏著劑的最小鬆弛模數G（t）min ，作為下限值，以0.005MPa以上為佳，特別是以0.01MPa以上為佳，進一步以0.02MPa以上為更佳。由於最小鬆弛模數G（t）min 的下限值如以上所述，因此上述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）變得易於滿足上述值。最小鬆弛模數G（t）min 的上限值並沒有特別限定，通常以0.50MPa以下為佳，特別是以0.45MPa以下為佳，進一步以0.40MPa以下為更佳。
另一方面，為了易於得到位於上述範圍內的鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值，潛變順應模數變動值ΔlogJ（t），以2.82以下為佳，以2.30以下為較佳，特別是以2.00以下為佳，進一步以1.95以下為更佳。另外，潛變順應模數變動值的下限值並沒有特別限定，通常以1.00以上為佳，特別是以1.20以上為佳。
根據本實施形態的黏著劑的最小潛變順應模數J（t）min ，作為下限值，以0.5MPa-1 以上為佳，特別是以0.8MPa-1 以上為佳，進一步以1.0MPa-1 以上為更佳。由於最小潛變順應模數J（t）min 的下限值如以上所述，因此上述潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）變得易於滿足上述值。最小潛變順應模數J（t）min 的上限值並沒有特別限定，通常以5.0MPa-1 以下為佳，特別是以4.5MPa-1 以下為佳，進一步以4.0MPa-1 以下為更佳。
再者，根據本實施形態的黏著劑的最大潛變順應模數J（t）max ，作為上限值，以1000MPa-1 以下為佳，特別是以800MPa-1 以下為佳，進一步以500MPa-1 以下為更佳，且以120MPa-1 以下為最佳。由於最大潛變順應模數J（t）max 的上限值如以上所述，因此潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）變得易於滿足上述值。最大潛變順應模數J（t）max 的下限值並沒有特別限定，通常以10MPa-1 以上為佳，特別是以15MPa-1 以上為佳，進一步以20MPa-1 以上為更佳。
根據本實施形態的黏著劑的種類，只要滿足前述物性即可，並沒有特別限定，可以是，例如，丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚氨酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮(silicone)系黏著劑等的任何一種。再者，上述黏著劑可以是乳膠(emulsion)型、溶劑型或無溶劑型的任何一種，而且也可以是交聯型或非交聯型的任何一種。其中，以易於滿足前述物性且具有優異的黏著物性、光學特性等的丙烯酸系黏著劑為佳。
再者，作為丙烯酸系黏著劑，可以具有活性能量射線固化性，也可以具有活性能量射線非固化性，可以具有熱交聯性，也可以具有非交聯性，何可以具有前述之組合，而為了得到良好的柔軟性，以具有活性能量射線非固化性為佳。作為活性能量射線非固化性的丙烯酸系黏著劑，特別是以交聯型為佳，進一步以熱交聯型為更佳。
根據本實施形態的黏著劑，特佳為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)的黏著性組合物(以下有時稱為「黏著性組合物P」)交聯所得到的黏著劑。如果是這種黏著劑，則易於滿足前述物性，而且可得到良好的黏著力及預定的凝聚力，因此變得具有優異的耐久性。另外，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。這同樣應用於其他類似的用語。再者，「聚合物」也包括「共聚物」的概念。
（1）黏著性組合物P的成分
（1-1）(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯、和分子中具有反應性官能基之單體(含反應性官能基之單體)作為構成此聚合物的單體單元。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，由於包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成此聚合物的單體單元，因此能夠產生良好的黏著性。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，以烷基的碳原子數為1～20個的(甲基)丙烯酸烷基酯為佳。烷基可以是直鏈狀或支鏈狀，也可以具有環狀結構。
作為烷基的碳原子數為1～20個的(甲基)丙烯酸烷基酯，以作為均聚物(homopolymer)的玻璃轉移溫度(Tg)為-40℃以下者(以下有時稱為「低Tg丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)」)為佳。藉由包含這種低Tg丙烯酸烷基酯作為構成單體單元，能夠提高所得到的黏著劑的柔軟性。
作為低Tg丙烯酸烷基酯，較佳可列舉出，例如，丙烯酸正丁酯(Tg為-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg為-65℃)、丙烯酸異辛酯(Tg為-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg為-70℃)、丙烯酸異壬酯(Tg為-58℃)、丙烯酸異癸酯(Tg為-60℃)、甲基丙烯酸異癸酯(Tg為-41℃)、甲基丙烯酸正十二烷基酯(Tg為-65℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg為-55℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(Tg為-40℃)等。其中，從更有效地提高柔軟性的觀點來看，作為低Tg丙烯酸烷基酯，均聚物的Tg以-45℃以下為較佳，且以-50℃以下為特佳。具體而言，以丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯為特佳。上述材料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成此聚合物的單體單元，低Tg丙烯酸烷基酯的下限值，以含有50質量％以上為佳，特別是以含有55質量％以上為佳，進一步以含有60質量％以上為更佳。藉由含有50質量％以上的上述低Tg丙烯酸烷基酯，能夠易於將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)設定在前述範圍內。
另一方面，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成此聚合物的單體單元，上述低Tg丙烯酸烷基酯的上限值，以含有99.9質量％以下為佳，特別是以含有99質量％以下為佳，進一步以含有98質量％以下為更佳。藉由含有99.9質量％以下的上述低Tg丙烯酸烷基酯，能夠在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中引入適量的其他單體成分(特別是含反應性官能基之單體)。
再者，作為上述烷基的碳原子數為1～20個的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，也可以含有作為均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)超過0℃的單體(以下有時稱為「高Tg丙烯酸烷基酯」)。藉由含有這種高Tg丙烯酸烷基酯作為構成單體單元，所得到的黏著劑的鬆弛模數變動值變得易於滿足前述物性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，在含有上述高Tg丙烯酸烷基酯作為構成此聚合物的單體單元的情況下，其含量以5質量％以上為佳，特別是以10質量％以上為佳，進一步以15質量％以上為更佳。再者，此含量以30質量％以下為佳，特別是以25質量％以下為佳，進一步以20質量％以下為更佳。
作為上述高Tg丙烯酸烷基酯，可列舉出，例如，丙烯酸甲酯(Tg為10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg為105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg為65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg為20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(Tg為48℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(Tg為107℃)、丙烯酸正十八烷基酯(Tg為30℃)、甲基丙烯酸正十八烷基酯(Tg為38℃)、丙烯酸環己酯(Tg為15℃)、甲基丙烯酸環己酯(Tg為66℃)、甲基丙烯酸芐酯(Tg為54℃)、丙烯酸異莰酯(Tg為94℃)、甲基丙烯酸異莰酯(Tg為180℃)、丙烯酸金剛烷基酯(Tg為115℃)、甲基丙烯酸金剛金剛基基酯(Tg為141℃)等。其中，從凝聚力的觀點來看，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸異莰酯為佳。上述材料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。另外，上述高Tg丙烯酸烷基酯不包括後續描述的含氮原子之單體。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，藉由含有含反應性官能基之單體作為構成此聚合物的單體單元，透過源自於此含反應性官能基之單體的反應性官能基，與後續所述之交聯劑(B)反應，藉此形成交聯結構(三維網狀結構)，進而得到具有所需之凝聚力的黏著劑。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成此聚合物的單體單元所含有的含反應性官能基之單體，較佳可列舉出分子內具有羥基之單體(含羥基之單體)、分子內具有羧基之單體(含羧基之單體)、分子內具有胺基之單體(含胺基之單體)等。這些含反應性官能基之單體可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
在上述含反應性官能基之單體中，以含羥基之單體及含羧基之單體為佳，特別是以含羥基之單體為佳。含羥基之單體，由於作為均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)相對較低，因此所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)易於維持高柔軟性，而含羧基之單體能夠提高所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的黏著力。
作為含羥基之單體，可列舉出，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。其中，從所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的柔軟性的觀點來看，以(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯即(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯為佳。上述材料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
作為含羧基之單體，可列舉出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸等的烯鍵式不飽和羧酸。其中，從所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的黏著力的觀點來看，以丙烯酸為佳。上述材料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羥基之單體作為構成此聚合物的單體單元的情況下，含羥基之單體的含量，以0.1質量％以上為佳，特別是以含有0.3質量％以上為佳。再者，此含羥基之單體的含量，以30質量％以下為佳，特別是以25質量％以下為佳。另一方面，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羧基之單體作為構成此聚合物的單體單元的情況下，含羧基之單體的含量，以0.5質量％以上為佳，特別是以含有1質量％以上為佳。再者，此含羧基之單體的含量，以10質量％以下為佳，特別是7質量％以下為佳，進一步以5質量％以下為更佳。藉由含羥基之單體及含羧基之單體的含量分別如以上所述，所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)變得具有更良好的柔軟性及黏著性，且所得到的黏著劑層可達到更高程度之重複彎曲裝置的彎曲狀態緩和效果。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可以含有含氮原子之單體作為構成此聚合物的單體單元。作為含氮原子之單體，可列舉出具有胺基之單體、具有醯胺基之單體、具有含氮雜環之單體等，且其中以具有含氮雜環之單體為佳。
作為具有含氮雜環的單體，可列舉出，例如，N-(甲基)丙烯醯嗎啉(N-(meth)acryloyl morpholine)、N-乙烯基-2-吡咯酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-(甲基)丙烯醯基吡咯酮(N-(meth)acryloyl pyrrolidone)、N-(甲基)丙烯醯哌啶(N-(meth)acryloyl piperidine)、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶(N-(meth)acryloylpyrrolidine)、N-(甲基)丙烯醯氮丙啶(N-(meth)acryloyl aziridine)、(甲基)丙烯酸氮丙啶乙酯(aziridinyl ethyl (meth)acrylate)、2-乙烯基吡啶(2-vinyl pyridine)、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪(2-(vinyl pyrazine))、1-乙烯基咪唑(1-vinyl imidazole)、N-乙烯基咔唑(N-vinyl carbazole)、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺(N-vinylphthalimide)等，其中以可表現出更優異的黏著力之N-(甲基)丙烯醯嗎啉為佳，特別是以N-丙烯醯嗎啉為佳。上述材料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包括含氮原子的單體作為構成此聚合物的單體單元的情況下，含氮原子的單體的含量，以1質量％以上為佳，特別是以含有3質量％以上為佳。再者，此含氮原子的單體的含量，以20質量％以下為佳，特別是以15質量％以下為佳，進一步以10質量％以下為更佳。
如果有需要，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可以含有其他的單體作為構成此聚合物的單體單元。作為其他的單體，為了不妨礙含反應性官能基之單體的前述作用，以不含有反應性官能基之單體為佳。作為上述單體，可列舉出，例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。上述材料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形態，可以是隨機(random)共聚物，也可以是嵌段(block)共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值，以10萬以上為佳，特別是以30萬以上為佳，進一步以50萬以上為更佳。當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值如以上所述，則黏著劑的耐久性變得更優異。另外，在本說明書中，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography, GPC)法所測量的標準聚苯乙烯換算值。
再者，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的上限值，以150萬以下為佳，特別是以120萬以下為佳，進一步以100萬以下為更佳。當(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的上限值如以上所述，則所得到的黏著劑的柔軟性變得更優異。
在黏著性組合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
（1-2）交聯劑(B)
交聯劑(B)，藉由含有此交聯劑(B)之黏著性組合物P的加熱等作為觸發(trigger)，將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交聯，進而形成三維網狀結構。藉此，所得到的黏著劑的凝聚力提升，黏著劑層變得具有優異的耐久性。
作為上述交聯劑(B)，只要是可與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性基產生反應者即可，可列舉出，例如，異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺(melamine)系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、肼(hydrazine)系交聯劑、醛系交聯劑、噁唑啉(oxazoline)系交聯劑、金屬烷氧化物(metal alkoxide)系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。上述材料之中，較佳為使用與含反應性官能基之單體、特別是與含羥基之單體具有優異反應性之異氰酸酯系交聯劑。另外，作為交聯劑(B)，可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
異氰酸酯系交聯劑至少含有多元異氰酸酯(polyisocyanate)化合物。作為多元異氰酸酯化合物，可列舉出，例如，甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、亞二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族多元異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯等(hexamethylene diisocyanate)的脂肪族多元異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等的脂環族多元異氰酸酯等等、以及上述的縮二脲(biuret)體、或異氰脲酸酯(isocyanurate)體，還有與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的低分子活性含氫化合物反應之產物-加合物(adduct)等等。其中，從與羥基的反應性的觀點來看，以三羥甲基丙烷改性的芳香族多元異氰酸酯、特別是三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯以及三羥甲基丙烷改性的亞二甲苯基二異氰酸酯為佳。
黏著性組合物P中的交聯劑(B)的含量，相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，以0.1質量份以上為佳，特別是以0.5質量份以上為佳，進一步以1.0質量份以上為更佳。再者，此含量以10質量份以下為佳，特別是以8質量份以下為佳，進一步以5質量份以下為更佳。當交聯劑(B)的含量在上述範圍內時，所得到的黏著劑變成具有合適的凝聚力，且所得到的黏著劑層可達到更高程度之重複彎曲裝置的彎曲狀態緩和效果。
（1-3）各種添加劑
如果需要，可以在黏著性組合物P中添加經常使用於丙烯酸系黏著劑中的各種添加劑，例如，矽烷偶聯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增黏劑、抗氧化劑、光穩定劑、軟化劑、填料、折射率調節劑等。另外，後續將描述的聚合溶劑或稀釋溶劑不包含在構成黏著性組合物P的添加劑中。
（2）黏著性組合物P的製備
製備(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與交聯劑(B)混合，同時可根據需要而加入添加劑，藉此能夠製備出黏著性組合物P。
將構成聚合物的單體之混合物利用一般的自由基(radical)聚合法進行聚合，藉此能夠製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合，較佳為根據要而需使用聚合起始劑並利用溶液聚合法進行。作為聚合溶劑，可列舉出，例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，而且也可以組合2種以上使用。
作為聚合起始劑，可列舉出偶氮(azo)系化合物、有機過氧化物等，而且也可以組合2種以上使用。作為偶氮系化合物，例如可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物，可列舉出，例如，過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
另外，在上述聚合製程中，能夠藉由調配2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)等的鏈轉移劑來調節所得到的聚合物的重量平均分子量。
當得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)時，將交聯劑(B)和根據所需的添加劑以及稀釋溶劑加入(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中，藉由充分的混合進而得到以溶劑稀釋過的黏著性組合物P(塗佈溶液)。
另外，在以固體形式使用任何一種上述成分的情況下，或者在未稀釋的狀態下與其他成分混合時發生沉澱的情況下，也可以預先將此成分單獨地溶解或稀釋於稀釋溶劑中，之後才與上述其他的成分混合。
作為上述稀釋溶劑，可以使用，例如，己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯、乙基賽珞蘇等的賽珞蘇(cellosolve)系溶劑等等。
作為以上述方式製備出的塗佈溶液的濃度和黏度，只要是在可以塗佈的範圍內即可，並沒有特別限制，且能夠根據情況適當地選擇。例如，將其稀釋使得黏著性組合物P的濃度為10～60質量％。另外，在得到塗佈溶液時，稀釋溶劑等的添加並非必要條件，若黏著性組合物P具有可以進行塗佈的黏度等，也可以不添加稀釋溶劑。在這種情況下，黏著性組合物P是將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑直接作為稀釋溶劑之塗佈溶液。
（3）黏著劑的製備
根據本實施形態的黏著劑，以將黏著性組合物P交聯所得到的黏著劑為佳。黏著性組合物P的交聯，通常能夠透過加熱處理來進行。另外，此加熱處理同時也能夠作為乾燥處理，用以將稀釋溶劑等從塗佈於所期望的物體上的黏著性組合物P之塗膜中揮發。
加熱處理的加熱溫度，以50〜150℃為佳，特別是以70〜120℃為佳。再者，加熱時間，以10秒～10分鐘為佳，特別是以50秒～2分鐘為佳。
在加熱處理之後，也可以根據需要而提供在常溫(例如，23℃，50％RH)下大約1～2週的固化期間。在需要此固化期間的情況下，在經過固化期間之後即形成黏著劑，而在不需要固化期間的情況下，在完成加熱處理之後即形成黏著劑。
藉由上述的加熱處理(及固化)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)透過交聯劑(B)充分地交聯，進而形成交聯結構，以得到黏著劑。這種黏著劑可具有所預定的凝聚力。
（4）黏著劑的物性
根據本實施形態的黏著劑在25℃下的儲存模數（G’），作為下限值，以0.01MPa以上為佳。再者，上述儲存模數（G’）的上限值，以0.25MPa以下為佳，特別是以0.20MPa以下為佳。
再者，根據本實施形態的黏著劑在25℃下的損耗模數（G’’），作為下限值，以0.005MPa以上為佳，特別是以0.01MPa以上為佳。再者，上述損耗模數（G’’）的上限值，以0.1MPa以下為佳，特別是以0.08MPa以下為佳。
而且，根據本實施形態的黏著劑在25℃下的損耗正切（tanδ），作為下限值，以0.25以上為佳，特別是以0.28以上為佳。再者，上述損耗正切（tanδ）的上限值，以0.85以下為佳，特別是以0.80以下為佳。
根據本實施形態的黏著劑的儲存模數（G’）、損耗模數（G’’）及損耗正切（tanδ）分別在上述範圍內時，對彎曲性構件的黏著力變得良好，且提升重複彎曲裝置的耐久性。另外，儲存模數（G’）、損耗模數（G’’）及損耗正切（tanδ）的測量方法，如後續描述的試驗例中所示。
[黏著片]
根據本實施形態的黏著片，具有用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件與其他彎曲性構件貼合的黏著劑，此黏著劑層由前述黏著劑所形成。
作為根據本實施形態的黏著片的一範例，其具體的構造繪示於圖1中。
如圖1所示，根據一實施形態的黏著片1，由2片剝離片12a和12b、以及以接觸前述2片剝離片12a和12b的剝離面之方式而被前述2片剝離片12a和12b夾住的黏著劑層11所構成。另外，本說明書中所謂剝離片的剝離面，是指在剝離片中具有剝離性的表面，也包含經過剝離處理的表面以及即使沒有施加剝離處理也表現出剝離性的表面。
（1）構成元件
（1-1）黏著劑層
黏著劑層11，由根據前述實施形態的黏著劑所構成，較佳為由將黏著性組合物P交聯所得到的黏著劑所構成。
在根據本實施形態的黏著片1中的黏著劑層11的厚度(根據JIS K7130所測量的值)，作為下限值，以2μm以上為佳，特別是以5μm以上為佳，進一步以10μm以上為更佳。當黏著劑層11的厚度的下限值為上述數值時，易於發揮期望的黏著力，且能夠有效地抑制在重複彎曲時發生浮起、剝離等的問題。再者，黏著劑層11的厚度，作為上限值，以150μm以下為佳，以100μm以下為較佳，特別是以70μm以下為佳，進一步以50μm以下為更佳。當黏著劑層11的厚度的上限值為上述數值時，能夠抑制因重複彎曲而造成之黏著劑或構成黏著劑的成分從黏著劑層滲出的問題。另外，黏著劑層11可以形成為單一層，也可以積層而形成為多層。
（1-2）剝離片
剝離片12a和12b在使用黏著片1之前保護黏著劑層11，並且在使用黏著片1(黏著劑層11)時被剝離。在根據本實施形態的黏著片1中，不一定需要剝離片12a和12b的其中一者或兩者。
作為剝離片12a和12b，可使用，例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯薄膜、離子聚合物(ionomer)樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。再者，也可以使用上述材料的交聯膜。進一步而言，也可以使用上述材料的積層膜。
上述剝離片12a和12b的剝離面(特別是與黏著劑層11接觸的表面)，以對其施加剝離處理為佳。作為用於剝離處理的剝離劑，可列舉出，例如，醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。另外，在剝離片12a和12b之中，較佳為其中一片剝離片為具有大剝離力的重剝離型剝離片而另一片剝離片為具有小剝離力的輕剝離型剝離片。
剝離片12a和12b的厚度並沒有特別限定，通常為大約20～150μm。
（2）黏著片的製造
作為黏著片1的製造例，將針對使用上述黏著性組合物P的情況進行說明。將黏著性組合物P的塗佈液塗佈在一片剝離片12a(或12b)的剝離面上，進行加熱處理使得黏著性組合物P熱交聯以形成塗佈層，並將另一片剝離片12b(或12a)的剝離面重疊於此塗佈層上。在需要固化期間的情況下，藉由將上述塗佈層放置一段固化期間後形成黏著劑層11，而在不需要固化期間的情況下，上述塗佈層直接作為黏著劑層11。藉此可得到上述黏著片1。對於加熱處理及固化的條件如以上所述。
作為黏著片1的其他製造例，在一片剝離片12a的剝離面上塗佈黏著性組合物P的塗佈液，進行加熱處理使得黏著性組合物P熱交聯，以形成塗佈層，進而形成附有塗佈層的剝離片12a。再者，在另一片剝離片12b的剝離面上塗佈上述黏著性組合物P的塗佈液，進行加熱處理使得黏著性組合物P熱交聯，以形成塗佈層，進而形成附有塗佈層的剝離片12b。接著，將附有塗佈層的剝離片12a與附有塗佈層的剝離片12b以兩層塗佈層彼此接觸的方式互相貼合。在需要固化期間的情況下，藉由將上述積層的塗佈層放置一段固化期間後形成黏著劑層11，而在不需要固化期間的情況下，上述積層的塗佈層直接作為黏著劑層11。藉此可得到上述黏著片1。根據此製造例，即使是黏著劑層11相對較厚的情況，也可以穩定地製造黏著劑層11{。
作為上述黏著性組合物P的塗佈溶液的塗佈方法，可以使用，例如，棒塗(bar coating)法、刮刀塗佈(knife coating)法、輥塗(roll coating)法、片塗(blade coating)塗佈法、模具塗佈(die coating)法、凹版塗佈(gravure coating)法等。
[重複彎曲積層構件]
如圖2所示，根據本實施例的重複彎曲積層構件2，具備第1的彎曲性構件21(一個彎曲性構件)、第2的彎曲性構件22(其他彎曲性構件)、和位於上述兩者之間並將第1的彎曲性構件21與第2的彎曲性構件22互相貼合之黏著劑層11。
上述重複彎曲積層構件2中的黏著劑層11為上述黏著片1的黏著劑層11。
重複彎曲的積層構件2，本身為重複彎曲裝置，或者是構成重複彎曲裝置的一部分之構件。重複彎曲裝置，較佳為可以重複地彎曲(包括折疊)的顯示器，但並不限定於此。作為這種重複彎曲裝置，可列舉出，例如，有機電致發光(有機EL)顯示器、電泳式顯示器(電子紙)、軟性印刷電路板(flexible printed circuit board)、使用塑膠膜基板(膜)作為基板的液晶顯示器、可折疊式顯示器(foldable display)等，也可以是觸控平板(touch panel)。
第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22為可以重複地彎曲(包括折疊)的構件，可列舉出，例如，覆蓋膜(cover film)、阻擋膜(barrier film)、偏光膜、偏光器、延遲膜、視角補償膜、亮度增強膜、對比度增強膜、擴散膜、半透射反射膜、電極膜、透明導電膜、金屬網膜、薄膜感測器(film sensor)、液晶聚合物膜、發光聚合物膜、薄膜狀液晶模組(module)、有機EL模組(有機EL薄膜)、電子紙模組(薄膜狀電子紙)等。
上述之中，第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22中的至少一者為可以重複彎曲的顯示元件，具體而言，以液晶聚合物膜、發光聚合物膜、薄膜狀液晶模組、有機EL模組(有機EL薄膜)、電子紙模組(薄膜狀電子紙)為佳。
第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22的楊氏模數，分別以0.1~10GPa為佳，特別是以0.5~7GPa為佳，進一步以1.0~5GPa為更佳。由於第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22的楊氏模數在上述範圍內，因此變得易於將每個彎曲性構件重複彎曲。
第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22的的厚度，分別以5〜3000 μｍ為佳，特別是以10〜1000 μｍ為佳，進一步以10〜500 μｍ為更佳。由於第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22的的厚度在上述範圍內，因此變得易於將每個彎曲性構件重複彎曲。
在製造上述重複彎曲積層構件2時，作為一範例，可將黏著片1的一片剝離片12a剝離，並將黏著片1中露出的黏著劑層11貼合至第1的彎曲性構件21一側的表面。
之後，將另一片剝離片12b從黏著片1中的黏著劑層11剝離，並將黏著片1中露出的黏著劑層11與第2的彎曲性構件22貼合，進而得到重複彎曲積層構件2。再者，作為其他範例，也可以更換第1的彎曲性構件21及第2的彎曲性構件22之貼合順序。
[重複彎曲裝置]
根據本實施形態的重複彎曲裝置，是具備上述重複彎曲積層構件2的重複彎曲裝置，也可以是僅由重複彎曲積層構件2所構成，或者也可以是由一個或多個重複彎曲積層構件2和其他的彎曲性構件所構成。當一個重複彎曲積層構件2與其他重複彎曲性構件2積層時，或者當重複彎曲積層構件2與其他的彎曲性構件積層時，較佳為透過前述黏著片1的黏著劑層11而積層。
根據本實施形態的重複彎曲裝置，由於黏著劑層由前述黏著劑所形成，因此在將其重複彎曲(例如，3萬次)的情況下或在長時間(例如，至少24小時以上)處於彎曲狀態的情況下，在從彎曲狀態解除之後，能夠抑制重複彎曲裝置固定在大幅度彎曲狀態下，並緩和受到重複彎曲的影響或處於彎曲狀態所造成的影響。這種重複彎曲裝置的彎曲狀態緩和效果，能夠藉由，例如，靜態彎曲試驗所得到的靜態彎曲變形量來評價。另外，作為彎曲試驗，也有將重複彎曲裝置重複彎曲(例如，3萬次)的動態彎曲試驗，然而，對於重複彎曲裝置而言，由於靜態彎曲試驗作為測試條件比動態彎曲試驗更為嚴格，如果在靜態彎曲試驗中得到良好的結果，則在動態彎曲試驗中也能得到良好的結果。因此，在確認重複彎曲裝置的彎曲狀態緩和效果時，進行靜態彎曲試驗就已足夠。
在靜態彎曲試驗中，將以2片聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：12μm)夾住黏著劑層(厚度：12μm)所構成的積層體，作成尺寸為200mm×50mm的試驗片。如圖3所示，在23℃、50％RH的環境下，將此試驗片S以彎曲狀態保持在直立的2片玻璃板所構成的保持板P之間24小時。此時，2片保持板P之間的距離設定為6mm(試驗片S的彎曲直徑：6mmφ)，以試驗片S的長邊(200mm)的大致中央部分為彎曲部分且試驗片S的兩個短邊(50mm)位於上側的方式保持試驗片S。在進行此靜態彎曲試驗後，從2片保持板P之間取出試驗片S，如圖4所示，以彎曲部分的凸出方向為上側而將試驗片S放置在平板上。接著，在結束試驗當下、試驗後經過30分鐘之後和試驗後經過24小時之後，測量從平板的表面到彎曲部分(變形部分)的頂點之高度h作為靜態彎曲變形量。將此靜態彎曲變形量作為靜態彎曲試驗的試驗結果，可以根據此靜態彎曲變形量來評價彎曲狀態緩和效果。
藉由靜態彎曲試驗所得到的靜態彎曲變形量在結束試驗當下，以5mm以下為佳，以3mm以下為較佳，特別是以2mm以下為佳，進一步以1mm以下為更佳，且以0.5mm以下為最佳。另外，靜態彎曲變形量的下限值，以0mm為佳。
以上所說明的實施形態是為了易於理解本發明所記載的內容，並不是為了限定本發明而記載。因此，在上述實施形態中公開的各個元件也涵蓋屬於本發明的技術範圍之所有設計變化和均等物。
例如，在黏著片1中，也可以省略剝離片12a和12b的任一者或兩者，再者，也可以積層所需的彎曲性構件來取代剝離片12a及/或剝離片12b。
[實施例]
以下，將透過實施例等更具體地說明本發明，然而本發明的範圍不限定於這些實施例等。
[實施例1]
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的製備
藉由溶液聚合法，將60質量份的丙烯酸丁酯、20質量份的丙烯酸甲酯以及20質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合，進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量，得知重量平均分子量(Mw)為60萬。
2.黏著性組合物的製備
將100質量份(以固體含量計算，以下亦相同)之在上述步驟1中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和1.88質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造，產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌，並使用甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)稀釋，進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度：30.0質量％)。
3.黏著片的製造
將在上述步驟2中所得到的黏著性組合物的塗佈溶液，使用刮刀式塗佈機(comma coater，為註冊商標)塗佈於使用矽酮系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一表面進行剝離處理而得到的重剝離型剝離片(由琳得科(Lintec)公司所製造，產品名為「SP-PET 382150」)的剝離處理面。接著，在90℃下對塗佈層進行1分鐘的加熱處理，以形成塗佈層。
之後，將上述所得到的重剝離型剝離片上的塗佈層、與使用矽酮系剝離劑將聚矽對苯二甲酸乙二醇酯膜的一表面進行剝離處理而得到的輕剝離型剝離片(由琳得科公司所製造，產品名為「SP-PET 381031」)，以此輕剝離型剝離片的剝離處理面與塗佈層接觸的方式互相貼合，並在23℃、50％RH的條件下固化7天，進而形成厚度為12μm的具有黏著劑層之黏著片，亦即，製作出具有重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度：12μm)/輕剝離型剝離片之結構的黏著片。另外，黏著劑層的厚度是根據JIS K7130且使用恆壓厚度測量器(由TECLOCK公司所製造，產品名為「PG-02」)所測量出的值。
[實施例2]
藉由溶液聚合法，將47.8質量份的丙烯酸2-乙基己酯、47.8質量份的丙烯酸正丁酯、4質量份的丙烯酸以及0.4質量份的丙烯酸2-羥丙酯共聚合，進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量，得知重量平均分子量(Mw)為60萬。
將100質量份之在上述步驟中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和3.75質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造，產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌，並使用甲苯稀釋，進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度：30.0質量％)。使用所得到的黏著劑組合物的塗佈溶液，以與實施例1相同的方式製作黏著片。
[實施例3]
藉由溶液聚合法，將60質量份的丙烯酸2-乙基己酯、20質量份的甲基丙烯酸甲酯以及20質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合，進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量，得知重量平均分子量(Mw)為60萬。
將100質量份之在上述步驟中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和1.88質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造，產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌，並使用甲基乙基酮稀釋，進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度：30.0質量％)。使用所得到的黏著劑組合物的塗佈溶液，以與實施例1相同的方式製作黏著片。
[實施例4]
藉由溶液聚合法，將65質量份的丙烯酸2-乙基己酯、5質量份的N-丙烯醯嗎啉、15質量份的丙烯酸異莰酯以及15質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合，進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測量，得知重量平均分子量(Mw)為50萬。
將100質量份之在上述步驟中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和1.20質量份之作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性的甲苯二異氰酸酯(由東洋化學公司所製造，產品名為「BHS 8515」)互相混合且充分攪拌，並使用甲基乙基酮稀釋，進而得到黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度：30.0質量％)。使用所得到的黏著劑組合物的塗佈溶液，以與實施例1相同的方式製作黏著片。
[實施例5]
使用在實施例3中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.94質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[實施例6]
使用在實施例1中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.94質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[實施例7]
使用在實施例1中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.47質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[實施例8]
使用在實施例4中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.60質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[實施例9]
使用在實施例3中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.47質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[實施例10]
使用在實施例3中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.23質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[比較例1]
使用在實施例4中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.30質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
[比較例2]
將15質量份之異丁烯-異戊二烯共聚物(由日本Butyl公司所製造，產品名為「Butyl 365」)、和3質量份之增黏劑(由日本瑞翁(Zeon)公司所製造，產品名為「Quinton A100」)互相混合且充分攪拌，並使用甲苯稀釋，進而得到作為丁基橡膠之黏著性組合物的塗佈溶液(固體含量濃度：15質量％)。除了使用所得到的黏著性組合物的塗佈溶液且加熱處理溫度設為100℃之外，以與實施例1相同的方式製作黏著片。
[比較例3]
使用在實施例4中製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，並將交聯劑(B)的調配量更改為0.15質量份，除此之外，其餘以相同於實施例1的方式製作黏著片。
另外，各實施例和比較例中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的組成及交聯劑(B)的調配量(相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A))記載於表1中。表1中的縮寫如以下所示。
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AA：丙烯酸
2HPA：丙烯酸2-羥基丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ACMO：N-丙烯醯嗎啉
IBXA：丙烯酸異莰酯
[試驗例1]（鬆弛模數的測量）
將實施例及比較例中所製作的黏著片的黏著劑層多層積層，進而形成厚度為0.5mm的積層體。從所得到的黏著劑層的積層體中沖壓出直徑為8mm的圓柱體(高度為0.5mm)，將其作為樣品。
對於上述樣品，根據JIS K7244-1，使用黏彈性測量器(由安東帕(Anton Paar)公司所製造，產品名為「MCR 302」)，在以下條件下持續使黏著劑應變10％，以測量出鬆弛模數G（t）（MPa）。根據其測量結果，推導出最大鬆弛模數G（t）max （MPa）的同時，推導出從測量到此最大鬆弛模數G（t）max 之後經過3757秒為止在此期間所測量到的最小鬆弛模數G（t）min （MPa）。
測量溫度：25℃
測量點：1000點(對數圖)
根據所得到的最大鬆弛模數G（t）max （MPa）及最小鬆弛模數G（t）min （MPa），基於下列式（I）算出鬆弛模數變動值ΔlogG（t）。結果如表1所示。
ΔlogG（t）= log G（t）max － log G（t）min （I）
[試驗例2]（潛變順應模數的測量）
將實施例及比較例中所製作的黏著片的黏著劑層多層積層，進而形成厚度為0.5mm的積層體。從所得到的黏著劑層的積層體中沖壓出直徑為8mm的圓柱體(高度為0.5mm)，將其作為樣品。
對於上述樣品，使用黏彈性測量器(由安東帕公司所製造，產品名為「MCR 302」)，在以下條件下持續施加3000Pa的應力，測量出潛變順應模數J（t）（MPa-1 ）。根據其測量結果，將施加3000Pa的應力時的值定義為最小潛變順應模數J（t）min （MPa-1 ），且推導出從測量到此最小潛變順應模數J（t）min 之後經過3757秒為止在此期間所測量到的最大潛變順應模數J（t）max （MPa-1 ）。
測量溫度：25℃
測量點：1000點(對數圖)
根據所得到的最小潛變順應模數J（t）min （MPa-1 ）及最大潛變順應模數J（t）max （MPa-1 ），基於下列式（II）算出潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）。結果如表1所示。
ΔlogJ（t）= log J（t）max － log J（t）min （II）
[試驗例3]（乘積值的計算）
計算出在試驗例1中所得到的ΔlogG（t）與在試驗例2中所得到的ΔlogJ（t）的乘積值（ΔlogG（t）×ΔlogJ（t））。結果如表1所示。
[試驗例4]（動態模數的測量）
將實施例及比較例中所製作的黏著片的黏著劑層多層積層，進而形成厚度為0.5mm的積層體。從所得到的黏著劑層的積層體中沖壓出直徑為8mm的圓柱體(高度為0.5mm)，將其作為樣品。
對於上述樣品，根據JIS K7244-1，使用黏彈性測量器(由安東帕公司所製造，產品名為「MCR 302」)，在以下條件下測量動態黏彈性，並觀測在25℃下的儲存模數（G’）（MPa）、損耗模數（G’’）（MPa）及損耗正切（tanδ）。結果如表1所示。
測量頻率：1 Hz
測量溫度範圍：-20～150℃
[試驗例5]（靜態彎曲試驗）
在23℃、50％RH的環境下，將輕剝離型剝離片從實施例及比較例中所製作的黏著片剝離，且將露出的黏著劑層貼合至聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(由東麗(Toray)公司所製造，產品名為「S10 Lumirror」，厚度：12μm)的一表面上。接著，剝離重剝離型剝離片，且將露出的黏著劑層貼合至其他的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(由東麗公司所製造，產品名為「S10 Lumirror」，厚度：12μm)的一表面上。然後，在栗原製作所公司製造的高壓滅菌器(autoclave)中，在0.5MPa、50℃下加壓20分鐘之後，在23℃、50％RH的條件下放置24小時。將由此得到的PET膜/黏著劑層/PET膜所構成之積層體切割成200mm×50mm，以將其作為試驗片。
如圖3所示，在23℃、50％RH的環境下，將所得到的試驗片以彎曲狀態保持在直立的2片玻璃板所構成的保持板P(間隔距離：6mm)之間24小時。在進行此靜態彎曲試驗後，如圖4所示，將試驗片放置在平板上，測量從平板的表面到彎曲部分(變形部分)的頂點之高度h作為靜態彎曲變形量(結束試驗當下的變形量)。基於所測量到的靜態彎曲變形量，根據以下標準評價靜態彎曲性。再者，在試驗後的試驗片中，以目視的方式確認黏著劑層與被黏著物之間的界面是否發生剝離。結果如表1所示。
◎：變形量為1mm以下
○：變形量超過1mm、3mm以下
△：變形量超過3mm、6mm以下
× ：變形量超過6mm
[表1]
從表1可以得知，實施例的黏著片的黏著劑層，在2個彎曲性構件貼合並長時間處於彎曲狀態時，具有優異的彎曲狀態緩和效果。
[產業上的可利用性]
本發明適用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件(例如，各種薄膜)與其他彎曲性構件(例如，顯示元件)貼合。
1‧‧‧黏著片
11‧‧‧黏著劑層
12a、12b‧‧‧剝離片
2‧‧‧重複彎曲積層構件
21‧‧‧第1的彎曲性構件
22‧‧‧第2的彎曲性構件
S‧‧‧試驗片
P‧‧‧保持板
[圖1] 是根據本發明的一實施形態的黏著片的剖面圖。
[圖2] 是根據本發明的一實施形態的重複彎曲積層構件的剖面圖。
[圖3] 是用於說明靜態彎曲試驗的說明圖(側面圖)。
[圖4] 是用於說明作為彎曲試驗的試驗結果之試驗片的變形量的說明圖(側面圖)。

Claims (9)

  1. 一種重複彎曲裝置用黏著劑，其為用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件與其他彎曲性構件貼合的重複彎曲裝置用黏著劑， 其中根據JIS K7244-1，使前述黏著劑應變10％時所測量到的最大鬆弛模數值定義為最大鬆弛模數G（t）max （MPa），並在測量到此最大鬆弛模數G（t）max 之後繼續使前述黏著劑應變10％直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最小鬆弛模數值定義為最小鬆弛模數G（t）min （MPa），由下列式（I）計算出鬆弛模數變動值ΔlogG（t）， 將對前述黏著劑施加3000Pa的應力時所測量到的潛變順應模數值定義為最小潛變順應模數J（t）min （MPa-1 ），並在測量到前述最小潛變順應模數J（t）min 之後繼續施加3000Pa的應力直到經過3757秒為止，在此期間所測量到的最大潛變順應模數值定義為最大潛變順應模數J（t）max （MPa-1 ），由下列式（II）計算出潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）， 前述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）與前述潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）的乘積值為3以下 ΔlogG（t）= log G（t）max － log G（t）min （I） ΔlogJ（t）= log J（t）max － log J（t）min （II）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置用黏著劑，其中前述鬆弛模數變動值ΔlogG（t）為1.1以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置用黏著劑，其中前述潛變順應模數變動值ΔlogJ（t）為2.82以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之重複彎曲裝置用黏著劑，其中前述黏著劑為將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(B)的黏著性組合物交聯所得到的黏著劑。
  5. 一種黏著片，其為具有用於將構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件與其他彎曲性構件貼合的黏著劑層之黏著片，其中前述黏著劑層由如申請專利範圍第1～4項中任一項所述之重複彎曲裝置用黏著劑所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之黏著片，其中前述黏著片具備2片剝離片，其中前述黏著劑層以接觸前述2片剝離片的剝離面之方式而被前述剝離片夾住。
  7. 一種重複彎曲積層構件，其為具備構成重複彎曲裝置的一個彎曲性構件及其他彎曲性構件、和將前述一個彎曲性構件與前述其他彎曲性構件彼此貼合的黏著劑層之重複彎曲積層構件，其中前述黏著劑層為如申請專利範圍第5項所述之黏著片的黏著劑層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之重複彎曲積層構件，其中前述一個彎曲性構件及前述其他彎曲性構件中的至少一者為顯示元件。
  9. 一種重複彎曲裝置，其具備如申請專利範圍第7項所述之重複彎曲積層構件。
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