TW201927701A

TW201927701A - MnCoZn系鐵氧體及其製造方法

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Publication number: TW201927701A
Application number: TW107120276A
Authority: TW
Inventors: 吉田裕史; 中村由紀子
Original assignee: 日商杰富意化學股份有限公司
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2019-07-16
Also published as: JPWO2019123681A1; JP6742440B2; CN110178191A; CN110178191B; WO2019123681A1; TWI667200B

Abstract

本發明提供一種MnCoZn鐵氧體，其中作為基本成分，包含鐵：以Fe₂ O₃ 換算計為45.0 mol%以上且未滿50.0 mol%、鋅：以ZnO換算計為15.5～24.0 mol%、鈷：以CoO換算計為0.5～4.0 mol%及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分而言，作為副成分，包含SiO₂ ：50～300 massppm及CaO：300～1300 massppm，且剩餘部分包含不可避免的雜質，將所述不可避免的雜質中的Cd、Pb、Sb、As及Se量分別抑制為未滿20 massppm，進而，將磨耗值設為未滿0.85%，將23℃下的保磁力設為15 A/m以下，將比電阻設為30 Ω·m以上，以及將居里溫度設為100℃以上，藉此，所述MnCoZn鐵氧體不僅具有高電阻、低保磁力這一良好的磁特性，而且兼具優異的機械強度。

Description

MnCoZn系鐵氧體及其製造方法

本發明是有關於一種比電阻高、保磁力小、且不易缺損的MnCoZn系鐵氧體及其製造方法。再者，本說明書中，保磁力是指23℃下的值。

作為軟磁性氧化物磁性材料的代表性例子，可列舉MnZn鐵氧體。現有的MnZn鐵氧體包含約2 質量%（mass%）以上的具有正磁各向異性的Fe²⁺ ，藉由使其與具有負磁各向異性的Fe³⁺ 、Mn²⁺ 抵消，而於kHz區域達成高的初透磁料或低損失。與非晶質金屬等比較而言，該MnZn鐵氧體廉價，因此被廣泛用作開關電源等的雜訊濾波器（noise filter）或變壓器（transformer）或天線的磁心。

但是，MnZn鐵氧體由於Fe²⁺ 量多，因此有容易引起Fe³⁺ -Fe²⁺ 間的電子傳遞，且比電阻低至0.1 Ω·m級別的缺點。因此，若所使用的頻率區域變高，則由在鐵氧體內流動的渦流所引起的損失劇增，初透磁率大大降低，損失亦增大。因此，MnZn鐵氧體的耐用頻率的極限為數百kHz左右，於MHz級別主要使用NiZn鐵氧體。該NiZn鐵氧體的比電阻為10⁵ （Ω·m）以上，且為MnZn鐵氧體的約1萬倍，渦流損失少，因此即便於高頻區域，亦不易失去高初透磁率、低損失這一特性。

但是，NiZn鐵氧體中存在大的問題點。其為：由於要求軟磁性材料對外部磁場的變化敏感地進行反應，因此保磁力Hc較佳為小，但NiZn鐵氧體僅包含具有負磁各向異性的離子，因此其保磁力的值大。再者，關於保磁力，是由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）C 2560-2加以規定。

作為除NiZn鐵氧體以外獲得比電阻大的鐵氧體的方法，有如下方法：藉由減少MnZn鐵氧體中所含的Fe²⁺ 量而使比電阻上升。例如，於專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3等中，報告有一種藉由將Fe₂ O₃ 成分設為未滿50 mol%並減少Fe²⁺ 含量而提高了比電阻的MnZn鐵氧體。但是，該些與NiZn鐵氧體同樣，亦僅包含具有負磁各向異性的離子，因此，完全未解決保磁力的降低這一課題。

因此，於專利文獻4、專利文獻5及專利文獻6中揭示有一種添加除Fe²⁺ 以外的具有正磁各向異性的Co²⁺ 的技術，但該些並未將保磁力的降低作為目的。另外，針對後述異常粒子的對策並不充分，因此，於成本及製造效率的方面亦差。

相對於此，專利文獻7中報告有一種藉由對雜質組成設置規定來抑制異常粒子的出現、可實現穩定製造、且保磁力低的高電阻MnCoZn鐵氧體。再者，所謂異常粒子生長，是因某些原因而粒子生長的平衡局部崩潰時所發生者，是於使用粉末冶金法進行製造時經常見到的現象。於該異常生長粒子內混入雜質或晶格缺陷等大大妨礙磁壁移動的物質，因此失去軟磁性特性，且保磁力上升。同時，晶界形成變得不充分，因此比電阻降低。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平7-230909號公報專利文獻2：日本專利特開2000-277316號公報專利文獻3：日本專利特開2001-220222號公報專利文獻4：日本專利第3418827號公報專利文獻5：日本專利特開2001-220221公報專利文獻6：日本專利特開2001-68325號公報專利文獻7：日本專利4554959號公報專利文獻8：日本專利特開2006-44971號公報

[發明所欲解決之課題] 藉由所述專利文獻7的開發，獲得了滿足磁特性的MnCoZn鐵氧體。另一方面，近年來汽車的電裝化的趨勢顯著，MnCoZn鐵氧體亦被搭載於汽車中的情形增多，但於該用途中受到重視的特性為機械強度。與迄今為止作為主要用途的電氣製品或產業用機器比較，於汽車中，移行時會產生震動，因此於車載用途中，對作為陶瓷的MnCoZn鐵氧體亦要求相對於震動的衝擊而言無缺損者。

但是，Fe₂ O₃ 成分未滿50 mol%的MnCoZn鐵氧體由於氧孔隙少，因此，煅燒時容易進行燒結，因此，容易於晶粒內殘存孔隙，且晶界的生成容易變得不均勻。其結果，於受到來自外部的衝擊的情況下，與現有的MnCoZn鐵氧體比較，存在容易發生缺損的問題。即，專利文獻7所揭示的技術中，所獲得的磁特性充分，另一方面，關於針對該缺損的機械強度，於未必充分之處殘留有問題。

再者，作為改善缺損強度的技術，專利文獻8中已知有於0.01 mass%～0.5 mass%的範圍內添加TiO₂ 的技術。然而，關於TiO₂ 的添加，另一方面，由於固溶於晶粒內並生成Ti⁴⁺ ，且自價數平衡起一部分Fe³⁺ 被還原為Fe²⁺ ，因此有導致比電阻大幅度降低的不利之處。

本發明的目的在於一併提出如下MnCoZn鐵氧體及其有利的製造方法，所述MnCoZn鐵氧體保持現有的高電阻、低保磁力這一良好的磁特性，並且藉由與生成均勻的晶界同時地抑制異常粒子生長而亦兼具由磨耗值表示的耐缺損性這一機械強度。 [解決課題之手段]

發明者等人首先針對為了獲得所期望的磁特性而需要的MnCoZn鐵氧體的Fe₂ O₃ 、ZnO、及CoO的合理量進行了研究，結果發現了可同時實現比電阻高、保磁力小、且居里溫度高這些全部特性的合理範圍。再者，本說明書中，如所述般，關於保磁力，將23℃下的值作為問題。即為，於天線或雜訊濾波器的用途中所使用的MnZn鐵氧體磁心（ferrite core）中，亦有許多於遠離成為熱源的電源變壓器或半導體的位置使用者，該些於常溫（5℃～35℃）下進行運轉。因此，重要的是作為常溫（5℃～35℃）範圍的代表值的23℃下的磁特性良好，即，保磁力小。

繼而，著眼於微細組織，發現藉由減少晶粒內的孔隙、調整結晶粒度且實現適度的厚度的粒界，可抑制由磨耗值表示的燒結磁心的缺損。此處，為了實現所期望的結晶組織，由於作為於晶界偏析的成分的SiO₂ 及CaO的添加量產生大的影響，因此成功確定了該些成分的適量範圍。若為該範圍內，則可保持低磨耗值。

進而，關於為了併有較佳的磁特性及針對缺損的機械強度而不可或缺的對異常粒子出現的抑制，著眼於異常粒子出現時的製作條件而進行了研究，結果發現，於所述SiO₂ 及CaO過多的情況下，以及於含有某一定值以上的作為存在於天然礦石中、或者於冶煉時混入的雜質的Cd、Pb、Sb、As及Se等成分的情況下，異常粒子出現。本發明是立足於所述見解而成者。

再者，上文中已進行了敘述，於專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3等中，關於高比電阻，已有所提及，另外，於專利文獻4、專利文獻5及專利文獻6中，關於具有正磁各向異性的Co²⁺ 的添加，已進行了敘述，但並無與保磁力有關的記載，專利文獻5中，反而規定了有意地添加Pb。而且，於該些專利文獻1～專利文獻6中，完全沒有關於異常粒子對策的記載，因此推測機械強度亦不充分。另外，關於提及了低保磁力的專利文獻7，由於添加物的規定不充分，因此亦無法期望能夠抑制缺損的充分的機械強度。進而，即便是提及了缺損強度的改善的專利文獻8，亦無法避免比電阻的大幅度降低。

本發明的主旨構成如下所述。 1. 一種MnCoZn系鐵氧體，其中，作為基本成分，包含鐵：以Fe₂ O₃ 換算計為45.0 mol%以上且未滿50.0 mol%、鋅：以ZnO換算計為15.5 mol%～24.0 mol%、鈷：以CoO換算計為0.5 mol%～4.0 mol%及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分而言，作為副成分，包含 SiO₂ ：50 massppm～300 massppm及 CaO：300 massppm～1300 massppm，且剩餘部分包含不可避免的雜質，將所述不可避免的雜質中的Cd、Pb、Sb、As及Se量分別抑制為未滿20 massppm，進而，於所述MnCoZn系鐵氧體中，磨耗值未滿0.85%， 23℃下的保磁力為15 A/m以下，比電阻為30 Ω·m以上，以及居里溫度為100℃以上。

2. 如所述1所述的MnCoZn系鐵氧體，其中，所述MnCoZn系鐵氧體的燒結密度為4.85 g/cm³ 以上。

3. 如所述1或2所述的MnCoZn系鐵氧體，其中，所述MnCoZn系鐵氧體為包含粒度分佈d90的值為300 μm以下的造粒粉的成形-燒結體的MnCoZn系鐵氧體。

4. 如所述1至3中任一項所述的MnCoZn系鐵氧體，其中，所述MnCoZn系鐵氧體為包含壓碎強度未滿1.50 MPa的造粒粉的成形-燒結體的MnCoZn系鐵氧體。

5. 一種MnCoZn系鐵氧體的製造方法，其包括：預煅燒步驟，對以成為規定的成分比率的方式秤量的基本成分的混合物進行預煅燒；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒步驟中所得的預煅燒粉中添加已調整為規定比率的副成分，並加以混合、粉碎；以及煅燒步驟，向所述混合-粉碎步驟中所得的粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，以造粒粉的粒度分佈d90的值成為300 μm以下及/或壓碎強度未滿1.50 MPa的方式進行造粒，並將所得的造粒粉加以成形後，於最高保持溫度：1290以上、保持時間：1小時以上的條件下進行煅燒，從而獲得如所述1或2所述的MnCoZn系鐵氧體。

6. 如所述5所述的MnCoZn系鐵氧體的製造方法，其中，所述造粒為噴霧乾燥法。 [發明的效果]

根據本發明，可獲得如下MnCoZn鐵氧體，其不僅具有高電阻、低保磁力這一良好的磁特性，而且藉由與生成均勻的晶界同時地抑制異常粒子生長而兼具優異的耐缺損性這一機械強度。本發明的MnCoZn鐵氧體具有優異的磁特性：23℃、1 kHz下的初透磁率為3000以上，23℃、1 MHz下的初透磁率為2000以上，23℃、10 MHz下的初透磁率為150以上。

以下，對本發明進行具體說明。首先，對本發明中將MnCoZn鐵氧體的組成限定於所述範圍內的理由進行說明。再者，關於作為基本成分而包含於本發明中的鐵或鋅、鈷、錳，全部以換算為Fe₂ O₃ 、ZnO、CoO、MnO的值來表示。另外，關於該些Fe₂ O₃ 、ZnO、CoO、MnO的含量，以mol%表示，另一方面，關於副成分及雜質成分的含量，以相對於鐵氧體整體的massppm表示。

Fe₂ O₃ ：45.0 mol%以上且未滿50.0 mol% 於過剩地包含Fe₂ O₃ 的情況下，Fe²⁺ 量增加，藉此，MnCoZn鐵氧體的比電阻降低。為了避免該情況，需要將Fe₂ O₃ 量抑制為未滿50 mol%。但是，於Fe₂ O₃ 量過少的情況下，導致保磁力的上升及居里溫度的降低，因此，設為以Fe₂ O₃ 換算計最少含有45.0 mol%的鐵。較佳的Fe₂ O₃ 的範圍為47.1 mol%以上且未滿50.0 mol%，更佳為47.1 mol%～49.5 mol%。

ZnO：15.5 mol%～24.0 mol% ZnO由於使鐵氧體的飽和磁化增加，並且飽和蒸氣壓比較低，因此具有使燒結密度上升且使飽和磁通量密度上升的作用，且為對於保磁力的降低而言有效的成分。因此，設為以ZnO換算計最少含有15.5 mol%的鋅。另一方面，於鋅含量較合理的值多的情況下，導致居里溫度降低，於實用上有問題。因此，以ZnO換算計將鋅的上限設為24.0 mol%。較佳為的ZnO的範圍為15.5 mol%～23.0 mol%，更佳為17.0 mol%～23.0 mol%。

CoO：0.5 mol%～4.0 mol% CoO中的Co²⁺ 為具有正磁各向異性能量的離子，伴隨該CoO的合理量的添加，磁各向異性能量的總和的絕對值降低，結果實現保磁力的降低。因此必須添加0.5 mol%以上的CoO。另一方面，大量的添加由於比電阻的降低、異常粒子生長的引發、且磁各向異性能量的總和過度傾向於正，反而導致保磁力的上升。為了防止該情況，設為使CoO止於最多添加4.0 mol%。較佳的CoO的範圍為1.0 mol%~3.5 mol%，更佳為1.0 mol%～3.0 mol%。

MnO：剩餘部分本發明為MnCoZn鐵氧體，基本成分組成的剩餘部分需要為MnO。其原因在於：若非MnO，則無法獲得高飽和磁通量密度、低損失及高透磁率的良好磁特性。較佳的MnO的範圍為26.5 mol%～32.0 mol%。

以上對基本成分進行了說明，關於副成分，如下所述。 SiO₂ ：50 massppm～300 massppm 已知SiO₂ 有助於鐵氧體的結晶組織的均勻化，伴隨適量的添加而減少殘留於晶粒內的孔隙，並使殘留磁通量密度降低，藉此使保磁力降低。另外，SiO₂ 藉由於粒界偏析而提高比電阻，同時使粗大粒徑的結晶減少，因此可降低作為燒結體的缺損指標的磨耗值。因此，設為最少含有50 massppm的SiO₂ 。另一方面，於添加量過多的情況下，反而會出現異常粒子，其成為缺損的起點，因此磨耗值上升，同時保磁力亦上升，因此需要將SiO₂ 的含有限制於300 massppm以下。更佳的SiO₂ 的含量為60 massppm～250 massppm的範圍。

CaO：300 massppm～1300 massppm CaO具有於MnCoZn鐵氧體的晶界偏析並抑制晶粒生長的作用，亦具有減少殘存於晶粒內的孔隙的作用。因此，伴隨適量的添加而比電阻上升，保磁力亦降低，並且使粗大的結晶減少，因此亦能夠降低磨耗值。因此，設為最少含有300 massppm的CaO。另一方面，於添加量過多的情況下出現異常粒子，且磨耗值及保磁力亦上升，因此需要將CaO的含有限制於1300 massppm以下。更佳的CaO的含量為350 massppm～1000 massppm的範圍。

繼而，對應加以抑制的雜質成分進行說明。 Cd、Pb、Sb、As及Se分別未滿20 massppm 該些為由於包含於天然礦石中、或者於冶煉時混入等理由而不可避免地包含於原料中的成分。若該些的含有為極微量，則無問題，但於含有某一定量以上的情況下，引發鐵氧體的異常粒子生長，並對所獲得的鐵氧體的各特性造成重大不良影響。如本發明般僅含有未滿50 mol%的Fe₂ O₃ 的組成的鐵氧體與含有50 mol%以上者相比，容易進行結晶的粒子生長，因此，若Cd、Pb、Sb、As及Se量多，則容易發生異常粒子生長。該情況下，不僅保磁力上升，而且晶界的生成變得不充分，因此比電阻降低，進而成為缺損的起點，因此磨耗值亦上升。因此，本發明中，將Cd、Pb、Sb、As及Se的含量分別抑制為未滿20 massppm。再者，需要將包含所述Cd、Pb、Sb、As及Se在內的、不可避免的雜質的容許量整體設為50 massppm以下。較佳為該不可避免的雜質的容許量為40 massppm以下。

因而，較佳為極力抑制作為原材料而使用的基本成分及副成分中的雜質的混入。較佳為將作為原材料而使用的基本成分及副成分中的雜質的合計量包含所述P、B、S及Cl在內設為50 massppm以下，更佳為設為40 massppm以下。

另外，不限於組成，藉由各種參數而MnCoZn鐵氧體的各特性受到巨大影響。所以，本發明中為了具有所期望的磁特性、強度特性，較佳為滿足以下條件。

·燒結密度：4.85 g/cm³ 以上 MnCoZn鐵氧體藉由煅燒處理而進行燒結及粒子生長，從而構成晶粒及晶界。為了實現能夠實現低保磁力的結晶組織、即如下形態，需要充分地進行燒結反應，所述形態為：應存在於晶界的非磁性成分適當地於晶界偏析，晶粒包含保持適度的粒徑且具有均勻磁性的成分。另外，就缺損防止的觀點而言，於燒結不充分的情況下，強度亦降低，故欠佳。就以上觀點而言，較佳為將本發明的MnCoZn鐵氧體的燒結密度設為4.85 g/cm³ 以上。藉由滿足該條件，而保磁力降低，且可將磨耗值抑制得低。再者，為了實現該燒結密度，需要將煅燒時的最高保持溫度設為1290℃以上，且以該溫度下的保持時間為1 h以上進行煅燒。較佳為，最高保持溫度為1290℃～1400℃，保持時間為1小時～8小時。另外，於發生了異常粒子生長的情況下燒結密度不會提高，因此，需要以不會出現異常粒子的方式，將上文所述的添加物量或雜質量控制於適當範圍內進行製作。

·使用粒度分佈d90的值為300 μm以下的造粒粉進行製作。 ·使用造粒粉壓碎強度未滿1.50 MPa的造粒粉進行製作。一般而言，MnCoZn鐵氧體可藉由以下方式而獲得：經過將造粒粉填充於模具後以約100 MPa的壓力進行壓縮的粉末成形步驟，對所獲得的成形體進行煅燒並使其燒結。由造粒粉彼此的間隙所引起的微小凹凸於燒結後亦殘存於該鐵氧體的表面，其成為相對於衝擊而言的缺損的起點，因此，伴隨微小凹凸的殘存的增加而磨耗值變高。因此，為了減少造粒粉彼此的間隙，較佳為將粒度粗的造粒粉去除且亦將造粒粉的壓碎強度抑制於一定值以下。作為對於滿足所述條件而言有效的手段，關於粒度，有效的是藉由使所獲得的造粒粉通過篩來調整粒度。另一方面，為了使造粒粉的壓碎強度降低，有效的是當施加噴霧造粒法般的熱來造粒時，不使溫度變得過高。關於粒度分佈，藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z 8825中記載的利用雷射繞射·散射法進行的粒徑分析來測定。所謂「D90」，表示粒度分佈曲線中的自小粒徑側起體積累計90%的粒徑。另外，對於造粒粉的壓碎強度，藉由JIS Z 8841中規定的方法來測定。再者，若粒度分佈d90的值太小，則由於造粒粉間的接觸點的增加而導致流動性降低，因此出現粉體成形時的粉的模具填充的故障以及成形時的成形壓力增加的問題，故較佳為將d90的下限設為75 μm。另外，若造粒粉壓碎強度大大降低，則於輸送時以及粉的模具填充時造粒粉壓壞，流動性降低，藉此仍出現粉的模具填充時的故障以及成形時的成形壓力增加的問題，故較佳為將壓碎強度的下限設為0.50 MPa。

繼而，對本發明的MnCoZn鐵氧體的製造方法進行說明。關於MnCoZn鐵氧體的製造，首先以成為規定比率的方式秤量Fe₂ O₃ 粉末、ZnO粉末、CoO粉末及MnO粉末，將該些充分混合後進行預煅燒。繼而將所獲得的預煅燒粉加以粉碎而獲得粉碎粉。此時，以規定的比率添加本發明中所規定的副成分，與預煅燒粉一併進行粉碎。該步驟中，以所添加的成分的濃度不偏頗的方式使粉末充分地均質化，同時使預煅燒粉微細化至目標平均粒徑的大小為止。此處，作為目標的粉碎粉的平均粒徑為1.4 μm～1.0 μm。繼而，向設為目標組成的粉末中添加聚乙烯醇等有機物黏合劑，為了獲得所期望的粒度及壓碎強度的試樣，於適當的條件下藉由利用噴霧乾燥法等的造粒來製成造粒粉。若為噴霧乾燥法，則理想的是使排風溫度低於270℃。此處，關於造粒粉的較佳粒度，粒度分佈d90的值為75 μm～300 μm。另外，造粒粉的較佳壓碎強度為0.50 MPa以上且未滿1.50 MPa。繼而，視需要經過用於粒度調整的過篩等步驟之後，於成形機中施加壓力並成形後，於適當的煅燒條件下進行煅燒。理想的是於篩中使350 μm的孔徑的造粒粉通過，並將篩上的粗粉去除。再者，如所述般，合理的煅燒條件是最高保持溫度：1290℃以上、保持時間：1小時以上。另外，亦可對所獲得的鐵氧體燒結體實施表面研磨等加工。

如此般，可獲得同時滿足先前不可能的、 ·磨耗值未滿0.85% ·23℃下的保磁力為15 A/m以下 ·比電阻為30Ω·m以上 ·居里溫度為100℃以上、的全部優異特性的、MnCoZn鐵氧體。 [實施例]

實施例1 於將所包含的鐵、鋅、鈷及錳全部換算為Fe₂ O₃ 、ZnO、CoO及MnO的情況下，使用球磨機將以Fe₂ O₃ 、ZnO、CoO及MnO量成為表1所示比率的方式秤量的各原料粉末混合16小時後，於空氣中以925℃進行3小時預煅燒。繼而，分別秤量150 massppm、700 massppm相當量的SiO₂ 、CaO後添加於該預煅燒粉中，利用球磨機粉碎12小時。繼而，向所獲得的粉碎漿料中添加聚乙烯醇，於排風溫度250℃下進行噴霧乾燥造粒，通過孔徑350 μm的篩而將粗粉去除後，施加118 MPa的壓力而成形為環形磁心（toroidal core）及長方體磁心。用於成形的造粒粉的粒度分佈d90為230 μm，且壓碎強度為1.29 MPa。其後，將該成形體放入煅燒爐中，於最高溫度1350℃下，於將氮氣與空氣適宜混合而成的氣流中煅燒2小時，獲得外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形磁心、與5個直徑：10 mm、高度：10 mm的燒結體圓柱形狀磁心。由於使用了高純度原料，故燒結體磁心的雜質Cd、Pb、Sb、As及Se均為3 massppm。

再者，Cd、Pb、Sb、As及Se的含量是依據JIS K 0102（離子對層析法（Ion pair chromatography，IPC）質量分析法）進行定量。

關於所獲得的試樣，基於JIS C 2560-2，於23℃下藉由阿基米德法對環形磁心測定燒結密度，並藉由四端子法測定比電阻。於環形磁心上實施10圈繞線，並根據使用電感電容電阻測試儀（inductance capacitance and resistance meter，LCR meter）（是德（Keysight）公司製造的4980A）所測定的電感來算出環形磁心的初透磁率。另外，居里溫度是根據電感的溫度特性測定結果而算出。關於磨耗值，依據日本粉末冶金協會（Japan Powder Metallurgy Association，JPMA）P11-1992中規定的方法進行測定。保磁力Hc是基於JIS C 2560-2並於23℃下所測定。將所獲得的結果一併記載於表1。

[表1]

如表1所示般，於作為發明例的實施例1-1～實施例1-7中，可獲得兼具磨耗值未滿0.85%的高強度、以及23℃下的比電阻為30 Ω·m以上、保磁力為15 A/m以下且居里溫度100℃以上的優異磁特性的MnCoZn鐵氧體。相對於此，於含有50.0 mol%以上的Fe₂ O₃ 的比較例1-1、比較例1-2中，伴隨Fe²⁺ 的生成而比電阻大幅度下降。另一方面，於Fe₂ O₃ 量未滿45.0 mol的比較例1-3中，觀察到保磁力的上升及居里溫度的降低。另外，於ZnO量超出合理範圍的比較例1-4中，觀察到居里溫度的降低。另一方面，於ZnO量不滿足合理範圍的比較例1-5中，保磁力上升，並且未能實現較佳的磁特性。進而，於CoO量不滿足合理範圍的比較例1-6中，由於正磁各向異性的不足而保磁力高，另一方面，於CoO量超出合理範圍的比較例1-7中，由於正磁各向異性的過度提高而保磁力亦變高，並且脫離較佳範圍。

實施例2 於將所包含的鐵、鋅、鈷及錳全部換算為Fe₂ O₃ 、ZnO、CoO及MnO的情況下，以Fe₂ O₃ 量成為49.0 mol%、ZnO量成為21.0 mol%、CoO量成為2.0 mol%及剩餘部分成為MnO組成的方式秤量原料，並使用球磨機混合16小時後，於空氣中以925℃進行3小時預煅燒。繼而，向該預煅燒粉中添加表2所示量的SiO₂ 、CaO，利用球磨機進行12小時粉碎。繼而，向所獲得的粉碎漿料中添加聚乙烯醇，於排風溫度250℃下進行噴霧乾燥造粒，通過孔徑350 μm的篩而將粗粉去除後，施加118 MPa的壓力而成形為環形磁心及圓柱磁心。再者，用於成形的造粒粉的粒度分佈d90為230 μm，且壓碎強度為1.29 MPa。其後，將該成形體放入煅燒爐中，於最高溫度1350℃下，於將氮氣與空氣適宜混合而成的氣流中煅燒2小時，獲得外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形磁心、與5個直徑：10 mm、高度：10 mm的圓柱形狀磁心。再者，由於使用高純度原料來作為原料，故燒結體磁心的雜質Cd、Pb、Sb、As及Se均為3 massppm。對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置來評價各自的特性。將所獲得的結果一併記載於表2。

[表2]

如表2所示般，於SiO₂ 及量為合理範圍內的實施例2-1～實施例2-4中，可獲得兼具磨耗值未滿0.85%的高強度、以及23℃下的比電阻為30 Ω·m以上、保磁力為15 A/m以下且居里溫度100℃以上的優異磁特性的MnCoZn鐵氧體。相對於此，於SiO₂ 、CaO中的任一者不滿足合理範圍的比較例2-1、比較例2-3中，晶界的生成不充分，因此晶粒的大小不整齊，故磨耗值高於0.85%，並且粒界厚度亦不充分，因此比電阻止於未滿30 Ω·m。另外，於SiO₂ 、CaO中的一者過多的比較例2-2、比較例2-4及比較例2-5水準，出現異常粒子，燒結受到阻礙，因此燒結密度低，且磨耗值亦高。此外，由於晶界的生成不充分，故比電阻低，且保磁力亦變高。

實施例3 藉由實施例1、實施例2所示的方法，使用如下原料來製作外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形磁心、與5個直徑：10 mm、高度：10 mm的圓柱形狀磁心，其中，所述原料中，成為使基本成分及副成分與實施例1-2為相同組成般的比例，另一方面，所含有的雜質量各不相同，使用與實施例1相同的方法、裝置來評價特性，將所獲得的結果示於表3。再者，用於成形的造粒粉的粒度分佈d90為230 μm，壓碎強度為1.29 MPa。

[表3]

如表3所示般，於Cd、Pb、Sb、As及Se的含量為規定值以下的實施例3-1中，獲得了由磨耗值表示的強度、以及由保磁力、比電阻及居里溫度表示的磁特性全部良好的值。相對於此，該五個水準中的一個或多個超過了規定值的比較例3-1～比較例3-7均出現了異常粒子，且燒結受到阻礙，因此燒結密度低，故磨耗值高，而且晶界的生成不充分，故比電阻低，進而保磁力亦變高。

實施例4 於表4所示的各種溫度條件下，對藉由實施例1、實施例2所示的方法、且以基本成分、副成分及雜質成分成為與實施例1-2相同的組成般的比例所製作的成形體進行煅燒。對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置來評價各自的特性。將所獲得的結果一併記載於表4。再者，用於成形的造粒粉的粒度分佈d90為230 μm，壓碎強度為1.29 MPa。

[表4]

如表4所示般，於以煅燒時的最高保持溫度為1290℃以上、且保持時間為1小時以上進行煅燒、燒結密度為4.85 g/cm³ 以上的實施例3-1～實施例3-5中，由磨耗值表示的強度、以及由比電阻、保磁力及居里溫度表示的磁特性均良好。相對於此，於煅燒溫度未滿1290℃、或者保持時間未滿1小時、燒結密度未滿4.85 g/cm³ 的比較例3-1～比較例3-6中，由於燒結密度低，故磨耗值變高，且晶粒生長不充分，故磁滯損失增大，結果，保磁力變高，就強度、磁特性兩者的觀點而言欠佳。

實施例5 關於藉由實施例1、實施例2所示的方法，且以與實施例1-2相同的組成、相同的噴霧乾燥條件所獲得的造粒粉，對藉由變更過篩條件而成為表5所示的粒度分佈d90的值的造粒粉（壓碎強度：1.29 MPa）施加118 MPa的壓力而成形為環形磁心及圓柱磁心。其後，將該成形體放入煅燒爐中，於最高溫度1350℃下，於將氮氣與空氣適宜混合而成的氣流中煅燒2小時，獲得外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形磁心、與5個直徑：10 mm、高度：10 mm的圓柱形狀磁心。對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置來評價各自的特性。將所獲得的結果一併記載於表5。

[表5]

如表5所示般，於造粒粉粒度分佈d90的值為300 μm以下的實施例5-1中，造粒粉間的空隙的殘存少，缺損的起點少，故可將磨耗值抑制為0.85%以下。相對於此，於d90的值大於300 μm的比較例5-1～比較例5-3中，造粒粉間的空隙多，缺損的起點多，因此磨耗值高，強度降低。

實施例6 於表6所示的排風溫度條件下對藉由實施例1、實施例2所示的方法製作的、以與實施例1-2相同的組成製作的漿料進行噴霧乾燥，藉此獲得壓碎強度不同的造粒粉，使其通過孔徑350 μm的篩而將粗粉去除後，施加118 MPa的壓力而成形為環形磁心及圓柱磁心。再者，此時的造粒粉的粒度分佈d90為230 μm。其後，將該成形體放入煅燒爐中，於最高溫度1350℃下，於將氮氣與空氣適宜混合而成的氣流中煅燒2小時，獲得外徑：25 mm、內徑：15 mm、高度：5 mm的燒結體環形磁心、與5個直徑：10 mm、高度：10 mm的圓柱形狀磁心。對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置來評價各自的特性。將所獲得的結果一併記載於表6。

[表6]

如表6所示般，於噴霧乾燥造粒的排風溫度不過高的實施例6-1～實施例6-2中，造粒粉的壓碎強度未滿1.5 MPa，於成形時造粒粉充分破壞，因此未殘留造粒粉間的間隙，因此，缺損的起點少，故可將磨耗值抑制為未滿0.85%。相對於此，若著眼於排風溫度過高、造粒粉壓碎強度為1.5 MPa以上的比較例6-1～比較例6-3，則由造粒粉破壞不良所引起的缺損的起點多，因此磨耗值變高，強度降低。

無

Claims

一種MnCoZn系鐵氧體，其中，作為基本成分，包含鐵：以Fe₂ O₃ 換算計為45.0 mol%以上且未滿50.0 mol%、鋅：以ZnO換算計為15.5 mol%～24.0 mol%、鈷：以CoO換算計為0.5 mol%～4.0 mol%及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分而言，作為副成分，包含 SiO₂ ：50 massppm～300 massppm及 CaO：300 massppm～1300 massppm，且剩餘部分包含不可避免的雜質，將所述不可避免的雜質中的Cd、Pb、Sb、As及Se量分別抑制為未滿20 massppm，進而，於所述MnCoZn系鐵氧體中，磨耗值未滿0.85%， 23℃下的保磁力為15 A/m以下，比電阻為30 Ω·m以上，以及居里溫度為100℃以上。
如申請專利範圍第1項所述的MnCoZn系鐵氧體，其中，所述MnCoZn系鐵氧體的燒結密度為4.85 g/cm³ 以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的MnCoZn系鐵氧體，其中，所述MnCoZn系鐵氧體為包含粒度分佈d90的值為300 μm以下的造粒粉的成形-燒結體的MnCoZn系鐵氧體。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的MnCoZn系鐵氧體，其中，所述MnCoZn系鐵氧體為包含壓碎強度未滿1.50 MPa的造粒粉的成形-燒結體的MnCoZn系鐵氧體。
一種MnCoZn系鐵氧體的製造方法，其包括：預煅燒步驟，對以成為規定的成分比率的方式秤量的基本成分的混合物進行預煅燒；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒步驟中所得的預煅燒粉中添加以成為規定的成分比率的方式調整的副成分，並加以混合、粉碎；以及煅燒步驟，向所述混合-粉碎步驟中所得的粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，以造粒粉的粒度分佈d90的值成為300 μm以下及/或壓碎強度未滿1.50 MPa的方式進行造粒，並將所得的所述造粒粉加以成形後，於最高保持溫度：1290以上、保持時間：1小時以上的條件下進行煅燒，從而獲得如申請專利範圍第1項或第2項所述的MnCoZn系鐵氧體。
如申請專利範圍第5項所述的MnCoZn系鐵氧體的製造方法，其中，所述造粒為噴霧乾燥法。