TW201927406A - 多孔材料與其製備方法、以及包含其之觸媒組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種多孔材料與包含其之觸媒組成物，以及該多孔材料的製備方法。該多孔材料係由98-99.5重量份的氣相二氧化矽以及0.5至2重量份的金屬氧化物所組成。其中，該多孔材料之比表面積係650m2/g至700m2/g。該金屬氧化物係擇自由氧化鎂、氧化鋁、氧化鉀、氧化鈦、及氧化鐵所組成之族群。

Description

多孔材料與其製備方法、以及包含其之觸媒組成物
本揭露關於一種多孔材料與其製備方法、以及包含其之觸媒組成物。
隨著經濟的快速發展，石油資源的枯竭、環境污染和全球暖化的加劇，亟需尋找高能量密度、環保、可持續發展的新能源體系。因此，由生物質氣化所產生的合成氣作為替代能源也越來越受到關注。
然而，在使用流體化床反應裝置中從生物質製造合成氣的過程中，同時會產生相當大量的焦油。合成氣中所含的焦油會引起後續下游過程和設備的結垢、堵塞。冷凝的焦油會造成氣體清潔設備嚴重結垢、進入發電機組的焦油會妨礙合成氣應用的運行、且焦油與冷凝水混合後也易造成困難的水處理問題。因此，欲將生質物氣化合成氣應用於發電系統時，需將合成氣中的焦油含量降低。在焦油去除技術中，一般以蒸汽重組技術(steam reforming)為主流。然而，在不存在觸媒的狀況下，蒸汽重組的反應溫度需高於900℃才可將焦油催化重組成高熱值氣體。雖然，在觸媒存在的狀況下進行蒸汽重組技術 來去除焦油，可將反應溫度降至650-900℃之間，不過傳統用於蒸汽重組的觸媒組合物，其焦油轉化率仍有提昇的空間。
因此，業界需要一種新穎的觸媒組合物，以解決先前技術所遭遇到的問題。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種多孔材料，可由約98-99.5重量份的氣相二氧化矽以及約0.5至2重量份的金屬氧化物所組成，其中該多孔材料之比表面積可為約650m2/g至700m2/g。該金屬氧化物可擇自由氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈦、及氧化鐵所組成之族群。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種上述多孔材料的製備方法。該多孔材料的製備方法包含：將一工業副產物、水、及一酸進行混合，得到一膠狀混合物，其中在該膠狀混合物中，氫離子的莫耳數與工業副產物的重量比約為25mmol/g至40mmol/g；以水清洗該膠狀混合物，直到該膠狀混合物的pH值為7；以及，對該膠狀混合物進行一煅燒製程，得到上述多孔材料。
根據本揭露另一實施例，本揭露亦提供一種觸媒組成物。該觸媒組成物包含一載體、以及一活性物質。其中，該載體可為上述多孔材料，且該活性物質配置於該載體上。該活性物質可為一金屬或含該金屬的化合物，其中該金屬可為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、或上述之組合。
第1圖係為實施例1所述之高爐石及實施例1所得之多孔材料的X光繞射(XRD)圖譜。
第2圖係為實施例1所使用之高爐石的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
第3圖係為實施例1所得之多孔材料的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
第4圖係為實施例2所得之觸媒組成物(1)的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
本揭露實施例提供一種多孔材料與包含其觸媒組成物，以及該多孔材料的製備方法。本揭露所述之多孔材料包含具有高比表面積的氣相二氧化矽以及金屬氧化物。該多孔材料的表面可進一步被配置特定的活性物質於其上，作為觸媒組成物，用於焦油的蒸汽重組觸媒，提高焦油轉換率。該多孔材料可利用金屬冶煉業高溫製程所產生的工業副產物作為來源，並以酸液作為溶劑溶出工業副產物中鹼性或中性物質。如此一來，所得之多孔材料具有高比表面積及孔隙體積。因此，當活性物質分散負載於多孔材料上，所得之觸媒組成物亦具有高比表面積及孔隙體積，可提昇活性物質的催化活性。此外，該多孔材料除了包含氣相二氧化矽以增加多孔材料的機械強度外，亦包含金屬氧化物，可作為焦油的蒸汽重組觸媒成分。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種多孔材料。該多 孔材料可由98-99.5重量份(例如98.5-99.5重量份、或98-99重量份)的氣相二氧化矽以及0.5至2重量份(例如0.5-1.5重量份、或1-2重量份)的金屬氧化物所組成。該金屬氧化物可擇自由氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈦、及氧化鐵所組成之族群。根據本揭露實施例，該氣相二氧化矽與該金屬氧化物的總重可為100重量份。根據本揭露某些實施例，本揭露所述多孔材料可包含98-99.5重量份的氣相二氧化矽以及0.5至2重量份的金屬氧化物。其中，該金屬氧化物可包含氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈦、氧化鐵、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述之該多孔材料其包含98wt%至99.5wt%的氣相二氧化矽(以該多孔材料總重為基準)。換言之，該多孔材料的主要成份係為氣相二氧化矽。氣相二氧化矽(fumed silica、又稱熱解二氧化矽)，目前已廣泛應用於合成石英玻璃粉末或是應用於半導體產業中作為填充劑。一般來說，形成氣相二氧化矽的方法係將矽鹵化物(例如氯化矽(SiCl4))在氫氧焰環境(溫度約為於1800℃)下進行水解產生。然而，上述製程需要大量耗能造成製造成本上升外，也必需使用含鹵的化合物作為起始物，易造成環境的污染。此外，以上述方法所形成的氣相二氧化矽其比表面積有一定的限制(例如無法進一步提昇至650m2/g)。而本揭露所述以氣相二氧化矽為主要成份的多孔材料，由於係藉由本揭露所述的多孔材料製備方法來形成，因此該多孔材料之比表面積可大於或等於650m2/g，例如為約650m2/g至700m2/g、660m2/g至700m2/g、670m2/g 至700m2/g、或650m2/g至690m2/g。
根據本揭露實施例，本揭露所述該多孔材料的孔隙體積可大於或等於0.6cm3/g，例如為0.7cm3/g至1.0cm3/g、0.6cm3/g至0.9cm3/g、或0.7cm3/g至0.9cm3/g。
根據本揭露實施例，本揭露所述該多孔材料的平均孔洞尺寸可大於約2nm，例如為約2nm至10nm、3nm至10nm、或2nm至9nm。
根據本揭露實施例，該多孔材料的金屬氧化物可包含氧化鈦，且該氧化鈦與該金屬氧化物的重量比可為約0.4至1.0(例如為約0.4至0.7、或0.5至1.0)。此外，根據本揭露實施例，該多孔材料的金屬氧化物可包含氧化鎂，且該氧化鎂與該金屬氧化物的重量比可為約0.1至0.25(例如為約0.1至0.2、或0.15至0.25)。如此一來，當該多孔材料作為觸媒組成物的載體時，可提昇焦油重組的反應性。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種上多孔材料的製備方法，不需使用氫氧焰且可避免使用含鹵化合物作為原料。此外，如上所述，使用本揭露所述多孔材料的製備方法所得之多孔材料(主成份為氣相二氧化矽)可具有高的比表面積。該多孔材料的製備方法包含以下步驟。首先，將一工業副產物、水、及一酸進行混合，得到一膠狀混合物，其中在該膠狀混合物中。接著以水清洗該膠狀混合物，直到該膠狀混合物的pH值至約7左右。以及，對該膠狀混合物進行一煅燒製程，得到本揭露所述多孔材料。根據本揭露實施例，該酸可先溶於水中，形成一酸性溶液，然後再將該工業副產物與該 酸性溶液混合，得到該膠狀混合物。在該酸性溶液中，該酸的濃度可為約5wt%至25wt%(例如為7wt%至24wt%、8wt%至23wt%、9wt%至22wt%、或10wt%至20wt%)，以該酸性溶液的總重為基準。根據本揭露實施例，在該膠狀混合物中，氫離子的莫耳數與工業副產物的重量比可約為25mmol/g至40mmol/g(例如為27.5mmol/g至30mmol/g、或27mmol/g至40mmol/g)，以確保該酸性溶液可將工業副產物中的鹼性或中性物質溶中，保留氣相二氧化矽骨架，得到高比表面積與孔隙體積之多孔材料作為觸媒載體。
根據本揭露實施例，該煅燒製程的製程溫度可為約500℃至700℃，例如550℃至700℃、或500℃至670℃。此外，該煅燒製程之製程時間可為2至12小時，例如2至10小時、或2至8小時。
根據本揭露實施例，在本揭露所述多孔材料的製備方法中，所使用的酸可為鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸。
根據本揭露實施例，該工業副產物可為煉鋼爐石(steel slags)，例如高爐石(blast-furnace slag)、轉爐石(basic-oxygen-furnace slag)、或電弧爐煉鋼電爐石(electric-arc-furnace slag)。此外，該工業副產物係由約15-50重量份(例如20-50重量份、或15-45重量份)的氣相二氧化矽以及約50至85重量份(例如50-80重量份、或55-85重量份)的金屬化合物所組成。其中，該金屬化合物可包含氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈣、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈉、氧化錳、氧化磷、或上述之組合。此外，根據本揭露實施例，該金屬化合物可擇自由氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈣、氧化鈦、氧 化鐵、氧化鈉、氧化錳、及氧化磷所組成之族群。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種觸媒組成物。該觸媒組成物包含：一載體，以及一活性物質。該活性物質可配置於該載體上。該載體可為本揭露所述多孔材料。該活性物質可為一金屬或含該金屬的化合物，其中該金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鋅、或上述之組合。舉例來說，該活性物質可為氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、或氧化鋅。
根據本揭露實施例，該活性物質之重量百分比可為1wt%至30wt%(例如1wt%至25wt%、3wt%至30wt%、5wt%至25wt%、或5wt%至22wt%)，以該載體及該活性物質的總重為基準。根據本揭露實施例，在配置該活性物質後，該載體之比表面積可為540m2/g至640m2/g(例如為540m2/g至630m2/g)、以及孔隙體積可為0.45cm3/g至0.65cm3/g(例如為0.45cm3/g至0.60cm3/g)，以確保該觸媒組成物具有一焦油轉換率(例如萘轉換率)大於或等於80%。
根據本揭露實施例，該觸媒組成物的製備方法可包含以下步驟。提供一金屬鹽前驅物溶液。舉例來說，該金屬鹽前驅物溶液的製備方式可為將一金屬鹽(例如鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、或鋅鹽)溶於水中。該金屬鹽的濃度可為約1wt%至30wt%。接著，將上述多孔材料含浸至該金屬鹽前驅物溶液中，並使液面高於多孔材料，其中含浸時間可為5分鐘至1小時。接著，將該多孔材料由該金屬鹽前驅物溶液中取出，並置於高溫爐內進行一煅燒製程。其中，該煅燒製程的溫度可為約400℃至600℃，時間可為5至24小時。降至 室溫後，得到本揭露所述觸媒組成物。藉由上述製程，可將金屬活性材料分散於載體表面，降低金屬添加量。如此一來，可於較低的活性材料負載量下，提升焦油轉換率。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種去除焦油的方法。該方法包含將本揭露所述之觸媒組成物置於一反應器中，並將由生物質(例如稻稈、木屑、稻殼、或煤炭)氣化所產生的氣體導入該反應器中，以將該氣體中之焦油轉化為高熱值氣體(例如氫氣、甲烷、或一氧化碳)。其中，該反應器的溫度可為約450℃至1000℃、壓力可為約1atm至5atm。此外，將該由生物質氣化所產生的氣體導入該反應器時，空間流速(GHSV)可為約500h-1至30,000h-1。根據本揭露實施例，本揭露所述去除焦油的方法，可具有一焦油轉化率大於或等於80%。此外，使用本揭露所述去除焦油的方法，可將由生物質氣化所產生的氣體之焦油含量降低至100mg/Nm3以下。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
多孔材料的製備：
實施例1：
首先，將100克高爐石粉(blast furnace slag(BFS)powder、由中聯爐石公司製造，成份如表1所示)(比表面積為0.97m2/g、孔隙體積約為0)與750克鹽酸水溶液(濃度為14wt%)混合。在室溫下均勻攪拌2小時後，得到一凝膠狀物質，其中在該凝膠狀物質中，氫離子的莫耳數與高爐石粉的重量比約為28.52mmol/g。將上述 凝膠狀物質以水清洗並過濾。在過濾的過程中，以水清洗濾餅，直至濾液的pH值達約7。接著，將所得之濾餅置於一高溫爐內乾燥，乾燥溫度約為105℃。接著，利用該高溫爐對該濾餅進行一煅燒製程，其中該煅燒製程的溫度約為600℃，時間約持續4小時。降至室溫後，得到多孔材料。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析該多孔材料的組成成份，並使用比表面積與孔隙度分析儀(specific surface area and porosimetry analyzer)量測多孔材料的比表面積、孔隙體積、及平均孔洞尺寸，結果如表1所示。
由表1可知，原本低比表面積無孔隙之高爐石，經實施例1所述步驟處理後，可獲得高比表面積且高孔隙體積之，且該多孔材料包含約1.27wt%的金屬氧化物(由氧化鎂、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈣、及氧化鈦所組成)。
請參照第1圖，係為實施例1所述之高爐石及實施例1所得之多孔材料的X光繞射(X-ray diffraction)圖譜。由第1圖可知，高爐石在2θ=29.3、30.4與31.3度出現鈣鎂橄欖石(monticellite，CaMgSiO4)、黃長石(melilite，(Ca,Na)2(Al,Mg,Fe2+)[(Al,Si)SiO7])與薔薇輝石(merwinite，Ca3Mg(SiO4)2)等礦物特性尖峰。而實施例1所得之多孔材料，已無鈣鎂橄欖石、黃長石與薔薇輝石等等礦物特性尖峰。此外，實施例1所得之多孔材料其X光繞射(X-ray diffraction)圖譜出現氣相二氧化矽(fumed silica)之特性尖峰(2θ=17.2~32.6度)。由此可知，經由實施例1所述製程，高爐石已重新組合形成非晶相物質。
第2圖係為實施例1所使用之高爐石的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖，而第3圖係為實施例1所得之多孔材料的掃描式電子顯微鏡圖。由第2圖及第3圖可知，經由實施例1所述製程，原本緻密、光滑且無孔洞的高爐石可轉換成具有表面缺陷的多孔材料。
用於蒸汽重組之觸媒組成物的製備
實施例2：
首先，將2克硝酸鎳(Ni(NO3)2‧6H2O)與8克的水混合， 得到一鎳鹽前驅物溶液。接著，將實施例1所得之多孔材料含浸至該鎳鹽前驅物溶液中，並使液面高於多孔材料。接著，5分鐘後，將該多孔材料取出，並置於高溫爐內進行一煅燒製程，其中該煅燒製程的溫度約為500℃，時間約持續14小時。降至室溫後，得到觸媒組成物(1)。
以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析該觸媒組成物(1)的組成成份，並使用比表面積與孔隙度分析儀(specific surface area and porosimetry analyzer)量測觸媒組成物(1)的比表面積、及孔隙體積，結果如表2所示。此外，第4圖係為實施例2所得之觸媒組成物(1)的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖。由第3圖及第4圖可得知，將氧化鎳擔載於多孔材料後，可在多孔材料表面發現觀察到晶粒表面光滑之氧化鎳結晶狀顆粒，晶粒尺寸約為50-500nm。
實施例3：
依實施例2所述方式進行，除了將硝酸鎳(Ni(NO3)2‧6H2O)的量由2克增加至6克，得到觸媒組成物(2)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析該觸媒組成物(2)的組成成份，並使用比表面積與孔隙度分析儀(specific surface area and porosimetry analyzer)量測觸媒組成物(2)的比表面積、及孔隙體積，結果如表2所示。
實施例4：
依實施例2所述方式進行，除了將硝酸鎳(Ni(NO3)2‧ 6H2O)的量由2克增加至8克，得到觸媒組成物(3)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析該觸媒組成物(3)的組成成份，並使用比表面積與孔隙度分析儀(specific surface area and porosimetry analyzer)量測觸媒組成物(3)的比表面積、及孔隙體積，結果如表2所示。
由表2可得知，本揭露所述之觸媒組成物，即使氧化鎳的量增加至約20wt%，其比表面積仍可大於540m2/g、孔隙體積仍可大於0.48cm3/g。
對實施例2-4所得之觸媒組成物(1)-(3)進行X光繞射(X-ray diffraction)圖譜分析，可得知在在2θ=17.2~32.6度處出現氣相二氧化矽(fumed silica)的非晶相隆起，且在2θ=37.1、43.3與62.9處出現氧化鎳(NiO)的特性尖峰，而該特性尖峰強度隨氧化鎳含量增加而增強，由此亦可得知氧化鎳負載於多孔材料的表面。
焦油重組實驗
實施例5：
一般而言，焦油包含苯、甲苯、蒽、芘、以及萘。由 於萘的反應活性最低，因此，本揭露以萘作為焦油重組反應的模擬物，並以固定床反應器進行觸媒的焦油移除效率測試，測試步驟如下：提供一焦油蒸汽重組反應設備，該焦油蒸汽重組反應設備包含一觸媒床以及一蒸汽重組反應器。將觸媒樣品置於觸媒床中，並密封蒸汽反應器。接著，提供一含有萘蒸汽、水蒸汽、以及氮氣的反應氣氛(其中水/碳比(S/C)為2、空間流速(gas hourly space velocity、GHSV)為5,000h-1、N2流量為100mL/min)。接著，將反應氣氛導入蒸汽重組反應器中，進氣入口測得萘含量為4g/Nm3。接著，使反應氣體在550℃(焦油催化重組溫度)下與觸媒樣品接觸反應。反應一小時後，將反應後氣體由蒸汽重組反應器排出，並量測反應後氣體的萘含量。
在此，分別以實施例1所述之高爐石、實施例1所得之多孔材料、以及石英砂(購自昭和化學株式會社、二氧化矽純度大於99wt%，比表面積約為2.5m2/g)作為觸媒樣品，以上述步驟進行焦油移除效率測試，結果如表3所示。
本揭露以萘作為焦油模擬物，測試觸媒樣品焦油蒸汽重組的效率。焦油轉化率計算方法如下：
由表3可得知，高爐石、石英砂、以及實施例1所得之多孔材料其焦油轉化率分別為29.3%、42.5%與61.3%。實施例1所得之多孔材料的焦油轉化率為高爐石(起始物)的兩倍以上。實施例1所得之多孔材料與石英砂其氧化矽含量同樣高達98%以上，但實施例1所得之多孔材料的焦油轉化率高於石英砂，這是由於實施例1所得之多孔材料其比表面積與孔隙體積高於石英砂，且該多孔材料包含約1.27wt%的金屬氧化物(由氧化鎂、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈣、及氧化鈦所組成)。
接著，分別以實施例2-4所述之觸媒組成物(1)-(3)作為觸媒樣品，以上述步驟進行焦油移除效率測試，結果如表4所示。
由表4可看出，負載於多孔材料(載體)的氧化鎳(活性物質)的含量由0%增加至5.2%時，焦油轉化率明顯提升。
接著，以實施例2所述之觸媒組成物(1)作為觸媒樣品，以上述步驟進行焦油移除效率測試，除了將焦油催化重組溫度由550℃分別提昇至650℃、850℃、950℃，結果如表5所示。
由表5可知，當焦油催化重組的溫度高於650℃時，焦油轉化率可達90%以上。此外，當溫度提高至850℃時，焦油轉化率接近98%。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種多孔材料，係由98-99.5重量份的氣相二氧化矽以及0.5至2重量份的金屬氧化物所組成，其中該多孔材料之比表面積係650m2/g至700m2/g，且該金屬氧化物係選自於由氧化鎂、氧化鋁、氧化鉀、氧化鈦、及氧化鐵所組成之族群。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔材料，其中該氣相二氧化矽與該金屬氧化物的總重係100重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多孔材料，其中該多孔材料的孔隙體積係0.6cm3/g至1.0cm3/g。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多孔材料，其中該多孔材料的平均孔洞尺寸係2nm至10nm。
  5. 一種多孔材料的製備方法，包含：將一工業副產物、水、及一酸進行混合，得到一膠狀混合物，其中在該膠狀混合物中，氫離子的莫耳數與工業副產物的重量比係25mmol/g至40mmol/g；以水清洗該膠狀混合物，直到該膠狀混合物的pH值為7；以及對該膠狀混合物進行一煅燒製程，得到申請專利範圍第1項所述多孔材料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之多孔材料的製備方法，其中該工業副產物係煉鋼爐石(steel slags)。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之多孔材料的製備方法，其中該工業副產物係高爐石(blast-furnace slag)、轉爐石(basic-oxygen-furnace slag)、或電弧爐煉鋼電爐石 (electric-arc-furnace slag)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之多孔材料的製備方法，其中該工業副產物係由15-50重量份的氣相二氧化矽以及50至85重量份的金屬化合物所組成，其中該金屬化合物包含氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉀、氧化鈣、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈉、氧化錳、氧化磷、或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第5項所述多孔材料的製備方法，其中該煅燒製程之製程溫度係500至700℃。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之多孔材料的製備方法，其中該煅燒製程之製程時間係2至12小時。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之多孔材料的製備方法，其中該酸係鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸。
  12. 一種觸媒組成物，包含：一載體，該載體係申請專利範圍第1項所述多孔材料；以及一活性物質，配置於該載體上，其中該活性物質係一金屬或含該金屬的化合物，其中該金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鋅、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之觸媒組成物，其中該活性物質之重量百分比係1wt%至30wt%，以該載體及該活性物質的總重為基準。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之觸媒組成物，其中該載體在配置該活性物質後，具有一比表面積係540m2/g至640m2/g。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之觸媒組成物，其中該載體在配置該活性物質後，具有一孔隙體積係0.45cm3/g至0.65cm3/g。
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