TW201923151A - 防腐蝕劑及防腐蝕方法 - Google Patents

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Abstract

一種防腐蝕劑,其係包含長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。一種防腐蝕方法,其係對冷卻水系統添加長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。藉由長鏈脂肪族胺而在鐵系構件表面形成防蝕皮膜。藉由低分子量聚合物來防止長鏈脂肪族系胺過多吸附於銅系構件。藉由唑系銅用防蝕劑而使銅系構件防蝕。

Description

防腐蝕劑及防腐蝕方法
本發明係關於與冷卻水系統接觸之金屬構件之防腐蝕劑及防腐蝕方法。
設置於開放循環冷卻水系統之金屬構件,例如,碳鋼、銅、或銅合金製之熱交換器、反應釜或配管由於係與冷卻水接觸而遭受腐蝕。為了該金屬構件之防腐蝕,而有對冷卻水系統添加藥劑之情況。
例如,為了抑制碳鋼製之熱交換器、反應釜或配管之腐蝕,有將正磷酸鹽、六偏磷酸鹽、羥基亞乙基膦酸鹽、膦醯基丁烷三羧酸鹽等之磷化合物添加至冷卻水系統之情況。也有將如鋅鹽或重鉻酸鹽之重金屬鹽單獨地添加或併用添加之情況。
添加此種磷化合物或鋅鹽等之防蝕處理會有污染水質且對環境造成嚴重影響之可能性。
作為減低環境負荷之處理方法,以下之專利文獻1~3已提出不依靠磷化合物或鋅鹽,而藉由調整水質成分來改善防蝕效果之方法。
專利文獻1揭示一種金屬之腐蝕抑制方法,其係在開放循環冷卻水系統中,以藍氏指數(Langelier Index)為1.5以上且二氧化矽濃度與鈣硬度之積成為2000以上之方式來調整水質,並添加馬來酸與異丁烯之共聚物。
專利文獻2揭示一種抑制金屬腐蝕之方法,其係對藍氏指數為1.5以上,且二氧化矽濃度與鈣硬度之積經調整成2000以上之水系統,以特定之比例添加馬來酸系聚合物A,及,馬來酸系單體與非離子性單乙烯系不飽和單體之共聚物B。
專利文獻3已揭示一種水系統之抑制金屬腐蝕方法,其係添加磷酸鹽、鋅鹽與M鹼度成分,而將總磷酸濃度及總鋅濃度分別作成1mg/L以下,且將30℃之藍氏指數作成1.2以上。
專利文獻1~3之方法皆在鈣硬度為低之水質中,為了將鈣硬度或二氧化矽濃度、藍氏指數作成固定值,而有必要添加大量之藥劑。
作為不使用磷化合物或鋅鹽等而進行防蝕之技術,如有使用有機系防蝕劑之防蝕處理。例如,為了抑制銅管等之銅系構件之腐蝕,實施將如甲苯基三唑、苯並三唑、巰基苯並噻唑之唑系銅用防蝕劑添加至水系統之水處理。
也有使用皮膜性胺即長鏈脂肪族胺之方法,該方法主要係適用於鍋爐水系統(boiler water system)中之抑制鐵系構件之腐蝕。使用長鏈脂肪族胺之防蝕機制係藉由使長鏈脂肪族胺經由胺基吸附於金屬表面並形成單分子或多分子層之緻密皮膜而防止金屬與水接觸,進而抑制金屬腐蝕者(非專利文獻1)。
[專利文獻1] 日本特公平4-33868號公報   [專利文獻2] 日本特開2007-119835號公報   [專利文獻3] 日本特開2009-299161號公報   [非專利文獻1] 腐蝕中心新聞 No.054(2010年8月) 水處理技術(1)「鍋爐及周邊設備の腐蝕・防蝕」川村 文夫
為了不使用磷化合物或鋅鹽等之造成環境負荷之藥劑,改為使用有機系防蝕劑,在共存有銅系構件與鐵系構件之冷卻水系統中進行防蝕處理,認為對於銅系構件應適用唑系銅用防蝕劑,對於鐵系構件應適用長鏈脂肪族胺,而將該等添加至冷卻水系統。但,長鏈脂肪族胺由於容易吸附於銅上,故會有形成過多防蝕皮膜而引起導熱障礙之可能性。
本發明之課題在於提供一種在使用長鏈脂肪族胺之冷卻水系統之防蝕處理中,不使過多之長鏈脂肪族胺吸附於銅系構件,而能一併抑制銅系構件與鐵系構件腐蝕之防腐蝕劑及防腐蝕方法。
本發明者等為了解決上述課題經過重複精心研討之結果,發現在使用長鏈脂肪族胺之防蝕處理中,藉由低分子量聚合物即能防止長鏈脂肪族胺過多吸附於銅系構件上。又,發現藉由唑系銅用防蝕劑來進行銅系構件之防蝕處理,而能一併抑制銅系構件及鐵系構件之腐蝕。
本發明係基於此種知識見解所達成者,且具有以下之要旨。
[1] 一種防腐蝕劑,其特徵為抑制與冷卻水系統接觸之金屬構件之腐蝕,其中包含長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。
[2] 如[1]之防腐蝕劑,其中長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物之含有重量比為長鏈脂肪族胺:唑系銅用防蝕劑=1:0.5~1:50,長鏈脂肪族胺:低分子量聚合物=1:0.5~1:10。
[3] 如[1]或[2]之防腐蝕劑,其中更包含M鹼度成分。
[4] 如[1]至[3]中任一項之防腐蝕劑,其係適用於包含銅系構件與鐵系構件之冷卻水系統。
[5] 一種防腐蝕方法,其特徵為抑制與冷卻水系統接觸之金屬構件之腐蝕,其係對該冷卻水系統添加長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。
[6] 如[5]之防腐蝕方法,其中以相對於前述冷卻水系統之前述長鏈脂肪族胺之添加濃度成為0.5mg/L以上、唑系銅用防蝕劑之添加濃度成為0.5mg/L以上、低分子量聚合物之添加濃度成為0.2mg/L以上之方式來添加前述之長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。
[7] 如[5]或[6]之防腐蝕方法,其中將前述冷卻水系統之酸消費量調整成10~300mg/L,並且在添加前述長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物之起始初期將前述水系統之pH調整成9.5以上,其後將pH維持在7~9.5。
[8] 如[5]至[7]中任一項之防腐蝕方法,其係抑制與冷卻水系統接觸之銅系構件與鐵系構件之腐蝕。 [發明之效果]
根據本發明,在使用長鏈脂肪族胺之冷卻水系統之防蝕處理中,可不使過多之長鏈脂肪族胺吸附於銅系構件,故不會形成過多防蝕皮膜而引起導熱障礙,且能一併抑制銅系構件與鐵系構件之腐蝕。
以下,詳細說明本發明之防腐蝕劑及防腐蝕方法之實施形態。
[防腐蝕劑]   本發明之防腐蝕劑為包含長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑與低分子量聚合物者,亦可為更包含M鹼度成分者。
<長鏈脂肪族胺>   作為長鏈脂肪族胺,通常使用在鍋爐水系統之防蝕處理等所使用之長鏈脂肪族胺皆可適宜使用。
長鏈脂肪族胺之長鏈脂肪族基之碳數為10~22,特別係以12~20為佳。此碳數為10以上時,對於金屬構件容易形成皮膜,且抑制腐蝕機能會充分變高。反之,碳數為22以下者時,注藥時之操作性優異。
構成長鏈脂肪族胺之長鏈脂肪族基也可包含不飽和鍵。構成此長鏈脂肪族胺之胺基,其之氫部分亦可被甲基或乙基等之烴基所適宜取代。此長鏈脂肪族胺可為脂肪酸鹽。作為構成脂肪酸鹽之脂肪酸,可舉出例如,油酸、月桂酸及硬脂酸。
作為長鏈脂肪族胺之較佳者,可舉出例如,十二基胺、十三基胺、十四基胺、十七基胺、十六基胺、十八基胺、十九基胺、二十基胺、二十二基胺等之飽和脂肪族胺、油基胺、蓖麻油基胺、亞麻基胺(linoleyl amine)、次亞麻基胺(Linolenyl amine)等之不飽和脂肪族胺、椰子油胺、硬化牛脂胺等之混合胺等。又,可為如N-油基-1,3-二胺基丙烷、N-牛脂基-1,3-二胺基丙烷、N-椰油基-1,3-二胺基丙烷等之在胺基具有長鏈脂肪族基者。又,亦可為如N-牛脂基-1,3-二胺基丙烷-環氧乙烷加成物等之環氧烷加成物。
該等長鏈脂肪族胺係可單僅使用1種,亦可併用2種以上。
<唑系銅用防蝕劑>   作為唑系銅用防蝕劑,可使用如苯並三唑、甲苯基三唑、巰基苯並噻唑等。
該等唑系銅用防蝕劑係可單僅使用1種,亦可併用2種以上。
<低分子量聚合物>   作為低分子量聚合物,並無特別限制,通常使用作為冷卻水系統之防垢劑者皆可適宜使用。可舉出例如,選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸(HAPS)、馬來酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸(SS)、異戊二烯磺酸(IPS)、異丁烯(IB)所成群之1種或2種以上之單體進行聚合或共聚合而成之均聚物或共聚物,較佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸(HAPS)、馬來酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)所成群之1種或2種以上之單體進行聚合或共聚合而成之均聚物或共聚物,並且係重量平均分子量為500~100,000,較佳為500~20,000,更佳為500~7,000,較更佳為500~2,000之低分子量水溶性聚合物。作為低分子量聚合物,特別係可舉出如聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸,與2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸(HAPS)、苯乙烯磺酸(SS)、異戊二烯磺酸(IPS)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)等之共聚物等作為較佳者。
低分子量聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析而得之以聚苯乙烯換算之值。
作為低分子水溶性聚合物,尤其係以馬來酸或丙烯酸之均聚物,或丙烯酸與HAPS或AMPS之莫耳比為20~80:80~20之共聚物、丙烯醯胺與AMPS之莫耳比為20~80:80~20之共聚物、馬來酸與異丁烯之莫耳比為50~80:50~20之共聚物等為適宜。
該等低分子聚合物係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<M鹼度成分>   本發明之防腐蝕劑在因應必要可含有調整冷卻水系統之酸消費量用之M鹼度成分。
作為本發明使用之M鹼度成分,可為無機鹼,亦可為有機鹼之中和性胺(能中和酸成分之胺)。
作為無機鹼,可舉出如碳酸鈉(Na2 CO3 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸鈣(CaCO3 )等之碳酸鹽、碳酸氫鈉(NaHCO3 )、碳酸氫鉀(KHCO3 )等之碳酸氫鹽或、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等之鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氯化鈣(CaCl2 )等之鈣化合物之1種或2種以上。
作為中和性胺,可使用如二甲基胺基乙醇(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、單異丙醇胺(MIPA)、單乙醇胺(MEA)、環己基胺(CHA)、嗎啉(MOR)、甲氧基丙基胺(MOPA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等之1種或2種以上。
亦可併用無機鹼與中和性胺。
<配合比>   從使用本發明之防腐蝕劑來平衡良好地取得銅系構件與鐵系構件之抑制腐蝕效果的觀點,長鏈脂肪族胺與低分子量聚合物之比率以重量比計較佳為1:0.5~1:50,更佳為1:1~1:5,長鏈脂肪族胺與唑系銅用防蝕劑之比率以重量比計較佳為1:0.5~1:10,更佳為1:1~1:2程度。
M鹼度成分係因應處理對象之冷卻水系統之水質適宜適合範圍內配合。
<藥劑形態>   本發明之防腐蝕劑可為預先混合長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑、低分子量聚合物,及因應必要所使用之M鹼度成分而作成單劑化者,亦可為將該等之一部分或全部提供做為其他藥劑者。
藥劑形態也並無特別限制,可為溶解於水或溶劑之溶液,亦可為分散於水中而成之乳液。
尤其,長鏈脂肪族胺由於不易溶於水,可溶解於溶劑後使用,亦可在水中分散作為乳液使用。
[防腐蝕方法]   本發明之防腐蝕方法,其特徵抑制與冷卻水系統接觸之金屬構件之腐蝕,其中對該冷卻水系統添加長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物,以及因應必要更添加M鹼度成分。
作為使用之長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物,可使用記載作為本發明之防腐蝕劑所包含之長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物者。其之適宜添加重量比也係與前述之本發明之防腐蝕劑所包含之含有重量比相同。
長鏈脂肪族胺係以冷卻水系統之長鏈脂肪族胺濃度成為0.1mg/L以上,例如成為0.5~20mg/L之方式進行添加為佳。唑系銅用防蝕劑係以冷卻水系統之唑系銅用防蝕劑濃度成為0.1mg/L以上,例如成為0.5~20mg/L之方式進行添加為佳。低分子量聚合物係以冷卻水系統之低分子量聚合物濃度成為0.1mg/L以上,例如成為0.2~10mg/L之方式進行添加為佳。
添加量若皆在上述範圍時,可充分取得其之添加效果。
以本發明進行處理之冷卻水系統在從防蝕及防垢之觀點,酸消費量(pH4.8)係以成為10~300mg/L,特別係成為30~200mg/L程度之方式進行調整為佳。因此,在循環水中酸消費量(pH4.8)若為充分,則無添加M鹼度成分之必要,但在不足時,則需添加M鹼度成分。尤其,由於將在開始本發明之處理時之初期pH作成9.5以上會有利於防蝕皮膜之形成,故因應必要藉由添加M鹼度成分,而將初期pH調整成9.5以上,例如9.5~10.5為佳。
以初期處理在冷卻水系統內之金屬構件上形成防蝕皮膜後,將冷卻水系統之pH維持在7~9.5程度即可,長鏈脂肪族胺濃度宜為0.1~3mg/L,唑系銅用防蝕劑濃度宜為0.1~3mg/L,低分子量聚合物濃度宜為0.1~1.5mg/L程度。
[冷卻水系統]   本發明中,作為處理對象之冷卻水系統可為密閉循環冷卻水系統,亦可為開放循環冷卻水系統。冷卻水系統之水為純水、軟水、工業用水等,而並無特別限定。無論在任一冷卻水系統中,為了補足因噴吹或飛濺水等而被去除之部分、被破壞之皮膜之再形成等所消耗之部分,故以成為上述水質之方式進行追加添加藥劑。
關於作為處理對象之冷卻水系統之M鹼度成分、pH、皮膜性胺濃度以外之水質則並無特別限制,但以一般冷卻水系統所採用之水質即可。
<金屬構件>   本發明中,作為防蝕對象之金屬構件並無特別限制,可為碳鋼等之鐵系金屬構件,亦可為銅系構件。如先前所述,本發明在相同一冷卻水系統內共存有銅系構件與鐵系構件時,一併抑制銅系構件與鐵系構件之腐蝕的效果會獲得有效地發揮。 [實施例]
以下例舉實施例及比較例,更加具體說明本發明。
以下之實施例及比較例係使用旋轉腐蝕試驗裝置,依據以下之操作順序實施腐蝕試驗,該旋轉腐蝕試驗裝置係藉由將試驗片浸漬於試驗水中使其旋轉而讓試驗片腐蝕。腐蝕速度之單位係設為mdd(mg/dm2 /day),鐵系構件係將10mdd以下判斷為防蝕效果充足,銅系構件係將1mdd以下判斷為防蝕效果充分。
[腐蝕試驗操作順序]   (1) 對1L燒杯注入純水1.0L。
(2) 對(1)之燒杯添加氯化鈉水溶液(氯化物離子濃度0.1重量%)5ml、硫酸鈉水溶液(硫酸離子0.1重量%)5ml。又,作為M鹼度成分,以酸消費量(pH4.8)成為120mg/L之方式添加二甲基胺基乙醇(DMEA)溶液(M鹼度為5%)(但,比較例5中並未添加)。又,添加各唑系銅用防蝕劑10mg/L(但,比較例4、5中並未添加)。又,以固體成分量計添加各低分子量聚合物5mg/L(但,比較例1~3、5中並未添加)。又,作為長鏈脂肪族胺,添加N-油基-1,3-二胺基丙烷或N-牛脂基-1,3-二胺基丙烷10mg/L(但,比較例5中並未添加)。
以攪拌子隨時攪拌燒杯內之水並同時添加各成分。
(3) 將(2)作成之燒杯放入50℃之恆溫水槽。
(4) 在支撐桿裝上銅試驗片與軟鋼試驗片(皆為50mm×30mm×1mm),使其浸漬於(3)之燒杯內之試驗水。
(5) 使(4)之支撐桿以145rpm之旋轉速度進行旋轉並開始試驗。
(6) 7天試驗後,取出試驗片並從腐蝕減重算出腐蝕速度。
[實施例1~5、比較例1~5]   實施例1~5及比較例1~5係在上述腐蝕試驗操作順序當中,(3)之步驟內,以表1所示之量來添加表1所示之長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑、M鹼度成分、低分子量聚合物。
如表1所明示,根據本發明,可抑制銅系構件之附著物並有效地抑制銅系構件及鐵系構件之腐蝕。
相對於此,未使用低分子量聚合物之比較例1~3則有銅系構件上具有附著物的問題。
未使用唑系銅用防蝕劑之比較例4則無法充分抑制銅系構件之腐蝕。
使用特定態樣詳細地說明了本發明,但本發明所屬技術領域具有通常知識者皆能清楚得知在不脫離本發明之意圖與範圍時皆能施加各種變更。   本申請案依基於2017年10月26日提出專利申請之日本專利申請2017-207277,並將其全體內容藉由引用而援用至此。

Claims (8)

  1. 一種防腐蝕劑,其特徵為抑制與冷卻水系統接觸之金屬構件之腐蝕,其中包含長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。
  2. 如請求項1之防腐蝕劑,其中長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物之含有重量比為長鏈脂肪族胺:唑系銅用防蝕劑=1:0.5~1:50,長鏈脂肪族胺:低分子量聚合物=1:0.5~1:10。
  3. 如請求項1或2之防腐蝕劑,其中更包含M鹼度成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之防腐蝕劑,其係適用於包含銅系構件與鐵系構件之冷卻水系統。
  5. 一種防腐蝕方法,其特徵為抑制與冷卻水系統接觸之金屬構件之腐蝕,其係對該冷卻水系統添加長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。
  6. 如請求項5之防腐蝕方法,其中以相對於前述冷卻水系統之前述長鏈脂肪族胺之添加濃度成為0.5mg/L以上、唑系銅用防蝕劑之添加濃度成為0.5mg/L以上、低分子量聚合物之添加濃度成為0.2mg/L以上之方式來添加前述之長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物。
  7. 如請求項5或6之防腐蝕方法,其中將前述冷卻水系統之酸消費量調整成10~300mg/L,並且在添加前述長鏈脂肪族胺、唑系銅用防蝕劑及低分子量聚合物之起始初期將前述水系統之pH調整成9.5以上,其後將pH維持在7~9.5。
  8. 如請求項5至7中任一項之防腐蝕方法,其係抑制與冷卻水系統接觸之銅系構件與鐵系構件之腐蝕。
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