TW201923135A - 矽環化合物及使用其沉積含矽膜的方法 - Google Patents

矽環化合物及使用其沉積含矽膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201923135A
TW201923135A TW107137904A TW107137904A TW201923135A TW 201923135 A TW201923135 A TW 201923135A TW 107137904 A TW107137904 A TW 107137904A TW 107137904 A TW107137904 A TW 107137904A TW 201923135 A TW201923135 A TW 201923135A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
group
item
methyl
silicon
Prior art date
Application number
TW107137904A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI690614B (zh
Inventor
新建 雷
羅伯特戈登 瑞吉威
雷蒙尼克勞斯 孟提
Original Assignee
美商慧盛材料美國責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商慧盛材料美國責任有限公司 filed Critical 美商慧盛材料美國責任有限公司
Publication of TW201923135A publication Critical patent/TW201923135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI690614B publication Critical patent/TWI690614B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02345—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light
    • H01L21/02348—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light treatment by exposure to UV light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

一種用於藉由化學氣相沉積法製作一多孔性低k值介電質膜之方法及組成物，包含的步驟有：提供一基材於一反應腔內；輸入包含含有一矽環化合物之至少一種結構成形前驅物的氣相試劑於該反應腔中，且具有或未具有一生孔劑；施加能量於該反應腔內之該氣相試劑，以誘發該氣相試劑發生反應，而沉積一初生膜於該基材上，其中該初生膜包含有該生孔劑，且該初生膜被沉積；以及由該初生膜移除至少部分含於其中之該生孔劑，並提供具有孔隙及一3.0或更低介電常數之該膜。在特定實施例中，該結構成形前驅物更包含有一硬化添加劑。

Description

矽環化合物及使用其沉積含矽膜的方法
相關申請案之相互參考資料 本申請案主張2017年10月27日申請之序號第62/578,072號之美國臨時申請案的優先權，其內容以參考方式併入本案。
本案係說明使用矽環化合物作為一(諸)結構成形前驅物之該介電質膜形成的組成物及方法。更具體地是，本案係說明用於形成一多孔性低介電常數膜(“低k值”膜，或具有約3.0或更低之一介電常數的膜)之組成物及方法，其中用於沉積該膜之方法係為一化學氣相沉積(CVD)法。以本案所述之該組成物及方法所製作的該介電質膜可用於作為諸如電子裝置中之絕緣層。
電子業界係使用介電質材料作為積體電路及相關電子裝置之電路與元件間的絕緣層。線路尺度持續縮小，以增加該微電子裝置(諸如電腦晶片)之速度及記憶儲存能力。當該線路尺度增加時，該介層介電質(ILD)之絕緣要求將變得更加嚴苛。縮小該間距需要一較低的介電常數，以使該RC時間常數降至最低，其中R為該導電線路之電阻，而C為該絕緣介電質介層之電容。電容(C)係反比於間距，並正比於該介層介電質(ILD)之該介電常數(k)。由SiH4 或TEOS(Si(OCH2 CH3 )4 ，四乙氧基矽烷)與氧所製作之傳統氧化矽(SiO2 )化學氣相沉積(CVD)介電質膜具有大於4.0之一介電常數k。業界已嘗試用數種方法製作具有較低介電常數之氧化矽基CVD膜，最成功之方式係為將該絕緣氧化矽膜摻雜介電常數範圍為約2.7至約3.5之有機基。該有機氧化矽玻璃通常係由諸如甲基矽烷或矽氧烷之有機矽前驅物與諸如氧或氧化亞氮之氧化劑所沉積成之一緻密膜(密度約1.5 g/cm3 )。有機氧化矽玻璃在本案中將稱為OSG。由於介電常數或“k”值降至2.7以下時將伴隨更高裝置密度及更小尺度，所以業界已用盡多數用於緻密膜之該適當低k組成物，並已轉向用於改良絕緣性質之各種多孔性材料。
以CVD方法領域所製作之多孔性ILD的領域內的專利、公告申請案及公告，包含有：歐洲專利第1 119 035 A2號及美國專利第6,171,945號，其說明一種用於沉積一OSG膜的製程，其在諸如氧化亞氮及視需要選用之一種過氧化物等氧化劑存在的情況下，由具有不安定基之有機矽前驅物進行沉積，再使用一道熱退火移除該不安定基，以提供多孔性OSG；美國專利第6,054,206號及第6,238,751號，其教導使用一道氧化退火而由所沉積之OSG實質移除所有有機基，以獲得多孔性非有機物SiO2 ；歐洲專利第1 037 275號，其說明所沉積之一個氫化碳化矽膜係藉由使用氧化電漿之一後續處理，而轉變為多孔性非有機物SiO2 ；以及美國專利第6,312,793 B1號、世界專利第00/24050號及一文獻Grill, A. Patel, V. Appl. Phys. Lett. (2001), 79(6), pp. 803-805，其教導由一有機矽前驅物與一有機化合物進行一膜的共沉積，再進行後續熱退火，以提供保有部分該聚合有機成分之一多相OSG/有機膜。在後者參考資料中，該膜的最終組成物具有殘留生孔劑及一約80至90 at.%之高烴膜含量。再者，該最終膜保有該類SiO2網路，部分氧原子將取代有機基。
已為業界所認定之一挑戰係為具有較低介電常數之膜通常具有較高多孔性，其將導致物質加強擴散進入該膜，特指氣相擴散。該增加的擴散可能造成在諸如該膜蝕刻、光阻電漿灰化及銅表面氨電漿處理等製程時，增加由該多孔性OSG膜移除的碳。該OSG膜內之碳空乏可能引起一個或多個該下列問題：一該膜之介電常數增加；膜蝕刻與濕式清洗步驟期間之特徵曲折；因疏水性損耗導致水分吸收至該膜內，在圖樣蝕刻後之該濕式清洗步驟期間之微細特徵的圖樣崩塌，和/或沉積後續諸如(但非僅限於此)鉭/氮化鉭或先進鈷或氮化錳阻障物層之銅擴散阻障物的整合問題。
對於一個或多個該問題的可能解決方案係為使用增加碳含量之多孔性OSG膜。一第一種方法係為使用一生孔劑，其將使更多矽-甲基(Me)基留滯於該多孔性OSG層內。不幸地是，增加矽-甲基含量通常會導致機械性質降低，因此具有更多矽-甲基基之該膜將對機械強度有負面衝擊，該機械強度對於裝置製造之整合而言相當重要。一第二種方法業使用一抗損傷生孔劑(DRP)，諸如美國專利第8,753,985號所揭示之該生孔劑，其在紫外光固化後留下額外的非晶質碳於該膜內。在某些狀況中，該殘留碳對於該介電常數或該機械強度不會有負面衝擊。然而，使用該DRP難以在這些膜內獲致明顯更高的碳含量。
又所提出之另一解決方案業使用伸乙基或伸甲基橋接二矽氧烷，其通式為Rx (RO)3-x Si(CH2 )y SiRz (OR)3-z ，其中x = 0-3、y = 1或2、z = 0-3。使用橋接物質確信得藉由以一橋接碳鏈取代橋接氧而避免對該機械強度有負面衝擊，因為該網路連接性將維持相同。該確信係源自於以一末端甲基取代橋接氧，將因降低網路連接性而降低機械強度。以這種方式，得以一至兩個碳原子取代一個氧原子，而在未降低機械強度之情況下，增加該碳原子重量百分率(%)。然而，因為具有兩個矽基而造成該分子量增加，這些橋接前驅物通常具有極高沸點。該沸點增加可能對該製程有負面影響，因為該化學前驅物難以在該氣相輸送管線或製程幫浦排氣內未凝結的情況下，以一氣相試劑輸送至該反應腔中。
因此，對於可提供一沉積時碳含量增加之薄膜，惟無前揭缺點之一介電質前驅物的該技術具有相當需求。
前揭需求及其他需求係藉由下列方法被達成：一種用於製作一介電質膜的方法，該介電質膜的化學式為Siv Ow Cx Hy Fz ，其中v+w+x+y+z = 100%，v為10至35 at.%，w為10至65 at.%，x為5至40 at.%，y為10至50 at.%，以及z為0至15 at.%。根據該方法，提供一基材於一反應腔內，並輸入包含含有一矽環化合物之至少一種結構成形前驅物的氣相試劑於該反應腔中。該矽環化合物較佳含有小於約100 ppm的雜質。其次，施加能量於該反應腔內之該氣相試劑，以誘發該氣相試劑發生反應，並藉此沉積一初生膜於該基材上。
前揭需求及其他需求係藉由一種類似方法而進一步被達成，其中一生孔劑係以該氣相試劑輸入該反應腔內，該氣相試劑包含含有一矽環化合物之至少一種結構成形前驅物。在此方法中，該初生膜包含有該生孔劑。該方法更包含有由該初生膜移除至少部分該生孔劑之步驟，以提供包含孔隙且具有一約2.6或更低之介電常數的該多孔性介電質膜。
該矽環化合物可包含有1-甲基-1-乙醯氧基矽環戊烷(MASCAP)作為一結構成形劑，其在紫外光固化後，可在具有該相同介電常數下，提供與使用諸如甲基二乙氧基矽烷(DEMS)之一先前技術結構成形劑之該膜有類似機械性質之一膜。再者，使用本案所揭之該矽環化合物作為該結構成形前驅物而沉積之該膜包含有一相對較高的含碳量。此外，相對於因本身具有兩個矽基而具有較高分子量及較高沸點之諸如橋接前驅物(例如烷氧基二矽氧烷)的其他先前技術結構成形前驅物，本案所揭之該矽環化合物具有一較低的分子量(Mw)，而使本案所揭之該矽環前驅物更便於在諸如一高容積製程中進行加工。
在特定實施例中，該膜包含有一較高的碳含量(10至40 at.%)，並於曝置在諸如一氧或氨電漿時具有一減少的碳移除深度；其中該碳含量係以X光分光比色法(XPS)量測，而該碳移除深度係藉由檢視XPS深度剖面圖判定該碳含量而進行量測。
本案係說明一種用於製作一低k值介電質膜之化學氣相沉積(CVD)法，該方法包含有：供提一基材於一反應腔內；於該反應腔內輸入諸如1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷之包含含有一矽環化合物之至少一種結構成形前驅物的氣相試劑；施加能量於該反應腔內之該氣相試劑，以誘發該氣相試劑發生反應，而沉積一初生膜於該基材上，其中該初生膜後續可進行紫外光固化，以改良機械性質。該原始沉積的或紫外光固化的膜將具有一3.3或更低之介電常數，3.0或更低為較佳，且2.9或更低為最佳。
相較於諸如甲基二乙氧基矽烷(DEMS)之先前技術結構成形前驅物，本案所揭之該矽環化合物提供獨特之特質，使其得以在對於該介電質膜之該機械性質僅有些微衝擊(若有的話)的情況下，將更多碳含量併入該介電質膜中。例如，DEMS提供一混合配位基系統於具有兩個烷氧基、一個甲基及一個氫化物之DEMS中，其中該氫化物提供剩餘部分之反應位置，並得以在保有該所希冀介電常數之情況下，形成機械性質更堅固的膜。雖然不為理論所束縛，惟諸如1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷之本案所揭的該矽環前驅物本質上為非對稱的，並可提供較對稱前驅物更佳之優點，其中該對稱前驅物為先前技術所揭之諸如1,1-二甲基-1-矽環戊烷，或1,1-二乙氧基-1-矽環戊-3-烯，或1,1-二乙氧基-1-矽環戊烷。本案所揭之該結構成形前驅物的一烷基與一烷氧基的該組合將可在3.3或更低之介電常數下，平衡機械強度與碳摻入。
在本案所揭之方法及組成物的特定實施例中，一層含矽介電質材料係藉由使用一反應腔之一化學氣相沉積(CVD)製程，而沉積在至少部分之一基材上。適當的基材包含有(但非僅限於此)半導體材料及含矽組成物，其中該半導體材料為諸如砷化鎵("GaAs")及矽，而該含矽組成物則為諸如結晶矽、多晶矽、非晶質矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2 ")、矽玻璃、氮化矽、熔融矽石、玻璃、石英、硼矽酸鹽玻璃及其組合。其他適當的材料包含有鉻、鉬，及常用於半導體、積體電路、平板顯示器與可撓性顯示器應用之其他金屬。該基材可具有額外的薄層，諸如矽、二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、有機-無機複合材料、光阻、有機聚合物、多孔性有機與無機材料及複合物、諸如氧化鋁之金屬氧化物，及氧化鍺。再者，薄層亦可為鍺矽酸鹽、鋁矽酸鹽、銅與鋁，及諸如(但非僅限於此)氮化鈦、碳氮化鈦、氮化鉭、碳氮化鉭、鉭、鎢或氮化鎢之擴散阻障材料。
在本案所揭之方法的特定實施例中，藉由在該反應腔內輸入包含含有一矽環化合物之至少一種結構成形前驅物的氣相試劑，以將該含矽介電質材料層沉積在至少部分之該基材上。
在特定實施例中，可添加一第二種結構成形前驅物作為一硬化添加劑，以強化該膜機械性質。該膜得沉積完後就使用，或經紫外光固化，以進一步改良機械性質。
本案所揭之方法及組成物係使用一矽環化合物作為該結構成形前驅物，因此其具有下列化學式結構(I)：(I) 其中R1 係擇自氫、一線性或分支C1至C10烷基、一線性或分支C2至C10烯基、一線性或分支C2至C10炔基、一C3至C10環烷基、一C3至C10異環烷基、一C5至C10芳香基、一C3至C10異芳香基；R2 係擇自氫、一線性或分支C1至C10烷基、一線性或分支C2至C10烯基、一線性或分支C2至C10炔基、一C3至C10環烷基、一C3至C10異環烷基、一C5至C10芳香基或芳烷基、一C3至C10異芳香基；以及R3 係擇自一C3至C10烷基雙自由基，其將與該矽原子形成一個四元、五元或六元環。
在前揭及全文說明內之化學式中，該術語“烷基”意指具有1至10個碳原子之一線性或分支功能基。例示性的線性烷基包含有(但非僅限於此)甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基及己基。例示性的分支烷基包含有(但非僅限於此)異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基及薪己基。在特定實施例中，該烷基可具有一個或多個附加於其之功能基，例如(但非僅限於此)附加於其之一諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基及正丙氧基之烷氧基、一諸如二甲胺基之二烷基胺或其組合。在其他實施例中，該烷基並未具有一個或多個附加於其之功能基。該烷基可為飽和或未飽和。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“環烷基”意指具有3至10個碳原子之一環功能基。例示性的環烷基包含有(但非僅限於此)環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“異環”意指諸如環氧基之一C2至C10異環烷基。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“烯基”意指具有一個或多個碳-碳雙鍵，並具有2至10或2至10或2至6個碳原子之一基。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“炔基”意指具有一個或多個碳-碳三鍵，並具有3至10或2至10或2至6個碳原子之一基。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“芳香基或芳烷基”意指具有5至10個碳原子或6至10個碳原子之一芳香或烷基取代芳香功能基。例示性的芳香基包含有(但非僅限於此)苯基、甲苯基及鄰二甲苯基。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“烷芳基”意指前揭定義之一烷基取代芳香基。例示性的烷芳基包含有(但非僅限於此)苯基及氯苯基。
在前揭及全文說明內之化學式 I 中，該術語“異芳香基”意指一C3至C10異環芳香基，其包含有(但非僅限於此)1,2,3- 三唑基、吡咯基及呋喃。
在前揭化學式 I 中，取代基R3係為一C3至C10烷基雙自由基，其將與該矽原子形成一個四元、五元或六元環。如技術熟練之人士所明瞭，R3係為一取代或未取代烴鏈，其將與該矽原子連接而形成化學式 I 中之一環，其中該環係為一個四元、五元或六元環。在這些實施例中，該環可為飽和之諸如一環烷基環，或未飽和之一芳香基環。
在化學式 I 之特定實施例中，R1 係擇自由氫、甲基及乙基所組成之該族群，R2 係擇自由甲基、乙基及異丙基所組成之該族群，以及R3 係與該矽原子形成一個四元、五元或六元環。這些實施例之實例表示如下： 1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷 1-甲基-1-丙醯氧基-1-矽環戊烷 1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環丁烷 1-甲基-1-丙醯氧基-1-矽環丁烷 1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環己烷 1-甲基-1-丙醯氧基-1-矽環己烷 1-乙基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷 1-乙基-1-丙醯氧基-1-矽環戊烷 1-乙基-1-乙醯氧基-1-矽環丁烷 1-乙基-1-丙醯氧基-1-矽環丁烷 1-乙基-1-乙醯氧基-1-矽環己烷 1-乙基-1-丙醯氧基-1-矽環己烷
在一特定的實施例中，本案所揭之該組成物及方法係使用該矽環化合物：1-甲基-1-乙醯氧基矽環戊烷(MASCAP)，作為該結構成形前驅物，其具有下列結構：
本案所揭之該矽環化合物及包含其之方法與組成物係以實質上未具有諸如(但非僅限於此)鹵化物離子及水之一種或多種雜質為佳。本案所使用之有關一雜質之該術語“實質上未具有”意指該雜質為每百萬(ppm)分之100或更低，50 ppm或更低，10 ppm或更低，及5 ppm或更低。本案所使用之有關一雜質之該術語“未具有”意指每百萬(ppm)分之0.1或更低。該雜質包含有(但非僅限於此)鹵化物、金屬離子、揮發性金屬化合物、含氯矽化合物及含矽化合物。
在一特定的實施例中，該矽環化合物係以實質上未具有含鹵化物化合物為佳。本案所使用之有關鹵化物離子(或鹵化物)之該術語“實質上未具有”意指以離子層析法(IC)量測為低於5 ppm之鹵化物(重量百分率)，以離子層析法(IC)量測低於3 ppm為佳，以離子層析法(IC)量測低於1 ppm為更佳，以離子層析法(IC)量測為0 ppm為最佳；其中該鹵化物離子(或鹵化物)係為諸如氯化物(亦即，諸如氯化氫之含氯化合物，或具有至少一個矽-氯鍵之矽化合物)、氟化物、溴化物及碘化物。氯化物已知作為該矽烷化合物之分解觸媒。該最終製品中之顯著的氯化物數量可能造成該矽前驅物化合物的劣化。該矽前驅物化合物的逐步劣化可能直接影響該膜沉積製程，而使半導體製造商難以符合膜規格。此外，更高之該矽前驅物化合物的劣化速率將負面衝擊該儲放時限或穩定度，而使其難以確保1至2年的儲放時限。因此，該矽前驅物化合物的加速分解將呈現與這些可燃性和/或發火性之氣相副產物形成有關的安全與性能的疑慮。該矽環化合物係以實質上未具有諸如Li+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 等金屬離子為佳。本案所使用之該術語“未具有”金屬雜質當指Li, Al, Fe, Ni, Cr, Mg, 及Ca時，為以感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)量測時為小於5 ppm (重量)，較佳的小於3 ppm，更佳的小於1 ppm，並以低於0.1 ppm為最佳。在某些實施例，具有該式A的矽前驅化合物未具有金屬離子諸如Li+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。本案所使用之該術語“未具有”金屬雜質當指鋰、鎂、鈣、鋁、鐵、鎳、鉻，及諸如來自合成時所用之釕或鉑觸媒之揮發性釕或鉑錯合物等貴金屬時，意指以感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)量測時為小於1 ppm或更低，並以低於0.1 ppm (重量)為更佳。
根據本發明之實質上未具有鹵化物的組成物可以下列方式獲得：(1)在化學合成期間降低或消除氯化物源，和/或(2)執行一有效的純化製程，以由該粗製品移除氯化物，而使該最終純化製品實質上未具有氯化物。基於使用含有諸如三氯甲基矽烷、三溴矽烷之鹵化物的試劑，氯化物源可於合成期間輸入，以避免生成含有鹵化物之副產物。在一類似方式中，該合成不應使用鹵化物基溶劑、觸媒，或含有不可接受之高鹵化物汙染量的溶劑。該粗製品亦可藉由各種純化方法進行處理，以使該最終製品持續未具有諸如氯化物之鹵化物。該方法係詳述於先前技術，並可包含有(非僅限於此)諸如蒸餾與吸附之純化製程。蒸餾通常用於藉由沸點差異，而由該希冀製品分離雜質。吸附亦可用於利用該成分之該吸附性質差異而完成分離，以使該最終製品持續未具有鹵化物。可使用諸如市售氧化鎂-三氧化二鋁混合物之吸附劑，以移除諸如氯化物之鹵化物。
儘管諸如DEMS之先前技術含矽結構成形前驅物一旦在該反應腔內施加能量而進行聚合時，將形成具有一–O–鏈結(例如，–Si–O–Si– or –Si–O–C–)於該聚合物主鏈中的一結構，惟其確信諸如該MASCAP 分子之矽環化和物將進行聚合，而形成該主鏈中之部分該–O–架橋係為一–CH2–伸甲基或–CH2 CH2 -伸乙基架橋所取代之一結構。在使用DEMS作為該結構成形前驅物(該碳主要以末端Si-Me基之型式存在)所沉積之膜內，該%Si-Me(直接相關於%C)與機械強度之間有相關性，其中一架橋Si-O-Si基與兩個末端Si-Me基之間的該置換將降低機械性質，因為該網路結構會破斷。在不希冀為一特定理論所束縛下，在該烷基-烷氧矽環化合物的情況下，其確信該環狀結構將在該膜沉積或該固化製程(用於移除至少部分或實質上所有之包含於該剛沉積膜內的該生孔劑前驅物)期間破裂，以形成SiCH2Si或SiCH2CH2Si架橋基。以此方式，得以一橋架基之該型式併入碳，而使得由一機械強度觀點，該網路結構並未因該碳含量增加而破斷。在不希冀為一特定理論所束縛下，其確信本特質將添加碳至該膜，而使得該膜對於由諸如該膜蝕刻、光阻電漿灰化及銅表面氨電漿處理等製程所造成之該多孔性OSG膜的碳空乏更有適應力。該OSG膜內之碳空乏可能造成該膜之該瑕疵介電常數的增加、膜蝕刻與濕式清洗步驟期間之特徵曲折的問題，和/或沉積銅擴散阻障物時之整合問題。
在本案所揭之方法及組成物的特定實施例中，一額外的結構成形前驅物更包含有一硬化添加劑，其與矽烷結構成形物併同使用將增加該機械強度，硬化添加劑之實例係為諸如四乙氧矽烷(TEOS)或四甲氧矽烷(TMOS)之四烷氧矽烷。在使用一硬化添加劑的實施例中，該結構成形部分之該組成物包含有約30至約95重量百分率之含有化學式 I 之該矽環化合物的結構成形前驅物；約5至約70重量百分率之硬化添加劑；以及約40至約95重量百分率之該生孔劑前驅物的總前驅物流量。
在另一實施例中，該氣相試劑更包含有一種或多種生孔劑前驅物，其係與含有諸如1-甲基-1-乙醯氧基矽環戊烷之一矽環化合物的該至少一種結構成形前驅物一同輸入該反應腔內。下列說明係為適用於作為根據本發明之用途之生孔劑的非限制性材料實例：
1)該通式為Cn H2n 之環烴，其中n = 4至14，其中該環狀結構內之該碳數為4至10之間，以及其中可能有在該環狀結構上進行取代之複數個單一或分支烴。實例包含有：環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基) 環己烷、環辛烷、甲基環己烷、甲基環己烷等。 2)該通式為Cn H(2n+2)-2y 之線性或分支、飽和、單一或多重未飽和環烴，其中n = 2至20，且其中y = 0至n。實例包含有：乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-2,3-丁二烯、取代二烯等。
3)該通式為Cn H2n-2x 之單一或多重未飽和環烴，其中x為該分子中之該未飽和位置數，n = 4至14，其中該環狀結構內之該碳數為4至10之間，以及其中可能有在該環狀結構上進行取代之複數個單一或分支烴。該未飽和可位於內環內部，或位於該環狀結構之該烴取代基之一上。實例包含有：對位異丙基甲苯、環辛烯、1,5-環辛二烯、二甲基-環辛二烯、環己烯、乙烯基-環己烷、二甲基環己烯、α-萜品烯、一烯蒎、薴、乙烯基-環己烯等。
4)該通式為Cn H2n-2 之雙環烴，其中n = 4至14，其中該雙環狀結構內之該碳數為4至12之間，以及其中可能有在該環狀結構上進行取代之複數個單一或分支烴。實例包含有：降冰片烷、螺環壬烷、十氫化萘等。
5)該通式為Cn H2n-(2+2x) 之多重未飽和雙環烴，其中x為該分子中之該未飽和位置數，n = 4至14，其中該雙環狀結構內之該碳數為4至12之間，以及其中可能有在該環狀結構上進行取代之複數個單一或分支烴。該未飽和可位於內環內部，或位於該環狀結構之該烴取代基之一上。實例包含有：茨烯、降冰片烯、原冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。
6)該通式為Cn H2n-4 之三環烴，其中n = 4至14，其中該三環狀結構內之該碳數為4至12之間，以及其中可能有在該環狀結構上進行取代之複數個單一或分支烴。實例包含有金剛烷。
雖然本案所用之術語「氣相試劑」有時用於說明該試劑，惟該術語希冀涵蓋下列試劑：以一氣體直接輸送至該反應器、以一蒸發液體輸送、一昇華固體和/或藉由一惰性載體氣體輸送至該反應器。
再者，該試劑可由遠端來源分別輸入或以一混合物輸入該反應器。該試劑可藉由任何數量之裝置輸送至該反應器系統，使用設有該適當閥門與配件之一可加壓不鏽鋼容器為佳，以允許該液體輸送至該製程反應器。
除該結構成形物質及該孔隙成形物質外，在該沉積反應之前、期間和/或之後，得將額外的材料輸入該反應腔內。該材料包含有諸如惰性氣體(例如，氦、氬、氮、氪、氙等，其可作為一較無揮發性之前驅物的載體氣體，和/或其可促使該剛沉積材料之該固化，並提供一更穩定之最終膜)，以及反應性物質，諸如氧、臭氧及氧化亞氮之含氧物質、氣相或液相有機物質、氨、氫、二氧化碳或一氧化碳。在一特定的實施例中，輸入該反應腔內之該反應混合物包含有擇自由氧、氧化亞氮、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水、過氧化氫、臭氧及其組合所組成之該組群的至少一種氧化劑。在一替代的實施例中，該反應混合物未含有一氧化劑。
能量施加於該氣相試劑上，以誘發該氣體發生反應，並形成該膜於該基材上。該能量得以諸如電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、遠距離電漿、熱熔絲及熱(亦即非熱熔絲)方法等方式提供。一次級射頻源可用於改善在該基材表面之該電漿特徵。該膜以電漿輔助化學氣相沉積法(“PECVD”)形成為佳。
對單一200 mm的晶圓而言，各該氣相試劑之該流速範圍以10至5000 sccm為佳，30至1000 sccm為更佳。該實際所需流速可取決於晶圓尺寸及腔室構造，且非僅限於200 mm晶圓或單晶圓腔室。
在特定實施例中，該膜係以每分鐘約50奈米(nm)之一沉積速率進行沉積。
沉積期間之該反應腔內的該壓力範圍係為由約0.01至約600 torr (1.3 Pa至80kPa)，或由約1至15 torr (130 Pa至2kPa)。
該膜沉積至0.002到10微米之一厚度為佳，惟該厚度得隨需求而改變。沉積於一非圖樣化表面上之該敷層膜具有極佳均勻度，在一合理之邊緣排除下，整個該基材在1個標準差時具有一小於2%之厚度變異，其中諸如一5 mm之該基材最外緣並未包含於該均勻度之該統計計算中。
本發明之最佳實施例提供一薄膜材料，相對於使用本技術已知之其他結構成形前驅物所沉積之其他低k值介電質膜，其具有一低介電常數與改良的機械性質、熱穩定性及化學抗性(對於氧、含水氧化環境等)。在最佳實施例中，本案所述之包含具有化學式 I 之該矽環化合物的該結構成形前驅物係提供一更高量的碳摻入該膜內(以有機碳–CHx 的形式為佳，其中x為1至3)，因此特定前驅物或網路成形化學品係用於沉積膜。在特定實施例中，該膜內之大部分的該氫係鍵結於碳。
本案所述之使用該組成物及方法所沉積之該低k值介電質膜最好包含有：(a)約10至約35 at%的矽，約20至約30 at%為更佳；(b)約10至約65 at%的氧，約20至約45 at%為更佳；(c)約10至約50 at%的氫，約15至約40 at%為更佳；(d)約5至約40 at%的碳，約10至約45 at%為更佳。該低k值介電質膜亦可包含有約0.1至約15 at%的氟，約0.5至約7.0 at%為更佳，以改良一種或多種材料性質。較少的其他元素部分亦可存在於本發明之特定膜中。OSG材料被認定為低k值材料，因為其介電常數低於該業界所慣用之該標準材料-氧化矽玻璃。本發明之該材料亦可藉由下列方式提供：添加孔隙成形物質或生孔劑至該沉積步驟，將該生孔劑摻入該剛沉積(亦即，初生) OSG膜，以及由該初生膜實質地移除所有的該生孔劑，並同時保有該初生膜之該末端Si-CH3 基或架橋–(CH2 )x -，以提供該生成物膜。該生成物膜係為多孔性OSG，並具有一介電常數低於該初生膜及未使用生孔劑沉積之一類似膜。重要地是區別本發明之該膜為多孔性OSG，而非一多孔性無機二氧化矽，該多孔性無機二氧化矽缺乏OSG中之由該有機基所提供之該疏水性。
本發明之膜亦可包含無機氟型式之氟(諸如Si-F)。當氟存在時，其含量範圍以由0.5至7 at. %為佳。
本開發之膜以具有熱穩定性及良好化學抗性為佳。特別地是，在一退火步驟後之最佳膜在425°C等溫及氮氣氣氛下，具有一小於1.0 wt%/hr的平均重量耗損。再者，該膜在425°C等溫及空氣氣氛下，具有一小於1.0 wt%/hr的平均重量耗損。
本案所揭之該膜係適用於多種用途。該膜係特別適用於在一半導體基材上之沉積，並特別適於作為諸如一絕緣層、一介層介電質層和/或一金屬間介電質層。該膜可形成一保形塗佈。這些膜所呈現之該機械性質使其特別適用於使用在鋁減成技術及銅鑲嵌或雙鑲嵌技術。
該膜係與化學機械平坦化(CMP)及非等向性蝕刻相容，並可黏著於多種材料，諸如矽、二氧化矽、四氮化三矽、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、抗反射塗佈、光阻、有機聚合物、多孔性有機與無機材料、諸如銅與鋁之金屬，以及諸如(但非僅限於此)氮化鈦、碳氮化鈦、氮化鉭、碳氮化鉭、鉭、鎢、氮化鎢或碳氮化鎢之擴散阻障層。該膜係以可充分地黏著至至少一該前揭材料為佳，以通過諸如ASTM D3359-95a膠帶拉伸試驗之一傳統拉伸試驗。若膜未有可辨識之移除，則一樣品會被認為通過該試驗。
因此，在本實施例中，該膜為一積體電路中之一絕緣層、一介層介電質層、一金屬間介電質層、一覆蓋層、一化學機械平坦化(CMP)或蝕刻終止層、一阻障層或一黏著層。
雖然本案所述之該膜係為均勻沉積介電質膜，惟使用於一完整積體結構內之該膜實際上可由數個三明治夾層所組成，其具有諸如包含類似氧化矽性質之一薄層於該底部或頂端。這些三明治夾層可用於強化諸如黏著性、蝕刻選擇性或電致遷移性能等次級積體性質。
雖然本發明係特別適用於提供膜，且本發明之生成物於本案中主要係闡述為膜，惟本發明並非僅限於此。本發明之生成物得以可由CVD沉積之任何形式提供，諸如塗佈、多層總成，及其他型式之未必平坦或薄之物件，以及未必用於積體電路中之諸多物件。該基材以一半導體為佳。
除本發明之OSG生成物外，本發明包含有製作該生成物之該製程、使用該生成物及化合物之方法，以及用於製備該生成物之組成物。例如，一種用於製作一積體電路於一半導體裝置上之製程係揭示於美國專利第6,583,049號，其在此併入本案以為參考資料。
本發明之組成物更包含有諸如設有該適當閥門與配件之至少一個可加壓容器(以不鏽鋼製為佳)，以允許生孔劑及MASCAP前驅物輸送至該製程反應器。該容器之該內容物可預先混合。或者，多種結構成形前驅物可儲存於個別容器，或具有用於在儲存期間個別儲存該生孔劑與前驅物之隔離裝置的一單一容器。該容器亦可具有需要時可用於混合該生孔劑與前驅物之裝置。
進行後處理之該條件可能變化極大。例如，後處理可於高壓或一真空氛圍下進行。
紫外光退火係為在該下列條件下進行為佳之一最佳方法。
該環境可為惰性(諸如，氮、二氧化碳、稀有氣體(氦、氬、氖、氪、氙)等)、氧化性(諸如，氧氣、空氣、稀釋氧環境、濃縮氧環境、臭氧、氧化亞氮等)，或還原性(稀釋或濃縮氫、烴(飽和、未飽和、線性或分支、芳香)等)。該壓力係以約1 Torr至約1000 Torr (130 Pa至130 kPa)為佳，大氣壓力則更佳。然而，一真空氛圍亦得以用於熱退火及任何其他後處理裝置。該溫度係以200至500°C為佳，且該溫度斜線上升率係為0.1至100°C/min。該總紫外光退火時間係以0.01分鐘至12小時為佳。 該OSG膜之化學處理係以在該下列條件下進行為佳。
使用氟化(氟化氫、四氟化矽、三氟化氮、氟、二氟一氧化碳、二氟二氧化碳等)、氧化(過氧化氫、臭氧等)、化學乾燥、甲基化或其他強化該最終材料之該性質的化學處理。該處理中所使用之化學品可為固態、液態、氣態和/或超臨界流體狀態。
用於由一有機矽酸鹽膜選擇性移除生孔劑之超臨界流體後處理係以在該下列條件下進行為佳。
該流體可為二氧化碳、水、氧化亞氮、乙烯、六氟化硫和/或其他類型化學品。其他化學品可添加至該超臨界流體，以提升該製程。該化學品可為惰性(諸如，氮、二氧化碳、稀有氣體（氦、氬、氖、氪、氙）等)、氧化性(諸如，氧氣、臭氧、氧化亞氮等)，或還原性(諸如稀釋或濃縮烴、氫等)。該溫度係以由室溫至500°C為佳。該化學品亦可包含有諸如界面活性劑之更大型的化學物質。該總曝置時間係以0.01分鐘至12小時為佳。
用於選擇性移除不安定基及該OSG膜可能之化學改質的電漿處理係以在該下列條件下進行為佳。
該環境可為惰性(諸如，氮、二氧化碳、稀有氣體(氦、氬、氖、氪、氙)等)、氧化性(諸如，氧氣、空氣、稀釋氧環境、濃縮氧環境、臭氧、氧化亞氮等)，或還原性(諸如，稀釋或濃縮氫、烴(飽和、未飽和、線性或分支、芳香)等)。該電漿功率係以0至5000瓦為佳。該溫度係以由室溫至500°C為佳。該壓力係以10 mTorr (1.3 Pa)至大氣壓力為佳。該總固化時間係以0.01分鐘至12小時為佳。
用於選擇性移除生孔劑之紫外光固化係以在該下列條件下進行為佳。
該環境可為惰性(諸如，氮、二氧化碳、稀有氣體(氦、氬、氖、氪、氙)等)、氧化性(諸如，氧氣、空氣、稀釋氧環境、濃縮氧環境、臭氧、氧化亞氮等)，或還原性(諸如，稀釋或濃縮烴、氫等)。該溫度係以由室溫至500°C為佳。該功率係以0至5000瓦為佳。該波長係以紅外光、可見光、紫外光或深紫外光為佳。該總紫外光固化時間係以0.01分鐘至12小時為佳。
用於由一有機矽酸鹽膜選擇性移除生孔劑之微波後處理係以在該下列條件下進行為佳。
該環境可為惰性(諸如，氮、二氧化碳、稀有氣體(氦、氬、氖、氪、氙)等)、氧化性(諸如，氧氣、空氣、稀釋氧環境、濃縮氧環境、臭氧、氧化亞氮等)，或還原性(諸如，稀釋或濃縮烴、氫等)。該溫度係以由室溫至500°C為佳。該功率及波長為可變更，並調整至特定鍵結。該總固化時間係以0.01分鐘至12小時為佳。
用於由一有機矽酸鹽膜選擇性移除生孔劑或特定化學物質，和/或改良膜性質之電子束後處理係以在該下列條件下進行為佳。
該環境可為真空、惰性(諸如，氮、二氧化碳、稀有氣體(氦、氬、氖、氪、氙)等)、氧化性(諸如，氧氣、空氣、稀釋氧環境、濃縮氧環境、臭氧、氧化亞氮等)，或還原性(諸如，稀釋或濃縮烴、氫等)。該溫度係以由室溫至500°C為佳。該電子密度及能量為可變更，並調整至特定鍵結。該總固化時間係以0.001分鐘至12小時為佳，並可為連續或間歇。有關該電子束之一般性使用的其餘指引可參閱期刊，諸如：S. Chattopadhyay等人, Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330；G. Kloster等人, Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA；以及美國專利第6,207,555 B1號、第6,204,201 B1號與第6,132,814 A1號。使用該電子束處理可提供生孔劑移除，並藉由在母材內之鍵結形成步驟而強化膜機械性質。
本發明將參考該下列實例而更詳細地例示，惟應瞭解地是其並非被認定為僅限於其。 實例
例示膜係使用一應用材料公司(Applied Materials)之Precision-5000系統，在設有一Advance Energy 200射頻產生器之200 mm DxZ反應腔或真空腔內，由各種不同的化學前驅物及製程條件，而以一電漿輔助化學氣相沉積法(PECVD)沉積於200 mm之晶圓上。該PECVD製程通常包含有下列基本步驟：氣流之初使設定與穩定化，將該膜沉積於該矽晶圓基材上，以及在移除基材前將腔室掃氣/抽真空。在該沉積後，部分膜施以紫外光退火。紫外光退火係使用具有一寬頻紫外光燈泡之一Fusion紫外光系統進行，該晶圓係保持在小於10 torr (1.3 kPa)之一種或多種壓力下的一氦氣流及小於400°C之一種或多種溫度下。該實驗係於p型矽晶圓上進行(阻抗值範圍= 8至12 Ohm-cm)。
厚度與折射係數係於一SCI FilmTek 2000反射計上進行量測。介電常數係使用汞探測技術，而於中阻抗值p型晶圓(範圍8至12 ohm-cm)上進行判定。傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)係使用一Nicholet Nexxus 470光譜計進行量測。在實例1中，機械性質係使用MTS Nano Indenter判定。組成資料係於一Physical Electronics 5000LS上以X光光電子光譜(XPS)獲得，並以原子重量百分率提供。該原子重量百分率%值未包含氫。
實例1：由1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷之OSG膜沉積 一有機矽酸鹽層係使用1-乙醯氧基-1-甲基-1-矽環戊烷作為一矽前驅物。用於沉積該複合膜於一200 mm晶圓上之該沉積條件如下：該前驅物係藉由直接液體注入(DLI)而輸送至該反應腔，其使用一1000 mg/min流速之1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷、200標準立方公分每分鐘(sccm)之氦氣載體氣流、20 sccm氧、350 毫英吋(0.89公分)之噴淋頭/晶圓間距、400°C晶圓夾頭溫度、一650瓦電漿施加80秒之7 Torr (930 Pa)的腔室壓力。該所形成之剛沉積膜係為499 nm厚，並具有一1.486之折射係數(RI)。該剛沉積膜具有一2.96之介電常數、一13.5 GPa之彈性模數及一2.4 GPa之硬度。在沉積後，該膜在400° C曝置於一紫外光退火步驟4分鐘。在紫外光退火後，該膜收縮7.6%至461 nm厚，並具有一1.488之折射係數。在紫外光固化後，該膜具有一3.00之介電常數、一16.8 GPa之彈性模數及一3.2 GPa之硬度。在紫外光退火後之該膜的該元素組成物以XPS量測為27.1 at.%的碳、42.6 at.%的氧及30.3 at.%的矽。雖然XPS分析無法量測該膜內的氫組成物，其希冀氫係以C-H鍵結及可能地Si-H鍵結存在，並組成該膜之10至50 at.%之間。

Claims (16)

  1. 一種用於製作一介電質膜的方法，該介電質膜的化學式為Siv Ow Cx Hy Fz ，其中v+w+x+y+z = 100%，v為10至35 at. %，w為10至65 at. %，x為5至40 at. %，y為10至50 at. %，以及z為0至15 at. %，該方法包含有： 提供一基材於一反應腔內； 輸入包含含有一矽環化合物之至少一種結構成形前驅物的氣相試劑於該反應腔中，其中該矽環化合物包含有小於約100 ppm的雜質；以及 施加能量於該反應腔內之該氣相試劑，以誘發該氣相試劑發生反應，並藉此沉積一膜於該基材上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相試劑更包含有一結構成形試劑，其含有選自四乙氧矽烷或四甲氧矽烷之一硬化添加劑。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該矽環化合物包含有一具有下列化學式 I 之化合物：(I) 其中R1 係擇自氫、一線性或分支C1至C10烷基、一線性或分支C2至C10烯基、一線性或分支C2至C10炔基、一C3至C10環烷基、一C3至C10異環烷基、一C5至C10芳香基或芳烷基，及一C3至C10異芳香基；R2 係擇自氫、一線性或分支C1至C10烷基、一線性或分支C2至C10烯基、一線性或分支C2至C10炔基、一C3至C10環烷基、一C3至C10異環烷基、一C5至C10芳香基或芳烷基，及一C3至C10異芳香基；以及R3 係擇自一C3至C10烷基雙自由基，其將與該矽原子形成一個四元、五元或六元飽和或未飽和環，其中該矽環化合物包含有小於約100的雜質。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該矽環化合物包含有擇自：1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷、1-甲基-1-丙醯氧基-1-矽環戊烷、1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環丁烷、1-甲基-1-丙醯氧基-1-矽環丁烷、1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環己烷、1-甲基-1-丙醯氧基-1-矽環己烷、1-乙基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷、1-乙基-1-丙醯氧基-1-矽環戊烷、1-乙基-1-乙醯氧基-1-矽環丁烷、1-乙基-1-丙醯氧基-1-矽環丁烷、1-乙基-1-乙醯氧基-1-矽環己烷、1-乙基-1-丙醯氧基-1-矽環己烷及其組合所組成族群的至少一種化合物。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該矽環化合物包含有1-甲基-1-乙醯氧基-1-矽環戊烷。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係為電漿輔助化學氣相沉積。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相試劑更包含有擇自：氧、氧化亞氮、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水、過氧化氫、臭氧及其混合物所組成族群的至少一種氧化劑，其中該氣相試劑未含有一氧化劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該施加能量步驟中之該反應腔更包含有擇自氦、氬、氮、氪、氙、氫、二氧化碳或一氧化碳之至少一種氣體。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，更包含有一額外的後沉積處理步驟，其包含一熱處理、一紫外光退火、一電子束處理及一伽馬射線處理中之至少一種。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，該後沉積處理步驟同時包含有紫外光退火及熱處理。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所獲得的原始沉積膜包含有30 at.%或更高的碳，具有13 GPa或更高的一彈性模數；以及具有2.0 GPa或更高的一膜硬度。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所獲得的原始沉積膜後續被進行紫外光固化，以及該被固化膜包含有25 at.%或更高的碳，具有15 GPa或更高的一彈性模數；以及具有3.0 GPa或更高的一硬度。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法， 其中該氣相試劑更包含有一生孔劑； 其中所獲得的原始沉積膜係為含有該生孔劑之一初生膜；以及其中該方法更包含有: 由該初生膜移除至少部分該生孔劑，以提供包含孔隙且具有一約2.6或更低之介電常數的多孔性介電質膜。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該生孔劑係為擇自由下列所組成之族群的至少一種化合物： 通式為Cn H2n 之環烴，其中n = 4至14，其中該環狀結構內之該碳數為4至10之間，以及其中一個或多個單一或分支烴取代基係視需要而存在於該環狀結構上； 通式為Cn H(2n+2)-2m 之線性或分支、飽和、單一或多重未飽和環烴，其中n = 2至20，且其中m = 0至n； 通式為Cn H2n-2p 之單一或多重未飽和環烴，其中x為該分子中之該未飽和位置數，n = 4至14，該環狀結構內之該碳數為4至10之間，以及其中一個或多個單一或分支烴取代基係視需要而存在於該環狀結構上； 通式為Cn H2n-2 之雙環烴，其中n = 4至14，該雙環狀結構內之該碳數為4至12之間，以及其中一個或多個單一或分支烴取代基係視需要而存在於該環狀結構上； 通式為Cn H2n-(2+2m) 之多重未飽和雙環烴，其中m為該分子中之該未飽和位置數，n = 4至14，該雙環狀結構內之該碳數為4至12之間，以及其中一個或多個單一或分支烴取代基係視需要而存在於該環狀結構上；以及 通式為Cn H2n-4 之三環烴，其中n = 4至14，該三環狀結構內之該碳數為4至12之間，以及其中一個或多個單一或分支烴取代基係視需要而存在於該環狀結構上。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該生孔劑包含有擇自：環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基) 環己烷、環辛烷、甲基環己烷、乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-2,3-丁二烯、取代二烯、對位異丙基甲苯、環辛烯、1,5-環辛二烯、環己烯、乙烯基-環己烷、二甲基環己烯、α-萜品烯、一烯蒎、薴、乙烯基-環己烯、降冰片烷、螺環壬烷、茨烯、降冰片烯、原冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、十氫化萘及金剛烷所組成之族群的至少一種化合物。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該膜結構包含有–CH2 –伸甲基及–CH2 CH2 -伸乙基架橋中之至少一種。
TW107137904A 2017-10-27 2018-10-26 矽環化合物及使用其沉積含矽膜的方法 TWI690614B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762578072P 2017-10-27 2017-10-27
US62/578072 2017-10-27
US16/170152 2018-10-25
US16/170,152 US20190134663A1 (en) 2017-10-27 2018-10-25 Silacyclic Compounds and Methods for Depositing Silicon-Containing Films Using Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201923135A true TW201923135A (zh) 2019-06-16
TWI690614B TWI690614B (zh) 2020-04-11

Family

ID=64051441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107137904A TWI690614B (zh) 2017-10-27 2018-10-26 矽環化合物及使用其沉積含矽膜的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20190134663A1 (zh)
EP (1) EP3476971B1 (zh)
JP (1) JP6813551B2 (zh)
KR (1) KR102232769B1 (zh)
CN (1) CN109722648B (zh)
SG (1) SG10201809520SA (zh)
TW (1) TWI690614B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11043374B2 (en) * 2018-08-24 2021-06-22 Versum Materials Us, Llc Silacycloalkane compounds and methods for depositing silicon containing films using same
US11967498B2 (en) 2020-06-29 2024-04-23 Applied Materials, Inc. Systems and methods for depositing low-k dielectric films

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1965367A (en) * 1931-10-30 1934-07-03 William L Brown Wrecking crane
US4965367A (en) * 1989-10-16 1990-10-23 Dow Corning Corporation Process for preparation of silacyclobutanes
JPH08191104A (ja) 1995-01-11 1996-07-23 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置およびその製造方法
MY113904A (en) 1995-05-08 2002-06-29 Electron Vision Corp Method for curing spin-on-glass film utilizing electron beam radiation
US6054206A (en) 1998-06-22 2000-04-25 Novellus Systems, Inc. Chemical vapor deposition of low density silicon dioxide films
US6171945B1 (en) 1998-10-22 2001-01-09 Applied Materials, Inc. CVD nanoporous silica low dielectric constant films
JP3084367B1 (ja) 1999-03-17 2000-09-04 キヤノン販売株式会社 層間絶縁膜の形成方法及び半導体装置
US6207555B1 (en) 1999-03-17 2001-03-27 Electron Vision Corporation Electron beam process during dual damascene processing
US6312793B1 (en) 1999-05-26 2001-11-06 International Business Machines Corporation Multiphase low dielectric constant material
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
US6541367B1 (en) 2000-01-18 2003-04-01 Applied Materials, Inc. Very low dielectric constant plasma-enhanced CVD films
US6716770B2 (en) * 2001-05-23 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric constant material and method of processing by CVD
US7122880B2 (en) * 2002-05-30 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for preparing low dielectric materials
KR100515584B1 (ko) * 2002-08-06 2005-09-20 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
TWI240959B (en) * 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
US7098149B2 (en) * 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
JP4530130B2 (ja) * 2004-01-16 2010-08-25 Ｊｓｒ株式会社 ポリマー膜の形成方法
US8753985B2 (en) 2012-01-17 2014-06-17 Applied Materials, Inc. Molecular layer deposition of silicon carbide
US9922818B2 (en) * 2014-06-16 2018-03-20 Versum Materials Us, Llc Alkyl-alkoxysilacyclic compounds
US20160049293A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Method and composition for providing pore sealing layer on porous low dielectric constant films

Also Published As

Publication number Publication date
US20190134663A1 (en) 2019-05-09
TWI690614B (zh) 2020-04-11
CN109722648A (zh) 2019-05-07
US20210339280A1 (en) 2021-11-04
JP2019081951A (ja) 2019-05-30
JP6813551B2 (ja) 2021-01-13
CN109722648B (zh) 2021-06-25
SG10201809520SA (en) 2019-05-30
KR102232769B1 (ko) 2021-03-25
EP3476971A3 (en) 2019-07-24
EP3476971A2 (en) 2019-05-01
KR20190047646A (ko) 2019-05-08
EP3476971B1 (en) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102183028B1 (ko) 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 이를 사용하여 필름을 증착시키는 방법
JP2020513680A (ja) 高密度ｏｓｇ膜用シリル架橋アルキル化合物の使用
TWI729417B (zh) 矽化合物及使用其沉積膜的方法
JP2022153428A (ja) アルコキシシラ環式又はアシルオキシシラ環式化合物及びそれを使用してフィルムを堆積させるための方法
US20210339280A1 (en) Silacyclic compounds and methods for depositing silicon-containing films using same
JP2022544951A (ja) ケイ素化合物、及びそのケイ素化合物を使用する膜を堆積するための方法
KR102409869B1 (ko) 규소 화합물 및 이를 사용하여 막을 증착시키는 방법
US11043374B2 (en) Silacycloalkane compounds and methods for depositing silicon containing films using same
TWI747023B (zh) 矽化合物及使用其沉積膜的方法