KR102232769B1 - 실라시클릭 화합물 및 이를 이용한 실리콘 함유 필름의 증착 방법 - Google Patents

실라시클릭 화합물 및 이를 이용한 실리콘 함유 필름의 증착 방법 Download PDF

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Abstract

화학적 기상 증착을 통해 다공성의 낮은 k 유전체 필름을 제조하기 위한 방법 및 조성물은 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 실라시클릭 화합물을 포함하고 기공 유도물질을 포함하거나 포함하지 않는 하나 이상의 구조 형성 전구체를 포함하는 기체 시약을 반응 챔버에 도입하는 단계; 반응 챔버 내의 기체 시약에 에너지를 적용하여 기체 시약의 반응을 유도하고 이로써 기판상에 예비 필름을 증착시키는 단계로서, 예비 필름이 기공 유도물질(porogen)을 함유하고 예비 필름이 증착되는 것인 단계; 및 예비 필름으로부터 그 안에 함유된 기공 유도물질의 적어도 일부를 제거하여 기공 및 3.0 이하의 유전 상수를 갖는 필름을 제공하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 구조 형성 전구체는 경화 첨가제를 더 포함한다.

Description

실라시클릭 화합물 및 이를 이용한 실리콘 함유 필름의 증착 방법{SILACYCLIC COMPOUNDS AND METHODS FOR DEPOSITING SILICON-CONTAINING FILMS USING SAME}
관련 출원들의 상호 참조
본 출원은 2017년 10월 27일자로 출원된 미국 가출원 제62/578,072호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
발명의 분야
본원에서는 구조 형성 전구체(들)로서 실라시클릭 화합물을 사용한 유전체 필름의 형성을 위한 조성물 및 방법이 기술된다. 보다 구체적으로, 본원에서는 다공성의 낮은 유전 상수 필름("낮은 k" 필름 또는 유전 상수가 약 3.0 이하인 필름)을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 기술되며, 여기서 필름을 증착시키는데 이용되는 방법은 화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition) 방법이다. 본원에 기술된 조성물 및 방법에 의해 제조된 유전체 필름은, 예를 들어 전자 장치내 절연 층으로서 사용될 수 있다.
전자 산업은 회로와 집적 회로(IC) 및 관련 전자 장치의 부품 사이의 절연 층으로서 유전체 재료를 이용한다. 마이크로 전자 장치(예를 들어, 컴퓨터 칩)의 속도 및 메모리 저장 용량을 증가시키기 위해 라인 치수가 감소되고 있다. 라인 치수가 감소함에 따라, 층간 절연막(ILD: interlayer dielectric)에 대한 절연 요건이 훨씬 더 엄격해지고 있다. 간격을 축소하면 RC 시간 상수(여기서 R은 도전성 라인의 저항이고, C는 절연 유전체 중간층의 커패시턴스임)를 최소화하기 위해 더 낮은 유전 상수가 필요하다. 커패시턴스(C)는 간격에 반비례하며 층간 절연막(ILD)의 유전 상수(k)에 비례한다. SiH4 또는 TEOS(Si(OCH2CH3)4, 테트라에틸오르토실리케이트) 및 O2로부터 제조된 통상적인 실리카(SiO2) CVD 유전체 필름은 유전 상수 k가 4.0보다 크다. 산업계에서 낮은 유전 상수의 실리카계 CVD 필름을 제조하려고 시도한 몇 가지 방법이 있으며, 가장 성공적인 방법은 약 2.7 내지 약 3.5 범위의 유전 상수를 제공하는 유기 기로 절연 실리콘 산화물 필름을 도핑하는 것이다. 상기 유기 실리카 유리는 전형적으로 메틸실란 또는 실록산과 같은 오가노실리콘 전구체, 및 O2 또는 N2O와 같은 산화제로부터 조밀한 필름(밀도 ~ 1.5 g/cm3)으로서 증착된다. 유기 실리카 유리는 본원에서 OSG로 언급될 것이다. 장치 밀도가 더 높아지고 치수가 작아져 유전 상수 또는 "k" 값이 2.7 이하로 떨어짐에 따라, 산업계는 조밀한 필름에 적합한 낮은 k 조성물의 대부분을 소진해 버렸고 절연 특성을 개선하기 위해 다양한 다공성 재료에 관심을 돌리게 되었다.
CVD 방법에 의한 다공성 ILD의 분야의 특허, 공개 출원, 및 공보는 N2O 및 경우에 따라 과산화물과 같은 산화제의 존재하에서 불안정한 기를 가진 오가노실리콘 전구체로부터 OSG 필름을 증착한 후, 열적 어닐링에 의해 불안정한 기를 제거하여 다공성 OSG를 제공하는 공정을 기재하는 EP 1 119 035 A2호 및 미국 특허 제6,171,945호; 증착된 OSG로부터 산화 어닐링에 의해 본질적으로 모든 유기 기를 제거하여 다공성 무기 SiO2를 수득하는 것을 교시하는 미국 특허 제6,054,206호 및 제6,238,751호; 산화 플라즈마로 후속 처리함으로써 다공성 무기 SiO2로 전환되는 수소화 실리콘 카바이드 필름의 증착을 기재하는 EP 1 037 275호; 및 오가노실리콘 전구체 및 유기 화합물로부터 필름의 공증착 및 후속적인 열적 어닐링을 수행하여 중합된 유기 성분의 일부가 유지되는 다상(multiphase) OSG/유기 필름을 제공하는 것을 교시하는 미국 특허 제6,312,793 B1호, WO 00/24050호 및 문헌[Grill, A. Patel, V. Appl . Phys. Lett. (2001), 79(6), pp. 803-805]을 포함한다. 후자의 참조에서, 필름의 궁극적인 최종 조성물은 잔류하는 기공 유도물질(porogen) 및 약 80 내지 90 원자%의 높은 탄화수소 필름 함량을 나타낸다. 또한, 최종 필름은 유기 기에 의해 산소 원자의 일부가 치환된 SiO2 유사 네트워크를 유지한다.
산업계에서 인정되고 있는 과제는 더 낮은 유전 상수를 갖는 필름이 전형적으로 더 높은 다공성을 가진다는 것이며, 이는 화학 종의 필름으로의 확산, 특히 기체 상 확산을 향상시킨다는 것이다. 이러한 확산의 증가는 필름의 에칭, 포토레지스트의 플라즈마 애싱(ashing), 및 구리 표면의 NH3 플라즈마 처리와 같은 공정에서 다공성 OSG 필름으로부터 탄소 제거를 증가시킬 수 있다. OSG 필름에서 탄소가 고갈되면 다음 문제 중 하나 이상이 발생할 수 있다: 필름의 유전 상수의 증가; 습식 세정 단계 중 필름 에칭 및 피쳐 보우잉(feature bowing); 소수성의 상실로 인한 필름 내 수분 흡수, 패턴 에칭 후의 습식 세정 단계 중에 미세 피쳐의 패턴 붕괴 및/또는 제한 없이 구리 확산 장벽, 예를 들어 Ta/TaN 또는 진보된 Co 또는 MnN 장벽 층과 같은 후속 층을 증착할 때의 집적 문제.
이들 하나 이상의 문제점에 대해 가능한 해결책은 탄소 함량이 증가된 다공성 OSG 필름을 사용하는 것이다. 제1 접근법은 다공성 OSG 층에 Si-메틸(Me) 기를 더 많이 보유하게 하는 기공 유도물질을 사용하는 것이다. 유감스럽게도, Si-Me 함량을 증가시키면 일반적으로 기계적 특성이 저하되므로, 더 많은 Si-Me 기를 가진 필름은 장치 제작 시 집적에 중요한 요소인 기계적 강도에 부정적인 영향을 미친다. 제2 접근법은 예를 들어 미국 특허 제8,753,985호에 개시된 기공 유도물질과 같은 내손상성 기공 유도물질(DRP: damage resistant porogen)을 사용하는 것이며, 이는 UV 경화 후에 필름에 추가의 비결정형 탄소를 남긴다. 특정 경우에, 이 잔류 탄소는 유전 상수에도 기계적 강도에도 부정적인 영향을 미치지 않다. 그러나 DRP를 사용하여 이 필름에서 상당히 높은 탄소 함량을 얻기는 어렵다.
제안된 또 다른 해결책은 일반식 Rx(RO)3 - xSi(CH2)ySiRz(OR)3 -z(식에서, x = 0-3이고, y = 1 또는 2, z = 0-3임)의 에틸렌 또는 메틸렌 브릿지된 디실록산을 사용하는 것이었다. 브릿지된 화학 종의 사용은 브릿지 산소를 브릿지 탄소 사슬로 대체하여 기계적 강도에 부정적인 영향을 피하는 것으로 생각되며, 그 이유는 네트워크 연결성이 동일하게 유지될 것이기 때문이다. 이는 브릿지 산소를 말단 메틸기로 대체하면 네트워크 연결성을 낮춤으로써 기계적 강도를 낮춘다는 확신에서 비롯된다. 이러한 방식으로, 산소 원자를 1 내지 2개의 탄소 원자로 대체하여 기계적 강도를 저하하지 않으면서 원자 중량(%)의 C를 증가시킬 수 있다. 그러나 이들 브릿지된 전구체는 일반적으로 2개의 실리콘 기를 가짐으로써 분자량 증가로 인해 비등점이 매우 높다. 비등점 증가는 화학 전구체를 증기 전달 라인 또는 공정 펌프 배기가스에서 응축시키지 않으면서 기체 상 시약으로서 반응 챔버 내로 전달하는 것을 어렵게 하여 제조 공정에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 당업계에서는 증착시에 탄소 함량이 증가된 필름을 제공하지만 상기에 언급한 결점을 겪지 않는 유전체 전구체가 요구된다.
상기한 요구 및 그 밖의 것들은 화학식 SivOwCxHyFz(여기서, v+w+x+y+z = 100%, v는 10 내지 35 원자%이고, w는 10 내지 65 원자%이고, x는 5 내지 40 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이고, z는 0 내지 15 원자%임)로 나타낸 유전체 필름의 제조 방법에 의해 충족된다. 상기 방법에 따르면, 기판이 반응 챔버 내에 제공되고, 그 안에 실라시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 구조 형성 전구체를 포함하는 기체 시약이 도입된다. 실라시클릭 화합물은 바람직하게는 약 100ppm 미만의 불순물을 함유한다. 그 후, 반응 챔버 내 기체 시약에 에너지를 적용하여 기체 시약의 반응을 유도함으로써 기판상에 예비 필름(preliminary film)을 증착시킨다.
상기한 요구 및 그 밖의 것들은 실라시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 구조 형성 전구체를 포함하는 기체 시약과 함께 기공 유도물질이 반응 챔버에 도입되는 유사한 방법에 의해 또한 충족된다. 이러한 방법에서, 예비 필름은 기공 유도물질을 포함한다. 상기 방법은 기공을 포함하고 약 2.6 이하의 유전 상수를 갖는 다공성 유전체 필름을 제공하기 위해서 예비 필름으로부터 기공 유도물질의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
실라시클릭 화합물(들)은 구조 형성제로서 1-메틸-1-아세톡시실라시클로펜탄(MASCAP)을 포함할 수 있으며, 이는 UV 경화 후 디에톡시메틸실란(DEMS)과 같은 종래 기술의 구조 형성제를 사용하는 필름과 동일한 유전 상수에서 유사한 기계적 성질을 갖는 필름을 제공한다. 또한, 구조 형성 전구체(들)로서 본원에 기재된 실라시클릭 화합물을 사용하여 증착된 필름은 상대적으로 많은 양의 탄소를 포함한다. 또한, 본원에 기재된 실라시클릭 화합물(들)은 2개의 실리콘 기를 갖는 특성에 의해 더 높은 Mw 및 더 높은 비등점을 갖는 브릿지된 전구체(예를 들어, 알콕시디실록산 전구체)와 같은 다른 종래 기술의 구조 형성 전구체에 비해 더 낮은 분자량(Mw)을 가짐으로써, 예를 들어 다량의 제조 공정에서, 본원에 기재된 실라시클릭 전구체를 처리하기 더 편리하게 한다.
특정 실시양태에서, 필름은 X-선 광도계(XPS: X-ray photospectrometry)에 의해 측정되는 바와 같이 더 높은 탄소 함량(10-40 원자%)을 포함하고, XPS 깊이 프로파일링(depth profiling)에 의해 결정된 탄소 함량을 조사함으로써 측정되는 바와 같이 예를 들어 O2 또는 NH3 플라즈마에 노출될 때 탄소 제거의 깊이 감소를 나타낸다.
본원은 낮은 k 유전체 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 방법으로서, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 예를 들어, 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜탄과 같은 실라시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 구조 형성 전구체를 포함하는 기체 시약을 반응 챔버에 도입하는 단계; 반응 챔버 내의 기체 시약에 에너지를 적용하여 기체 시약의 반응을 유도하여 기판상에 예비 필름을 증착시키는 단계를 포함하며, 예비 필름은 기계적 특성을 향상시키기 위해 후속적으로 UV 경화될 수 있는 것인 방법을 기재한다. 증착된 그대로의 필름 또는 UV 경화된 필름은 3.3 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.9 이하의 유전 상수를 가질 것이다.
본원에 기재된 실라시클릭 화합물은 디에톡시메틸실란(DEMS)과 같은 종래 기술의 구조 형성 전구체와 비교하여 유전체 필름의 기계적 특성에 영향이 있더라도 거의 없는 유전체 필름에 탄소 함량이 더 많이 포함될 수 있게 하는 고유한 속성을 제공한다. 예를 들어, DEMS는 2개의 알콕시기, 하나의 메틸 및 하나의 수소화물을 가진 DEMS의 혼합된 리간드 시스템을 제공하여 반응 부위의 균형을 제공하고 원하는 유전 상수를 유지하면서 보다 기계적으로 견고한 필름을 형성할 수 있도록 한다. 이론에 얽매이지 않지만, 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜탄과 같은 본원에 기재된 실라시클릭 전구체는 본질적으로 비대칭이며 선행 기술에서 개시된 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄 또는 1-디에톡시-1-실라시클릭로펜트-3-엔, 또는 1,1-디에톡시-1-실라시클로펜탄과 같은 더 큰 대칭성의 전구체에 비해 이점을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 구조 형성 전구체(들)의 하나의 알킬 및 하나의 알콕시기의 혼입은 3.3 이하의 유전 상수에서의 탄소 혼입과 기계적 강도의 균형을 가능하게 한다.
본원에 기재된 방법 및 조성물의 특정 실시양태에서, 실리콘 함유 유전체 재료 층은 반응 챔버를 사용하는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 기판의 적어도 일부분에 증착된다. 적합한 기판은 갈륨 비소("GaAs"), 실리콘, 및 실리콘 함유 조성물, 예를 들어 결정형 실리콘, 폴리실리콘, 비결정형 실리콘, 에피택셜 실리콘, 실리콘 디옥사이드("SiO2"), 실리콘 유리, 실리콘 니트라이드, 용융 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합과 같은 반도체 재료를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 적절한 재료로는 크롬, 몰리브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이 및 플렉서블 디스플레이 용도에 일반적으로 사용되는 기타 금속이 포함된다. 기판은 예를 들어, 실리콘, SiO2, 유기실리케이트 유리(OSG: organosilicate glass), 플루오르화 실리케이트 유리(FSG: fluorinated silicate glass), 보론 카보니트라이드, 실리콘 카바이드, 수소화 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화 실리콘 니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 수소화 실리콘 카보니트라이드, 보로니트라이드, 수소화 유기-무기 복합 재료, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 재료 및 복합체, 산화알루미늄 및 산화게르마늄과 같은 금속 산화물과 같은 추가의 층을 가질 수 있다. 또한, 또 다른 추가의 층은 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 확산 장벽 재료일 수 있다.
본원에 기재된 방법의 특정 실시양태에서, 실리콘 함유 유전체 재료 층은 실라시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 구조 형성 전구체를 포함하는 기체 시약을 반응 챔버에 도입함으로써 기판의 적어도 일부분에 증착된다.
특정 실시양태에서, 필름의 기계적 특성을 향상시키기 위한 경화 첨가제로서 제2 구조 형성 전구체를 첨가할 수 있다. 이 필름은 증착된 그대로 사용될 수 있거나, 기계적 특성을 더 향상시키기 위해 UV 경화될 수 있다.
본원에 기재된 방법 및 조성물은 하기 화학식 (I)의 구조를 가진 구조 형성 전구체(들)로서 실라시클릭 화합물을 사용한다:
Figure 112018106937504-pat00001
상기 식에서, R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐기, C3 내지 C10 시클릭 알킬기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 알킬기, C5 내지 C10 아릴기, C3 내지 C10 헤테로아릴기로부터 선택되며; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐기, C3 내지 C10 시클릭 알킬기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 알킬기, C5 내지 C10 아릴 또는 아르알킬 기, C3 내지 C10 헤테로아릴기로부터 선택되며; R3은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 시클릭 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬 디라디칼로부터 선택된다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기, 예를 들어, 그러나 이에 제한되지 않는, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, 및 n-프로폭시와 같은 알콕시기, 디메틸아미노와 같은 디알킬아미노기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화 또는, 대안적으로, 불포화될 수 있다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "시클릭 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 시클릭 작용기를 의미한다. 예시적인 시클릭 알킬기는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸 기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "헤테로시클릭"은 에폭시기와 같은 C2 내지 C10 헤테로시클릭 알킬기를 의미한다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 2 내지 10개 또는 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 기를 나타낸다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며 3 내지 10개 또는 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 기를 나타낸다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "아릴 또는 아르알킬"은 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가진 방향족 또는 알킬 치환 방향족 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "알킬아릴"은 상기 정의된 바와 같은 알킬-치환된 아릴을 나타낸다. 예시적인 알카릴기는 벤질 및 클로로벤질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 (I) 및 설명 전체에 걸쳐, 용어 "헤테로아릴"은 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴, 및 퓨라닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는 C3 내지 C10 헤테로시클릭 아릴기를 의미한다.
상기 화학식 (I)에서, 치환기 R3은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 시클릭 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬 디라디칼이다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, R3은 Si 원자와 함께 결합하여 고리가 4원, 5원, 또는 6원 고리인 화학식 (I)의 고리를 형성하는 치환 또는 비치환 탄화수소 사슬이다. 이들 실시양태에서, 고리 구조는 예를 들어 시클릭 알킬 고리와 같이 포화되거나, 또는 예를 들어 아릴 고리와 같이 불포화될 수 있다.
화학식 (I)의 특정 실시양태에서, R1은 수소, 메틸, 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 Si와 함께 4원, 5원, 또는 6원 고리를 형성한다. 이들 실시양태의 예는 다음과 같다:
Figure 112018106937504-pat00002
Figure 112018106937504-pat00003
하나의 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물 및 방법은 하기 구조를 가진 구조 형성 전구체로서 실라시클릭 화합물, 1-메틸-1-아세톡시 시클로펜탄(MASCAP)을 사용한다:
Figure 112018106937504-pat00004
본원에 기재된 실라시클릭 화합물 및 이를 포함하는 방법 및 조성물은 바람직하게는 제한 없이 할로겐화물 이온 및 물과 같은 하나 이상의 불순물이 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 불순물과 관련하여 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 100 ppm(parts per million: 백만분율) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 및 5 ppm 이하의 불순물을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 불순물과 관련하여 용어 "함유하지 않는"은 0.1 ppm(백만분율) 이하를 의미한다. 불순물은 할로겐화물, 금속이온, 휘발성 금속 화합물, 클로로실리콘 함유 화합물, 실리콘 함유 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하나의 특정 실시양태에서, 실라시클릭 화합물은 바람직하게는 할로겐화물 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어 염화물(즉, HCl 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 가진 실리콘 화합물과 같은 염화물 함유 화합물) 및 플루오르화물, 브롬화물, 및 요오드화물과 같은 할로겐화물 이온(또는 할로겐화물)과 관련하여 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 이온 크로마토그래피(IC: ion chromatography)로 측정하여 할로겐화물이 5ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정하여 3ppm 미만, 더 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정하여 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정하여 0ppm을 의미한다. 염화물은 실라시클릭 화합물의 분해 촉매로 작용하는 것으로 알려져있다. 최종 생성물에서 상당 수준의 염화물은 실리콘 전구체 화합물의 분해를 유발할 수 있다. 실리콘 전구체 화합물의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적으로 영향을 미쳐 반도체 제조업체가 필름 사양을 충족시키기 어렵게 한다. 또한, 실리콘 전구체 화합물의 더 빠른 분해 속도는 수명이나 안정성에 부정적인 영향을 미치므로 1-2년의 수명을 보장하기가 어렵다. 따라서, 실리콘 전구체 화합물의 가속화된 분해는 이들 인화성 및/또는 자연 발화성 기체 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 제시한다. 상기 실라시클릭 화합물은 바람직하게는 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cr3 +와 같은 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, Li, Al, Fe, Ni, Cr, Mg 및 Ca에 관련하여 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS: Inductively coupled plasma mass spectrometry)으로 측정할 때 5 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 일부 실시양태에서, 화학식 A를 가진 실리콘 전구체 화합물은 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cr3 +와 같은 금속 이온을 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 바와 같이, Li, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예를 들어 합성에 사용되는 루테늄 또는 백금 촉매로부터의 휘발성 Ru 또는 Pt 착체와 관련하여 용어 금속 불순물을 "함유하지 않는"은 ICP-MS로 측정할 때 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 ppm 이하(중량 기준)를 의미한다.
실질적으로 할로겐화물을 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물은 1) 화학 합성 과정에서 염화물 공급원을 감소시키거나 제거하고/거나 (2) 조 생성물로부터 염화물을 제거하기 위한 효과적인 정제 공정을 수행하여 최종 정제된 생성물이 염화물을 실질적으로 함유하지 않도록 함으로써 달성될 수 있다. 트리클로로메틸실란, 트리브로모실란과 같은 할로겐화물을 함유하는 시약을 사용함으로 인해 합성 과정에서 염화물 공급원이 도입될 수 있기 때문에 할로겐화물을 함유하는 부산물의 생성을 피해야 한다. 유사한 방식으로, 합성은 할로겐화물 계열 용매, 촉매 또는 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 할로겐화물 오염을 포함하는 용매를 사용하지 않아야 한다. 또한, 조 생성물을 다양한 정제 방법으로 처리하여 최종 생성물이 실질적으로 염화물과 같은 할로겐화물을 함유하지 않도록 할 수 있다. 이러한 방법은 선행 기술에 잘 기재되어 있으며, 증류 또는 흡착과 같은 정제 공정을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 증류는 일반적으로 비등점의 차이를 이용하여 원하는 생성물과 불순물을 분리하는 데 사용된다. 흡착은 또한 성분의 상이한 흡착 특성을 이용하여 분리를 수행하여 최종 생성물이 실질적으로 할로겐화물을 함유하지 않도록 하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 시판되는 MgO-Al2O3 혼합물과 같은 흡착제를 사용하여 염화물과 같은 할로겐화물을 제거할 수 있다.
예를 들어, DEMS와 같은 종래 기술의 실리콘 함유 구조 형성 전구체는 일단 반응 챔버에서 에너지를 가하면 중합되어 중합체 골격에 -O- 브릿지(예를 들어, -Si-O-Si-또는 -Si-O-C)을 가진 구조를 형성하지만, 예를 들어 MASCAP 분자와 같은 실라시클릭 화합물은 중합되어 골격 내 -O- 브릿지 중 일부가 -CH2- 메틸렌 또는 -CH2CH2- 에틸렌 브릿지(들)로 대체된 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 구조 형성 전구체로서 탄소가 주로 말단 Si-Me 기의 형태로 존재하는 DEMS를 사용하여 증착된 필름에서는 브릿지 Si-O-Si 기의 2개의 말단 Si-Me기로의 대체가 네트워크 구조를 파괴하기 때문에 기계적 특성을 감소시키는 %Si-Me(%C와 직접적으로 관련됨) 대 기계적 강도 사이에 관계가 존재한다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않지만, 알킬-알콕시실라시클릭 화합물 경우에, 필름 증착 또는 경화 공정(증착된 필름에 포함된 기공 유발 물질 전구체의 적어도 일부분 또는 실질적으로 전체를 제거하기 위함) 과정에서 시클릭 구조가 파괴되어 SiCH2Si 또는 SiCH2CH2Si 브릿지 기를 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 방식으로, 기계적 강도 관점에서 브릿지 기 형태의 탄소를 혼입시켜, 탄소 함량을 증가시킴으로써 네트워크 구조가 파괴되지 않도록 한다. 특정한 이론에 얽매이고자 하지 않지만, 이 속성은 필름에 탄소를 추가하고, 이는 필름이 필름의 에칭, 포토레지스트의 플라즈마 애싱, 및 구리 표면의 NH3 플라즈마 처리와 같은 공정으로부터 다공성 OSG 필름의 탄소 고갈에 대해 더 큰 회복력을 갖도록 한다고 생각된다. OSG 필름에서 탄소 고갈은 필름의 유전 상수의 결함, 습식 세정 단계 중의 필름 에칭 및 피쳐 보우잉으로 인한 문제, 및/또는 구리 확산 장벽을 증착할 때의 집적 문제를 야기할 수 있다.
본원에 개시된 방법 및 조성물의 특정 실시양태에서, 추가의 구조 형성 전구체는 실라시클릭 구조 형성제와 함께 사용될 때 기계적 강도를 증가시키는 경화 첨가제를 추가로 포함하며, 경화 첨가제의 예는 예를 들어 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)과 같은 테트라알콕시실란이다. 경화 첨가제가 사용되는 실시양태에서, 구조 형성 부분의 조성물은 약 30 내지 약 95 중량%의 화학식 (I)을 가진 실라시클릭 화합물(들)을 포함하는 구조 형성 전구체; 약 5 내지 약 70 중량%의 경화 첨가제; 및 총 전구체 양의 약 40 내지 약 95 중량%의 기공 유도물질 전구체를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 기체 시약은 예를 들어 1-메틸-1-아세톡시실라시클로펜탄과 같은 실라시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 구조 형성 전구체와 함께 반응 챔버 내로 도입되는 하나 이상의 기공 유도물질 전구체를 추가로 포함한다. 하기는 본 발명에 따른 용도에 기공 유도물질로서 사용하기에 적합한 물질의 비제한적인 예이다:
1) 일반식 CnH2n의 시클릭 탄화수소로서, n = 4 내지 14이고, 시클릭 구조 내의 탄소 개수는 4 내지 10이고, 시클릭 구조상에 치환된 다수의 단순 또는 분지형 탄화수소가 존재할 수 있는 것인 시클릭 탄화수소. 예로는 시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1-메틸-4-(1-메틸에틸)시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 메틸시클로헥산 등이 포함된다.
2) 일반식 CnH(2n+2)-2y의 선형 또는 분지형, 포화, 단일 또는 다중 불포화 탄화수소로서, n = 2 내지 20이고, y = 0 내지 n인 탄화수소. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 네오헥산, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-2,3-부타디엔, 치환된 디엔 등이 포함된다.
3) 일반식 CnH2n -2x의 단일 또는 다중 불포화 시클릭 탄화수소로서, x가 분자 내의 불포화 부위의 개수이고, n = 4 내지 14이며, 시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 10이고, 시클릭 구조상에 치환된 다수의 단순 또는 분지형 탄화수소가 존재할 수 있는 것인 시클릭 탄화수소. 불포화는 엔도시클릭 내부에 또는 시클릭 구조에 대한 탄화수소 치환기 중 하나에 위치할 수 있다. 예로는 파라-시멘, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 디메틸-시클로옥타디엔, 시클로헥센, 비닐-시클로헥산, 디메틸시클로헥센, 알파-테르피넨, 피넨, 리모넨, 비닐-시클로헥센 등이 있다.
4) 일반식 CnH2n -2의 비시클릭 탄화수소로서, n = 4 내지 14이고, 비시클릭 구조 내의 탄소 개수는 4 내지 12이고, 시클릭 구조상에 치환된 다수의 단순 또는 분지형 탄화수소가 존재할 수 있는 것인 비시클릭 탄화수소. 예로는 노르보난, 스피로-노난, 데카히드로나프탈렌 등이 포함된다.
5) 일반식 CnH2n -(2+2x)의 다중 불포화 비시클릭 탄화수소로서, x가 분자 내의 불포화 부위의 개수이고, n = 4 내지 14이고, 비시클릭 구조 내 탄소 개수가 4 내지 12이고, 시클릭 구조상에 치환된 다수의 단순 또는 분지형 탄화수소가 존재할 수 있는 것인 비시클릭 탄화수소. 불포화는 엔도시클릭 내부에 또는 시클릭 구조에 대한 탄화수소 치환기 중 하나에 위치할 수 있다. 예로는 캄펜, 노르보넨, 노르보나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨 등이 포함된다.
6) 일반식 CnH2n -4의 트리시클릭 탄화수소로서, n = 4 내지 14이고, 트리시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 12이며, 시클릭 구조상에 치환된 다수의 단순 또는 분지형 탄화수소가 존재할 수 있는 것인 트리시클릭 탄화수소. 예에는 아다만탄이 포함된다.
"기체 시약"이라는 표현은 본원에서 시약을 설명하는데 종종 사용되기도 하지만, 이 표현은 기체로서 반응기에 직접 전달되는 시약, 기화된 액체로서 전달되는 시약, 승화된 고체로서 전달되는 시약 및/또는 불활성 운반 기체에 의해 반응기에 운반되는 시약을 포함하고자 한다.
또한, 시약은 별개의 공급원으로부터 별도로 또는 혼합물로서 반응기로 운반될 수 있다. 시약은 여러 가지 방법으로, 바람직하게는 공정 반응기로 액체의 전달을 허용하는 적절한 밸브 및 피팅이 구비된 가압 가능한 스테인레스 스틸 용기를 사용하여 반응기 시스템에 전달될 수 있다.
구조 형성 종 및 기공 형성 종 이외에, 추가의 재료가 증착 반응 전에, 중에 및/또는 후에 반응 챔버로 도입될 수 있다. 이러한 재료는 예를 들어, 불활성 기체(예를 들어, He, Ar, N2, Kr, Xe 등, 이들은 휘발성이 더 낮은 전구체를 위한 운반 기체로서 사용될 수 있고/거나 증착된 재료의 경화를 촉진할 수 있고 더 안정한 최종 필름을 제공할 수 있음) 및 반응성 물질, 예를 들어 O2, O3, 및 N2O와 같은 산소 함유 종, 기체 또는 액체 유기 물질, NH3, H2, CO2 또는 CO를 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 반응 챔버 내로 도입된 반응 혼합물은 O2, N2O, NO, NO2, CO2, 물, H2O2, 오존, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는다.
기체가 반응하고 기판상에 막을 형성하도록 유도하기 위해 기체 시약에 에너지가 적용된다. 이러한 에너지는 예를 들어 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 원격 플라즈마, 고온 필라멘트, 및 열적(즉, 비-필라멘트) 방법에 의해 제공될 수 있다. 제2 rf 주파수 공급원이 사용되어 기판 표면에서의 플라즈마 특성을 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 필름은 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD": plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 형성된다.
기체 시약 각각에 대한 유량은 바람직하게는 단일 200 mm 웨이퍼당 10 내지 5000 sccm, 더 바람직하게는 30 내지 1000 sccm의 범위이다. 필요한 실제 유량은 웨이퍼 크기 및 챔버 형태에 따라 달라질 수 있으며, 200 mm 웨이퍼 또는 단일 웨이퍼 챔버에 결코 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 필름은 분당 약 50 나노미터(nm)의 증착 속도로 증착된다.
증착 중에 반응 챔버 내의 압력은 약 0.01 내지 약 600 torr(1.3 Pa 내지 80 kPa) 또는 약 1 내지 15 torr(130 Pa 내지 2 kPa) 범위이다.
필름은 바람직하게는 0.002 내지 10 마이크론의 두께로 증착되지만, 두께는 필요에 따라 변경될 수 있다. 비-패턴 표면상에 증착된 블랭킷 필름은 예를 들어, 기판의 5 mm 최외각 에지를 균일성의 통계 계산에 포함하지 않는 합리적인 에지 배제 상태에서 기판 전체에 걸쳐 1 표준 편차에 대해 2% 미만의 두께 편차를 가지는 우수한 균일성을 보인다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 당 업계에 공지된 다른 구조 형성 전구체를 사용하여 증착된 낮은 k의 다른 유전체 필름에 비해 낮은 유전 상수 및 개선된 기계적 특성, 열 안정성, 및 내화학성(산소, 수성 산화 환경 등에 대한)을 갖는 박막 재료를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)을 가진 실라시클릭 화합물(들)을 포함하는 본원에 기재된 구조 형성 전구체는 특이적 전구체 또는 네트워크 형성 화학 물질을 필름 증착에 사용함으로써 필름에 더 높은 탄소(바람직하게는 주로 유기 탄소, -CHx (여기서 x는 1 내지 3임)의 형태로)의 혼입을 제공한다. 특정 실시양태에서, 필름 내 수소의 대부분은 탄소에 결합되어 있다.
본원에 기재된 조성물 및 방법을 이용하여 증착된 낮은 k 유전체 필름은 바람직하게는 (a) 약 10 내지 약 35 원자%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 30 원자%의 실리콘; (b) 약 10 내지 약 65 원자%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 45 원자%의 산소; (c) 약 10 내지 약 50 원자%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 40 원자%의 수소; (d) 약 5 내지 약 40 원자%, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 45 원자%의 탄소를 포함한다. 또한, 낮은 k 유전체 필름은 하나 이상의 재료 특성을 개선하기 위해서 약 0.1 내지 약 15 원자%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.0 원자%의 불소를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 필름에는 더 소량의 다른 원소가 존재할 수도 있다. OSG 재료는 유전 상수가 업계에서 종래에 사용되는 표준 재료인 실리카 유리보다 낮으므로 낮은 k 재료로 간주한다. 본 발명의 재료는, 기공 형성 종 또는 기공 유도물질을 증착 과정에 첨가하고, 기공 유도물질을 증착된 그대로의(즉, 예비) OSG 필름 내로 혼입시키며, 그리고 예비 필름의 말단 Si-CH3 기 또는 브릿지 -(CH2)x-를 실질적으로 보유하면서 그 예비 필름으로부터 실질적으로 모든 기공 유도물질을 제거하여 생성물 필름을 부여함으로써, 제공될 수 있다. 생성물 필름은 다공성 OSG이며, 예비 필름의 유전 상수뿐만 아니라 기공 유도물질 없이 증착된 유사한 필름의 유전 상수로부터 감소된 유전 상수를 갖는다. OSG의 유기 기에 의해 제공되는 소수성이 결여된 다공성 무기 SiO2와는 대조적으로, 본 발명의 필름을 다공성 OSG로서 구별하는 것이 중요하다.
본 발명의 필름은 또한 무기 불소(예를 들어, Si-F)의 형태로 불소를 함유할 수 있다. 불소는, 존재하는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 7 원자% 범위의 양으로 함유된다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 우수한 내화학성을 가지면서 열에 안정하다. 특히, 어닐링 단계 후의 바람직한 필름은 N2하에 425℃의 등온에서 1.0 중량%/hr 미만의 평균 중량 손실을 보인다. 더욱이, 필름은 바람직하게는 대기 하에 425℃의 등온에서 1.0 중량%/hr 미만의 평균 중량 손실을 보인다.
본원에 개시된 필름은 다양한 용도에 적합하다. 필름은 반도체 기판상 증착에 특히 적합하며, 예를 들어 절연 층, 층간 유전체 층 및/또는 금속 간 유전체 층과 같은 용도에 특히 적합하다. 필름은 보호막(conformal coating)을 형성할 수 있다. 이러한 필름이 나타내는 기계적 특성은 Al 감산 기술 및 Cu 다마신 또는 이중 다마신 기술에 사용하기에 특히 적합하다.
상기 필름은 화학적 기계적 연마(CMP: chemical mechanical planarization) 및 이방성 에칭에 적합하며, 다양한 재료, 예를 들어 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화 실리콘 니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 수소화 실리콘 카보니트라이드, 보로니트라이드, 반사 방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 재료, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, 및 확산 장벽 층, 예를 들어, 그러나 이에 제한되지 않는, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN 또는 W(C)N에 접착될 수 있다. 필름은 바람직하게는 ASTM D3359-95a 테이프 인발 시험과 같은 통상적인 인발 시험을 통과하기에 충분하게 상기 재료들 중 적어도 하나에 접착될 수 있다. 필름이 식별 가능하게 제거되지 않는다면 샘플은 시험에 합격한 것으로 간주한다.
따라서, 특정 실시양태에서, 필름은 집적 회로에서 절연 층, 층간 유전체 층, 금속 간 유전체 층, 캡핑 층, 화학적 기계적 연마(CMP) 또는 에칭 정지 층, 장벽 층 또는 접착층이 된다.
본원에 기재된 필름이 균일하게 증착된 유전체 필름이지만, 완전한 집적 구조에서 사용되는 필름은 실제로 예를 들어 실리콘 산화물과 유사한 특성을 포함하는 바닥 또는 상부의 얇은 층을 가진 여러 개의 샌드위치 층으로 이루어질 수 있다. 이러한 샌드위치 층은 예를 들어 접착, 에칭 선택도 또는 일렉트로마이그레이션 성능과 같은 2차 집적 특성을 향상시키는데 이용될 수 있다.
본 발명은 필름을 제공하기에 특히 적합하지만, 본 발명의 생성물은 본원에서 필름으로 주로 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 생성물은 코팅, 다층 조립체, 및 반드시 평평하거나 얇지는 않은 다른 유형의 물체와 같이 CVD에 의해 증착될 수 있는 임의의 형태 및 집적 회로에 반드시 사용되는 것은 아닌 다수의 물체로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 반도체이다.
본 발명의 OSG 생성물 이외에, 본 발명은 생성물을 제조하는 방법, 생성물 및 화합물을 사용하는 방법 및 생성물을 제조하는데 유용한 조성물을 포함한다. 예를 들어, 반도체 소자 상에 집적 회로를 제조하는 방법은 이로써 참고로 포함된 미국 특허 제6,583,049호에 개시되어있다.
본 발명의 조성물은 기공 유도물질 및 MASCAP 전구체를 공정 반응기에 전달할 수 있도록 하는 적절한 밸브 및 피팅이 구비된 예를 들어, 하나 이상의 가압 가능한 용기(바람직하게는 스테인리스 스틸)를 추가로 포함할 수 있다. 용기(들)의 내용물은 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 다수의 구조 형성 전구체가 별도의 용기에 유지되거나 기공 유도물질과 전구체를 저장 중에 분리하여 유지하기 위한 분리 수단이 있는 단일 용기에 유지될 수 있다. 이러한 용기에는 또한 원하는 경우 기공 유도물질과 전구체를 혼합하기 위한 수단이 있을 수 있다.
후처리가 수행되는 조건은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 후처리는 고압 또는 진공 분위기하에서 수행될 수 있다.
UV 어닐링은 바람직하게는 하기의 조건하에서 수행하는 바람직한 방법이다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 비활성 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예를 들어, 산소, 공기, 묽은 산소 환경, 과잉 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성(묽은 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등)일 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 1000 Torr(130 Pa 내지 130 kPa), 더 바람직하게는 대기압이다. 그러나 진공 환경은 열적 어닐링뿐만 아니라 어떤 다른 후처리 수단에도 가능하다. 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃이고, 온도 상승 속도는 0.1 내지 100℃/분이다. 전체 UV 어닐링 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
OSG 필름의 화학적 처리는 바람직하게는 하기 조건하에서 수행된다.
플루오르화(HF, SIF4, NF3, F2, COF2, CO2F2 등), 산화성(H2O2, O3 등), 화학적 건조, 메틸화, 또는 최종 물질의 특성을 향상시키는 기타 화학적 처리의 사용. 상기 처리에 사용되는 화학 물질은 고체, 액체, 기체 및/또는 초임계 유체 상태일 수 있다.
유기 실리케이트 필름으로부터 기공 유도물질의 선택적 제거를 위한 초임계 유체 후처리는 바람직하게는 하기 조건하에서 수행된다.
유체는 이산화탄소, 물, 아산화질소, 에틸렌, SF6, 및/또는 다른 유형의 화학 물질일 수 있다. 공정을 향상시키기 위해 다른 화학 물질이 초임계 유체에 첨가될 수 있다. 화학 물질은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 비활성 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예를 들어, 산소, 오존, 아산화질소 등), 또는 환원성(묽은 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃이다. 화학 물질은 또한 계면 활성제와 같은 더 큰 화학 종을 포함할 수 있다. 총 노출 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
불안정한 기의 선택적 제거 및 OSG 필름의 가능한 화학적 변형을 위한 플라즈마 처리는 바람직하게는 하기 조건하에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 비활성 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예를 들어, 산소, 공기, 묽은 산소 환경, 과잉 산소 환경, 오존, 아산화질소 등), 또는 환원성(예를 들어, 묽은 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등)일 수 있다. 플라즈마 전력은 바람직하게는 0 내지 5000W이다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃이다. 압력은 바람직하게는 10 mTorr(1.3 Pa) 내지 대기압이다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
유기 실리케이트 필름으로부터 기공 유도물질의 선택적 제거를 위한 UV 경화는 바람직하게는 하기 조건하에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 비활성 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예를 들어, 산소, 공기, 묽은 산소 환경, 과잉 산소 환경, 오존, 아산화질소 등), 또는 환원성(예를 들어, 묽은 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃이다. 전력은 바람직하게는 0 내지 5000W이다. 파장은 바람직하게는 IR, 가시광, UV 또는 원자외선(deep UV)(파장 <200nm)이다. 전체 UV 경화 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
유기 실리케이트 필름으로부터 기공 유도물질의 선택적 제거를 위한 마이크로웨이브 후처리는 바람직하게는 하기 조건하에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 비활성 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예를 들어, 산소, 공기, 묽은 산소 환경, 과잉 산소 환경, 오존, 아산화질소 등), 또는 환원성(예를 들어, 묽은 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃이다. 전력 및 파장은 다양하고 특정 결합에 맞춰 조정 가능하다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
유기 실리케이트 필름으로부터 기공 유도물질 또는 특정 화학 종의 선택적 제거 및/또는 필름 특성의 개선을 위한 전자빔 후처리는 바람직하게는 하기 조건하에서 수행된다.
환경은 진공, 비활성(예를 들어, 질소, CO2, 비활성 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성(예를 들어, 산소, 공기, 묽은 산소 환경, 과잉 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성(예를 들어, 묽은 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃이다. 전자 밀도와 에너지는 다양하고 특정 결합에 맞춰 조정 가능하다. 전체 경화 시간은 바람직하게는 0.001분 내지 12시간이며, 연속적이거나 펄스식일 수 있다. 전자빔의 일반적인 사용에 관한 추가적인 지침은 다음과 같은 간행물에서 이용 가능하다[S. Chattopadhyay et al., Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330; G. Kloster et al., Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA; 및 미국 특허 제6,207,555 B1호, 제6,204,201 B1호 및 제6,132,814 A1호]. 전자빔 처리의 사용은 매트릭스에서 결합 형성 공정을 통해 기공 유도물질 제거 및 필름 기계적 특성의 향상을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이나, 이에 제한되는 것으로 간주하는 것으로 이해해서는 안 된다.
실시예
예시적인 필름은 200 mm DxZ 반응 챔버 또는 어드밴스 에너지(Advance Energy) 200 RF 발생 장치가 구비된 진공 챔버에서 어플라이드 머티리얼스 프리시젼(Applied Materials Precision)-5000 시스템을 사용하여 다양하고 상이한 화학 전구체 및 공정 조건으로부터 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 공정을 통해 200 mm 웨이퍼 상에 증착하였다. PECVD 공정은 일반적으로 하기 기본 단계를 포함한다: 기체 흐름의 초기 설정 및 안정화, 실리콘 웨이퍼 기판상에 필름의 증착, 및 챔버의 퍼지/배기 후 기판 제거. 증착 후, 일부 필름은 UV 어닐링을 거쳤다. UV 어닐링은 10 torr(1.3 kPa) 미만의 하나 이상의 압력 및 400℃ 미만의 하나 이상의 온도에서 헬륨 기체 흐름 하에 웨이퍼를 고정하였다. UV 광대역 전구가 있는 UV 퓨전(Fusion) UV 시스템을 사용하여 UV 어닐링을 수행하였다. 실험은 p형 Si 웨이퍼(저항률 범위 = 8-12 Ohm-cm) 상에 수행하였다.
두께 및 굴절률은 SCI 필름텍(SCI FilmTek) 2000 반사계에서 측정하였다. 유전 상수는 중간 저항률 p형 웨이퍼(8-12 ohm-cm 범위)에서 Hg 프로브 기술을 사용하여 결정하였다. FTIR 스펙트럼은 니콜렛 넥수스(Nicholet Nexxus) 470 분광계를 사용하여 측정하였다. 실시예 1에서, 기계적 특성은 MTS 나노 인덴터(Nano Indenter)를 사용하여 측정하였다. 조성 데이터는 피지컬 일렉트로닉스(Physical Electronics) 5000LS에서 X-선 광전자 분광법(XPS: x-ray photoelectron spectroscopy)으로 얻었으며 원자 중량%로 제공한다. 보고된 원자% 값은 수소를 포함하지 않는다.
실시예 1: 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜탄으로부터 OSG 필름의 증착:
실리콘 전구체로서 1-아세톡시-1-메틸-1-실라시클로펜탄을 사용하여 유기 실리케이트 층을 증착시켰다. 200 mm 웨이퍼 상에 복합 필름을 증착시키기 위한 증착 조건은 다음과 같다: 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜탄의 1000 밀리그램/분(mg/min)의 유량, 200 표준 입방 센티미터/분(sccm: standard cubic centimeters per minute) 헬륨 운반 기체 흐름, 20 sccm O2, 350 밀리-인치(0.89 cm) 샤워 헤드/웨이퍼 간격, 400℃ 웨이퍼 척 온도, 650W 플라즈마가 80초 동안 적용되는 7 Torr(930 Pa) 챔버 압력에서 직접 액체 주입(DLI: direct liquid injection)을 통해 전구체를 반응 챔버에 전달하였다. 얻어지는 증착된 그대로의 필름은 두께가 499 nm이고 굴절률(RI: Refractive Index)이 1.486이었다. 이러한 증착된 그대로의 필름은 2.96의 유전 상수, 13.5 GPa의 탄성 계수 및 2.4 Gpa의 경도를 나타냈다. 증착 후, 필름을 400℃에서 4분 동안 UV 어닐링 단계에 노출하였다. UV 어닐링 후, 필름은 1.488의 굴절률 및 두께 461 nm로 7.6% 수축하였다. UV 경화 후, 필름은 3.00의 유전 상수, 16.8 GPa의 탄성 계수 및 3.2 GPa의 경도를 나타냈다. XPS로 측정한 UV 어닐링 후 필름의 원소 조성은 27.1 원자% 탄소, 42.6 원자% 산소, 및 30.3 원자% 실리콘이었다. XPS 분석은 상기 필름에서 수소 조성을 측정할 수는 없지만, 수소는 C-H 결합 및 가능하게는 Si-H 결합의 형태로 존재하고 필름의 10 내지 50 원자%를 구성할 것으로 예상된다.

Claims (16)

  1. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 유전체 필름의 제조 방법으로서,
    상기 화학식에서, v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이고, w는 10 내지 65 원자%이고, x는 5 내지 40 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이고, z는 0 내지 15 원자%이고,
    상기 방법은
    반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계;
    실라시클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 구조 형성 전구체를 포함하는 기체 시약을 반응 챔버에 도입하는 단계로서, 실라시클릭 화합물은 약 100ppm 미만의 불순물을 함유하는 것인 단계; 및
    반응 챔버 내의 기체 시약에 에너지를 적용하여 기체 시약의 반응을 유도함으로써 기판상에 필름을 증착시키는 단계
    를 포함하고,
    실라시클릭 화합물은 하기 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함하는 것인 방법:
    Figure 112020093044118-pat00005

    (상기 화학식 (I)에서, R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐기, C3 내지 C10 시클릭 알킬기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 알킬기, C5 내지 C10 아릴 또는 아르알킬 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴기로부터 선택되며; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐기, C3 내지 C10 시클릭 알킬기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 알킬기, C5 내지 C10 아릴 또는 아르알킬 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴기로부터 선택되며; R3은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬 디라디칼로부터 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서, 기체 시약은 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로부터 선택된 경화 첨가제를 포함하는 구조 형성 시약을 더 포함하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 실라시클릭 화합물은 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜탄, 1-메틸-1-프로피온옥시-1-실라시클로펜탄, 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로부탄, 1-메틸-1-프로피온옥시-1-실라시클로부탄, 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로헥산, 1-메틸-1-프로피온옥시-1-실라시클로헥산, 1-에틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜산, 1-에틸-1-프로피온옥시-1-실라시클로펜탄, 1-에틸-1-아세톡시-1-실라시클릭로부탄, 1-에틸-1-프로피온옥시-1-실라시클릭로부탄, 1-에틸-1-아세톡시-1-실라시클릭로헥산, 1-에틸-1-프로피온옥시-1-실라시클릭로헥산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 실라시클릭 화합물은 1-메틸-1-아세톡시-1-실라시클로펜탄을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 방법은 플라즈마 강화 화학 기상 증착인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기체 시약은 O2, N2O, NO, NO2, CO2, 물, H2O2, 오존, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 더 포함하거나, 또는 기체 시약은 산화제를 함유하지 않는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적용 단계에서 반응 챔버는 He, Ar, N2, Kr, Xe, NH3, H2, CO2, 또는 CO로부터 선택된 하나 이상의 기체를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열처리, UV 어닐링, e-빔 처리, 및 감마 방사선 처리 중 적어도 하나를 포함하는 추가의 증착후 처리 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 증착후 처리 단계는 UV 어닐링 및 열 처리를 둘 다 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 증착된 그대로의 필름은 30 원자% 이상의 탄소를 함유하고, 13 GPa 이상의 탄성 계수를 가지며, 2.0 GPa 이상의 필름 경도를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 증착된 그대로의 필름은 후속적으로 UV 경화되며, 그 경화된 필름은 25 원자% 이상의 탄소를 함유하고, 15 GPa 이상의 탄성 계수를 가지며, 3.0 GPa 이상의 경도를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    기체 시약은 기공 유도물질(porogen)을 더 포함하고;
    증착된 그대로의 필름은 기공 유도물질을 포함하는 예비 필름이며;
    방법은 예비 필름으로부터 기공 유도물질의 적어도 일부를 제거하여 기공을 포함하고 2.6 이하의 유전 상수를 갖는 다공성 유전체 필름을 제공하는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기공 유도물질은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법:
    일반식 CnH2n의 시클릭 탄화수소로서, n = 4 내지 14이고, 시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 10이고, 경우에 따라 하나 이상의 단순 또는 분지형 탄화수소 치환기가 시클릭 구조상에 존재하는 것인 시클릭 탄화수소;
    일반식 CnH(2n+2)-2m의 선형 또는 분지형, 포화, 단일 또는 다중 불포화 탄화수소로서, n = 2 내지 20이고 m = 0 내지 n인 탄화수소;
    일반식 CnH2n -2p의 단일 또는 다중 불포화 시클릭 탄화수소로서, p가 분자 내의 불포화 부위의 개수이고, n = 4 내지 14이며, 시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 10이고, 경우에 따라 하나 이상의 단순 또는 분지형 탄화수소 치환기가 시클릭 구조상에 존재하는 것인 시클릭 탄화수소;
    일반식 CnH2n -2의 비시클릭(bicyclic) 탄화수소로서, n = 4 내지 14이고, 비시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 12이며, 경우에 따라 하나 이상의 단순 또는 분지형 탄화수소 치환기가 시클릭 구조상에 존재하는 것인 비시클릭 탄화수소;
    일반식 CnH2n -(2+2m)의 다중 불포화 비시클릭 탄화수소로서, m이 분자 내의 불포화 부위 개수이고, n = 4 내지 14이며, 비시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 12이고, 경우에 따라 하나 이상의 단순 또는 분지형 탄화수소 치환기가 시클릭 구조상에 존재하는 것인 비시클릭 탄화수소; 및
    일반식 CnH2n -4의 트리시클릭 탄화수소로서, n = 4 내지 14이고, 트리시클릭 구조 내의 탄소 개수가 4 내지 12이며, 경우에 따라 하나 이상의 단순 또는 분지형 탄화수소 치환기가 시클릭 구조상에 존재하는 것인 트리시클릭 탄화수소.
  15. 제14항에 있어서, 기공 유도물질은 시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1-메틸-4-(1-메틸에틸)시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 네오헥산, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-2,3-부타디엔, 치환된 디엔, 파라-시멘, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로헥센, 비닐-시클로헥산, 디메틸시클로헥센, 알파-테르피넨, 피넨, 리모넨, 비닐-시클로헥센, 노르보난, 스피로-노난, 캄펜, 노르보넨, 노르보나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 데카히드로나프탈렌, 및 아다만탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 필름 구조는 -CH2-메틸렌 및 -CH2CH2-에틸렌 브릿지 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
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