JP6813551B2 - シラ環状化合物及びそれを用いたケイ素含有膜の堆積方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本出願は２０１７年１０月２７日に出願された米国仮出願番号第６２／５７８，０７２号の優先権及び利益を主張し、その全体を参照することにより本明細書中に取り込む。

シラ環状化合物を構造形成性前駆体として用いた誘電体膜の形成のための組成物及び方法は本明細書に記載される。より具体的には多孔質の低誘電率の膜（「低ｋ」膜、又は、約３．０以下の誘電率を有する膜）を形成するための組成物及び方法であって、膜を堆積するために使用される方法が化学蒸着（ＣＶＤ）法である組成物及び方法は本明細書中に記載される。本明細書中に記載される組成物及び方法によって製造される誘電体膜は、例えば、電子デバイス中で絶縁層として使用することができる。

エレクトロニクス産業は、回路及び集積回路（ＩＣ）部品及び関連する電子デバイスのの間の絶縁層として誘電性材料を使用する。線寸法はマイクロエレクトロニクスデバイス（例えば、コンピュータチップ）の速度及びメモリ記憶容量を増加させるために低減され続けている。線寸法が減少するときに、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の絶縁要件はより一層厳しくなる。間隔の縮小は、ＲＣ時定数を最小化するために、より低い誘電率を要求し、ここで、Ｒは導線の抵抗であり、Ｃは絶縁誘電性中間層のキャパシタンスである。キャパシタンス（Ｃ）は間隔に反比例し、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。ＳｉＨ_４又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４、テトラエチルオルトシリケート）及びＯ_２から製造される従来のシリカ（ＳｉＯ_２）ＣＶＤ誘電体膜は４．０よりも大きい誘電率ｋを有する。産業界には、より低い誘電率を有するシリカ系ＣＶＤ膜を製造しようと試みる幾つかの方法があり、最も成功しているのは、約２．７〜約３．５の範囲の誘電率を提供する有機基を有する絶縁性酸化シリコン膜のドーピングである。この有機シリカガラスは、典型的には、メチルシラン又はシロキサンなどの有機ケイ素前駆体、及び、Ｏ_２又はＮ_２Ｏなどの酸化剤から緻密な膜（密度が約１．５ｇ／ｃｍ^３）として堆積される。有機シリカガラスは、本明細書においてＯＳＧと呼ぶことにする。より高いデバイス密度及びより小さい寸法では誘電率又は「ｋ」値が２．７未満に低下するので、産業界は緻密膜のための適切な低ｋ組成物のほとんどを使い果たしており、改良された絶縁性のためには様々な多孔性材料に目が向けられている。

ＣＶＤ法の分野による多孔性ＩＬＤの分野での特許、公開出願及び刊行物としては、Ｎ_２Ｏ及び場合により過酸化物などの酸化剤の存在下に不安定基を含む有機ケイ素前駆体からＯＳＧ膜を堆積し、次いで、熱アニールにより該不安定基を除去して、多孔性ＯＳＧを提供する方法を記載しているＥＰ １ １１９ ０３５ Ａ２及び米国特許第６，１７１，９４５号明細書、酸化性アニールにより、堆積されたＯＳＧから本質的にすべての有機基を除去し、多孔性無機ＳｉＯ_２を得ることを教示している米国特許第６，０５４，２０６号及び同第６，２３８，７５１号明細書、水素化シリコンカーバイド膜を堆積し、酸化性プラズマで後処理することにより、多孔性無機ＳｉＯ_２へと転化させることを記載しているＥＰ １ ０３７ ２７５、及び、有機ケイ素前駆体及び有機化合物から膜を同時堆積させ、次いで、熱アニールして、重合有機成分の部分が残存している多相ＯＳＧ／有機膜を提供することをどれも教示している、米国特許第６，３１２，７９３号（Ｂ１）、ＷＯ００／２４０５０及び文献、Grill, A. Patel, V. Appl. Phys. Lett. (2001), 79(6), pp. 803-805が挙げられる。それらの文献では、膜の究極の最終組成物は残留ポロゲン、及び、約８０〜９０原子％の高い炭化水素膜含有分を示す。また、最終的な膜は、有機基を酸素原子の一部の置換で、ＳｉＯ_２のようなネットワークを保持する。

産業界で認識されている課題は、より低い誘電率を有する膜は、通常、より高い気孔率を有し、膜中への化学種の拡散を促進し、特に気相拡散を促進することになることである。この増加した拡散は、膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング及び銅表面のＮＨ_３プラズマ処理などのプロセスによる、多孔性ＯＳＧ膜からの炭素の除去を増加することにつながる可能性がある。ＯＳＧ膜中の炭素の枯渇は以下の問題の１つ以上をもたらすことがある：膜の誘電率の増加、湿式洗浄工程の間の膜エッチング及び形態反り、疎水性損失による膜中の湿分吸収、パターンエッチング後の湿式洗浄工程の間の微細形態のパターン崩壊、及び／又は、Ｔａ／ＴａＮ又はアドバンストＣｏ又はＭｎＮバリア層などの銅拡散バリアなど（限定するわけではない）の次の層を堆積させるときの集積化の問題。

これらの問題の１つ以上の可能な解決策は炭素含有量を増加させた多孔性ＯＳＧ膜を使用することである。最初のアプローチは、多孔性ＯＳＧ層中のＳｉ−メチル（Ｍｅ）基のより高い保持をもたらすポロゲンを使用することである。残念ながら、Ｓｉ−Ｍｅの含有量の増加は、通常、機械特性の低下をもたらし、このため、より多量のＳｉ−Ｍｅ基を含む膜は、装置の製造における集積化にとって重要である機械的強度に対して悪影響を与えるであろう。第二のアプローチは、米国特許第８，７５３，９８５号明細書に開示されているポロゲンなどの損傷耐性ポロゲン（ＤＲＰ）を使用することであり、ＵＶ硬化後に膜中に追加のアモルファスカーボンを残す。特定の場合、この残留炭素は誘電率にも機械的強度にも悪影響を与えない。しかしながら、ＤＲＰを使用してこれらの膜中に有意に高い炭素含有量を得ることは困難である。

提案されるなおも別の解決法は、一般式Ｒ_ｘ（ＲＯ）_３−ｘＳｉ（ＣＨ_２）_ｙＳｉＲ_ｚ（ＯＲ）_３−ｚ（式中、ｘ＝０〜３であり、ｙ＝１又は２であり、ｚ＝０〜３である）のエチレン又はメチレン橋掛けジシロキサンを使用することであった。橋掛け種の使用は、ネットワーク接続が同じままであろうため、橋掛け酸素を橋掛け炭素鎖で置換することによって、機械的強度への悪影響を回避するものと考えられる。これは、橋掛け酸素を末端メチル基で置換することが、ネットワークの接続性を低下させることにより機械的強度を低下させるであろうという考えから生じる。このように、機械的強度を低下させることなく、原子質量パーセント（％）Ｃを増加させるために、１〜２個の炭素原子で酸素原子を置換することができる。これらの橋掛け前駆体は、しかしながら、一般的に、２つのケイ素基を有するものから分子量が増加することに起因する非常に高い沸点を有する。増加した沸点は、化学前駆体を蒸気輸送ライン又はプロセスポンプ排気口で凝縮することなく、気相試薬として反応チャンバ中に輸送することが困難になることから、製造プロセスに悪影響を及ぼすことがある。

したがって、上記の欠点に悩むことなく、堆積時に炭素含有量が増加された膜を提供する誘電体前駆体が当該技術分野で必要とされている。

上記の要求などは、式Ｓｉ_ｖＯ_ｗＣ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜４０原子％、ｙは１０〜５０原子％、そしてｚは０〜１５原子％）で表される誘電体膜を生成する方法によってかなえられる。この方法によれば、基材は反応チャンバ内に供給され、そしてシラ環状化合物を含む少なくとも１種の構造形成性前駆体を含む気体試薬がその中に導入される。シラ環状化合物は、好ましくは約１００ｐｐｍ未満しか不純物を含まない。次いで、エネルギーが反応チャンバ中のガス状試薬に加えられて、気体試薬の反応を誘導し、そしてそれによって基材上に予備膜を堆積する。

上記の要求などは、ポロゲンが、シラ環状化合物を含む少なくとも１種の構造形成性前駆体を含む気体試薬を含む反応チャンバに導入される同様の方法によって更にかなえられる。そのような方法では、予備膜はポロゲンを含んでいる。この方法は、予備膜からポロゲンの少なくとも一部を除去して、細孔を含み、そして約２．６以下の誘電率を有する多孔性の誘電体膜を提供する工程を更に含んでいる。

シラ環状化合物は、１−メチル−１−アセトキシシラシクロペンタン（ＭＡＳＣＡＰ）を構造形成剤として含むことができ、これがＵＶ硬化の後に、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）などの従来技術の構造形成剤を使用した膜と同じ誘電率で同様の機械的特性を有する多孔性低ｋ誘電体膜を提供する。また、構造形成性前駆体として本明細書に記載されるシラ環状化合物を用いて堆積した膜は比較的高い量で炭素を含む。さらに、本明細書に記載されるシラ環状化合物は、他の従来技術の構造形成性前駆体、例えば、２個のケイ素基を有する性質により、より高い分子量及びより高い沸点を有する橋掛け前駆体（例えば、アルコキシジシロキサン前駆体）と比較して低分子量（Ｍｗ）を有し、それにより、本明細書に記載されるシラ環状前駆体を、大量生産プロセスなどにおいてプロセスに便利なものとする。

特定の実施形態において、膜は、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）によって測定して、より高い炭素含有分を含み（１０〜４０％）、そして、例えば、Ｏ₂又はＮＨ₃プラズマに暴露されたときに、ＸＰＳ深さプロファイリングにより決定される炭素含有分を検査することによって測定して、炭素除去深さが低減されることを示す。

低ｋ誘電体膜を製造するための化学蒸着（ＣＶＤ）法は本明細書に記載され、該方法は、反応チャンバ内に基材を提供すること、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタンなどのシラ環状化合物を含む、少なくとも１種の構造形成性前駆体を含む気体試薬を反応チャンバに導入すること、反応チャンバ中の気体試薬にエネルギーを加え、気体試薬の反応を誘導して、基材上に予備膜を堆積させること、ここで、予備膜は続いてＵＶ硬化されて機械的性質を向上させることができる。そのように堆積された、またはＵＶ硬化された膜は、３．３以下、好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．９以下の誘電率を有する。

本明細書に記載されるシラ環状化合物は、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）などの従来技術の構造形成性前駆体と比較して、誘電体膜の機械特性に対する影響を、もしあったとしても少ししかなくして、誘電体膜中により多くの炭素含有分を取り込むことを可能にするというユニークな属性を提供する。例えば、ＤＥＭＳはＤＥＭＳ中に混合リガンド系を提供し、２つのアルコキシ基、１つのメチル基及び１つのヒドリドを含み、それが反応性部位のバランスを提供し、所望の誘電率を保持しながら、より機械的に堅牢な膜の形成を可能にする。理論に拘束されるつもりはないが、本明細書に記載されるシラ環状前駆体、例えば、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタンは生来的に非対称であり、従来技術で開示されている１，１−ジメチル−１−シラシクロペンタン又は１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペント−３−エン、または１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタンなどのより対称な前駆体よりも利点を提供しうる。本明細書に記載される構造形成性前駆体の１つのアルキル基及び１つのアルコキシ基の取り込みにより、３．３以下の誘電率での機械強度及び炭素取り込みをバランスさせることができる。

本明細書に記載される方法及び組成物の特定の実施形態において、ケイ素含有誘電性材料の層を、反応チャンバを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）法により基材の少なくとも一部分の上に堆積させる。適切な基材としては、限定するわけではないが、半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（“ＧａＡｓ”）、シリコン、及び、結晶性シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（“ＳｉＯ_２”）、シリコンガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸ガラスなどのケイ素含有組成物、ならびに、それらの組み合わせが挙げられる。他の適切な材料としては、クロム、モリブデン、及び、半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ及びフレキシブルディスプレイ用途に一般に用いられる他の金属が挙げられる。基材は、シリコン、ＳｉＯ₂、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭窒化ホウ素、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、有機−無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料及び複合材、酸化アルミニウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物などの追加の層を有することができる。なおもさらなる層は、また、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅及びアルミニウム及び拡散バリア材料であることができ、例えば、限定するわけではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮなどである。

本明細書に記載される方法の特定の実施形態において、ケイ素含有誘電性材料の層は、シラ環状化合物を含む少なくとも１種の構造形成性前駆体を含む気体試薬を反応チャンバに導入することにより、基材の少なくとも一部分の上に堆積される。

特定の態様では、第２の構造形成性前駆体を、硬化剤として、膜の機械的性質を高めるように加えることができる。この膜は、堆積されたままで、または機械的性質を更に向上させるようにＵＶ硬化されて、用いることができる。

本明細書に記載される方法及び組成物は構造形成性前駆体として式（Ｉ）の下記構造を有するシラ環状化合物を使用する。

（上式中、Ｒ^１は、水素、直鎖もしくは枝分かれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、直鎖もしくは枝分かれＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、直鎖もしくは枝分かれＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０複素環式アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリール基、及び、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロアリール基から選ばれ、Ｒ^２は水素、直鎖もしくは枝分かれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、直鎖もしくは枝分かれＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、直鎖もしくは枝分かれＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０複素環式アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリールもしくはアラルキル基、及び、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロアリール基から選ばれ、そしてＲ^３はＳｉ原子と四員、五員又は六員環を形成するＣ_３〜Ｃ_１０アルキル二価基から選ばれる）。

上記式及び本記載全体にわたって、用語「アルキル」は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ官能基を表す。例示の直鎖アルキル基としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が挙げられる。例示の枝分かれアルキル基としては、限定するわけではないが、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソ−ヘキシル及びネオ−ヘキシルが挙げられる。特定の実施形態において、アルキル基はそれに結合した１個以上の官能基を有することができ、例えば、限定するわけではないが、それに結合したメトキシ、エトキシ、イソ−プロポキシ及びｎ−プロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせである。他の実施形態において、アルキル基はそれに結合した１個以上の官能基を有しない。アルキル基は飽和であることができ、又は、不飽和であることができる。

上記の式Ｉ及び本記載の全体にわたって、用語「環状アルキル」は３〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を表す。例示の環状アルキル基としては、限定するわけではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられる。

上記の式Ｉ及び本記載の全体にわたって、用語「複素環式」はＣ_２〜Ｃ_１０複素環式アルキル基、例えば、エポキシ基を表す。

上記の式Ｉ及び本記載の全体にわたって、用語「アルケニル基」は１個以上の炭素−炭素二重結合を有しかつ２〜１０個又は２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を表す。

上記の式Ｉ及び本記載の全体にわたって、用語「アルキニル基」は１個以上の炭素−炭素三重結合を有しかつ３〜１０個又は２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を表す。

上記の式Ｉ及び本記載の全体にわたって、用語「アリールもしくはアラルキル」は５〜１０個炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはアルキル置換芳香族官能基を表す。例示のアリール基としては、限定するわけではないが、フェニル、トリル及びｏ−キシリルが挙げられる。

上記の、そして本明細書を通して式Ｉにおいて、用語「アルキルアリール」は、上記のようにアルキル置換アリールを表す。例示的なアルカリル基としては、ベンジルおよびクロロベンジルが挙げられるが、それらには限定されない。

上記の式Ｉ及び本記載の全体にわたって、用語「ヘテロアリール」は、１，２，３−トリアゾリル、ピロリル及びフラニルが挙げられるがそれレアには限定されない、Ｃ_３〜Ｃ_１０複素環式アリール基、を表す。

上記の式Ｉにおいて、置換基Ｒ^３はＳｉ原子と四員、五員又は六員環を形成するＣ_３〜Ｃ_１０アルキル二価基である。当業者に理解されるであろうとおり、Ｒ^３はＳｉ原子と結合して式Ｉ中の環を一緒に形成する、置換又は非置換炭化水素鎖であり、ここで、その環は四員、５員又は六員環である。これらの実施形態において、環構造は飽和であることができ、例えば、環状アルキル環、又は、不飽和であることができ、例えば、アリール環である。

式Ｉの特定の実施形態において、Ｒ^１は水素、メチル及びエチルからなる群より選ばれ、Ｒ^２はメチル、エチル及びイソプロピルからなる群より選択ばれ、Ｒ^３はＳｉ原子と四員、五員又は六員環を形成する。これらの実施形態の例は以下のとおりである。

１つの特定の実施形態において、本明細書に記載される組成物及び方法は下記の構造を有するシラ環状化合物、１−メチル−１−アセトキシシラシクロペンタン（ＭＡＳＣＡＰ）を構造形成性前駆体として使用する。

本明細書に記載されるシラ環状化合物ならびにそれを含む方法及び組成物は、好ましくは、１種以上の不純物を実質的に含まず、該不純物は、例えば、限定するわけではないが、ハロゲン化物イオン及び水である。本明細書に使用されるときに、用語「実質的に含まない」は、不純物に関する場合には、１００百万分率（ｐｐｍ）以下、５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下及び５ｐｐｍ以下の不純物を意味する。ここで用いられる用語「含まない」とは、不純物に関して、０．１百万分率（ｐｐｍ）以下を意味している。不純物としては、ハロゲン化物、金属イオン、揮発性金属化合物、クロロシリコン含有化合物、ケイ素含有化合物が挙げられるが、それらには限定されない。

１つの具体的な態様では、シラ環状化合物は、好ましくは実質的にハロゲン化物含有化合物を含まない。ここで用いられる用語「実質的に含まない」は、ハロゲン化物イオン（またはハロゲン化物）、例えば塩化物（すなわち、塩化物含有化合物、例えばＨＣｌまたは少なくとも１つのＳｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）およびフッ化物、臭化物、およびヨウ化物に関して、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定して５ｐｐｍ未満（質量基準）のハロゲン化物、好ましくはイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定して３ｐｐｍ未満、そしてより好ましくはイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定して１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくはイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって測定して０ｐｐｍを意味している。塩化物は、シラ環状化合物の分解触媒として作用することが知られている。最終的な生成物中の有意な水準は、ケイ素前駆体化合物の分解を引き起こす可能性がある。ケイ素前駆体化合物の漸次の分解は、膜堆積プロセスに直接に影響を与えて、半導体製造者が、膜の仕様を満たすことを困難にさせる可能性がある。更に、貯蔵寿命または安定性は、ケイ素前駆体のより高い分解速度によって悪影響を与えられ、それによって１〜２年の貯蔵寿命を保証することを困難にさせる。従って、ケイ素前駆体化合物の促進された分解は、それらの可燃性のおよび／または自然発火性の気体の副生成物に関する安全性および作業の問題を呈する。シラ環状化合物は、好ましくは実質的に金属イオン、例えば、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋を含まない。ここで用いられる用語「実質的に含まない」は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｇおよびＣａに関して、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定して、５ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくは３ｐｐｍ未満、そしてより好ましくは１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味している。幾つかの態様では、式Ａを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋を含まない。ここで用いられる用語、金属不純物を「含まない」は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、貴金属例えば合成に用いられたルテニウムまたは白金触媒からの揮発性のＲｕまたはＰｔ錯体に関して、ＩＣＰ−ＭＳによって測定されて１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満（質量基準）を意味する。

ハロゲン化物を実質的に含まない本発明に係る組成物は（１）化学合成の間に塩素源を低減し又は無くすこと、及び／又は、（２）最終精製生成物が実質的に塩化物を含まないように、粗製生成物から塩化物を除去するための有効な精製プロセスを実施することにより得ることができる。塩素源は、トリクロロメチルシラン、トリブロモシランなどのハロゲン化物を含む試薬を使用することにより合成の間に導入される可能性があり、そのために、ハロゲン化物を含む副生成物の生成を回避する。同様に、合成は、ハロゲン化物をベースとする溶媒、触媒、又は、許容されないほど高いレベルのハロゲン化物汚染物を含む溶媒を使用すべきでない。粗製生成物は、また、最終生成物が塩化物などのハロゲン化物を実質的に含まないものとするために種々の精製方法により処理されることができる。このような方法は従来技術でよく記載されており、限定するわけではないが、蒸留又は吸着などの精製方法が挙げられる。蒸留は沸点の差異を利用することにより、所望の生成物から不純物を分離するために一般に使用されている。吸着は、また、最終生成物が実質的にハロゲン化物を含まないように、分離を行う成分の異なる吸着特性を利用するのに使用されうる。吸着剤、例えば、市販のＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３ブレンドは塩化物などのハロゲン化物を除去するために使用されうる。

従来技術のケイ素含有構造形成性前駆体、例えば、ＤＥＭＳは、反応チャンバ内でエネルギー添加されると、重合して、ポリマー主鎖中に−Ｏ−結合（例えば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−又は−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）を有する構造を形成するけれども、シラ環状化合物、例えば、は、ＭＡＳＣＡＰ分子は、重合して、主鎖中の−Ｏ−橋掛けの一部分が−ＣＨ_２−メチレン又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−エチレン橋掛けにより置換されている構造を形成するものと考えられる。炭素が主に末端Ｓｉ−Ｍｅ基の形態で存在している、ＤＥＭＳを構造形成性前駆体として使用して堆積された膜において、％Ｓｉ−Ｍｅ（％Ｃに直接的に関係）ｖｓ．機械強度に関係があり、ここで、橋掛けＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を２つの末端Ｓｉ−Ｍｅ基による置換は、ネットワーク構造が破壊されることから、機械特性を低減する。特定の理論によって拘束されることは意図しないが、シラ環状化合物の場合には、環状構造は膜堆積又は硬化プロセス（堆積されたままの膜中に含まれるポロゲン前駆体の少なくとも一部分又は実質的にすべてを除去する）のいずれかの間に破壊し、ＳｉＣＨ_２Ｓｉ又はＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ橋掛け基を形成するものと考えられる。このように、橋掛け基の形態で炭素を取り込むことができ、それにより、機械強度の観点から、ネットワーク構造は炭素含有量を増加させることにより攪乱されない。特定の理論に拘束されることは意図しないが、この属性は膜に炭素を添加し、それにより、膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング、及び、銅表面のＮＨ_３プラズマ処理などのプロセスからの多孔性ＯＳＧ膜の炭素枯渇に対してより耐性のある膜とすることが可能であることが信じられる。ＯＳＧ膜中の炭素枯渇は、膜の不良誘電率の増加、湿式洗浄工程の間の膜エッチング及び形態反りの問題、及び／又は、銅拡散バリアを堆積させるときの集積化の問題を生じさせることがある。

本明細書に開示された方法及び組成物の特定の実施形態において、付加的な構造形成性前駆体は、シラ環状構造形成剤とともに用いられた場合には機械強度を増加する硬化剤をさらに含み、硬化剤の例はテトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）である。硬化剤が使用される実施形態において、構造形成性部分の組成物は約３０〜約９５質量％の、式Ｉを有するシラ環状化合物を含む構造形成性前駆体、約５〜約７０質量％の硬化剤を含み、そして、合計前駆体流の約４０〜約９５質量％のポロゲン前駆体を含む。

更なる態様では、気体試薬は１種以上のポロゲン前駆体をさらに含み、それは１−メチル−１−アセトキシシラシクロペンタンなどのシラ環状化合物を含む少なくとも１種の構造形成性前駆体とともに反応チャンバ中に導入される。以下は本発明により使用されるポロゲンとしての使用に適する材料の非限定的な例である。

１）一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎの環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、環式構造上に置換された複数の単純な又は枝分かれした炭化水素が存在してよい）
例としては、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

２）一般式Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）−２ｙ}の直鎖もしくは枝分かれの飽和、単一もしくは複数の不飽和の炭化水素（式中、ｎ＝２〜２０であり、ｙ＝０〜ｎである）
例としては、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−２，３−ブタジエン、置換ジエンなどが挙げられる。

３）一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−２ｘ}の単一もしくは複数の不飽和の環式炭化水素（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、そして環式構造上に置換された複数の単純なもしくは枝分かれの炭化水素が存在してよい）。不飽和は環内にあっても、又は、環状構造への炭化水素置換基の１つにあってもよい。
例としては、パラ−シメン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ジメチルシクロオクタジエン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、α−テルピネン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

４）一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２の二環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環状構造上に置換された複数の単純なもしくは枝分かれの炭化水素が存在してよい）
例としては、ノルボルナン、スピロ−ノナン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられる。

５）一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−（２＋２ｘ）}の複数不飽和の二環式炭化水素（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環状構造上に置換された複数の単純なもしくは枝分かれの炭化水素が存在してよい）。不飽和は環内にあっても、又は、環状構造への炭化水素置換基の１つにあってもよい。
例としては、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

６）一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４の三環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、三環構造中の炭素数は４〜１２であり、環状構造上に置換された複数の単純なもしくは枝分かれの炭化水素が存在してよい）。
例としては、アダマンタンが挙げられる。

試薬を説明するために本明細書中で用語「気体試薬」がしばしば使用されているが、その用語は反応器に気体として輸送され、蒸発液体、昇華固体として輸送され、及び／又は反応器中に不活性キャリアガスにより輸送される試薬を包含することが意図される。

さらに、試薬は区別される源と別個に、又は、混合物として反応器中に輸送されうる。試薬は任意の数の手段により、好ましくは、適切なバルブ及び取り付け具を備えた加圧可能なステンレススチール容器を用いて、反応器系に輸送されることができ、それにより、プロセス反応器に液体の輸送が可能になる。

構造形成性種及び細孔形成性種に加えて、堆積反応の前、間及び／又は後に、追加の材料を反応チャンバに導入することができる。このような材料としては、例えば、不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｋｒ、Ｘｅなどで、より低い揮発性の前駆体のためのキャリアガスとして使用でき、及び／又は、堆積されたままの材料の硬化を促進することができ、そしてより安定な最終膜を提供することができる）、及び、反応性物質、例えば、酸素含有種、例えば、Ｏ_２、Ｏ_３及びＮ_２Ｏ、気体もしくは液体有機物質、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＣＯ_２又はＣＯが挙げられる。１つの特定の実施形態において、反応チャンバに導入される反応混合物はＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ_２、水、Ｈ_２Ｏ_２、オゾン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤を含む。別の実施形態において、反応混合物は酸化剤を含まない。

気体を反応させるのを誘導し、そして基材上の膜を形成させるために、気体試薬にエネルギーを加える。このようなエネルギーは、例えば、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、遠隔プラズマ、熱フィラメント、熱（すなわち、非フィラメント）法により提供されうる。二次RF周波数源は基材表面でプラズマ特性を変更するために使用することができる。好ましくは、膜はプラズマ増強化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）によって形成される。

気体試薬の各々の流速は単一の２００ｍｍウエハ当たりに１０〜５０００ｓｃｃｍであり、より好ましくは３０〜１０００ｓｃｃｍである。必要とされる実際の流速はウエハサイズ及びチャンバ構成によって決まることができ、２００ｍｍウエハ又は単一ウエハチャンバに決して限定されない。

特定の実施形態において、膜は約５０ナノメートル（ｎｍ）／分の堆積速度で堆積される。

堆積の間の反応チャンバ内の圧力は約０．０１〜約６００トル（１．３Ｐａ〜８０ｋＰａ）、又は、約１〜１５トル（１３０Ｐａ〜２ｋＰａ）である。

膜は、好ましくは、０．００２〜１０ミクロンの厚さに堆積されるが、厚さは必要に応じて変更可能である。非パターン化表面上に堆積されるブランケット膜は優れた均一性を有し、合理的に縁を除外した基材を横切って１標準偏差にわたって２％未満の厚さのばらつきがあり、ここで、例えば、基材の５ｍｍ最外縁は均一性の統計的計算に含まれない。

本発明の好ましい実施形態は、当該技術において知られている他の構造形成性前駆体を使用して堆積された他の低ｋ誘電体膜と比較して、低い誘電率及び改良された機械特性、熱安定性及び化学物質耐性（酸素、水性酸化性環境などに対する）を有する薄膜材料を提供する。好ましい態様では、式Ｉを有するシラ環状化合物を含む、本明細書に記載される構造形成性前駆体は膜中へのより高い炭素の取り込みを提供し（好ましくは、主として有機炭素−ＣＨ_ｘ（式中、ｘは１〜３である）の形態で）、特定の前駆体又はネットワーク形成性化学物質を使用して、膜を堆積する。特定の実施形態において、膜中の水素の主要部分は炭素に結合されている。

本明細書に記載される組成物及び方法を用いて堆積される低ｋ誘電体膜は、好ましくは（ａ）約１０〜約３５原子％、より好ましくは約２０〜約３０原子％のケイ素、（ｂ）約１０〜約６５原子％、より好ましくは約２０〜約４５原子％の酸素、（ｃ）約１０〜約５０原子％、より好ましくは約１５〜約４０原子％の水素、（ｄ）約５〜約４０原子％、より好ましくは約１０〜約４５原子％の炭素を含む。低ｋ誘電体膜は、また、約０．１〜約１５原子％、より好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含み、それにより、１種以上の材料特性を改良する。より少量の他の元素も本発明の特定の膜中に存在してよい。ＯＳＧ材料はその誘電率が産業界で伝統的に使用されている標準的な材料−シリカガラスよりも低いときに低ｋ材料と考えられる。また、本発明の材料は、堆積手順に孔形成性種又はポロゲンを添加し、堆積されたままの（すなわち、予備）ＯＳＧ膜中にポロゲンを取り込み、そして予備膜から実質的にすべてのポロゲンを除去する一方で、予備膜の末端Ｓｉ−ＣＨ_３基又は橋掛け−（ＣＨ_２）_ｘ−を実質的に保持して、製品膜を提供することにより提供されうる。製品膜は多孔性ＯＳＧであり、そして予備膜の誘電率から、また、ポロゲンを用いずに堆積された類似の膜の誘電率から低減された誘電率を有する。ＯＳＧ中の有機基により提供される疎水性を欠く、多孔性無機ＳｉＯ_２とは対照的に、多孔性ＯＳＧとして本発明の膜を区別することが重要である。

本発明の膜は、また、フッ素を、無機フッ素（例えば、Ｓｉ−Ｆ）の形態で含む。存在するときには、フッ素は、好ましくは、０．５〜７原子％の範囲の量で含まれる。

本開発の膜は、好ましくは良好な化学物質耐性を有するともに熱的に安定である。特に、アニール工程後の好ましい膜はＮ_２下に４２５℃の等温で平均質量損失が１．０ｗｔ％／ｈｒ未満である。さらに、膜は、好ましくは、空気下に４２５℃の等温で平均質量損失が１．０ｗｔ％／ｈｒ未満である。

ここで開示された膜は種々の用途に適する。膜は、半導体基板上の堆積に特に適し、例えば、絶縁層、層間誘電体層及び／又は金属間誘電体層としての使用に特に適する。膜は形態追従性コーティングを形成することができる。これらの膜により示される機械特性は、Ａｌサブトラクティブ技術及びＣｕダマシン又はデュアルダマシン技術における使用に特に適なものとする。

膜は化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングと適合性があり、シリコン、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、及び、拡散バリア層（例えば、限定するわけではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ又はＷ（Ｃ）Ｎ）などの種々の材料に接着することができる。膜は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａテープ引張試験などの従来の引張試験に合格するのに十分な上記の材料の少なくとも１つに接着することができる。サンプルは膜の明確な除去がなければ試験に合格したものと考えられる。

このように、特定の実施形態において、膜は、集積回路における絶縁層、層間誘電体層、金属間誘電体層、キャッピング層、化学機械平坦化（ＣＭＰ）もしくはエッチ停止層、バリア層又は接着層である。

本明細書に記載される膜は均一に堆積される誘電体膜であるが、完全集積化構造において使用される膜は、実際に、例えば、ボトム又はトップに酸化ケイ素様の性質を含む薄い層を備えた幾つかのサンドイッチ層からなることができる。これらのサンドイッチ層は、例えば、接着性、エッチ選択性又はエレクトロマイグレーション性能などの二次集積化特性を向上させるために使用されうる。

本発明は膜として本明細書に概して記載される本発明の膜及び製品を提供するのに特に適するが、本発明はそれに限定されない。本発明の製品は、コーティング、多層層状アセンブリ及び、必ずしも平坦でない又は薄くない他のタイプの物品、ならびに、必ずしも集積回路に使用されない多数の物品などの、ＣＶＤにより堆積されうる任意の形態で提供される。好ましくは、基材は半導体である。

本発明のＯＳＧ製品に加えて、本発明は、製品が製造される方法、製品の使用方法、製品を調製するために有用な化合物及び組成物を含む。例えば、半導体デバイス上での集積回路の製造方法は、米国特許第６，５８３，０４９号明細書中に開示されており、それを参照により本明細書中に取り込む。

本発明の組成物は、例えば、プロセス反応器にポロゲン及びＭＡＳＣＡＰ前駆体を輸送することを可能にする適切なバルブ及び取り付け具を装備した少なくとも１つの加圧可能容器（好ましくは、ステンレススチール製）をさらに含むことができる。容器の内容物は事前混合されうる。或いは、複数の構造形成性前駆体を貯蔵の間に別個の容器中に維持されることができ、又は、ポロゲン及び前駆体を別々に維持するための別個の手段を有する単一の容器中に維持されることができる。このような容器は、また、所望の場合には、ポロゲン及び前駆体を混合するための手段を有することができる。

後処理を行う条件は大きく変更可能である。例えば、後処理は高圧又は真空周囲下に行うことができる。

ＵＶアニーリングは、好ましくは以下の条件下で行われる好ましい方法である。

環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、エンリッチ化酸素環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（希釈もしくは濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは枝分かれ、芳香族）など）であることができる。圧力は、好ましくは、約１トル〜約１０００トル（１３０Ｐａ〜１３０ｋＰａ）、より好ましくは、大気圧である。しかしながら、真空雰囲気は、また、熱アニーリング、ならびに、任意の他の後処理手段のためにも可能である。温度は好ましくは２００〜５００℃であり、温度上昇速度は０．１〜１００℃／分である。合計ＵＶアニーリング時間は、好ましくは、０．０１分間〜１２時間である。

ＯＳＧ膜の化学処理は好ましくは以下の条件下に行われる。

フッ素化剤（ＨＦ、ＳＩＦ_４、ＮＦ_３、Ｆ_２、ＣＯＦ_２、ＣＯ_２Ｆ_２など）、酸化剤（Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３など）、化学乾燥剤、メチル化剤又は他の化学物質処理剤の使用は最終材料の特性を向上させる。このような処理に使用される化学物質は固体、液体、気体及び／又は超臨界流体状態であることができる。

オルガノシリケート膜からのポロゲンの選択的除去のための超臨界流体後処理は好ましくは以下の条件下に行われる。

流体は、二酸化炭素、水、一酸化二窒素、エチレン、ＳＦ_６及び／又は他のタイプの化学物質であることができる。他の化学物質はプロセスを向上させるために超臨界流体に添加されてよい。化学物質は不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、一酸化二窒素など）、又は、還元性（例えば、希釈もしくは濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は好ましくは、周囲温度から５００℃である。化学物質は、また、界面活性剤などのより大きな化学物質種を含むことができる。合計暴露時間は、好ましくは０．０１分間〜１２時間である。

ＯＳＧ膜の不安定基の選択的除去及び可能な化学変性のためのプラズマ処理は好ましくは下記の条件下に行われる。

環境は不活性（窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、エンリッチ化酸素環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈もしくは濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは枝分かれ、芳香族）など）であることができる。プラズマ出力は、好ましくは、０〜５０００Ｗである。温度は好ましくは、周囲温度〜５００℃である。圧力は、好ましくは１０ミリトル（１．３Ｐａ）〜大気圧である。合計硬化時間は、好ましくは、０．０１分間〜１２時間である。

オルガノシリケート膜からのポロゲンの選択的除去のためのＵＶ硬化は好ましくは以下の条件下に行われる。

環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（例えば、希釈もしくは濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は、好ましくは周囲温度〜５００℃である。出力は、好ましくは０〜５０００Ｗである。波長は、好ましくはＩＲ、可視、ＵＶまたは深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）である。全体のＵＶ硬化時間は、好ましくは０．０１分間〜１２時間である。

オルガノシリケート膜からのポロゲンの選択的除去のためのマイクロ波後処理は、好ましくは以下の条件の下で行われる。

環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈もしくは濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は好ましくは周囲温度〜５００℃である。出力及び波長は様々であり、特定の結合に対して調節可能である。合計のＵＶ硬化時間は好ましくは０．０１分間〜１２時間である。

オルガノシリケート膜からのポロゲンまたは特定の化学種の選択的除去および／または膜の性質の向上のためのマイクロ波後処理は好ましくは以下の条件下で行われる。

環境は真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈もしくは濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は好ましくは周囲温度〜５００℃である。電子密度及びエネルギーは様々であることができ、特定の結合に対して調節可能である。合計の硬化時間は好ましくは０．００１分間〜１２時間であり、連続であっても又はパルスであってもよい。電子線の一般的な使用に関する追加のガイダンスは、S. Chattopadhyay ら, Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330; G. Klosterら, Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA;及び米国特許第６，２０７，５５５号（Ｂ１）、同第６，２０４，２０１号（Ｂ１）及び同第６，１３２，８１４号（Ａ１）明細書などの刊行物において得られる。電子ビーム処理の使用はポロゲン除去を提供し、そしてマトリックス内での結合形成プロセスを通して膜の機械特性の強化を提供する。

本発明は以下の実施例を参照してより詳細に例示されるであろうが、それを限定するものと認められないことは理解されるべきである。

例示の膜を、種々の化学前駆体及びプロセス条件から、Advance Energy 200 RF発生器を備えた２００ｍｍＤｘＺ反応チャンバ又は真空チャンバにおいてApplied Materials Precision-5000システムを用いて、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）プロセスにより、２００ｍｍウエハ上に堆積させた。ＰＥＣＶＤプロセスは、一般に、以下の基本工程: ガス流の初期設定及び安定化、シリコンウエハ基材上の膜の堆積、及び、基材取り出しの前のチャンバのパージ／排気を含んだ。堆積後に、幾つかの膜をＵＶアニーリングに付した。ＵＶアニーリングは広いバンドのＵＶバルブを有するFusion UVシステムを用いて行った。その際、ウエハは＜１０トル（１．３ｋＰａ）の１種以上の圧力及び＜４００℃の１種以上の温度でヘリウムガス流下に保持された。実験をｐ−型Ｓｉウエハ（抵抗率＝８〜１２Ｏｈｍ−ｃｍ）で行った。

SCI FilmTek 2000屈折率計で厚さ及び屈折率を測定した。中程度の抵抗率のｐ−型ウエハ（範囲＝８〜１２Ｏｈｍ−ｃｍ）に対してＨｇプローブ技術を用いて誘電率を決定した。Nicholet Nexxus 470分光計を用いてＦＴＩＲスペクトルを測定した。例１において、機械特性を、ＭＴＳナノインデンタを用いて決定した。Physical Electronics 5000LSでｘ−線光電子分光計（ＸＰＳ）により組成データを得た。そして原子質量％で提供する。報告されている原子質量％値は水素を含まない。

例１ １−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタンからのＯＳＧ膜の堆積
オルガノシリケート層が、１−アセトキシ−１−メチル−１−シラシクロペンタンをケイ素前駆体として用いて堆積された。この複合膜を、２００ｍｍウエハ上に堆積するための堆積条件は以下のとおりである。前駆体は、反応チャンバ中に直接の液体注入（ＤＬＩ）によって、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタンの１０００ミリグラム／分（ｍｇ／分）の流量、２００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のヘリウムキャリアガス流、２００ｓｃｃｍのＯ_２，３５０ミリインチ（０．８９ｃｍ）のシャワーヘッド／ウエハ間隔、４００℃のウエハチャック温度、７トル（９３０Ｐａ）のチャンバ圧力、で供給され。６５０Ｗプラズマが８０秒間反応チャンバに加えられた。堆積された膜としての結果は、４９９ｎｍ厚であり、そして１．４８６の屈折率（ＲＩ）を有していた。堆積されたままのこの膜は、２．９６の誘電率、１３．５ＧＰａの弾性率および２．４ＧＰａの硬度を有していた。堆積の後に、この膜はＵＶアニーリング工程に４分間、４００℃で曝露された。ＵＶアニーリングの後に、この膜は、７．６％収縮して４６１ｎｍの厚さとなり、１．４８８の屈折率を有していた。ＵＶ硬化の後に、この膜は３．００の誘電率、１６．８ＧＰａの弾性率および３．２ＧＰａの硬度を有していた。ＵＶアニーリング後のこの膜のＸＰＳで測定された元素組成は、２７．１原子％の炭素、４２．６原子％の酸素および３０．３原子％のケイ素であった。ＸＰＳ分析は、このような膜中の水素組成を測定することはできないが、水素はＣ−Ｈ結合およびおそらくはＳｉ−Ｈ結合の形態で存在しており、そして膜の１０〜５０原子％の範囲を構成することが推測される。
本開示は以下も包含する。
［１］
式Ｓｉ _ｖ Ｏ _ｗ Ｃ _ｘ Ｈ _ｙ Ｆｚ（式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり、ｖは１０〜３５原子％であり、ｗは１０〜６５原子％であり、ｘは５〜４０原子％であり、ｙは１０〜５０原子％であり、そしてｚは０〜１５原子％である）により表される誘電体膜の製造方法であって、該方法は、
反応チャンバ内に基材を提供すること、
該反応チャンバ中に、シラ環状化合物を含む少なくとも１種の構造形成性前駆体を含む気体試薬を導入すること、該シラ環状化合物は、不純物を約１００ｐｐｍ未満しか含まない、および、
該反応チャンバ中の該気体試薬にエネルギーを加え、該気体試薬の反応を誘導して、そしてそれによって該基材上に膜を堆積させること、
を含んでいる。
［２］
前記気体試薬が、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランから選択された硬化剤を含む構造形成性試薬を更に含む、上記態様１記載の方法。
［３］
前記シラ環状化合物が、下記の式Ｉ、

（上式中、Ｒ ^１ は、水素、直鎖もしくは枝分かれＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルケニル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルキニル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 環状アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 複素環式アルキル基、Ｃ _５ 〜Ｃ _１０ アリール基またはアラルキル基、及び、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ ヘテロアリール基から選ばれ、Ｒ ^２ は水素、直鎖もしくは枝分かれＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルケニル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルキニル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 環状アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 複素環式アルキル基、Ｃ _５ 〜Ｃ _１０ アリールもしくはアラルキル基、及び、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ ヘテロアリール基から選ばれ、そしてＲ ^３ はＳｉ原子と四員、五員又は六員飽和もしくは不飽和環を形成するＣ _３ 〜Ｃ _１０ アルキル二価基から選ばれる）、
を有する化合物を含み、該シラ環状化合物が、不純物を約１００ｐｐｍ未満しか含まない、上記態様１記載の方法。
［４］
前記シラ環状化合物が、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロヘキサン、１−メチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロヘキサン、１−エチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタン、１−エチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロペンタン、１−エチル−１−アセトキシ−１−シラシクロブタン、１−エチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロブタン、１−エチル−１−アセトキシ−１−シラシクロヘキサン、１−エチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロヘキサンおよびそれらの組み合わせ、からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、上記態様３記載の方法。
［５］
前記シラ環状化合物が、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタンを含む、上記態様４記載の方法。
［６］
前記方法が、プラズマ強化化学気相堆積である、上記態様１記載の方法。
［７］
前記気体試薬が、Ｏ _２ 、Ｎ _２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ _２ 、ＣＯ _２ 、水、Ｈ _２ Ｏ _２ 、オゾンおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の酸化剤を更に含み、該気体試薬が酸化剤を含まない、上記態様１記載の方法。
［８］
前記加える工程において前記反応チャンバが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ _２ 、Ｋｒ、Ｘｅ、ＮＨ _３ 、Ｈ _２ 、ＣＯ _２ 、またはＣＯから選択される少なくとも１種の気体を更に含む、上記態様１記載の方法。
［９］
付加的な堆積後処理工程を更に含み、これが熱処理、ＵＶアニール、ｅ−ビーム処理、およびガンマ線処理の少なくとも１種を含む、上記態様１記載の方法。
［１０］
前記堆積後処理工程が、ＵＶアニールおよび熱処理の両方を含む、上記態様９記載の方法。
［１１］
堆積されたままの前記膜が、３０原子％以上の炭素を含み、１３ＧＰａ以上の弾性率を有し、そして２．０ＧＰａ以上の膜硬度を有する、上記態様１記載の方法。
［１２］
堆積されたままの前記膜が、続いてＵＶ硬化され、そして該硬化された膜が２５原子％以上の炭素を含み、１５ＧＰａ以上の弾性率を有し、そして３．０ＧＰａ以上の硬度を有する、上記態様１記載の方法。
［１３］
上記態様１記載の方法であって、
前記気体試薬が、ポロゲンを更に含み、
堆積されたままの前記膜が、該ポロゲンを含む予備膜であり、そして該方法が、
該予備膜から該ポロゲンの少なくとも一部を除去して、細孔を含み、そして２．６以下の誘電率を有する多孔性誘電体膜を提供する工程、
を更に含む、方法。
［１４］
前記ポロゲンが、
一般式Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ の環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、そして環式構造上に１つもしくは２つ以上の単純な又は枝分かれした炭化水素置換基が存在してよい）、
一般式Ｃ _ｎ Ｈ _{（２ｎ＋２）−２ｍ} の直鎖もしくは枝分かれの飽和、単一もしくは複数の不飽和の炭化水素（式中、ｎ＝２〜２０であり、ｍ＝０〜ｎである）、
一般式Ｃ _ｎ Ｈ _{２ｎ−２ｐ} の単一もしくは複数の不飽和の環式炭化水素（式中、ｐは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、そして環式構造上に１つもしくは２つ以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、
一般式Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ−２ の二環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、そして環状構造上に１もしくは２以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、
一般式Ｃ _ｎ Ｈ _{２ｎ−（２＋２ｍ）} の複数不飽和の二環式炭化水素（式中、ｍは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、そして環状構造上に１もしくは２以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、ならびに、
一般式Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ−４ の三環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、三環構造中の炭素数は４〜１２であり、そして環状構造上に１または２以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、上記態様１３記載の方法。
［１５］
前記ポロゲンが、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、２，３−ジメチル−２,３−ブタジエン、置換ジエン、パラ−シメン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、α-テルピネン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナン、スピロ−ノナン、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、デカヒドロナフタレン、アダマンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、上記態様１４記載の方法。
［１６］
前記膜構造が、−ＣＨ _２ −メチレン橋掛けおよび−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −エチレン橋掛けの少なくとも１種を含む、上記態様１記載の方法。

Claims (15)

1. 式Ｓｉ_ｖＯ_ｗＣ_ｘＨ_ｙＦｚ（式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％であり、ｖは１０〜３５原子％であり、ｗは１０〜６５原子％であり、ｘは５〜４０原子％であり、ｙは１０〜５０原子％であり、そしてｚは０〜１５原子％である）により表される誘電体膜の製造方法であって、該方法は、
   反応チャンバ内に基材を提供すること、
   該反応チャンバ中に、シラ環状化合物を含む少なくとも１種の構造形成性前駆体を含む気体試薬を導入すること、該シラ環状化合物は、不純物を約１００ｐｐｍ未満しか含まない、および、
   該反応チャンバ中の該気体試薬にエネルギーを加え、該気体試薬の反応を誘導して、そしてそれによって該基材上に膜を堆積させること、
   を含み、
   前記シラ環状化合物が、下記の式Ｉ、
   

   

   （上式中、Ｒ ^１ は、水素、直鎖もしくは枝分かれＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルケニル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルキニル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 環状アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 複素環式アルキル基、Ｃ _５ 〜Ｃ _１０ アリール基またはアラルキル基、及び、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ ヘテロアリール基から選ばれ、Ｒ ^２ は水素、直鎖もしくは枝分かれＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルケニル基、直鎖もしくは枝分かれＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルキニル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 環状アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 複素環式アルキル基、Ｃ _５ 〜Ｃ _１０ アリールもしくはアラルキル基、及び、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ ヘテロアリール基から選ばれ、そしてＲ ^３ はＳｉ原子と四員、五員又は六員飽和もしくは不飽和環を形成するＣ _３ 〜Ｃ _１０ アルキル二価基から選ばれる）、
   を有する化合物を含み、該シラ環状化合物が、不純物を約１００ｐｐｍ未満しか含まない、方法。
2. 前記気体試薬が、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランから選択された硬化剤を含む構造形成性試薬を更に含む、請求項１記載の方法。
3. 前記シラ環状化合物が、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロヘキサン、１−メチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロヘキサン、１−エチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタン、１−エチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロペンタン、１−エチル−１−アセトキシ−１−シラシクロブタン、１−エチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロブタン、１−エチル−１−アセトキシ−１−シラシクロヘキサン、１−エチル−１−プロピオノキシ−１−シラシクロヘキサンおよびそれらの組み合わせ、からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、請求項１記載の方法。
4. 前記シラ環状化合物が、１−メチル−１−アセトキシ−１−シラシクロペンタンを含む、請求項３記載の方法。
5. 前記方法が、プラズマ強化化学気相堆積である、請求項１記載の方法。
6. 前記気体試薬が、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ_２、水、Ｈ_２Ｏ_２、オゾンおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の酸化剤を更に含み、該気体試薬が酸化剤を含まない、請求項１記載の方法。
7. 前記加える工程において前記反応チャンバが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｋｒ、Ｘｅ、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＣＯ_２、またはＣＯから選択される少なくとも１種の気体を更に含む、請求項１記載の方法。
8. 付加的な堆積後処理工程を更に含み、これが熱処理、ＵＶアニール、ｅ−ビーム処理、およびガンマ線処理の少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
9. 前記堆積後処理工程が、ＵＶアニールおよび熱処理の両方を含む、請求項８記載の方法。
10. 堆積されたままの前記膜が、３０原子％以上の炭素を含み、１３ＧＰａ以上の弾性率を有し、そして２．０ＧＰａ以上の膜硬度を有する、請求項１記載の方法。
11. 堆積されたままの前記膜が、続いてＵＶ硬化され、そして該硬化された膜が２５原子％以上の炭素を含み、１５ＧＰａ以上の弾性率を有し、そして３．０ＧＰａ以上の硬度を有する、請求項１記載の方法。
12. 請求項１記載の方法であって、
    前記気体試薬が、ポロゲンを更に含み、
    堆積されたままの前記膜が、該ポロゲンを含む予備膜であり、そして該方法が、
    該予備膜から該ポロゲンの少なくとも一部を除去して、細孔を含み、そして２．６以下の誘電率を有する多孔性誘電体膜を提供する工程、
    を更に含む、方法。
13. 前記ポロゲンが、
    一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎの環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、そして環式構造上に１つもしくは２つ以上の単純な又は枝分かれした炭化水素置換基が存在してよい）、
    一般式Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）−２ｍ}の直鎖もしくは枝分かれの飽和、単一もしくは複数の不飽和の炭化水素（式中、ｎ＝２〜２０であり、ｍ＝０〜ｎである）、
    一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−２ｐ}の単一もしくは複数の不飽和の環式炭化水素（式中、ｐは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環式構造中の炭素数は４〜１０であり、そして環式構造上に１つもしくは２つ以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、
    一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２の二環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、そして環状構造上に１もしくは２以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、
    一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−（２＋２ｍ）}の複数不飽和の二環式炭化水素（式中、ｍは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、そして環状構造上に１もしくは２以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、ならびに、
    一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４の三環式炭化水素（式中、ｎ＝４〜１４であり、三環構造中の炭素数は４〜１２であり、そして環状構造上に１または２以上の単純なもしくは枝分かれの炭化水素置換基が存在してよい）、
    からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１２記載の方法。
14. 前記ポロゲンが、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、２，３−ジメチル−２,３−ブタジエン、置換ジエン、パラ−シメン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、α-テルピネン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナン、スピロ−ノナン、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、デカヒドロナフタレン、及びアダマンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１３記載の方法。
15. 前記膜構造が、−ＣＨ_２−メチレン橋掛けおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２−エチレン橋掛けの少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。